WO2005045526A1 - 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2005045526A1
WO2005045526A1 PCT/JP2004/017030 JP2004017030W WO2005045526A1 WO 2005045526 A1 WO2005045526 A1 WO 2005045526A1 JP 2004017030 W JP2004017030 W JP 2004017030W WO 2005045526 A1 WO2005045526 A1 WO 2005045526A1
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curable composition
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meth
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Toshiyuki Urano
Tetsuya Masuda
Makoto Fukui
Yuji Mizuho
Junji Mizukami
Toshiyuki Tanaka
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition by light or heat, and more particularly, to a printed wiring board, a liquid crystal display element, a plasma display, a large-scale integrated circuit, a thin transistor, a semiconductor package, a color filter, an organic electorluminescence, etc. Akira
  • Curable composition that is useful for forming solder resist films, coverlay films, and insulating coating layers for various electronic components, and is particularly suitable for direct writing with laser light.
  • the present invention provides a curable composition for a color filter, a black matrix, an overcoat, a rib, and a spacer, which is used for a liquid crystal panel such as a liquid crystal display, and a curable composition formed using the curable composition.
  • the present invention relates to an object, a color filter having the same, and a liquid crystal display device.
  • a protective film that prevents solder from adhering to unnecessary parts and prevents circuits from being directly exposed to air. It has been practiced to provide a solder resist on the surface of the circuit conductor excluding the portion to be soldered.
  • a lithography method using a photosensitive image forming material hereinafter, sometimes referred to as an image forming material (A) is widely used.
  • the image forming material (A) refers to a dry film resist material or the like in which a photosensitive composition layer is formed on a temporary support film, and the surface of the photosensitive composition layer is covered with a covering film.
  • a photosensitive image forming material (hereinafter, sometimes referred to as an image forming material (B)) is produced by peeling off a coating film of the image forming material (A) and laminating the film on a substrate to be processed.
  • the image forming material (B) is A photosensitive composition layer is formed by directly applying a coating solution of a photosensitive composition on a processing substrate and drying to form a photosensitive composition layer, and if necessary, covering the photosensitive composition layer surface with a protective layer.
  • the photosensitive composition layer of the image forming material (B) on the substrate to be processed is image-exposed through a mask film on which a circuit pattern is drawn.
  • the layer is peeled off, and a resist image corresponding to the circuit pattern is formed by developing using the difference in solubility of the exposed part and the non-exposed part in the developing solution.
  • the circuit pattern drawn on the mask film is formed on the substrate by soldering the processed substrate, etc.
  • laser light has been used as the exposure light source, and the computer film has not been used.
  • Laser direct drawing which forms an image directly from digital information such as data, has been attracting attention because it can improve not only productivity but also resolution and positional accuracy. Accordingly, the use of laser light in lithography has been actively studied.
  • the laser light source various light sources from the ultraviolet to the infrared region are known, but as the laser light source that can be used for image exposure, in terms of output, stability, photosensitivity, cost, etc.
  • the mainstay lasers emit light in the visible to infrared region, such as argon ion lasers, helium neon lasers, YAG lasers, and semiconductor lasers.
  • argon ion lasers with a wavelength of 488 nm, a wavelength of 5 Lithography using a 32 nm FD-YAG laser has already been put to practical use.
  • semiconductor lasers that can stably oscillate in the blue-violet region have become available.
  • the sensitivity of conventional photosensitive compositions is not always sufficient in the E-contact drawing method using laser light.
  • the output of a blue-violet semiconductor laser is lower than that of other visible regions.
  • the sensitivity and developability of the photosensitive composition corresponding to these are not yet at a level that can be practically used not only in the direct writing method but also in the lithography method. Therefore, there is a strong demand for laser-exposed solder resist materials.
  • a solder resist for printed wiring boards a liquid resist ink is used because of its high precision, high density, consideration for environmental issues, and the like.
  • Photocurable resist ink composition containing a reaction product of an ⁇ , monounsaturated monocarboxylic acid addition product of a resin with a dibasic carboxylic anhydride, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator Etc. are known.
  • an epoxy resin is used for the purpose of improving the sensitivity and developability of a photocurable photosensitive composition for a plating resist, an etching resist, or a solder resist, and the durability of an image formed thereby.
  • a film-forming material for a photoresist which is laminated on a substrate as a resist material, or is coated with a composition coating solution on a substrate and dried to form a photosensitive composition layer, is a high-pressure mercury lamp, or a visible laser, or An image forming method of exposing and developing with an infrared laser (for example, see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3) and the like are known.
  • the reaction product of the bis (hydroxyphenyl) fluorene type epoxy resin and (meth) acrylic acid is further reacted with polybasic carboxylic acid or its anhydride.
  • a solder resist resin composition using a modified epoxy acrylate resin is also known (for example, see Patent Document 4).
  • the photocurable compositions described in these publications still leave room for improvement in terms of sensitivity, and have been exposed to high temperatures as adhesion to the substrate to be processed, especially as a solder resist. The adhesion at the time was poor.
  • spacers are formed of a resin composition, and indicate so-called columnar spacers, photospacers, and the like.
  • spacers Is used to maintain a constant distance between two substrates in a liquid crystal panel.
  • the color filter and the substrate undergo a process of pressing under high temperature and high pressure. Physical properties such as little deformation before and after and maintenance of spacer function were required. In other words, even when deformed by external pressure, it is necessary to return to the original shape when the external pressure is removed, as a mechanical property of the spacer resin composition under actual use environment. .
  • a resin composition or the like in which the content of the polyfunctional acrylate monomer is specified has been proposed.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition having high sensitivity, excellent adhesion to a substrate to be processed, and excellent heat resistance thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal panel such as a liquid crystal display, which solves the above-mentioned problems, for forming an image of a color filter, for a black matrix, for an overcoat, for a rib, and for a spacer.
  • a curable composition for use The present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have found that the curable composition has a specific (particularly characterized by having an ethylenically unsaturated group-containing carbonyl oxygen group having 5 or more carbon atoms). It has been found that the above object can be achieved by including a saturated group-containing compound, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • R 2 CH1— pH— CH Factory ( ⁇ ⁇ n—— R 4
  • R 1 represents an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent; n is an integer of 0 to 10; Each benzene ring may further have a substituent.
  • R 2 represents an ethylenically unsaturated group-containing carbonylation Ruokishi group or carbon atoms 5 may have a substituent, R 3, R 4 represents an arbitrary substituent their respective independently. ]
  • the load N when the total deformation is 1.35 ⁇ m or more and / or the displacement under load is 0.25 ⁇ is 0.50 gf or less.
  • the elastic recovery rate is 50. /.
  • Z or recovery rate is 80. /.
  • the bottom cross-sectional area is 25 m 2 or less, and the elastic recovery rate is 50. /.
  • a curable composition capable of forming a cured product having the above properties and a Z or recovery rate of 85% or more.
  • the present invention is a curable composition having high sensitivity, excellent adhesion to a substrate, and excellent heat resistance, and is particularly suitable for a solder resist and for use in direct drawing by laser light.
  • the composition can be provided.
  • composition can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a profile position when a space turn is viewed from above.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a profile of a longitudinal view of the spacer pattern.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a load-displacement curve in a load-unload test of a spacer. Symbols in the figure are 1 for spacer patterns, '2 for the center axis of the spacer pattern, 3 for the profile position, 4 for the profile of the spacer pattern, and 5 for the highest from the board surface.
  • the height to the position, 6 is the height of 90% of the height from the substrate surface to the highest position, and 7 is the diameter AA 'of the circle in the upper cross section.
  • the curable composition of the present invention comprises (A-1) a compound represented by the general formula (I) and / or (A-2) a compound having a trisphenol methane structure ⁇ hereinafter, the (A) component It is also preferable to further include (B) a photopolymerization initiator and Z or a thermal polymerization initiator, and (C) an ethylenically unsaturated compound.
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is used for a solder resist, an overcoat, a rib, or a spacer, (D) an epoxy compound, (E) an epoxy curing agent, and (F) An amino compound, (H) an inorganic filler may be contained, and when the curable composition of the present invention is used for a color filter or a black matrix, (L) a coloring material and (M) Contains dispersant and / or dispersion aid That it is preferable.
  • the composition further contains (J) a sensitizing dye.
  • the curable composition of the present invention has a total deformation amount of 1.35 ⁇ m or more and / or a displacement of 0.25 ⁇ m in a load-unloading test S using a microhardness meter described below. It is characterized in that a cured product having a load N at the time of 0.50 gf or less, an elastic recovery rate of 50% or more, and a Z or recovery rate of 80% or more can be formed.
  • the curable composition of the present invention forms a cured product having a bottom cross-sectional area of 25 / xm 2 or less and an elastic recovery rate of 50% or more and a Z or recovery rate of 85% or more, which will be described later.
  • the feature is that it can be done.
  • the curable composition of the present invention is characterized by containing the compound (A-1) represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent.
  • R 2 represents an ethylenically unsaturated group-containing carboxy group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 each independently represent an arbitrary substituent.
  • n is an integer of 0 to 10.
  • Each of the four benzene rings may further independently have a substituent.
  • the alkylene group of R 1 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and the arylene group has a carbon number of 1 Is preferably 6 to 10, and is a phenylene group Is more preferred.
  • an alkylene group is preferable.
  • substituent of the alkylene group and the arylene group include, for example,
  • n is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • n exceeds the above range, when the curable composition is used as a cured product, the film thickness of an image portion is reduced during development, or the heat resistance is reduced.
  • Examples of the “optionally possessed” substituent of R 1 include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 0 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a phenyl group. Examples thereof include a benzyl group, a carbonyl group, a sulfanyl group, a phosphino group, an amino group, and a nitro group.
  • the upper limit is not particularly limited as long as the number of carbon atoms of the ethylenically unsaturated group-containing rupponyloxy group which may have a substituent of R 2 is 5 or more, but is preferably 50, more preferably 3 It is 0.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is more preferably 20 and particularly preferably 15.
  • ethylenically unsaturated group-containing carbonyloxy group of R 2 is more preferably a group represented by the following general formula (II).
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and Y 1 represents an arbitrary divalent group.
  • the formula indicates the bond of single-CH 2 one and R 2 of the compound represented by the general formula (I).
  • Y 1 preferably represents a divalent group containing an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a Z and a substituent, and a carboxy group. More preferably, it contains an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or / and an arylene group having 1 to 1 ° carbon atoms which may have a substituent and a carbonyloxy group. Shows a divalent group.
  • R 3 preferably represents a hydrogen atom, a substituent represented by the following formula (Ma), and a substituent represented by (nib).
  • R 51 represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, And a cycloalkyl group which may have a aryl group which may have a substituent.
  • the alkyl group of R 51 preferably has 1 to 20 carbon atoms
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms
  • the cycloalkyl group has 1 to 20 carbon atoms. It is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 20 carbon atoms as a cycloalkenyl group, and 6 to 20 carbon atoms as an aryl group. preferable.
  • the substituents that may be present in the RSI substituent include, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and phen- And a carbonyl group, a carbonyl group, a snorefal group, a phosphino group, an amino group and a nitro group.
  • R 52 is an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, a substituent And a cycloalkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent.
  • the alkyl group of R 52 preferably has 1 to 20 carbon atoms
  • the alkyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms
  • the cycloalkyl group has 1 to 20 carbon atoms.
  • the number is preferably 3 to 20
  • the cycloalkenyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent which may be present in the substituent of R 52 include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, Examples include a fuel group, a carbonyl group, a carboxy group, a sulfanyl group, a phosphino group, an amino group, and a nitro group.
  • R 4 is not particularly limited, and examples include a substituent represented by the following general formula (IV). '
  • Examples of the substituent on the benzene ring in the general formula (I) include an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an acyl group having 2 to 15 carbon atoms, and a carbon atom.
  • a kill group, a fuel group and a halogen atom are more preferred.
  • the method of producing the compound represented by the general formula (I) is not particularly limited as long as it has the structure.
  • Compounds which form a carboxy-containing group and which are obtained by reacting one or more compounds selected from polyhydric carboxylic acids and their anhydrides and compounds having an isocyanate group can also be mentioned.
  • R n and the substituents which may further have on the four benzene rings have the same meanings as in the formula (I), respectively.
  • R 5 has the same meaning as R 1 in formula (I).
  • Examples of the bis (hydroxyphenyl) fluorene which forms the bis (hydroxyphenyl) fluorene type epoxy compound represented by the above general formula (V) include, for example, 9,9_bis (4,1-hydroxy).
  • the upper limit is Although there is no particular limitation, it is preferably 50, and more preferably 20.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is more preferably 20 and particularly preferably 15.
  • the number of carbon atoms is less than the above range, when the curable composition is formed into a cured product, the flexibility is insufficient and the adhesion to the substrate is deteriorated.On the other hand, when the number of carbon atoms is too large, the heat resistance decreases. become.
  • these ethylenically unsaturated group-containing carboxy 'groups are groups represented by the following general formula (II).
  • R 7 and RR 9 represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 represents an arbitrary divalent group.
  • * represents a bond between a bis (hydroxyphenyl) fluorene type epoxy compound and a methylene group formed by ring opening of the epoxy group.
  • the forming method is not limited. Specific examples of the formation method include a method in which a compound represented by the general formula (V) is reacted with a carboxylic acid having an ethylenically unsaturated group, or a method in which a carboxylic acid containing no ethylenically unsaturated group is used. After the acid is reacted, a method such as formation by a subsequent reaction may be mentioned.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acids include (meth) acrylic acid [in the present invention, “(meth) acryl” is “acryl” or / and “meth”. Takyl ”. Reaction products with lactones or polylatatatones, substances, succinic anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexane Saturated or unsaturated dicarboxylic anhydrides such as hydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendmethylene tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, and hydroxyxethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth)
  • Half esters obtained by reacting (meth) acrylate and the like are particularly preferred.
  • carboxylic acids containing no ethylenically unsaturated group examples include carboxylic acids containing hydroxyl groups such as lactic acid and dihydroxypropionic acid, and anhydrides thereof, succinic acid, maleic acid, tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, and tartaric acid. And saturated or unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides thereof.
  • carboxylic acids containing hydroxyl groups such as lactic acid and dihydroxypropionic acid, and anhydrides thereof
  • succinic acid, maleic acid, tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, and tartaric acid and saturated or unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides thereof.
  • the hydroxyl group and carboxyl A compound having a functional group that reacts with a sil group is reacted to form an ethylene-unsaturated group-containing carboxy group having 5 or more carbon atoms.
  • the compound having a functional group that reacts with a hydroxyl group or a carboxyl group a compound having an epoxy group, a carboxyl group, or an isocyanate group is preferable.
  • the compound include an ethylenically unsaturated group-containing compound such as an unsaturated group-containing glycidyl compound, but are not limited thereto.
  • a bis (hydroxyphenyl) fluorene-type epoxy compound represented by the general formula (V) is used as a raw material, and an ethylenically unsaturated group-containing alkoxy group having 5 or more carbon atoms is formed thereon.
  • the polycarboxylic acid or anhydride to be further reacted include, for example, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, methinoletetrahydrodoftanoleic acid, hexahydrodrophthalenoleic acid, methinolehexahydrophthalic acid, methylendmethylenetetrahyd.
  • Saturated or unsaturated dicarboxylic acids such as drophthalic acid and phthalic acid and their anhydrides, trimellitic acid and their anhydrides, and pyromellitic acid, benzophenonetetracarponic acid, biphenyltetracarbonic acid, Biphenyl ether tetracarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid
  • benzophenonetetracarponic acid biphenyltetracarbonic acid
  • Biphenyl ether tetracarboxylic acid butane tetracarboxylic acid
  • Have been the replacement also include aliphatic or aromatic tetracarboxylic acid and their anhydrides and the like.
  • tetracarboxylic acids such as dicarboxylic acid and its anhydrides such as tetrahydrophthalic acid and phthalic acid, trimellitic acid and its anhydrides, pyromellitic acid, biphenyltetracarponic acid, and butanetetracarboxylic acid Acids and their dianhydrides are preferred as a curable composition because they have excellent dissolution and removal properties of non-image areas during alkali development.
  • Dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and phthalic acid and their acid anhydrides and trimellitic acid And trivalent or less carboxylic acids such as anhydrides thereof and anhydrides thereof are particularly preferred.
  • Examples of the compound having the isocyanate group include organic monoisocyanates such as butane isocyanate, 3-benzene benzene isocyanate, cyclohexane isocyanate, 3-isopropanol, and dimethylbenzyl isocyanate.
  • Aromatic diisocyanates such as 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate and trizine diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate
  • Aliphatic diisocyanate such as 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer diisocyanate, etc., isophorone diisocyanate, 4,4′-methylene bis (cyclohexenoleisocyanate), ⁇ , ⁇ '—has an aromatic ring such as an alicyclic diisocyanate such as diisocynate dimethinolecyclohexane, xylylene diisocyanate, ⁇ , a, a ', ⁇ '-tetramethyl xylylene diisocyanate Aliphatic di-s
  • dimers and trimers of organic diisocyanates are preferred are trimethylolpropane adducts of tolylene diisocyanate, trimers of tolylene diisocyanate, and trimers of isofolone diisocyanate. Body. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the general formula (() in the present invention preferably has an acid value of 30 to 15 Omg ⁇ KO HZ g, and 40 to: LO Omg ⁇ KOH / g. More preferably, Further, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is preferably from 1,000 to 10,000, and from 1,500 to: L, 000. Is more preferred.
  • the bis ( (Hydroxyphenyl) A fluorene-type epoxy compound is suspended or dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate sorbacetate, butyl acetate mouth sorbacetate, and the like.
  • Tertiary amines such as luminin, or tetramethylammonium chloride, me, chinoletriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraptinoleammonium chloride, trimethinolenebenzoammonium chloride
  • a catalyst such as a quaternary ammonium salt such as dimethyl chloride, a phosphorus compound such as triphenylphosphine, or a stibine such as triphenyl stibine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether
  • a thermal polymerization inhibitor such as methylhydroquinone
  • the ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid is usually added in an amount of from 0.8 to 1.5 chemical equivalents, preferably from 1 to 1 chemical equivalent of the epoxy group of the epoxy compound. 0.9-1.
  • the curable composition of the present invention satisfies the physical properties described in [1-15] and / or [1-1-6] described below, in addition to the component (A-1) described in [1_1], Alternatively, a resin having a (A-2) trisphenolmethane structure may be contained in place of the (A-1) component. ⁇
  • the resin having a trisphenol methane structure of the present invention is not particularly limited as long as the resin has a trisphenol methane structure in the resin structure.
  • an epoxy resin having a tris phenol methane structure For example, an epoxy resin having a tris phenol methane structure, )
  • a preferred example is a resin obtained by reacting the above-mentioned polyvalent carboxylic acid or its anhydride with a reaction product of acrylic acid and its anhydride or the above-mentioned carboxylic acid containing an ethylenically unsaturated group. Can do things.
  • examples of the epoxy resin having a trisphenol methane structure include “EPPN-501H”, “EPPN-501HY”, and “EPPN-502H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • (A) the total amount of double bonds is preferably 550 or less, more preferably 400 or less, and Preferably it is 350 or less.
  • the curable composition of the present invention preferably has a double bond content of 200 or less, more preferably 160 or less, and most preferably 150 or less.
  • the curable composition of the present invention may further contain (B) a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator of the component (B) generates an active species such as a radical, an acid or a base when the curable composition is irradiated with actinic rays, and is represented by the general formula (I). Active compounds that can be used for the polymerization of the ethylenically unsaturated compound (C), which will be described later, which is used as necessary.
  • acetophenones examples include 2,2-methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1-2-phenylenoacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenol ketone, and 1-hydroxyl-11. ( ⁇ -dodecylphenyl) ketone, 1-hydroxyl-1-methynoletinolate (p-isopropinolephenylinole) ketone, 1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone, rho-hydroxyl 2-methylthiophene
  • benzophenones such as benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylinobenzophenone, 4-methinolevenezophenone, and 2-potenoleoxybenzophenone.
  • 2-clozen benzophenone, 4-promobenzophenone, michelage ton Hydroxybenzenes include, for example, 2-hydroxy-14- ⁇ -otatobenzobenzophenone, 2-hydroxy-14-benzinolebenzophenone, 2- (2-hydroxy-1 5-methylphenyl) benzotriazole, 4-g-t-butynolepheninoleate 3, 5-g-t-butynole 4-hydroxybenzoate, and the like, and thioxanthones, for example, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2 —Isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 21-cyclothioxanthone and the like, and anthraquinones include, for example, Cylanthraquinone and the like, and ketals such as
  • the hexarylbiimidazoles include, for example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl)-1,4,4,5,5,1-tetraphenylbiimidazole, 2,2,1-bis ( 1,4-, 5,5,5-tetra- (o, p-dichlorophene) biimidazole, 2,2,1-bis (o, p-dichlorophene) 14 , 4,, 5,5, -tetra (o,: p-dichloromethyl) biimidazole, 2,2,1-bis (o-chloromethylphenyl) 1,4,4,5,5,1-tetra p-Fluoropheninole) Bi midazonole, 2,2'-bis (o-cloth feninole) -4,4 ', 5,5'-Tetra (o,: -dibromophenyl) biimidazole, 2 , 2,1-bis (o-bromo Phenyl)
  • hexafenylbiimidazole compounds are preferable, and those in which the o-position of the benzene ring bonded to the 2,2,1-position on the imidazole ring is more preferably substituted with a halogen atom, and the imidazole ring is more preferable.
  • Particularly preferred are those in which the benzene ring bonded to the 4, 4, 5, 5, and 1 position is unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxycarbol group.
  • titanocenes examples include, for example, dicyclopentajeel titadium dichloride, dicyclopentaje / retitanium bispheninole, dicyclopentajeneolenotitanium bis (2,4-diphnoleolof'enole), Dicyclopentadieninoretitanium bis (2,6-diphnoleolopheninole), dicyclopentagenenoletitanium bis (2,4,6-trifrenoleolopheninole), dicyclopentadeninoretitanium bis (2,4 3,5,6-tetraphlorenolophenenole), dicyclopentadieninoletitanium bis (2,3,4,5,6-pentaphnoleolofenenole), di (methinolecyclopentagenenole) Chithambis (2,6-diphnoleolofeninole), di '
  • halogenated hydrocarbon derivatives examples include halomethylated s-triazine derivatives, such as 2,4,6-tris (monochloromethyl) -1-s-triazine and 2,4,6-tris (dichloromethane). Methyl) 1 s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) 1 s-triazine, 2-methyl-4, 6-bis (trichloromethinole) 1 s-triazine, 2-n-propyl 1-4, 6 -Screw
  • organic borates include, for example, an organic boron ammonium complex, an organic boron phosphonium complex, an organic boron sulfonium complex, an organic boron oxo sulfonium complex, an organic boron odonium complex, and an organic boron transition metal coordination.
  • the complex include organic boron-ones such as n-butyl trifluorenyl boron ion, n-butynolatolith (2,4,6-trimethylphenyl) boron anion, and n-butyl.
  • salts thereof include, for example, ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethynoleammonium bromide; Resenate, dipheninolenodium tetrafnoreoroborate, diphene / leodame p-tonoreensnorehonate, diphene-noleone-de-camphorsnorrehonate, zicinolenodium Hexaphnolol arsenate, dicyclohexyl rhododium tetrafluoroporate, dicyclohexyl benzoyl nitrate p-port / leens lenolenate, dicyclohexyl hexyl rhododium dimethyl camphorsulfonate, etc.
  • ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethynoleammonium
  • sulfone compounds include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (p-hydroxypheninoles / levonizole) methane, and bis (p-methoxyphenylenolenosle-norre) methane , Bis ( ⁇ 3 ⁇ 4—naphthynoresnorlehoninole) methane, bis
  • Canoleponinole (sulfonyl) methane compound bis (phenylsulfonole) diazomethane, bis (p-hydroxypheno-noreth / levoninole) diazomethane, bis (p-methoxyphenylenolenoleshonole) diazomethane, bis ( (Naphthinoles / Lehoninole) diazomethane, bis ( ⁇ -naphthyl snorehenol) diazomethane, bis (cyclohexinolesnorrenhonole) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane Bis (sulfonyl) diazomethane compound, pheninolecanolepo / re (phenenoresnolepho-n
  • Examples of the derivatives thereof include, for example, benzoylcyclohexylcarbamate, 2-ditrobenzylcyclohexylcarbamate, 3,5-dimethoxybenzylcyclohexylcarbamate, and 3-ditrofluorocyclo.
  • Xyl carbamates and the like and sulfone amides thereof include, for example, N-cyclohexinole-4-methinolepheninolenoleshonamide, N-cyclohexynole 1-2-naphthyl sulfonamide and the like.
  • the triarylmethanols include, for example, triphenylethanol, tri (4-chlorophenyl) methanol, and the like, respectively.
  • the thermal polymerization initiator of the component (B) constituting the curable composition of the present invention generates active species such as radicals when the curable composition is heated, and is represented by the general formula (I).
  • active species such as radicals when the curable composition is heated, and is represented by the general formula (I).
  • the compound represented by the formula (1), and an active compound which is used as required to bring the ethylenically unsaturated compound (C) described later into polymerization for example, organic peroxides, and azo-based compounds. And the like.
  • the organic peroxides include, for example, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetyl aceton peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide.
  • Ketone peroxides such as 3,5_trimethylcyclohexanone peroxide, isoptyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide Di-, o-methylbenzoyl peroxide, m-monobenzoyl peroxide, 2,4-dichloro-benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, etc.
  • Silver oxides tert-butyl peroxide peroxide, cumene hydride peroxide, diisopropylbenzene hydroxide, p-menthane hydride peroxide, 2,5-dimethylhexane 1,2,5-dihyd Peroxide, 1,1,3,3-Tetramethinolevbutinolehydroxide, 2,4,4-Trimethinolepentyl-2-hydrochloride Hydroperoxide O key side such as Okisaido, di t - Puchiruba Okisai de, t one Petit torque mill Per O wherein de, dicumyl O key side, 1, 3 (or 1, 4) Single-bis (t one Puchirupa Dioxypropyl) benzene, 2,5-dimethinolae 2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-13 Sides, 1,1
  • the azo compounds include, for example, 1,1′-azobiscyclohexan-1-yl poronitrile, 2,2,1-azobis (2,4-dimethylvale-tolyl), 2,2,1-azobis (4-Methoxy-1,2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2, -azobis (methylisobutyrate), hi, ⁇ , 1-azobis (isoptilotrile), 4,4, -azobis (4-cyanovalaine) Acid) and the like.
  • 1,1′-azobiscyclohexan-1-yl poronitrile 2,2,1-azobis (2,4-dimethylvale-tolyl)
  • 2,2,1-azobis (4-Methoxy-1,2,4-dimethylvaleronitrile) 2,2, -azobis (methylisobutyrate)
  • hi ⁇
  • 1-azobis isoptilotrile
  • 4,4, -azobis (4-cyanovalaine) Acid and the like.
  • a monoaminoacetophenone derivative as an acetophenone of the photopolymerization initiator is preferable.
  • Those represented by the following general formula (VII) are particularly preferred.
  • R 35 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent.
  • R 36 represents an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and R 37 and R 38 each independently represent a substituent An alkyl group which may have, an aryl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, wherein R "and R 38 are linked to each other, Alternatively, R 37 or R 38 and R 35 or R 36 may be linked to each other to form a cyclic structure, and the benzene ring may have a substituent.]
  • alkyl group of R 35 , R 36 , R 37 and R 38 in the general formula (VII) those having 1 to 15 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, are preferable.
  • substituent in the alkyl group, the aryl group, and the phenol group include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxy group, an acetooxyalkoxy group, and a phenolic alkoxy group.
  • examples thereof include a xy group, an alkylcarbylalkyl group, an alkylthio group, a noloalkyl group, a phenyl group, and a halogen atom.
  • the cyclic structure formed by linking R 34 and R 35 with each other or linking R 37 or R 38 with R 35 or R 36 includes pyrrolidine and piperidine. , Piperazine, morpholine, oxazolidine, pyridine and the like.
  • Examples of the substituent on the benzene ring include an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a phenoxy group, a benzoyl group, a silyloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a cycloalkylthio group, and a benzylthio group.
  • the benzene ring may form a condensed ring. Examples of the condensed ring include fluorenone, dibenzosuberone, indoline, quinoxaline, quinoleline, ⁇ 'zonole, phenazine, atalidanone, benzodioxonole, and benzofuran. , Kisa Ten, Kisanto down, Fuenokisajin, benzothiazole, phenothiazine and the like.
  • ⁇ -aminoacetophenone derivative represented by the general formula (VII) In general, the following compounds may be mentioned, for example, classified according to the basic skeleton of the compound and according to the number of carbon atoms. Among them, particularly preferred ones are those in which R 35 and R 36 are each independently.
  • R "and R 38 are each a methyl group or a morpholino group linked to each other to form a cyclic structure, and the benzene ring is unsubstituted or substituted
  • Propane 1-one classified into carbon number 3 in the basic skeleton is 1-phenyl 2- 2-dimethylamino-2-methyl-1- (4-methylphenyl) 1-propane 1-one, 1-phenyl 2 —Dimethylamino-2-methyl-3- (4-methoxyphenyl) —Propane 111-one, 1-phenyl-12-dimethylamino 2-methyltin 3- (3,4 dimethylphenyl) 1-one propane, 1-phenylene 2-dimethylamino-2-methyl-3- (4-methylthiophenyl) 1-propane, 1-one, 1-phenylenol 2-dimethinoleamino-2-methylenolate 3 1- (4-norrenopheninole) 1-propane 1-one, 1-pheninolee 2-dimethinoleamino-2-methinole 3— (2-cloth mouth feninole) 1-propane 1-one, 1-one Ninoré 1 2—Dimethino Reamino-1-Meth
  • Pentane classified into 5 carbon atoms in the basic skeleton As 1-one, 1- (4-morpholinophenyl) 1-dimethylamino-2-aryl-1pentane 1-one, 1- (4-morpholinofene) -2-Dimethinoleamino- 2-pentinolepentane-1-1-one, 1-1- (4-morpholinophenyl) -2-dimethylamino-2- (2-isopropylbenzyl) -pentane-one-one, 1- ( 4-Monoleholinofenino 1) 2-Butinolemethinoleamino 1 2- (4-Isobutynolebeninole) 1-Pentane 1 1 _on, 1-1 (4-Monoleholinofenino) 1 2-Ptinolemethinoleamino 1 2 — (4-butoxybenzinole) 1-pentane-one-one.
  • penten-one-one one-phenylene 2-dimethylamino-2-methinolate 4-pentene-one, one-phenylenole-2-dimethynoleamino-2-one-penteneone-one-one, one-one 1-phenylene 2-dimethinoleamino-1 2-benzinole 4-one-pentene-one-one, 1-pheninole-one-monoreholino-one 2-methinole 4--pentene-one-on, 1-pheninolee-one-monoreholino-1 two-benzenole-one 4-1-pentene 1-one, 1, 2 .—dipheninole 2 1-monoreholino 1 4-pentene X 1-on, 1-one (4-methylphenyl) _ 2-morpholino 1 2-methyl-14-pentene -11 ON, 1- (4-dodecylferel) 1-2-Morpholino 2- 2-ethyl-1 4-pentene-1
  • 2-Echinole 1 4-one-pentene 1-one, 1-one (4-methino-retino-fueno-no-re)-2--Monolenorino 1 2-Echinole-4- 4-methino-le_4—penten- 1-one, 1- (4-me 2-monoreholino 1-2-feninole 4-pentene 1 1 on, 1-(4-methinoretifore-nore)-2-monoreholino 1-2-benzene 1 1-on, 1-( 4—Echinoretofenino) 1—2—Monolehorino—2—Echinole—4—Pentene 1 —On, 1—1 (4—Isopropinolethiophene) —2—Monolenorfino 1—Methinole 1—4—Pentene 1 1-11 On, 1-(4- ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) 1 2-Monoreholino 1 — 2- ⁇ ⁇ ⁇ _
  • Hexane 1-one which is classified into carbon number 6 in the basic skeleton, is 1- (4-methylthiophene-nore) 1 2—monoreholino 1 2-arynolehexane 1-one, 1— (4 1) 2-Dimethinoleamino-2-benzinole 1-one, 1- (4-morpholinophenol 2) — 2-dimethinoleamino-1 2-benzinole 1,4,5,5-trimethinole 1-one _One, 1 _ (4-mono-re-holinophenyl) 1-2-butylmethylamino-2- (4-butyl-benzyl) -1-hexane, 1-one, 1- (4-mono-rehololinophenyl) 1-2 —Dioctinoleamino-2- (4-methinolenbenzyl) 1-hexane-11-one and the like.
  • hexene one-one one-one (4-methinoretifoe-nore) one-two-monoleholino two-ethyl-four-methinole four-hexene one one-one, one- (4-dimethylaminoff Enyl) 1-Dimethylamino _2,4,5-trimethyl-14-hexene 1-one, 1 _ (4-dimethinoleaminophenegre) 1-2-monoreholino 1 2-ethynole 1 4-hexene 1 11 ON, 1- (1-1)-2- morpholino 1-2-ethyl-4-hexene 1-1 on.
  • Heptane 1-one which is classified into carbon number 7 in the basic skeleton, is 1- (4-dimethylaminophenyl) -1-2-dimethylamino-2- [4-1- (2-methoxy) benzinole] 1-heptane 1-one And 1- (4-monorephorinofeninole) -12-dimethinorea minnow 2-benzyl-1-heptane-11one.
  • 4-benzoinoleic 4-dimethinoleamino 1 hepter 1,6-gen and 4-1- (4-methoxybenzoinole) 14-dimethinorea minnow hepter 1 and 6-gen and 4- ( 4-Methoxybenzoyl) 1-4-Monolefolino Hepter 1,6-Gen, 4-1- (3,4-Dimethoxybenzoyl) 1-4-Dimethinoleamino-1 Hepter 1,6-Gen, 4-1-1 (4-phenoxybenzoyi) No.) 4-Dimethinoleamino-1-hepta-1,6-gen, 4- (4-phenolic benzoyl) 1,4-dimethylamino-1-hepta-1,6-gen, 4-1-1 (4-fluoroben)
  • the content ratio of each component is as follows.
  • ( ⁇ ) Component is 20 to 95% by weight based on the total amount of the curable composition.
  • / Is preferably 0, and even more preferably from 3 0-9 0 weight 0/0.
  • the content of the component (II) is preferably from 0.1 to 40% by weight, and more preferably from 0.2 to 20% by weight.
  • the curable composition of the present invention may further contain (c) an ethylenically unsaturated compound.
  • the ethylenically unsaturated compound as the component (C) is preferably contained for the purpose of further improving the curability of the curable composition of the present invention.
  • the curable composition is irradiated with an actinic ray or heated, the ethylenically unsaturated compound is polymerized containing the photopolymerization initiator or Z of the component (B) and a thermal polymerization initiator. It is a compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, which undergoes addition polymerization by the action of the initiation system and, in some cases, crosslinks and cures.
  • a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule specifically, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid It may be an unsaturated carboxylic acid such as an acid, itaconic acid, or citranic acid, and an alkyl ester thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, or the like. ⁇ It is preferable to use a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, because the difference in developer solubility between the exposed and unexposed areas can be enlarged. Atarilate compounds in which the bond is derived from a (meth) atalyloyloxy group are particularly preferred.
  • esters of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound typically, esters of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound (hereinafter, also referred to as ester (meth) atalylates), ( (Meta) atariloyloxy group-containing phosphates, hydroxy (meth) acrylates and polyisocyanate compounds, and urethane (meth) acrylates; and (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate And epoxy (meth) acrylates with polyepoxy compounds.
  • esters of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound include, for example, the unsaturated carboxylic acid as described above, ethylene glycol, polyethylene glycol (addition number: 2 to 14), propylene dalicol, and polypropylene Recalls (additions 2 to 14), 1, limethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycolone, trimethylonolepropane, quinone liqueur, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like.
  • Reaction products with aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene oxide adduct, propylene oxide adduct, diethanolamine, and triethanolamine, specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol
  • Bisphenol A or other aromatic polyhydroxy compounds, or a reaction product thereof with an ethylene oxide adduct specifically, for example, bisphenol mono-A di (meth) acrylate, bisphenol / bis bis [ And the like.
  • Heterocyclic polyhydroxy compounds such as the above unsaturated carboxylic acid and tris (2-hydroxyshethyl) isocyanurate, etc., and bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) atalylate] Reactant, specifically, for example, Tris (2-human Dorokishechiru) Isoshianureto of di (meth) Atari
  • the reaction product of an unsaturated carboxylic acid, a polycarboxylic acid and a polyhydroxy compound specifically, for example, a reaction product of (meth) acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol.
  • Condensate Condensate of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylenedalicol
  • the (meth) atalyloyloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are (meth) acryloyloxy group-containing phosphate compounds. Among them, the following general formula (VIIIa) , (VIIIb), or (Vine) are preferred.
  • R 1Q represents a hydrogen atom or a methyl group
  • p and p are integers from 1 to 25
  • q is 1, 2, or 3.
  • p and p ′ are preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 4, and specific examples thereof include, for example, (meth) acryloyloxyshethyl phosphate, bis [(meta) Atariloyloxetil] phosphate, (meth) atariloyloxeti lendalicol phosphate, etc., and these may be used alone or as a mixture.
  • urethane (meth) acrylates examples include, for example, hydroxy (meth) acrylates such as hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyshethyl (meth) acrylate, and tetramethylolethanetri (meth) acrylate.
  • Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanate-14-succinate methyloctane, cyclohexanediisocyanate, dimethinolecyclohexanediisocyanate, Alicyclic polyisocyanates such as 4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate, 4,4, diphenylmethane diisocyanate, tris ( Isocyanate phenyl) Reaction products with aromatic polyisocyanates such as thiophosphate, heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurate, and polyisocyanate compounds such as.
  • aromatic polyisocyanates such as thiophosphate
  • heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurate
  • polyisocyanate compounds such as.
  • the urethane (meth) atalylates compounds having four or more urethan bonds [-NH-CO-O-] and four or more (meth) atalyloyloxy groups in one molecule are preferable.
  • the compound includes, for example, compounds having four or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerin, and hexamethylenediisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Compounds (i_1) obtained by reacting diisocyanate compounds such as range succinate, or compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene dalicol are available from Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the molecular weight of the compound (i) is preferably from 500 to 200,000, and particularly preferably from 1,000 to 150,000.
  • the molecular weight of the urethane (meth) acrylates as described above is preferably from 600 to 150,000. It preferably has 6 or more urethane bonds, particularly preferably 8 or more, more preferably 6 or more (meth) acryloyloxy groups, and preferably 8 or more. Particularly preferred.
  • such urethane (meth) acrylates can be obtained, for example, by reacting the compound (i) and the compound (ii) in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate by using the former isocyanate group and the latter hydroxyl group.
  • an organic solvent such as toluene or ethyl acetate
  • a catalyst such as n_butyltin dilaurate
  • urethane (meth) acrylates those represented by the following general formula (DO are particularly preferable).
  • R a represents a group having a repeating structure of an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group and having 4 to 20 oxy groups capable of bonding to R b
  • Rb and R c represent Each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Rd represents an organic residue having 1 to 10 (meth) atalyloyloxy groups
  • Ra, Rb, Rc, and Rd represent X may have a substituent
  • X is an integer of 2020
  • y is an integer of 01515, and
  • z is an integer of 1 ⁇ 15.
  • the repeating structure of the alkyleneoxy group of Ra in the formula (XI) includes, for example, those derived from propylene triol, glycerin, pentaerythritol and the like.
  • the repeating structure of the aryleneoxy group includes, for example, pyrogallol,
  • the number of carbon atoms of the alkylene group of R b and R c is preferably independently 1 to 5, and the number of (meth) atalyloyloxy groups in R d is 1 to 7 ′. It is preferable to have one. It is preferable that X is 4 to 15, y is 1 to 10 and z is 1 to 10.
  • Ra is represented by the following formula (where k is an integer of 2 to 10).
  • R b and R c are each independently a dimethylene group, a monomethyldimethylene group or a trimethylene group, and R d is the following formula: Each is particularly preferred. '
  • epoxy (meth) acrylates specifically, for example,
  • Polypolyglycidyl ether (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl Ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, (poly) Poly) glycerol polyglycidyl ether, aliphatic polyepoxy compounds such as (poly) sorbitol polyglycidyl ether, phenol nopol polyepoxy compound, brominated phenol nopol polyepoxy compound, ( ⁇ _, m-, p-) cresol Aromatic polyepoxy compounds such as nopolak polyepoxy compound, bisphenol A polyepoxy compound, bisphenol F polyepoxy compound, sorbitan polyglycidyl ether, trida
  • ethylenically unsaturated compounds other than those described above include, for example, (meth) acrylamides such as ethylenbis (meth) acrylamide, aryl esters such as diaryl phthalate, and butyl groups such as dibutyl phthalate.
  • a polyfunctional (meth) atalylate compound and a silica sol having a particle size of 5 to 311 m
  • IPA_ST isopropanol-dispersed organosilica sol
  • MEK- methylethylketone-dispersed organosilica sol
  • MIBK-STj methyl isobutyl ketone-dispersed organosilica sol
  • ester (meth) acrylates and. (Meth) acryloyloxy are used as the ethylenically unsaturated compound of the component (C).
  • ester (meth) acrylates and. (Meth) acryloyloxy are used as the ethylenically unsaturated compound of the component (C).
  • Group containing e Sulfates or urethane (meth) acrylates are preferred, and ester (meth, ter) acrylates are particularly preferred.
  • ester (meth) acrylates polyethylene glycol, polypropylene glycol or bisphenol A are also preferred.
  • Esters (meth) atalylates containing a polyoxyalkylene group such as a polyethylene oxide adduct and containing two or more (meth) atalyloyloxy groups are particularly preferred.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound as the component (C) is preferably 1 to 70% by weight based on the total amount of the curable composition, and 5-6 More preferably, it is 0% by weight.
  • the component (C) is less than the above range, the curability of the curable composition tends to be insufficient.
  • the component exceeds the above range, the tackiness tends to be insufficient.
  • the curable composition of the present invention may further contain (D) an epoxy compound.
  • the epoxy compound of the component (D) is used for improving the heat resistance and chemical resistance of the cured product when the curable composition of the present invention is used for a solder mite resist, an overcoat, a rib or a spacer. It may be contained for the purpose of.
  • the epoxy compound include a repeating unit of a so-called epoxy resin, a polyglycidyl ether compound obtained by reacting a polyhydroxy compound-with epichlorohydrin, and a polyglycidyl ether compound obtained by reacting a polyluponic acid compound with epichlorohydrin.
  • Compounds ranging from low molecular weight compounds to high molecular weight compounds such as polydaricidyl ester compounds and polyglycidylamine compounds obtained by reacting polyamine compounds with epichlorohydrin are exemplified.
  • polyglycidyl ether compound examples include diglycidyl ether epoxy of polyethylene glycol, diglycidyl ether epoxy of bis (4-hydroxyphenyl), and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol).
  • diglycidyl ether epoxy bisphenol F diglycidyl ether epoxy, bisphenol A diglycidyl ether epoxy, tetra Methinorebisphenol A diglycidinoleateno epoxy, ethylene oxide added bisphenol A diglycidyl ether epoxy, phenol nopolak epoxy, cresol nopolak epoxy, etc.
  • the ricidyl ether compound may be a compound in which a carboxyl group is introduced by reacting an acid anhydride or a divalent oxide compound with the remaining hydroxyl group.
  • polyglycidyl ester compound examples include diglycidyl ester type epoxy of hexahydrophthalic acid and diglycidyl ester type epoxy of phthalic acid.
  • polyglycidylamine compound examples include bis ( 4-aminophenol) Diglycidylamine-type epoxy of methane, triglycidylamine-type epoxy of isocyanuric acid, and the like, respectively.
  • the content of the epoxy compound as the component (D) is preferably 1 to 70% by weight, and more preferably 5 to 50% by weight based on the total amount of the curable composition. Is more preferable. If the component (D) is less than the above range, the curability of the curable composition tends to be insufficient. On the other hand, if the component is more than the above range, problems such as poor removal of the non-image portion during development tend to occur. . '
  • the curable composition of the present invention may further contain (E.) an epoxy curing agent.
  • the epoxy curing agent of component (E) is preferably used in combination with the epoxy compound of component (D) for the purpose of improving the curability of the curable composition.
  • Examples of the epoxy curing agent (E) include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-ethyltetrahydrophthalic anhydride, 4-ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride Polycarboxylic anhydrides such as 3-ethylhexylhydrophthalic anhydride, 4-ethylhexahydrophthalic anhydride, trim
  • the content ratio of the epoxy curing agent as the component (II) is 1% by weight or less based on the total amount of the curable composition from the viewpoint of stability over time as the curable composition.
  • the weight is 0.7. / 0 or less is more preferable.
  • the curable composition of the present invention may further contain (F) an amino compound. It is preferable that the amino compound (F) is contained for the purpose of improving the heat resistance and the chemical resistance of the cured product.
  • the amino compound of the component (F) includes a methylol group as a functional group, and an alkoxymethyl obtained by condensing an alcohol having 1 to 8 carbon atoms.
  • Amino compounds having at least two groups include, for example, a melamine resin obtained by polycondensation of melamine and formaldehyde, a benzoguanamine resin obtained by polycondensation of benzoguanamine and formaldehyde, and a polycondensation of glycol peril and formaldehyde.
  • Glycol peryl resin urea resin obtained by polycondensation of urea and formaldehyde, resin obtained by copolycondensation of two or more kinds of melamine, benzoguanamine, glycol peryl or urea with formaldehyde, and these resins And a modified resin obtained by subjecting the methylol group to alcohol condensation modification.
  • a melamine resin and a modified resin thereof are preferable, a modified resin having a methylol group modification ratio of 70% or more is more preferable, and a modified resin of 80% or more is particularly preferable.
  • these amino compounds (F) include melamine resins and modified resins thereof, such as “Cymel” (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771 of Mitsui Cytec. , 325, 3 27, 703, 70 1, 266, 267, 285, 2 32, 235, 238, 1 14 1, 272, 254, 202, 1 1 56, 1 1 58, and Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Cymel registered trademark 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771 of Mitsui Cytec. , 325, 3 27, 703, 70 1, 266, 267, 285, 2 32, 235, 238, 1 14 1, 272, 254, 202, 1 1 56, 1 1 58, and Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • the content of the amino compound of the component (F) is preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less, based on the total amount of the curable composition. More preferred.
  • the curable composition of the present invention may further contain (G) a polymerization accelerator.
  • the polymerization accelerator may be contained for the purpose of, for example, improving the ability of the curable composition to initiate polymerization.
  • an ester of an amino acid or a zwitterion compound is preferable, and an ester of the amino acid or a zwitterion compound is preferably a compound represented by the following general formula (Xa) or (Xb). .
  • R 39 and R 4 ° each independently represent an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a substituent R "and R 42 each independently represent an alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom, and R" and R 42 each independently represent a hydrogen atom; 43 represents an alkyl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and R 4 represents An alkyl group which may have a group, a aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, and s is an integer of 0 to 10 is there. ⁇
  • the alkyl groups of R 39 , R 4 °, R 41 , R 42 , R 43 , and R 44 in the formulas (Xa) and (Xb) preferably have 1 to 8 carbon atoms. And more preferably 1 to 4.
  • Examples of the alkenyl group for R 43 include a butyl group, an aryl group and an isopropyl group.
  • Examples of the aryl group for R 39 , R 0 s R ′′, and R 44 include, for example, phenyl.
  • the heterocyclic group represented by R 39 , R 4 ° and R ′′ include, for example, a furyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group and the like.
  • Examples of the substituent in the alkyl group and the alkenyl group include, for example, Examples of the substituent include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkenyloxy group, an alkenyloxycarbonyl group, a phenyl group, and a halogen atom.
  • An alkyl group which may have a substituent such as a phenyl group; an alkoxy group; an alkenyl group; an alkenyloxy group; Examples thereof include an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, and a halogen atom.
  • one of R 39 and R 4e in the formula (Xa) is a hydrogen atom, and it is a a phenyl group which may have a substituent, R "and R 42 are both hydrogen atoms, R 43 is has an optionally substituted alkyl group, or a substituent and it is also good phenyl group, s force S 0, 1, or '2.
  • amino acid ester or either R 39 and R 4 ° in formula (Xb) are both hydrogen atoms, or one substituent R "and R 42 are both hydrogen atoms, and R 44 is an alkyl group which may have a substituent, or a fuel which may have a substituent.
  • N-phenyldaricin benzyl ester or s in the general formula (Xb) is 0, R 39 , R 4Q , R ", and R 42 are all hydrogen atoms, and R" is phenyl
  • a zwitterionic compound of N-phenyldaricin which is a hydroxyl group.
  • the polymerization accelerator of the component (G) may further contain a polymerization accelerator other than the above-mentioned amino acid ester or bipolar ion compound.
  • the polymerization accelerator include: 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazonole, 2-menolecaptobenzoxazonole, 3-menolecapto-11,2,4-triazole, 2-mercapto-14 (3H) -quinazoline, ] 3—Merka Mercapto group-containing compounds such as ptonaphthalene, ethylene glycol dithiopropionate, trimethylolpropane pantristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, hexanedithiol, trimethylol propane tristhioglyconate, pentaerythritol tetrakis Derivatives such as polyfunctional thiol compounds such as thiopropionate, N,
  • the inorganic filler (H) used in the curable composition of the present invention may be contained for the purpose of improving the strength of the cured product.
  • examples of the inorganic filler of the (O) component include Tanolek, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide and the like.
  • the content ratio of the inorganic filler of the component (H) is preferably 70% by weight / 0 or less based on the total amount of the curable composition, and 50% or less. It is more preferred that the content be less than 10% by weight.
  • the surfactant (I) used in the curable composition of the present invention may be contained for the purpose of improving coatability as a coating solution of the curable composition, developability, and the like. good.
  • Specific examples include nonionic, anionic, cationic, amphoteric, and fluorine-based surfactants. More specifically, for example, the nonionic surfactant includes polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polypropylene propylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl phenyl.
  • Ethers polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters Sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid esters, polyoxyethylene sorbit fatty acid esters, and the like.
  • the content of the surfactant (I) is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the total amount of the curable composition. More preferably, it is below.
  • the dye (J) is preferably contained in the curable composition of the present invention for the purpose of improving the photosensitivity of the curable composition.
  • the sensitizing dye is a light-absorbing dye having an absorption maximum in a blue-violet region of a wavelength of 350 to 43 nm, such as a dialkylaminobenzene compound, a pyromethene compound, and a trihydroxypyrimidine derivative. Of these, dialkylaminobenzene compounds are preferred.
  • dialkylaminobenzene compounds are, in particular, dialkyl Aminobenzophenone compounds, dialkylaminobenzene compounds having a heterocyclic group as a substituent at the carbon atom p-position to the amino group on the benzene ring, P-image for the amino group on the benzene ring Preferred are dialkylaminobenzene-based compounds having a substituent containing a sulfo-limino group at the carbon atom thereof, and dialkylaminobenzene-based compounds having a carbostyril skeleton.
  • dialkylaminobenzophenone compound a compound represented by the following general formula (XI) is preferable.
  • R u , R 12 , R 15 , and R 16 each independently represent an alkyl group which may have a substituent
  • R 13 , R ′ R 15 , and R 16 Each independently represents an alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom
  • R 11 and R 12 , R 11 and R 13 , R 12 and R 14 , R 15 and R 16 , R 15 And R 17 , and R 16 and R 18 may each independently form a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • R u , R 12 , R 15 , and the carbon number of the alkyl group of R 16 , and 'R 13 , R 14 , R 17 , and R 18 are an alkyl group
  • the number of carbon atoms at that time is preferably 1 to 6.
  • a nitrogen-containing heterocyclic ring When forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, it is preferably a 5- or 6-membered ring, and R 11 and R 13 , R 12 and R “, R 15 and R 17 , or R 16 and R 18 are a 6-membered ring is preferably form a Tetorahi Dorokino phosphorus ring, the R u and R 12 and R 13 and R ", or Z and, R 15 and R 16 and R 17 and R 18 form a julolidine ring Is particularly preferred. Further, a tetrahydroquinoline ring having an alkyl group as a substituent at the 2-position, or a julolidine ring containing the tetrahydroquinoline ring is particularly preferred.
  • the compound represented by the general formula (XI) include, for example, 4,4,1-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4,1-bis (getylamino) benzophenone, and a compound having the following structure: No. 0 ⁇ ⁇ SS ⁇ TR I 'JA
  • the heterocyclic group in the dialkylaminobenzene-based compound having an amino group on the benzene ring “the ' ⁇ ⁇ -position: carbon atom” is a hetero atom.
  • a 5- or 6-membered ring containing an oxygen atom or a sulfur atom is preferred, a 5-membered ring having a fused benzene ring is particularly preferred, and a ring represented by the following formula (XII) is preferred.
  • R 19 and R 2 Each independently represents an alkyl group which may have a substituent; R 21 and R 22 each independently represent an alkyl group which may have a substituent; or a hydrogen atom , R 19 and R 2 () , R 19 and R 21 , and R 2 ° and R 22 may each independently form a nitrogen-containing heterocyclic ring, and X is an oxygen atom, a sulfur atom, It represents a dialkylmethylene group, an imino group, or an alkylimino group, and the benzene ring fused to the heterocycle may have a substituent.
  • X is an oxygen atom, a sulfur atom
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R 19 and R 2 °, and the number of carbon atoms when R 21 and R 22 are an alkyl group are preferably 1 to 6,
  • it is preferably a 5- or 6-membered ring, and it is preferable that R 19 and R 21 , and R 2Q and R 22 form a 6-membered tetrahydroquinoline ring. It is particularly preferred that R 19 , R 2 °, R 21 and R 22 form a julolidine ring.
  • a tetrahydroquinoline ring having an alkyl group as a substituent at the 2-position or a julolidine ring containing the tetrahydroquinoline ring is particularly preferred.
  • X is a dialkylmethylene group
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • X is an alkylimino group
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (XII) include, for example, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzobenzoxazo mono, 2- (p-getinoleaminophenyl) benzo Xazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [4,5] benzoxazole.
  • 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6, 7] benzoxazonole, 2--(p-dimethyl) Noreaminopheninole) Benzothiazonole, 2- (p-Jethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminopheninole) Benzimidazonole, 2- (p-Jetinoleaminophene 2) Benzo midazo mono, 2- (p-dimethylaminophenyl) 1,3,3-dimethyl-3H-indole, 2- (p-Jetinole aminophenyl) 1,3,3-dimethinole H— And indole and compounds having the following structures.
  • Examples of the dialkylaminobenzene-based compound having a heterocyclic group as a substituent at the carbon atom at the first position include 2- (p-dimethylaminophenyl) pyridine and 2- (p-getinoleaminophenyl) pyridine , 2- (p-dimethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-dimethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine, 2- (p-dimethylaminophenyl) Pyrimidine, 2,5-bis (p-ethylaminophenyl) 1-1, -3,4-oxadiazole, 2,5-bis (p-ethylaminophenyl) 1-1,3 , 4-thiadiazole and the like.
  • dialkylaminobenzene compound having a substituent containing a sulfonyl imino group at the carbon atom at the p-position to the amino group on the benzene ring a compound represented by the following general formula (XIII) is preferable. .
  • R 23 and R 24 each independently represent an alkyl group which may have a substituent
  • R 25 and R 26 each independently represent a substituent
  • R 23 and R 24 , R 23 and R 25 , and R 24 and R 26 may each independently form a nitrogen-containing heterocyclic ring
  • R 27 represents a monovalent group or a hydrogen atom
  • R 28 represents a monovalent group.
  • the carbon number of the alkyl group of R 23 and R 24 in the formula (XIII), and the carbon number when R 25 and R 26 are an alkyl group are preferably 1 to 6,
  • R 25 and R 26 are preferably hydrogen atoms.
  • the monovalent group represented by R 27 and R 28 include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, and an aryloxy group.
  • R 27 is preferably a hydrogen atom
  • R 28 is preferably an aryl group.
  • dialkylaminobenzene-based compound having a carbostyril skeleton a compound represented by the following general formula (XIV) is preferable.
  • R 29 , R 3fl and R 33 each independently represent an alkyl group which may have a substituent
  • R 31 and R 32 each independently represent a substituent
  • R 29 and R 3G , R 29 and R 31 , and R 3 ° and R 32 each independently form a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • R 34 ′ represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a hydrogen atom.
  • R 34 is preferably a phenyl group.
  • a dialkylaminobenzophenone-based compound represented by the general formula (XI) and a benzene ring represented by the general formula (XIXI) are used as the sensitizing dye of the component (J).
  • a dialkylaminobenzene-based compound having a substituent having a sulfonyl imino group at the carbon atom at the p-position to the amino group of the above, or a dialkyl having a carbostyril skeleton represented by the general formula (XIV) Aminobenzene compounds are particularly preferred.
  • the content ratio of the photosensitive dye of the component (J) is preferably from 0.01 to 20% by weight based on the total amount of the curable composition. More preferably, it is 1 to 10% by weight. If the component (J) is less than the above range, the photocurability of the curable composition tends to be insufficient. On the other hand, if the component exceeds the above range, background staining tends to occur during image development.
  • the curable composition of the present invention has a maximum spectral sensitivity in a wavelength range of 350 to 43 nm. It preferably has a peak, and more preferably has a maximum peak of spectral sensitivity in a wavelength range of 390 to 430 nm.
  • the spectral sensitivity has a maximum peak in a wavelength range less than the above range, the photocurable composition tends to have poor sensitivity to laser light having a wavelength of 350 to 430 nm. In some cases, the safelight property under yellow light tends to be poor.
  • the wavelength range of the pole of the spectral sensitivity: ⁇ peak can be adjusted by appropriately selecting the components constituting the curable composition. In particular, the photopolymerization initiator and Z or thermal polymerization of the component (B) are used. It can be adjusted by the type and content of the initiator and the sensitizing dye of the (J) component.
  • the maximum peak of the spectral sensitivity is described in detail in, for example, “Photopolymer 'Technology” (written by Ao Yamaoka, published by Kogyo Kogyo Shimbun in 1963, p. 262).
  • a photocurable image forming material sample having a photocurable composition layer formed on the surface of a substrate was exposed to light in the horizontal axis direction by using a spectral sensitivity measuring device to split the light from a light source such as a xenon lamp or a tungsten lamp. Is linearly set, the exposure intensity is set to change logarithmically in the vertical axis direction, and the exposure is performed. After development, an image corresponding to the sensitivity at each exposure wavelength is obtained. Exposure energy that can form an image is calculated from the image height, and the horizontal axis indicates the wavelength, and the vertical axis indicates the maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by plotting the reciprocal of the exposure energy.
  • an image-forming minimum exposure amount [S410] at a wavelength of 410 nm is preferably 5 Omj / cm2 or less. And more preferably 30 m jZcm 2 or less, particularly preferably 2 Om J / cm 2 or less. If the minimum exposure amount [S410] exceeds the above range, the practicality tends to decrease as the exposure time becomes longer, depending on the exposure intensity of the laser light source. Although the lower limit of the minimum exposure amount [S410] is preferably as small as possible, it is usually at least lmjZcm2.
  • the ratio [S410 ZS450] to the minimum exposure amount [S450 (mj / cm2)] for forming an image at the wavelength of 450 nm of the above [S410] is preferably 0.1 or less, and 0.05 or less. Is more preferable. If this ratio [3410/3450] is outside the above range, the balance between blue-violet laser sensitivity and safelighting under yellow light is achieved. This tends to be difficult.
  • the minimum exposure for image formation at wavelengths exceeding 450 nm and at wavelengths below 650 nm [S450-650 (mj / cm2)] is the minimum exposure for image formation at wavelength 450 nm [S450 (mj / cm2). It is preferred that the ratio [S450-650 S450] to)) is greater than 1. When the ratio [S450-650ZS450] is less than the above range, it tends to be difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the sailing property under yellow light.
  • the minimum exposure amount [S450-650 (mJ / cm2)] is the exposure energy for forming an image calculated from the obtained image height in the measurement of the maximum peak of the spectral sensitivity using the spectral sensitivity measuring device described above. It means the minimum exposure that can form an image under the optimal development conditions determined by changing the development conditions such as the type of developer, the development temperature, and the development time. Usually, a condition of immersion in an alkaline developer having a pH of 11 to 14 at a temperature of 25 ° C. for 0.5 to 3 minutes is adopted.
  • alkali-soluble resin-'--The alkali-soluble resin (K) used in the curable composition of the present invention is contained as a binder of the curable composition. Is also good.
  • the alkali-soluble resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, biel acetate, vinylidene chloride Homo- or copolymers such as maleimide, etc., acid-modified epoxy atalylates, polyamides, polyesters, polyethers, polyurethanes, polyvinyl butyral / poly, polyvinyl / rare / recordanol, polybutanol pyrrolidone, Among these, carboxy group-containing vinyl resins and acid-modified epoxy acrylates are preferred from the viewpoint of alkali developability and the like.
  • carboxyl group-containing vinyl resin examples include, for example, (meth) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and styrene, monomethylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 21-ethylhexynole (meth) Atharylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isoponyl (meth) atalylate, hydroxymethyl (meth) atalylate, hydroxyxet
  • styrene one (meth) Atari rate one (meth) acrylic acid copolymer are preferable, styrene 3 to 3 0 mol 0/0, (meth) Atari Rate 1 0-7 0 mole 0/0, ( meth) more preferably a copolymer consisting of acrylic acid 1 0-6 0 mole 0/0, styrene emissions 5-2 5 mol 0/0, (meth) Atari rate 2 0-6 0 mole 0/0, (meth A copolymer comprising 15 to 55 mol% of acrylic acid is particularly preferred.
  • these propyloxyl group-containing resin resins have an acid value of 30 to 250 mg-KOH / g, and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 300,000. Is preferred.
  • a resin having an ethylenically unsaturated bond in a side chain is preferable.
  • a carboxyl group-containing polymer may be added to acryl glycidyl ether, glycidyl (meth) Atharylate, Hethyl glycidyl (meth) atalylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyldaricidyl ether, monoalkyl monoglycidyl itaconate, monoalkyl monoglycidyl fumarate, monoalkyl monomaleate Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl esters, Or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,81-epoxy [tricyclo [5.2.
  • the ratio of the compound having two or more unsaturated groups and the unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or further unsaturated carboxylic acid ester to the total of the former compound having an unsaturated group is 10%.
  • - 9 0 mole 0/0, preferably and the like 3 0-8 0 mole 0/0 approximately become as reaction product obtained by copolymerization.
  • a reaction product of an epoxy group-containing polymer and an ethylenically unsaturated compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group such as a carboxyl group or a hydroxyl group can also be mentioned.
  • a reaction product of an epoxy group-containing compound and an unsaturated group-containing carboxylic acid or its anhydride is further reacted with a polybasic carboxylic acid or its anhydride (c).
  • a resin in which an epoxy group-containing compound is further added to a part of the carboxyl group in the compound may be used.
  • the production can be performed by a known method.
  • Examples of the epoxy group-containing compound include an epoxy compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-174621 [Compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule in the publication]. Specifically, bisphenol A-type epoxy compounds, bisphenol F-type epoxy compounds, bisphenol S-type epoxy compounds, biphenyldaricidyl ether, phenol nopolak-type epoxidation Compound, cresol novolak type epoxy compound, triglycidyl isocyanurate, alicyclic epoxy compound, polyadduct structure of phenols with cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated groups per molecule Epoxy compounds, copolymerization type epoxy compounds, and the like.
  • the content of the alkali-soluble resin (K) is preferably 70% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on the total amount of the curable composition. Is more preferred.
  • the coloring material refers to a material that colors the curable composition according to the present invention.
  • a coloring material a dyeing material can be used, but a pigment is preferable in terms of heat resistance, light resistance and the like. Pigments of various colors such as blue pigment, green pigment, red pigment, yellow pigment, purple pigment, orange pigment, brown pigment, and black pigment can be used.
  • pigments are used in addition to organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinatalidone, benzimidazolone, isoindrinone, dioxazine, indanthrene, and perylene. It is possible. Hereinafter, specific examples of pigments that can be used are shown by pigment numbers. Terms such as “C.I. Pigment Red 2” below refer to the Color Index (C.I.).
  • Blue pigments include C.I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15,
  • C.I.Pigment Blue is preferable.
  • Green pigments include C.I. pigment green 1, 2, 4, 8, 10, and
  • C • I. Pigment Green 7, 36 can be preferably mentioned.
  • the yellow pigment C. I Pigment Yellow 1, 1:.: 1, 2:, 3, 4 S 5,
  • 1 99, 200, 202, 203, 204, 205, 206 ⁇ 207, 208 can be cited among o-, preferably C.I.
  • orange pigments examples include C.I. pigment orange 1, 2, 5, 13, 13, 16, 17, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43 , 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79.
  • C.I. Pigment Orange 38 and 71 can be preferably mentioned.
  • Examples of purple pigments include C.II. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2,-. 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15 and 16. , 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50.
  • CI Pigment Violet 19 and 23 preferred are CI Pigment Violet 19 and 23, and more preferred are CI Pigment Violet 23.
  • a black coloring material can be used.
  • the black color material may be a black color material alone or a mixture of red, green, blue, and the like.
  • These coloring materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes. In the case of inorganic or organic pigments, it is preferable to use them dispersed in an average particle size of 1 m or less, preferably 0.5 ⁇ or less.
  • Coloring materials that can be mixed and used to prepare black coloring materials include Lou (4259 5), Auramin O (41 000), Kachiron Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6 GCP (45 160), Rhodamine B (45 170), Safranin OK70: 100 (50240), Eriograu Shin X (4 2080), No.
  • the C.I. number of other pigments that can be used in combination is, for example, C.I. yellow pigment 20, 24, 86, 93, 109, 110, 1117, 125, 1 37, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I.range pigments 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.red pigments 9, 97, 1 22, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220 S 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 'Violet Pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.Blue pigments 15, 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I.Green pigments 7, C.I. brown pigments 23, 25, 26 and the like.
  • black coloring material examples include car pump racks, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.
  • carbon black is preferred from the viewpoint of light blocking ratio and image characteristics.
  • force pump racks include the following carbon blacks. Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: MA 7, MA 8, MA 11, MA 100, MA 100 R, MA 220, MA 230, MA 600, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32 , # 3 3, # 40, # 44, # 45, # 47, # 50, # 52, # 55, # 650 ⁇
  • black pigments examples include titanium black, aerin black, iron oxide-based black pigments, and organic pigments of three colors, red, green, and blue, which can be used as a black pigment.
  • barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red iron oxide, chromium oxide, and the like can also be used as the pigment.
  • pigments may be used in combination of two or more.
  • a green pigment and a yellow pigment can be used together, or a blue pigment and a purple pigment can be used together as pigments.
  • the average particle size of these pigments is usually 1 ⁇ , preferably 0.5 ⁇ or less, more preferably 0.
  • dyes usable as coloring materials include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinonimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes, and the like.
  • azo dyes examples include C.I. Acid Yellow 11, C.I. Acid Orange 7, C.I. Acid Red 37, C.I. Acid Red 180, C.I. Acid Blue 29, C.I.Direct Red 28, C.I.Direct Red 83, C.I.Direct Yellow 12, C.I.Direct Orange 26, C.I.Direct Green 28, C.I. I. Direct Green 59, C. I. Reactive Yellow 2, C. I. Reactive Red 17, C. I. Reactive Red 120, C. I. Reactive Black 5, C. I Dice Perth Orange 5, C.I. Desperse Thread 58, C.I. Desperse Bnole 1 165, C.I. Basic Punolay 41, C.I. C.I. mono-redundant red 7, C.I. mono-redundant yellow 5, C.I. mono-redundant black 7, and the like.
  • anthraquinone dyes examples include C.I. Not Blue 4, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Green 25, C.I. Reactive Blue 19, C.I. 49, C.I. day sparse blue 60, C.I. day sparse blue 56, C.I. day sparse blue 60, and the like.
  • phthalocyanine dyes such as C.I. Pad Blue 5 and the like
  • quinonimine-based dyes such as C.I. Basic Blue 3 and C.I. Basic Blue 9 and the like
  • quinoline dyes For example, C.I. Solvent Yellow 33, C.I. Acid Yellow 3, C.I. Desperse Yellow 64, etc.-As toro-based dyes, for example, C.I. Acid Yellow 1, CI Orange 3 and CI Disperse Yellow 42.
  • the proportion of the coloring material of the component (L) in the total solids in the curable composition can be generally selected from 1 to 70% by weight based on the total solids in the curable composition. . Within this range, it is more preferably from 10 to 70% by weight, and particularly preferably from 20 to 60% by weight. If the proportion of the coloring material is too small, the film thickness with respect to the color density becomes too large, which adversely affects the gap control and the like when forming a liquid crystal cell. On the other hand, if the proportion of the coloring material is too large, sufficient image forming properties may not be obtained.
  • the total solid content in the curable composition of the present invention is usually 10% by weight or more and 80% by weight or less.
  • Pigment derivatives include azo, phthalocyanine, quinatalidone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, indanthrene, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, dioxazine.
  • Derivatives such as quinophthalones are preferable.
  • a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a phthalimidomethyl group, a dialkylaminoalkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, etc. are directly attached to the pigment skeleton or an alkyl group, an aryl group.
  • Complex Examples thereof include those bonded via a ring group or the like, and a sulfonic acid group is preferable. Further, one of these substituents may be substituted on one pigment skeleton.
  • the pigment derivative examples include a sulfonic acid derivative of phthalocyanine, a sulfonic acid derivative of quinophthalone, a sulfonic acid derivative of anthraquinone, a sulfonic acid derivative of quinacridone, a sulfonic acid derivative of diketopyrropyrrole, and a sulfonic acid derivative of dioxazine.
  • the amount of the pigment derivative to be added is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight / 0 or less, more preferably 0.1 to 10% by weight / 0 , even more preferably 0.1 to 30% by weight. 0.1 to 5 weight ° / 0 or less.
  • the pigment is dispersed.
  • a dispersing agent and / or a dispersion aid as the component (M).
  • a polymer dispersant as the pigment dispersant, because the dispersion stability with time is excellent.
  • polymer dispersant examples include a urethane dispersant, a polyethyleneimine dispersant, a polyoxyethylene alkyl ether dispersant, a polyoxyethylene dalicol diester dispersant, a sorbitan aliphatic ester dispersant, Examples thereof include aliphatic modified polyester dispersants.
  • a dispersant examples include trade names such as EFKA (manufactured by EFKA Chemicals, Inc.), Disperbik (manufactured by BIC CHEMICAL CO., LTD.), DISPARON (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), and SOL SPER.
  • the content of the pigment dispersant, the solid content of the photosensitive coloring composition is usually 50 wt ° / 0 or less, preferably 30 wt. / 0 or less.
  • a compound represented by the general formula (I), an ethylenically unsaturated compound (C), an epoxy compound (D), or an alkali-soluble resin (K) can be arbitrarily selected. It may be used for distributed processing. [1-14] (N) Other additives
  • the curable composition of the present invention further comprises various additives, for example, a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, P-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl; 2 wt% or less with respect to, the colorant consisting of dyes and pigments of organic or inorganic likewise 2 0 weight 0/0 or less, di- O Chi le phthalate, Jidodeshirufutare Ichito, also 4 0 plasticizers such as tricresyl phosphine benzoate 10% by weight or less for the sensitivity characteristics improver such as tertiary amine thiol, 30% by weight or less for the dye precursor, and 10% or less for the silane coupling agent. May be contained. '
  • the load ⁇ when the total deformation amount is 1.35 m or more and Z or the displacement under load is 0.25 ⁇ m. It is characterized by being capable of forming a cured product having an elastic recovery rate of not more than 0.50 gf and an elastic recovery rate of not less than 50% and a Z or 0 recovery rate of not less than 80%.
  • a spacer used for a liquid crystal display device (hereinafter, may be referred to as a “panel”) of a large liquid crystal screen television or the like is likely to be subjected to a load in the manufacturing process of the panel, The total deformation of the sample tends to be large. In particular, unevenness in load is likely to occur in each part of a large-screen panel. Even in such a case, the curable composition of the present invention is significant in that the cured product (spacer) has a high elastic recovery rate and a high z or recovery rate.
  • the load-unloading test using the micro altimeter is performed as follows.
  • One of the spacer patterns having an upper cross section of 80 ⁇ 10 ⁇ 2 among spacer patterns formed by [2-2] described later or a known method is measured using a microhardness tester.
  • the upper cross-sectional area of the spacer pattern means the following area. First, about one spacer pattern, Keyence Corporation super depth color
  • the plane parallel to the board surface in the spacer pattern figure Measure the length of straight line AA '.
  • the area of the circle whose diameter is AA ' is defined as the upper cross-sectional area of the spacer pattern.
  • a micro hardness tester Shimadzu Corporation is used.
  • the test conditions were as follows: a flat indenter with a measurement temperature of 23 ° C and a diameter of 50 ⁇ m was used. A load was applied to the spacer at a constant speed (0.22 gf / sec). When the load reached 5 gf, Hold for 2 seconds, then unload at the same speed. From the load-displacement curve obtained from this test (schematic diagram shown in Fig. 3), the maximum displacement H [max], the final displacement H [Last], and the overload when the displacement under load is 0.25 ⁇ m N (gf) is measured. The maximum displacement H [max] is defined as a total deformation amount. '
  • the total amount of deformation is preferably 1.4 // m or more, more preferably 1.5 ⁇ or more, preferably 5 ⁇ or less, more preferably 3 ⁇ or less.
  • the load is preferably 0.45 gf or less, and preferably 0.1 gf or more. -If the total deformation is too large and / or the load N is too small, the elastic recovery rate and / or the recovery rate deteriorate. On the other hand, if the total amount of deformation is too small and / or the load N is too large, the cured product cannot cope with the unevenness of the load at the time of manufacturing the panel.
  • the elastic recovery rate and the recovery rate are calculated as follows based on the values measured by the load-unloading test using the microaltimeter.
  • Recovery rate (%) H [last] / (Pattern height before test) X100
  • Elastic recovery () (H [max] -H [last]) / H [max] X 100,
  • the recovery rate is preferably 85% or more, and more preferably 90 ° /. That's it.
  • the elastic recovery is preferably at least 60%, more preferably at least 80%. If the recovery rate and / or elastic recovery rate is too small, the cured product cannot cope with uneven load during panel production.
  • composition of the curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it has the above characteristics.
  • (A-1) a compound represented by the general formula (I) and / or Or (A-2) achieved by having a compound having a trisphenolmethane structure.
  • the curable composition of the present invention can form a cured product having a bottom cross-sectional area of 24.5 ⁇ m 2 or less and an elastic recovery of 50% or more and / or a recovery of 85% or more. It is characteristic.
  • the curable composition of the present invention is significant in that the cured product (spacer) has a high elastic recovery rate and / or recovery rate.
  • the cross-sectional area of the bottom surface refers to the contact area between the cured product formed by the curable composition of the present invention and the substrate, such as a spacer, and is measured by observing a spacer pattern with an optical microscope. You.
  • the bottom surface cross-sectional area is preferably 20 zm 2 or less, more preferably 15 ⁇ 2 or less, preferably 1 m 2 or more, more preferably 5 ⁇ 2 or more.
  • bottom surface cross-sectional area is too large, it is not suitable for a panel such as a mobile phone having a small pixel. On the other hand, if the bottom cross-sectional area is too small, a sufficient elastic recovery rate and / or recovery rate cannot be obtained.
  • the elastic recovery rate and the recovery rate are calculated in the same manner as described above, based on the values measured by the load-unloading test using the microhardness meter.
  • the recovery rate is preferably 90% or more.
  • the elastic recovery is preferably at least 60%, more preferably at least 80%. If the recovery rate and / or elastic recovery rate is too small, the cured product cannot respond to loads such as panel impact.
  • composition of the curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics.
  • (A-1) a compound represented by the general formula (I) This is achieved by having a compound having a Z or ( ⁇ -2) trisphenolmethane structure.
  • the curable composition of the present invention includes a printed wiring board, a liquid crystal display element, a plasma display, a large-scale integrated circuit, a thin transistor, a semiconductor package, a color filter, a solder resist film in an organic electroluminescent device, a coverlay film, and the like.
  • Forming cured products such as insulating coating layers for various electronic components, and forming cured products such as pixels for color filters used in liquid crystal panels such as liquid crystal displays, black matrix, overcoats, ribs and spacers. It can be used for each purpose by a known method, and the case where it is used as a solder resist and the case where it is used as a spacer will be described below.
  • a curable composition dissolved or dispersed in a solvent is supplied in the form of a film or a pattern on a substrate on which a solder resist is to be provided by a method such as coating, and the solvent is dried.
  • pattern formation is performed by a method such as photolithography that performs exposure and development as necessary.
  • a curable composition previously prepared as a dry film resist material is supplied onto a substrate by a standard method, and if necessary, pattern formation is performed by a method such as photolithography in which exposure and development are performed.
  • a solder resist layer is formed on the substrate.
  • the substrate is formed by exposing the curable composition layer formed thereon to laser light or the like and subjecting it to development processing.
  • the resulting image is used as a resist for solder processing, etc., so that circuits, electrodes, etc.
  • Metal pattern such as copper, aluminum, gold, silver, chromium, zinc, tin, lead, nickel, etc., but usually, for example, epoxy resin, polyimide resin , Bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, phenolic resin, thermosetting resin such as melamine resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyamide resin, polystyrene resin, polychlorinated vinyl resin, Resins such as thermoplastic resin such as polyolefin resin and fluorine resin, paper, glass, Or inorganic materials such as aluminum, silica, barium sulfate, calcium carbonate, or composite materials such as glass cloth base epoxy resin, glass nonwoven base epoxy resin, paper base epoxy resin, paper base phenolic resin, etc
  • the above-mentioned metal or a metal foil such as a metal oxide such as indium oxide, tin oxide, indium oxide dope tin oxide is heated on the surface of the insulating support having a thickness of about 0.02 to 1 Omm.
  • a metal-clad laminate having a conductive layer having a thickness of about 1 to 100 im is preferably used by a method such as pressure lamination, sputtering, vapor deposition, and plating of metal. '
  • the amount of coating at this time is preferably 5 ⁇ or more as a dry film thickness, and more than 10 ⁇ , from the viewpoints of image forming described later and workability such as soldering, etc. It is more preferable, and from the viewpoint of sensitivity and the like, it is preferably at most 200 / m, more preferably at most 100.
  • the drying temperature at this time is, for example, about 30 to 150 ° C., preferably 40 to 110 ° C.
  • the degree and drying time are, for example, about 5 seconds to 60 minutes, preferably about 10 seconds to 30 minutes.
  • the curable composition formed on the substrate to be processed as described above is used.
  • the layer to prevent the curable composition from inhibiting polymerization due to oxygen, for example, polyvinyl alcohol, polyvinylinolepyrrolidone, polyethylene oxide, methinoresenorelose, force / repoxymethinoresenorelose,
  • the protective layer may be formed by applying a solution such as droxymethinoresenololose and drying the solution.
  • a dry film resist material onto a substrate When supplied as a dry film resist material onto a substrate, it can be performed by a conventionally known method. Specifically, as a coating solution in which each of the above components is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, it is applied on a temporary support film and dried, and if necessary, the surface of the formed curable composition layer is coated with a coating film. By covering, it becomes a so-called dry film resist material or the like. When the curable composition layer side of the dry film resist material is covered with a covering film, the covering film is peeled off, and the dried film resist material is peeled off onto the substrate to be processed. It is supplied onto a substrate by laminating by a method such as heat lamination.
  • the temporary support film when used as the dry film resist material or the like for example, a conventionally known film such as a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyamide imide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is used. At that time, if those films have the solvent resistance, heat resistance, etc. necessary for producing a dry film resist material, the curable composition coating solution is directly applied to those temporary support films.
  • a dry film resist material can be prepared by coating and drying, and even if those films have low solvent resistance or heat resistance, for example, polytetrafluoroethylene film separation First, a curable composition layer is formed on a release film such as a mold film, and then a temporary support film having low solvent resistance and heat resistance is laminated on the layer, and then the release property is improved.
  • the dry film resist material can also be produced by peeling the film having it.
  • the solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. Examples thereof include methylacetone sonolev and etinoleserosol.
  • Cellosolp solvents such as Noreb, Methynoreserosonoreb acetate, Ethyl cellosonolepe acetate, Propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycolone methylone monoethanolate, Propylene glycolone monobutynoline Ten oppos, Propylene glycol Propylene glycol-based solvents such as propylene glycol solvents such as propylene glycol solvents, propylene glycol solvents, propylene glycol solvents, propylene glycol solvents, propylene glycol solvents, propylene glycol solvents, propylene glycol solvents, and propylene glycol solvents.
  • propylene glycol solvents such as propylene glycol solvents, propylene glycol solvents, propylene glycol solvents, propylene glycol solvents, propylene glycol solvents, and propylene glycol solvents.
  • Butyl acetate, ⁇ -acetate Ester solvents such as ethyl, ethyl butyrate, butyl butyrate, ethyloloxalate, etinole pinolevinate, etinole 2-hydroxybutyrate, etinoleacetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, and methyl 3-methoxypropionate, heptanol, Alcohol solvents such as xanol, diacetone alcohol, and furfuryl alcohol; ketone solvents such as cyclohexanone and methyl amyl ketone; and highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylbirolidone , And a mixed solvent thereof, and furthermore, a solvent obtained by adding an aromatic hydrocarbon thereto, etc.
  • the solvent is used in an amount of usually 1% by weight based on the total amount of each component of the curable composition. The range is about 20 times.
  • the curable image forming material having the curable composition layer on the substrate to be processed is subjected to scanning exposure of the curable composition layer by light irradiation or heating, preferably using laser light as an exposure light source. By this, it is exposed.
  • the protective layer or the like may be kept as it is, or after the separation.
  • the temporary support film may be kept as it is, or it may be after peeling.
  • the exposure light sources include carbon arc lamps, mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, and HeNe lasers, argon ion lasers, YAG lasers, Hecd lasers, Laser light sources such as semiconductor lasers and ruby lasers are mentioned.
  • a light source that emits laser light in a blue-violet region having a wavelength range of 350 to 430 nm is preferable, and the light source has a center wavelength of about 405 nm. Is more preferred.
  • an indium gallium nitride semiconductor laser oscillating at 405 nm can be used.
  • the scanning exposure method using a laser light source is not particularly limited, and examples thereof include a plane scanning exposure method, an outer drum scanning exposure method, and an inner drum scanning exposure method.
  • the output light intensity is preferably 1 to: L0 OmW, more preferably 3 to 70 mW
  • the oscillation wavelength is preferably 390 to 430 nm, more preferably 400 to 420 nm
  • the beam spot diameter is preferably 2 to 30 ⁇ , more preferably: to 20 ⁇
  • scanning speed preferably 50 to 500 mZ seconds, more preferably 100 to 400 mZ seconds
  • scanning density preferably 2,000 dpi or more, more preferably 4 , Scanning exposure at 000 dpi or more.
  • the curable composition of the present invention can form a cured layer on a substrate by heating in the presence of a thermal polymerization initiator without performing the above-described photocuring.
  • a temperature of usually 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C, and a time of usually 10 to 120 minutes, preferably 20 to 60 minutes are employed.
  • the developing treatment after the exposure is preferably performed using an aqueous developer containing an alkali component and, if necessary, a surfactant.
  • the alkali component include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, sodium metasilicate, sodium hydroxide, hydroxide hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate , Potassium carbonate, sodium dibasic phosphate, sodium tertiary phosphate, ammonium dibasic phosphate, ammonium tertiary phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, etc., inorganic alkali salts, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine , Monoethylamine, getylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, Organic amine compounds such as monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, tri
  • the surfactant examples include the same surfactants as those described in the curable composition. Among them, nonionic, anionic, or amphoteric surfactants are preferable, and particularly, amphoteric surfactants are preferable. Of these, betaine-type compounds are preferred.
  • the surfactant is preferably used in an amount of 0.0001 to 20% by weight, more preferably 0.0005 to 10% by weight, and particularly preferably 0.001 to 5% by weight. Used in concentration.
  • the developing solution may contain an organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethynoreserosonoleb, butinoreserosonoleb, feninoleserosonolep, propylene glycol, and diacetone alcohol as required. It can be done. Further, ⁇ ⁇ of the developing solution is preferably from 9 to 14, more preferably from 11 to 14.
  • the development is usually performed by a known developing method such as immersing the image forming material in the developing solution or spraying the developing solution on the image forming material, preferably about 10 to 50 ° C. Preferably, it is performed at a temperature of about 20 to 40 ° C. for about 5 seconds to about 10 minutes. Further, after the development processing, in order to improve the heat resistance of the image formed as a cured product as a resist, and to improve the chemical resistance, for example, a heat treatment at a temperature of about 140 to 160 ° C may be performed. preferable.
  • a curable composition dissolved or dispersed in a solvent is supplied in the form of a film or a pattern by a method such as coating on a substrate on which a spacer is to be provided, and the solvent is dried.
  • a pattern is formed by a method such as photolithography in which exposure and development are performed as necessary. Thereafter, if necessary, a post exposure or a heat curing treatment is performed to form a spacer on the substrate.
  • the curable composition of the present invention is usually supplied onto a substrate in a state of being dissolved or dispersed in a solvent.
  • the supply method can be carried out by a conventionally known method, for example, a spinner method, a wire-coating method, a flow coating method, a die coating method, a rhonore coating method, a spray coating method, or the like.
  • the die coating method greatly reduces the amount of coating solution used, has no effect of mist or the like attached when using the spin coating method, and suppresses the generation of foreign substances. Is preferred.
  • the dry film thickness is usually 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 8 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 7 ⁇ m. It is in the range of ⁇ m. It is also important that the dry film thickness or the height of the finally formed mesas be uniform over the entire substrate. If the variation is large, an uneven defect will occur in the liquid crystal panel. Further, the ink may be supplied in a pattern by an ink jet method or a printing method.
  • Drying after supplying the curable composition onto the substrate is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a compaction oven. Further, a reduced pressure drying method in which drying is performed in the reduced pressure chamber without increasing the temperature may be combined. Drying conditions can be appropriately selected according to the type of the solvent component, the performance of the dryer to be used, and the like.
  • the drying time is generally selected from a range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 to 130 ° C., preferably 50 to 50 minutes, depending on the type of the solvent component, the performance of the dryer to be used, and the like.
  • the temperature is selected from a range of 30 seconds to 3 minutes at a temperature of up to 110 ° C.
  • Exposure is performed by overlaying a negative mask pattern on the coating film of the curable composition, and irradiating an ultraviolet or visible light source through the mask pattern.
  • a scanning exposure method using laser light may be used.
  • polyvinyl alcohol is placed under a deoxygenated atmosphere or on the photopolymerizable layer.
  • Exposure may be performed after forming an oxygen barrier layer such as a coal layer.
  • the light source used for the above exposure is not particularly limited.
  • Examples of light sources include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, fluorescent lamps, etc., argon ion lasers, and YAG lasers.
  • Laser light sources such as excimer lasers, nitrogen lasers, helium force lasers, blue-violet semiconductor lasers, and near-infrared semiconductor lasers. When irradiating with light of a specific wavelength, an optical filter can be used.
  • an image pattern can be formed on the substrate by developing using an aqueous solution containing an alkaline compound and, if necessary, a surfactant, or an organic solvent.
  • the aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye or a pigment.
  • alkaline compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium phosphate, sodium metasilicate, and phosphorus.
  • Inorganic alkaline compounds such as sodium acid, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, etc., and monosoji or triethanolamine Mono- or di-methylamine, mono- or tri-ethylamine, mono- or di-isopropylamine, n-butylamine, mono-di- or triisopropylamine, ethyleneimine, ethylenedimine, tetramethylammonium hydroxide (TMA) H) and organic alkaline compounds such as choline.
  • TMA tetramethylammonium hydroxide
  • These alkaline compounds may be a mixture of two or more.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters. Any nonionic surfactants, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfonates, anionic surfactants such as sulfosuccinates, alkyl betaines, amino acids, etc. Amphoteric surfactants are included.
  • organic solvent for example, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, sonolebu with etinolace mouth, sonolebu with petinolacee, sonolebu with fe-norece mouth, propylene glycol, diacetone alcohol and the like can be mentioned.
  • the organic solvent can be used alone or in combination with the aqueous solution.
  • the substrate after the development may be subjected to additional exposure by a method similar to the above-described exposure method, if necessary, or may be subjected to a thermosetting treatment.
  • a thermosetting treatment it is preferable to perform a thermosetting treatment.
  • the temperature of the thermosetting treatment is selected in the range of 100 to 280 ° C, preferably in the range of 150 to 250 ° C, and the time is selected in the range of 5 to 60 minutes. Examples>
  • the curable composition of the present invention will be described with reference to specific examples for a solder resist and a spacer, but the present invention is limited to the following examples as long as the gist is not exceeded. It is not done.
  • the coloring matter and other components of the component (X 1) were added to 100 parts by weight of propylene daricol monomethyl ether acetate in the proportions shown in Table 1 and stirred at room temperature to prepare a coating solution.
  • a polyimide-clad copper-clad laminated board (thickness 1.5 mm, size 25 OmmX 20 Omm) copper foil surface is polished using Sumitomo Sleem's Scotch Bright SFj, washed with water, dried with an air stream, leveled, and then placed in an oven. After preheating to 60 ° C, apply the coating solution obtained in the above on the copper foil of the copper-clad laminate so that the dry film thickness becomes 25 ⁇ , and heat it in a hot-air circulation drying oven at 80 ° C. For 30 minutes to produce a photocurable image forming material.
  • diepoxylated 9,9-bis (4, -hydroxydrenophene) fluorene (epoxy equivalent 231) 231 g
  • 2-Ataliroyl oxexetil succinic acid (acid value 260 , “H0A-MS” manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) 216 g
  • triethylbenzylammonium mouth lid 0.45 g, and p-methoxyphenol 0.lg were charged, and the speed was 25 m 1 Z minute.
  • the solution is gradually clouded and gradually heated to 120 ° C to completely dissolve, and then the transparent viscous solution is dissolved.
  • Compound (A2) was obtained in the same manner as in the above (A1) except that 597 g of this polyfunctional acrylate mixture was used in place of 2-16 g of 2-acryloyloxhetyl succinic acid.
  • the obtained compound had a weight average molecular weight of 3,000 and a double bond equivalent of 210.
  • the resulting imaging member photocurable composition layer irradiating the 1 kW ultra-high pressure mercury lamp - and, when developed for 80 seconds at 30 ° C using 1 wt 0/0 carbonate Natoriumu solution, Sutetsu flop image
  • the minimum exposure dose (mj / cm2) at which is reproduced was determined as the sensitivity.
  • the photocurable composition layer of the obtained image forming material was irradiated with the minimum exposure amount determined above using a 1 kW ultra-high pressure mercury lamp to form a cured layer on the entire surface. After heat treatment at 0 for 60 minutes, 1 layer on the cured layer according to JISD 0202
  • the number of peeling items of the cured layer is 1 or more and less than 5.
  • the number of peeling items of the cured layer is 5 or more and less than 10.
  • a flux manufactured by Tamura Kaken
  • a solder bath at 290 ° C for 30 seconds.
  • the operation of returning to room temperature was repeated six times.
  • a cellophane tape was stuck on the cured layer, and the number of peeling items of the cured layer when the tape was peeled was measured in the same manner as described above, and evaluated based on the same criteria.
  • the laser exposure sensitivity was measured using a laser beam as an exposure light source by the method described below, and the exposure light source was changed to a laser beam. Except for the change, the adhesion to the substrate and its heat resistance were evaluated in the same manner as above, and the results are shown in Table 1.
  • the photocurable composition layer of the obtained image forming material was fixed on an aluminum cylinder with a diameter of 7 cm, and the laser output was changed to a central wavelength of 405 nm while changing the rotation speed at 10 to 100 rotations per minute.
  • a 5 mW laser light source (Nichia Corporation's “NLHV 500 CJ”)
  • scan exposure was performed with an image plane illuminance of 2 mW and a beam spot diameter of 20 while changing the beam scanning interval and scanning speed.
  • a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution of C was sprayed as a developing solution to a pressure of 0.15 MPa, and the image was developed by spray development for 1.5 times as long as the minimum developing time.
  • the exposure amount required to reproduce a line width of 20 / im was determined, and the sensitivity was determined for the blue-violet laser.
  • the film is applied on a polyethylene terephthalate film (19 / zm thickness) as a temporary support film using an applicator to a dry film thickness of 25 // m, and dried in an oven at 90 ° C for 5 minutes. Then, a polyethylene film (thickness: 25 ⁇ ) as a coating film was laminated on the formed photocurable composition layer, and allowed to stand for one day to prepare a dry film resist material. Next, the obtained dry film resist material was placed on the copper foil of the same copper-clad laminate as used in Examples 1 to 3, and the polyethylene film was peeled off, and the peeled surface was peeled off using a hand-type roll laminator.
  • the photocurable composition layer was formed on the copper-clad laminate substrate by laminating at a roll temperature of 100 ° C, a roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 1.5 m / min.
  • An image forming material was prepared.
  • the laser exposure sensitivity was measured in the same manner as in Example 4, and the adhesion to the substrate and its heat resistance were evaluated. Are shown in Table 1. -
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2,1-azobis (2,4-dimethylvaleroetrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether. Subsequently, 10 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 25 parts by weight of pentamethyl methacrylate were charged with nitrogen, followed by gentle stirring.
  • the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (Al 1).
  • the solid content concentration of the obtained polymer solution was 33%, and the weight average molecular weight of the polymer was 18,000.
  • Compound (A12) was obtained in the same manner as in the above Production Example (A2), except that 0.8 g was used.
  • the obtained compound had an acid value of 55, a weight average molecular weight of 4450 and a double bond equivalent of 208.
  • the film was spray-developed with 23 0.1% aqueous potassium hydroxide for twice the minimum developing time, and then washed with pure water for 1 minute.
  • the minimum development time means a time under which the unexposed portion is completely dissolved under the same development conditions.
  • the pattern height is 3 / m or more, and 8 out of 9 spacer patterns of the same size
  • the smallest pattern size is taken as adhesion and the bottom area is shown in Table 2.
  • a longitudinal section passing through the central axis of the spacer pattern was profiled using a 3D shape measuring microscope “VK-9500” manufactured by Keyence Corporation.
  • VK-9500 3D shape measuring microscope
  • Straight line AA parallel to the substrate surface in a spacer pattern at a height of 90% of the height from the substrate surface of the profiled figure (schematic diagram shown in Fig. 2) to the highest point Q 'The length was measured.
  • the area of a circle having a diameter of ⁇ ′ was defined as the upper cross-sectional area of the spacer pattern.
  • One of the patterns with an upper cross-sectional area of 80 ⁇ 10 ⁇ 2 was evaluated for compression characteristics by a load-unload test using a Shimadzu Dynamic Ultra-Micro Hardness Tester DUH-W201S.
  • the test conditions were as follows: Use a flat indenter with a measurement temperature of 23 ° C and a diameter of 50 ⁇ . ”Apply a load to the spacer at a constant speed (0.22 g iZ sec), and when the load reaches 5 gf Hold for 5 seconds and then unload at the same speed.
  • a liquid crystal cell was prepared by the method described below, and spacer properties were evaluated. Electrode substrate A with an ITO film formed on the entire surface of an alkali-free glass substrate (AN-100, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) of 2.5 cm each, and a central part of one side of the glass substrate of 2.5 cm square Then, an electrode B having a 1 cm square ITO film to which a 2 mm wide extraction electrode was connected was prepared.
  • AN-100 alkali-free glass substrate
  • an electrode B having a 1 cm square ITO film to which a 2 mm wide extraction electrode was connected was prepared.
  • the curable composition described in each example was applied to the electrode substrate A by the Sincoat method, and heated on a hot plate at 80 ° C for 3 minutes, and the bottom area was 80 / ⁇ 2 in each 1 cm portion at the center.
  • the irradiation energy was 60 mJZC m2.
  • the resultant was washed with pure water, and baked in a hot air circulating furnace at 230 ° C. for 30 minutes.
  • an electrode substrate A having a spacer test pattern formed at the center was prepared.
  • an alignment film agent (Sun Ever 7492, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied on electrode substrates A and B by spin coating, and then dried on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute. Then, it is heated in a hot-air circulation furnace at 200 ° C for 1 hour to form a 70-nm-thick coating film.
  • an epoxy resin-based sealant containing 4 ⁇ diameter silica beads is applied using a dispenser on the outer periphery of the surface of the electrode substrate B on which the alignment film is applied.
  • the electrode substrate and the spacer on which the test pattern is formed are placed so as to face each other so that the outer edge is shifted by 3 mm, and the electrode substrate is heated in a hot air circulating furnace at 180 ° C for 2 hours while being pressed.
  • a liquid crystal (ZLI-4792, manufactured by Merck) was injected into the empty cell thus obtained, and the periphery was sealed with a UV-curable sealant to prepare a test cell.
  • Table 2 shows the results when there is no unevenness both visually and with a microscope, ⁇ when there is no unevenness with the microscope but it is not visible, and X when there is unevenness with the eye.
  • Example 8 Example 9 Example 10 Example 11 Example 12 Example 13 Example 14 Comparative Example 3 Comparative Example 4
  • the curable composition of the present invention can be used for a printed wiring board, a liquid crystal display device, a plasma display, a large-scale integrated circuit, a thin transistor, a semiconductor package, a color filter, an organic electroluminescence, etc.
  • it is useful for forming an insulating coating layer on various electronic components, and is particularly suitable for use in direct writing with laser light.
  • the curable composition of the present invention is useful as a curable composition for a color filter, a black matrix, an overcoat, a rib, and a spacer used for a liquid crystal panel such as a liquid crystal display.

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Description

硬化性組成物、 硬化物、 カラーフィルタ及ぴ液晶表示装置 く技術分野 >
本発明は、 光又は熱による硬化性組成物に関し、 更に詳しくは、 プリント配 線板、 液晶表示素子、 プラズマディスプレイ、 大規模集積回路、 薄型トランジス タ、 半導体パッケージ、 カラーフィルタ、 有機エレクト口ルミネッセンス等にお 明
けるソルダーレジスト膜ゃカバーレイ膜、 及び各種電子部品の絶縁被覆層の形成 に有用であって、 特に、 レーザー光による直接描画に用いるに好適な硬化性組成 書
物に関する。
また本発明は、 液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、 カラーフィル タ用、 ブラックマトリックス用、 オーバーコート用、 リブ用及びスぺーサー用硬 化性組成物、 及びこれを用いて形成された硬化物、 及びこれを有するカラーフィ ルタ、 液晶表示装置に関する。 ' く背景技術〉
従来より、 例えばプリント配線板では、 電子部品を半田付けして配線する際、： 不必要な部分に半田が付着するのを防止すると共に、 回路が直接空気に暴露され るのを防止する保護皮膜として、 回路導体の半田付けする部分を除いた面にソル ダーレジストを設けることが行われている。 そのソルダーレジストの形成には、 感光性画像形成材料 （以下、 画像形成材料 （A) と称することがある。〉 等を用い たリソグラフィ一法が広く用いられている。
画像形成材料 （A) とは、 仮支持フィルム上に感光性組成物層を形成し、 その 感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材等をいう。
リソグラフィ一法は以下の手順で行われる。 まず、 画像形成材料 （A) の被覆 フィルムを剥離して被加工基板上に積層することにより感光性画像形成材（以下、 画像形成材 （B ) と称することがある。） が作製される。 画像形成材 （B ) は、 被 加工基板上に直接に感光性組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を 形成し、 必要に応じてその感光性組成物層表面を保護層で覆うことによっても作 製される。
次に、 これらの画像形成材 （B ) の被加工基板上の感光性組成物層を、 回路パ タ^"ンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光する。 そして、 仮支持フィル ム、 或いは保護層を剥離し、 露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利 用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成す る。 更に、 このレジスト画像をレジストとして被加工基板にソルダー加工等する ことにより、 マスクフィルムに描かれた回路パターンが基板上に形成される。 一方、 近年、 露光光源にレーザー光を用いることにより、 マスクフィルムを用 いずに、 コンピュータ一等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接 描画法が、 生産性のみならず、 解像性や位置精度等の向上も図れることから注目 されるに到り、 それに伴い、 リ ソグラフィ一法においてもレーザー光の利用が盛 んに研究されている。
ところで、 レーザー光源としては、 紫外から赤外領域までの種 の光源が知ら れているが、 画像露光に利用できるレーザー光源としては、 出力、 安定性、 感光 能力、 及びコス ト等の点から、 アルゴンイオンレーザー、 ヘリウムネオンレーザ 一、 Y A Gレーザー、 及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するも のが主力となっており、 例えば、 波長 4 8 8 n mのアルゴンイオンレーザ 、 波 長 5 3 2 n mの F D— Y A Gレーザーを用いたリソグラフィ一法は既に実用化に 到っている。 又、 近年のレーザー技術の著しい進歩により、 青紫色領域で安定的 に発振できる半導体レーザーも利用できるようになった。 しかしながら、 従来の 感光性組成物は、 レーザー光による E接描画法においては、 未だ感度が必ずしも 充分とは言えず、 特に青紫色半導体レーザーの場合にはその出力が他の可視領域 等に比して低いこともあって、 それに対応する感光性組成物の感度、 及び現像性 等は、 直接描画法においてはもとよりリソグラフィ一法においても実用化できる レベルには達していないのが現状である。 この為、 レーザー露光可能なソルダ^" レジスト用材料が強く求められている。 一方、 プリント配線板用のソルダーレジス トとしては、 高精度、 高密度、 環境 問題への配慮等の点から、 液状のレジス トインキが使用され、 その液状レジス ト インキとして、 古くより、 例えば、 エポキシ樹脂の α， 一不飽和モノカルボン 酸付加生成物と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物、 光重合性単量体、 及 び光重合開始剤を含有する光硬化性レジストインキ組成物等が知られている。 また、 メ ツキレジス ト、 エッチングレジス ト、 或いはソルダーレジス ト等用の 光硬化性感光性組成物の感度、 現像性、 及びそれにより形成された画像の耐久性 等の改良を目的として、エポキシ樹脂の α， ]3—不飽和モノカルボン酸付加体に、 多価カルボン酸若しくはその無水物を付加させた、 アル力リ可溶性の変性ェポキ シアタリレート樹脂を含有させた感光性組成物、 並びに、 それをドライフィルム レジスト材として基板上に積層するか、 或いはその組成物塗布液を基板上に塗布 し乾燥させて感光性組成物層を形成したフォトレジスト用画像形成材を高圧水銀 灯、 或いは可視レーザー、 或いは赤外レーザーで露光し現像処理する画像形成方 法（例えば、特許文献 1、特許文献 2、及び特許文献 3参照。）等が知られている。 更に、 半田耐熱性等を高めることを目的として、 ビス （ヒドロキシフエニル） フルオレン型エポキシ樹脂と （メタ） アクリル酸の反応物を更に多塩基性カルボ ン酸若しくはその無水物と反応させて得られる変性エポキシァクリレート樹脂を 用いたソルダーレジス ト樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献 4参照。）。„ . しかしながら、 これらに記載される光硬化性組成物は、 感度の面で未だ改良の 余地を残すものであると共に、 被加工基板との密着性、 特にソルダーレジスト等 として高温下におかれたときの密着性が劣るものであった。
また一方、 液晶ディスプレイ等の分野では、 液晶パネルに用いられるカラーフィ ルタ、 ブラックマトリ ックス、 オーバ コ^"ト、 リブ及びスぺーサ一等を形成す る際、 樹脂、 光重合性モノマー及び光重合開始剤等からなる樹脂組成物が用いら れてきた。 樹脂組成物は、 現像性、 パターン精度、 密着性等の観点から種々の組 成が提案されているが、その一つとして、形成プロセスにおいて短時間での形成、 歩留まりの向上を目的として、 上記樹脂組成物に含まれる樹脂として、 エポキシ 樹脂と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物の反応物をさらに多塩基性カル ボン酸またはその無水物と反応させて得られる不飽和基含有樹脂を用いた技術が 開示されている （特許文献 5)。 一方、液晶パネル用樹脂組成物には、 高い硬化性 や優れた機械的特性が要求される場合がある。
例えば、 スぺーサー （本明細書において、 「スぺーサ一」 とは、 樹脂組成物によ り形成されるものであって、 所謂、 柱状スぺーサ一、 フォトスぺーサ一などを示 す。） は、液晶パネルにおいて 2枚の基板の間隔を一定に保つ目的で使用されるも のであるが、 液晶パネル製造時に、 カラーフィルタと基板を高温高圧下で圧着す る工程を経るため、 圧着前後での変形が少なく、 スぺーサ一機能が維持されると いう物性が要求されていた。 即ち、 外部圧力により変形しても、 外部圧力が除か れた場合には元の形状に戻ることが、 実使用環境下におけるスぺーサー用樹脂組 成物の機械的特性として必要であった。 この機械的特性を満たすものとしては、 多官能ァクリレートモノマーの含有量を規定した樹脂組成物等が提案されている
(特許文献 6)。
しかしながら、 こうしたスぺーサ一は、 上記の機械的特性を有しながら、 なおか つ、 パターン精度及び密着性も要求される。 一方、 パターン精度、'密着性の向上 を目的として、 単に上述の一般的な不飽和基含有樹脂を用いたのみではスぺーサ 一に適した機械的特性を有する樹脂組成物を形成することはできなかった。 また 要求される機械特性のうち、 圧着工程での総変形量が大きい、 即ち柔らかいスぺ ーサ一の要求があるものの、上述の一般的な不飽和基含有樹脂を用いたのみでは、 単に柔らかいスぺーサーを形成する事はできるものの、 外部圧力が除かれた後の 回復が不十分で圧着前後での変形が大きく、 実用に耐えうるものではなかった。
[特許文献 1 ]
特開平 5— 2041 50号公報
[特許文献 2]
特開 2000— 147767号公報
[特許文献 3 ]
特開 2001— 2286 1 1号公報 [特許文献 4] .
特開平 4一 355 ¾ 50号公報
[特許文献 5 ]
特開 2001— 174621号公報
[特許文献 6 ]
特開 2002- 174812号公報 く発明の開示〉
本発明は、 前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、 従って、 本発明の 目的は、 高感度であると共に、 被加工基板に対する密着性及びその耐熱性に優れ る硬化性組成物であって、 特に、 ソルダーレジスト用として、 又、 レーザー光に よる直接描画に用いるに好適な硬化性組成物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、 上記課題を解決した、 液晶ディスプレイ等の液晶パ ネルに用いられる、 カラーフィルタの画像形成用、 ブラックマトリックス用、 ォ 一バーコ一ト用、 リブ用及びスぺーサー用硬化性組成物を提供することにある。 本発明者らは、 上記課題について鋭意検討した結果、 硬化性組成物中に、 特定 の （特に炭素数 5以上のエチレン性不飽和基含有カルボニルオギシ基を有すこと に特徴がある） 不飽和基含有化合物を含有させることにより、 上記目的を達成可 能である事を見出し、 本発明を完成するに至った。 即ち、 本発明の要旨は次の通 りである。
1. 下記一般式 （I) で表される化合物を含有する硬化性組成物
R2一 CH2— pH— CH厂 (θ ττα n—— R4 〔式 （I ) 中、 R1は、 置換基を有していても良いアルキレン基、 又は置換基を有 していても良いァリーレン基を示し、 nは 0〜1 0の整数であり、 4個のベンゼ ン環は更に置換基を有していても良い。 R2は置換基を有していても良い炭素数 5 以上のエチレン性不飽和基含有カルボ二ルォキシ基を示し、 R3、 R4は、 それぞ れ独立して任意の置換基を示す。〕
2 . 微小硬度計による負荷一除荷試験において、 総変形量が 1 . 3 5 μ m以上及 び/又は負荷時の変位が 0 . 2 5 ιηの時の荷重 Nが 0 . 5 0 g f 以下であり、 且つ、 弾性復元率が 5 0。/。以上及ぴ Z又は回復率が 8 0。/。以上である硬化物を形 成しうることを特徴とする硬化性組成物。 ·
3 . 底面断面積が 2 5 m 2以下であり、 且つ弾性復元率が 5 0。/。以上及び Z又 は回復率が 8 5 %以上である硬化物を形成しうることを特徴とする硬化性組成物。
4 . 前記 1又は 2に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
5 . 前記 4に記載の硬化物を有するカラーフィルタ。
6 . 前記 4に記載の硬化物を有する液晶表示装置。 本発明は、 高感度であると共に、 基板に対する密着性及びその耐熱性に優れる 硬化性組成物であって、 特に、 ソルダーレジスト用として、 又、 レーザー光によ る直接描画に用いるに好適な硬化性組成物を提供することが出来る。
また本発明により、 高い硬化性及び優れた機械的特性を有する、 液晶ディスプ レイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、 オーバーコート用、 リブ用及ぴスぺ一サー用硬化性組成物を提供することが出来 る。
<図面の簡単な説明〉
図 1は、 スぺーサーバターンを上から見た際のプロファイルする位置を示す模 式図である。
図 2は、 スぺーサーパターンの縦断図のプロファイルを示す模式図である。 図 3は、 スぺーサ一の負荷一除荷試験における荷重一変位曲線を示す模式図で ある。 なお、 図中の符号は、 それぞれ、 1はスぺーサーパターン、' 2はスぺーサーパ ターンの中軸 3はプロファイル位置、 4はスぺーサーパターンの縦断図のプロ ファイル、 5は基板面から最高位置までの高さ、 6は基板面から最高位置までの 高さの 9 0 %の高さ、 7は上断面の円の直径 AA ' を示している。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明を詳細に説明する。 なお、 以下の記載は本発明の実施態様の一例 であり、 本発明はその要旨を超えない限り、 これらに特定されない。
[ 1 ] 硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、 （A— 1 )一般式（I ) で表される化合物及び/"又は (A— 2 ) トリスフ ノールメタン構造を有する化合物 {以下、 併せて （A) 成 分と称することがある。 } を含有することが特徴である。 また、 更に （B ) 光重合 開始剤及び Z又は熱重合開始剤、 及び （C ) エチレン性不飽和化合物を含有する こどが好ましい。 ， また、 本発明の硬化性組成物をソルダーレジスト用、 オーバーコート用、 リブ 用或いはスぺーサー用として用いる場合には、 更に （D ) エポキシ化合物、 （E ) エポキシ硬化剤、 （F ) ァミノ化合物、 （H) 無機充填剤を含有させても良い。 ま た本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用またはブラックマトリックス用とし て用いる場合には、 更に （L ) 色材及び （M) 分散剤及び/または分散助剤を含 有する事が好ましい。
また本発明の硬化性組成物をレーザー直接描画法に用いる場合には、更に （J ) 増感色素を含有することが好ましい。
また他の構成要件として、 更に （G ) 重合加速剤、 （I ) 界面活性剤、 （K) 他 のアルカリ可溶性樹脂、 （N) その他の添加剤等を挙げる事が出来る。 または、 本発明の硬化性組成物は、 後述する微小硬度計による負荷一除荷試験 S において、 総変形量が 1. 3 5 μ m以上及び/又は負荷時の変位が 0. 25 μ m の時の荷重 Nが 0. 50 g f以下であり、 且つ、 弾性復元率が 50 %以上及び Z 又は回復率が 80 %以上である硬化物を形成しうることが特徴である。
または、 本発明の硬化性組成物は、 後述する底面断面積が 25 /xm2以下であ り、 且つ弾性復元率が 50%以上及び Z又は回復率が 8 5%以上である硬化物を 形成しうることが特徴である。
以下、 本発明の硬化性組成物の各構成要件について説明する。 .
[1 - 1] (A— 1) 一般式 （I) で表される化合物'
本発明の硬化性組成物は下記一般式 （I) で表される化合物 （A— 1) を含有す る事が特徴である。
Figure imgf000010_0001
〔式 （I) 中、 R1は、 置換基を有していても良いアルキレン基、 又は置換基を有 していても良いァリーレン基を示す。 R2は置換基を有していても良い炭素数 5以 上のエチレン性不飽和基含有カルボ二ルォキシ基を示す。 R3、 R4は、 それぞれ 独立して任意の置換基を示す。 nは 0~ 1 0の整数である。 4個のベンゼン環は 更にそれぞれ独立して置換基を有していても良い。〕
ここで、 R1のアルキレン基としては、 炭素数が 1〜 5であるのが好ましく、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 プチレン基が更に好ましく、 又、 ァリ 一レン基としては、 炭素数が 6〜10であるのが好ましく、 フエ二レン基である のが更に好ましい。中で、本発明においては、アルキレン基であるのが好ましい。 又、 これらのアルキレン基、 ァリーレン基の置換基としては、 例えば、 炭素数が
1〜 1 5のアルキル基等が挙げられる。 又、 nは 0〜 1 0の整数であり、 0〜5 であるのが好ましく、 0 ~ 3であるのが更に好ましい。 nが前記範囲超過では、 硬化性組成物を硬化物とした際、 現像時に画像部として膜減り等が生じたり、 耐 熱性が低下したりすることとなる。
R 1の「有していても良い」置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、 水酸基、 炭素数 1〜： L 0のアルキル基、 炭素数 2〜 1 0のァルケ-ル基、 フエ二 ル基、 力ルポキシル基、 スルファニル基、 ホスフイノ基、 アミノ基、 ニトロ基等 が挙げられる。 '
R2の置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有力ルポニルォキシ基 の炭素数は 5以上であれば、 上限は特に制限はないが、 好ましくは 5 0、 更に好 ましくは 3 0である。 本発明の硬化性組成物をソルダーレジスト用に用いる場合 は、 炭素数の上限は 2 0が更に好ましく、 1 5が特に好ましい。
また、 R2のエチレン性不飽和基含有カルボニルォキシ基は、 下記一般式 （Π ) で表される基であるのが更に好ましい。
Figure imgf000011_0001
〔式（Π ) 中、 R 7、 R 8、 R 9はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、 Y 1は任意の 2価基を示す。 式中 *は、 一般式 （I ) で表される化合物の一 C H 2 一と R 2との結合を示す。〕 なお、 Y 1は好ましくは置換基を有していても良いアルキレン基又は Z及ぴ置 換基を有していても良いァリーレン基と、 カルポニルォキシ基とを含む 2価基を 示す。 更に好ましくは置換基を有していても良い炭素数 1~10のアルキレン基又は 、 /及び置換基を有していても良い炭素数 1〜 1◦のァリーレン基と、 カルボニル ォキシ基とを含む 2価基を示す。
R3は、 好ましくは水素原子、 下記式 （Ma) で表される置換基、 及び （nib) で表される置換基を示す。
O
Figure imgf000012_0001
一 C一 R51
〔式 （ma) 中、 R51は置換基を有していても良いアルキル基、 置換基を有して いても良いアルケニル基、 置換基を有していても良いシクロアルキル基、 置換基 を有していても良いシクロアルケ-ル基、 置換基を有していても良いァリール基 を示す。〕
ここで、 R51のアルキル基としては炭素数が 1〜20であるのが好ましく、又、 アルケニル基としては炭素数が 2〜20であるのが好ましく、 又、 シクロアルキ ル基としては炭素数が 3〜20であるのが好ましく、 又、 シクロアルケエル基と しては炭素数が 3〜 20であるのが好ましく、 又、 アリ^"ル基としては炭素数が 6〜20であるのが好ましい。
RSIの置換基に 「有していても良い」 置換基としては、 例えば、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 水酸基、 炭素数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 2〜 10のアルケニ ル基、 フエ-ル基、 力ルポキシル基、 カルボニル基、 スノレファ-ル基、 ホスフィ ノ基、 アミノ基、 ニトロ基等が挙げられる。 中でも、 カルボキシル基を有してい るのが好ましい。
O
II H (nib)
— C一 N— R52 〔式 （fflb) 中、 R52は置換基を有していても良いアルキル基、 置換基を有して 、 いても良いアルケニル基、 置換基を有していても良いシクロアルキル基、 置換基 を有していても良いシクロアルケエル基、 置換基を有していても良いァリール基 を示す。〕
ここで、 R52のアルキル基としては炭素数が 1〜20であるのが好ましく、又、 ァルケ-ル基としては炭素数が 2〜20であるのが好ましく、 又、 シクロアルキ ル基としては炭素数が 3〜20であるのが好ましく、 又、 シクロアルケニル基と しては炭素数が 3〜20であるのが好ましく、 又、 ァリール基としては炭素数が 6〜 20であるのが好ましい。
R52の置換基に 「有していても良い」 置換基としでは、 例えば、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 水酸基、 炭素数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 2~10のァルケ- ル基、 フエエル基、 力ルポキシル基、 カルボ-ル基、 スルファニル基、 ホスフィ ノ基、 アミノ基、 ニトロ基等が挙げられる。
R4で表される置換基は特に制限はないが、 例えば、 下記一般式 （IV) で表され る置換基が挙げられる。 '
R2— CH2— CH— CH2— (OR1) n—氺
I · .
O (IV)
I
R3
〔式 （IV) 中、 R R2、 R 3及び nは一般式 （I) におけると同義。 式中 *は、 一般式 （I) で表される化合物の一 O—と R4の結合を示す。〕
一般式 （I) におけるベンゼン環の置換基としては、 例えば、 炭素数が 1〜1 5のアルキル基、 炭素数が 1〜1 5のアルコキシ基、 炭素数が 2〜1 5のァシル 基、 炭素数が 6〜14のァリール基、 カルボキシル基、 水酸基、 炭素数 2〜1 6 のアルコキシカルボ二ル基、 ハロゲン原子等が挙げられ、 炭素数が 1〜5のアル キル基、 フエエル基、 ハロゲン原子が更に好ましい。
一般式 （I ) で表される化合物は、 その構造を持っているものであれば、 その 製造方法については特に限定されないが、 例えば下記一般式 （V) で表されるビ ス （ヒ ドロキシフエ-ル） フルオレン型エポキシ化合物より得られる化合物を挙 げる事ができ、 更に具体的には一般式 （V ) で表される化合物を原料として、 こ れに炭素数 5以上のエチレン性不飽和基含有カルボ-ルォキシ基を形成し、 更に 多価カルボン酸並びにその無水物、 及びィソシァネート基を有する化合物の何れ かにより選ばれる 1以上の化合物を反応させることにより得られる化合物を挙げ る事が出来る。
Figure imgf000014_0001
〔式 （V ) 中、 R n、 4個のベンゼン環の更に有していても良い置換基は、 そ れぞれ式 （I ) におけると同義。 R 5は、 式 （I ) における R 1と同義。〕
これらの前記一般式（V) で表されるビス （ヒ ドロキシフェ^ル） フルオレン型 エポキシ化合物を形成するビス （ヒ ドロキシフエ-ル） フルオレンとしては、 例 えば、 9 , 9 _ビス （4， 一ヒ ドロキシフエ二ノレ） フノレオレン、 9， 9一ビス （4， —ヒ ドロキシ一 3 ' —メチノレフエ- レ） フノレオレン、 9， 9—ビス （4， 一ヒ ド 口キシ一 3， 、 5 ' 一ジメチノレフエ二ノレ） フノレオレン、 9 , 9—ビス （4， ーヒ ドロキシー 3 ' —メ トキシフエ二ノレ） フノレオレン、 9， 9—ビス （4， 一ヒ ドロ キシ一 3 ' —フノレォロフエ-ノレ） フスレオレン、 9 , 9一ビス （4， 一ヒ ドロキシ 一 3 ' —クロ口フエニル） フノレオレン、 9， 9一ビス （4， ーヒ ドロキシ一 3， 、 5 ' ージクロ口フエ二ノレ） フノレオレン、 9， 9一ビス （4 ' ーヒ ドロキシ一 3， 一ブロモフエ二ノレ） フルオレン、 9， 9—ビス （4， ーヒ ドロキシー 3， 、 5 ' ージプロモフエニル） フルオレン等が挙げられる。 これらのビス （ヒドロキシフ ェニル） フルオレン型エポキシ化合物は単独で用いても、 2種以上を併用しても ヽ 良い。
又、 前記一般式（V )で表されるビス （ヒ ドロキシフエ-ル） フルオレン型ェポ キシ化合物に形成させるエチレン性不飽和基含有カルボニルォキシ基の炭素数は 5以上であれば、 上限は特に制限はないが、 好ましくは 5 0、 更に好ましくは 2 0である。 本発明の硬化性組成物をソルダーレジス ト用に用いる場合は、 炭素数 の上限は 2 0が更に好ましく、 1 5が特に好ましい。炭素数が前記範囲未満では、 硬化性組成物を硬化物とした際、 柔軟性が不足して基板に対する密着性が劣るこ ととなり、 一方、 炭素数が多すぎると耐熱性が低下することとなる。
これらのェチレン性不飽和基含有カルボ-ルォキシ'基は、 下記一般式（Π )で表 される基であるのが好ましい。
Figure imgf000015_0001
〔式 （Π ) 中、 R 7、 R R 9は水素原子又はメチル基を示し、 Y 1は任意の 2価 基を.示す。 式中 *は、 ビス （ヒドロキシフエ-ル) フルオレン型エポキシ化合物, のエポキシ基の開環により生ずるメチレン基との結合を示す。〕
ここで、 前記一般式（Π )で表されるエチレン性不飽和基含有力ルポエルォキシ 基は、 前記一般式 （V ) で表される化合物を原料とした反応により、 結果として 形成されていればその形成方法は限定されるものではない。 その形成方法として は、 具体的には、 前記一般式 （V ) で表される化合物に、 エチレン性不飽和基含 有カルボン酸類を反応させる方法や、 まずェチレン性不飽和基を含有しないカル ボン酸類を反応させた後に、 続く反応により形成させる等の方法を挙げる事が出 来る。
そのエチレン性不飽和基含有カルボン酸類としては、例えば、 （メタ） アクリル 酸〔尚、本発明において、 「 （メタ） アクリル」 とは、 「アクリル」 又は/及ぴ「メ タクリル」 を意味するものとする。〕 とラク トン或いはポリラタ トンとの反応生成 、 物類、 無水琥珀酸、 無水アジピン酸、 無水マレイン酸、 無水フマル酸、 無水イタ コン酸、 テトラヒ ドロ無水フタル酸、 メチルテトラヒ ドロ無水フタル酸、 へキサ ヒ ドロ無水フタル酸、 メチルへキサヒ ドロ無水フタル酸、 メチルエンドメチレン テトラヒ ドロ無水フタル酸、 無水フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸 無水物と、 ヒ ドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリレート、 ヒ ドロキシブチル （メタ） アタリレート、 ポリエチレングリコー ルモノ （メタ） アタリレート、 グリセリンジ (メタ) アタリレート、 トリメチロ ールプロパンジ （メタ） ァクリレート、 ペンタエリスリ トールジ （メタ） ァクリ レート、 ペンタエリスリ トー ^/レトリ （メタ） アタリレート、 ジペンタエリスリ ト 一ルペンタ （メタ） アタリレート等の （メタ） アタリレート等の 1分子中に 1個 以上のヒ ドロキシル基を有する'（メタ） ァクリレート誘導体とを反応させて得ら れる半エステル類、 前記の如き飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、 フエ ニルダリシジルエーテル、 グリシジル （メタ） アタリレート、 3， 4一エポキシ シク口へキシルメチル （メタ） アタリレート、 8， 9一エポキシ 〔ビシクロ [ 4 .
3 . 0 ]ノニー 3—ィル〕 （メタ）アタリレート、 8 , 9—エポキシ〔ビシク口 [ 4 .
3 . 0 ] ノニー 3—^ rル〕 ォキシメチル （メタ） アタリレート等の不飽和基含有 グリ.シジル化合物と 'を反応させて得られる半エステル類等が挙げられる'。：これら. の中で、 本発明においては、 無水琥珀酸、 無水マレイン酸、 テトラヒ ドロ無水フ タル酸、 無水フタル酸等と、 ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート、 ヒ ドロキ シプロピル （メタ） ァクリレート、 ヒ ドロキシブチル （メタ） ァクリレート、 ぺ ンタエリスリ トーノレトリ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ トーノレペンタ
(メタ）ァクリレート、等とを反応させて得られる半エステル類が特に好ましい。
これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。
またそのエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類としては、 乳酸、 ジヒ ド ロキシプロピオン酸などの水酸基含有カルボン酸おょぴその無水物、 琥珀酸、 マ レイン酸、 テトラヒ ドロフタル酸、 フタル酸、 酒石酸等の飽和若しくは不飽和ジ カルボン酸およびその無水物が挙げられる。. 続いて、 生成する水酸基やカルボキ シル基に反応する官能基を有する化合物を反応させて、 炭素数 5以上のエチレン 、 性不飽和基含有カルボ-ルォキシ基を形成させる。 ここで、 水酸基やカルボキシ ル基に反応する官能基を有する化合物としては、 エポキシ基、 カルボキシル基、 イソシァネート基を有する化合物が好ましく、 具体的には、 前記のエチレン性不 飽和基含有カルボン酸類、 前記の不飽和基含有グリシジル化合物等のエチレン性 不飽和基含有化合物などを挙げる事が出来るが、 これらに限定されるものではな い。
又、 前記一般式（V)で表されるビス （ヒ ドロキシフエニル） フルオレン型ェポ キシ化合物を原料として、 これに炭素数 5以上のエチレン性不飽和基含有力ルポ -ルォキシ基を形成した後、 更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物 としては、 例えば、 琥珀酸、 マレイン酸、 ィタコン酸、 テトラヒ ドロフタル酸、 メチノレテトラヒ ドロフタノレ酸、 へキサヒ ドロフタノレ酸、 メチノレへキサヒ ドロフタ ル酸、 メチルエンドメチレンテトラヒ ドロフタル酸、 フタル酸等の飽和若しくは 不飽和ジカルボン酸及ぴそれらの酸無水物、 トリメリット酸及ぴその無水物、 及 び、 ピロメリット酸、 ベンゾフエノンテトラカルポン酸、 ビフエ ルテトラカル ボン酸、 ビフエ-ルエーテルテトラカルボン酸、 ブタンテトラカルボン酸等の置 換されていても良い脂肪族あるいは芳香族テトラカルボン酸及びそれらの酸無水 物等が挙げられる。 これらの中で、 テトラヒ ドロフタル酸、 フタル酸等のジカル ボン酸及ぴその酸無水物、 トリメリット酸及ぴその無水物、 ピロメリット酸、 ビ フエ-ルテトラカルポン酸、 ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及び その酸二無水物等が、 硬化性組成物としてアルカリ現像時の非画像部の溶解除去 性に優れるので好ましく、 テトラヒ ドロフタル酸、 フタル酸等のジカルボン酸及 びその酸無水物、 トリメリット酸及びその無水物等の 3価以下のカルボン酸及ぴ その無水物が特に好ましい。
またそのイソシァネート基を有する化合物としては、 ブタンイソシァネート、 3—クロ口ベンゼンイソシァネート、 シクロへキサンイソシァネート、 3 _イソ プロぺノィルー a , ひージメチルベンジルイソシァネート等の有機モノイソシァ ネート、パラフエ-レンジィソシァネート、 2 , 4—トリレンジィソシァネート、 2， 6—トリレンジイソシァネート、 4， 4' ージフエニルメタンジイソシァネ ート、 ナフタレン一 1 , 5—ジイソシァネート、 トリジンジイソシァネート等の 芳香族ジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 2, 4， 4一トリ メチルへキサメチレンジイソシァネート、 ダイマー酸ジィソシァネート等の脂肪 族ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4 , 4' ーメチレンビス （シ クロへキシノレイソシァネート） 、 ω， ω' —ジイソシネートジメチノレシクロへキ サン等の脂環族ジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネート、 α, a, a' , α' ーテトラメチルキシリレンジィソシァネート等の芳香環を有する脂肪族ジィ ソシァネート、 リジンエステルトリイソシァネート、 1 , 6， 1 1—ゥンデカン トリイソシァネート、 1， 8—ジイソシァネート一 4'—イソシァネートメチルォ クタン、 1， 3， 6 _へキサメチレントリイソシァネート、 ビシクロヘプタント リイソシァネート、 トリス （イソシァネートフエ-ルメタン） 、 トリス （イソシ ァネートフエ-ル） チォホスフェート等のトリイソシァネート、 及びこれらの 3 量体、 水付加物、 及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。 好ましいのは 有機ジイソシァネートの二、 三量体で、 最も好ましいのはトリレンジイソシァネ ートのトリメチロールプロパン付加物、 トリレンジイソシァネートの三量体、 ィ ソホロンジイソシァネートの三量体である。 これらは単独で用いても、 2種以上 を併用しても良い。 - . 尚、 本発明における一般式 （ Γ) で表される化合物としては、 酸価が 3 0〜 1 5 Omg · K O HZ gであるのが好ましく、 40〜： L O Omg · KOH/gであ るのが更に好ましい。 又、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリ スチレン換算の重量平均分子量が 1 , 0 0 0〜 1 0 0, 000であるのが好まし く、 1， 5 0 0〜： L 0, 000であるのが更に好ましい。
又、 本発明における一般式 （I ) で表される化合物の具体的な合成方法を挙げ るならば、例えば前記特許文献 4等に記載の従来公知の方法により、具体的には、 前記ビス （ヒ ドロキシフエニル） フルオレン型エポキシ化合物をメチルェチルケ トン、 ェチルセ口ソルブァセテート、 ブチルセ口ソルプアセテート等の有機溶剤 に懸濁又は溶解させ、 トリェチルァミン、 ベンジルジメチルァミン、 トリベンジ ルァミン等の第 3級ァミン類、 又は、 テトラメチルアンモェゥムクロライド、 メ 、 チノレトリェチルアンモ-ゥムク口ライド、テトラェチ アンモニゥムクロライド、 テトラプチノレアンモニゥムクロライド、 トリメチノレべンジノレアンモニゥムクロラ ィド等の第 4級アンモ-ゥム塩類、トリフ ニルホスフィン等の燐化合物、又は、 トリフエニルスチビン等のスチビン類等の触媒の'存在下、 ハイドロキノン、 ハイ ドロキノンモノメチルエーテル、 メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存 下に、 前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸類を、 エポキシ化合物のエポキシ 基の 1化学当量に対じて通常 0. 8〜1. 5化学当量、 好ましくは 0. 9〜1.
1化学当量となる量で加え、 通常 60〜 1 50°C、 好ましくは 80〜 1 20°Cの 温度で付加反応させ、 引き続き、 前記多価カルボン酸若しくはその無水物を、 前 記反応で生じた水酸基の 1化学当量に対して通常 0. 05〜1. 0化学当量とな る量で加えて、前記条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。
[1 -2] (A- 2) トリスフ ノールメタン構造を有する樹脂
本発明の硬化性組成物は後述する [ 1一 1 5] 及び 又は [1— 1 6] に記載 の物性条件を満たせば、 [ 1 _ 1 ]に記載の （A— 1 )成分に加え、又は（A— 1 ) 成分の代わりに、 （A— 2)トリスフェノールメタン構造を有する樹脂を含有して いても良い。 . „ 本発明のトリスフエノールメタン構造を有する樹脂としては、 その樹脂構造中 にトリスフエノールメタン構造を有していれば特に限定はされないが、 例えば、 トリスフエノールメタン構造を有するエポキシ樹脂と、 （メタ）ァクリル酸及ぴそ の無水物、或いは前記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸類との反応生成物に、 前記の多価カルボン酸若しくはその無水物を反応させて得られる樹脂を好ましい ものとして挙げる事が出来る。
ここで、 トリスフエノールメタン構造を有するエポキシ樹脂は、 例えば日本化 薬社製 「EP PN— 501 H」 「EP PN— 50 1 HY」 「EPPN— 502H」 等を挙げることが出来る。
また、 トリスフェノールメタン構造を有する樹脂としては、 例えば、 日本化薬 社製 「TCR 1025」 「TCR 1 064」 「TCR 1 286」 等を挙げることが 、 出来る。 本発明の硬化性組成物の構成要件となる （A— 1) 成分及び/又は （A— 2) 成分の二重結合の重量あたりの量は、 二重結合当量：（二重結合当量） = (化合物 の重量 （g〉） （化合物の二重結合含有 m o 1数） で表され、 単位重量あたりの 二重結合が多いほど二重結合当量の値は小さくなる。 本発明の硬化性組成物をス ぺーサ一用途で用いる場合は、回復率及び/又は弾性回復率向上のため、 （A)全 体の二重結合量が 5 50以下であることが好ましく、更に好ましくは 400以下、 最も好ましくは 3 50以下である。
尚、 本発明の硬化性組成物全体としての二重結合量は 200以下であることが 好ましく、 更に好ましくは 1 60以下、 最も好ましくは 1 50以下である。
二重結合当量はエチレン性二重結合をもつ化合物の合成時の仕込み量から上記 式にて計算することもできるし、 レジスト等の複雑系においては公知の方法によ り溶液の二重結合当量を測定した後、 レジストの固形分濃度を公知の方法により 測定して、 （二重結合当量） = (レジストの二重結合当量） X (固形分濃度） によ り算出することもできる。
[1 -3] (B) 光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤 .
本発明の硬化性組成物は、 更に （B) 光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤を 含有していても良い。 （B)成分の光重合開始剤は、硬化性組成物が活性光線の照 射を受けたときに、ラジカル、酸、又は塩基等の活性種を発生し、前記一般式（ I ) で表される化合物、 及び必要に応じて用いられる、 後述する （C) 成分のェチレ ン性不飽和化合物を重合に到らしめる活性化合物であって、 例えば、 ァセトフエ ノン類、 ベンゾフエノン類、 ヒ ドロキシベンゼン類、 チォキサントン類、 アント ラキノン類、 ケタール類、 へキサァリールビイミダゾール類、 チタノセン類、 ノヽ ロゲン化炭化水素誘導体類、有機硼素酸塩類、ォニゥム塩類、スルホン化合物類、 力ルバミン酸誘導体類、 スルホンアミ ド類、 トリアリールメタノール類等が挙げ られる。
そのァセトフエノン類としては、例えば、 2， 2—ジェトキシァセトフエノン、 2， 2—ジメ トキシ一 2—フエニノレアセトフエノン、 1ーヒ ドロキシシクロへキ シルフエ-ルケトン、 1ーヒ ドロキシ一 1一 （ρ—ドデシルプェニル） ケトン、 1ーヒ ドロキシ一 1ーメチノレエチノレー （p—イソプロピノレフェニノレ） ケトン、 1 一トリクロロメチルー ( p ·—ブチルフエニル) ケトン、 ひーヒ ドロキシ一 2—メ チルフエ-ルプロパノン、 及び後述する α—アミノアセトフエノン等が、 又、 ベ ンゾフエノン類としては、例えば、ベンゾフエノン、 2—メチルベンゾフエノン、 3—メチノレべンゾフエノン、 4ーメチノレべンゾフエノン、 2—力ノレポキシベンゾ フエノン、 2—クロ口べンゾフエノン、 4一プロモベンゾフエノン、 ミヒラーゲ トン等が、 又、 ヒ ドロキシベンゼン類としては、 例えば、 2—ヒ ドロキシ一 4— η—オタ トキシベンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシ一 4一べンジノレべンゾフエノン、 2— （2—ヒ ドロキシ一 5—メチルフエニル） ベンゾトリァゾール、 4ージー t ーブチノレフエニノレー 3， 5—ジー t—ブチノレー 4ーヒ ドロキシベンゾエート等が、 又、 チォキサントン類としては、 例えば、 チォキサントン、 2ーェチルチオキサ ントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2， 4一ジメチルチオキサントン、 2， 4一ジェチルチオキサントン、 2， 4ージィソプロピルチオキサントン、 2 一クロ口チォキサントン等が、 又、 アントラキノン類とじては、 例えば、 2—メ. チルアントラキノン等が、 又、 ケタール類としては、 例えば、 ベンジルジメチル ケタール等が、 それぞれ挙げられる。
また、 そのへキサァリールビイミダゾール類としては、 例えば、 2， 2 '—ビス ( o—クロ口フエニル）一 4 , 4，， 5， 5，一テトラフエ二ルビィミダゾール、 2 , 2，一ビス （o—クロ口フエ二ノレ） 一 4， 4，， 5， 5，ーテトラ （o , p—ジクロ 口フエ二ノレ） ビイミダゾール、 2， 2，一ビス （o， p—ジクロロフエ-ズレ） 一4 , 4，， 5， 5，ーテトラ （o， ： p—ジクロ口フエ-ル） ビイミダゾール、 2， 2，一 ビス （o—クロ口フエニル） 一4 , 4，， 5， 5，一テトラ （p—フルオロフェニノレ） ビイ ミダゾーノレ、 2 , 2 '—ビス （o—クロ口フエ二ノレ） ー 4， 4 ', 5， 5 '—テ トラ （o， ： —ジブロモフエニル） ビイミダゾール、 2 , 2，一ビス （o—ブロモ フエニル） 一 4， 4，， 5 , 5，ーテトラ （o , p—ジクロロフエニル） ビイミダゾ 一ノレ、 2， 2，一ビス （ o—クロ口フエ-ノレ） 一 4 , 4', 5 , 5，一テトラ （p— クロ口ナフチル） ビイミダゾール等が挙げられる。 中で、 へキサフエ二ルビイミ ダゾール化合物が好ましく、 そのィミダゾール環上の 2， 2，一位に結合したベン ゼン環の o—位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、 そのィミダゾ ール環上の 4， 4，， 5， 5，一位に結合したベンゼン環が無置換、 又は、 ハロゲン 原子或いはアルコキシカルボ-ル基で置換されたものが特に好ましい。
また、 そのチタノセン類としては、 例えば、 ジシクロペンタジェエルチタユウ ムジクロライ ド、 ジシクロペンタジェェ /レチタニウムビスフエ二ノレ、 ジシクロぺ ンタジェェノレチタニウムビス （ 2， 4ージフノレオロフ'ェェノレ）、 ジシクロペンタジ ェニノレチタニウムビス ( 2， 6—ジフノレオロフェニノレ）、 ジシクロペンタジェェノレ チタニウムビス （ 2 , 4 , 6— トリフノレオロフェニノレ）、 ジシクロペンタジェ二ノレ チタニウムビス （ 2, 3， 5 , 6—テトラフノレオロフェニノレ）、 ジシクロペンタジ ェニノレチタニウムビス ( 2， 3 , 4 , 5， 6—ペンタフノレオロフェェノレ）、 ジ （メ チノレシクロペンタジェ二ノレ） チタェゥムビス （2， 6—ジフノレオロフェニノレ）、 ジ'
(メチルシク口ペンタジェニル) チタニウムビス (2 , 3 , 4， 5 , 6—ペンタ フノレオ口フエ-ノレ）、 ジシクロペンタジェ二ノレチタニウムビス 〔2, 6—ジフノレオ ロー 3— （1一ピロリル） フエエル〕 等が挙げられる。 中で、 ジシクロペンタジ ェニル構造とビスフエニル構造を有するチタン化合物が好ましく、 ビスフエ-ル 環の o—位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
また、 そのハロゲン化炭化水素誘導体類としては、 ハロメチル化 s—トリアジ ン誘導体類が挙げられ、 例えば、 2 , 4， 6—トリス （モノクロロメチル） 一 s ートリアジン、 2， 4， 6—トリス （ジクロロメチル） 一 s—トリアジン、 2， 4, 6—トリス （トリクロロメチル） 一 s—トリアジン、 2—メチルー 4， 6— ビス （トリクロロメチノレ） 一 s—トリアジン、 2— n—プロピル一4, 6—ビス
(トリクロロメチル） 一 s—トリアジン、 2— (α, a , /3—トリクロロェチル） — 4， 6—ビス （トリクロロメチル） 一 s—トリアジン、 2—フエニル一 4， 6 —ビス （トリクロロメチル） 一 s—トリアジン、 2— (ρ—メ トキシフエ-ル） 一 4， 6—ビス （トリクロロメチル） 一 s —トリアジン、 2— ( 3， 4一ェポキ シフエ-ル） 一4， 6—ビス （トリクロロメチル） 一 s—トリアジン、 2— ( p —クロ口フエ-ル） _ 4， 6—ビス （トリクロロメチル） 一 s—トリアジン、 2 一 〔 1一 （p—メ トキシフエニル） 一 2 , 4—ブタジェニル〕 一 4 , 6—ビス （ト リクロロメチノレ） 一 s—トリアジン、 2—スチリノレー 4 , 6—ビス （トリクロ口 メチル） 一 s _トリァジン、 2— ( p—メ トキシスチリル) - 4 , 6 -ビス (ト リクロロメチノレ） 一 s—トリアジン、 2— ( p—メ トキシ一 m—ヒ ドロキシスチ リル） 一4， 6—ビス （トリクロロメチル） 一 s—トリアジン、 2— （p— i 一
Figure imgf000023_0001
一 4 , 6—ビス （トリクロロメチル) トリアジ ン、 2— ( p—トリル） 一 4， 6—ビス （トリク口ロメチル） 一 s—トリァジン、 2— （p—メ トキシナフチル） 一 4， 6—ビス （トリクロロメチル） 一 s—トリ ァジン、 2— （p—エトキシナフチル） 一 4， 6—ビス （トリクロロメチル） 一 s—トリアジン、 2— （p—エトキシカルポュルナフチル） 一 4， 6—ビス （ト リクロロメチノレ） 一 s—トリアジン、 2—フエ二ルチオ一 4， 6—ビス （トリク ロロメチ /レ） 一 s—トリアジン、 2—ベンジ/レチォ一 4 , 6—ビス （トリクロ口 メチル） 一 s—トリアジン、 2 , 4 , 6—トリス （ジブロモメチル） 一 s—トリ ァジン、 2， 4， 6—トリス （トリプロモメチル） 一 s—トリアジン、 2—メチ ルー 4， 6—ビス （トリプロモメチル） 一 s—トリアジン、 2—メ トキシー 4，. 6—ビス （トリプロモメチル） 一 s—トリアジン等のハロメチル化 s—トリアジ ン誘導体類が挙げられ、 中で、 ビス （トリハロメチノレ） 一 s—トリアジン類が好 ましい。
また、 その有機硼素酸塩類としては、 例えば、 有機硼素アンモニゥム錯体、 有 機硼素ホスホニゥム錯体、 有機硼素スルホ二ゥム錯体、 有機硼素ォキソスルホ二 ゥム錯体、有機硼素ョードニゥム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、 その有機硼素ァ-オンとしては、 例えば、 n—プチルートリフエニル硼素ァ-ォ ン、 n—ブチノレートリス （2 , 4， 6—トリメチルフエ-ル） 硼素ァニオン、 n ーブチ —トリス （ρ—メ トキシフエニル） 硼素ァニオン、 11 —ブチノレートリス ( ρ—フルオロフェニル） 硼素ァニオン、 η—プチルートリス （m—フノレオロフ ェニル） 硼素ァニオン、 n—プチルートリス （3—フルオロー 4一メチルフエ二 、 ル） 硼素ァニオン、 nーブチルートリス （2 , 6—ジフルオロフヱニル） 硼素ァ ユオン、 n—プチルートリス （2， 4， 6—トリフルオロフェニル） 硼素ァニォ ン、 n—プチノレートリス （2 , 3 , 4， 5 , 6—ペンタフノレオロフェ -ル） 硼素 ァニオン、 n—プチノレートリス （p—クロ口フエ二ノレ） 硼素ァニオン、 n—プチ ノレートリス （2， 6—ジフノレオロー 3—ピロリノレフェニノレ） 一硼素ァニオン等の アルキル一トリフエ-ル硼素ァユオンが好ましく、 又、 対カチオンとしては、 ァ ンモニゥムカチ才ン、 ホスホニゥムカチ才ン、 スゾレホニゥムカチ才ン、 ョードニ ゥムカチオン等のォニゥム化合物が好ましく、 テトラアルキルアンモニゥム等の 有機アンモニゥムカチオンが特に好ましい。 '
また、 そのォ-ゥム塩類としては、 例えば、 テトラメチルアンモニゥムブロマ イ ド、 テトラエチノレアンモェゥムブロマイ ド等のアンモ-ゥム塩、 ジフエ-ルョ 一ドニゥムへキサフノレオロアノレセネート、 ジフエニノレョードニゥムテトラフノレオ ロボレート、 ジフエ二/レョードエゥム p—トノレエンスノレホネート、 ジフエ-ノレョ 一ドエゥムカンファースノレホネー ト、 ジシク口へキシノレョードニゥムへキサフノレ ォロアルセネート、 ジシクロへキシルョードニゥムテトラフルォロポレート、 ジ シク口へキシノレョ一ドニゥム p—ト /レエンスノレホネート、 ジシク口へキシノレョー ドニゥムカンファースルホネート等のョード -ゥム塩、 トリフエ-ルスルホニゥ ムへキサフノレオロアノレセネート、 トリフエニノレスノレホニゥムテトラフルォロボレ ート、 トリフエニルスルホニゥム ρ—トルエンスルホネート、 トリフエ-ルスル ホニゥムカンファースノレホネート、 ト リシク口へキシノレスノレホ-ゥムへキサフノレ ォロアルセネート、 トリシク口へキシルスルホ-ゥムテトラフルォロポレート、 ト リシク口へキシノレスノレホニゥム p—トノレエンスノレホネート、 ト リシク口へキシ ルスルホニゥムカンファースルホネート等のスルホ二ゥム塩等が挙げられる。
また、 そのスルホン化合物類としては、 例えば、 ビス （フエニルスルホニル） メタン、 ビス （p—ヒ ドロキシフエニノレス/レホニゾレ） メタン、 ビス （p—メ トキ シフエニノレスノレホ-ノレ） メタン、 ビス （<¾—ナフチノレスノレホニノレ） メタン、 ビス
( i8—ナフチルスルホニル） メタン、 ビス （シクロへキシルスルホニル） メタン、 ビス （ t一プチルスルホエル） メタン、 フエニルスルホニル （シクロへキシルス 、 ルホュル） メタン等のビス （スルホ -ル） メタン化合物、 フエニルカルボニル（フ ェニルスノレホニノレ) メタン、ナフチノレカノレポ二ノレ（フエニノレスノレホニノレ) メタン、 フエ-ルカルボニル （ナフチルスルホニル） メタン、 シクロへキシルカルボニル
(フエニノレスノレホニノレ) メタン、 t一プチノレカノレポ二ノレ （フエニノレスノレホニノレ) メタン、 フエ-ルカルボ-ル （シクロへキシルスルホニル） メタン、 フエエノレカ ルポ-ル （t一プチルカルボ -ル） メタン等のカノレポ二ノレ (スルホニル） メタン 化合物、 ビス （フエニルスルホェノレ） ジァゾメタン、 ビス （p—ヒドロキシフエ -ノレス/レホニノレ） ジァゾメタン、 ビス （p—メ トキシフエニノレスノレホニノレ） ジァ ゾメタン、 ビス （ひ一ナフチノレス/レホニノレ） ジァゾメタン、 ビス ( β —ナフチル スノレホェノレ） ジァゾメタン、 ビス （シクロへキシノレスノレホニノレ） ジァゾメタン、 ビス （tーブチルスルホ -ル） ジァゾメタン、 フエニルスルホニル （シクロへキ シルスルホニル） ジァゾメタン、 ビス （スルホニル） ジァゾメタン化合物、 フエ 二ノレカノレポ二/レ （フエエノレスノレホ-ノレ） ジァゾメタン、 ナフチノレカノレポ-ノレ （フ ェニノレスノレホニノレ) ジァゾメタン、 フエニルカルボ二ノレ (ナフチルスルホュル) ジァゾメタン、シク口へキシノレカゾレポ二ノ （フエ-ノレスノレホニノレ）ジァゾメタン、 tーブチノレカノレポ-ノレ （フエニノレスノレホニノレ） ジァゾメタン、 フエ二ノレカノレポ二 ル （シクロへキシルスルホ-ル.） ジァゾメタン、 フエ二ルカルポュル （t _プチ 一 ルカルポ-ル） ジァゾメタン等のカルボニル （スルホニル） ジァゾメタン化合物' 等が挙げられる。
また、 その力ルバミン酸誘導体類としては、 例えば、 ベンゾィルシクロへキシ ルカルバメート、 2—二トロベンジルシクロへキシルカルバメート、 3， 5—ジ メ トキシベンジルシクロへキシルカルバメート、 3—二トロフエエルシクロへキ シルカルバメート等が、 又、 そのスルホンアミ ド類としては、 例えば、 N—シク 口へキシノレ一 4ーメチノレフエニノレスノレホンアミ ド、 N—シクロへキシノレ一 2—ナ フチルスルホンアミ ド等が、 又、 そのトリァリールメタノール類としては、 例え ば、 トリフエニルメタノール、 トリ （4—クロ口フエニル） メタノール等が、 そ れぞれ挙げられる。 また、 本発明の硬化性組成物を構成する （B ) 成分の熱重合開始剤は、 硬化性 組成物が加熱されたときに、 ラジカル等の活性種を発生し、 前記一般式 （ I ) で 表される化合物、 及び必要に応じて用いられる、 後述する （C ) 成分のエチレン 性不飽和化合物を重合に到らしめる活性化合物であって、 例えば、 有機過酸化物 類、 及ぴァゾ系化合物類等が挙げられる。
その有機過酸化物類としては、 例えば、 メチルェチルケトンパーオキサイ ド、 メチルイソブチルケトンパーォキサイ ド、 ァセチルァセトンパーォキサイド、 シ クロへキサノンパーオキサイ ド、 メチルシクロへキサノンパー.オキサイ ド、 3 ，
3， 5 _トリメチルシクロへキサノンパーォキサイ ド等のケトンパーォキサイ ド 類、 イソプチルパーオキサイ ド、 3 , 5 , 5—トリメチルへキサノィルパーォキ サイ ド、 ベンゾィルパーォキサイ ド、 o—メチルベンゾィルパーォキサイ ド、 m 一クロ口べンゾィノレパーオキサイ ド、 2 , 4—ジクロ口ベンゾィルパーォキサイ ド、 m—トルオイルパーオキサイ ド等のジァシルバーオキサイ ド類、 t一ブチル ハイ ド口パーオキサイ ド、 クメンハイ ド口パーオキサイド、 ジイソプロピルベン ゼンハイ ドロパ オキサイ ド、 p—メンタンハイド口パーオキサイド、 2 , 5 - ジメチルへキサン一 2 , 5—ジハイ ド口パーオキサイ ド、 1， 1 , 3， 3—テト ラメチノレブチノレハイ ドロパーォキサイ ド、 2， 4， 4ートリメチノレペンチルー 2 一ハイドロ.パーォキサイド等のハイドロパーォキサイド類、 ジー t—プチルバ ォキサイ ド、 t一プチルクミルパーォキサイ ド、 ジクミルパーォキサイド、 1 ， 3 (又は 1， 4 ) 一ビス （ t一プチルパーォキシイソプロピル） ベンゼン、 2， 5—ジメチノレー 2， 5—ジ （t一ブチルパーォキシ） へキサン、 2， 5—ジメチ ルー 2， 5—ジ ( t一ブチルパーォキシ) へキシン一 3等のジアルキルパーォキ サイド類、 1 , 1一ビス （t一プチルパーォキシ） シクロへキサン、 1， 1ービ ス （ t—プチルパーォキシ） 一 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 2， 2 —ビス （ t一プチノレパーォキシ） ブタン、 4， 4—ビス （ t一ブチルパーォキシ） 吉草酸— n—プチルエステル等のパーォキシケタール類、 t一プチルパーォキシ アセテート、 t一ブチルパーォキシォク トエート、 t一ブチルパーォキシピバレ ート、 t一ブチルパーォキシネオデカノエ—ト、 t一プチルパーォキシ一 3 , 5 , 5—トリメチノレへキサノエート、 t一プチノレパーォキシラウレート、 ジ _ tーブ チノレパーォキシトリメチノレアジぺート、 t一プチ/レパーォキシベンゾエート、 CK ークミルパーォキシネオデカノエート、 2 ， 4 , 4ートリメチルペンチルバ一才 キシフエノキシァセテート等のアルキルパーエステル類、 ジー 2—ェチノレへキシ ルパーォキシジカーボネート、 ジ— 2—ェトキシェチルパーォキシジカーボネー ト、 ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、 ジメ トキシイソプロピルバーオ キシジカーボネート、 ジー 3—メ トキシブチノレパーォキシジカーボネート、 ビス ( 3—メチル一 3—メ トキシブチル) バーオキシジカーボネート、 t一プチルバ ーォキシィソプロピルカーボネート、 t—プチルバーオキシァリルカーボネート、 ビス （4一 t—ブチノレシクロへキシノレ） パーォキシジカーボネート、 ァセチノレシ ク口へキシノレスノレホニ/レバーォキシジカーボネート等のパーォキシカーボネート 類等が挙げられる。
また、 そのァゾ系化合物類としては、 例えば、 1 , 1 'ーァゾビスシクロへキサ ンー 1一力ルポ二トリル、 2， 2，一ァゾビス（ 2， 4ージメチルバレ口-トリル）、 2， 2，一ァゾビス （4ーメ トキシ一 2， 4ージメチルバレロニトリノレ）、 2 , 2， ーァゾビス（メチルイソブチレ一ト）、 ひ， α，一ァゾビス（ィソプチロェトリル）、 4 , 4，ーァゾビス （4—シァノバレイン酸） 等が挙げられる。 ·
以上の （Β ) 成分の光重合開始剤又は 及び熱重合開始剤の中で、 本発明にお いては、 光重合開始剤-のァセトフェノン類としてのひ一アミノアセトフエノ-ン誘 導体が好ましく、 下記一般式 (VII) で表されるものが特に好ましい。
Figure imgf000027_0001
〔式 (VII) 中、 R35は、 置換基を有していてもよいアルキル基、 置換基を有し ていてもよいァリル基、 .又は置換基を有していてもよいフエ二ル基を示し、 R 36 は、 置換基を有していてもよいアルキル基、 又は置換基を有していてもよいァリ ル基を示し、 R 37及び R 38は各々独立して、 置換基を有していてもよいアルキル 基、 置換基を有していてもよいァリル基、 又は置換基を有していてもよいフエ二 ル基を示し、 R"と R 38とが互いに連結して、 又は、 R 37若しくは R38と R35若し くは R36 とが互いに連結して、 環状構造を形成していてもよく、 ベンゼン環は置 換基を有していてもよい。〕
ここで、 前記一般式 (VII)における R35、 R36、 R 37、 及び R38のアルキル基とし ては、 炭素数 1〜1 5、 特には 1〜1 0のものが好ましい。 又、 アルキル基、 ァ リル基、 及びフエ-ル基における置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 ヒ ドロキシアルキル基、 ヒ ドロキシアルコキシ基、 ァセトキシアルコキシ基、 ァ ノレコキシァノレコキシ基、 アルキルカルボュルアルキル基、 アルキルチオ基、 ノヽロ アルキル基、 フエニル基、 ハロゲン原子等が挙げられる。 又、 R 34と R 35とが互 いに連結して、 又は、 R 37若しくは R 38と R35若しくは R36とが互いに連結して、 形成している環状構造としては、 ピロリジン、 ピぺリジン、 ピぺラジン、 モルホ リン、 ォキサゾリジン、 ピリジン等が挙げられる。
また、 ベンゼン環における置換基としては、 アルキル基、 ヒ ドロキシ基、 アル コキシ基、 ァリルォキシ基、 フエノキシ基、 ベンゾィル基、 シリルォキシ基、 メ ルカプト基、 アルキルチオ基、 ァリルチオ基、 シクロアルキルチオ基、 ベンジル チォ基、 フエ二ルチオ基、 アルキルスルホニル基、 フエニルスルホエル基、 アル キルスルフィニル基、 アルキルアミノ基、 ァリルアミノ基、 ピロリジ -ル基、 ピ ペリジエル基、 ピペラジニル基、 モルホリニル基、 ハロゲン原子等が挙げられ、 又、 ベンゼン環は縮合環を形成していてもよく、 その縮合環としては、 フルォレ ノン、 ジベンゾスベロン、 インドリン、 キノキサリン、 力ノレ ^'ゾーノレ、 フエナジ ン、 アタリダノン、 ベンゾジォキソーノレ、 ベンゾフラン、 キサンテン、 キサント ン、 フエノキサジン、 ベンゾチアゾール、 フエノチアジン等が挙げられる。
以上の前記一般式（VII)で表される α—アミノアセトフェノン誘導体として、具 体的に、 化合物の基本骨格により分類してその炭素数毎に例示すれば、 以下の化 合物が挙げられ、 これらの中で、 特に好ましいものは、 R35及ぴ R36が各々独立 して、 メチル基、 ェチル基、 又はべンジル基であり、 R"と R38力 それぞれメ チル基、 又は互いに連結して環状構造を形成したモルホリノ基であり、 ベンゼン 環が、 無置換、 又は置換基としてメチルチオ基、 ジメチルァミノ基、 又はモルホ リノ基を有する、 特に好ましくは p—位にのみモルホリノ基を有する化合物であ る。
基本骨格の炭素数 3に分類するプロパン一 1—オンとして、 1一フエ二ルー 2 —ジメチルアミノー 2—メチル一 3— （4一メチルフエニル） 一プロパン一 1一 オン、 1—フエ二ルー 2—ジメチルアミノー 2—メチル一 3 _ ( 4—メ トキシフ ェニル) —プロパン一 1一オン、 1一フエニル一 2—ジメチルァミノー 2—メチ ノレ一 3— （ 3， 4ージメ トキシフエ二ノレ） 一プロパン一 1—オン、 1一フエ二ノレ 一 2—ジメチルアミノー 2—メチル一 3— （4—メチルチオフエニル） 一プロパ ンー 1一オン、 1—フエニノレー 2ージメチノレアミノー 2—メチノレー 3一 ( 4ーフ ノレオロフェニノレ） 一プロパン一 1—オン、 1—フエニノレー 2—ジメチノレアミノー 2—メチノレー 3— （ 2—クロ口フエ二ノレ） 一プロパン一 1 _オン、 1一フエ二ノレ 一 2—ジメチノレアミノ一 2—メチル一 3 _ ( 4—クロ口フエ-ル） 一プロパン一 1 _オン、 1一フエニノレー 2—ジメチノレアミノ _ 2—メチノレー 3— （4—プロモ フエ二ノレ） 一プロパン _ 1 _オン、 1一フエニノレー 2—ジメチノレアミノー 2—メ チノレー 3— （4一べンゾィノレフエ二ノレ） 一プロパン一 1—オン、 1一フエニノレー 2—ジメチノレアミノー 2—ベンジル一プロパン一 1一オン、 1， 3—ジフエ二ノレ 一 2—ジメチノレアミノ一 2 _ベンジノレ一プロパン一 1一オン、 1— ( 4ーフノレオ 口フエ二ノレ） 一 2—ジメチノレアミノ _ 2—ペンジノレープロパン一 1—オン、 1 _ ( 4ーフノレオロフェニノレ） _ 2—ジメチノレアミノ一 2—べンジノレ一 3—フエ二ノレ 一プロパン一 1—オン、 1— ( 4一ベンゾィルフエニル） 一 2—ジメチルァミノ _ 2—ペンジノレープロパン一 1一オン、 1一 （4ーメチノレチォフエ二ノレ） 一 2— モルホリノ一 2—メチループロパン一 1一オン、 1一 （4—メチルチオフエニル） 一 2—ジメチルァミノ一 2—メチルー 3— （4—メチルフエニル） 一プロパン一 1—オン、 1― ( 4—メチルチオフエニル） 一 2—ジメチルァミノ一 2—メチル — 3— （4ーメ トキシフエニル） 一プロパン一 1一オン、 1— ( 4ーメチルチオ フエニル） 一 2—ジメチルァミノ _ 2—メチル一 3— （ 3， 4ージメ トキシフエ ニル） 一プロパン一 1—オン、 1一 （4ーメチルチオフエニル） _ 2—ジメチル アミノー 2—メチノレー 3— （4ーフノレオ口フエ-ノレ） 一プロパン一 1 _オン、 1 一 （4ーメチルチオフエニル） _ 2—ジメチルアミノー 2—メチルー 3— （2— クロ口フエ二ノレ） 一プロパン一 1一オン、 1一 （4ーメチノレチォフエ二ノレ） ― 2 ージメチノレアミノ一 2—メチノレ一 3 _ ( 4—クロ口フエ二ノレ） 一プロパン一 1— オン、 1 _ ( 4ーメチノレチォフエニル） _ 2—ジメチノレアミノー 2—メチル一 3 - ( 4一ブロモフエ二ノレ) —プロパン一 1—オン、 1― ( 4ーメチノレチォフエ- ル） 一 2—ジメチノレアミノ一 2—メチノレ一 3 - ( 4 _ベンゾィノレフエ二ノレ) —プ 口パン一 1一オン、 1， 3 _ビス （4—メチノレチォフエ二ノレ） 一 2—ジメチノレア ミノ _ 2—メチル一プロパン一 1 _オン、 1 _ ( 4—プチルチオフエニル） 一 2 一ジメチノレアミノー 2一ペンジノレー 3—フエ二/レープロパン一 1一オン、 1一（4 —シク口へキシノレチォフエ二ノレ） 一 2—ジメチノレアミノー 2—ベンジノレ一 3—フ ェエノレープロパン一 1一オン、 1一 ( 4—ベンジルチオフエニル) 一 2—ジメチ ノレアミノ一 2 _ベンジノレープロパン一 1一オン、 1一 （4ージメチノレアミノフエ -ル） 一 2—ジメチルアミノー 2 _ベンジループロパン一 1一オン、 1— - ( 4 ジメチノレアミノフエェ レ） 一 2—ジメチノレアミノー 2—ペンジノレー 3—フエ二ノレ —プロパン一 1一オン、 1 _ ( 4—モルホリノフエ-ル） 一 2—ジメチルァミノ - 2 - ( 2—クロ口ペンテ二ノレ） 一プロパン一 1一オン、 1— ( 4一モノレホリノ フエニル）一 2—ジメチルァミノー 2—べンジループロパン一 1一オン、 1一（4 —モルホリノフエ二ノレ） 一 2ージメチルァミノ一 2—ベンジ 7レー 3一フ^ニノレー プロパン一 1一オン、 1一 （N—メチルインドリン一 5—ィル） 一 2—ジメチル アミノー 2—べンジル一プロパン一 1—オン、 1— (N—ブチルフエノキサジン ― 2—ィル） ― 2—モノレホリノ _ 2—ベンジループロパン一 1—オン等が挙げら れる。
基本骨格の炭素数 4に分類するブタン一 1一オンとして、 1—フエ二ルー 2 ジメチルァミノー 2—ペンジノレーブタン一 1—オン、 1― ( 4—メチノレフエ二ノレ） — 2—ジメチノレアミノー 2—ペンジノレーブタン一 1一オン、 1一 （4ーメ トキシ フエニル） - 2—ジメチルアミノー 2—べンジルーブタン一 1一オン、 1一（3， 5—ジメチルー 4ーメ トキシフエニル） 一 2—ジメチルアミノー 2—べンジノレ一 ブタン一 1—オン、 1一 （3 , 4—ジメ トキシフエエル） _ 2—ジメチルァミノ 一 2—ベンジループタン一 1一オン、 1— ( 3， 4， 5—トリメ トキシフエニル） 一 2—ジメチルアミノー 2—ペンジノレーブタン _ 1一オン、 1一 （4—ヒ ドロキ シフエニル）一 2—ジメチルァミノ _ 2—ベンジルーブタンー 1一オン、 1一〔4 一 （2—ヒ ドロキシエトキシ） フエニル〕 一 2—ジメチルアミノー 2—べンジル 一ブタン一 1—オン、 1一 （4ーァリルォキシフエ-ル） _ 2—ジメチルァミノ 一 2—ペンジノレーブタン一 1—オン、 1一 （4—エトキシカノレポニノレメ トキシフ ェニレ） 一 2—ジメチノレアミノー 2—べンジノレ一ブタン一 1一オン、 1ー 〔4— ( 1， 1， 2— トリメチルプロピルジメチルシリルォキシ) フエニル〕 一 2—ジ メチ 7レアミノー 2—べンジノレーブタンー 1—オン、 1一 （4ーフノレオロフェニノレ） 一 2—ジメチノレアミノー 2—ベンジスレーブタン一 1—オン、 1 - ■( 4ークロロフ ェニル） - 2—ジメチルァミノー 2—ベンジル一ブタンー 1一オン、 1一 ( 2 , 4—ジク口口フエ-ノレ） 一 2—ジメチノレアミノー 2—ベンジノレ一ブタンー 1ーォ ン、 1一 （3 , 4—ジクロ口フエ-ル） 一 2—ジメチルァミノ一 2 ベンジル ブタン一 1一オン、 1一 （3， 5—ジクロロフエニル） 一 2 ジメチルアミノー 2—ペンジノレープタン一 1—オン、 1— ( 4一ブロモフエ二ノレ） _ 2—ジメチ /レ ァミノ一 2—べンジノレ一ブタン一 1—オン、 1— ( 4—メノレカプトフエ-ノレ） 一 2—ジメチルァミノ _ 2—べンジループタン一 1一オン、 1一 （4—メチルチオ フエ-ル） 一 2—ジメチルアミノー 2 _ベンジルーブタン一 1一オン、 1一 （4 ーメチルチオフエ-ル） 一 2—ジブチルァミノ一 2—べンジノレ一プタンー 1ーォ ン、 1— ( 4ーメチルチオフエ-ル） 一2—ジ （2—メ トキシェチル） アミノー 2—ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— 〔4一 （2—メ トキシェチルチオ） フエ エル〕― 2—ジメチルアミノ一 2—ベンジルーブタン一 1—オン、 1一 〔4一 （2 —ヒ ドロキシェチノレチォ） フエュノレ〕 一 2—ジメチノレアミノー 2—ペンジノレーブ タン一 1一オン、 1一 （4ーォクチルチオフエ-ル） 一 2—ジメチルァミノ一 2 一べンジ/レ一ブタンー 1一オン、 1 - ( 4—メチ /レス/レホニノレフエ二ノレ） 一 2— ジメチノレアミノー 2—べンジノレーブタン一 1—オン、 1ー 〔4一 （4ーメチノレフ ェニノレスノレホニノレ） フエ二ノレ〕 _ 2—ジメチノレアミノー 2—ベンジノレ一ブタン一 1一オン、 1— ( 4—ベンゼンスノレホニノレフエ二ノレ） 一 2—ジメチノレアミノ一 2 一べンジノレープタン一 1一オン、 1一 （4ーメチノレスノレフイエノレフエ二ノレ） 一 2 一ジメチ アミノー 2 _ベンジノレ一ブタン一 1—オン、 1— ( 4—ァミノフエ二 ル） 一 2—ジメチルアミノー 2—ベンジル一ブタン一 1 _オン、 1一 （4ーメチ ノレアミノフエ二ノレ） 一 2—ジメチノレアミノー 2—べンジノレーブタン一 1一オン、
1一 （4ージメチルァミノフエ二ノレ） 一 2—ジメチルアミノー 2—ベンジル一ブ タン一 1一オン、 1一 （4ージメチルァミノフエニル） 一 2—ジメチルアミノー
2— （4—メチノレべンジノレ） 一ブタン一 1一オン、 1 _ ( 4ージメチノレアミノフ ェニル) 一 2—ジメチノレアミノ一 2— ( 4 _イソプロピノレベンジノレ） 一ブタン一 1—オン、 1一 （4—ジメチノレアミノフエ二ノレ） - 2—ジメチノレアミノー 2— ( 4 ードデシノレべンジノレ） 一ブタン一 1一オン、 1— ( 4—ジメチノレアミノフエ二ノレ） 一 2—ジメチノレアミノ一 2— ( 1一クロ口へキセニルメチル) 一ブタン一 1ーォ ン、 1一 （4ージメチルァミノフエニル） 一 2—ジメチルアミノー 2— ( 2—ピ ネンー 1 0—ィル） 一ブタン一 1—オン、 1一 （4—ジメチルアミノー 2—メチ. ノレフエ二ノレ）一 2—ジメチノレアミノー 2 _ベンジノレーブタン一 1—オン、 1― ( 4 ージメチノレアミノー 3—ェチ 7レフェニノレ） 一 2—ジメチノレアミノ _ 2—べンジノレ 一ブタン一 1一オン、 1一 （4ージェチノレアミノフエ-ル） 一 2—ジメチルアミ ノー 2—べンジルーブタンー 1—オン、 1 _ ( 4—ィソプロピルァミノフエニル） 一 2—ジメチルァミノ一 2—ブチルーブタン一 1一オン、 1— 〔4— ( 2—メ ト キシェチルァミノ） フエニル〕 一 2—ジメチルアミノー 2—ベンジルーブタン一 1—オン、 1一 〔4一 （3—メ トキシプロピルァミノ） フエニル〕 一 2—ジメチ ルァミノ一 2—べンジルーブタン一 1一オン、 1一 （4—ァセチルァミノフエ二 ル） 一 2—ジメチルァミノ一 2—べンジ 7レ一ブタン一 1 _オン、 1— 〔4一 （Ν ーァセチルメチルァミノ） フエ-ル〕 一 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジループ タン一 1一オン、 1 - 〔4一 (N—ァセチルー 3—メ トキシプロピルァミノ） フ ェ -ル〕 一 2—ジメチノレアミノー 2—べンジノレ一ブタン一 1—オン、 1一 （4— ピペリジノフエ-ノレ） - 2ージメチノレアミノー 2—ベンジノレ一プタンー 1一オン、
1 - ( 4—モノレホリ ノフエ-ノレ） 一 2—ジメチ /レアミ ノー 2—べンジノレープタン 一 1—オン、 1一 （4 _モルホリノフエニル） 一 2—ジメチルアミノー 2— ( 3， 4—ジメチノレべンジノレ） 一ブタン一 1一オン、 1 一 （4一モノレホリノフエ二ノレ） 一 2—ジメチルァミノー 2— ( 4一ェチルベンジル) —ブタン一 1—オン、 1一
( 4一モルホリノフエニル） 一 2—ジメチルアミノー 2— （4一イソプロピルべ ンジノレ） 一ブタン一 1一オン、 1一 （4一モノレホリ ノフエ-ノレ） _ 2—ジメチノレ アミノー 2— （4ーブチノレべンジノレ） ープタン一 1二オン、 1一 ( 4—モノレホリ ノフエ二ノレ） 一 2—ジメチノレアミノー 2— ( 4—イソプチノレべンジノレ） 一ブタン 一 1 _オン、 1一 （4一モルホリノフエ-ル） 一 2—ジメチルアミノー 2— （4 ー ドデシノレべンジノレ） 一ブタン一 1—オン、 1— ( 4—モノレホリノフエ-ノレ） 一
2—ジメチルアミノー 2— （4ーヒ ドロキシメチルベンジル） 一ブタン一 1ーォ ン、 1— ( 4一モルホリノフエエル） 一 2—ジメチルァミノ一 2— （4一ァセト キシェチノレべンジノレ） —ブタン一 1一オン、 1 _ ( 4ーモレホリノフエ二ノレ） 一
2—ジメチルアミノー 2— （4ーメ トキシベンジル） 一ブタン一 1一オン、 1一 ( 4一モノレホリノフエ二ノレ） 一 2—ジメチノレアミノ一 2— （4—ブトキシベンジ ル） 一ブタン一 1一オン、 1― ( 4一モノレホリノフエェノレ) — 2—ジメチルアミ ノ一 2— 〔4— ( 2—ヒ ドロキシエトキシ） ベンジル〕 一ブタン一 1—オン、 1 一 （4一モルホリノフエニル） 一 2—ジメチルアミノー 2 _ 〔4一 （2—メ トキ シエトキシ） ベンジノレ〕 一ブタン一 1一オン、 1 一 （4一モノレホリノフエ二ノレ） 一 2—ジメチルアミノー 2— 〔4一 （2— （2—メ トキシエトキシ） エトキシ） ベンジノレ〕 一ブタン一 1一オン、 1— ( 4一モノレホリノフエ-ル） 一 2—ジメチ ルァミノー 2— 〔4一 （2— （2—メ トキシエトキシ） エトキシカルボ-ル） ベ ンジノレ〕 一ブタン一 1一オン、 1一 （4一モノレホリノフエ二ノレ） 一 2—ジメチノレ アミノー 2— 〔4一 （2— （2— （2—メ トキシエトキシ） エトキシカルボニル） ェチノレ） ベンジノレ〕 一ブタン一 1一オン、 1— ( 4一モノレホリノフエ二ノレ） 一 2 —ジメチルアミノー 2 _ 〔4一 （2—ブロモェチル） ベンジル〕 一ブタン一 1一 オン、 1 _ ( 4一モルホリノフエ-ル） 一 2—ジメチルアミノー 2— 〔4一 （2 ージェチルアミノエチノレ） ベンジノレ〕 一ブタン一 1 _オン、 1一 （4—モノレホリ ノフエエル） 一 2—ジメチルァミノー 2—べンジループタンー 1一オン一 トリフ ルォロアセテート、 1— ( 4一モルホリノフエ-ル） 一 2—ジメチルァミノ _ 2 一べンジノレーブタン一 1—オンードデシノレベンゼンスノレホネート、 1 一 （4—モ ノレホリノフエ二ノレ） 一 2—ジメチノレアミノー 2—べンジノレ一ブタン一 1—オン一 p—トルエンスルホネート、 1一 ( 4一モルホリノフエエル) 一 2—ジメチルァ ミノー 2—べンジノレーブタン一 1—オン一カンファースノレホネ^ト、 1一 （4一 モノレホリノフエ-ノレ） - 2—ジェチノレアミノー 2—べンジノレーブタン一 1—オン、 1 一 （4一モルホリノフエニル） 一 2—ジ （2—メ トキシェチル） アミノー 2— ベンジスレーブタン一 1一オン、 1 一 （4一モノレホリノフエ二ノレ） _ 2—プチノレメ チノレアミノー 2—ペンジノレーブタン一 1—オン、 1一 ( 4一モノレホリノフエ二ノレ） 一 2—プチノレメチノレアミノ一 2— （4一イソプロピノレべンジノレ） 一ブタン一 1一 オン、 1 _ ( 4一モノレホリノフエエノレ） 一 2—ジブチノレアミノ一 2—ペンジノレー ブタンー 1一オン、 1 - ( 4一モノレホリノフエ二ノレ) 一 2—ベンジルメチルァミ ノー 2—ベンジスレーブタン一 1—オン、 1 _ ( 3—クロ口 _ 4一モノレホリノフエ -ノレ）一 2—ジメチルアミノー 2—ベンジル一ブタン一 1—オン、 1—〔4— ( 2 ， . 6—ジメチノレモノレホリ ン一 4一イスレ） フエ二ノレ〕 _ 2—ジメチノレアミノー 2 _ベ ンジノレーブタン一 1一オン、 1— ( 1 ， 4ージメチノレー 1 ， 2 , 3 , 4—テトラ ヒ ドロキノキサリンー 6—ィル） 一 2ージメチルァミノー 2—ベンジル一プタン 一 1一オン、 1— (N—ブチルカルバソール一 3 _ィル） 一 2—ジメチルァミノ — 2—べンジノレ一ブタン一 1一オン、 1一 （1 ， 3—ベンゾジォキソーノレ一 5— ィル） 一 2—ジメチルアミノー 2—べンジループタン一 1—オン、 1— ( 2， 3 ージヒ ドロべンゾフラン一 5—ィノレ） 一 2—ジメチノレアミノ一 2—べンジノレープ タン一 1 _オン、 1一 （キサンテン一 2—ィル） 一 2—ジメチルアミノー 2—べ ンジノレーブタン一 1一オン、 1 一 （ 2， 3—ジヒ ドロー 2， 3—ジメチノレべンゾ チアゾーノレ一 5ーィノレ） 一 2—ジメチノレアミノ一 2—べンジノレ一プタンー 1—ォ ン、 2— （2—ジメチルアミノー 2 —べンジループタノィル） 一フルォレノン、 2— （ 2—ジメチノレアミノー 2—べンジル一ブタノィル） ージベンゾスベロン、 3 , 6—ジ （ 2—ジメチルァミノ一 2—べンジループタノィノレ） 一 9一プチルー カルパゾール等が挙げられる。
基本骨格の炭素数 5に分類するペンタン一 1一オンとして、 1一 （4一モルホ リノフエニル） 一 2—ジメチルアミノー 2—ァリル一ペンタン一 1一オン、 1— ( 4一モルホリノフエ-ノレ） - 2ージメチノレアミノー 2一ペンジノレーペンタン一 1—オン、 1 一 （4 _モルホリノフエニル） 一 2—ジメチルアミノー 2— ( 2 - イソプロピルベンジル) 一ペンタン一 1一オン、 1一 ( 4—モノレホリノフエ二ノレ) 一 2—ブチノレメチノレアミノ一 2— （4—イソブチノレべンジノレ） 一ペンタン一 1 _ オン、 1一 （4—モノレホリノフエ二ノレ） 一 2—プチノレメチノレアミノ一 2— ( 4 - ブトキシベンジノレ） 一ペンタン一 1一オン等が挙げられる。
更に、 ペンテン一 1一オンとして、 1一フエニノレー 2—ジメチルアミノー 2— メチノレー 4—ペンテン一 1一オン、 1—フエニノレー 2—ジメチノレアミノー 2—ェ チノレー 4一ペンテン一 1一オン、 1一フエニノレー 2—ジメチノレアミノ一 2—ベン ジノレー 4一ペンテン一 1一オン、 1—フエ二ノレ一 2一モノレホリノ一 2—メチノレー 4—ペンテン一 1—オン、 1—フエニノレー 2一モノレホリノ一 2 べンジノレ一 4一 ペンテン一 1一オン、 1 , 2 .—ジフエニノレー 2一モノレホリノ一 4一ペンテン X 一オン、 1一 （4一メチルフエ-ル） _ 2—モルホリノ一 2—メチル一4—ペン テン _ 1一オン、 1一 （4ードデシルフェエル） 一 2—モルホリノ一 2—ェチル 一 4一ペンテン一 1 _オン、 1一 （4ーメ トキシフエ二ノレ） ー 2—ジメチノレアミ ノ一 2 —ェチノレー 4一ペンテン一 1一オン、 1 一 （4—メ トキシフエ二ノレ） 一 2 一ジブチルァミノ一 2—メチルー 4一ペンテン一 1—オン、 1— ( 4—メ トキシ フエニル） 一 2—ピペリジノー 2—ェチルー 4一ペンテン一 1—オン、 1— ( 4 ーメ トキシフエニル） 一 2—ォキサゾリジノ一 2—メチルー 4一ペンテン一 1一 オン、 1一 （4ーメ トキシフエニル） 一 2—モルホリノー 2 —ェチノレー 4一ペン テン一 1一オン、 1— ( 4ーメ トキシフエエノレ） 一 2—モノレホリノ一 2—フエ二 ノレ— 4一ペンテン一 1一オン、 1ー （3， 4ージメ トキシフエ二ノレ） 一 2—モノレ ホリノー 2—ェチルー 4一ペンテン一 1—オン、 1— 〔4— ( 2—メ トキシエト キシ） フエ-ル〕 一 2—モルホリノ一 2—メチルー 4—ペンテン一 1一オン、 1 - 〔4 _ ( 2—メ トキシエトキシ） フエ二ノレ〕 一 2—モノレホリノ一 2—ェチルー 4一ペンテン一 1—オン、 1一 〔4一 （2—ヒ ドロキシエト シ） フエニル〕 一 2 _モノレホリノ一 2—ェチノレ一 4—ペンテン一 1 _オン、 1 一 （4—イソプロピ ルォキシフエニル） 一 2—ジメチルァミノ _ 2—ペンジノレー 4一ペンテン一 1― オン、 1一 （4一プチノレォキシフエ二ノレ） 一 2—モノレホリノ一 2—ェチノレー 4— ペンテン一 1一オン、 · 1一 〔4一 （2—ァリルォキシエトキシ） フエ-ル〕 一 2 —モノレホリノ一 2—メチノレ一 4 _ペンテン一 1一オン、 1一 〔4 _ ( 2—ァリノレ ォキシエトキシ） フエ二ノレ〕 一 2—モノレホリノ一 2—'ェチノレー 4一ペンテン一 1 —オン、 1― ( 4—トリメチルシリルォキシフエニル） ― 2一モノレホリノ一 2 _ メチノレ一 4 _ペンテン _ 1一オン、 1 _ ( 4—フノレオロフェニノレ） _ 2—ジメチ ノレアミノ _ 2—メチノレー 4—ペンテン一 1一オン、 1― ( 4一フスレオ口フエ二ノレ） _ 2—ジメチノレアミノ一 2—ェチノレー 4一ペンテン _ 1一オン、 1— ( 4ーフノレ オロフェニ レ） - 2—ジメチノレアミノー 2—ベンジノレ一 4一ペンテン一 1—オン、 1 - ( 4—フノレオ口フエ-ノレ） _ 2—モノレホリノ一 2—メチノレ一 4一ペンテン一
1—オン、 1— ( 4ーフノレオロフェニノレ） 一 2 _モノレホリノ一 2—ェチノレー 4一 ペンテン一 1—オン、 1— ( 4ーフノレオロフェ二/レ） _ 2—モノレホリノ一 2—ェ。 チル _ 4—メチル一 4—ペンテン一 1—オン、 1— ( 4一フルオロフェエル） -
2—モノレホリノ一 2—ェチノレー 5—メチノレ _ 4一ペンテン一 1—オン、 1一 （4 —フノレォロフエ-ノレ） - 2—モノレホリノ一 2—ペンジノレー 4一ペンテン一 1ーォ ン、 1一 （3 , 4—ジクロロフエニル） 一 2—ジメチルアミノー 2—ェチルー 4 一ペンテン一 1一オン、 1一 （3， 5—ジクロロ _ 4—メ トキシフエ二ノレ） 一 2 一モノレホリノ一 2—メチ /レー 4一ペンテン一 1—オン、 1一 （4—ブロモフエ- ノレ） 一 2 _モノレホリノ _ 2—メチノレー 4一ペンテン一 1一オン、 1一 （4一プロ モフエ-ノレ）一 2—モノレホリノ一 2—ェチ /レー 4—ペンテン一 1一オン、 1— ( 4 —プロモフエ二ノレ） - 2一モノレホリノ一 2— t—プチノレ一 4一ペンテン一 1ーォ ン、 1— ( 4—メチ レチォフエニル） 一 2—ジメチノレアミノ一 2—メチノレー 4— ペンテン一 1 一オン、 1 一 （4—メチルチオフエニル） _ 2—ジメチルアミノー 2—ェチノレ一 4一ペンテン一 1一オン、 1 一 （4—メチノレチォフエ-ノレ） 一 2— ジメチルァミノ一 2—フエエル一 4一ペンテン一 1一オン、 1 - ( 4ーメチノレチ オフェニノレ） 一 2—ジメチノレアミノー 2—ペンジノレー 4—ペンテン一 1一オン、
1 - ( 4—メチノレチォフエ-ノレ） 一 2—ピペリジノー 2—ェチノレー 4—ペンテン 一 1—オン、 1 - ( 4ーメチルチオフエニル) 一 2一モルホリ ノ一 2—メチルー 4一ペンテン一 1—オン、 1 _ ( 4ーメチノレチォフエ二ノレ） _ 2—モノレホリノ一
2—ェチノレ一 4一ペンテン一 1一オン、 1 一 （4ーメチノレチォフエ二ノレ） - 2 - モノレホリノ一 2 —ェチノレー 4—メチノレ _ 4—ペンテン _ 1一オン、 1— ( 4—メ チノレチォフエ二ノレ）一 2—モノレホリノ一 2—フエニノレ 4—ペンテン一 1一オン、 1 - ( 4—メチノレチォフエ-ノレ） - 2—モノレホリノ一 2—べンジルー 4一ペンテ ン一 1—オン、 1 - ( 4 —ェチノレチォフエ二ノレ) 一 2—モノレホリノ _ 2—ェチノレ 一 4—ペンテン一 1 _オン、 1一 （4—イソプロピノレチォフエニル） _ 2—モノレ ホリノ一 2—メチノレ一 4一ペンテン一 1一オン、 1 - ( 4—ァリノレチォフエ二ノレ） 一 2—モノレホリノ一 2—ェチノレ _ 4一ペンテン _ 1—オン、 1一 〔4一 （2—ヒ ドロキシェチノレチォ） フエ二ノレ〕 _ 2 _モノレホリノ一 2—メチノレー 4—ペンテン — 1—オン、 1— 〔4 _ ( 2—ヒ ドロキシェチノレチォ） フエ二ノレ〕 一 2—モノレホ リノ一 2—ェチノレ一 4一ペンテン， 1一オン、 1一 〔4 _ (.2—ヒ ドロキシェチ ルチオ）フエニル〕一 2—モルホリノ一 2—プロピル一 4 _ペンテン一 1—オン、
1 - 〔4一 （2—ヒ ドロキシェチルチオ） フエ-ル〕 一 2—モルホリノ一 2— t ーブチノレー 4一ペンテン一 1一オン、 1— 〔4— ( 2—メ トキシカノレポニノレエチ ノレチォ） フエ二ノレ〕 一 2 _モノレホリノ一 2—メチノレ一 4—ペンテン一 1—オン、 1 一 （4—メチルスルホユルフェニル） 一 2—ジメチルァミノ一 2—ェチル一 4 —ペンテン一 1—オン、 1 _ ( 4—プチノレスノレフィ二/レフエニスレ） 一 2—ジメチ ノレアミノ一 2—ェチノレー 4一ペンテン一 1—オン、 1一 〔4一 （4—メチノレフエ -ノレチォ）フエ-ノレ〕 - 2—モノレホリノ _ 2—ェチノレ一 4一ペンテン一 1—オン、 1一 〔4— ( 4—メチルフエニルスルホニル） フエニル〕 _ 2—モルホリノ一 2 ーェチノレー 4ーメチノレー 4一ペンテン一 1—オン、 1— ( 4—クロ口フエニノレチ ォフエエル） 一 2—ジメチルァミノー 2—ベンジルー 4一ペンテン一 1一オン、 1一 （4ージメチルァミノフエニル） 一 2—ジメチルァミノ _ 2—メチルー 4一 ペンテン一 1一オン、 1一 （4ージメチルァミノフエニル） _ 2—ジメチルアミ ノ一 2—ェチノレー 4一ペンテン一 1—オン、 1 _ ( 4ージメチノレアミノフエ二ノレ） 一 2—ジメチノレアミノー 2—ペンジノレー 4—ペンテン一 1—オン、 1一 （4ージ メチルァミノフェニル） 一 2—メチルフェエルァミノー 2—ェチル一 4一ペンテ ン一 1一オン、 1一 ( 4ージメチルァミノフエニル) _ 2 _ (ピロリジン一 1— ィノレ） 一 2—メチノレー 4一ペンテン一 1一オン、 1一 ( 4—ジメチノレアミノフエ -ル） 一 2—モルホリノ一 2—メチル一 4 _ペンテン一 1—オン、 1一 （4—ジ メチノレアミノフエ二ノレ） 一 2—モノレホリノ一 2—ェチノレー 4ーメチノレー 4—ペン テン一 1 _オン、 1一 （4—ジメチルァミノフエニル） 一.2—モルホリノー 2— ベンジノレ _ 4—ペンテン一 1一オン、 1 一 （4—ジメチノレアミノフエ-ノレ） - 2 _ ( 2， 6—ジメチノレモノレホリン一 4ーィノレ） 一 2—ェチノレー 4一ペンテン一 1 一オン、 1一 （4—ジェチルァミノフエニル） _ 2—ジメチルアミノー 2 _ベン ジル一 4—ペンテン一 1一オン、 1 - 〔4一ビス ( 2—メ トキシ チル) ァミノ フエ二ノレ〕 _ 2—モ /レホリノ一 2—メチノレー 4一ペンテン一 1一オン、 1 一 （4 —ブチルァミノフエニル） - 2 _ジブチルァミノ一 2—メチルー 4一ペンテン一 1一オン、 1一 （4ーブチノレアミノフエ二ノレ） 一 2—モノレホリノ一 2—メチノレ 4—ペンテン一 1一オン、 1一 （4—ジブチルァミノフエニル） 一2—モルホリ ノ一 2—メチルー 4—ペンテン一 1一オン、 1一 （4ージァリルァミノフエニル） 一 2 _モノレホリノ一 2—メチノレー 4一ペンテン一 1—オン、 1ー 〔4一 （ピロリ ジン一 1一ィル) フエェノレ〕 一 2 _モノレホリノ一 2—メチノレ一 4 _ペンテン一 1 —オン、 1 _ ( 4ーピペリジノフエニル） 一 2—ピペリジノー 2—メチル一4— ペンテン一 1一オン、 1— 〔4 _ (ピペラジン一 1ーィノレ） フエ-ノレ〕 一 2—ジ メチルアミノー 2—ェチルー 4—ペンテン一 1—オン、 1一 〔4一 （4一メチル ピぺラジン一 1—イスレ） フエニル〕 一 2 _モノレホリノ一 2—メチル一 4一ペンテ ン一1—オン、 1— 〔4一 （N—メチルビペラジン一 1—ィル） フエニル〕 一 2 —(N—メチルビペラジン一 1一ィル）一 2—メチルー 4一ペンテン一 1—オン、 1一 ( 4一モノレホリ ノフエ二ノレ) 一 2ージメチノレアミノー 2—メチノレー 4一ペン テン一 1 _オン、 1 - ( 4—モルホリノフエニル） 一 2—ジメチルァミノー 2— ェチノレ一 4一ペンテン一 1一オン、 1一 （4 _モノレホリノフエ二ノレ） 一 2—ジメ チルァミノ一 2 _イソプロピル一 4一ペンテン一 1—オン、 1一 （4一モルホリ ノフエ二ノレ） - 2—ジメチノレアミノー 2一べンジノレ一 4一ペンテン一 1一オン、 1— ( 4—モ /レホリノフエ二ノレ） 一 2—ジェチノレアミノ一 2—ェチノレー 4一ペン テン一 1一オン、 1— ( 4一モルホリノフエ-ル） 一 2—ジ （ 2—メ トキシェチ ノレ） ァミノ一 2—ェチノレ _ 4一ペンテン _ 1一オン、 1一 （4—モノレホリノフエ -ノレ） 一 2—プチノレメチノレアミノー 2—メチノレー 4—ペンテン一 1—オン、 1一
( 4一モルホリノフエ二ノレ） 一 2ーァリノレメチノレアミノー 2ーェチルー 4—ペン テン一 1—オン、 1— ( 4—モルホリノフエ-ル） 一 2—ジァリルアミノー 2— ェチノレ _ 4—ペンテン一 1—オン、 1— ( 4—モノレホリノフエ二ノレ） 一 2—ベン ジ /レメチノレアミノ一 2—ェチノレー 4 _ペンテン一 1 _オン、 1 一 （4—モノレホリ ノフエ-ノレ） - 2 - (ピペラジン一 1—ィノレ） 一 2—ェチノレ _ 4一ペンテン一 1 一オン、 1— ( 4 _モノレホリノフエ二ノレ） 一 2—モノレホリノ一 2—メチノレ一 4— ペンテン一 1一オン、 1 _ ( 4一モノレホリノフエ二ノレ） _ 2—モノレホリノ一 2 _ ェチ 7レ一 4—ペンテン一 1—オン、 1 一 （4—モノレホリノフエ-ノレ） 一 2—モノレ ホリノ _ 2 ェチルー 4—ペンテン一 1—オン一ドデシルベンゼンスルホネート 1 - ( 4一モノレホリノフエ二ノレ） 一 2—モノレホリノ一 2—ェチノレ一 4—メチノレー 4一ペンテン一 1—オン、 1 一 （ 4一モノレホリノフエ-ノレ） _ 2 _モノレホリノ一
2—ベンジノレ一 4—ペンテン一 1 _オン、 1 _ 〔4一 （ 2 , 6—ジメチノレモノレホ リン一 4ーィノレ） フエェノレ〕 一 2—モノレホリン一 2—メチノレー 4一ペンテン一 1 一オン、 1ー 〔4— ( 2 , 6—ジメチルモルホリン一 4—ィル) フエニル〕 一 2 一 （2， 6—ジメチノレモノレホリン一 4—ィノレ） 一 2—ェチノレ一 4一ペンテン一 1 一オン、 1— (N—プチルインドリン一 5 _ィル） 一 2—モルホリノ _ 2—ェチ ノレ一 4—ペンテン一 1—オン、 1一 （1 , 4一ジブチノレー 1， 2 , 3 , 4—テ ト ラヒ ドロキノキサリン一 6—ィル） ― 2—モルホリノ一 2—ェチルー 4—ペンテ ン一 1一オン、 1— (N—プチルカルバゾール一 3—ィル） 一 2—モルホリノー 2—ェチノレー 4一ペンテン一 1一オン、 1一 （5， 1 0—ジブチノレ一 5， 1 0— ジヒ ドロフエナジンー 6—ィル） 一 2 _ジメチルァ'ミノー 2—メチルー 4一ペン テン一 1 _オン、 1— ( 1， 3—ベンゾジォキソーノレ一 5—ィノレ） 一 2—モノレホ リノ一 2—メチノレ一 4—ペンテン一 1一オン、 1 _ (ベンゾフラン一 3—ィノレ） 一 2—モノレホリノ一 2—ェチノレー 4一ペンテン一 1—オン、 1— (ベンゾフラン 一 6—ィノレ）一 2—モノレホリ ノ一 2—ェチノレー 4一ペンテン一 1 _オンヽ 1一（ 2 ,
3—ジヒ ドロべンゾフラン一 5—ィノレ） - 2—モノレホリノ一 2—メチノレー 4—ぺ ンテン一 1 _オン、 1 一 （N—メチルフエノチアジン一 2—ィル） ー2—ジメチ ノレアミノー 2—ァリノレー 4一ペンテン一 1 _オン、 3， 6—ジ （2—モノレホリノ 一 2—メチルー 4—ペンテノィル） 一力ルバゾール、 2— ( 2—ジメチルァミノ — 2—ァリル一 4—ペンテノィル） 一アタリダノン、 2— ( 2—モルホリノ一 2 ーメチノレー 4—ペンテノィノレ） ーキサントン、 2一 ( 4一モノレホリノベンゾィノレ) 一 2—ェチル一N—メチル _ 1， 2 , 3 , 6—テトラヒ ドロピリジン等が挙げら れる。
基本骨格の炭素数 6に分類するへキサン一 1—オンとして、 1一 （4—メチル チォフエ-ノレ） 一 2 —モノレホリノ一 2—ァリノレーへキサン一 1一オン、 1— ( 4 一モノレホリ ノフエ-ノレ） 一 2—ジメチノレアミノー 2—ベンジノレ一へキサン一 1― オン、 1一 ( 4一モルホリ ノフエ二ノレ) — 2—ジメチノレアミノ一 2—ベンジノレ一 4， 5 , 5—トリメチノレーへキサン一 1 _オン、 1 _ ( 4一モノレホリノフエェノレ） 一 2—ブチルメチルアミノー 2—（4一ブチルベンジル）一へキサン一 1—オン、 1 - ( 4一モノレホリノフエュノレ） 一 2—ジォクチノレアミノー 2— ( 4—メチノレべ ンジル） 一へキサン一 1—オン等が挙げられる。
更に、 へキセン一 1一オンとして、 1一 （4ーメチノレチォフエ-ノレ） 一 2—モ ノレホリノー 2—ェチルー 4ーメチノレー 4—へキセン一 1 _オン、 1— ( 4—ジメ チルァミノフエニル） 一 2—ジメチルァミノ _ 2， 4， 5—トリメチル一4—へ キセン一 1一オン、 1 _ ( 4ージメチノレアミノフエエグレ） 一 2—モノレホリノ一 2 ーェチノレ一 4一へキセン一 1一オン、 1一 （4一モノレホリ ノフエ二ノレ） 一 2—モ ルホリノ一 2—ェチルー 4一へキセン一 1一オン等が挙げられる。 基本骨格の炭素数 7に分類するヘプタン一 1一オンとして、 1 _ ( 4一ジメチ ルァミノフエニル） 一 2—ジメチルアミノー 2— 〔4一 （2—メ トキシ） ベンジ ノレ〕 一ヘプタン一 1—オン、 1一 （4—モノレホリノフエ二ノレ） 一 2—ジメチノレア ミノー 2—ベンジル一ヘプタン一 1一オン等が挙げられる。
更に、 ヘプター 1 , 6—ジェンとして、 4一べンゾイノレー 4—ジメチノレアミノ 一ヘプター 1， 6—ジェン、 4一 （4—メ トキシベンゾィノレ） 一4—ジメチノレア ミノーヘプター 1 , 6—ジェン、 4一 （4—メ トキシベンゾィル） 一4—モノレホ リノ一ヘプター 1， 6—ジェン、 4一 （3 , 4—ジメ トキシベンゾィル） 一 4 _ ジメチノレアミノ一ヘプター 1 , 6—ジェン、 4一 （4一フエノキシベンゾィノレ） 一 4—ジメチノレアミノ一ヘプタ一 1 , 6—ジェン、 4一 ( 4ーフノレオ口べンゾィ ル） 一 4ージメチルァミノ一ヘプタ一 1， 6—ジェン、 4一 （4一フルォロベン
4一モノレホリノ一ヘプター 1 , 6—ジェン、 4一 ( 4 _メチノレチォべ 一 4—ジメチルァミノ一へプタ一 1， 6—ジェン、 4 - ( 4一メチル チォベンゾィノレ） 一 4一モノレホリノ一ヘプター 1 , 6—ジェン、 4一 （4ージメ チルァミノべンゾィル） _ 4—ジメチルァミノ一ヘプター 1 , 6—ジェン、 4一
( 4ージメチルァミノベンゾィル） - 4一モルホリノ一ヘプター 1 , 6—ジェン、 4― ( 4—モルホリノべンゾィノレ） 一 4—ジメチノレアミノ一ヘプタ一 1， 6—ジ ェン、 4 _ (·4一モルホリノべンゾィノレ） 一 4——モルホリノ ヘプタ _ 1， 6 ジェン等が挙げられる。
基本骨格の炭素数 8に分類するオクタン一 1一オンとして、 1 _ ( 4一モルホ リノフエ-ノレ） _ 2—ジメチノレアミノ _ 2—べンジノレ一オクタン一 1—オン、 1 ― ( 4一モルホリノフエ-ル） 一 2—ジメチルアミノー 2— （4ードデシルペン ジル） 一オクタン一 1 _オン等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、 前記一般式 （ I ) で表される化合物と前記 （Β ) 成 分の光重合開始剤又は 及び熱重合開始剤を含有する場合、 それら各成分の含有 割合は、硬化性組成物の全量に対して、 （Α)成分が 2 0〜9 5重量。 /0であるのが 好ましく、 3 0〜 9 0重量0 /0であるのが更に好ましい。 又、 （Β ) 成分が 0 . 1 ~ 4 0重量％であるのが好ましく、 0 . 2〜 2 0重量％であるのが更に好ましい。 (A) 成分が多すぎても少なすぎても、 並びに （B ) 成分が少なすぎると、 硬化 性組成物としての硬化性が不十分となる傾向となり、一方、 （B )成分が多すぎる と、 現像時に地汚れが発生し易い傾向となる。
[ 1 - 3 ] ( C ) エチレン性不飽和化合物
本発明の硬化性 la成物は、 更に （c) エチレン性不飽和化合物を含有していて も良い。 （C )成分のエチレン性不飽和化合物は、本発明の硬化性組成物の硬化性 の更なる向上等を目的として、 含有しているのが好ましい。 そのエチレン性不飽 和化合物は、 硬化性組成物が活性光線の照射を受けたとき、 或いは加熱されたと きに、 前記 （B ) 成分の光重合開始剤又は Z及び熱重合開始剤を含む重合開始系 の作用により付加重合し、 場合により架橋、 硬化するようなラジカル重合性のェ チレン性不飽和結合を分子内に少なくとも 1個有する化合物である。
本発明における （C ) 成分のエチレン性不飽和化合物としては、 エチレン性不 飽和結合を分子内に 1個有する化合物、具体的には、例えば、 （メタ）ァクリル酸、 クロトン酸、 イソクロトン酸、 マレイン酸、 イタコン酸、 シトラ ン酸等の不飽 和カルボン酸、 及びそのアルキルエステル、 (メタ) アクリロニトリル、 (メタ) アクリルアミ ド、 スチレン等、 であってもよいが、 重合性、 架橋性、 及ぴそれに 伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の.点から、 エチレン 性不飽和結合を分子内に 2個以上有する化合物であるのが好ましく、 又、 その不 飽和結合が （メタ） アタリロイルォキシ基に由来するアタリレート化合物が特に 好ましい。
エチレン性不飽和結合を分子内に 2個以上有する化合物としては、代表的には、 不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類 （以下、 エステル （メ タ） アタリレート類とも言う）、 （メタ） アタリロイルォキシ基含有ホスフェート 類、 ヒドロキシ （メタ） アタリレート化合物とポリイソシァネート化合物とのゥ レタン（メタ） ァクリレート類、及び、 （メタ） ァクリル酸又はヒドロキシ（メタ） アタリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ （メタ） アタリレート類 等が挙げられる。 その不飽和カルボン酸とポリヒ ドロキシ化合物とのエステル類としては、 例え ば、 前記の如き不飽和カルボン酸と、 エチレングリコール、 ポリエチレングリコ ール （付加数 2〜 1 4 )、 プロピレンダリコール、 ポリプロピレンダリコール（付 加数 2〜 1 4 )、 1、リメチレングリコール、 テトラメチレングリコール、へキサメ チレングリコーノレ、 トリメチローノレプロパン、 ク"リセ口一ノレ、 ペンタエリスリ ト ール、 ジペンタエリスリ トール、 及びそれらのエチレンオキサイ ド付加物、 プロ ピレンオキサイ ド付加物、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン等の脂肪 族ポリヒ ドロキシ化合物との反応物、 具体的には、 例えば、 エチレングリコール ジ （メタ） アタリレート、 ジエチレングリコールジ （メタ） アタリレート、 プロ ピレングリコールジ （メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパンジ （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ (メタ） アタリレート、 トリメチロ ールプロパンエチレンオキサイド付加トリ （メタ） アタリレート、 グリセロール ジ （メタ） アタリレート、 グリセロールトリ （メタ） アタリレート、 グリセロー ルプロピレンオキサイ ド付加トリ （メタ） アタリ レート、 ペンタエリスリ トール ジ （メタ） アタリレート、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） アタリレート、 ぺ ンタエリスリ トールテトラ (メタ) アタリレート、 ジペンタエリスリ トールペン タ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ トールへキサ （メタ） アタリレート 等、 及ぴ同様のクロ トネート、 イソクロトネート、 マレエート、 イタコ:ネート、 . シトラコネート等が挙げられる。 - 更に、 その不飽和カルボン酸とポリヒ ドロキシ化合物とのエステル類として、 前記の如き不飽和カルボン酸と、 ヒ ドロキノン、 レゾルシン、 ピロガロール、 ビ スフエノー F、 ビスフエノール A等の芳香族ポリヒ ドロキシ化合物、 或いはそ れらのエチレンオキサイド付加物との反応物、 具体的には、 例えば、 ビスフエノ 一ノレ Aジ （メタ） アタリレート、 ビスフエノー/レ Aビス 〔ォキシエチレン （メタ） アタリレート〕、 ビスフエノール Aビス 〔グリシジルエーテル （メタ） アタリレー ト〕 等、 又、 前記の如き不飽和カルボン酸と、 トリス （2—ヒ ドロキシェチル） イソシァヌレート等の複素環式ポリヒ ドロキシ化合物との反応物、 具体的には、 例えば、 トリス （2—ヒ ドロキシェチル） イソシァヌレートのジ （メタ） アタリ レート、 トリ （メタ） アタリレート等、 又、 不飽和カルボン酸と多価カルボン酸 とポリヒ ドロキシ化合物との反応物、 具体的には、 例えば、 （メタ） アクリル酸と フタル酸とエチレングリコールとの縮合物、 （メタ）ァクリル酸とマレイン酸とジ エチレンダリコールとの縮合物、 （メタ）ァクリル酸とテレフタル酸とペンタエリ スリ トールとの縮合物、 （メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリ セリンとの縮合物等が挙げられる。
又、 その （メタ） アタリロイルォキシ基含有ホスフェート類としては、 （メタ） ァクリロイルォキシ基を含有するホスフエ一ト化合物であれば特に限定されない が、 中で、 下記一般式 (VIIIa)、 （VIIIb)、 又は（Vine) で表されるものが好まし い。
(0H) 3-q (Wc)
Figure imgf000044_0001
〔式（Villa)、 (VI I lb) s (VIIIc)中、 R 1Q は水素原子又はメチル基を示し、 p 及び p，は 1〜 2 5の整数、 qは 1、 2、 又は 3である。〕
ここで、 p及び p'は 1〜1 0、 特に 1〜4であるのが好ましく、 これらの具体 例としては、例えば、 （メタ） ァクリロイルォキシェチルホスフェート、 ビス 〔（メ タ） アタリロイルォキシェチル〕 ホスフェート、 （メタ） アタリロイルォキシェチ レンダリコールホスフエ一ト等が挙げられ、 これらはそれぞれが単独で用いられ ても混合物として用いられてもよい。
又、 そのウレタン （メタ） ァクリレート類としては、 例えば、 ヒ ドロキシメチ ル （メタ） アタリレート、 ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート、 テトラメチ ロールェタントリ （メタ） ァクリレート等のヒ ドロキシ （メタ） ァクリレート化 合物と、 へキサメチレンジイソシァネート、 1， 8—ジイソシァネート一 4ーィ ソシァネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシァネート、 シクロへキサンジ イソシァネート、 ジメチノレシクロへキサンジイソシァネート、 4， 4 'ーメチレン ビス （シクロへキシルイソシァネート）、 イソホロンジイソシァネート、 ビシクロ ヘプタントリイソシァネート等の脂環式ポリイソシァネート、 4 , 4，ージフエ二 ルメタンジイソシァネート、 トリス （イソシァネートフエニル） チォホスフエ一 ト等の芳香族ポリイソシァネート、 ィソシァヌレート等の複素環式ポリイソシァ ネート、 等のポリイソシァネート化合物との反応物等が挙げられる。
中でも、 ウレタン （メタ） アタリレート類としては、 1分子中に 4個以上のゥ レタン結合 〔一 N H— C O— O—〕 及び 4個以上の （メタ） アタリロイルォキシ 基を有する化合物が好ましく、 該化合物は、 例えば、 ペンタエリスリ トール、 ポ リグリセリン等の 1分子中に 4個以上の水酸基を有する化合物に、 へキサメチレ ンジィソシァネート、 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 イソホロン ジイソシァネート、 トリレンジィソシァネート等のジィソシァネート化合物を反 応させて得られた化合物 （ i _ 1 )、或いは、 エチレンダリコール等の 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物に、 旭化成工業社製 「デユラネート 2 4 A— 1 0 0」、同「デユラネート 2 2 A— 7 5 P X」、同「デユラネート 2 1 S— 7 5 E」、 同 「デユラネート 1 8 H— 7 0 B」 等ビゥレツトタイプ、 同 「デユラネ-ート P 3 0 1 - 7 5 E J S 同 「デユラネート E— 4 0 2— 9 0 T」、 同 「デユラネート Ε 一 4 0 5— 8 0 Τ」 等のァダクトタイプ等の 1分子中に 3個以上のイソシァネー ト基を有する化合物を反応させて得られた化合物 （ i一 2 )、或いは、 ィソシァネ ートェチル （メタ） アタリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物
( i - 3 ) 等の、 1分子中に 4個以上、 好ましくは 6個以上のイソシァネート基 を有する化合物等、 具体的には、 例えば、 旭化成工業社製 「デユラネート M E 2 0— 1 0 0」 （ i ) と、 ペンタエリスリ トールジ （メタ） アタリレート、 ジペンタ エリスリ トールトリ （メタ） アタリレート、 ジペンタエリスリ トールテトラ （メ タ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ トールペンタ （メタ） ァクリレート等の、 1分子中に 1個以上の水酸基及び 2個以上、 好ましくは 3個以上の （メタ） ァク リロイルォキシ基を有する化合物 （ i i) とを、 反応させることにより得ること ができる。
ここで、 前記化合物 （ i ) の分子量は、 500〜200, 000であるのが好 ましく、 1, 000〜 150, 00◦であるのが特に好ましい。 又、 前記のよう なウレタン （メタ） アタリレート類の分子量は、 600〜150, 000である のが好ましい。 又、 ウレタン結合を 6個以上有するのが好ましく、 8個以上有す るのが特に好ましく、 （メタ）ァクリロイルォキシ基を 6個以上有するのが好まし く、 8個以上有するのが特に好ましい。
尚、 このようなウレタン （メタ） アタリレート類は、 例えば、 前記化合物 （ i ) と前記化合物 （ i i ) とを、 トルエンや酢酸ェチル等の有機溶媒中で、 前者のィ ソシァネート基と後者の水酸基とのモル比を lZl 0-10/1の割合として、 必要に応じてジラウリン酸 n_プチル錫等の触媒を用いて、 10〜150°Cで 5 分〜 3時間程度反応させる方法により製造することができる。
本発明において、 前記ウレタン （メタ） アタリレート類の中でも、 下記一般式 (DOで表されるものが特に好ましい。
Figure imgf000046_0001
〔式（IX)中、 R aはアルキレンォキシ基又はァリーレンォキシ基の繰り返し構 造を有し、 且つ R bと結合し得るォキシ基を 4〜20個有する基を示し、 Rb及 び R cは各々独立して炭素数が 1〜 10のアルキレン基を示し、 Rdは （メタ） アタリロイルォキシ基を 1〜10個有する有機残基を示し、 R a、 Rb、 R c、 及び R dは置換基を有していてもよく、 Xは ：〜 20の整数、 yは 0〜15の整 数、 zは 1〜 15の整数である。〕
ここで、 式（XI)中の R aのアルキレンォキシ基の繰り返し構造としては、 例え ば、 プロピレントリオール、 グリセリン、 ペンタエリスリ トール等に由来するも の力 又、ァリーレンォキシ基の繰り返し構造としては、例えば、 ピロガロール、
1， 3 , 5—ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、 R b及び R cのアルキレン基の炭素数は、 各々独立して 1 ~ 5であるのが好まし く、 又、 R dにおける （メタ） アタリロイルォキシ基は 1 ~ 7 '個であるのが好ま しい。 又、 Xは 4〜1 5、 yは 1〜1 0、 zは 1〜1 0であるのが、 それぞれ好 ましい。
更に、 R aとしては下記式 〔尚、 式中、 kは 2〜 1 0の整数である。〕 であるの が、 又、 R b及び R cとしては各々独立して、 ジメチレン基、 モノメチルジメチ レン基、又は、 トリメチレン基であるのが、又、 R dとしては下記式であるのが、 それぞれ特に好ましい。 '
Figure imgf000047_0001
？
Rd
Figure imgf000047_0002
また、 そのエポキシ （メタ） アタリレート類としては、 具体的には、 例えば、
(メタ） ァクリノレ酸、又は前記の如きヒ ドロキシ（メタ） ァクリレート化合物と、 (ポリ）エチレンダリコールポリグリシジルエーテル、 （ポリ） プロピレングリコ
-ルポリグリシジルエーテル、 （ポリ）テトラメチレングリコ一ルポリグリシジル エーテル、 (ポリ） ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、 (ポリ） ネオペンチルグリ ールポリグリシジルエーテル、 （ポリ）へキサメチレングリコ 一ルポリグリシジルエーテル、 （ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルェ 一テル、 （ポリ） グリセロールポリグリシジルエーテル、 （ポリ） ソルビトールポ リグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、 フエノールノポラックポ リエポキシ化合物、 ブロム化フエノールノポラックポリエポキシ化合物、 （ο _， m―， p -) クレゾールノポラックポリエポキシ化合物、 ビスフエノール Aポリ ェポキシ化合物、 ビスフエノール Fポリェポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ 化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリダリシジルイソシァヌレート、 トリグリシジルトリス （2—ヒ ドロキシェチル） イソシァヌレート等の複素環式 ポリェポキシ化合物、 等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
また、 その他のエチレン性不飽和化合物として、 前記以外に、 例えば、 ェチレ ンビス （メタ） アクリルアミ ド等の (メタ) ァクリルアミ ド類、 フタル酸ジァリ ル等のァリルエステル類、 ジビュルフタレート等のビュル基含有化合物類、 エー テル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を 5硫化燐等により硫化し てチォエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチォエーテル結 合含有化合物類、 及び、 例えば、 特許第 3 1 6 4 4 0 7号公報及ぴ特開平 9一 1 0 0 1 1 1号公報等に記載の、 多官能 （メタ） アタリレート化合物と、 粒子径 5, 〜 3 0 11 mのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日 産化学社製 「 I P A _ S T」）、 メチルェチルケトン分散オルガノシリカゾル （日 産化学社製 「M E K— S T」）、 メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル (日産化学社製 「M I B K— S T j ) 等〕 とを、 ィソシァネート基或いはメルカプ ト基含有シランカツプリング剤を用いて結合させた化合物等の、 エチレン性不飽 和化合物にシラン力ップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させること により硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類、 等が挙げられる。 以上のエチレン性不飽和化合物は、 それぞれ単独で用いられても 2種以上が併 用されてもよい。 本発明において、 以上の （C ) 成分のエチレン性不飽和化合物 として、 エステル （メタ） ァクリレート類、.（メタ） ァクリロイルォキシ基含有ホ スフエート類、 又は、 ウレタン （メタ） ァクリレート類が好ましく、 エステル（メ 、 タ） アタリレート類が特に好ましく、 そのエステル （メタ） アタリレート類の中 でも、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 或いはビスフエノ ール Aのポリエチレンォキサイ ド付加物等のポリォキシアルキレン基を含み、 (メタ） アタリロイルォキシ基を 2個以上含むエステル （メタ） アタリレート類 が殊更好ましい。
本発明の硬化性組成物において、 前記 （C ) 成分のエチレン性不飽和化合物の 含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、 1〜7 0重量％であるのが好ましく、 5 - 6 0重量％であるのが更に好ましい。 （C )成分が前記範囲未満では、硬化性 組成物としての硬化性が不十分となる傾向となり、 一方、 前記範囲超過では、 タ ック性が不十分となる傾向となる。
[ 1 - 4 ] (D ) エポキシ化合物
本発明の硬化性組成物は、 更に （D ) エポキシ化合物を含有していても良い。
(D ) 成分のエポキシ化合物は、 本発明の硬化性組成物をソルダニレジスト用、 オーバーコート用、 リブ用或いはスぺーサー用として用いる場合に、 硬化物の耐 熱性ゃ耐薬品性の向上等を目的として、 含有していても良い。 そのエポキシ化合 物としては、 所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、 ポリヒ ドロキシ化合物 - とェピクロルヒ ドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、 ポ リ力ルポン酸化合物とェピクロルヒ ドリンを反応させて得られるポリダリシジル エステル化合物、 及び、 ポリアミン化合物とェピクロルヒ ドリンを反応させて得 られるポリグリシジルァミン化合物等の、 低分子量物から高分子量物にわたる化 合物が挙げられる。
そのポリグリシジルエーテル化合物としては、 例えば、 ポリェチレングリコー ルのジグリシジルエーテル型エポキシ、 ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） のジグ リシジルエーテル型エポキシ、 ビス （3， 5—ジメチルー 4—ヒ ドロキシフエ- ル） のジグリシジルエーテル型エポキシ、 ビスフエノール Fのジグリシジルエー テル型エポキシ、 ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル型エポキシ、 テトラ メチノレビスフエノーノレ Aのジグリシジノレエーテノレ型エポキシ、 エチレンォキシド 付加ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル型エポキシ、 フエノールノポラッ ク型エポキシ、 クレゾールノポラック型エポキシ等が挙げられ、 これらのポリグ リシジルエーテル化合物は、 残存するヒドロキシル基に酸無水物や 2価の酸化合 物等を反応させカルボキシル基を導入したものであってもよい。
又、 そのポリグリシジルエステル化合物としては、 例えば、 へキサヒドロフタ ル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、 フタル酸のジグリシジルエステル型ェ ポキシ等が、 又、 そのポリグリシジルァミン化合物としては、 例えば、 ビス （4 ーァミノフエエル） メタンのジグリシジルァミン型エポキシ、 ィソシァヌル酸の トリグリシジルァミン型ェポキシ等が、 それぞれ挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、 前記 （D ) 成分のエポキシ化合物の含有割合 は、 硬化性組成物の全量に対して、 1〜 7 0重量％であるのが好ましく、 5〜 5 0重量％であるのが更に好ましい。 （D )成分が前記範囲未満では、硬化性組成物 としての硬化性が不十分となる傾向となり、 一方、 前記範囲超過では、 現像時に 非画像部の抜け不良等の問題を生じ易い傾向となる。 '
[ 1 - 5 ] ( E ) エポキシ硬化剤
本発明の硬化性組成物は、 更に （E.) エポキシ硬化剤を含有じていても良い。， ( E ) 成分のエポキシ硬化剤は、 硬化性組成物としての硬化性の向上等を目的と して （D ) 成分のエポキシ化合物を含有する場合に併用されるのが好ましい。 そ の （E ) 成分のエポキシ硬化剤としては、 例えば、 琥珀酸無水物、 マレイン酸無 水物、 ィタコン酸無水物、 フタル酸無水物、 テトラヒドロフタル酸無水物、 3— メチルテトラヒ ドロフタル酸無水物、 4ーメチルテトラヒ ドロフタル酸無水物、 3—ェチルテトラヒ ドロフタル酸無水物、 4ーェチルテトラヒ ドロフタル酸無水 物、 へキサヒドロフタル酸無水物、 3—メチルへキサヒドロフタル酸無水物、 4 一メチルへキサヒ ドロフタル酸無水物、 3—ェチルへキサヒ ドロフタル酸無水物、 4一ェチルへキサヒドロフタル酸無水物、 トリメリット酸無水物、 ビフヱニルテ トラカルボン酸無水物等の多価カルボン酸無水物類、 トリプチルホスフィン、 ト リフエエルホスフィン、 トリス一 2—シァノエチルホスフィン等の有機ホスフィ ン類、 ィ ミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイ ミダゾール、 2一 ェチノレー 4ーメチノレイ ミダゾーノレ、 2—フエ-ノレイ ミダゾーノレ、 4一フエ-ノレィ ミダゾール、 1一 （2—シァノエチル） 一 2—フエエルイミダゾール、 1一 （2 ーシァノエチル） - 2ーェチルー 4ーメチルイミダゾール等のィミダゾール類、 ジシアンジアミ ド、 ベンジ メチルァミン、 4—メチノレべンジ — Ν， Ν—ジメ チルァミン、 4—メ トキシベンジルー Ν , Ν—ジメチルァミン、 4ージメチルァ ミノべンジル一Ν， Ν—ジメチルァミン等のァミン化合物類、 2 , 4 , 6—トリ アミノー s —トリアジン、 2—ビニルー 4， 6—ジアミノー s —トリアジン、 2 —ビニルー 4， 6—ジアミノー s—トリアジン 'イソ'シァヌル酸付加物、 2， 4 —ジアミノー 6—メタクリロイルォキシェチルー s—トリアジン、 2， 4—ジァ ミノ一 6—メタタ リロイルォキシェチルー s — トリァジン■ィソシァヌル酸付加 物等のアミノー s —トリアジン類、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 フエエルトリブチルアンモニゥムクロライ ド等の 4級アンモ-ゥム塩類、 トリ ー η—ブチノレ一 2， 5—ジヒ ドロキシフエエノレーホスホニゥムプロ イ ド、 へキサ デシルトリブチルホスホニゥムクロライ ド等のホスホ-ゥム塩類等が挙げられ、 これらの中で、 一 Ν Η—基を有するものが好ましく、 ァミン化合物類及びアミノ _ s —トリァジン類が好ましく、 ジシアンジアミ ド、 2， 4， 6—トリアミノー s—トリアジンが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物において、 前記 （Ε ) 成分のエポキシ硬化剤の含有割合 は、 硬化性組成物としての経時安定性の面から、 硬化性組成物の全量に対して、 1重量％以下であるのが好ましく、 0 . 7重量。 /0以下であるのが更に好ましい。
[ 1 - 6 ] ( F ) ァミノ化合物
本発明の硬化性組成物は、更に（F )ァミノ化合物を含有していても良い。 （F ) 成分のァミノ化合物は、 硬化物の耐熱性ゃ耐薬品性の向上等を目的として、 含有 しているのが好ましい。 その （F ) 成分のァミノ化合物としては、 官能基として メチロール基、 それを炭素数 1〜 8のアルコール縮合変性したアルコキシメチル 基を少なくとも 2個有するァミノ化合物が挙げられ、 例えば、 メラミンとホルム アルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、 ベンゾグアナミンとホルムアルデヒ ドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、 グリコールゥリルとホルムアルデヒ ドとを重縮合させたグリコールゥリル樹脂、 尿素とホルムアルデヒドとを重縮合 させた尿素樹脂、 メラミン、 ベンゾグアナミン、 グリコールゥリル、 又は尿素等 の 2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、 及ぴ、 それら樹脂のメ チロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。 中で、 本発明に おいては、 メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、 メチロール基の変性割合 が、 70%以上の変性樹脂が更に好ましく、 80%以上の変性樹脂が特に好まし い。 '
これら （F) 成分のァミノ化合物の具体例として、 メラミン樹脂及びその変性 樹脂として、 三井サイテック社の 「サイメル」 （登録商標） 300、 30 1、 30 3、 350、 736、 738、 3 70、 771、 325、 3 2 7、 703、 70 1、 266、 267、 28 5、 2 32、 235、 238、 1 1 4 1、 272、 2 54、 202、 1 1 56、 1 1 58、 及び、 三和ケミカル社の 「-カラック」 （登 録商標） E— 21 51、 MW- 1 00 LM、 MX— 750 LMが、 又、 ベンゾグ アナミン樹脂及びその変性樹脂として、 「サイメル」 （登録商標) 1 1 23、 1 1 25、 1 1 28、又、ダリコールゥリル樹脂及びその変性樹脂として、 「サイメル J (登録商標） 1 1 70、 1 1 7 1、 1 1 74、 1 1 72、及ぴ、 「ユカラック」 （登 録商標） MX— 270、 又、 尿素樹脂及びその変性樹脂として、 三井サイテック 社の 「UFR」 （登録商標） 6 5、 300、 及ぴ、 「ユカラック」 （登録商標） MX - 290, 等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、前記（F)成分のァミノ化合物の含有割合は、 硬化性組成物の全量に対して、 20重量％以下であるのが好ましく、 10重量％ 以下であるのが更に好ましい。
[1 - 7] (G) 重合加速剤
本発明の硬化性組成物は、更に（G)重合加速剤を含有していても良い。 （G) 重合加速剤は、 硬化性組成物の重合開始能力の向上等を目的として、 含有してい ても良い。 その （G ) 成分の重合加速剤として、 アミノ酸のエステル又は双極ィ オン化合物が好ましく、そのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物としては、 下記一般式 (Xa)又は（Xb)で表されるものが好ましい。
Figure imgf000053_0001
R44-N— C— (C¾) s-C— 0" ( X b )
42
〔式 (Xa)及び (Xb)中、 R39及び R4°は各々独立して、 置換基を有していてもよ いアルキル基、 置換基を有していてもよいァリール基、 置換基を有していてもよ い複素環基、 又は水素原子を示し、 R"及ぴ R42は各々独立して、'置換基を有し ていてもよいアルキル基、 又は水素原子を示し、 R43は、.置換基を有していても よいアルキル基、 置換基を有していてもよいアルケ-ル基、 又は置換基を有して いてもよいァリール基を示し、 R4 は、 置換基を有していてもよいアルキル基、。 置換基を有していてもよぃァリール基、 又は置換基を有していてもよい複素環基 を示し、 sは 0〜 1 0の整数である。〕
ここで、 式（Xa)及び（Xb)中の R 39、 R4°、 R41、 R42、 R43、 及ぴ R44のアルキル 基としては、 炭素数が 1〜8であるのが好ましく、 1〜4であるのが更に好まし い。 又、 R43のアルケニル基としては、 例えば、 ビュル基、 ァリル基、 イソプロ ぺニル基等が、 又、 R 39、 R 0 s R"、 及び R44のァリール基としては、 例えば、 フエ-ル基、 ナフチル基等が、 又、 R 39、 R4°、 及び R"の複素環基としては、 例 えば、 フリル基、 フラュル基、 ピロリル基、 ピリジル基等が、 それぞれ挙げられ る。
また、 それらのアルキル基、 及びアルケニル基における置換基としては、 例え ば、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、 アルケニルォキシ基、 ァルケエル ォキシカルボ二ル基、フエニル基、ハロゲン原子等が、又、それらのァリール基、 複素環基における置換基としては、 例えば、 更にアルコキシ基やフエ-ル基等の 置換基を有していてもよいアルキル基、 同じくアルコキシ基、 同じくアルケニル 基、 同じくアルケニルォキシ基、 同じくァシル基、 同じくァシルォキシ基、 同じ くアルコキシカルポニル基、 同じくフエノキシ基、 同じくアルキルチオ基、 同じ くアルキルスルホニル基、 及び、 アルデヒ ド基、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシル 基、 スルホ基、 ニトロ基、 シァノ基、 ハロゲン原子等が挙げられる。
本発明において、 以上の前記一般式（Xa)又は（Xb)で表されるアミノ酸のエステ ル又は双極イオン化合物の中で、 式（Xa)中の R 39及び R4eの一方が水素原子で他 方が置換基を有していてもよいフエニル基であり、 R"及び R42が共に水素原子 であり、 R43が置換基を有していてもよいアルキル基、 又は置換基を有していて もよいフエニル基であり、 s力 S 0、 1、 又は' 2であるアミノ酸エステル、 又は、 式 (Xb)中の R39及び R4°が共に水素原子であるか、 或いは一方が置換基を有して いてもよいアルキル基であり、 R"及び R42が共に水素原子であり、 R44が置換基 を有していてもよいアルキル基、 又は置換基を有していてもよいフエエル基であ り、 s力 0、 1、 又は 2であるアミノ酸双極イオン化合物であるのが好ましく、 前記一般式（Xa)において sが 0、 R39及び R4eの一方が水素原子で他方がフエ二 ル基、 R41及び R42が共に水素原子である N—フエ-ルグリシンのエステル、 就 中、 R43がべンジル基である N—フエニルダリシンべンジルエステル、 又は、 前 記一般式（Xb)において sが 0、 R 39、 R4Q、 R"、 及ぴ R42のいずれもが水素原子 であり、 R"がフエ-ル基である N—フエニルダリシンの双極イオン化合物が特 に好ましい。
なお、 本発明において、 （G ) 成分の重合加速剤としては、 前記アミノ酸のエス テル又は双極ィオン化合物以外の重合加速剤を更に含有していてもよく、 その重 合加速剤としては、 例えば、 2 _メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプト ベンゾィミダゾーノレ、 2—メノレカプトベンゾォキサゾーノレ、 3—メノレカプト一 1 ， 2 , 4一トリァゾール、 2 _メルカプト一 4 ( 3 H) —キナゾリン、 ]3—メルカ プトナフタレン、 エチレングリコールジチォプロピオネート、 トリメチロ ルプ 口パントリスチォプロピオネート、 ペンタエリスリ トールテトラキスチォプロピ ォネート等のメルカプト基含有化合物類、 へキサンジチオール、 トリメチロール プロパントリスチォグリコネート、 ペンタエリスリ トールテトラキスチォプロピ ォネート等の多官能チオール化合物類、 N， N—ジアルキルアミノ安息香酸エス テル、 N—フエニルダリシン又はそのアンモニゥム塩ゃナトリゥム塩等の塩等の 誘導体、 フエ二ルァラニン、 又はそのアンモニゥムゃナトリウム塩等の塩、 エス テル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。 本発明の硬化性組成物において、 前記 （G ) 成分の重合加速剤の含有割合は、 硬化性組成物の全量に対して、 2 0重量％以下である'のが好ましく、 1 0重量％ 以下であるのが更に好ましい。
[ 1 - 8 ] (H) 無機充填剤
又、 本発明の硬化性組成物に用いられる （H) 成分の無機充填剤は、 硬化物と しての強度の向上等を目的として、 含有していても良い。 その （お） 成分の無機 充填剤としては、 例えば、 タノレク、 シリカ、 アルミナ、 硫酸バリウム、 酸化マグ ネシゥム等が挙げられる。
本発明の硬化性 a成物において、 前記 （H) 成分の無機充填剤の含有割合は、： 硬化性組成物の全量に対して、 7 0重量 °/0以下であるのが好ましく、 5 0重量％ 以下であるのが更に好ましい。
[ 1 - 9 ] ( I ) 界面活性剤
又、 本発明の硬化性組成物に用いられる （I ) 成分の界面活性剤は、 硬化性組 成物の塗布液としての塗布性、 及び現像性の向上等を目的として、 含有していて も良い。 具体的には、 ノニオン性、 ァニオン性、 カチオン性、 両性、 及び弗素系 等の界面活性剤が挙げられる。 より具体的には、 例えば、 そのノニオン性界面活 性剤としては、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、 ポリオキシエチレンポ リォキシプロピレンアルキルエーテル類、 ポリオキシエチレンアルキルフエニル エーテル類、 ポリオキシエチレンアルキルエステル類、 ポリオキシエチレン脂肪 酸エステル類、 グリセリン脂肪酸エステル類、 ポリオキシエチレングリセリン脂 肪酸エステル類、 ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、 ポリオキシエチレンぺ ンタエリスリ ッ ト脂肪酸エステル類、 ソルビタン脂肪酸エステル類、 ポリオキシ エチレンソルビタン脂肪酸ェステル類、 ソルビッ ト脂肪酸ェステル類、 ポリオキ シエチレンソルビッ ト脂肪酸エステル類等が、 又、 そのァニオン性界面活性剤と しては、 アルキルスルホン酸塩類、 アルキルベンゼンスルホン酸塩類、 アルキル ナフタレンスルホン酸塩類、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩 類、 アルキル硫酸塩類、 アルキル硫酸エステル塩類、 高級アルコール硫酸エステ ル塩類、 脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、 ポリオキシエチレンアルキルエー テル硫酸塩類、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸塩類、 アルキ ル燐酸エステル塩類、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、 ポリオキ シエチレンアルキルフエ-ルエーテル燐酸塩類等が、 又、 そのカチオン性界面活 性剤としては、 第 4級アンモ-ゥム塩類、 イミダゾリン誘導体類、 ァミン塩類等 が、 又、 両性界面活性剤としては、 ベタイン型化合物類、 イミダゾリウム塩類、 イミダゾリン類、 アミノ酸類等が、 それぞれ挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、 前記 （I ) 成分の界面活性剤の含有割合は、 硬化性組成物の全量に対して、 1 0重量％以下であるのが好ましぐ、 5重量％以 下であるのが更に好ましい。
[ 1 - 1 0 ] ( J ) 増感色素
更に、 本発明の硬化性組成物に用いられる （J ) 成分の增感色素は、 硬化性組 成物の感光性の向上等を目的として、 含有するのが好ましい。 その増感色素とし ては、 波長 3 5 0〜 4 3 0 n mの青紫色領域に吸収極大を有する光吸収色素であ り、 ジアルキルアミノベンゼン系化合物、 ピロメテン系化合物、 トリ ヒ ドロキシ ピリミジン誘導体等が挙げられる中で、 ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好 ましい。
その好ましいジアルキルァミノベンゼン系化合物としては、 特に、 ジアルキル ァミノべンゾフエノン系化合物、 ベンゼン環上のアミノ基に対して p—位の炭素 原子に複素環基を置換基として有するジアルキルァミノベンゼン系化合物、 ベン ゼン環上のアミノ基に対して P—像の炭素原子にスルホ-ルイミノ基を含む置換 基を有するジアルキルァミノベンゼン系化合物、 及びカルボスチリル骨格を形成 したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルァミノべンゾフエノン系化合物としては、 下記一般式 (XI)で表 されるものが好ましい。
Figure imgf000057_0001
〔式 (XI)中、 Ru、 R12、 R15、 及び R16 は各々独立して、 置換基を有していて もよいアルキル基を示し、 R13、 R' R15、 及び R16は各々独立して、 置換基を 有していてもよいアルキル基、 又は水素原子を示し、 R11と R12、 R11と R13、 R 12と R14、 R15と R16、 R15と R17、 及ぴ R16と R18とは各々独立して、 含窒素複素 環を形成していてもよい。〕
ここで、 式 (XI)中の Ru、 R12、 R15、 及ぴ R16のアルキル基の炭素数、 並びに、' R13、 R14、 R17、 及ぴ R18がアルキル基であるときの炭素数は 1〜6であるのが 好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、 5又は 6員環であるのが好ましく、 R11と R13、 R12と R"、 R15と R17、 又は R16と R18が 6員環のテトラヒ ドロキノ リン環を形成しているのが好ましく、 Ruと R12と R13と R"、 又は Z及び、 R15 と R16と R17と R18がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。 更に、 2 位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、 或いは該テトラ ヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
前記一般式 (XI)で表される化合物の具体例としては、例えば、 4, 4，一ビス（ジ メチルァミノ） ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノ ン、 及び、 下記構造の化合物が挙げられる。 0 ^{SS ^TR I ' J A
Figure imgf000058_0001
ま ¾、 ベンゼ 環上のアミ'ノ'基『こ対し Τ ρ·—位の:炭素'原 複素廣 ¾ 蘆換基 として有するジアルキルァミノベンゼン系化合物における複素環基としては、 窒 素原子、 酸素原子、 又は硫黄原子を含む 5又は 6員環のものが好ましく、 縮合べ ンゼン環を有する 5員環が特に好ましく、 下記一般式 (XII)で表されるものが好 ましい。
Figure imgf000058_0002
56
差替え用 弒（規則 26) 〔式 (XII)中、 R 19及ぴ R2。は各々独立して、 置換基を有していてもよいアルキ ル基を示し、 R21及ぴ R22は各々独立して、 置換基を有していてもよいアルキル 基、 又は水素原子を示し、 R 19と R2()、 R 19と R21、 及び R2°と R22とは各々独立し て、 含窒素複素環を形成していてもよく、 Xは、 酸素原子、 硫黄原子、 ジアルキ ルメチレン基、 イミノ基、 又はアルキルイミノ基を示し、 複素環に縮合するベン ゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、 式 (XII)中の R 19及ぴ R2°のアルキル基の炭素数、 並びに、 R21及ぴ R 22がアルキル基であるときの炭素数は 1〜6であるのが好ましく、 又、 含窒素複 素環を形成する場合、 5又は 6員環であるのが好ましく、 R 19 と R21、 R2Q と R 22 が 6員環のテトラヒ ドロキノリン環を形成しているのが好ましく、 R 19 と R 2° と R 21 と R22がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。 更に、 2位にァ ルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、 或いは該テトラヒ ドロ キノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。 又、 Xがジアルキルメチレン 基であるときのアルキル基の炭素数は 1〜 6であるのが好ましく、 アルキルィミ ノ基であるときのアルキル基の炭素数は 1〜6であるのが好ましい。
前記一般式 (XII)で表される化合物の具体例としては、例えば、 2— （p—ジメ チノレアミノフエニグレ） ベンゾォキサゾ一ノレ、 2 - ( p—ジェチノレアミノフエ二ノレ） ベンゾォキサゾール、 2— ( p—ジメチルァミノフエニル） ベンゾ 〔4， 5〕 ベ ンゾォキサゾ.ール、 2— ( p—ジメチルァミノフエニル） ベンゾ 〔6， 7〕 ベン ゾォキサゾーノレ、 2 - ( p—ジメチノレアミノフエ二ノレ） ベンゾチアゾーノレ、 2 - ( p—ジェチルァミノフエニル） ベンゾチアゾール、 2— （p—ジメチルァミノ フエ二ノレ） ベンゾイミダゾーノレ、 2 - ( p—ジェチノレアミノフエ二ノレ） ベンゾィ ミダゾ一ノレ、 2 - ( p—ジメチルァミノフエニル） 一 3 , 3—ジメチルー 3 H— インドーノレ、 2— （p—ジェチノレアミノフエ二ノレ） 一 3 , 3—ジメチノレ一 3 H— インドール、 及び、 下記構造の化合物が挙げられる。
Figure imgf000060_0001
又、前記一般式（XII)で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対し て！）一位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルァミノベンゼン 系化合物としては、 例えば、 2— ( p—ジメチルァミノフエニル) ピリジン、 2 一 （p—ジェチノレアミノフエニル） ピリジン、 2— （ p—ジメチルァミノフエ二 ル） キノリン、 2— （ p—ジェチルァミノフエニル） キノリン、 2— ( p—ジメ チルアミノフエ二ノレ) ピリミジン、 2— （ p—ジェチルアミノフ土二ル） .ピリ'ミ ジン、 2 , 5—ビス ( p—ジェチルァミノフエニル) 一 1 , - 3 , 4—ォキサジァ' ゾール、 2， 5—ビス （p—ジェチルァミノフエニル） 一 1， 3， 4—チアジア ゾール等が挙げられる。
又、 ベンゼン環上のアミノ基に対して p—位の炭素原子にスルホ二ルイミノ基 を含む置換基を有するジアルキルァミノベンゼン系化合物としては、 下記一般式 (XIII)で表されるものが好ましい。
58 差替え用紙 （規則 26)
Figure imgf000061_0001
〔式 (XIII)中、 R23及び R24は各々独立して、 置換基を有していてもよいアル キル基を示し、 R25及び R26は各々独立して、 置換基を有していてもよいアルキ ル基、 又は水素原子を示し、 R23と R24、 R23と R25、 及び R24と R26とは各々独立 して、含窒素複素環を形成していてもよく、 R27は 1価基、又は水素原子を示し、 R28は 1価基を示す。〕
ここで、 式（XIII)中の R23及び R24のアルキル基の炭素数、 並びに、 R25及び R 26がアルキル基であるときの炭素数は 1〜6であるのが好ましく、 又、 含窒素複 素環を形成する場合、 5又は 6員環であるのが好ましいが、 R25及び R26は水素 原子であるのが好ましい。 又、 R27及び R28の 1価基としては、 えば、 アルキ ル基、 シクロアルキル基、 ァルケエル基、 シクロアルケ-ル基、 アルコキシ基、 アルケニルォキシ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ 基、 ァラルキル基、 ァリールァルケ-ル基、 ヒ ドロキシ基、 ホルミル基、 カルボ' キシル基、カルボン酸エステル基、力ルバモイル基、アミノ基、ァシルァミノ基、 カーバメート基、 スルホンアミ ド基、 スルホン酸基、 スルホン酸エステル基、 ス ルファモイル基、 アルキルチオ基、 イミノ基、 シァノ基、 及ぴ複素環基等が挙げ られる。 これらの中で、 R27 としては水素原子が、 又、 R28 としてはァリール基 が好ましい。 '
また、 カルボスチリル骨格を形成したジアルキルァミノベンゼン系化合物とし ては、 下記一般式 (XIV) で表されるものが好ましい。
Figure imgf000062_0001
〔式 (XIV) 中、 R29、 R 3fl、 及び R33は各々独立して、 置換基を有していてもよ いアルキル基を示し、 R31及び R 32は各々独立して、 置換基を有していてもよい アルキル基、又は水素原子を示し、 R29と R 3G、 R29と R31、及び R 3°と R 32とは各々 独立して、 含窒素複素環を形成していてもよく、 R34'は置換基を有していてもよ いアルキル基、 置換基を有していてもよいァリール基、 又は水素原子を示す。〕 ここで、 式（XIV) 中の R29、 R 3°、 及び R 33のアルキル基の炭素数、 並びに、 R 31、1 32、及ぴ1 35がアルキル基であるときの炭素数は 1〜6であるのが好ましく、 又、 含窒素複素環を形成する場合、 5又は 6員環であるのが好ましいが、 R 31及 ぴ R32は水素原子であるのが好ましい。 又、 R34としてはフエニル基であるのが 好ましい。
以上の （J ) 成分の増感色素として、 本発明においては、 前記一般式 (XI)で表 されるジアルキルアミノベンゾフエノン系化合物、前記 般式（XI Π)で表されるく ベンゼン環上のアミノ基に対して p—位の炭素原子にスルホ二ルイミノ基を含む 置換基を有するジアルキルァミノベンゼン系化合物、 又は、 前記一般式 (XIV) で 表される、 カルボスチリル骨格を形成したジアルキルァミノベンゼン系化合物が 特に好ましい。
本発明の硬化性組成物において、 前記 （J ) 成分の增感色素の含有割合は、 硬 化性組成物の全量に対して、 0 . 0 1〜2 0重量％であるのが好ましく、 0 . 1 〜 1 0重量％であるのが更に好ましい。 （ J )成分が前記範囲未満では、硬化性組 成物としての光硬化性が不十分となる傾向となり、 一方、 前記範囲超過では、 現 像時に地汚れが生じ易い傾向となる。
また本発明の硬化性組成物は、 3 5 0〜4 3 0 n mの波長域に分光感度の極大 ピークを有するのが好ましく、 3 90〜430 nmの波長域に分光感度の極大ピ ークを有するのが更に好ましい。 分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域 に有する場合には、 光硬化性組成物として波長 350〜430 nmのレーザー光 に対する感度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、 黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。 これらの分光感度の極:^ピーク の波長域は、 硬化性組成物を構成する各成分を適宜選択することにより調整可能 であるが、 特に （B) 成分の光重合開始剤及び Z又は熱重合開始剤及び （J) 成 分の増感色素の種類及び含有量により、 調整することが出来る。
なお、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、 「フォトポリマー' テクノロジー」 （山岡亜夫著、昭和 6 3年曰刊工業新聞社発行、第 262頁） 等に 詳述されているように、 基板表面に光硬化性組成物層を形成した光硬化性画像形 成材試料を、 分光感度測定装置を用い、 キセノンランプ又はタングステンランプ 等の光源から分光した光を、 横軸方向に露光波長が直線的に、 縦軸方向に露光強 度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、 現像処理することに より、 各露光波長の感度に応じた画像が得られ、 その画像高さか 画像形成可能 な露光エネルギーを算出し、 横軸に波長、 縦軸にその露光エネルギーの逆数をプ 口ットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
また、 本発明の硬化性組成物は、 露光光源として青紫色半導体レーザーを用い た場合、 波長 410 nmにおける画像形成可能な最小露光量 〔S410 〕 が 5 Om j/c m2 以下であるのが好ましく、 3 0m jZc m2 以下であるのが更に好ま しく、 2 Om J/c m2以下であるのが特に好ましい。 この最小露光量 〔 S 410〕 が前記範囲超過では、 レーザー光源の露光強度にもよるが、 露光時間が長くなつ て実用性が低下する傾向となる。 尚、 この最小露光量 [S410 〕 の下限は小さい 程好ましいが、 通常 lmjZcm2 以上である。
また、前記〔S410〕 の波長 450 nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S 450 (m j/cm2 )] に対する比 〔S410 ZS450〕 が 0. 1以下であるのが好 ましく、 0. 05以下であるのが更に好ましい。 この比 〔3410 /3450 〕 が前 記範囲超過では、 青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立さ せることが困難な傾向となる。
また、 波長 450 nm超過 6 50 n m以下の各波長における画像形成可能な最 小露光量 〔S450- 650 (m j/cm2)〕 の波長 450 n mにおける画像形成可能 な最小露光量 〔S450 (m j/cm2 )) に対する比 〔 S 450- 650 S 450〕 が 1 超過であるのが好ましい。 この比 〔 S 450-650 ZS 450 〕 が前記範囲以下では、 青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライ ト性を両立させることが困難な 傾向となる。
なお、 前記波長 410 nmにおける画像形成可能な最小露光量 〔S410〕、 波長 450 nmにおける画像形成可能な最小露光量 〔S450〕、 及び、 波長 450 nm 超過 650 nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔S450- 650 (m J/cm2)〕 は、 前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの 測定において、 得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギー として求められ、 その際の、 現像液の種類、 現像温度、 現像時間等の現像条件を 変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、 そ の最適現像条件としては、 通常、 p H 1 1〜 14のアル力リ現像液に温度 25 °C で 0. 5 ~ 3分浸漬する条件が採られる。
[1- 1 1] (K) 他のアルカリ可溶性樹脂 - ' - - 本発明の硬化性組成物に用いられる （K) 成分のアルカリ可溶性樹脂は、 硬化 性組成物のバインダーとして、 含有していても良い。 そのアルカリ可溶性樹脂と しては、例えば、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸エステル、 （メタ） ァク リロ二トリル、 （メタ） ァクリルアミ ド、 マレイン酸、 スチレン、 酢酸ビエル、 塩 化ビニリデン、 マレイミ ド等の単独又は共重合体、 酸変性型エポキシアタリレー ト類、 ポリアミ ド、 ポリエステル、 ポリエーテル、 ポリウレタン、 ポリビニルブ チラ一/レ、 ポリ ビ二/レア/レコーノレ、 ポリビュノレピロリ ドン、 ァセチノレセノレロース 等が挙げられるが、 中で、 アルカリ現像性等の面から、 カルボキシル基含有ビニ ル系樹脂、 酸変性型エポキシァクリレート類が好適である。
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、 具体的には、 例えば、 （メタ） アクリル酸、 クロ トン酸、 イソクロ トン酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 イタ コン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、 一メチルスチレン、 ヒ ドロキシスチレン、 メチル （メタ） ァクリレート、 ェチル （メタ） ァクリレー ト、 プロピル （メタ） アタリレート、 ブチル （メタ） アタリレート、 ペンチル （メ タ） ァクリレート、 へキシル （メタ） ァクリレート、 ドデシル （メタ） アタリレ ート、 2一ェチルへキシノレ (メタ） アタリレート、 ジシクロペンタ-ル（メタ）ァ タリレート、 ァダマンチル (メタ) ァクリ レート、 ィソポニル （メタ） アタリレ ート、 ヒ ドロキシメチル （メタ） アタリレート、 ヒ ドロキシェチル （メタ） ァク リレート、 ダリシジル （メタ） ァクリレート、 ベンジル （メタ） ァクリレート、 N , N—ジメチルアミノエチル （メタ） アタリレード、 N— （メタ） アタリロイ ルモルホリン、 (メタ) アタリロニトリル、 （メタ） ァクリルァミ ド、 N—メチロ ール （メタ） アクリルアミ ド、 N , N—ジメチル （メタ） アクリルアミ ド、 N , N—ジメチルアミノエチル （メタ） アクリルアミ ド、 酢酸ビュル等のビニル化合 物との共重合体等が挙げられる。
これらの中で、 スチレン一 （メタ） アタリレート一 （メタ） アクリル酸共重合 体が好ましく、スチレン 3 〜 3 0モル0 /0、 （メタ）アタリレート 1 0〜 7 0モル0 /0、 (メタ） アクリル酸 1 0〜 6 0モル0 /0からなる共重合体が更に好ましく、 スチレ ン 5 〜 2 5モル0 /0、 （メタ） アタリレート 2 0〜 6 0モル0 /0、 （メタ） アクリル酸 1 5 〜 5 5モル％からなる共重合体が特に好ましい。 又、 これら力ルポキシル基 含有ビュル系樹脂は、 酸価が 3 0〜 2 5 0 m g - K O H/ g , ポリスチレン換算 の重量平均分子量が 1 ， 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0であるのが好ましい。
更に、 そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、 側鎖にエチレン性不飽和 結合を有するものが好適であり、 具体的には、 例えば、 カルボキシル基含有重合 体に、 ァリルグリシジルエーテル、 グリシジル （メタ） アタリ レート、 ひーェチ ルグリシジル （メタ） アタリレート、 グリシジルクロトネート、 グリシジルイソ クロ トネート、 クロ トニルダリシジルエーテル、 イタコン酸モノアルキルモノグ リシジルエステル、 フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、 マレイン酸 モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、 又は、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル （メタ) ァクリ レート、 2 , 3一 エポキシシクロペンチルメチル （メタ） アタリレート、 7 , 8一エポキシ 〔トリ シクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ] デシ一 2—ィル〕 ォキシメチル （メタ） アタリレート 等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、 力ルポキシル基含有重合体の有する カルボキシル基の 5〜9 0モル0 /0、 好ましくは 3 0〜7 0モル0 /0程度を反応させ て得られた反応生成物、 及び、 ァリル （メタ） アタリレート、 3—ァリルォキシ 一 2—ヒ ドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 シンナミル （メタ） アタリレ ート、 クロ トニル （メタ） アタリレート、 メタリル （メタ） アタリレート、 Ν , Ν—ジァリル （メタ） アクリルアミ ド等の 2種以上の不飽和基を有する化合物、 又は、 ビエル （メタ） ァクリレート、 1 _クロ口ビエル (メタ） アタリレート、 2 _フエ二ルビニル (メタ） アタリレート、 1—プロぺニル (メタ) アタリレー ト、 ビュルクロ トネート、 ビュル （メタ） アクリルアミ ド等の 2種以上の不飽和 基を有する化合物と、 （メタ） ァクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和 カルボン酸エステルとを、 前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を 1 0 - 9 0モル0 /0、 好ましくは 3 0〜 8 0モル0 /0程度となるように共重合させて 得られた反応生成物等が挙げられる。 また、 エポキシ基含有重合体と、 カルポキ シル基あるいは水酸基などのエポキシ基と反応しうる官能基を有するエチレン性 不飽和化合物との反応生成物も挙げる事が出来る。 - またその酸変性型エポキシァクリレート類としては、 エポキシ基含有化合物と 不飽和基含有カルボン酸またはその無水物の反応物をさらに多塩基性カルボン酸 またはその無水物（c)と反応させることにより得られる化合物である。また更に該 化合物中のカルボキシル基の一部に更にエポキシ基含有化合物を付加させた樹脂 でも良い。 その製造は、 公知の方法により行う事が出来る。
そのエポキシ基含有化合物としては、 例えば、 特開 2001-174621号公報に記載 されているエポキシ化合物 [該公報における 1分子中に 2個以上のエポキシ基を 有する化合物 （a ) ] などを挙げる事が出来、 具体的には、 ビスフ ノール A型ェ ポキシ化合物、 ビスフエノール F型エポキシ化合物、 ビスフエノール S型ェポキ シ化合物、 ビフエニルダリシジルエーテル、 フエノールノポラック型エポキシ化 合物、 クレゾールノボラック型エポキシ化合物、 トリグリシジルイソシァヌレー ト、 脂環式エポキシ化合物、 1分子あたり 2個以上の不飽和基を有する環状炭化 水素化合物とフエノール類との重付加体構造を有するエポキシ化合物、 共重合型 エポキシ化合物等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、 前記 （K) 成分のアルカリ可溶性樹脂の含有 割合は、 硬化性組成物の全量に対して、 70重量％以下であるのが好ましく、 4 0重量％以下であるのが更に好ましい。
[1 - 1 2] (L) 色材
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用、 或いばブラックマトリックス用と して使用する場合には、 色材を含有させて使用することが好ましい。 ここで、 色 材とは、 本発明に係る硬化性組成物を着色するものをいう。 色材としては、 染顔 料が使用できるが、 耐熱性、 耐光性等の点から顔料が好ましい。 顔料としては青 色顔料、 緑色顔料、 赤色顔料、 黄色顔料、 紫色顔料、 オレンジ顔料、 ブラウン顔 料、 黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。 また、 その構造として はァゾ系、 フタロシアニン系、 キナタリ ドン系、 ベンズイミダゾロン系、 イソィ ンドリノン系、 ジォキサジン系、 インダンスレン系、 ペリレン系等の有機顔料の 他に種々の無機顔料等も利用可能である。 以下、 使用できる顔料の具体例をビグ メントナンバーで示す。 以下に挙げる 「C. I . ビグメントレッド 2」 等の用語 は、 カラーインデックス （C. I .) を意味する。
赤色顔料としては、 C. I . ビグメントレッド 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 2、 14、 1 5、 16、 1 7、 2 1、 22、 23、 3 1、 32、 37、 38、 41、 47、 48、 48 : 1、 48 : 2、 48 : 3、 48 : 4、 49、 4 9 : 1、 49 : 2、 50 : 1、 52 : 1、 5 2 : 2、 53、 53 : 1、 5 3 : 2、 53 : 3、 5 7、 57 : 1、 5 7 : 2、 58 : 4、 60、 63、 6 3 : 1、 6 3 : 2、 64、 64 : 1、 68、 69、 8 1、 8 1 : 1、 8 1 : 2、 8 1 : 3、 8 1 : 4、 8 3、 88、 90 : 1、 1 01、 1 0 1 : 1、 104、 108、 108 : 1、 109、 1 1 2、 1 1 3、 1 14、 1 22、 1 23、 144、 146、 147、 149、 1 5 1、 1 66、 1 68、 1 69、 1 70、 1 72、 1 73、 1 74、
1 75、 1 76、 1 77、 1 7 8、 1 79、 1 8 1、 1 8 4、 1 85、 1 8 7、
188、 1 90、 1 93、 1 9 4、 200、 202、 20 6、 2 07、 20 8、
209、 2 10、 2 14、 21 6、 220、 22 1、 22 4、 2 30、 23 1、
232、 233、 2 35、 23 6、 23 7、 238、 23 9、 2 42、 24 3、
245、 247、 249、 25 0、 25 1、 253、 25 4、 2 55、 25 6、
257、 258、 25 9、 26 0、 262、 263、 26 4、 2 65、 26 6、
267、 268、 269、 27 0、 271、 272、 27 3、 2 74、 27 5、
276を挙げることができる。 この中でも、 好ましくは C . I • ピグメントレッ ド 48 : 1、 1 22、 1 68、 1 77、 202、 20' 6、 20 7 、 209、 2 2
4、 242、 254、 さらに好ましくは C . I . ビグメン卜レクド 1 77、 20
9、 224、 254を挙げることができる。
青色顔料としては、 C. I . ピグメントブルー 1、 1 ： 2、 9 、 14、 1 5、
1 5 : 1、 1 5 : 2、 1 5 : 3、 1 5 : 4、 1 5 : 6、 1 6 、 1 7 、 1 9、 2 5、
27、 28、 29、 33、 35、 . 36、 56、 56 : 1、 6 0、 6 1, 6 1 : 1、
62、 63、 66、 67、 68 、 7 1、 7 2、 73、 74 、 7 5ヽ Ίら、 1 8、
79を挙げることができる。 この中でも、 好ましくは C. I . ピグメントブルー
1 5、 1 5 : 1、 1 5 : 2、 1 5 : 3、 1 5 : 4、 1 5 : 6、 さらに好ましくは
C. I . ピグメントブルー 1 5 ： 6を挙げることができる
緑色顔料としては、 C. I . ビグメントグリーン 1、 2 、 4 、 , 8、 1 0、
1 3、 14、 1 5、 1 7、 1 8 、 1 9、 26、 36、 45 、 4 8 、 50、 5 1、
54、 55を挙げることができる。 この中でも、 好ましくは C • I . ピグメント グリーン 7、 36を挙げることができる。
黄色顔料としては、 C. I . ピグメントイェロー 1、 1 ： ： 1、 2 ：、 3、 4S 5、
6、 9、 10、 1 2、 1 3、 14、 1 6、 1 7、 24、 3 1 、 3 2 、 34、 3 5、
35 : 1、 36、 36 : 1、 3 7、 37 : 1、 40、 41 、 4 2 43N 4 8、
53、 55、 6 1、 6 2、 6 2 : 1、 63、 65、 73、 74 75， 8 1 、 8
3、 8 7、 9 3、 94、 95、 97、 100、 10 1、 104、 1 05、 10 8、 109、 1 10、 1 1 1、 1 16、 1 1 7、 1 1 9ヽ 1 20 N 1 26 s 1 27,
1 27 : 1、 1 28ヽ 1 29ヽ 1 33、 1 34、 1 3 6、 1 3 8、 1 39、 14
2、 147、 148ヽ 1 50、 1 5 1、 1 5 3、 1 5 4、 1 5 5、 1 57、 1 5
8、 1 5 9、 1 60ヽ 1 6 1、 1 62、 1 6 3、 1 6 4、 1 6 5、 1 66、 1 6
7、 1 68、 1 6 9 、 1 70、 1 72、 1 73、 1 7 4、 1 7 5、 1 76、 1 8
0、 1 8 1、 1 8 2ヽ 1 83、 1 84、 1 8 5、 1 8 8、 1 8 9、 1 90、 1 9
1、 1 9 1 : 1、 1 9 2 、 1 9 3 、 1 94、 1 9 5ヽ 1 96ヽ 1 9 7 、 1 98、
1 99、 200、 2 0 2 、 203 、 204、 20 5 、 206ヽ 20 7 、 208を 挙げることができる o の中でも- 、好ましくは C. I • ピグメントイエロ一 83、
1 1 7、 1 29、 1 3 8ヽ 1 3 9 、 1 50、 1 5 4 、 1 5 5ヽ 1 8 0ヽ 185、 さらに好ましくは c I . ピグメントイェロー 8 3 、 1 3 8ヽ 1 3 9 、 1 50、
180を挙げることができる。
オレンジ顔料としては、 C. I . ビグメントオレンジ 1、 2、 5、 1 3、 1 6、 1 7、 1 9、 20、 2 1、 22、 23、 24、 34、 36、 38、 39、 43、 46、 48、 49、 6 1、 62、 64、 6 5、 6 7、 68、 6 9、 70、 7 1、 72、 73、 74、 75、 77、 78、 79を挙げることができる。 この中でも、 好ましくは、 C. I . ビグメントオレンジ 38、 71を挙げることができる。 紫色顔料としては、 C. Γ. ピグメントバイオレツ卜 1、 1 ： 1、 2、 2 ： 2、-. 3、 3 : 1、 3 : 3、 5、 5 : 1、 14、 1 5、 1 6、 1 9、 23、 25、 27、 29、 3 1、 32、 3 7、 3 9、 42、 44、 47、 49、 50を挙げることが できる。 この中でも、 好ましくは C. I . ビグメントバイオレット 1 9、 23、 さらに好ましくは C. I . ピグメントバイオレツト 23を挙げることができる。 また本発明の硬化性組成物を用いてブラックマトリクスを形成する場合には、 黒色の色材を用いることができる。 黒色色材は、 黒色色材を単独でもよく、 また は赤、 緑、 青等の混合によるものでもよい。 また、 これら色材は無機または有機 の顔料、 染料の中から適宜選択することができる。 無機、 有機顔料の場合には平 均粒径 1 m以下、 好ましくは 0. 5 μπι以下に分散して用いるのが好ましい。 黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、 ビク トリアピュアプ ルー （4259 5)、 オーラミン O (41 000)、 カチロンブリ リアントフラビ ン （ベーシック 1 3)、 ローダミン 6 GCP (45 1 60)、 ローダミン B (45 1 70)、 サフラニン OK70 ： 1 00 (50240)、 エリオグラウシン X (4 2080)、 No. 1 20/リオノーノレイエロー （21090)、 リオノーノレイエ ロー GRO (2 10 90)、 シムラーファーストイェロー 8 G F (2 1 105)、 ベンジジンイェロー 4 T— 564D (2 1 09 5)、シムラーファーストレツド 4 0 1 5 (1 2355)、 リオノーノレレッ ド 7 B 440 1 (1 58 50)、 ファース トゲンブルー TGR - L (741 60)、 リォノールプル一 SM (26 1 50)、 リオノールプル一 E S (ビグメントブルー 1 5 : 6)、リオノーゲンレッド GD (ピ グメントレッド 1 68)、 リォノールグリーン 2 YS' (ビグメントグリーン 36) 等が挙げられる （なお、 上記の （ ） 内の数字は、 カラーインデックス （C. I .) を意味する）。
また、 さらに他の混合使用可能な顔料について C. I . ナンバーにて示すと、 例えば、 C . I . 黄色顔料 20、 24、 86、 93、 109、 1 10、 1 1 7、 1 25、 1 37、 1 38、 147、 148、 1 53、 1 54、 1 66、 C. I . ォレンジ顔料 36、 43、 5 1、 55、 59、 6 1、 C. I . 赤色顔料 9、 9 7、 1 22、 1 23、 149、 1 68、 1 77、 180、 1 92、 2 1 5、 21 6、 21 7、 220S 223、 224、 226、 227、 228、 240、 C. I .' バイオ.レット顔料 1 9、 23、 29、 30、 37、 40、 50、 C. I . 青色顔 料 1 5、 1 5 : 1、 1 5 : 4、 22、 60、 64、 C. I . 緑色顔料 7、 C . I . ブラウン顔料 23、 25、 26等を挙げることができる。
また、 単独使用可能な黒色色材としては、 カーポンプラック、 アセチレンブラ ック、 ランプブラック、 ボーンブラック、 黒鉛、 鉄黒、 ァニリンブラック、 シァ ニンブラック、 チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、 カーボンブラックが遮光率、 画像特性の観点から好ましい。 力 一ポンプラックの例としては、 以下のようなカーボンブラックが挙げられる。 三 菱化学社製： MA 7、 MA 8、 MA 1 1、 MA 100、 MA 100 R、 MA 22 0、 MA 230、 MA 600、 # 5、 # 10、 # 20、 # 25、 # 30、 # 32、 # 3 3、 # 40、 # 44、 # 45、 # 47、 # 50、 # 5 2、 # 55、 # 650ヽ
# 7 5 0 、 # 850、 # 950、 # 960、 # 970、 # 9 8 0 、 # 9 9 0 、 #
10 0 0ヽ # 2200、 # 2300、 # 23 50、 # 240 0 、 # 2 6 0 0ヽ #
30 5 0ヽ # 3 1 50、 # 3 250、 # 3 600、 # 375 0ヽ # 3 9 5 0ヽ #
40 0 0ヽ # 40 10、 O I L 7 B、 O I L 9 B、 O I L 1 1 Bヽ O I L 3 0 B 、
O I L 3 1 B、 デグサ社製： P r i n t e x 3, P r i n t e X 3 O Pヽ P r i n t e X 3 0、 P r i n t e x 30OP、 P r i n t e x 4 0ヽ P r i n t e X
45ヽ P r i n t e x 55、 P r i n t e x 60、 P r i n t e x 7 5ヽ P r i n t e X 8 0、 P r i n t e x 8 5、 P r i n t e x 90、 P r i n t e X A、
P r i n t e x L P r i n t e x G、 P r i n t e x P 、 P r i n t e
X Uヽ P r i n t e x V、 P r i n t e x G、 S e c i a 1 B 1 a c k 5
50ヽ s P e c i a l B l a c k 3 50、 S p e c i a l B 1 a c k 2 5 0ヽ S
P e c i a 1 B 1 a c k 100 s S p e c i a l B l a c k 6 、 S p e c i a 1
B 1 a c k 5、S p e c i a l B l a c k 4、C o l o r B 1 a c k FW1ヽ
C o 1 o r B l a c k FW2、 C o l o r B l a c k FW2 Vヽ C o 1 o r B 1 a c k FW1 8、 C o l o r B l a c k FW 1 8、 C o 1 o r
B 1 a c k FW200、 C o l o r B l a c k S 1 6 0ヽ C o 1 o r B
1 a c k S I 70、 キャボット社製： Mo n a r c h l 2 0ヽ Mo n a r c h
28 0 、 M o n a r c h 460、Mo n a r c h 800、Mo n a r c h 8 8 0ヽ
Mo n a r c h 900 s Mo n a r c h l 000、 Mo n a r c h 1 1 0 0ヽ M o n a r c h 1 300 s Mo n a r c h l 400、 Mo n a r c h 4 6 3 0 R
EGAL 9 9、 REGAL 99 R, REGAL 41 5N REGAL 41 5 R R EGAL 250、 REGAL 250R、 REGAL 3 30、 REGAL 400R、 REGAL 55 R 0, REGAL 660 R, B LACK PEARL S 480 s PEARL S 1 30、 VULCAN XC 72R、 ELFTEX— 8、 コロンビ ヤン カーボン社製： RAVEN 1 1、 RAVEN 14, RAVEN 1 5S RA VEN 1 6、 RAVEN 22 RAVEN 30、 RAVEN3 5、 RAVEN 40、 RAVEN4 10, RAVEN420, RAVEN450 RAVEN 500, RAVEN 780S RAVEN 8 50 , RAVEN 890 H, RAVEN 100 0、 RAVEN 1020, RAVEN 1 040, RAVEN 1 060 R A V EN 1080 U, RAVEN 1 1 70 RAVEN 1 1 90 U, RAVEN 1 2 50、 RAVEN 1 500, RAVEN 2000 RAVEN 2500 U, R A VEN 3500、 RAVEN 5000, RAVEN 5 250、 RAVEN 5 7 5 0、 RAVEN 7000
他の黒色顔料の例としては、 チタンブラック、 ァエリンブラック、 酸化鉄系黒 色顔料、 及ぴ、 赤色、 緑色、 青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用 いることができる。
また、 顔料として、 硫酸バリウム、'硫酸鉛、 酸化チタン、 黄色鉛、 ベンガラ、 酸化クロム等を用いることもできる。
これら各種の顔料は、 複数種を併用することもできる。 例えば、 色度の調整の ために、 顔料として、 緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、 青色顔料と紫色顔料 とを併用したりすることができる。
なお、 これらの顔料の平均粒径は通常 1 μπι、 好ましくは 0. 5 μπι以下、 更 に好ましくは 0. 以下である。 また、 色材として使用できる染料として は、 ァゾ系染料、 アントラキノン系染料、 フタロシアニン系染料、 キノンィミン 系染料、 キノリン系染料、 ニトロ系染料、 カルボニル系染料、 メチン系染料等が 挙げられる。
ァゾ系染料としては、 例えば、 C. I . アシッドイェロー 1 1, C. I . ァシ ッドオレンジ 7, C. I . アシッ ドレッ ド 3 7， C. I . アシッ ドレッ ド 1 80 , C. I . アシッ ドブルー 29, C. I . ダイレク トレッ ド 28, C. I . ダイレ クトレッド 83， C. I . ダイレクトイェロー 1 2， C. I . ダイレク トオレン ジ 26， C. I . ダイレクトグリーン 28， C. I . ダイレク トグリーン 5 9 , C. I . リアクティブイェロー 2， C. I . リアクティブレッ ド 1 7, C. I . リアクティブレッド 1 20, C. I . リアクティブブラック 5， C. I . デイス パースオレンジ 5, C. I . デイスパースレッ ド 58， C. I . デイスパースブ ノレ一 1 65， C. I . ベーシックプノレー 4 1， C. I . ベーシックレッ ド 1 8， C. I . モノレダントレッ ド 7， C. I . モノレダントイエロー 5， C. I . モノレダ ントブラック 7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、 例えば、 C. I . ノ ットブルー 4， C. I . アシッドブルー 40, C. I . アシッドグリーン 25， C. I . リアクティブブ ルー 1 9， C. I . リアクティブブルー 49， C. I · デイスパースレッ ド 60 , C. I . デイスパースブルー 56， C. I . デイスパースブルー 60等が挙げら れる。
この他、 フタロシアニン系染料として、例えば、 C. I . パッドブルー 5等が、 キノンィミン系染料として、 例えば、 C. I . ベーシックブルー 3， C. I . ベ 一シックブルー 9等が、 キノリン系染料として、 例えば、 C. I . ソルベントイ エロー 3 3， C. I . アシッ ドイェロー 3, C. I . デイスパースィエロー 64 等が、 -トロ系染料として、 例えば、 C. I . アシッドイェロー 1， C. I . ァ シッドオレンジ 3， C. I . デイスパースィエロー 42等が挙げられる。
硬化性組成物中の全固形分中に占める （L) 成分の色材の割合は、 通常、 硬化 性組成物中の全固形分量に対して 1〜70重量％の範囲で選ぶこどができる。 こ の範囲の中では、 1 0〜70重量％がより好ましく、 中でも 20〜 60重量％が 特に好ましい。 色材の割合が少なすぎると、 色濃度に対する膜厚が大きくなりす ぎて、 液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。 また、 逆に色材の- 割合が多すぎると、 十分な画像形成性が得られなぐなることがある。 尚、 本発明 の硬化性組成物中の全固形分は、 通常 10重量％以上、 80重量％以下でぁる。 また顔料の分散性の向上、 分散安定性の向上のために顔料誘導体等を添加して も良い。 顔料誘導体としてはァゾ系、 フタロシアニン系、 キナタリ ドン系、 ベン ズイミダゾロン系、 キノフタロン系、 イソインドリノン系、 ジォキサジン系、 ァ ントラキノン系、 インダンスレン系、 ペリレン系、 ペリノン系、 ジケトピロロピ ロール系、 ジォキサジン系等の誘導体が挙げられるが、 中でもキノフタロン系が 好ましい。 顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、 スルホンアミド基及びそ の 4級塩、 フタルイミドメチル基、 ジアルキルアミノアルキル基、 水酸基、 カル ポキシル基、 アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、 ァリール基、 複素 環基等を介して結合したものが挙げられ、 好ましくはスルホン酸基である。 また これら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良い。 顔料誘導体の具体例 としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタ口ンのスルホン酸誘導体、 アントラキノンのスルホン酸誘導体、 キナクリ ドンのスルホン酸誘導体、 ジケト ピロ口ピロールのスルホン酸誘導体、 ジォキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げ られる。 顔料誘導体の添加量は顔料に対して通常 0. 1〜30重量％、 好ましく は 0. 1〜20重量 °/0以下、 より好ましくは 0. 1〜10重量°/0、 さらに好まし くは 0. 1〜5重量 °/0以下である。
[1 - 1 3] (M) 分散剤及び/または分散助剤 '
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用、 或いはブラックマトリックス用と して使用する場合であって、 特に、 前述の （L) 成分の色材として顔料を使用す る際には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、 （M)成分として分 散材及び/または分散助剤を併用する事が好ましい。 中でも、 特に顔料分散剤と して高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好まじい。 高分子分 散剤としては、 例えば、 ウレタン系分散剤、 ポリエチレンイミン系分散剤、 ポリ ォキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、 ポリオキシエチレンダリコールジ工 ステル系分散剤、 ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、 脂肪族変性ポリエステル 系分散剤等を挙げることができる。 このような分散剤の具体例としては、 商品名 で、 EFKA (エフカーケミカルズビーブイ （EFKA) 社製）、 D i s p e r b i k (ビックケミ一社製）、 ディスパロン （楠本化成 （株） 製）、 SOL S PER SE (ゼネ力社製）、 P (信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株） 社製） 等を挙げることができる。 これらの分散剤は、 単独でまたは 2種以上を混 合して使用することができる。 顔料分散剤の含有量は、 感光性着色組成物の固形 分中、 通常 50重量 °/0以下、 好ましくは 30重量。 /0以下である。
また分散助剤として、 一般式（I ) で表される化合物、 （C) 成分のエチレン性 不飽和化合物、 （D) エポキシ化合物、 （K) 他のアルカリ可溶性樹脂などから任 意に選択して、 分散処理の際に用いても良い。 [ 1 - 1 4 ] (N) その他の添加剤
尚、 本発明の硬化性組成物は、 更に、 各種添加剤、 例えば、 ハイドロキノン、 P—メ トキシフエノール、 2 , 6—ジー t—ブチルー; _タレゾール等の熱重合 防止剤を、 硬化性組成物に対して 2重量％以下、 有機又は無機の染顔料からなる 着色剤を同じく 2 0重量0 /0以下、ジォクチルフタレート、ジドデシルフタレ一ト、 トリクレジルホスフエート等の可塑剤を同じく 4 0重量％以下、 三級アミンゃチ オール等の感度特性改善剤を同じく 1 0重量％以下、 色素前駆体を同じく 3 0重 量％以下、 シランカップリング剤を同じく 1 0重量％以下、 の割合で含有してい てもよい。 '
[ 1 - 1 5 ] 総変形量、 負荷時の変位と弾性復元率、 回復率
本発明の硬化性組成物は、 微小硬度計による負荷一除荷試験において、 総変形 量が 1 . 3 5 m以上及び Z又は負荷時の変位が 0 . 2 5 μ mの時の荷重 Νが 0 . 5 0 g f 以下であり、 且つ、 弾性復元率が 5 0 %以上及び Z又は 0復率が 8 0 % 以上である硬化物を形成しうることが特徴である。
例えば、大型液晶画面テレビの液晶表示装置（以下、 「パネル」 と称することが ある。）等に供され'るスぺーサ一は、該パネルの製造工程で、荷重がかかりやすく、- スぺーサ一の総変形量が大きくなる傾向がある。 また、 特に大画面のパネルでは 各部で荷重にムラが起こりやすい。 本発明の硬化性組成物はこのような場合にお いても硬化物 （スぺーサ一） の弾性復元率及ぴ z又は回復率が高いという点で有 意義である。
ここで、 微小高度計による負荷一除荷試験は、 以下のように行われる。
後述の [ 2— 2 ] や公知の方法により形成されたスぺーサーパターンのうち上 断面積が 8 0 ± 1 0 μ πι2であるパターン 1個について、 微小硬度計を用いて測定 される。
スぺーサーパターンの上断面積とは、 以下の面積をいう。 まず、一個のスぺーサーパターンについて、 （株）キーエンス社製超深度カラー
3D形状測定顕微鏡 「VK— 9500」 を用いてスぺーサーパターンの中軸を通 る縦断図をプロファイルする。 プロファイルする位置を図 1に示した。
次に、 プロファイルした図形 （図 2に模式図を示した） の基板面から最高位置 の点 Qまでの高さの 90%の高さにおける、 スぺーサーパターンの図形内の基板 面に平行な直線 AA' の長さを測定する。 この AA' を直径とする円の面積をス ぺーサ一パターンの上断面積とする。 微小硬度計は、 島津製作所社製 （島津ダイナミック超微小硬度計 DUH- W201S) が用いられる。
試験条件は、測定温度 23 °C、直径 50 μ mの平面圧子を使用し、一定速度（ 0. 22 g f / s e c) でスぺーサ一に荷重を加え、 荷重が 5 g f に達したところで 5秒間保持し、 続いて同速度にて除荷を行う。 この試験より求められる荷重一変 位曲線 （図 3に模式図を示した） より、 最大変位 H [max]、 最終変位 H [Last], 負 荷時の変位が 0. 25 μ mの時の過重 N (g f )を測定する。前記最大変位 H [max] を総変形量とする。 '
総変形量は、 好ましくは 1. 4 //m以上、 更に好ましくは 1. 5 μΐη以上であ り、 好ましくは 5 μπι以下、 更に好ましくは 3 μπι以下である。
負荷時の変位がひ. 25 111の時の荷重 は、 好ましくは 0. 45 g f 以下で' あり、 好ましくは 0. l g f 以上である。 - 総変形量が大きすぎる、 及び/又は前記荷重 Nが小さすぎると、 弾性回復率及 ぴノ又は回復率が悪化する。 一方、 総変形量が小さすぎる、 及び/又は前記荷重 Nが大きすぎると、 パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来ない。
また、 弾性復元率、 回復率は、 前記の微小高度計による負荷一除荷試験により 測定された値に基づいて、 それぞれ以下のように計算される。 回復率（％)=H[last]/ (試験前のパターン高さ） X100
弾性復元率 ( ) = (H [max] -H [last] ) /H [max] X 100、 回復率は、 好ましくは 85%以上、 更に好ましくは 90°/。以上である。
弾性復元率は、 好ましくは 60 %以上、 更に好ましくは 80 %以上である。 回復率及び/又は弾性復元率が小さすぎると、 パネルの製造時の荷重のムラに 硬化物が対応出来ない。
本発明の硬化性組成物は、 上記の特徴を有するものであれば、 特にその組成は 限定されるものではないが、 特に、 （A— 1) 一般式 （I ) で表される化合物及び /又は （A— 2) トリスフェノールメタン構造を有する化合物を有することによ り達成される。
[1 - 1 6] 底面断面積と弾性復元率、 回復率 '
または、 本発明の硬化性組成物は、 底面断面積が 24. 5 μ m 2以下であり、 且つ弾性復元率が 50%以上及び/又は回復率が 85%以上である硬化物を形成 しうることが特徴である。
例えば、 携帯電話機の画面用パネル等に供されるスぺーサ一は、 画素が小さい ため、 画像を損ねない様に底面積が小さい。 一方、 携帯電話機等の製品は使用時 等に衝撃を受けやすいため、 荷重がかかりやすい。 本発明の硬化性組成物はこの ような場合においても硬化物 （スぺーサ一） の弾性復元率及び/又は回復率が高 いという点で有意義である。 - ここで、 底面断面積はスぺーサ一等、 本発明の硬化性組成物により形成された 硬化物の基板との接触面積をいい、 光学顕微鏡によるスぺーサーパターンを観察 することにより測定される。 底面断面積は、 好ましくは 20 zm2以下、 更に好 ましくは 1 5 μπι2以下であり、 好ましくは 1 m2以上、 更に好ましくは 5 μπι 2以上である。
底面断面積が大きすぎると、画素の小さい携帯電話機等のパネルには適さない。 一方、 底面断面積が小さすぎると、 十分な弾性復元率及び/又は回復率が得られ ない。
また、 弾性復元率、 回復率は、 前記の微小硬度計による負荷一除荷試験により 測定された値に基づいて、 前記と同様に計算される。 回復率は、 好ましくは 9 0 %以上である。
弾性復元率は、 好ましくは 6 0 %以上、 更に好ましくは 8 0 %以上である。 回復率及び/又は弾性復元率が小さすぎると、 パネルの衝撃等の荷重に硬化物 が対応出来ない。
本発明の硬化性組成物は、 上記の特徴を有するものであれば、 特にその組成は 限定されるものではないが、特に、 （A— 1 ) 一般式 （I ) で表される化合物及ぴ Z又は （Α— 2 ) トリスフェノールメタン構造を有する化合物を有することによ り達成される。
[ 2 ] 硬化性組成物の使用方法 '
本発明の硬化性組成物は、 プリント配線板、 液晶表示素子、 プラズマディスプ レイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、 有機エレクト口ルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜ゃカバーレイ膜、 及び各種電子部品の絶縁被覆層等の硬化物を形成したり、 液晶ディスプレイ等の 液晶パネルに用いられるカラーフィルタの画素、 ブラックマトリ ックス、 オーバ 一コート、 リブ及びスぺーサ一等の硬化物を形成する等、 各用途において公知の 方法により使用することが出来るが、 以下、 特にソルダーレジストとして使用さ れる場合及びスぺーサ一として使用される場合について説明する。 -
[ 2 - 1 ] ソルダーレジス トとしての使用
通常、 ソルダーレジス トが設けられるべき基板上に、 溶剤に溶解或いは分散さ れた硬化性組成物を塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、 溶剤を 乾燥させた後、 膜状に供給された場合には、 必要により露光一現像を行うフォ ト リソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。 或いは予めドライフィル ムレジスト材とした硬化性組成物を定法により基板上に供給し、 必要により露光 —現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。 この ようにして得られた膜状或いはパターン状の硬化性組成物層について、 必要によ り熱硬化処理を行うことにより、 該基板上にソルダーレジスト層が形成される。 [ 2 - 1 - 1 ] 基板
その基板としては、 その上に形成される硬化性組成物層をレーザー光等により 露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてソルダー加工 等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、 銅、 アルミニウム、 金、 銀、 クロム、 亜鉛、 錫、 鉛、 ニッケル等の金属板そのも のであってもよいが、 通常、 例えば、 エポキシ樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ビスマレ イミド榭脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 フエノール樹脂、 メラミン樹脂等の熱硬 化性樹脂、 飽和ポリエステル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリスルホン樹脂、 アクリル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリスチレン樹脂、'ポリ塩化ビュル樹脂、 ポリ ォレフィン樹脂、 弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、 紙、 ガラス、 及び、 アル ミナ、 シリカ、 硫酸バリウム、 炭酸カルシウム等の無機物、 又は、 ガラス布基材 エポキシ樹脂、 ガラス不織布基材エポキシ樹脂、 紙基材エポキシ樹脂、 紙基材フ ュノール樹脂等の複合材料等からなり、 その厚さが 0 . 0 2〜 1 O mm程度の絶 縁性支持体表面に、 前記金属或いは酸化インジウム、 酸化錫、 酸化インジウムド ープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、 圧着ラミネートするか、 金属をス パッタリング、 蒸着、 メツキする等の方法により、 その厚さが 1〜1 0 0 i m程 度の導電層を形成した金属張積層板が、 好ましく用いられる。 '
[ 2 - 1 - 2 ] 基板への供給方法
溶剤に溶解或いは分散された状態で基板上へ供給される場合、従来公知の方法、 例えば、 回転塗布、 ワイヤーバー塗布、 スプレー塗布、 ディップ塗布、 エアーナ ィフ塗布、 ロール塗布、 ブレード塗布、 スクリーン塗布、 及びカーテン塗布等を 用いることができる。 その際の塗布量は、 後述する画像形成、 及びそれに引き続 くソルダー加工等の加工性等の面から、 乾燥膜厚として 5 μ ΐη以上であるのが好 ましく、 1 0 μ πι以上であるのが更に好ましく、 又、 感度等の面から、 2 0 0 /Ζ m以下であるのが好ましく、 1 0 0 以下であるのが更に好ましい。 尚、 その 際の乾燥温度としては、例えば、 3 0〜1 5 0 °C程度、好ましくは 4 0〜1 1 0 °C 程度、 乾燥時間としては、 例えば、 5秒〜 6 0分間程度、 好ましくは 1 0秒〜 3 0分間程度が採られる。
なお、 前記硬化性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、 硬化性 画像形成材を作製した場合には、 前述の如くして前記被加工基板上に形成された 前記硬化性組成物層上に、 硬化性組成物の酸素による重合禁止作用を防止する等 のために、 ポリビニルアルコール、 ポリ ビニノレピロリ ドン、 ポリエチレンォキサ ィ ド、 メチノレセノレロース、 力/レポキシメチノレセノレロース、 ヒ ドロキシメチノレセノレ ロース等の溶液を塗布し乾燥させることにより保護層が形成されてもよい。
またドライフィルムレジスト材として、 基板上へ供給される場合、 従来公知の 方法により行う事が出来る。 具体的には、 前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは 分散させた塗布液として、 仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、 必要に応じて、 形成された硬化性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、 所謂ドライフ イルムレジスト材等とされ、 そのドライフィルムレジスト材の硬化性組成物層側 を、 被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、 被加工 基板上に加熱ラミネートなどの方法により積層することにより、 ¾板上に供給さ れる。
そのドライフィルムレジスト材等として用いられる場合における仮支持フィル ムとしては、 例えば、 ポリエチレンテレフタレートフィルム、 ポリイミ ドフィル ム、 ポリアミ ドイミ ドフィルム、 ポリプロピレンフィルム、 ポリスチレンフィル ム等の従来公知のフィルムが用いられる。 その際、 それらのフィルムがドライフ イルムレジスト材の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものである ときは、 それらの仮支持フィルム上に直接に硬化性組成物塗布液を塗布し乾燥さ せてドライフィルムレジスト材を作製することができ、 又、 それらのフィルムが 耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、 例えば、 ポリテトラフルォロェチレ ンフィルムゃ離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず硬化性組成物層 を形成した後、 その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、 しかる後、 離型性を有するフィルムを剥離することにより、 ドライフィルムレジ スト材を作製することもできる。 また、 塗布液に用いられる溶剤としては、 使用成分に対して十分な溶解度を持 ち、 良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、 例えば、 メチルセ口 ソノレブ、 ェチノレセロソノレブ、 メチノレセロソノレブアセテート、 ェチルセロソノレプア セテート等のセロソルプ系溶剤、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プ ロピレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノブチノレエ一 テノレ、 プロピレングリコ"ノレモノメチノレエーテノレアセテート、 プロピレングリコ ーノレモノエチノレエーテ/レアセテート、 プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ ァセテ一ト、 ジプロヒ。レングリコーノレジメチノレエーテノレ等のプロピレンダリコー ル系溶剤、 酢酸プチル、 酢酸ァミル、 酪酸ェチル、 酪酸プチル、 ジェチルォキサ レート、 ピノレビン酸ェチノレ、 ェチノレー 2—ヒ ドロキシプチレート、 ェチノレアセト アセテート、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 3—メ トキシプロピオン酸メチル等のェ ステル系溶剤、 ヘプタノール、 へキサノール、 ジァセトンアルコール、 フルフリ ルアルコール等のアルコール系溶剤、 シクロへキサノン、 メチルアミルケトン等 のケトン系溶剤、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルビ ロリ ドン等の高極性溶剤、 及びこれらの混合溶剤、 更にはこれらに芳香族炭化水 素を添加したもの等が挙げられる。 溶剤の使用割合は、 硬化性組成物の各成分の 総量に対して、 通常、 重量比で 1〜 2 0倍程度の範囲である。
[ 2 - 1 - 3 ] 露光方法
そして、 硬化性組成物層を被加工基板上に有する硬化性画像形成材は、 その硬 化性組成物層を、 光照射又は加熱により、 好ましくは、 レーザー光を露光光源と して走査露光することにより、 露光される。 この際、 前記保護層等を有する場合 にはその保護層等を有したままでもよく、 或いは剥離した後でもよい。 また前記 ドライフィルムレジスト材により硬化性組成物層が形成されている場合には仮支 持フィルムを有したままでもよく、 或いは剥離した後でもよい。
その露光光源としては、 カーボンアーク灯、 水銀灯、 キセノンランプ、 メタル ハライ ドランプ、 蛍光ランプ、 タングステンランプ、 ハロゲンランプ、 及び、 H e N e レーザー、アルゴンイオンレーザー、 Y A Gレーザー、 H e C dレーザー、 半導体レーザー、 ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、 特に、 波長 域 3 50〜430 nmの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、 そ の中心波長が約 40 5 nmのものであるのが更に好ましい。 具体的には、 405 nmを発振する窒化インジウムガリゥム半導体レーザー等が挙げられる。
また、 レーザー光源による走査露光方法は、 特に限定されるものではないが、 例えば、 平面走査露光方式、 外面ドラム走査露光方式、 内面ドラム走査露光方式 等が挙げられ、 走査露光条件としては、 レーザーの出力光強度を、 好ましくは 1 〜： L 0 OmW、 更に好ましくは 3〜70 mW、 発振波長を、 好ましくは 390〜 430 nm, 更に好ましくは 400〜 420 n m、 ビームスポット径を、 好まし くは 2〜30 μΐη、 更に好ましくは ：〜 20 μπι、 走査速度を、 好ましくは 50 〜 500 mZ秒、 更に好ましくは 100〜 400 mZ秒、 走査密度を、 好ましく は 2, 000 d p i以上、 更に好ましくは 4， 000 d p i以上として、 走査露 光する。
また、 本発明の硬化性組成物は、 前述の光硬化をさせずに、 熱重合開始剤の存 在下に加熱することによつても、 基板上に硬化層を形成することができる。 その 際の加熱条件としては、 通常 80〜250°C、 好ましくは 100〜200°Cの温 度、 通常 10〜1 20分間、 好ましくは 20〜60分間の時間が採られる。
[2- 1 -4] 現像方法 - また、 前記露光後の現像処理は、 好ましくはアルカリ成分と必要により界面活 性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。 そのアルカリ成分としては、 例 えば、 珪酸ナトリゥム、 珪酸カリゥム、 珪酸リチウム、 珪酸アンモニゥム、 メタ 珪酸ナトリウム、 メタ珪酸力リウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 水酸 化リチウム、 炭酸ナトリウム、 重炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 第二燐酸ナト リウム、 第三燐酸ナトリウム、 第二燐酸アンモニゥム、 第三燐酸アンモ-ゥム、 硼酸ナトリウム、 硼酸カリウム、 硼酸アンモユウム等の無機アルカリ塩、 モノメ チルァミン、 ジメチルァミン、 トリメチルァミン、 モノェチルァミン、 ジェチル ァミン、 トリェチルァミン、 モノイソプロピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 モノブチルァミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノー ルァミン、 モノイソプロパノールァミン、 ジイソプロパノールァミン等の有機ァ ミン化合物等が挙げられ、 その 0 . 1 ~ 5重量％程度の濃度で用いられる。
また、 界面活性剤としては、 前記硬化性組成物において挙げたと同様の界面活 性剤が挙げられ、 中で、 ノニオン性、 ァニオン性、 又は両性界面活性剤が好まし く、 特に両性界面活性剤、 就中、 ベタイン型化合物類が好ましい。 尚、 前記界面 活性剤は、 好ましくは 0 . 0 0 0 1〜2 0重量％、 更に好ましくは 0 . 0 0 0 5 ~ 1 0重量％、 特に好ましくは 0 . 0 0 1〜5重量％の濃度で用いられる。
更に、 現像液には、 例えば、 イソプロピルアルコール、 ベンジルアルコール、 ェチノレセロソノレブ、 ブチノレセロソノレブ、 フエ二ノレセロソノレプ、 プロピレングリ コ ール、 ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができ る。 又、 現像液の ρ Ηは、 9 ~ 1 4とするのが好ましく、 1 1〜1 4とするのが 更に好ましい。
なお、 現像は、 通常、 前記現像液に画像形成材を浸漬するか、 画像形成材に前 記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは 1 0 ~ 5 0 °C程度、 更に好ましくは 2 0〜4 0 °C程度の温度で、 5秒〜 1 0分程度の時間でなされる。 又、 現像処理後、 硬化物として形成された画像のレジストとしての耐熱性ゃ耐薬 品性等を向上させるため、 例えば 1 4 0〜1 6 0 °C程度の温度で加熱処理するこ' とが好ましい。
[ 2 - 2 ] スぺーサ一としての使用
通常、 スぺーサ一が設けられるべき基板上に、 溶剤に溶解或いは分散された硬 化性組成物を、 塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、 溶剤を乾燥 させた後、 膜状に供給された場合には、 必要により露光一現像を行うフォトリソ グラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。 その後必要により、 追露光や 熱硬化処理を行うことにより、 該基板上にスぺーサ一が形成される。 [ 2 - 2 - 1 ] 基板への供給方法
本発明の硬化性組成物は、 通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、 基板上へ 供給される。 その供給方法としては、 従来公知の方法、 例えば、 スピナ一法、 ヮ ィヤーパー法、 フローコート法、 ダイコート法、 ローノレコート法、 スプレーコー ト法などによって行うことができる。 中でも、 ダイコート法によれば、 塗布液使 用量が大幅に削減され、 つ、 スピンコート法によった際に付着するミストなど の影響が全くない、 異物発生が抑制されるなど、 総合的な観点から好ましい。 塗 布量は用途により異なるが、 例えばスぺーサ一の場合には、 乾燥膜厚として、 通 常、 0 . 5〜 1 0 μ m、好ましくは 1〜 8 μ m、特に好ましくは 1〜 7 μ mの範囲 である。 また乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたメぺーサ一の高さが、 基板全 域に渡って均一であることが重要である。 ばらつきが大きい場合には、 液晶パネ ルにムラ欠陥を生ずることとなる。 またインクジエツト法ゃ印刷法などにより、 パターン状に供給されても良い。
[ 2 - 2 - 2 ] 乾燥方法 '
基板上に硬化性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、 I Rオーブン、 コンペクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。 また温度を高め ず、 減圧チャンバ一内で乾燥を行う、 減圧乾燥法を組み合わせても良い。 乾燥の 条件は、 溶剤成分の種類、 使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択すること ができる。 乾燥時間は、 溶剤成分の種類、 使用する乾燥機の性能などに応じて、 通常は、 4 0〜 1 3 0 °Cの温度で 1 5秒〜 5分間の範囲で選ばれ、 好ましくは 5 0〜 1 1 0 °Cの温度で 3 0秒〜 3分間の範囲で選ばれる。
[ 2 - 2 - 3 ] 露光方法
露光は、 硬化性組成物の塗布膜上に、 ネガのマスクパターンを重ね、 このマス クパターンを介し、 紫外線または可視光線の光源を照射して行う。 またレーザー 光による走査露光方式によっても良い。 この際、 必要に応じ、 酸素による光重合 性層の感度の低下を防ぐため、 脱酸素雰囲気下や光重合性層上にポリビニルアル コール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。 上記の露光に使 用される光源は、 特に限定されるものではない。 光源としては、 例えば、 キセノ ンランプ、 ハロゲンランプ、 タングステンランプ、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 メタルハライドランプ、 中圧水銀灯、.低圧水銀灯、 カーボンアーク、 蛍光ランプ などのランプ光源や、 アルゴンイオンレーザー、 Y A Gレーザー、 エキシマレー ザ一、 窒素レーザー、 ヘリウム力ドミニゥムレーザー、 青紫色半導体レーザー、 近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。 特定の波長の光を 照射して使用する場合には、 光学フィルタを利用することもできる。
[ 2 - 2 - 4 ] 現像方法 '
上記の露光を行った後、 アル力リ性化合物と必要により界面活性剤とを含む水 溶液、 または有機溶剤を用いる現像によって、 基板上に画像パターンを形成する ことができる。 この水溶液には、 さらに有機溶剤、 緩衝剤、 錯化剤、 染料または 顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 水酸化リチ ゥム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウム、炭酸水素ナトリゥム、炭酸水素力リゥム、 ケィ酸ナトリゥム、ケィ酸力リゥム、メタケイ酸ナトリゥム、 リン酸ナトリゥム、 リン酸カリウム、 リン酸水素ナトリウム、 リン酸水素カリウム、 リン酸二水素ナ トリウム、 リン酸二水素カリウム、 水酸化アンモニゥムなどの無機アルカリ性化 合物や、 モノー .ジーまたはトリエタノールァミン、 モノー 'ジ一またはトリメ チルァミン、 モノー .ジーまたはトリェチルァミン、 モノーまたはジイソプロピ ルァミン、 n—プチルァミン、モノ一 ·ジ一またはトリイソプロパノールァミン、 エチレンィミン、エチレンジィミン、テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド（T MA H)、 コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。 これらのアルカリ性 化合物は、 2種以上の混合物であってもよい。
界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、 ポリ ォキシエチレンアルキルァリールエーテノレ類、 ポリオキシエチレンアルキルエス テル類、 ソルビタンアルキルエステル類、 モノグリセリ ドアルキルエステル類な どのノニオン系界面活性剤、 アルキルベンゼンスルホン酸塩類、 アルキルナフタ レンスルホン酸塩類、 アルキル硫酸塩類、 アルキルスルホン酸塩類、 スルホコハ ク酸エステル塩類などのァニオン性界面活性剤、 アルキルべタイン類、 アミノ酸 類などの両性界面活性剤が挙げられる。
有機溶剤としては、 例えば、 イソプロピルアルコール、 ベンジルアルコール、 ェチノレセ口ソノレブ、 プチノレセ口ソノレブ、 フエ-ノレセ口ソノレブ、 プロピレングリコ ール、 ジアセトンアルコールなどが挙げられる。 有機溶剤は、 単独でも水溶液と 併用して使用できる。
[2-2- 5] 追露光及び熱硬化処理 '
現像の後の基板には、 必要により前記の露光方法と同様な方法により追露光を 行っても良く、 また熱硬化処理を行っても良い。 特に熱硬化処理を施すのが好ま しい。 この際の熱硬化処理条件は、 温度は 100〜280°Cの範囲、 好ましくは 1 50〜250°Cの範囲で選ばれ、 時間は 5〜60分間の範囲で選ばれる。 ぐ実施例 >
以下、 本発明の硬化性組成物に関して、 ソルダーレジスト用及びスぺーサー用 についての具体的な実施例を挙げて説明するが、 本発明はその要旨を越えない限 り、 以下の実施例に限定されるものではない。
[ 1 ] ソルダーレジスト用硬化性組成物
実施例 1〜3、 比較例 1〜2
下記の （A 1) 〜 （A6) 成分の前述の一般式 （I ) で表される化合物及びそ の他の化合物、 （B 1〜B 4) 成分の光重合開始剤、 （C 1) 成分のエチレン性不 飽和化合物、 （D 1)成分のエポキシ化合物、 （E 1)成分のエポキシ硬化剤、 （H 丄〜 H 2 ) 成分の無機充填剤、 （ J 1〜 J 3 ) 成分の増感色素、 及び （X 1 ) 成分 のその他成分を、 表 1に示す配合割合でプロピレンダリコールモノメチルエーテ ルァセテート 100重量部に加えて、 室温で攪拌して塗布液を調液した。 別に、 厚み 35 μ mの銅箔を貼り合わせたポリイミ ド樹脂の銅張積層基板 （厚み 1. 5 mm、 大きさ 25 OmmX 20 Omm) の銅箔表面を、 住友スリーェム社製 「ス コツチブライト SFj を用いて研磨し、 水洗し、 空気流で乾燥させて整面し、 次 いで、 これをオーブンで 60°Cに予熱した後、 その銅張積層板の銅箔上に、 前記 で得られた塗布液を、 乾燥膜厚が 25 μπιとなるように塗布し、 熱風循環式乾燥 炉で 80°Cで 30分間乾燥させて光硬化性画像形成材を作製した。
(A1) 以下の製造例により得られた化合物
50 Om 1の四つ口フラスコに、 9， 9—ビス （4，ーヒ.ドロキシフエ-ノレ） フ ルオレンのジエポキシ化物 （エポキシ当量 23 1) 23 1 g、 2—アタリロイル ォキシェチル琥珀酸 （酸価 260、 共栄化学社製 「H0A— MS」） 21 6 g、 ト リェチルベンジルァンモ二ゥムク口ライ ド 0. 45 g、 及び p—メ トキシフエノ ール 0. l gを仕込み、 25m 1 Z分の速度で空気を吹き込みながら 90〜 1 0 0°Cで加熱溶解させ、 更に、 溶液が白濁した状態で徐々に 1 20°Cまで昇温して 完全溶解させ、 引き続いて透明粘稠になった溶液を酸価が 0. 8KOH ' mgZ gに達するまで 8時間加熱攪拌し続け、 無色透明の反応生成物を得た。 引き続い て、 得られた反応生成物 447 gにセロソルプアセテート 20 gを加えて溶解さ せた後、 1， 2， 3， 6—テトラヒ ドロ無水フタル酸 38 g、 ビフエ-ルテトラ カルボン酸二無水物 73.5 g、及び臭化テトラェチルアンモニゥム 1 gを力 [Iえ、 ' 徐々に昇温して 1 1 0〜1 1 5 °Cで 2時間反応させることにより、 化合物 （A1) を得た。 得られた化合物は、 重量平均分子量が 3， 500、 二重結合当量が 5 6 0のものであった。
(A2) 以下の製造例により得られた化合物
無水琥珀酸 200重量部と市販のペンタエリスリ トールトリアタリレート 5 9 6重量部を、 トリェチルァミン 2. 5重量部、 及びハイドロキノン 0. 25重量 部の存在下に 100°Cで 5時間反応させることにより、 1分子中に 1個の力ルポ キシル基と 2個以上のァクリロイル基を有する多官能ァクリレート 67モル0 /0と ペンタエリスリ トールテトラアタリレート 33モル0 /0とからなる酸価 94の多官 能ァクリレート混合物を得た。 この多官能ァクリレート混合物 597 gを 2—ァ クリロイルォキシェチル琥珀酸 2 1 6 gに代えて用いた外は、 前記 （A1) の製 造例と同様にして、 化合物 （A2) を得た。 得られた化合物は、 重量平均分子量が 3， 000、 二重結合当量が 2 10のものであった。
(A3) 以下の製造例により得られた化合物
前記 （A1) の製造例において、 ビフエニルテトラカルボン酸二無水物 73. 5 gに代えてベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 80. 5 gを用いた外は、 前記 （A1) の製造例と同様にして、 化合物 （A3) を得た。 得られた化合物は、 重量平均分子量が 3， 500、 二重結合当量が 1 89のものであった。
(A4) 以下の製造例により得られた化合物
前記 （A1) の製造例において、 9， 9—ビス （4，一ヒ ドロキシフエニル） フ ルオレンのジエポキシ化物 23 1 gに代えて 9, 9—ビス （4，ーヒ ドロキシ一 3， 一メチルフエニル）フルオレンのジエポキシ化物 23 1 gを用いた外は、前記（A 1) の製造例と同様にして、 化合物 （A4) を得た。 得られた化合物は、 重量平均 分子量が 3, 000、 二重結合当量が 1 8 7のものであった。 '
(A5 ；比較例用） 以下の製造例により得られた化合物
前記 （A1) の製造例において、 2—アタリロイルォキシェチル琥珀酸 21 6 gに代えてァクリル酸 72 gを用いた外は、前記（A 1)の製造例と同様にして、 化合物 （A5) を得た。 得られた化合物は、 重量平均分子量が 3， 200、 二重 結合当量が 41 6のものであった。
(A6 ；比較例用） 下記の構成繰返し単位を有する化合物 （A6) (酸価 100 rag OH/gN 重量平均分子量 5, 000、 二重結合当量が 3 98、 昭和高分子 社製 「PR— 300 J」）
Figure imgf000089_0001
(B 1 ) 1 - (4ーメチルチオフエニル） 一 2—モルホリノー 2—メチループ 口パン一 1一オン
(B 2) 2， 4—ジェチルチオキサントン
(B 3) 2—ヒ ドロキシ一 4一 n—オタタノィノレべンゾフエノン
(B 4) 2, 2 ' —ビス （o—クロ口フエ-ル） 一 4， 4，， 5， 5， 一テトラ フエニノレビィミダゾーノレ .
(C 1 ) ジペンタエリスリ トールへキサァクリレート
(D 1) o—クレゾールノポラック型エポキシ樹脂 （エポキシ価 2 1 6、 ジャ パンエポキシレジン社製 「ェピコ一ト 1 8 0 S 70J)
(E 1) ジシアンジァミ ド
(HI) 硫酸バリ'ゥム ' 二:—'： + ·
( H 2 ) タノレク · · ·
( J 1) 下記の増感色素
( J 2) 下記の増感色素
( J 3) 下記の増感色素
87 差替え用紙 （規則 26)
Figure imgf000090_0001
NC-C2H4
(X 1 ) フタロシアニングリーン [1- 1] 高圧水銀灯露光感度
前記で得られた光硬化性画像形成材について、 以下に示す方法で露光感度を測 定.'じ、 ..結果を表 1に示した。
得られた画像形成材の光硬化性組成物層に、 1 kW超高圧水銀灯を照射-し、 1 重量0 /0炭酸ナトリゥム水溶液を用いて 30°Cで 80秒間現像したときに、 ステツ プ画像が再現される最小露光量 （mj/cm2) を求め感度とした。
[1-2] 基板に対する密着性
更に、 得られた光硬化性画像形成材にっき、 以下に示す方法で、 硬化層の被加 ェ基板に対する密着性、 及びその耐熱性を評価し、 結果を表 1に示した。
得られた画像形成材の光硬化性組成物層に、 1 kW超高圧水銀灯を用いて前記 で求めた最小露光量で照射して全面硬化層を形成した後、 得られた硬化層を 1 5 0でで 60分間加熱処理した後、 J I S D 0202に準拠して、 硬化層上に 1
88 差替え用紙 （規則 26) mm間隔で 100個の桄目状になるようにカッターで切れ目を入れ、 該硬化層上 にセロファンテープ （ニチパン社製） を貼着し、 該テープを剥離したときの硬化 層の剥離桄目数を測定し、 以下の基準で評価した。
A： 100個の桥目のうち、 硬化層の剥離桥目数が 0。
B ： 100個の棑目のうち、 硬化層の剥離桄目数が 1個以上 5個未満。
C ： 100個の桄目のうち、 硬化層の剥離桄目数が 5個以上 10個未満。
D ： 100個の掛目のうち、 硬化層の剥離桥目数が 10個以上。
[1 - 3] 密着性の耐熱性
前記と同様にして 100個の棑目状になるようにカッターで切れ目を入れた後、 表面にフラックス （タムラ化研社製） を塗布し、 次いで、 290°Cのソルダー浴 に 30秒間浸漬した後、 室温に戻す操作を 6回繰り返して行った。 その後、 硬化 層上にセロファンテープを貼着し、 前記と同様にして、 該テープを剥離したとき の硬化層の剥離桄目数を測定し、 同様の基準で評価した。
[1 -4] レーザー露光感度 '
実施例 4 (ソルダーレジスト用硬化性組成物： レーザー露光）
実施例 1〜3と同様にして作製した光硬化性画像形成材について、 露光光源と してレーザー光を用いて以下に示す方法でレーザー露光感度を測定し、 更に、 露 光光源をレーザー光に代えた外は前記と同様にして基板に対する密着性及びその 耐熱性を評価し、 結果を表 1に示した。
得られた画像形成材の光硬化性組成物層を、 直径 7 cmのアルミニウム製シリン ダー上に固定し、 毎分 10〜100回転で回転数を変化させながら、 中心波長 4 05 nm、 レーザー出力 5 mWのレーザー光源 （日亜化学工業社製 「NLHV 5 00 CJ) を用いて、 像面照度 2mW、 ビームスポット径 20 で、 ビーム走査 間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、 次いで、 30°Cの 1重量％炭酸ナト リウム水溶液を現像液として 0. 1 5MP aとなるように吹き付け、 最小現像時 間の 1. 5倍の時間でスプレー現像することにより画像を現出させた。 得られた 画像について、 20 /imの線幅が再現するのに要する露光量を求め、 青紫色レー ザ一に対する感度とした。
[2] ソルダーレジスト用硬化性組成物： ドライフィルムレジス ト
実施例 5〜 7
仮支持フィルムと しての'ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み 1 9 /zm) 上に、 アプリケーターを用いて乾燥膜厚が 25 //mとなる量で塗布し、 90°Cの オーブンで 5分間乾燥させ、 形成された光硬化性組成物層上に、 被覆フィルムと してのポリエチレンフィルム (厚み 25 μΐη) を積層し、 1日放置することによ り ドライフィルムレジスト材を作製した。 次いで、 実施例 1〜3において用いた と同じ銅張積層板の銅箔上に、 得られたドライフィルムレジスト材を、 そのポリ エチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、 ハンド式ロールラミネーターを 用いて、 ロール温度 1 00°C、 ロール圧 0. 3MP a、 ラミネート速度 1. 5 m /分でラミネートすることにより、 銅張積層基板上に光硬化性組成物層が形成さ れた光硬化性画像形成材を作製した。
得られた光硬化性商像形成材の光硬化性組成物層について、 実施例 4における と同様にして、 レーザー露光感度を測定し、 更に、 基板に対する密着性及びその 耐熱性を評価し、 結果を表 1に示した。 -
表 1
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 1 2
(A) Iチレン性不飽和基及び (A1) 100 -. 100 100 100
カルホ'キシル基含有化合物 (A2) 100
(A3)
100
(A4)
硬 (A5) 100
化 (A6) 100
性 100
(B) 重合性開始剤 (B1)
組 12 12 12 12 12 12 12 12 12
(B2) 0.5 0.5 0.5 0.5 . 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 成 (B3)
5 5 5 5
物 (B4)
4 4 4 4
Λ
(C) Iチレン性不飽和化合物 (C1) 50. 50 50 50 50 50 50 50 50
(D) エホ 'キシ化合物 (D1) 20 ： 20 20 20 20 20 20 20 20 里 (E) エホ'キシ硬化剤 (E1) 0.5
部 (H) 無機充填剤 (H1) 30 30 30 30 30 30 30 30 30
V (H2) 15 15 15 15 15 15 15 15 15
( 1 ) 増感色素 (J1) 0.6 0.6
(J2) 0.6
(J3)
0.6
(X) その他 (X1) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 組 露光感度 高圧水銀灯 300 150 300 500 600 成 レ-サ♦-光 15 15 17 13
物
物 基板密着性 耐熱試験前 A A A A A A A C . B 耐熱試驗後 A A A A A A A B
性 D
[3] スぺーサー用硬化性組成物
実施例 8〜 14、 比較例 3〜 4
(A2)、 (A 5) 及び下記 （A8) 〜 （A1 2) 成分の一般式 （I ) で表され る化合物及びその他の化合物、 （B 1) 成分の重合開始剤、 （C 1) 及び （C 2) 成分のエチレン性不飽和化合物、 （F 1) 成分のァミノ化合物、 （I 1) 成分の界 面活性剤、 及ぴ （N 1) 成分の添加剤を、 表 2に示す配合割合でプロピレンダリ コールモノメチルエーテルアセテート 100重量部に加えて、 室温で攪拌して塗 布液を調液した。 得られた塗布液について、 以下に示す方法で保存安定性を評価 し、 結果を表 2に示した。
[3 - 1] 保存安定性
塗布溶液をサンプル瓶中に密封して、 3 5 °Cにて 7曰間保管した場合に、 保管 前後における粘度及び最小現像時間の変化を測定し、 以下の基準で評価した。 〇：粘度変化が士 3 %以内であり、 最小現像時間の変化が士 3 %以内。
△：粘度変化が士 3 %超過であるが、 最小現像時間の変化が土 3 %以内。
X ：粘度変化が ± 3 %以内であるが、 最小現像時間の変化が ± 3 %超過。
(A8) '以下の製造例により得られた化合物 ' -
1, 2, 3， 6—テトラヒ ドロ無水フタル酸 38 g及びビフエニルテトラカル ボン酸二無水物 73. 5 gに代えて、 1， 2， 3， 6—テトラヒドロ無水フタル 酸 1 3 7 gを用いた外は、 前記 （A2) の製造例と同様にして、 化合物 （A8) を得た。 得られた化合物は、 酸価 56、 重量平均分子量が 2， 620、 二重結合 当量が 2 1 6のものであった。
(A9) 以下の製造例により得られた化合物
9， 9一ビス （4， 一ヒ ドロキシフエ二ノレ） フノレオレンのジグリシジノレエーテ ル化物 （エポキシ当量 23 1) 1 00部、 前記 （A2) の製造例において用いた のと同様の無水琥珀酸とペンタエリスリ トールトリアタリレートとの反応混合物 (酸価 90. 5) 273. 2部、 p—メ トキシフエノール 0. 19部、 トリフエ ニルホスフィン 7. 4部、 プロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテート 368部を反応容器に仕込み、 90°Cで酸価が 5mg— KOHZg以下になるま で撹拌した。酸価が目標に達するまで 10時間を要した （酸価 1, 0)。次いで、 上記反応により得られた反応液 80部にプロピレンダリコールモノメチルエーテ ルアセテート 6部を加え、 へキサメチレンジイソシァネート 1. 9部及びジプチ ル錫ジラウレート 0. 01部を添加し、 90°Cで 3時間反応させ、 更にトリメリ ット酸無水物 3. 8部を添加し、 90°Cで 3時間反応させ、 酸価 52、 GPCで 測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 3, 100、二重結合当量が 199の 化合物 （A9) 溶液を得た。
(A10) トリスフ ノールメタン構造を有する樹脂 （S本化薬社製 TCR 1 286、 酸価 101、 .二重結合当量が 31 5、 ジエチレングリコールモノェチル エーテルアセテート溶液） ，
(Al l) 以下の製造例により得られた化合物 （特開平 11-133600号公報中合 成例 3に記載のァクリル樹脂を追試）
冷却管、 撹拌機を備えたフラスコに、 2, 2， 一ァゾビス （2, 4—ジメチルバ レロエトリル） 7重量部、 ジエチレングリ コールジメチルエーテル 200重量部 を仕込んだ。 引き続きスチレン 10重量部、 メタクリル酸 20重量部、 メタタリ ル酸グリシジル 45重量部、 ジシク口ペンタ -ルメタクリレート 25重量部を仕 込み窒素した後、 ゆるやかに攪拌を始めた。 溶液の温度を 70°Cに上昇させ、 こ の温度を 5時間保持し共重合体（Al 1)を含む重合体溶液を得た。 得られた重合 体溶液の固形分濃度は 33%であり、重合体の重量平均分子量は 18, 000であ つた。
(A12) 以下の製造例により得られた化合物
1、 2、 3、 6—テトラヒ ドロ無水フタル酸 38 g及びビフエニルテトラカル ボン酸二無水物 73. 5 gに代えて、 テトラカルボン酸二無水物である新日本理 化社製リカシッド B T— 100 57. 5 g、 1、 2、 3、 6—テトラヒドロ無 水フタル酸 43. 8 gを用いた以外は、 前記 （A2) の製造例と同様にして、 化 合物 （A1 2) を得た。 得られた化合物は、 酸価 5 5、 重量平均分子量が 445 0、 二重結合当量が 208のものであった。
(C 2) 前記一般式 （Vine) で表される （メタ） アタリロイルォキシ基含有ホ スフ ート類 （3本化薬社製 KAYARAD PM21 )
(F 1) メラミン樹脂及びその変性樹脂 （三和ケミカル社製ユカラック E_ 2 1 5 1)
( I I) フッ素系界面活性剤 （大日本インキ化学工業社製メガファック F 47
5)
(N 1) シランカップリング剤 （東レダウコーユング社製 SH6040) 続いて、 表面に I TO幕を形成したガラス基板の該 I TO膜上にスピナ一を用 いて、 前記塗布液を塗布した後、 80°Cで 3分間ホットプレート上で加熱乾燥し て塗膜を形成した。 得られた塗膜に、 直径 5〜20 μιηの円形開口部をそれぞれ 9個ずつ、 及び 5 mm角以上の開口部を有するパターンマスクを用いて、 露光ギ ヤップ 1 50 /xmで、 365 nmでの強度が 3 2 mW/ c m2 である紫外線を用 いて、 露光量が 60mj/cm2 となるよう露光した。 この際の紫外線照射は空 気下で行った。 次いで 2 3 の 0.1%水酸化カリウム水溶液で最小現像時間の 2 倍の時間スプレー現像した後、 純水で 1分間洗浄した。 ここで、 最小現像時間と は、 同現像条件にて、 未露光部が完全に溶解される時間を意味する。 これらの操 作により、 不要な部分を除去してスぺーサーパターンの形成された基板を、 ォー ブン中 230°Cで 30分間加熱し硬化させ、 5 mm角以上の開口部に形成された 膜部分の高さが約 4 であり、 また底面積の異なる複数のスぺーサーパターン を得た。 得られたスぺーサーパターンについて、 以下に示す方法により、 密着性 及び圧縮特性を評価し、 結果を表 2に示した。 [3- 2] 密着性
密着性評価は実施例 8〜 1 1、 比較例 3、 4について行った。
マスク開口径の異なるパターンマスクより得られた底面積の異なるスぺーサー パターンについて、 パターン高さが 3 / m以上であって、 且つ 9個ある同一サイ ズのスぺーサ一パターンのうち 8個以上のパターンが形成されている （即ち、 形 成されるべき 9個のパターンのうち欠落したパターンが 1個以下である）、最小の パターンサイズを密着性とし、 その底面積を表 2に示した。
[3- 3] 圧縮特性：微小硬度計による負荷一除荷試験 （別紙 G)
上記で得られたスぺーサーパターンについて、 （株)'キーエンス社製超深度力ラ 一 3D形状測定顕微鏡 「VK— 9 500」 を用いて、 スぺーサーパターンの中軸 を通る縦断面をプロファイルした。 プロファイルした図形 （図 2に模式図を示し た） の基板面から最高位置の点 Qまでの高さの 90%の高さにおける、 スぺーサ 一パターンの図形内の基板面に平行な直線 AA' の長さを測定した。 次に、 この ΑΑ' を直径とする円の面積をスぺーサーパターンの上断面積とした。
このうち、 上断面積が 80± 10 μπι2であるパターン 1個について、 島津ダ ィナミック超微小硬度計 DUH- W201Sを用いた負荷一除荷試験により、 圧縮特性を 評価した。 試験条件は、 測定温度 23°C、 直径 50 μπιの平面圧子を使用し、 」 定速度 （0. 2 2 g iZ s e c) でスぺーサ一に荷重を加え、 荷重が 5 g f に達 したところで 5秒間保持し、 続いて同速度にて除荷を行う方法とした。 この試験 より求められる荷重一変位曲線（図 3に模式図を示した）より、最大変位 H [max]、 最終変位 H[LaSt]、 回復率（％)=H[laSt]/ (試験前のパターン高さ） X100、.弾性復 元率（％) = (H[max]- H[last])/H[max] X100、 負荷時の変位が 0.25/zmの時の過 重 N (g f ) を求め、 表 2に示した。
[3-4] スぺーサー特性の評価 （パネル評価）
以下に示す方法で液晶セルを作製し、 スぺーサー特性の評価を行った。 2. 5 cm各の無アルカリガラス基板 （旭硝子 （株） 社製 AN— 100) の片 全面に I TO膜を形成した電極基板 Aと、 2. 5 cm角の同ガラス基板の片面中 央部に、 2 mm幅の取り出し電極がつながった 1 cm角の I TO膜を形成した電 極 Bを用意した。
電極基板 A上に各実施例に示した硬化性組成物をスビンコ一ト法により塗布し、 ホットプレート上で 80°C3分加熱し、 中央部の 1 c m各の部分に底面積が 80 /χπι2の円形パターンが格子上に 30個 ZcmX 30個 Zcm = 900個、 等 間隔に並ぶよう設計された露光マスクを用い、 露光ギャップ 1 50 /zmにて露光 した。 照射エネルギーは 60 m JZC m2であった。 つづいて水酸化カリウム水 溶液を用い現像した後、 純水洗浄し、 熱風循環炉内で 230°C 30分焼成した。 焼成後のスぺーサ一高さが 4 mとなるように塗布条件を調整した。 このように して、中央部にスぺーサ一のテス トパターンが形成された電極基板 Aを用意した。 続いて電極基板 Aおよび電極基板 B上にスピンコート法により、 配向膜剤 （日 産化学 （株） 社製サンエバー 7492) を塗布したのち、 ホットプレート上で 1 10°Cで 1分乾燥させた後、 熱風循環炉内で 200°C1時間加熱して、 膜厚 70 nmの塗膜を形成する。 ラビングマシーンを用いて配向処理を施した後、 電極基 板 Bの配向膜を塗布した面の外周上にディスペンサーを用いて、 直径 4 μπιのシ リ力ビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布し、 電極基板 Αのスぺーサ 一テストパターンが形成された面とを、外縁部が 3 mmずれるように対向配置し、 圧着したまま熱風循環炉内で 1 80°C2時間加熱する。
こうして得られた空セルに液晶 （メルク社製 Z L I -479 2) を注入し、 周 辺部を UV硬化型シール剤によって封止しテスト用セルを作製した。
得られた液晶セルに 5 V、 60Hzの交流電圧を印加し、 電極形成部分の電気 光学応答の面内ムラを目視および顕微鏡で観察した。 目視でも顕微鏡でもムラの ない場合を〇、 目視では確認できないが顕微鏡ではムラが確認される場合を△、 目視でムラが確認される場合を Xとし、 結果を表 2に示す。 表 2
性組成物重量組物性硬化（）成物比 実施例 8 実施例 9 実施例 10実施例 11実施例 12実施例 13実施例 14 比較例 3 比較例 4
(A2) 46.95
(A8) 46.95 46.95 46.95
(A9) 46.95
化合物 (A10) 46.95
(A12) 46.95
(A5) 46.95
(A11) 46.95
(B)重合開始剤 (B1) 3 3 3 3 3 3 3 3 3
(C)エチレン性不 (C1) 46.95 46.95 46.95 46.95 46.95 46.95 46.95 46.95 46.95 飽和化合物 (C2) 3 3 3 3 3 3
(F)界面活性剤 (F1) 0.1 0.1 0.1 0:1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(I)ァミノ化合物 (11) 3
(N〉添加剤 (N1) 1 3 保存安定性 厶 〇 〇 Δ 〇 〇 厶 Δ X 組成物全体の二重結合当量 139.0 140.1 141.9 139.1 136.6 155.1 138.5 164.3 205.4 密着性 底面積（/ ΙΎΪ) 12.6 13.8 19.6 22.9 - - 一 16.9 25.8 最大変位
(総変形量） 1.35 1.42 1.39 1.38 1.40. 1.58 1.65 1.30 1.26 H[max](/im)
最終変位
0.55 0.57 0.54 0.55 0.59 0.74 0.80 0.75 0.67 圧縮特性 H[last](jUm)
回復率（<%) 86% 87% 87% 86% 85% 81% 84% 81% 83% 弾性復元率（％) 59% 60% 61% 60% 58% 53% 57% 42% 47% 変位 0.25jt/m時
0.63 0.60 0.62 0.63 0.60 0.41 0.38 0.60 0.56 の荷重 N(gf)
パネル評価 O 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X Δ
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、 本発明の意図と範囲を離れる ことなく様々な変更および変形が可能であることは、 当業者にとって明らかであ る。
なお、 本出願は、 2003年 1 1月 1 1日付けで出願された日本特許出願 （特 願 2003— 380666 )に基づいており、その全体が引用により援用される。 ぐ産業上の利用可能性 >
本発明の硬化性組成物は、 プリント配線板、 液晶表示素子、 プラズマディスプ レイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、 カラーフィルタ、 有機エレク トロルミネッセンス等におけるソルダーレ'ジスト膜ゃカバーレイ膜、 及ぴ各種電子部品の絶縁被覆層の形成に有用であって、 特に、 レーザー光による 直接描画に用いるに好適である。
また本発明の硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、 カラーフィルタ用、 ブラックマトリ ックス用、 オーバーコート用、 リブ用及びス ぺーサ一用硬化性組成物として有用である。

Claims

1. 下記一般式 （I) で表される化合物を含有する事を特徴とする硬化性 組成物。
さ
Figure imgf000101_0001
囲
〔式 （I) 中、 R1は、 置換基を有していても良いアルキレン基、 又は置換基を有 していても良いァリーレン基を示す。 R2は置換基を有していても良い炭素数 5以 上のエチレン性不飽和基含有カルボ-ルォキシ基を示す。 R3、 R4は、 それぞれ 独立して任意の置換基を示す。 nは 0〜1 0の整数である。 4個のベンゼン環は 更に置換基を有していても良い。〕
2. R2が、 下記一般式（Π) で表される炭素数 5以上のエチレン性不飽和 基含有カルボニルォキシ基である請求項 1に記載の硬化性組成物。
Figure imgf000101_0002
〔式（Π) 中、 R7、 R8、 R 9はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、 Y1は任意の 2価基を示す。 式中 *は、 一般式 （I) で表される化合物の一 CH2 一と R2との結合を示す。 〕
3. R3力 水素原子、 下記式 （ffla) で表される置換基、 及び （fflb) で 表される置換基の中から選ばれるものである請求項 1又は 2に記載の硬化性組成 物。
O
II (Ilia)
— C一 R51
〔式 （Ilia) 中、 R51は置換基を有していても良いアルキル基、 置換基を有して いても良いアルケニル基、 置換基を有していても良い'シクロアルキル基、 置換基 を有していても良いシクロアルケニル基、 置換基を有していても良いァリール基 を示す。〕 ; o
II H (Dlb)
-C-N-R52
〔式 （Dlb) 中、 R 52は置換基を有していても良いアルキル基、 置換基を有しで いても良いァルケ-ル基、 置換基を有していても良いシクロアルキル基、 置換基 を有していても良いシクロアルケニル基、 置換基を有していても良いァリール基 を示す。 〕
4. R 4が、 下記一般式 （IV) で表される置換基である請求項 1乃至 3の 何れか 1項に記載の硬化性組成物。 R2— CH2— CH—CH2— (OR1) n-*
I
O (IV)
I
R3
〔式 （IV) 中、 R R2、 R 3及び nは一般式 （I) におけると同義。 式中 *は、 一般式 （I ) で表される化合物の一 O—と R4の結合を示す。 〕
5. 一般式 （I) で表される化合物が、 ビス （ヒドロキシフエ-ル） フル ォレン型ェポキシ化合物より得られる化合物である請求項 1〜 4の何れか 1項に 記載の硬化性組成物。
6. 一般式 （I) で表される化合物が、 ビス （ヒドロキシフエニル） フル オレン型エポキシ化合物に炭素数 5以上のエチレン性不飽和基含有力ルポニルォ キシ基を形成させ、 更に、 多価カルボン酸並びにその無水物、 及びイソシァネー ト基を有する化合物より選ばれる 1以上の化合物を反応させて得られる化合物で ある請求項 1〜 5の何れか 1項に記載の硬化性組成物。 '
7. 更に、 下記の （B) 成分を含有する請求項 1〜6の何れか 1項に記載 の硬化性組成物。
(B) 光重合開始剤及びノ又は熱重合開始剤
8. 更に、 下記の （C) 成分を含有する請求項 1〜 7の何れか 1項に記載 の硬化性組成物。
(C) エチレン性不飽和化合物
9. 更に、 下記の （J) 成分を含有する請求項 1〜8の何れか 1項に記載 の硬化性組成物。
( J) 增感色素
10. 微小硬度計による負荷一除荷試験において、 総変形量が 1. 35 μ m以上及び Ζ又は負荷時の変位が 0. 25 mの時の荷重 Nが 0. 50 g f 以下 であり、 且つ、 弾性復元率が 50° /。以上及び/又は回復率が 80%以上である硬 化物を形成しうることを特徴とする硬化性組成物。
1 1. 底面断面積が 25 μ m2以下であり、 且つ弾性復元率が 50 %以上 及び Z又は回復率が 8 5 %以上である硬化物を形成しうることを特徴とする硬化 性組成物。
1 2. 更に、 トリスフ ノールメタン構造を有する化合物を含有する事を 特徴とする請求項 1 0又は 1 1に記載の硬化性組成物。
1 3. 微小硬度計による負荷一除荷試験において、 総変形量が 1. 3 5 μ m以上及ぴノ又は負荷時の変位が 0. 25 μ mの時の荷重 Νが 0. 50 g f 以下 であり、 且つ、 弾性復元率が 50%以上及び Z又は回復率が 80%以上である硬 化物を形成しうる請求項 1〜 9の何れか 1項に記載の硬化性組成物。
14. 底面断面積が 25 μπι2以下であり、 且つ弾性復元率が 50 %以上 及び/又は回復率が 85 %以上である硬化物を形成しうる請求項 1〜 1 0の何れ か 1項に記載の硬化性組成物。
1 5. 請求項 1〜14の何れか 1項に記載の硬化性組成物を用いて形成さ れた硬化物。 請求項 1 5に記載の硬化物を有するカラーフィルタ 請求項 1 5に記載の硬化物を有する液晶表示装置
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