JP3841858B2 - 多層プリント配線板用絶縁層樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板およびその製造方法に関するものであり、特に、耐熱性樹脂からなる樹脂絶縁層によって層間絶縁された多層プリント配線板を形成するための絶縁層樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩に伴い、大型コンピューターなどの電子機器に対する高密度化あるいは演算機能の高速化が進めれている。その結果、プリント配線板においても高密度化を目的として配線回路が多層に形成された多層プリント配線板が脚光を浴びてきた。
【０００３】
従来、多層プリント配線板としては、例えば内装回路を接続し導通せしめた多層プリント配線板が代表的なものであった。
しかしながら、このような多層プリント配線板は、複数の内装回路をスルーホールを介して接続導通させたものであるため、配線回路が複雑になりすぎて高密度化あるいは高速化を実現することが困難であった。
【０００４】
このような問題点を克服することのできる多層プリント配線板として、最近、導体回路と有機絶縁膜とを交互にビルドアップした多層プリント配線板が開発されている。この多層プリント配線板は、超高密度化と高速化に適合したものであるが、欠点は有機絶縁膜上に無電解めっき膜を信頼性よく形成させることが困難なことにあった。
【０００５】
このため、かかる多層プリント配線板においては、導体回路を、蒸着やスパッタリングなどのＰＶＤ法もしくは前記ＰＶＤ法と無電解めっき及び電解めっきとの併用法で形成していたが、このようなＰＶＤ法による導体回路形成方法は生産性が劣り、コストが高い点にあった。
【０００６】
最近、このような有機絶縁膜上に無電解めっき膜を信頼性よく形成する方法として、樹脂絶縁層中に酸化剤などに可溶な成分を混合し溶解除去することによって、無電解めっき膜に接する樹脂表面を荒らす方法が提案されている。たとえば、特開昭６４−４７０９５にあるように耐熱性の樹脂絶縁層をマトリックスとして、樹脂層中に酸化剤に可溶のエポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂と、酸化剤に不溶の樹脂や無機フィラーの混合により、樹脂絶縁層の表面を酸化剤で荒らして無電解めっき膜形成のアンカー効果を高めたものなどが提案されている。
また、特開昭６１−２７６８７５のように、耐熱性絶縁樹脂分子内にジエン系ゴム成分などを組み込むことにより、無電解めっき膜との接着性を向上させる方法なども提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では耐熱性の樹脂絶縁層に対して酸化剤などで溶解させる樹脂粒子やゴム成分などの樹脂改質剤自体の耐熱性が劣っているため、結果として形成された樹脂絶縁層の耐熱性を低下させることが問題となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のごとき従来の多層プリント配線板の有する問題点を解消するために、耐熱性樹脂からなる樹脂絶縁層を形成することによって、高耐熱性で、かつ信頼性の高い多層プリント配線板を容易にかつ安価に提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明において、上記課題を達成するために、まず請求項１においては、多層プリント配線板の層間絶縁層樹脂として、感光性耐熱樹脂成分としてビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する２種類のエポキシ化合物からなる熱硬化性成分を含んでなり、該エポキシ化合物の一つが脂環式エポキシ類化合物であり、もう一つが芳香族環を含む構造のエポキシ類化合物（Ｄ）と、からなることを特徴とする、希アルカリ溶液に現像可能な光硬化性および熱硬化性の多層プリント配線板用絶縁層樹脂組成物としたものである。
【００１０】
また、請求項２においては、前記脂環式エポキシ類化合物と芳香族環を含むエポキシ類化合物の配合比を４：１〜１：１（重量比）としたものである。
【００１１】
さらにまた、請求項３においては、前記脂環式エポキシ類化合物が（化１）に示す構造を有することを特徴とする多層プリント配線板用絶縁層樹脂組成物としたものである。
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の感光性耐熱樹脂成分である、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化性樹脂（Ａ）において、ビスフェノール成分の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００１３】
また、不飽和モノカルボン酸の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００１４】
また、飽和または不飽和多塩基酸無水物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる。
【００１５】
更に、本発明の樹脂組成物を構成する光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセ卜フェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、等のベンゾインエーテル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプ卜ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることによリ、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフエノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第三級アミンを挙げることができる。
【００１６】
また、本発明における樹脂組成物の溶液の調製に適した希釈剤（Ｃ）としては、通常の汎用溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、テトラリン、ジメチルホルムアミド、ノルマルメチルピロリドン等が挙げられる。
【００１７】
本発明における熱硬化性成分である２種類のエポキシ化合物（Ｄ）としては、一つが脂環式エポキシ類化合物であり、もう一つが芳香族環を含む構造のエポキシ類化合物からなることが望ましい。
芳香族環を含む構造のエポキシ類化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも３個以上有する化合物等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ類化合物の具体例としては、シクロヘキセンオキシドの各種誘導体や前記芳香族エポキシ類の水素添加化合物や、請求項３に示す構造のエポキシ化合物などが挙げられる。
【００１８】
上記２種類のエポキシ化合物の配合比としては、脂環式エポキシ類化合物と芳香族環を含む構造のエポキシ類化合物の配合比が、４：１〜１：１（重量比）であることが好ましく、さらには、２．５：１〜１．５：１（重量比）であることが特に好ましい。脂環式エポキシ類化合物と芳香族環を含む構造のエポキシ類化合物の配合比が上記の範囲外であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が極端に下がり耐熱性が低下したり、また、めっき接着強度（ピール強度）が低下して無電解めっき膜を信頼性よく形成することが困難になる可能性がある。
【００１９】
また、上記感光性樹脂組成物中には、必要に応じて、例えば、フッソ樹脂やポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの有機質充填剤、あるいはシリカやタルク、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機質充填剤を配合することができる。
【００２０】
さらに、上記感光性樹脂組成物中には、必要に応じて、エポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、難燃化剤等の添加剤や着色用顔料等を添加することが可能である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に多層プリント配線板の製造方法について具体的に説明する。
本発明は、まず導体回路を形成した基板上に、上記の感光性樹脂絶縁層を形成することにより始まる。
本発明に使用する基板としては、例えばプラスチック基板、セラミック基板、金属基板、フィルム基板などを使用することができ、具体的にはガラスエポキシ基板、ビスマレイミドートリアジン基板、低温焼成セラミック基板、窒化アルミニウム基板、アルミニウム基板、鉄基板、ポリイミドフィルム基板などを使用することができる。
【００２２】
導体回路を形成した基板に前記樹脂絶縁層を形成する方法としては、例えば上記感光性樹脂組成物を、例えばローラーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法などの各種手段により塗布する方法、あるいは前記混合液をフィルム状に加工した樹脂フィルムを貼付する方法を適用することができる。
また、本発明における前記樹脂絶縁層の好適な厚さは通常２０〜１００μｍ程度であるが、特に高い絶縁性が要求される場合にはそれ以上に厚くすることもできる。
【００２３】
上記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させた後、次いで、このようにして得られた被膜の上にネガフィルムをあて、活性光線を照射して露光部を硬化させ、更に弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出する。
本発明における光による硬化に適したものとしては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプあるいはメタルハライドランプ等のランプから発振される光が挙げられる。
また、本発明で述べるアルカリ性溶液としては炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などがあげられる。なかでも炭酸ナトリウム水溶液は適度なアルカリ性を有し、作業環境的にも水酸化ナトリウムなどの強アルカリと違って安全であり特に好ましい。
【００２４】
アルカリ現像後、耐アルカリ性を向上させるために、加熱してエポキシ硬化処理を施すことが望ましい。本発明の樹脂組成物においては、加熱処埋を行うことによリ、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上するばかリでなく、ガラス、銅等の金属に対する密着性、耐熱性、表面硬度等の諸性質も向上する。
【００２５】
本発明の多層プリント配線板は、前記樹脂絶縁層の表面を酸、あるいは酸化剤を用いて粗面化処理した後、無電解めっき及び電解めっきを施すことにより、導体回路を形成することにより製造される。この無電解めっきの方法としては、例えば無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっきのいずれか少なくとも一種であることが好適である。なお、前記無電解めっきを施した上にさらに異なる種類の無電解めっきあるいは電解めっきを行ったり、はんだをコートしたりすることもできる。
【００２６】
なお、本発明によれば、従来知られたプリント配線板について行われている種々の方法で導体回路を形成することができ、例えば基板に無電解めっき及び電解めっきを施してから回路をエッチングする方法や無電解めっきを施す際に直接回路を形成する方法などを適用することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物により絶縁層を形成することにより、無電解めっき膜を信頼性よく形成させた多層プリント基板配線板を容易にかつ安価に提供することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の多層プリント配線板を製造する実施例について説明する。
〈実施例１〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）２０重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬製）５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、エチルセルソルブアセテート２０重量部を添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
【００２９】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコータを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約５０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを介して２０００ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、炭酸ナトリウムの１％水溶液にて３０℃でｌ分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１８０℃で３時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００３０】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を、膨潤液（シプレイ社製）に５０℃で１５分、過マンガン酸カリウム／水酸化ナトリウムの混合溶液に７０℃で５分間浸漬して樹脂絶縁層の表面を粗面化し、その後中和溶液（シプレイ社製）に浸漬して水洗した。
【００３１】
次に、樹脂絶縁層の表面が粗面化された基板にパラジウム触媒（シプレイ社製）層を形成し、アクセラレータ（シプレイ社製）により表面を活性化させた後、無電解めっき液（シプレイ社製）に３０分間浸漬して、更に電解めっき液（硫酸銅）に１Ａ／ｄｍの電流を流しながら２時間浸漬して厚さ２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００３２】
〈実施例２〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）１７．５重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬社製）７．５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００３３】
〈実施例３〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）１５重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＥＣＯＮ−４４００（日本化薬社製）１０重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００３４】
〈実施例４〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）１７．５重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＨＰ７２００Ｈ（大日本インキ社製）７．５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００３５】
〈実施例５〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）１５重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＨＰ７２００Ｈ（大日本インキ社製）１５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００３６】
〈実施例６〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）１２．５重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＨＰ７２００Ｈ（大日本インキ社製）１２．５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００３７】
〈実施例７〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）１５重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＭＹ−９５１２（旭チバ社製）１０重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００３８】
〈実施例８〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）２０重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＭＹ−９５１２（旭チバ社製）５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００３９】
〈比較例１〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）２５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００４０】
〈比較例２〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＥＣＯＮ−４４００（日本化薬社製）２５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００４１】
〈比較例３〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂（大日本インキ社製）２５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００４２】
上述したようにして製造されたプリント配線板の絶縁樹脂層と銅めっき層との接着強度をＪＩＳ−Ｃ−６４８１の方法で測定したところ、ピール強度は（表１）に示す結果となった。
また、ガラス転移温度の測定も同時に行ったがいずれも良好な結果を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
上記（表１）から明らかなように、実施例１〜８は目的の諸物性、すなわち耐熱性かつ無電解めっき接着性の優れた特性を達成できたが、比較例１では、耐熱性の値は十分なものの、めっきピール強度が低く、無電解めっき膜を信頼性よく形成させることが困難であった。また比較例２及び比較例３では、逆に無電解めっき膜は信頼性よく形成させることができるもののガラス転移温度が低く、十分な耐熱性を得られるに至らなかった。
【００４５】
以上の結果より、本発明の樹脂組成物は、耐熱性かつ無電解めっき接着性の優れたアルカリ現像型感光性樹脂絶縁膜を提供できることが判明した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物により樹脂絶縁層を形成することにより、高耐熱性、かつ接着性の優れた導体回路を有する高信頼性の多層プリント配線板を容易にかつ安価に提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板およびその製造方法に関するものであり、特に、耐熱性樹脂からなる樹脂絶縁層によって層間絶縁された多層プリント配線板を形成するための絶縁層樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩に伴い、大型コンピューターなどの電子機器に対する高密度化あるいは演算機能の高速化が進めれている。その結果、プリント配線板においても高密度化を目的として配線回路が多層に形成された多層プリント配線板が脚光を浴びてきた。
【０００３】
従来、多層プリント配線板としては、例えば内装回路を接続し導通せしめた多層プリント配線板が代表的なものであった。
しかしながら、このような多層プリント配線板は、複数の内装回路をスルーホールを介して接続導通させたものであるため、配線回路が複雑になりすぎて高密度化あるいは高速化を実現することが困難であった。
【０００４】
このような問題点を克服することのできる多層プリント配線板として、最近、導体回路と有機絶縁膜とを交互にビルドアップした多層プリント配線板が開発されている。この多層プリント配線板は、超高密度化と高速化に適合したものであるが、欠点は有機絶縁膜上に無電解めっき膜を信頼性よく形成させることが困難なことにあった。
【０００５】
このため、かかる多層プリント配線板においては、導体回路を、蒸着やスパッタリングなどのＰＶＤ法もしくは前記ＰＶＤ法と無電解めっき及び電解めっきとの併用法で形成していたが、このようなＰＶＤ法による導体回路形成方法は生産性が劣り、コストが高い点にあった。
【０００６】
最近、このような有機絶縁膜上に無電解めっき膜を信頼性よく形成する方法として、樹脂絶縁層中に酸化剤などに可溶な成分を混合し溶解除去することによって、無電解めっき膜に接する樹脂表面を荒らす方法が提案されている。たとえば、特開昭６４−４７０９５にあるように耐熱性の樹脂絶縁層をマトリックスとして、樹脂層中に酸化剤に可溶のエポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂と、酸化剤に不溶の樹脂や無機フィラーの混合により、樹脂絶縁層の表面を酸化剤で荒らして無電解めっき膜形成のアンカー効果を高めたものなどが提案されている。
また、特開昭６１−２７６８７５のように、耐熱性絶縁樹脂分子内にジエン系ゴム成分などを組み込むことにより、無電解めっき膜との接着性を向上させる方法なども提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では耐熱性の樹脂絶縁層に対して酸化剤などで溶解させる樹脂粒子やゴム成分などの樹脂改質剤自体の耐熱性が劣っているため、結果として形成された樹脂絶縁層の耐熱性を低下させることが問題となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のごとき従来の多層プリント配線板の有する問題点を解消するために、耐熱性樹脂からなる樹脂絶縁層を形成することによって、高耐熱性で、かつ信頼性の高い多層プリント配線板を容易にかつ安価に提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明において、上記課題を達成するために、まず請求項１においては、多層プリント配線板の層間絶縁層樹脂として、感光性耐熱樹脂成分としてビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する２種類のエポキシ化合物からなる熱硬化性成分を含んでなり、該エポキシ化合物の一つが脂環式エポキシ類化合物であり、もう一つが芳香族環を含む構造のエポキシ類化合物（Ｄ）と、からなることを特徴とする、希アルカリ溶液に現像可能な光硬化性および熱硬化性の多層プリント配線板用絶縁層樹脂組成物としたものである。
【００１０】
また、請求項２においては、前記脂環式エポキシ類化合物と芳香族環を含むエポキシ類化合物の配合比を４：１〜１：１（重量比）としたものである。
【００１１】
さらにまた、請求項３においては、前記脂環式エポキシ類化合物が（化１）に示す構造を有することを特徴とする多層プリント配線板用絶縁層樹脂組成物としたものである。
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の感光性耐熱樹脂成分である、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化性樹脂（Ａ）において、ビスフェノール成分の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００１３】
また、不飽和モノカルボン酸の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００１４】
また、飽和または不飽和多塩基酸無水物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる。
【００１５】
更に、本発明の樹脂組成物を構成する光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセ卜フェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、等のベンゾインエーテル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプ卜ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることによリ、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフエノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第三級アミンを挙げることができる。
【００１６】
また、本発明における樹脂組成物の溶液の調製に適した希釈剤（Ｃ）としては、通常の汎用溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、テトラリン、ジメチルホルムアミド、ノルマルメチルピロリドン等が挙げられる。
【００１７】
本発明における熱硬化性成分である２種類のエポキシ化合物（Ｄ）としては、一つが脂環式エポキシ類化合物であり、もう一つが芳香族環を含む構造のエポキシ類化合物からなることが望ましい。
芳香族環を含む構造のエポキシ類化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも３個以上有する化合物等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ類化合物の具体例としては、シクロヘキセンオキシドの各種誘導体や前記芳香族エポキシ類の水素添加化合物や、請求項３に示す構造のエポキシ化合物などが挙げられる。
【００１８】
上記２種類のエポキシ化合物の配合比としては、脂環式エポキシ類化合物と芳香族環を含む構造のエポキシ類化合物の配合比が、４：１〜１：１（重量比）であることが好ましく、さらには、２．５：１〜１．５：１（重量比）であることが特に好ましい。脂環式エポキシ類化合物と芳香族環を含む構造のエポキシ類化合物の配合比が上記の範囲外であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が極端に下がり耐熱性が低下したり、また、めっき接着強度（ピール強度）が低下して無電解めっき膜を信頼性よく形成することが困難になる可能性がある。
【００１９】
また、上記感光性樹脂組成物中には、必要に応じて、例えば、フッソ樹脂やポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの有機質充填剤、あるいはシリカやタルク、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機質充填剤を配合することができる。
【００２０】
さらに、上記感光性樹脂組成物中には、必要に応じて、エポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、難燃化剤等の添加剤や着色用顔料等を添加することが可能である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に多層プリント配線板の製造方法について具体的に説明する。
本発明は、まず導体回路を形成した基板上に、上記の感光性樹脂絶縁層を形成することにより始まる。
本発明に使用する基板としては、例えばプラスチック基板、セラミック基板、金属基板、フィルム基板などを使用することができ、具体的にはガラスエポキシ基板、ビスマレイミドートリアジン基板、低温焼成セラミック基板、窒化アルミニウム基板、アルミニウム基板、鉄基板、ポリイミドフィルム基板などを使用することができる。
【００２２】
導体回路を形成した基板に前記樹脂絶縁層を形成する方法としては、例えば上記感光性樹脂組成物を、例えばローラーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法などの各種手段により塗布する方法、あるいは前記混合液をフィルム状に加工した樹脂フィルムを貼付する方法を適用することができる。
また、本発明における前記樹脂絶縁層の好適な厚さは通常２０〜１００μｍ程度であるが、特に高い絶縁性が要求される場合にはそれ以上に厚くすることもできる。
【００２３】
上記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させた後、次いで、このようにして得られた被膜の上にネガフィルムをあて、活性光線を照射して露光部を硬化させ、更に弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出する。
本発明における光による硬化に適したものとしては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプあるいはメタルハライドランプ等のランプから発振される光が挙げられる。
また、本発明で述べるアルカリ性溶液としては炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などがあげられる。なかでも炭酸ナトリウム水溶液は適度なアルカリ性を有し、作業環境的にも水酸化ナトリウムなどの強アルカリと違って安全であり特に好ましい。
【００２４】
アルカリ現像後、耐アルカリ性を向上させるために、加熱してエポキシ硬化処理を施すことが望ましい。本発明の樹脂組成物においては、加熱処埋を行うことによリ、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上するばかリでなく、ガラス、銅等の金属に対する密着性、耐熱性、表面硬度等の諸性質も向上する。
【００２５】
本発明の多層プリント配線板は、前記樹脂絶縁層の表面を酸、あるいは酸化剤を用いて粗面化処理した後、無電解めっき及び電解めっきを施すことにより、導体回路を形成することにより製造される。この無電解めっきの方法としては、例えば無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっきのいずれか少なくとも一種であることが好適である。なお、前記無電解めっきを施した上にさらに異なる種類の無電解めっきあるいは電解めっきを行ったり、はんだをコートしたりすることもできる。
【００２６】
なお、本発明によれば、従来知られたプリント配線板について行われている種々の方法で導体回路を形成することができ、例えば基板に無電解めっき及び電解めっきを施してから回路をエッチングする方法や無電解めっきを施す際に直接回路を形成する方法などを適用することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物により絶縁層を形成することにより、無電解めっき膜を信頼性よく形成させた多層プリント基板配線板を容易にかつ安価に提供することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の多層プリント配線板を製造する実施例について説明する。
〈実施例１〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）２０重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬製）５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、エチルセルソルブアセテート２０重量部を添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
【００２９】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコータを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約５０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを介して２０００ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、炭酸ナトリウムの１％水溶液にて３０℃でｌ分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１８０℃で３時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００３０】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を、膨潤液（シプレイ社製）に５０℃で１５分、過マンガン酸カリウム／水酸化ナトリウムの混合溶液に７０℃で５分間浸漬して樹脂絶縁層の表面を粗面化し、その後中和溶液（シプレイ社製）に浸漬して水洗した。
【００３１】
次に、樹脂絶縁層の表面が粗面化された基板にパラジウム触媒（シプレイ社製）層を形成し、アクセラレータ（シプレイ社製）により表面を活性化させた後、無電解めっき液（シプレイ社製）に３０分間浸漬して、更に電解めっき液（硫酸銅）に１Ａ／ｄｍの電流を流しながら２時間浸漬して厚さ２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００３２】
〈実施例２〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）１７．５重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬社製）７．５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００３３】
〈実施例３〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）１５重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＥＣＯＮ−４４００（日本化薬社製）１０重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００３４】
〈実施例４〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）１７．５重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＨＰ７２００Ｈ（大日本インキ社製）７．５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００３５】
〈実施例５〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）１５重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＨＰ７２００Ｈ（大日本インキ社製）１５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００３６】
〈実施例６〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）１２．５重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＨＰ７２００Ｈ（大日本インキ社製）１２．５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００３７】
〈実施例７〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）１５重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＭＹ−９５１２（旭チバ社製）１０重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００３８】
〈実施例８〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）２０重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＭＹ−９５１２（旭チバ社製）５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００３９】
〈比較例１〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）２５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００４０】
〈比較例２〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂ＥＣＯＮ−４４００（日本化薬社製）２５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００４１】
〈比較例３〉
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約１６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線硬化性樹脂４０重量部、芳香環を含むエポキシ樹脂（大日本インキ社製）２５重量部、シリカゲル微粉末サイリシア７７０（富士シリシア化学製、平均粒径５μｍ）１０重量部、分散剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、消泡剤（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）０．５重量部、光重合開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製）４重量部を混合し、その混合物に対して２０重量部のエチルセルソルブアセテートを添加して撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂溶液を得た。
この感光性絶縁樹脂溶液を用い、以下感光性絶縁樹脂溶液の塗布以降電解銅めっきまで、実施例１と同様の方法で処理を行い、プリント配線板を得た。
【００４２】
上述したようにして製造されたプリント配線板の絶縁樹脂層と銅めっき層との接着強度をＪＩＳ−Ｃ−６４８１の方法で測定したところ、ピール強度は（表１）に示す結果となった。
また、ガラス転移温度の測定も同時に行ったがいずれも良好な結果を得た。
【００４３】
【表１】
上記（表１）から明らかなように、実施例１〜８は目的の諸物性、すなわち耐熱性かつ無電解めっき接着性の優れた特性を達成できたが、比較例１では、耐熱性の値は十分なものの、めっきピール強度が低く、無電解めっき膜を信頼性よく形成させることが困難であった。また比較例２及び比較例３では、逆に無電解めっき膜は信頼性よく形成させることができるもののガラス転移温度が低く、十分な耐熱性を得られるに至らなかった。
【００４５】
以上の結果より、本発明の樹脂組成物は、耐熱性かつ無電解めっき接着性の優れたアルカリ現像型感光性樹脂絶縁膜を提供できることが判明した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物により樹脂絶縁層を形成することにより、高耐熱性、かつ接着性の優れた導体回路を有する高信頼性の多層プリント配線板を容易にかつ安価に提供できる。
Claims (3)
- 感光性耐熱樹脂成分としてビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する２種類のエポキシ化合物からなる熱硬化性成分を含んでなり、該エポキシ化合物の一つが脂環式エポキシ類化合物であり、もう一つが芳香族環を含む構造のエポキシ類化合物（Ｄ）と、からなり、樹脂粒子を含まないことを特徴とする希アルカリ溶液に現像可能な光硬化性および熱硬化性の多層プリント配線板用絶縁層樹脂組成物。
- 前記脂環式エポキシ類化合物と芳香族環を含むエポキシ類化合物の配合比が４：１〜１：１（重量比）であることを特徴とする請求項１記載の多層プリント配線板用絶縁層樹脂組成物。
- 前記脂環式エポキシ類化合物が、
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