JP2001166468A

JP2001166468A - 感光性樹脂組成物及び多層プリント配線基板

Info

Publication number: JP2001166468A
Application number: JP34766899A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Mizuuchi; 和彦水内; Hironobu Kawasato; 浩信川里
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2001-06-22

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、微細加工が可能で、特にビル
ドアップ工法による多層プリント配線基板の絶縁層を形
成するに適した感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性マトリックス樹脂中に必
須成分として有機フィラー及び光重合開始剤を含有して
なる樹脂組成物において、マトリックス樹脂成分の少な
くとも一部が単位構造中にフルオレン骨格を有するアル
カリ可溶性樹脂であり、上記有機フィラーの平均粒子径
が１μｍ以上５μｍ未満で、粒子径の変動係数が１０％
以下であり、有機フィラーの含有量がマトリックス樹脂
成分１００重量部に対し１０〜５０重量部の範囲である
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、耐熱性に優れた
熱又は光硬化性の感光性樹脂組成物に関するものであ
り、多層プリント配線基板の絶縁層を形成するためのメ
ッキ可能な樹脂組成物として好適な感光性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化が進むにつれ、
電子素子の高集積化を行うために、プリント配線の多層
化が進み、絶縁層と導体層を交互に形成、積層するいわ
ゆるビルドアップ工法が多く採用されるようになった。
ここで使用される絶縁樹脂材料には、高集積された部品
の放熱に耐える高ガラス転移温度（Ｔｇ）、耐クラック
性、導体層と絶縁層の密着性、微細回路形成が可能な高
解像性が要求される。

【０００３】単に絶縁樹脂の架橋密度を増してガラス転
移温度を高くすると一般に熱衝撃耐性が低下し、耐クラ
ック性が低下する。従来は、耐クラック性を改善するた
めに、樹脂の分子鎖中に低Ｔｇ成分であるゴムを添加し
たり、あるいはグラフト化することが検討されてきた
が、このような低Ｔｇ成分の添加は、樹脂のガラス転移
温度を高く保って優れた耐熱性を発現させるという所期
の目的に反することになる。

【０００４】絶縁層上に導体層を形成する方法として
は、一般に機械的バフ研磨や、過マンガン酸塩等の酸化
剤等で樹脂表面をエッチングすることで、樹脂表面に凹
凸を形成し、その上に湿式の無電解メッキ又はスパッタ
による薄い導体層を形成し、更に電解メッキを施す方法
が用いられている。

【０００５】樹脂表面の凹凸形成には、各種の方法が知
られており、例えば酸可溶な無機フィラーである炭酸カ
ルシウムを配合する方法、特開昭５２−１４５７７３号
公報にあるようにゴム分子を配合しクロム酸硫酸で除去
する方法、特開平５−６７８８１号公報にあるように、
特定の硬化剤で硬化させたエポキシ粒子を配合し、過マ
ンガン酸塩等の酸化剤等で選択的に除去する方法があ
る。

【０００６】炭酸カルシウムの使用は、耐湿信頼性で問
題がある。クロム酸処理は近年の環境対策上、使用は制
限される。特定の熱硬化剤で硬化したエポキシフィラー
を用いる方法では、耐熱性を上げようとして樹脂を高温
で熱硬化させるとフィラーとマトリックス樹脂間で反応
が起こり、粗化性が低下する問題がある。

【０００７】特開平１０−１５８５２６号公報は、酸又
はアルカリに侵食される絶縁性有機フィラーを配合する
ことを教えているが、一般のメッキ工程で使用される薬
液は酸又はアルカリ性のものを含むため、フィラーが薬
液中で侵食され、溶出することで、メッキ液を汚染する
問題がある。

【０００８】特開平１１−２４２３３０号公報は、平均
粒子径５〜２０μの単分散粒子が密着強度の点で有効で
あることを教えているが、微細加工性に改良の余地が認
められた。

【０００９】一方、特開平９−１６２５４９号公報には
フィラーを用いず、基板に塗布した樹脂を不完全硬化の
状態で粗化し、導体層を形成した後、完全硬化させる方
法が開示されているが、この方法は、硬化不十分の樹脂
成分が、メッキ浴を汚染させると言う問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
ガラス転移温度を有して耐熱性に優れており、しかも微
細加工性に優れたメッキ可能な熱又は光硬化性の感光性
樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的
は、多層プリント配線基板の有利な製造方法を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フルオレ
ン骨格を有する樹脂の耐熱性を維持しつつ、適度な密着
強度と、高解像度を併せ持つ樹脂組成を鋭意検討した結
果、単分散の微粒子径のフィラーを選定することで、樹
脂本来の高解像性を保持しうることを見出し、本発明に
至った。

【００１２】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性マト
リックス樹脂中に必須成分として有機フィラー及び光重
合開始剤を含有してなる樹脂組成物において、上記マト
リックス樹脂成分の少なくとも一部が単位構造中にフル
オレン骨格を有するアルカリ可溶性樹脂であり、且つ上
記有機フィラーの平均粒子径が１μｍ以上５μｍ未満
で、粒子径の変動係数が１０％以下であり、有機フィラ
ーの含有量がマトリックス樹脂成分１００重量部に対し
１０〜５０重量部の範囲であることを特徴とする感光性
樹脂組成物である。また、本発明は、単位構造中にフル
オレン骨格を有する樹脂が、下記一般式（１）

【化３】（但し、式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｘは水素原子
又はメチル基、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じであ
っても異なっていてもよい）で表されるフルオレンエポ
キシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその無
水物と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂である前
記の感光性樹脂組成物である。更に、本発明は、有機フ
ィラーが熱可塑性樹脂の架橋変性樹脂、好ましくはアク
リル樹脂の架橋変性物である前記の感光性樹脂組成物で
ある。更に、本発明は、単位構造中にフルオレン骨格を
有するアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（２）

【化４】（但し、式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じであ
っても異なっていてもよい）で表されるビスフェノール
化合物をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メ
タ）アクリレートの酸付加体である前記の感光性樹脂組
成物である。また、本発明は、前記の感光性樹脂組成物
で絶縁層を形成してなる多層プリント配線基板である。
更に、本発明は、前記の感光性樹脂組成物を用いてなる
絶縁層を硬化したのち粗化処理を行い、次いで導体層を
形成することを特徴とする多層プリント配線基板の製造
方法である。

【００１３】本発明において、アルカリ可溶性マトリッ
クス樹脂成分として用いられる樹脂は、優れた耐熱性を
発現させるために、少なくともその一部が単位構造中に
フルオレン骨格を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、フ
ルオレン骨格含有樹脂という）であることが必要であ
る。このフルオレン骨格含有樹脂の割合は、通常マトリ
ックス樹脂成分中１０重量％以上、好ましくは３０重量
％以上、より好ましくは５０重量％以上である。このフ
ルオレン骨格含有樹脂の割合が少ないと、所期の目的の
耐熱性が十分に発揮されない場合がある。

【００１４】本発明で用いるフルオレン骨格含有樹脂に
ついては、その主鎖中にフルオレン骨格を有するもので
あればよく、光又は熱により硬化するために必要な二重
結合等の官能基を有するものがよい。

【００１５】このフルオレン骨格含有樹脂として特に好
ましいのは、前記一般式（１）で表されるフルオレンエ
ポキシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその
酸無水物と反応させて得られるフルオレン骨格を有する
樹脂である。

【００１６】このようなフルオレン骨格含有樹脂の具体
例については、例えば、前記一般式（２）で表されるフ
ルオレンビスフェノールとエピクロヒドリンとから誘導
されるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とから誘導さ
れるエポキシ（メタ）アクリレートを酸無水物と反応さ
せて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物等
を挙げることができる。

【００１７】一般式（２）で表されるビスフェノール化
合物としては、例えば、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフ
ェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-クロ
ロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-
ブロモフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ
−3-フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒド
ロキシ−3-メトキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス
（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、
9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）フル
オレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニ
ル）フルオレン等のビスフェノール化合物を挙げること
ができ、これらはその１種のみを単独で用いることがで
きるほか、２種以上を併用することもできる。

【００１８】上記ビスフェノール化合物のエポキシ化
は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
例えば、ビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒド
リンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ
る方法が挙げられる。このようにして得られるフルオレ
ン骨格含有エポキシ樹脂は、繰り返し数ｎが０のものが
主であり、０〜２のものが実質的に生成する。

【００１９】また、エポキシ化合物であるフルオレン骨
格エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、エポ
キシ化合物のエポキシ基の１モルに対し（メタ）アクリ
ル酸を通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜
１．１モルの範囲で反応させるのがよい。この反応の
際、希釈剤として、例えばメチルエチルケトン、メチル
セロソルブアセテート等を用いることができる。また、
反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベ
ンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウム
クロライド、トリフェニルホスフイン等の触媒を用いて
もよい。この触媒の使用量は、通常、反応原料混合物に
対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％
であり、反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜
１２０℃であって、反応時間は５〜６０時間、好ましく
は１０〜５０時間である。

【００２０】次に、このようにして得られた一般式
（１）のビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）
アクリレートを多価カルボン酸又はその酸無水物と反応
させることにより、アルカリ可溶性のフルオレン骨格含
有樹脂を得る。

【００２１】ここで、用いる多価カルボン酸又はその酸
無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロ
レンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテト
ラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等
を挙げることができ、これらはその１種のみを単独で用
いることができる他、２種以上を併用することもでき
る。

【００２２】この際のエポキシ（メタ）アクリレートと
多価カルボン酸又はその酸無水物との反応は公知の方法
で行なうことができる。また、使用する多価カルボン酸
又はその酸無水物については、得られたフルオレン骨格
含有樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にして十分な
アルカリ可溶性を発現させるために、好ましくは３塩基
酸以上である多価カルボン酸又はその酸無水物若しくは
これらの混合物であるのがよい。

【００２３】なお、アルカリ可溶性のフルオレン骨格含
有樹脂としては、上記のものに限られるものではなく、
重合性の不飽和結合又は硬化剤と反応しうる基を有する
ものであればよい。また、アルカリ可溶性を付与するた
めカルボキシル基等の官能基を有するようにすれば有利
である。これは、フルオレン骨格含有樹脂は、一般にフ
ルオレン骨格の嵩高い構造から溶剤溶解性に優れてお
り、しかも耐熱性、耐湿性にも優れているからである。

【００２４】本発明の樹脂組成物においては、マトリッ
クス樹脂成分の一部として、フルオレン骨格含有樹脂に
加えて他の重合性又は縮合性を有する樹脂又はモノマー
を配合することができるが、マトリックス樹脂成分がア
ルカリ可溶性である場合には、このアルカリ可溶性の性
質が維持されるような樹脂を選択したり、配合量を定め
ることがよい。

【００２５】このようにアルカリ可溶性の性質を維持し
たまま配合するのに適した樹脂又はモノマーとしては、
アルカリ可溶性を有するフルオレン骨格含有樹脂の骨格
を変化させただけもの、例えばフルオレン骨格をビスフ
ェノールＡ骨格に置き換えたものや他のアクリレート類
等が挙げられる。

【００２６】このアクリレート類としては、例えばヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、クロロ
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を
有するものや、例えばアリル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオ
クチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレー
ト、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メト
キシエチル（メタ）アクリレート、シクロデカトリエン
（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアネー
トエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロ（メ
タ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アク
リレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジブロモ
プロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アク
リレート類や、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等
の脂環式変性（メタ）アクリレート類や、例えばフェニ
キシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）
アクリレート類や、例えばフェノキシ化リン酸（メタ）
アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、ブトキシ
化リン酸（メタ）アクリレート、オクトキシ化リン酸
（メタ）アクリレート等のリン含有（メタ）アクリレー
ト類や、例えばスルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート
等の水溶性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

【００２７】また、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪
族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸
変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ
（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘ
キシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキ
シルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレ
ート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）ア
ジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）
アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエ
ーテル等の二官能化合物が挙げられる。

【００２８】更に、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキ
ル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリ
ロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロ
キシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ア
ルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステ
ルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）
アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート、
トリビニルエーテル、ヘキサジビニルエーテル等の三官
能以上の化合物が挙げられる。

【００２９】そして、エチレン性不飽和基を有する上記
の単官能化合物、二官能化合物及び三官能以上の化合物
に関して、そのカプロラクトン、プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド変性物等も同様に使用可能であ
る。また、他の重合性モノマー、例えばビニルアセテー
ト、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、スチレ
ン等のビニル化合物等の単官能化合物も必要により使用
することができる。更に、ポリエステル樹脂、ポリビニ
ル系樹脂等も必要により使用することができる。そし
て、これらの単官能化合物、二官能化合物及び三官能以
上の化合物並びにその変性物又は樹脂については、その
１種のみを単独で使用できることはもちろん、２種以上
を併用して使用することもできる。

【００３０】特に、本発明の樹脂組成物として、アルカ
リ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感度化が
要求される場合には、重合可能な二重結合を１分子中に
２つ（二官能）以上、より好ましくは３つ（三官能）以
上有する樹脂又はモノマーを配合することが好ましい。

【００３１】上記の樹脂やモノマーの配合割合は、得ら
れる感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性や硬化性、耐溶
剤性等を考慮して、マトリックス樹脂中のフルオレン骨
格含有樹脂が前記した値以上、好ましくは５０重量％以
上となるように定めることがよいが、優れた光硬化性が
要求される場合には、一般に、３官能以上の多官能アク
リレート等の配合が少ないと十分に光硬化が進まず、露
光部分が溶出する場合が発生し、また、多すぎると未露
光部分でも現像できなくなる場合が発生し、重合度や酸
無水物の構造によってはタックフリー性が失われる恐れ
が生じる。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物には光重合開始
剤を配合するが、光重合開始剤としては、公知の光重合
開始剤、例えばミヒラーズケトン等のラジカル発生型の
ものや、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨ
ウドニウム塩等のカチオン発生型等の光重合開始剤を配
合することができ、これらは単独でもよいし、また、２
種類以上を併用することもできる。この光重合開始剤の
使用量は、耐熱性樹脂組成物中の固形分（モノマーを含
み、溶剤を除く）中に０．５〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％の範囲で配合するのがよい。１０重量％を
超えると吸光割合が大きくなり、光が下部まで浸透しな
くなるおそれがある。

【００３３】また、このような光重合開始剤を配合する
場合には、例えばN,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のよう
な公知の光増感剤と組み合わせて用いることができ、そ
の際にこれらの光増感剤は単独で用いることができるほ
か、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３４】更に、本発明の樹脂組成物には、更なる密
着性の向上、耐アルカリ性の向上等を目的に、マトリッ
クス樹脂成分の一部として、エポキシ樹脂を配合するこ
とができる。この目的で配合されるエポキシ樹脂として
は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグ
リシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエ
ーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジ
ルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個
有する化合物等が挙げられる。

【００３５】このエポキシ樹脂の配合量についても、マ
トリックス樹脂をアルカリ可溶性とするために、このア
ルカリ可溶性の性質が維持される範囲内で配合するのが
よい。

【００３６】本発明の樹脂組成物においては、フィラー
として、単分散有機フィラー、好ましくは熱可塑性樹脂
の架橋変性樹脂のフィラー、より好ましくはアクリル樹
脂の架橋変性物のフィラーが配合される。ここで、熱可
塑性樹脂の架橋変性樹脂とは、熱可塑性樹脂を架橋剤等
により分子間を架橋し、３次元構造をもたせたものを言
う。架橋変性樹脂は、３次元構造を持つことで、一般に
溶剤に不溶、不融となる。本発明で好ましく用いられる
架橋アクリルフィラーを得るためには、例えば、メチル
メタクリレートモノマー分子中に、官能基を２つ以上有
する多官能アクリルモノマーを添加し共重合させること
で、ポリメチルメタクリレートに３次元架橋構造を導入
した架橋変性樹脂とすることができる。

【００３７】本発明においては、感光性樹脂組成物を露
光し、回路を形成する際、マトリックス樹脂と近似した
屈折率を有するフィラーを用いることが、光の散乱を抑
制する点で好ましい。ここではマトリックスがフルオレ
ン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートの酸付加
体であることから、比較的屈折率の近い架橋アクリルフ
ィラーを用いることが好ましい。架橋アクリルフィラー
は酸又はアルカリに不溶であるため、メッキ液を汚染す
ることがないことからも有利である。

【００３８】近年の回路設計の微細化を鑑み、分散する
フィラーが回路を閉塞させず、かつ、無電界メッキ層と
の密着性を確保するため、フィラーの平均粒子径は１μ
ｍ以上５μｍ未満でなければならない。また、平均粒子
径が５μｍ未満であっても、粒度分布が大きい場合は粒
子径の大きい粒子を含有しているため、回路の微細化に
対応できない。したがって、本発明においては、粗大粒
子の存在しない単分散フィラーを用いる。この時の変動
係数として１０％以下、好ましくは４％以下を用いる。

【００３９】本発明における粒子径の変動係数とは、以
下の式で算出することができる。変動係数［％］＝１０
０×（粒子径の標準偏差）／（粒子径の平均径）ここ
で、粒子径の標準偏差、粒子径の平均径は、レーザー回
折式粒度分布測定装置、例えばマルバーン社製マスター
サイザーなどで直接求めることができるほか、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で、粒子の拡大写真を撮影し、写真
上で直接粒子径を実測して、平均径と標準偏差を統計計
算から求めてもよい。

【００４０】本発明で用いる有機フィラーについては、
本発明の樹脂組成物の用途等によって異なるが、上記フ
ルオレン骨格含有樹脂により構成されるマトリックス樹
脂成分の耐熱性を損なわないように、好ましくはこのマ
トリックス樹脂成分と同等以上のガラス転移点、融点又
は分解温度であることが好ましい。分解温度が２００℃
以上であることが望ましい。

【００４１】有機フィラーとして用いる架橋アクリルフ
ィラーは、粒子の表面が水酸化物基やカルボン酸基、エ
ポキシ基で改質された変性アクリル微粒子としてもよ
い。改質の手段としては、例えばその製造時に水酸化物
基を有するモノマーやポリマー等を共重合させる方法や
表面改質剤で処理する方法がある。

【００４２】硬化物の低熱膨張化、弾性率や吸湿性の改
善等を目的に、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、
窒化ホウ素等の無機フィラーの１種又は２種以上を併用
してもよい。この場合も、絶縁樹脂の解像度を阻害しな
い粒子径と、粒子径分布及び添加量とすることが必要で
ある。

【００４３】また、本発明の樹脂組成物には、上記の必
須成分と共に必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤、
重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤
を配合することができる。エポキシ樹脂硬化促進剤とし
ては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カ
ルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又
はメチロール基含有化合物類等が挙げられる。熱重合禁
止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカテ
コール、フェノチアジン等が挙げられる。可塑剤として
は、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング
剤としては、例えばシリコン系、フッソ系、アクリル系
の化合物等が挙げられる。

【００４４】更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。
溶剤としては、上記マトリックス樹脂成分を溶解し、か
つ、マトリックス樹脂成分の樹脂及び添加剤と反応しな
いものである必要があり、これらの条件を満たせば特に
制限されるものではない。

【００４５】本発明の樹脂組成物を多層プリント配線基
板に適用する場合、絶縁層がこの樹脂組成物から形成さ
れる。また、多層プリント配線基板を製造する際は、本
発明の樹脂組成物から形成した絶縁層を硬化した状態で
粗化処理を行い、次いで導体層を形成する。好適には、
例えば樹脂組成物をスピンコート、カーテンコート等に
より基板上に塗布し、乾燥、露光、現像により、回路を
形成したのち、熱硬化する。好ましくは１６０℃から２
００℃の熱硬化を行なう。硬化樹脂層表面は、必要なら
バフ研磨による平坦化処理を行い、次いで、過マンガン
酸塩による公知のデスミアプロセスを適用することによ
り樹脂表面に凹凸を形成する。次いで公知の無電解銅メ
ッキを施し、必要により電解銅メッキを施し、導体層を
形成する。更に、導体層をパターンエッチングにより回
路を形成する。

【００４６】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明の好適な実
施の形態を具体的に説明する。

【００４７】実施例１〔樹脂Ａの調製〕前記一般式（１）においてＲ₁及びＲ
₂が共に水素原子であるビスフェノールフルオレンエポ
キシアクリレート〔商品名：ＡＳＦ−４００、新日鐵化
学（株）製〕３０３重量部にテトラヒドロ無水フタル酸
３８重量部と無水ビフェニルテトラカルボン酸７３．５
重量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート中で反応させ、インヘレント粘度０．２ｄｌ／
ｇのフルオレン骨格を有するアルカリ可溶性の光硬化性
樹脂（樹脂Ａ）を得た。

【００４８】〔樹脂組成物の調製〕この樹脂Ａに下記に
示す添加物を下記の配合割合で配合し、樹脂固形分５０
重量％及び２３℃での粘度２００センチポイズ（cp）の
樹脂配合物Ｂを得た。

【００４９】〔配合割合〕樹脂Ａ３０重量部テトラメチルビフェニルエポキシ樹脂^*1) ６重量部多官能アクリレート^*2) １３重量部増感剤（ミヒラーケトン）０．０４重量部光重合開始剤^*3) １重量部溶媒^*4) （ＰＧＭＥＡ）５０重量部（注）*1) 油化シェル（株）製エピコートＹＸ４０００ *2) 日本化薬（株）製ＴＭＰＴＡ *3) チバガイギー社製イルガキュアー６５１ *4) プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

【００５０】次に、この樹脂配合物Ｂ３００ｇに単分散
アクリルフィラーとして架橋アクリル微粒子（平均粒径
１．８μｍ、変動係数２０％）３０ｇ及び同量のＰＧＭ
ＥＡを配合し、ディスク回転型分散機〔卓上サンドミ
ル、（株）カンペパピオ製〕で１時間分散させ、実施例
１の樹脂組成物を得た。この際の分散条件は、１．５φ
ガラスビーズ：分散液を２：３（体積比）とし、ディス
ク周速を７．８ｍ／秒とした。

【００５１】この実施例１の樹脂組成物は、その固形分
濃度が５０重量％であり、また、架橋アクリル微粒子は
マトリックス樹脂成分となる樹脂組成物中の樹脂固形分
１００重量部に対して２０重量部の割合で配合されてい
る。

【００５２】市販の両面銅張りＦＲ−４基板を黒化処理
したものに上記樹脂組成物をスピンコート法で４０μ厚
に塗布した。次いで、１００℃で１０分間乾燥したの
ち、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて３００ｍｊ／ｃ
ｍ²（ｉ−線）となるように露光して光硬化させ、これ
を新日鐵化学株式会社製現像液Ｖ−２５９ＯＤを用いて
現像したのち、空気雰囲気下に１６０℃、９０分の条件
でポストキュアして硬化させ、硬化膜を得た。

【００５３】このようにして得られた硬化膜の表面を＃
１０００の紙やすりで３ｇ／ｍ²相当バフし、アルカリ
性過マンガン酸ナトリウム水溶液〔（株）荏原電産製〕
で粗化した。粗化後、空気雰囲気下に１８０℃、６０分
の条件でポストキュアして完全硬化させた。

【００５４】次いで無電解銅メッキ液〔商品名：キュー
ポジット、シプレー社製〕中で無電界メッキを行い、そ
の後電解銅メッキ（導体厚２０μ）を行なった。メッキ
後、１６０℃６０分アニールをおこない導体層中の歪み
を除去した。

【００５５】このものの導体層の密着強度は、９０度ピ
ール試験で５００ｇ／ｃｍであった。また、この樹脂の
解像度は、膜厚３０μｍでライン／スペースで３０μｍ
が可能であった。ガラス転移温度は、動的粘弾性法を用
いて測定したところ、２２０℃であった。

【００５６】比較例１有機系フィラーを添加しなかった以外は、上記実施例１
と同様にして樹脂組成物を調製し、上記実施例１と同様
にして、同様の評価を行なった。このものの導体層の密
着強度は、９０度ピール試験で１２０ｇ／ｃｍであっ
た。また、この樹脂の解像度は、膜厚３０μｍでライン
／スペースで２０μｍが可能であった。ガラス転移温度
は、動的粘弾性法を用いて測定したところ、２２０℃で
あった。

【００５７】比較例２平均径５μ、変動径数５０％の架橋アクリルフィラーを
添加した以外は、上記実施例１と同様にして樹脂組成物
を調製し、実施例１と同様にして、同様の評価を行なっ
た。このものの導体層の密着強度は、９０度ピール試験
で６００ｇ／ｃｍであった。回路壁に露出したフィラー
が回路を遮断した部分が観察され、ライン／スペースで
６０μ程度が限界と判断した。また、ガラス転移温度
は、動的粘弾性法を用いて測定したところ、２２０℃で
あった。

【００５８】上記実施例１及び比較例１、２の結果から
明らかなように、フルオレン構造を有するマトリックス
中に微細で、単分散の有機系フィラーを分散させ、更に
必要なら粗化時の樹脂の硬化条件を選定することで、高
ガラス転移温度（Ｔｇ）、高解像度、使用可能な範囲の
密着強度を併せ持つ感光性樹脂組成物が得られる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、高いガラ
ス転移温度を有して耐熱性に優れており、しかも、微細
加工が可能で、特にビルドアップ工法による半導体素子
等の電子部品の周辺材料、例えば多層プリント配線基板
の絶縁層を形成するための樹脂組成物として有用であ
る。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA10 AA13 AA20 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC74 BC83 BC85 BC86 CB30 CB41 CB42 CC08 CC17 4J002 BG012 BG022 CD201 EB116 EE036 EV296 FD206 GP03 GQ05 5E346 AA06 AA12 AA15 BB01 CC02 CC08 DD03 DD22 EE19 EE38 GG02 GG27 HH11 HH18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性マトリックス樹脂中に必
須成分として有機フィラー及び光重合開始剤を含有して
なる樹脂組成物において、上記マトリックス樹脂成分の
少なくとも一部が単位構造中にフルオレン骨格を有する
アルカリ可溶性樹脂であり、且つ上記有機フィラーの平
均粒子径が１μｍ以上５μｍ未満で、粒子径の変動係数
が１０％以下であり、有機フィラーの含有量がマトリッ
クス樹脂成分１００重量部に対し１０〜５０重量部の範
囲であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】単位構造中にフルオレン骨格を有する樹
脂が、下記一般式（１）【化１】（但し、式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｘは水素原子
又はメチル基、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じであ
っても異なっていてもよい）で表されるフルオレンエポ
キシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその無
水物と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂である請
求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】有機フィラーが熱可塑性樹脂の架橋変性
樹脂である請求項1又は２記載の感光性樹脂組成物
【請求項４】有機フィラーがアクリル樹脂の架橋変性
物である請求項1又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】単位構造中にフルオレン骨格を有するア
ルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（２）【化２】（但し、式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じであ
っても異なっていてもよい）で表されるビスフェノール
化合物をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メ
タ）アクリレートの酸付加体である請求項１〜４のいず
れかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物で絶縁層を形成してなる多層プリント配線基
板。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物を用いてなる絶縁層を硬化したのち粗化処理
を行い、次いで導体層を形成することを特徴とする多層
プリント配線基板の製造方法。