JP4000668B2 - 多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線の製造に用いることが可能であり、難燃剤を添加することにより燃焼性を向上しかつ、絶縁樹脂組成物粘度のシェアストレス依存性が低下することを特徴とし、カーテンコータ、ロールコータ、スロットコータ、ディップコータ等、絶縁層形成時にシェアストレスが０．０５〜１０ｓ-1の範囲となる塗工方式において、安定した塗工ができる希アルカリ溶液で現像可溶な光硬化性及び熱硬化性の難燃性絶縁樹脂組成物に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩に伴い大型コンピューターなどの電子機器に対する高密度化あるいは演算機能の高速化が進められている。その結果、プリント配線板においても高密度化を目的として、配線回路が多層に形成された多層プリント配線板が脚光を浴びてきた。
【０００３】
従来、多層プリント配線板としては例えば、内装回路を接続し導通せしめた多層プリント配線板が代表的なものであったが、このような多層プリント配線板は、複数の内装回路をスルーホールを介して接続導通せしめたものであるため、配線回路が複雑になりすぎて高密度化、高速化を実現することは困難であった。
【０００４】
このような問題点を克服することのできる多層プリント配線板として最近、導体パターンと有機絶縁膜とを交互にビルドアップした多層プリント配線板が開発されている。
【０００５】
このプリント配線板は超高密度化と高速化適合したものである必要があり、各導体層間に設けられる絶縁層には、通常上下の層間の導通を取るためのビアホールと呼ばれる微細な穴が設けられる。従って、この微細なビアホールを形成するために絶縁層には感光性が必要とされ、超高密度化と高速化に適合し、さらに高い信頼性が要求されるため、より高感度、高解像度が求められそれらに対応した材料の開発がなされている。高速化により通電時には基板は熱を帯び、超高密度化により導体間でのショートが発火の発生といった問題から、多層プリント配線板にも発火時に燃焼を抑える難燃剤の添加が求められている。しかしながら汎用の難燃剤を添加することにより絶縁樹脂組成物粘度のシェアストレス依存性が大きくなり、絶縁層コーティング時の安定性が悪くなるといった現象が生じ、特にダイヘッドによるコーティングは低ストレスでの塗出によるものであり、粘度が大幅に上昇してしまい安定した塗工ができずに均一な厚さの絶縁層を形成することが非常に困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとき従来の多層プリント配線板の有する問題点を解消し、特に難燃剤を添加することにより燃焼性を向上しかつ、絶縁樹脂組成物粘度のシェアストレス依存性が低下することにより安定した塗工ができる希アルカリ溶液に現像可溶な光硬化性及び熱硬化性の多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物及びそれを用いた多層プリント配線板を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１においては、少なくとも光硬化性樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と飽和又は不飽和他塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化樹脂（Ａ）と、熱硬化成分として多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、光硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つエポキシ化合物（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、フィラー（Ｆ）を含んでなり、前記光硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つエポキシ化合物（Ｃ）が、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有するアクリレートもしくはメタクリレート化合物であることを特徴とする多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物である。
また請求項２では前記難燃剤（Ｄ）を全固形分の１〜２０％添加した際に、シェアストレスが０．０５〜１０ｓ−１において粘度の範囲が未添加の絶縁樹脂組成物よりも狭くなる難燃剤を添加してなることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物である。
また請求項３では前記熱硬化成分である多官能エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
従来多層プリント配線板には有機絶縁材料が用いられており、それ自体には難燃性は持たないことから一度燃焼を起こすと完全に燃焼するまで火が消えることはなく、何らかの難燃剤を添加しなくては燃焼性を向上させることは困難であった。しかしながら、難燃剤を添加することにより絶縁樹脂組成物粘度のシェアストレス依存性が変化しまい、安定して絶縁層を形成することは困難であった。本発明では添加することにより燃焼性を向上しかつ、絶縁樹脂組成物粘度のシェアストレス依存性が低下することにより、カーテンコータ、ロールコータ、スロットコータ、ディップコータ等、絶縁層形成時のシェアストレスが０．０５〜１０ｓ-1の範囲となる塗工方式において、安定した絶縁層の形成を達成した。
【０００９】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感光性耐熱樹脂成分である、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和他塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化樹脂（Ａ）において、ビスフェノール成分の具体例としてビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシー３、５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００１０】
また不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００１１】
また飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば、５−（２、５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる。
【００１２】
なお、難燃性絶縁樹脂組成物中には、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和他塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化樹脂（Ａ）を、４０〜８０重量％含ませることが好ましい。
【００１３】
さらに本発明で述べる前記難燃剤（Ｄ）としてはTBA −ビス（２、３−ジブロモプロピルエーテル）、TBA −ビス（アリルエーテル）、TBA −エポキシオリゴマー、臭素化ポリスチレン、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェート、縮合りん酸エステル等が使用できる。
【００１４】
なお、難燃性絶縁樹脂組成物中には、難燃剤（Ｄ）を、１〜２０重量％含ませることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明で述べる前記熱硬化成分である多官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては単一あるいは二種類以上の脂環式エポキシを用いることができるが特に、多官能グリシジルエポキシ樹脂と、３、４−エポキシシクロヘキシル基を二個以上有するエポキシ化合物を同時に用いることにより安定性に優れためっき皮膜を形成することができなお好ましい。
【００１６】
なお、難燃性絶縁樹脂組成物中には、熱硬化成分である多官能エポキシ樹脂（Ｂ）を、１〜４０重量％含ませることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明で述べる感光性と熱硬化性成分を合わせ持つエポキシ化合物（Ｃ）としては前記した紫外線硬化樹脂と熱硬化することができるエポキシ基とそれ自体が感光性を有し光重合可能な成分を合わせ持つ構造のものであればよい。従来、光硬化成分と架橋剤などの熱硬化成分を加えることによって樹脂全体を熱硬化させることにより耐熱性を付与していたが、本発明では熱硬化性成分にも感光性を有する材料を用いることにより高い光感度を有し、かつ現像時に膜剥がれや、膜減りの極めて少ない信頼性の高い材料を提供することが可能となった。特にアクリル基もしくはメタクリル基を有するエポキシであれば特に感光性に優れ、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、９、１０−エポキシステアリルアクリレート、９、１０−エポキシステアリルメタアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルカプロラクトンアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルカプロラクトンアクリレートなどがあげられる。なかでも３、４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート系は他の材料と混合したときの安定性に優れより好ましい。
【００１８】
また、樹脂への可とう性の付与や熱硬化性を高めるために上述のエポキシ化合物に加えて、種々の多官能エポキシ化合物を添加することができる。ここで用いられる多官能エポキシ化合物とは、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールF 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、アリサイクリックジエポキシアセタール、ビス−（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビニルシクロヘキサンオキシドのアルコール変性物などがあげられる。
【００１９】
なお、難燃性絶縁樹脂組成物中には、感光性と熱硬化性成分を合わせ持つエポキシ化合物（Ｃ）を、１〜４０重量％含ませることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の樹脂組成物を構成する光重合開始剤（Ｅ）としては、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、p −ジメチルアセトフェノン、p −ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p −tert−ブチルアセトフェノン、等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、p 、p'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２、４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1 、２−ベンズアントラキノン、２、３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられる。これらの化合物は2 種類以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させるような化合物を添加することもできる。そのような化合物として例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第三級アミンがある。
【００２１】
なお、難燃性絶縁樹脂組成物中には、光重合開始剤（Ｅ）を、１〜２０重量％含ませることが好ましい。
【００２２】
また、本発明で述べるフィラー（Ｆ）としては、例えば、フッ素樹脂や、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの有機質充填剤、あるいは、シリカやタルク、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質充填剤を配合することができる。
【００２３】
なお、難燃性絶縁樹脂組成物中には、フィラー（Ｆ）を、５〜３０重量％含ませることが好ましい。
【００２４】
さらに、上記感光性樹脂組成物中には、必要に応じて、エポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、難燃化剤等の添加剤や着色用顔料等を添加することが可能である。
【００２５】
次に多層プリント配線板の製造方法について具体的に説明する。
本発明は、まず導体回路を形成した基板上に、上記の感光性絶縁樹脂層を形成することにより始まる。
【００２６】
本発明に使用する基板としては、例えばプラスチック基板、セラミック基板、金属基板、フィルム基板等が使用することができ、具体的にはガラスエポキシ基板、ビスマレイミド−トリアジン基板、アルミニウム基板、鉄基板、ポリイミド基板等を使用することができる。
【００２７】
導体回路を形成した基板に前記絶縁樹脂層を形成する方法としては、例えば上記感光性樹脂組成物を、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により塗布する方法、あるいは前記混合液をフィルム状に加工した、樹脂フィルムを貼付する方法を適用することができるが特に塗工時のシェアストレスが０．０５〜１０ｓ-1となる塗工方式において、絶縁樹脂組成物のシェアストレス依存性が低いことにより安定した絶縁層の形成ができる。
【００２８】
また、本発明における前記絶縁樹脂層の好適な厚さは、通常２０〜１００μｍ程度であるが、特に高い絶縁性が要求される場合にはそれ以上に厚くすることもできる。
【００２９】
上記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させた後、ついで、このようにして得られた皮膜の上にネガフィルムをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更に弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出する。本発明における光による硬化に適したものとしては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等のランプから発振される光が挙げられる。
【００３０】
また、本発明で述べるアルカリ性水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。
【００３１】
アルカリ現像後、耐熱性、耐アルカリ性を向上させるために、加熱してエポキシ硬化処理を施すことが望ましい。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行うことにより、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上するばかりではなく、ガラス、銅等の金属に対する密着性、耐熱性、表面硬度等の諸性質も向上する。
【００３２】
本発明の多層プリント配線板は、前記樹脂絶縁層の表面を酸あるいは酸化剤を用いて粗面化処理した後、無電解めっき及び電解めっきを施すことにより、導体回路を形成することにより製造される。この無電解めっきの方法としては、例えば、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっきのいずれか少なくとも一種であることが好適である。なお、前記無電解めっきを施した上にさらに異なる種類の無電解あるいは電解めっきを行ったり、はんだをコートすることができる。
【００３３】
なお、本発明によれば、従来知られたプリント配線板について行われている種々の方法で導体回路を形成することができ、例えば、基板に無電解及び電解めっきを施してから、回路をエッチングする方法や、無電解めっきを施す際に直接回路を形成する方法などを適用することができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物により絶縁層を形成することにより、無電解めっき膜を信頼性良く形成させた難燃性多層プリント配線板を容易にかつ安価に提供することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の多層プリント配線板を製造する実施例について説明する。
［実施例１］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．４重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部と、ポリりん酸エステルＣＲ−７４１（大八化学社製）２４重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００３６】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００３７】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００３８】
［実施例２］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．４重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部と、ポリりん酸エステルＣＲ−７４１（大八化学社製）４８重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００３９】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００４０】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００４１】
［実施例３］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）７７重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）７３重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）１８重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６５重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．２重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．７０重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部と、テトラブロモビスフェノールＡエポキシエピコート５０５０（油化シェルエポキシ社製）５．２重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００４２】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００４３】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００４４】
［実施例４］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）６５重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）６１重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）１１重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６０重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．１重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．６０重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１３重量部と、テトラブロモビスフェノールＡエポキシエピコート５０５０（油化シェルエポキシ社製）１１重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００４５】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００４６】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００４７】
［実施例５］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．４重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部と、TBA −ビス（アリルエーテル）BE−５１（三木産業社製）２４重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００４８】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００４９】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００５０】
［実施例６］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．４重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部と、 TBA−ビス（アリルエーテル）BE−５１（三木産業社製）４８重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００５１】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００５２】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００５３】
［比較例１］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．４重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００５４】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００５５】
［比較例２］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．４重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部と、デカブロモジフェニルエーテルDE−８３（三木産業社製）４８重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００５６】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００５７】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００５８】
以上実施例１〜６及び比較例１、２で得られた多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物を以下の項目について評価し、表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
１）燃焼性…ＵＬ９４垂直燃焼試験従って、絶縁樹脂組成物を燃焼し目視によって燃焼性を測定した。
２）粘度（mpa s ）…絶縁樹脂組成物粘度はストレスコントロールレオメータＲＳ−７５（HAAKE 社）により測定した。
【００６１】
以上表１に表すように実施例１〜６においては、燃焼性に問題はなく、また粘度範囲の狭いものであった。
【００６２】
また、比較例１では粘度幅が実施例１〜６に比べて広くなっており、特に燃焼性は悪く自己消火能を持たないものであった。比較例２では粘度幅は大きく広がっており、塗工の妨げとなるものであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示すごとき効果がある。
即ち、少なくとも光硬化性樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と飽和又は不飽和他塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化樹脂（Ａ）と、熱硬化成分として多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、光硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つエポキシ化合物（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ) と、光重合開始剤（Ｅ）と、フィラー（Ｆ）を含む希アルカリ溶液に現像可溶な光硬化性及び熱硬化性の多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物としたので、その難燃性絶縁樹脂組成物を使用することによって、燃焼性に優れた絶縁層を安定した塗工により形成することができ、信頼性の高い多層プリント配線板を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線の製造に用いることが可能であり、難燃剤を添加することにより燃焼性を向上しかつ、絶縁樹脂組成物粘度のシェアストレス依存性が低下することを特徴とし、カーテンコータ、ロールコータ、スロットコータ、ディップコータ等、絶縁層形成時にシェアストレスが０．０５〜１０ｓ-1の範囲となる塗工方式において、安定した塗工ができる希アルカリ溶液で現像可溶な光硬化性及び熱硬化性の難燃性絶縁樹脂組成物に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩に伴い大型コンピューターなどの電子機器に対する高密度化あるいは演算機能の高速化が進められている。その結果、プリント配線板においても高密度化を目的として、配線回路が多層に形成された多層プリント配線板が脚光を浴びてきた。
【０００３】
従来、多層プリント配線板としては例えば、内装回路を接続し導通せしめた多層プリント配線板が代表的なものであったが、このような多層プリント配線板は、複数の内装回路をスルーホールを介して接続導通せしめたものであるため、配線回路が複雑になりすぎて高密度化、高速化を実現することは困難であった。
【０００４】
このような問題点を克服することのできる多層プリント配線板として最近、導体パターンと有機絶縁膜とを交互にビルドアップした多層プリント配線板が開発されている。
【０００５】
このプリント配線板は超高密度化と高速化適合したものである必要があり、各導体層間に設けられる絶縁層には、通常上下の層間の導通を取るためのビアホールと呼ばれる微細な穴が設けられる。従って、この微細なビアホールを形成するために絶縁層には感光性が必要とされ、超高密度化と高速化に適合し、さらに高い信頼性が要求されるため、より高感度、高解像度が求められそれらに対応した材料の開発がなされている。高速化により通電時には基板は熱を帯び、超高密度化により導体間でのショートが発火の発生といった問題から、多層プリント配線板にも発火時に燃焼を抑える難燃剤の添加が求められている。しかしながら汎用の難燃剤を添加することにより絶縁樹脂組成物粘度のシェアストレス依存性が大きくなり、絶縁層コーティング時の安定性が悪くなるといった現象が生じ、特にダイヘッドによるコーティングは低ストレスでの塗出によるものであり、粘度が大幅に上昇してしまい安定した塗工ができずに均一な厚さの絶縁層を形成することが非常に困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとき従来の多層プリント配線板の有する問題点を解消し、特に難燃剤を添加することにより燃焼性を向上しかつ、絶縁樹脂組成物粘度のシェアストレス依存性が低下することにより安定した塗工ができる希アルカリ溶液に現像可溶な光硬化性及び熱硬化性の多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物及びそれを用いた多層プリント配線板を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１においては、少なくとも光硬化性樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と飽和又は不飽和他塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化樹脂（Ａ）と、熱硬化成分として多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、光硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つエポキシ化合物（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、フィラー（Ｆ）を含んでなり、前記光硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つエポキシ化合物（Ｃ）が、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有するアクリレートもしくはメタクリレート化合物であることを特徴とする多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物である。
また請求項２では前記難燃剤（Ｄ）を全固形分の１〜２０％添加した際に、シェアストレスが０．０５〜１０ｓ−１において粘度の範囲が未添加の絶縁樹脂組成物よりも狭くなる難燃剤を添加してなることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物である。
また請求項３では前記熱硬化成分である多官能エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
従来多層プリント配線板には有機絶縁材料が用いられており、それ自体には難燃性は持たないことから一度燃焼を起こすと完全に燃焼するまで火が消えることはなく、何らかの難燃剤を添加しなくては燃焼性を向上させることは困難であった。しかしながら、難燃剤を添加することにより絶縁樹脂組成物粘度のシェアストレス依存性が変化しまい、安定して絶縁層を形成することは困難であった。本発明では添加することにより燃焼性を向上しかつ、絶縁樹脂組成物粘度のシェアストレス依存性が低下することにより、カーテンコータ、ロールコータ、スロットコータ、ディップコータ等、絶縁層形成時のシェアストレスが０．０５〜１０ｓ-1の範囲となる塗工方式において、安定した絶縁層の形成を達成した。
【０００９】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感光性耐熱樹脂成分である、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和他塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化樹脂（Ａ）において、ビスフェノール成分の具体例としてビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシー３、５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００１０】
また不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００１１】
また飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば、５−（２、５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる。
【００１２】
なお、難燃性絶縁樹脂組成物中には、ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和他塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化樹脂（Ａ）を、４０〜８０重量％含ませることが好ましい。
【００１３】
さらに本発明で述べる前記難燃剤（Ｄ）としてはTBA −ビス（２、３−ジブロモプロピルエーテル）、TBA −ビス（アリルエーテル）、TBA −エポキシオリゴマー、臭素化ポリスチレン、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェート、縮合りん酸エステル等が使用できる。
【００１４】
なお、難燃性絶縁樹脂組成物中には、難燃剤（Ｄ）を、１〜２０重量％含ませることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明で述べる前記熱硬化成分である多官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては単一あるいは二種類以上の脂環式エポキシを用いることができるが特に、多官能グリシジルエポキシ樹脂と、３、４−エポキシシクロヘキシル基を二個以上有するエポキシ化合物を同時に用いることにより安定性に優れためっき皮膜を形成することができなお好ましい。
【００１６】
なお、難燃性絶縁樹脂組成物中には、熱硬化成分である多官能エポキシ樹脂（Ｂ）を、１〜４０重量％含ませることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明で述べる感光性と熱硬化性成分を合わせ持つエポキシ化合物（Ｃ）としては前記した紫外線硬化樹脂と熱硬化することができるエポキシ基とそれ自体が感光性を有し光重合可能な成分を合わせ持つ構造のものであればよい。従来、光硬化成分と架橋剤などの熱硬化成分を加えることによって樹脂全体を熱硬化させることにより耐熱性を付与していたが、本発明では熱硬化性成分にも感光性を有する材料を用いることにより高い光感度を有し、かつ現像時に膜剥がれや、膜減りの極めて少ない信頼性の高い材料を提供することが可能となった。特にアクリル基もしくはメタクリル基を有するエポキシであれば特に感光性に優れ、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、９、１０−エポキシステアリルアクリレート、９、１０−エポキシステアリルメタアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルカプロラクトンアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルカプロラクトンアクリレートなどがあげられる。なかでも３、４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート系は他の材料と混合したときの安定性に優れより好ましい。
【００１８】
また、樹脂への可とう性の付与や熱硬化性を高めるために上述のエポキシ化合物に加えて、種々の多官能エポキシ化合物を添加することができる。ここで用いられる多官能エポキシ化合物とは、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールF 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、アリサイクリックジエポキシアセタール、ビス−（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビニルシクロヘキサンオキシドのアルコール変性物などがあげられる。
【００１９】
なお、難燃性絶縁樹脂組成物中には、感光性と熱硬化性成分を合わせ持つエポキシ化合物（Ｃ）を、１〜４０重量％含ませることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の樹脂組成物を構成する光重合開始剤（Ｅ）としては、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、p −ジメチルアセトフェノン、p −ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p −tert−ブチルアセトフェノン、等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、p 、p'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２、４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1 、２−ベンズアントラキノン、２、３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられる。これらの化合物は2 種類以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させるような化合物を添加することもできる。そのような化合物として例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第三級アミンがある。
【００２１】
なお、難燃性絶縁樹脂組成物中には、光重合開始剤（Ｅ）を、１〜２０重量％含ませることが好ましい。
【００２２】
また、本発明で述べるフィラー（Ｆ）としては、例えば、フッ素樹脂や、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの有機質充填剤、あるいは、シリカやタルク、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質充填剤を配合することができる。
【００２３】
なお、難燃性絶縁樹脂組成物中には、フィラー（Ｆ）を、５〜３０重量％含ませることが好ましい。
【００２４】
さらに、上記感光性樹脂組成物中には、必要に応じて、エポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、難燃化剤等の添加剤や着色用顔料等を添加することが可能である。
【００２５】
次に多層プリント配線板の製造方法について具体的に説明する。
本発明は、まず導体回路を形成した基板上に、上記の感光性絶縁樹脂層を形成することにより始まる。
【００２６】
本発明に使用する基板としては、例えばプラスチック基板、セラミック基板、金属基板、フィルム基板等が使用することができ、具体的にはガラスエポキシ基板、ビスマレイミド−トリアジン基板、アルミニウム基板、鉄基板、ポリイミド基板等を使用することができる。
【００２７】
導体回路を形成した基板に前記絶縁樹脂層を形成する方法としては、例えば上記感光性樹脂組成物を、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により塗布する方法、あるいは前記混合液をフィルム状に加工した、樹脂フィルムを貼付する方法を適用することができるが特に塗工時のシェアストレスが０．０５〜１０ｓ-1となる塗工方式において、絶縁樹脂組成物のシェアストレス依存性が低いことにより安定した絶縁層の形成ができる。
【００２８】
また、本発明における前記絶縁樹脂層の好適な厚さは、通常２０〜１００μｍ程度であるが、特に高い絶縁性が要求される場合にはそれ以上に厚くすることもできる。
【００２９】
上記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させた後、ついで、このようにして得られた皮膜の上にネガフィルムをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更に弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出する。本発明における光による硬化に適したものとしては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等のランプから発振される光が挙げられる。
【００３０】
また、本発明で述べるアルカリ性水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。
【００３１】
アルカリ現像後、耐熱性、耐アルカリ性を向上させるために、加熱してエポキシ硬化処理を施すことが望ましい。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行うことにより、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上するばかりではなく、ガラス、銅等の金属に対する密着性、耐熱性、表面硬度等の諸性質も向上する。
【００３２】
本発明の多層プリント配線板は、前記樹脂絶縁層の表面を酸あるいは酸化剤を用いて粗面化処理した後、無電解めっき及び電解めっきを施すことにより、導体回路を形成することにより製造される。この無電解めっきの方法としては、例えば、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっきのいずれか少なくとも一種であることが好適である。なお、前記無電解めっきを施した上にさらに異なる種類の無電解あるいは電解めっきを行ったり、はんだをコートすることができる。
【００３３】
なお、本発明によれば、従来知られたプリント配線板について行われている種々の方法で導体回路を形成することができ、例えば、基板に無電解及び電解めっきを施してから、回路をエッチングする方法や、無電解めっきを施す際に直接回路を形成する方法などを適用することができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物により絶縁層を形成することにより、無電解めっき膜を信頼性良く形成させた難燃性多層プリント配線板を容易にかつ安価に提供することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の多層プリント配線板を製造する実施例について説明する。
［実施例１］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．４重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部と、ポリりん酸エステルＣＲ−７４１（大八化学社製）２４重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００３６】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００３７】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００３８】
［実施例２］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．４重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部と、ポリりん酸エステルＣＲ−７４１（大八化学社製）４８重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００３９】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００４０】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００４１】
［実施例３］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）７７重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）７３重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）１８重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６５重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．２重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．７０重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部と、テトラブロモビスフェノールＡエポキシエピコート５０５０（油化シェルエポキシ社製）５．２重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００４２】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００４３】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００４４】
［実施例４］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）６５重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）６１重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）１１重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６０重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．１重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．６０重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１３重量部と、テトラブロモビスフェノールＡエポキシエピコート５０５０（油化シェルエポキシ社製）１１重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００４５】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００４６】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００４７】
［実施例５］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．４重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部と、TBA −ビス（アリルエーテル）BE−５１（三木産業社製）２４重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００４８】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００４９】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００５０】
［実施例６］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．４重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部と、 TBA−ビス（アリルエーテル）BE−５１（三木産業社製）４８重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００５１】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００５２】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００５３】
［比較例１］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．４重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００５４】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００５５】
［比較例２］
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、昭和高分子社製）と無水フタル酸を反応せしめて得られる酸価約２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の紫外線樹脂２００重量部、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学社製）８９重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートM −１００（ダイセル化学社製）８４重量部、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）２０重量部、平均粒径３μｍシリカ微粉末６９重量部、レベリング剤BYK １１０（ビックケミー社製）２．４重量部、分散剤BYK ３０７（ビックケミー社製）０．７１重量部、光重合開始剤LucilnＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１４重量部と、デカブロモジフェニルエーテルDE−８３（三木産業社製）４８重量部を３−メトキシブチルアセテート溶剤を加えて撹拌した後、３本ロールで混練し感光性絶縁樹脂組成物を得た。
【００５６】
次に、この感光性絶縁樹脂溶液をスロットコーターを用いて、脱脂洗浄した銅張りガラスエポキシ基板に約４０μｍの厚さに塗布して乾燥したのち、フォトマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ2 で密着露光し、トリエタノールアミン現像液で３０℃、１分間現像し、未露光部を除去した。その後、乾燥オーブンを用いて、１７５℃で１時間加熱硬化処理を行い、樹脂絶縁層を形成した。
【００５７】
上記樹脂絶縁層を形成した基板を通常のプリント基板の銅めっき工程にて厚さ約２５μｍの銅めっきを施し、プリント配線板を得た。
【００５８】
以上実施例１〜６及び比較例１、２で得られた多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物を以下の項目について評価し、表１に示した。
【００５９】
【表１】
１）燃焼性…ＵＬ９４垂直燃焼試験従って、絶縁樹脂組成物を燃焼し目視によって燃焼性を測定した。
２）粘度（mpa s ）…絶縁樹脂組成物粘度はストレスコントロールレオメータＲＳ−７５（HAAKE 社）により測定した。
【００６１】
以上表１に表すように実施例１〜６においては、燃焼性に問題はなく、また粘度範囲の狭いものであった。
【００６２】
また、比較例１では粘度幅が実施例１〜６に比べて広くなっており、特に燃焼性は悪く自己消火能を持たないものであった。比較例２では粘度幅は大きく広がっており、塗工の妨げとなるものであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示すごとき効果がある。
即ち、少なくとも光硬化性樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と飽和又は不飽和他塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化樹脂（Ａ）と、熱硬化成分として多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、光硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つエポキシ化合物（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ) と、光重合開始剤（Ｅ）と、フィラー（Ｆ）を含む希アルカリ溶液に現像可溶な光硬化性及び熱硬化性の多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物としたので、その難燃性絶縁樹脂組成物を使用することによって、燃焼性に優れた絶縁層を安定した塗工により形成することができ、信頼性の高い多層プリント配線板を提供することができる。
Claims (3)
- 少なくとも光硬化性樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と飽和又は不飽和他塩基酸無水物とを反応せしめて得られる紫外線硬化樹脂（Ａ）と、熱硬化成分として多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、光硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つエポキシ化合物（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、フィラー（Ｆ）を含んでなり、前記光硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つエポキシ化合物（Ｃ）が、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有するアクリレートもしくはメタクリレート化合物であることを特徴とする多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物。
- 前記難燃剤（Ｄ）を絶縁性樹脂組成物中の１〜２０％添加した際に、ストレスコントロールレオメータによる粘度測定の際シェアストレス０．０５〜１０ｓ−１の範囲において粘度の範囲が未添加の絶縁性樹脂組成物よりも狭くなる難燃剤を添加してなることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物。
- 前記熱硬化成分である多官能エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板用難燃性絶縁樹脂組成物。
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