WO2021125132A1 - カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物 - Google Patents

カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物 Download PDF

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WO2021125132A1
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hydrocarbon
atom
compound
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Inventor
和貴 友田
Original Assignee
株式会社Adeka
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/60—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups having oxygen atoms of carbamate groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used

Definitions

  • the present invention relates to a carbamoyloxime compound.
  • a polymerizable composition such as a photosensitive resin composition is obtained by adding a photopolymerization initiator to a polymerizable compound such as a photosensitive resin, and can be polymerized and cured or developed by irradiation with energy rays (light). Therefore, it is used in photocurable inks, photosensitive printing plates, various photoresists, photocurable adhesives, and the like.
  • Photopolymerization initiators are classified into photoradical generators, photoacid generators, and photobase generators, depending on the active species generated by energy ray (light) irradiation.
  • the photoradical generator has advantages such as a high curing rate and no active species remaining after curing, but has a disadvantage that a layer or the like that blocks oxygen must be provided in the curing of the thin film because the curing is inhibited by oxygen.
  • the photoacid generator has an advantage that it is not inhibited by oxygen, but has a disadvantage that the residual active acid causes the metal substrate to corrode and the resin after curing is modified.
  • Photobase generators are attracting attention because they are less likely to cause problems such as inhibition of curing by oxygen and corrosion by residual active species, but generally have a problem of low sensitivity (low curability) as compared with photoacid generators.
  • Photobase generators are described, for example, in Patent Documents 1 and 2.
  • Patent Document 1 describes a carbamoyloxime compound as a compound having a photobase generating ability.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of generating a highly reactive active species (radical) at the same time as a base.
  • the present invention has achieved the above object by providing the following [1] to [10] after diligent studies.
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a heterocycle-containing group having 2 to 20 carbon atoms, or the hydrocarbon group or the like.
  • hydrocarbon groups, the heterocyclic groups or groups in which they have been replaced by groups selected from Group I have been replaced by divalent groups selected from Group II below.
  • a group X 1 represents -NR 2 R 3 , or a group represented by the following general formula (a) or the following general formula (b).
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent group in which one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group are selected from the following group I.
  • R 2 and R 3 are connected to each other and have a ring having 2 to 10 carbon atoms consisting of a hydrogen atom, a nitrogen atom and a carbon atom, or a ring having 2 to 10 carbon atoms consisting of a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a carbon atom. It may form 10 rings, Group I is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, -OR 4 , -COOR 4 , -CO-R 4 or -SR 4 .
  • R 4 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon in which one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or a hydroxyl group.
  • R 4 represents a group, if R 4 is more present in the group, they may be the same or different and Group II is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR 5- , -NR 5 CO- and -S-.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 5s are present in the group, they may be the same or different.
  • n represents 0 or 1 and represents * Represents a bond.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are independently hydrocarbonized with a hydrogen atom and 1 to 20 carbon atoms, respectively.
  • Represents a hydrogen group, or a group in which one or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group is replaced with a monovalent group selected from Group I above, or the hydrocarbon group or the hydrocarbon group Represents a group in which one or more of the methylene groups in the group replaced by a group selected from Group I has been replaced by a divalent group selected from Group II.
  • R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 15 and R 16 , R 17 and R 18 , and R 19 and R 20 are independently linked to each other from hydrogen, nitrogen and carbon atoms. It may form a ring having 2 to 10 carbon atoms or a ring having 2 to 10 carbon atoms composed of hydrogen atom, oxygen atom, nitrogen atom and carbon atom. * Represents a bond. )
  • a 1 represents an aromatic ring structure having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 31 represents a group represented by the general formula (I).
  • R 32 is a photoradical group having no carbamoyloxime group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a photoradical generating group having no carbamoyloxime group, and a light having no carbamoyloxime group.
  • a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms substituted with a radical generating group, or one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group or the heterocyclic group is monovalent selected from the following group III.
  • Represents a group Group III is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, -OR 34 , -COOR 34 , -CO-R 34 or -SR 34 .
  • R 34 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon in which one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or a hydroxyl group.
  • Group IV is, -O -, - CO -, - COO -, - OCO -, - NR 35 -, - NR 35 CO- or a -S-,
  • R 35 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 35s are present in the group, they may be the same or different.
  • a represents an integer of 1 to 19, when a is an integer of 2 or more, R 31 there are a plurality, may be the same or different and b represents an integer from 1 to 19, and when b is an integer of 2 or more, a plurality of R 32s existing may be the same or different.
  • c represents an integer of 0 to 18, and when c is an integer of 2 or more, a plurality of R 33s existing may be the same or different.
  • a + b + c is 20 or less.
  • a 1 is carbamoyl oxime compound according to the structure represented by the following general formula (III) [2].
  • Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR 41 R 42 , CO, NR 43 or PR 44 .
  • Y 2 represents a single bond, no bond, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, CR 41 R 42 , CO, NR 43 or PR 44 .
  • R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a heterocycle-containing group having 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon group or the complex.
  • Group V is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the photoradical generating group having no carbamoyloxime group is represented by the following general formulas (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf) or (IVg).
  • R 51 represents OR 81 , NR 82 R 83 or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 52 and R 53 independently represent R 81 or OR 81 , respectively. R 52 and R 53 may be combined to form a ring.
  • R 81 , R 82 and R 83 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 55 , R 56 , R 58 , R 59 , R 61 , R 62 , R 64. , R 65 and R 71 represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 54 , R 57 , R 60 , R 63 , R 66 and R 67 each independently represent an arylene group or a single bond having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 68 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 69 and R 70 independently represent R 81 or OR 81 , respectively. * Represents a bond. )
  • the polymerizable composition according to any one of (1) to (5) below.
  • a method for producing a cured product which comprises a step of irradiating the polymerizable composition according to the above [7] or [8] with energy rays.
  • the carbamoyloxime compound of the present invention has a radical generation ability in addition to a high base generation efficiency, and when incorporated into a polymerizable composition as a polymerization initiator, a polymerizable composition containing a conventional photobase generator. It has higher adhesiveness and curability immediately after light irradiation. Therefore, the polymerizable composition containing the carbamoyloxime compound of the present invention is useful as an adhesive.
  • the carbamoyloxime compound of the present invention is a carbamoyloxime compound having a group represented by the above general formula (I) and a photoradical generating group having no carbamoyloxime group in the same molecule.
  • the carbamoyl oxime compound has geometric isomers due to double bonds of oxime, but these are not distinguished. That is, in the present specification, the carbamoyloxime compound of the present invention, and the compound and the exemplified compound which are preferable forms of the compound described later represent a mixture of isomers or one of them, and the isomer having the structure shown may be used. It is not limited.
  • the carbamoyloxime compound of the present invention is also simply referred to as "the compound of the present invention".
  • the photoradical generating group having no carbamoyloxime group means a group other than the carbamoyloxime group that generates a radical by being irradiated with light (active energy) such as ultraviolet rays.
  • the compound of the present invention has at least one photoradical generating group having no carbamoyloxime group in a portion of the molecule other than the group represented by the general formula (I).
  • the carbamoyloxime compound of the present invention has high photobase generation efficiency due to high photodecomposition efficiency by a specific carbamoyloxime group and irreversibility in subsequent base species release.
  • "general formula" may be simply described as "formula”.
  • halogen atom described in the description of the above formula (I), the above formula (II) and the above formula (III) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and 6 to 20 carbon atoms. Of the above, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity and solubility.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an amyl group and an isoamyl.
  • Examples thereof include an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having a structure substituted with a heavy bond or a carbon-carbon triple bond, and a group having about 2 to 8 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of solubility and sensitivity.
  • a compound in which R 1 of the formula (I) is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms is preferable because it has excellent solubility and sensitivity.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms is particularly preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group or a cycloalkylalkyl group.
  • R 33 of the formula (II) is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of solubility.
  • R 33 of the formula (II) is R 43 of NR 43 when A 1 of the formula (II) is a carbazole ring, for example, from the viewpoint of solubility.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms is particularly preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group or a cycloalkylalkyl group.
  • the group represented by R 81 , R 82 and R 83 has one carbon atom.
  • Compounds of 8 to 8, particularly 1 to 3 aliphatic hydrocarbon groups are particularly preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • R 68 in the formula (IVf) is an aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Compounds that are hydrocarbon groups are particularly preferable from the viewpoint of solubility.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a mesityl group, a benzyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group and a biphenyl group.
  • heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms examples include a tetrahydrofuranyl group, a dioxolanyl group, a tetrahydropyranyl group, a morpholic group, a thiazyl group, a furanyl group, a thiophenyl group and a methylthiophenyl group.
  • heterocyclic groups such as hexylthiophenyl group, benzothiophenyl group, pyrrolyl group, pyrrolidinyl group, imidazolyl group, imidazolinyl group, imidazolidinyl group, pyrazolinyl group, pyrazolidinyl group, piperidinyl group and piperazinyl group, and heterocyclic groups thereof.
  • the group and the like can be mentioned.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group or a group in which a heterocyclic group and a hydrocarbon group are bonded.
  • a monovalent heterocyclic group refers to a group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocycle of a heterocyclic compound.
  • a fused ring of a heterocycle and an aromatic ring (indole, etc.) is also included in the heterocycle.
  • the heterocyclic group is a group in which a heterocyclic group and a hydrocarbon group are bonded
  • the heterocyclic group is a group in which one or more hydrogen atoms in the heterocyclic group are substituted with the above aliphatic hydrocarbon group. It may be a group in which one or more hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group are substituted with the heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms of the heterocycle-containing group includes not only the number of carbon atoms of the heterocycle but also the number of carbon atoms derived from the structure other than the heterocycle.
  • R 1, R 2, R 3 , R 11 of formula (a) and Formula (b), R 12, R 13, R 14, R 15, R 16, R 17 in the formula (I), R 18, R 19 and R 20 (hereinafter, also referred to as "R 1 etc.")
  • One or two or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are monovalently selected from the above group I.
  • one or two or more hydrogen atoms in the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, -OR 4 , or -COOR. 4. Examples include groups substituted with -CO-R 4 or -SR 4.
  • the total number of carbon atoms of the group represented by R 1 or the like including the number of carbon atoms of the substituent is 1 to 25. It is preferably present, and particularly preferably 1 to 20. Further, in R 4 , one or more hydrogen atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group are replaced with a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a hydroxyl group.
  • the above represents a group replaced with a divalent group selected from the above group II, and a group having a total number of carbon atoms of 1 to 20 can be mentioned.
  • carbon atoms R 4 is 1-10, more preferably 1-5, particularly preferably 1-3.
  • One or two or more hydrogen atoms in the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 1 etc. in the above formula (I) are replaced with a monovalent group selected from the above group I.
  • one or two or more hydrogen atoms in the heterocycle-containing group having 2 to 20 carbon atoms are a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, -OR 4 , -COOR 4 , -. Examples include groups substituted with CO-R 4 or -SR 4.
  • the total number of carbon atoms represented by R 1 or the like including the number of carbon atoms of the substituent is 2 to 25. Is preferable, and 2 to 20 is particularly preferable.
  • One or two or more above group II of the methylene groups of the groups a hydrocarbon group or which is replaced by a group selected from the group I of the formula (I) having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 etc.
  • the group substituted with the divalent group selected from is the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the group in which the hydrogen atom in the hydrocarbon group is substituted with the group selected from group I. Examples thereof include groups in which one or more methylene groups are substituted with -O-, -CO- , -COO-, -OCO-, -NR 5- , -NR 5 CO- or -S-.
  • R 1 or the like When the hydrocarbon group represented by R 1 or the like or the methylene group of the group in which the group is replaced by the group selected from Group I is replaced by the divalent group selected from Group II, it is represented by R 1 or the like.
  • the total number of carbon atoms in the group is preferably 1 to 25, particularly preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 18.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 5s are present in the group, they may be the same or different.
  • the number of carbon atoms of R 5 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • a group in which one or more of the methylene groups in the group are substituted with -O-, -CO- , -COO-, -OCO-, -NR 5- , -NR 5 CO- or -S-. Can be mentioned.
  • R 1 or the like When the methylene group of the heterocyclic group represented by R 1 or the like or a group in which this is replaced by a group selected from Group I is replaced by a divalent group selected from Group II, the table is represented by R 1 or the like.
  • the total number of carbon atoms of the group to be formed is preferably 2 to 25, particularly preferably 2 to 20, and even more preferably 2 to 18.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 5s are present in the group, they may be the same or different.
  • 18 , R 19 and R 20 may each be connected to each other to form each of the above-mentioned "rings having 2 to 10 carbon atoms consisting of hydrogen atoms, nitrogen atoms and carbon atoms". It is a ring composed of carbon atoms. Examples of a ring consisting of hydrogen atom, nitrogen atom and carbon atom having 2 to 10 carbon atoms include -NR 2 R 3 , -NR 11 R 12 , -NR 13 R 14 , -NR 15 R 16 , and -NR.
  • Examples of the ring containing a nitrogen atom in each of 17 R 18 and -NR 19 R 20 include a pyrrol ring, a pyrrolidine ring, an imidazole ring, an imidazolidine ring, an imidazoline ring, a pyrazole ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a piperazine ring.
  • These rings may have a substituent, and examples of the substituent include the substituents that the heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms may have.
  • the number of carbon atoms 2 to 10 in the "ring having 2 to 10 carbon atoms composed of the above hydrogen atom, nitrogen atom and carbon atom” means the number of carbon atoms constituting the ring.
  • the number of carbon atoms in the above ring including the number of carbon atoms of the substituent is preferably 12 or less, and more preferably 10 or less.
  • 18 , R 19 and R 20 may each be connected to each other to form each of the above-mentioned "rings having 2 to 10 carbon atoms consisting of hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms and carbon atoms" having a ring skeleton. It is a ring composed of an oxygen atom, a nitrogen atom and a carbon atom.
  • Examples of a ring having 2 to 10 carbon atoms consisting of a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a carbon atom include -NR 2 R 3 in the formula (I) and NR 11 R 12 and -NR in the formula (a).
  • rings containing nitrogen atoms in 13 R 14 and -NR 15 R 16 , -NR 17 R 18 , and -NR 19 R 20 in formula (b) morpholin ring, oxazoline ring, oxazoline ring, and oxadiazole, respectively. Rings and the like can be mentioned. These rings may have a substituent, and examples of the substituent include the substituents that the heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms may have.
  • the number of carbon atoms 2 to 10 in the "ring having 2 to 10 carbon atoms consisting of hydrogen atom, oxygen atom, nitrogen atom and carbon atom” means the number of carbon atoms constituting the ring.
  • the number of carbon atoms in the above ring including the number of carbon atoms of the substituent is preferably 12 or less, and more preferably 10 or less.
  • the aromatic ring structure containing an aromatic hydrocarbon ring means a structure containing an aromatic hydrocarbon ring without containing an aromatic heterocycle, for example, a cyclobutadiene ring, a benzene ring, a cyclooctatetraene ring, and a cyclo.
  • Examples thereof include a tetradecaheptaene ring, a cyclooctadecanonaene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a triphenylamine structure, a diphenylsulfide structure and a fluorene ring.
  • the aromatic ring structure containing an aromatic heterocycle means a structure containing an aromatic heterocycle, for example, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, and a pyrimidine ring. , Pyrimidine ring, carbazole ring, indole ring and the like.
  • a is an integer of 1 to 19, when a is an integer of 2 or more, R 31 there are a plurality or different and the same, b is an integer of 1 to 19
  • a plurality of R 32s existing may be the same or different
  • c represents an integer of 0 to 18, and when c is an integer of 2 or more, a plurality of R 32s exist.
  • the existing R 33 may be the same or different, but a + b + c is 20 or less. However, a + b + c is limited to the number that can be bonded in the aromatic ring structure.
  • the compound in which a in the formula (II) is 1 to 3 is preferable because it is excellent in sensitivity when used as a latent base generator or a polymerization initiator, and a is 1 Is more preferred.
  • the compound in which b in the formula (II) is 1 to 3 is preferable because it has excellent sensitivity when used as a latent base generator or a polymerization initiator, and the compound in which b is 1 is more preferable.
  • a compound in which both a and b are 1 is particularly preferable.
  • the compound in which R 32 in the formula (II) is a photoradical generating group having no oxime ester group is preferable because it has excellent sensitivity.
  • the compound in which c in the formula (II) is 0 to 3 is preferable because it is excellent in transparency and sensitivity when used as a latent base generator or a polymerization initiator, and the compound in which c is 0 or 1 is preferable. Especially preferable.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a photoradical generating group having no carbamoyloxime group represented by R 32 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • One or more means a group substituted with a photoradical generating group that does not have a carbamoyloxime group.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which R 32 is substituted with the photoradical generating group or a methylene group in the hydrocarbon group is substituted with a group selected from Group IV, and / or in the group.
  • the total number of carbon atoms of R 32 including the number of carbon atoms of those substituents is preferably 1 to 25 carbon atoms. It is particularly preferably from 20 to 20, and most preferably from 1 to 18.
  • a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms in which R 32 is substituted with the photoradical generating group or a methylene group containing the heterocyclic atom is substituted with a group selected from Group IV, and / or in the group.
  • the hydrogen atom of is a group substituted with a group selected from the group III
  • the total number of carbon atoms of R 32 including the number of carbon atoms of those substituents is preferably 2 to 25, preferably 2 to 20. Is more preferable.
  • a group in which one or more of the hydrogen atoms in the 20 hydrocarbon groups are replaced with a monovalent group selected from the above group III one or two of the hydrogen atoms in these hydrocarbon groups are used. Examples of the above include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, groups substituted with -OR 34 , -COOR 34 , -CO-R 34 or -SR 34.
  • R 33 has a substituent selected from Group III in which a hydrogen atom in a hydrocarbon group is substituted
  • the total number of carbon atoms of R 33 including the substituent is preferably 1 to 25, preferably 1 to 20. More preferably.
  • one or more of the hydrogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the hydrogen atom in the hydrocarbon group is a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a hydroxyl group.
  • One or more represents a group replaced with a divalent group selected from the above group IV, and a group having a total number of carbon atoms of 1 to 20 can be mentioned.
  • the number of carbon atoms of R 34 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • a group in which one or two or more hydrogen atoms in the heterocycle-containing radicals of ⁇ 20 are replaced with monovalent groups selected from the above group III the heterocycle-containing radicals having 2 to 20 carbon atoms are used.
  • Examples include a group in which one or more of the hydrogen atoms of the above are substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, -OR 34 , -COOR 34 , -CO-R 34 or -SR 34 .
  • R 33 has a substituent selected from Group III in which a hydrogen atom in a heterocyclic group is substituted, the total number of carbon atoms of R 33 including the substituent is preferably 1 to 25, and 1 to 20 Is more preferable.
  • R 34 one or two or more of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom in the hydrocarbon group is replaced with a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a hydroxyl group.
  • a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom in the hydrocarbon group is replaced with a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a hydroxyl group.
  • the above represents a group replaced with a divalent group selected from the above group IV, and a group having a total number of carbon atoms of 1 to 20 can be mentioned.
  • the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the methylene in the group in which the hydrogen atom of the hydrocarbon group is replaced by the group III. or one or two of groups, -O -, - CO -, - COO -, - OCO -, - NR 35 -, - NR 35 CO- or -S- include been substituted with.
  • R 33 is a group in which the methylene group in the group of the hydrocarbon group substituted or unsubstituted in Group III is substituted with the group selected in Group IV
  • the total number of carbon atoms of R 33 is 1 to 25. Is preferable, 1 to 20 is more preferable, and 1 to 18 is particularly preferable.
  • R 35 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 35s are present in the group, they may be the same or different.
  • the number of carbon atoms of R 35 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • the above carbon is used.
  • one of methylene groups in the heterocyclic ring-containing group of 2-20 or two or more, -O -, - CO -, - COO -, - OCO -, - NR 35 -, - NR 35 CO- or Examples include groups substituted with —S—.
  • R 33 is a group in which the methylene group in the group of the heterocyclic-containing group substituted or unsubstituted in Group III is substituted with the group selected in Group IV, the total number of carbon atoms of R 33 is 2 to 25. It is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 18, and particularly preferably 2 to 18.
  • R 35 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 35s are present in the group, they may be the same or different.
  • a 1 in the formula (II) is the formula (III) structure
  • a is compound represented by the case of using as a latent base generator or polymerization initiator, the sensitivity is high, the base and the radical generator It is preferable because of its high efficiency.
  • it is a compound represented by the following formula (III-1).
  • any one of R 90 , R 91 , R 92 and R 93 represents a group represented by the general formula (I), and the rest is synonymous with a hydrogen atom or R 33 of the formula (III).
  • One of R 94 , R 95 , R 96 and R 97 represents a group synonymous with R 32 of formula (III), and the rest represents a hydrogen atom or a group synonymous with R 33 of formula (III).
  • Y 1 and Y 2 are synonymous with equation (III).
  • Preferred structures represented by the formulas (III) and (III-1) are a diphenylsulfide structure (Y 1 is a sulfur atom and Y 2 is unbonded) and a fluorene ring (Y 1 is CR 41) because of its high sensitivity.
  • R 42 , Y 2 is a single bond) and a carbazole ring (Y 1 is NR 43 , Y 2 is a single bond), and a fluorene ring or a carbazole ring is particularly preferable.
  • the compound in which Y 2 in the formulas (III) and (III-1) is a single bond is preferable because it has excellent sensitivity when used as a latent base generator or a polymerization initiator.
  • the compound whose structure represented by the formula (III) is a carbazole ring
  • it has high sensitivity even in a long wavelength light source of 365 nm or more, and is used in combination with a pigment or the like. Is also preferable because of its high sensitivity.
  • a compound having a diphenylsulfide structure in the structure represented by the formula (III) is preferable because it has high sensitivity and excellent transparency when used as a latent base generator or a polymerization initiator.
  • a compound having a fluorene ring structure represented by the formula (III) is preferable because it has high sensitivity and excellent transparency when used as a latent base generator or a polymerization initiator.
  • the photoradical generating group having no carbamoyloxime group in the compound of the present invention is not particularly limited, but is represented by any of the above formulas (IVa) to (IVg) because it has a high radical generating ability with respect to ultraviolet rays.
  • the radical to be used is preferred.
  • (IVa) to (IVg) are preferable because of their high sensitivity
  • a compound having a photoradical generating group of formula (IVa) having no carbamoyloxime group is preferable because of its excellent sensitivity, and R 51 in formula (IVa) is OR 81 , NR 82 R 83, or 2 carbon atoms.
  • R 51 in formula (IVa) is OR 81 , NR 82 R 83, or 2 carbon atoms.
  • Compounds having a heterocycle-containing group of about 20 to 20 are more preferable, and compounds in which R 51 in the formula (IVa) is NR 82 R 83 or a heterocycle-containing group having 2 to 20 carbon atoms are particularly preferable.
  • the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 51 in the formula (IVa) is preferably a heterocycle in which one hydrogen atom is removed from the heterocycle containing a nitrogen atom in the ring skeleton.
  • Examples thereof include a group or a group in which the heterocyclic group and a hydrocarbon group are bonded.
  • the heterocycle containing a nitrogen atom in the ring skeleton include an aziridine ring, an azetidine ring, an aziridine ring, an azole ring, an azinan ring, an azepan ring, a morpholine ring, a thiazine ring, and the like.
  • the morpholine ring and the thiazine ring are particularly preferable, and the morpholine ring is particularly preferable.
  • the heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 51 in formula (IVa) a heterocyclic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic ring containing the nitrogen atom in the ring skeleton It is preferable that the nitrogen atom in the ring skeleton is a heterocyclic group bonded to the carbon atom to which R 52 and R 53 in the formula (IVa) are bonded.
  • the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 51 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • the ring formed by R 52 and R 53 in the above formula (IVa) is not particularly limited, and for example, a saturated alicyclic ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, or a cyclooctane ring, and the above aromatics. Examples thereof include a hydrocarbon ring and the above-mentioned aromatic heterocycle.
  • a saturated alicyclic ring is preferable because of its high transparency and high solubility in a solvent, and a cyclohexane ring is particularly preferable because of its high stability of the compound.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 55 , R 56 , R 58 , R 59 , R 61 , R 62 , R 64 , R 65 and R 71 in the above formulas (IVa) to (IVg).
  • examples include, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthrenyl group, a phenyl group substituted with one or more of the above alkyl groups, a biphenylyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like. Be done.
  • the aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • the arylene group having 6 to 20 carbon atoms used in R 54 , R 57 , R 60 , R 63 , R 66 and R 67 in the above formulas (IVa) to (IVg) is an aryl having 6 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a group obtained by removing one hydrogen atom from the group.
  • the arylene group preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon groups represented by R 81 , R 82 and R 83 in the above formulas (IVa) to (IVg) is preferably 1 to 8, preferably 1 to 3. Is particularly preferable.
  • Preferred photoradical generating groups include the following formulas (IVa1) to (IVa5), (IVb1), (IVc1), (IVd1), (IVe1), (IVf1), (IVg1) and (IVh1).
  • the photoradical generating group represented by any of (IVa1) to (IVa5) and (IVf1) is preferable because the sensitivity is high when combined with the group represented by the formula (I).
  • any one of (IVb1), (IVc1), (IVd1), (IVe1), (IVf1) and (IVh1) is used because of its high sensitivity.
  • the photoradical generating group represented by is preferable.
  • carbamoyl oxime compound that binds to the benzene ring in the aromatic ring of 6 to 20 carbon atoms represented by A 1 it is used as a polymerization initiator, low exposure It is preferable because it cures in an amount. Also has an aromatic ring is more benzene rings of 6 to 20 carbon atoms represented by A 1, a group and a photo-radical generating group of the formula (I) are each bonded to another benzene ring The compound is preferable in terms of the stability of the compound and the ease of production.
  • it is a compound represented by the formula (III-1), in which any one of R 91 and R 92 represents a group represented by the formula (I), and any one of R 95 and R 96.
  • a compound having the same meaning as R 32 of the formula (III) is preferable from the viewpoint of ease of production.
  • the compound in which X 1 in the formula (I) is ⁇ NR 2 R 3 is preferable because the compound has high stability, and R 2 and R 3 are linked to each other to form a hydrogen atom, a nitrogen atom and a carbon atom. It is more preferable to form a ring having 2 to 10 carbon atoms or a ring having 2 to 10 carbon atoms consisting of hydrogen atom, oxygen atom, nitrogen atom and carbon atom because the reactivity of the generated base is high. ..
  • R 2 and R 3 are connected to each other to form a ring having 2 to 10 carbon atoms composed of a hydrogen atom, a nitrogen atom and a carbon atom, and form a piperidine ring or a pyrrolidine ring. It is more preferable to have.
  • a compound in which X 1 in the formula (I) is ⁇ NR 2 R 3 and R 2 and R 3 are aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 8 carbon atoms are preferable because they have high solubility.
  • the compound in which R 32 is a photoradical generating group having no carbamoyloxime group is preferable because of its high sensitivity.
  • n in the above formula (I) is 0 is preferable because it has high heat stability.
  • the compound in which n in the above formula (I) is 1 is preferable because it cures at a low exposure amount.
  • carbamoyloxime compound of the present invention examples include the following No. 1 to No. Examples include the compound represented by 181. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • the method for producing the compound of the present invention is not particularly limited, but for example, a known ketone compound and hydroxylamine hydrochloride are reacted in the presence of a base such as pyridine to obtain an oxime compound. Subsequently, the oxime compound is reacted with 4-nitrophenyl chloroformate and then with an amine to obtain the carbamoyl oxime compound of the present invention.
  • a compound in which X 1 is -NR 2 R 3 and is a group represented by the above formula (a) or the above formula (b) can also be produced.
  • a ketone compound in which a ketone group is introduced at an arbitrary position as a raw material a compound in which a group represented by the formula (I) is introduced at an arbitrary position can also be obtained.
  • the oxime compound can also be produced by the method described in Japanese Patent No. 4223071.
  • the carbamoyloxime compound of the present invention is useful as a latent base generator and a polymerization initiator because it efficiently generates bases and radicals by irradiation with light such as ultraviolet rays or heating, and is particularly useful as a latent base generator. Is.
  • the latent base generator of the present invention means a composition containing a compound having a function of efficiently generating a base by irradiating with light such as ultraviolet rays, and its use is as a pH adjuster.
  • Examples include a catalyst using a base.
  • the carbamoyloxime compound of the present invention is useful as a photobase generator and a photoradical polymerization initiator because of its high efficiency of generating bases and radicals by light irradiation among the above-mentioned polymerization initiators, and has a high base generation efficiency. Since it is very expensive, it is particularly useful as a photobase generator.
  • the polymerization initiator of the present invention contains at least one compound of the present invention.
  • the polymerization initiator that can be used in combination with the carbamoyloxime compound represented by the above formula (I) is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known photobase generators and photoradical polymerization initiators.
  • the content of the compound represented by the above formula (I) in the above-mentioned polymerization initiator is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass because the generation efficiency of bases and radicals is high. More preferably, it is 70 to 100% by mass.
  • the polymerizable composition of the present invention contains a polymerization initiator (A) containing at least one compound of the present invention and a polymerizable compound (B).
  • the content of the polymerization initiator (A) is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B).
  • the content of the polymerization initiator (A) is 1 part by mass or more, it is easy to prevent curing failure due to insufficient curing sensitivity. Therefore, when it is 20 parts by mass or less, it volatilizes during light irradiation or heating. It is preferable because it can suppress objects.
  • Examples of the polymerizable compound (B) used in the present invention include a compound having an anionic polymerizable functional group, a compound that is cured by a reaction in which a base acts as a catalyst or a reaction in which a base is added, and a radically polymerizable compound. It is preferably a photosensitive resin that polymerizes and cures by irradiating with energy rays such as ultraviolet rays, or a cured resin that lowers the curing temperature.
  • the anion-polymerizable functional group means a functional group that can be polymerized by a base generated from a photobase generator by an active energy ray such as ultraviolet rays, and for example, an epoxy group, an episulfide group, or a cyclic monomer ( ⁇ -valerolactone, ⁇ -Caprolactam), malonic acid ester and the like.
  • Reactions in which a base acts as a catalyst or a base is added include a urethane bond formation reaction between isocyanate and alcohol, an addition reaction between an epoxy resin and a compound containing a hydroxyl group, and an addition reaction between an epoxy resin and a compound containing a carboxylic acid group.
  • Addition reaction of epoxy resin and thiol compound Michael addition reaction of (meth) acrylic group, dehydration condensation reaction of polyamic acid, hydrolysis / polycondensation reaction of alkoxysilane and the like.
  • Examples of the compound having an anionic polymerizable functional group include epoxy resin, oxetane resin, episulfide resin, cyclic amide (lactam compound), cyclic ester (lactone compound), cyclic carbonate compound, malonic acid ester and the like.
  • Examples of compounds that are cured by a reaction in which a base acts as a catalyst or a reaction in which a base is added include polyamide resin (polynitation reaction by dehydration cyclization), epoxy / hydroxyl group (ring-opening addition reaction), and epoxy / carboxylic acid type.
  • Examples of the compound polymerized by radicals include ethylenically unsaturated compounds. Since it has high reactivity, it is preferable to use a compound that undergoes radical polymerization. These resins may be used alone or in combination of two or more. As a preferable combination, a combination of an epoxy resin and a phenol resin is excellent in that the reaction proceeds quickly and the adhesiveness is good, and a combination of an epoxy resin and a thiol compound and a high reactivity because of excellent low-temperature curability. Therefore, a combination of an ethylenically unsaturated compound and a thiol compound can be mentioned.
  • the epoxy resin may be a compound having an epoxy group and is not particularly limited, but for example, a polyglycidyl ether compound of a mononuclear polyvalent phenol compound such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, fluoroglucosinol; dihydroxynaphthalene, Biphenol, Methylenebisphenol (Bisphenol F), Methylenebis (Orthocresol), Echilidenbisphenol, Isopropyridenebisphenol (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybenzophenone, Isopropyridenebis (Orthocresol), Tetrabromobisphenol A, 1,3 -Bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra ( 4-Hydroxyphenyl) Polyglycidyl ether compound of polynuclear polyvalent phenolic compounds such
  • these epoxy resins may be those internally crosslinked by a prepolymer of terminal isocyanate or those having a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphoric acid ester, etc.). ..
  • a polyvalent active hydrogen compound polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphoric acid ester, etc.
  • those having a glycidyl group are preferable, and those having a bifunctional or higher functional glycidyl group are more preferable, from the viewpoint of excellent curability.
  • the phenol resin is a compound that has a phenolic hydroxyl group and is not classified as the epoxy resin.
  • a phenol resin having two or more hydroxy groups in one molecule is preferable because of its excellent curability, and generally known ones can be used.
  • the phenol resin include bisphenol A type phenol resin, bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolac type phenol resin, glycidyl ester type phenol resin, and aralkyl novolac.
  • the thiol compound has a thiol group and is not classified into the epoxy resin and the phenol resin.
  • the thiol compound is preferably one having two or more thiol groups in one molecule because of its excellent curability.
  • Preferred specific examples of the thiol compound include bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithian, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, and 1,4-bis (mercapto).
  • Methyl) benzene 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-di Mercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiaundecan, 5,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiaundecan, 1,2,6,7 -Tetramercapto-4-thiaheptan, pentaerythrithiol, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, pentaerythritol tetrakis mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate , And trimethylolpropanthris mercapto
  • Particularly preferred compounds are 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptan, pentaerythrithiol, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, and 4 -Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane.
  • the thiol compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned polyamide resin is a compound having an amide group, and is not classified into the above-mentioned epoxy resin, the above-mentioned phenol resin, and the above-mentioned thiol compound.
  • the polyamide resin includes ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride as acid dianhydride.
  • the polyurethane resin is a compound having a urethane group, and is not classified into the epoxy resin, the phenol resin, the thiol compound, the polyamide resin, and the ethylenically unsaturated compound.
  • the polyurethane resin include resins made from polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate, and polyols (polyfunctional alcohols) such as polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols. Can be mentioned.
  • nylon resin examples include resins made from cyclic monomers such as ⁇ -caprolactam and lauryl lactam.
  • polyester resin examples include resins made from cyclic monomers such as ⁇ -valerolactone and ⁇ -propiolactone.
  • the ethylenically unsaturated compound is a compound having an ethylenically unsaturated group, and is not classified into the epoxy resin, the phenol resin, the thiol compound, and the polyamide resin.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, and tetrafluoroethylene; (meth) acrylic acid and ⁇ -chloro.
  • Acrylic acid itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid, cinnamon acid, sorbic acid, mesaconic acid, mono [2- (meth) acryloy Roxyethyl], mono (2- (meth) acrylicyloxyethyl] phthalate, ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, etc.
  • hydroxy Non-functional (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate malate, hydroxypropyl (meth) acrylate malate, dicyclopentadiene malate or polyfunctional (meth) acrylate having one carboxyl group and two or more (meth) acrylicoyl groups.
  • vinyl urethane compounds as compounds, vinyl monomer containing hydroxyl groups, and vinyl epoxy compounds as polyepoxy compounds.
  • the ethylenically unsaturated compound can be used alone or in combination of two or more.
  • Kayarad DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30, R-684 all manufactured by Nippon Kayaku.
  • Aronix M-215, M-350 above, manufactured by Toagosei
  • NK ester A-DPH, A-TMPT, A-DCP, A-HD-N, TMPT, DCP, NPG and HD-N aboveve, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • SPC-1000, SPC-3000 all manufactured by Showa Denko); etc.
  • the polymerizable composition which is any of the combinations (1) to (5) below is preferable because it starts with a radical or a base and the reaction proceeds rapidly and is excellent in curability, and has high initial curability. Therefore, the combination of (2) is preferable, the combination of (4) is preferable because the curing temperature is lowered, and since both characteristics can be obtained, the compound contains all of the epoxy resin, the ethylenically unsaturated compound and the thiol compound. Is particularly preferable.
  • (1) A polymerizable composition containing the polymerization initiator of the present invention and an epoxy resin.
  • a polymerizable composition containing the polymerization initiator of the present invention an epoxy resin and a phenol resin.
  • a polymerizable composition containing the polymerization initiator, epoxy resin and thiol compound of the present invention A polymerizable composition containing the polymerization initiator of the present invention, an ethylenically unsaturated compound and a thiol compound.
  • the content of the polymerizable compound may be an amount suitable for the purpose of use, but in order to prevent curing failure, 50 parts by mass of the solid content (all components other than the solvent) in the polymerizable composition. It is preferable that the content is as described above, 60 parts by mass or more is more preferable, and 70 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the polymerizable composition of the present invention contains an epoxy resin
  • the preferable amount thereof is 10% by mass or more and 90% by mass or less of the components other than the solvent in the composition for curability and adhesive strength. It is preferable in terms of expression, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the preferred amount thereof is 10% by mass or more and 90% by mass or less of the components other than the solvent in the composition. It is preferable from the viewpoint of initial curability, and more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the preferable amount thereof is 10% by mass or more and 60% by mass or less of the components other than the solvent in the composition for curability and reactivity. It is preferable in terms of points, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
  • additives such as an inorganic compound, a coloring material, a latent epoxy curing agent, a chain transfer agent, a sensitizer, and a solvent can be used as optional components.
  • the inorganic compound examples include metal oxides such as nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica and alumina; layered clay minerals, miloli blue and calcium carbonate.
  • metal oxides such as nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica and alumina; layered clay minerals, miloli blue and calcium carbonate.
  • These inorganic compounds are used as, for example, fillers, antireflection agents, conductive materials, stabilizers, flame retardants, mechanical strength improvers, special wavelength absorbers, ink generators and the like.
  • coloring material examples include pigments, dyes, natural pigments and the like. These coloring materials can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the pigment include nitroso compounds; nitro compounds; azo compounds; diazo compounds; xanthene compounds; quinoline compounds; anthraquinone compounds; coumarin compounds; phthalocyanine compounds; isoindolinone compounds; isoindolin compounds; quinacridone compounds; antanthurone compounds; perinone.
  • pigment a commercially available pigment can also be used.
  • Examples of the above dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acrydin dyes, stillben dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, and phthalocyanine dyes.
  • Dyes such as cyanine dyes, and the like, and a plurality of these may be mixed and used.
  • latent epoxy curing agent examples include dicyandiamide, modified polyamines, hydrazides, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, boron trifluoride amine complex salts, imidazoles, guanamines, imidazoles, ureas and melamines. Can be mentioned.
  • a sulfur atom-containing compound is generally used.
  • Alkyliodated compounds such as, trimethylolpropanetris (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mercaptoisobutyrate), hexanedithiol, decandithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthio.
  • Propionate Butanediol Bisthioglycolate, Ethethylene Glycol Bisthioglycolate, Trimethylol Propanetristhioglycolate, Butanediol Bisthiopropionate, Trimethylol Propanetristhiopropionate, Trimethylol Propanetristhioglycolate , Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, the following compound No. Examples thereof include aliphatic polyfunctional thiol compounds such as C1, tris (2-hydroxyethyl) trimercaptopropionate, isocyanurate, and Karenz MT BD1, PE1, NR1 manufactured by Showa Denko.
  • the solvent is a liquid at 25 ° C. and 1 atm, which is not classified into the compound of the present invention and the polymerizable compound, and usually dissolves each of the above components (polymerization initiator (A), polymerizable compound (B), etc.). Or it means a compound that can be dispersed.
  • the solvent examples include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2- Ether solvents such as dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate , Texanol and other ester solvents; ⁇ butyrolactone and other lactone solvents; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoeth
  • Ether ester solvent such as benzene, toluene, xylene; aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, cyclohexane; terpene hydrocarbon oil such as terepine oil, D-lymonen, pinen; mineral Paraffinic solvents such as Spirit, Swazole # 310 (Cosmo Matsuyama Petroleum Co., Ltd.), Solbesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); Halogenization of carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, etc.
  • BTX solvent such as benzene, toluene, xylene
  • aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, cyclohexane
  • terpene hydrocarbon oil such as terepine oil, D
  • Aliphatic hydrocarbon solvent such as chlorobenzene; carbitol solvent; basic solvent such as aniline, triethylamine, pyridine, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone; acetic acid; acetonitrile Carbon disulfide; dimethylsulfoxide; water and the like can be used, and these solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
  • ketones, lactone solvents, ether ester solvents or basic solvents are preferable, and propylene glycol-1-monomethyl is particularly preferable, from the viewpoints of alkali developability, patterning property, film forming property, solubility and handleability.
  • Ether-2-acetate hereinafter, also referred to as "PGMEA"
  • cyclopentanone cyclohexanone
  • ⁇ butyrolactone dimethylformamide
  • the content of the solvent is not particularly limited, each component is uniformly dispersed or dissolved, and the polymerizable composition of the present invention exhibits a liquid or paste suitable for each application.
  • it may be an amount it is usually preferable to contain the solvent in a range in which the amount of the solid content (all components other than the solvent) in the polymerizable composition of the present invention is 10 to 98% by mass.
  • the polymerizable composition of the present invention can also improve the characteristics of the cured product by using an organic polymer.
  • organic polymer include polystyrene, polymethylmethacrylate, methylmethacrylate-ethylacrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and (meth) acrylic acid-methylmethacrylate.
  • Copolymer ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl copolymer, polyvinyl chloride resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, nylon 12, urethane resin, polycarbonate polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated Examples thereof include polyester, phenol resin, and phenoxy resin.
  • its content is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B).
  • a surfactant a silane coupling agent, a melamine compound and the like can be used in combination with the polymerizable composition of the present invention.
  • the surfactant examples include fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl phosphate and perfluoroalkyl carboxylate; anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfates; higher grades. Cationic surfactants such as amine halides and quaternary ammonium salts; nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides; amphoteric surfactants; silicone-based surfactants Surfactants such as activators can be used, and these may be used in combination.
  • fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl phosphate and perfluoroalkyl carboxylate
  • anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfates; higher
  • silane coupling agent for example, a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used, and among them, it has an isocyanate group, a methacryloyl group, or an epoxy group such as KBE-9007, KBM-502, and KBE-403. Silane coupling agents are preferably used.
  • Examples of the melamine compound include all or a part of active methylol groups (CH 2 OH groups) in nitrogen compounds such as (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycol uryl, (poly) methylolbenzoguanamine, and (poly) methylol urea.
  • nitrogen compounds such as (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycol uryl, (poly) methylolbenzoguanamine, and (poly) methylol urea.
  • examples thereof include compounds in which (at least two) are alkyl etherified.
  • examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group and a butyl group, which may be the same or different from each other.
  • the methylol group which has not been alkyl etherized may be self-condensed within one molecule, or may be condensed between two molecules to form an oligomer component as a result.
  • hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycoluryl, tetrabutoxymethylglycoluryl and the like can be used.
  • alkyl etherified melamines such as hexamethoxymethylmelamine and hexabutoxymethylmelamine are preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and difficulty in crystal precipitation from the polymerizable composition.
  • the content of optional components (excluding inorganic compounds, coloring materials, and solvents) other than the polymerization initiator (A) and the polymerizable compound (B) depends on the purpose of use thereof. It is appropriately selected and is not particularly limited, but is preferably 50 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B).
  • the polymerizable composition of the present invention can be made into a cured product by irradiating it with energy rays.
  • the cured product is formed into an appropriate shape according to the application.
  • the polymerizable composition of the present invention is a soda by a known means such as a spin coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, a curtain coater, various types of printing, and immersion. It can be applied on supporting substrates such as glass, quartz glass, semiconductor substrates, metals, paper, and plastics. Further, once applied on a support substrate such as a film, it can be transferred onto another support substrate, and there is no limitation on the application method.
  • an ultra-high pressure mercury lamp such as electromagnetic energy, electron beam, X-ray, radiation, etc. having a wavelength of 2000 angstrom to 7000 angstrom obtained from lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, excimer lamps, sterilization lamps, light emitting diodes, CRT light sources, etc.
  • an ultra-high pressure mercury lamp, a mercury steam arc lamp, a carbon arc lamp, a xenon arc lamp, or the like that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm is preferably used.
  • the laser direct drawing method which forms an image directly from digital information of a computer or the like without using a mask, improves not only productivity but also resolution and position accuracy.
  • the laser light light having a wavelength of 340 to 430 nm is preferably used, but an excimer laser, a nitrogen laser, an argon ion laser, a helium cadmium laser, a helium neon laser, and a krypton ion laser are used.
  • Various semiconductor lasers, YAG lasers and the like that emit light in the visible to infrared region can also be used.
  • a sensitizing dye that absorbs the visible to infrared region is preferably added because of its excellent curability.
  • the polymerizable composition of the present invention it is usually necessary to heat after irradiation with the above energy rays, and heating at about 40 to 150 ° C. is preferable from the viewpoint of curability.
  • the polymerizable composition of the present invention is a photocurable paint or varnish; a photocurable adhesive; a coating agent for metals; a printed substrate; a color display liquid crystal display element such as a color television, a PC monitor, a mobile information terminal, or a digital camera.
  • the polymerizable composition of the present invention can also be used for the purpose of forming a spacer for a liquid crystal display panel and for forming a protrusion for a vertically oriented liquid crystal display element.
  • it is useful as a photosensitive resin composition for simultaneously forming protrusions and spacers for a vertically oriented liquid crystal display element.
  • the above spacers for liquid crystal display panels include (1) a step of forming a coating film of the polymerizable composition of the present invention on a substrate, and (2) energy rays (2) through a mask having a predetermined pattern shape on the coating film. It is preferably formed by a step of irradiating (light), (3) a baking step after exposure, (4) a step of developing a film after exposure, and (5) a step of heating the film after development.
  • the polymerizable composition of the present invention to which a coloring material is added is suitably used as a resist that constitutes each pixel such as RGB in a color filter and a resist for a black matrix that forms a partition wall of each pixel. Further, in the case of a black matrix resist to which an ink repellent is added, it is preferably used for an inkjet color filter partition wall having a profile angle of 50 ° or more.
  • a composition containing a fluorine-based surfactant and a fluorine-based surfactant is preferably used as the ink repellent.
  • the partition wall formed from the polymerizable composition of the present invention partitions on the transferred body, and droplets are applied to the recesses on the partitioned partition by the inkjet method.
  • the optical element is manufactured by the method of forming an image region. At this time, it is preferable that the droplets contain a colorant and the image region is colored. In that case, the optical element manufactured by the above manufacturing method is formed from a plurality of colored regions on the substrate. It has at least a partition wall that separates the pixel group and each colored region of the pixel group.
  • the polymerizable composition of the present invention can also be used as a protective film or insulating film composition.
  • an ultraviolet absorber an alkylation-modified melamine and / or an acrylic-modified melamine, a mono- or bifunctional (meth) acrylate monomer and / or a silica sol containing an alcoholic hydroxyl group in the molecule can be contained.
  • the insulating film is used for the insulating resin layer in a laminate in which an insulating resin layer is provided on a peelable supporting base material.
  • the laminate can be developed with an alkaline aqueous solution, and the thickness of the insulating resin layer is preferably 10 to 100 ⁇ m because it has an excellent balance between insulating properties and curability.
  • the polymerizable composition of the present invention can be used as a photosensitive paste composition by containing an inorganic compound.
  • the photosensitive paste composition can be used to form a fired product pattern such as a partition wall pattern, a dielectric pattern, an electrode pattern and a black matrix pattern of a plasma display panel.
  • Example 1 Synthesis of compound 1 In a 100 ml four-necked flask, 1.0 eq of oxime compound 1 was added. , Dichloromethane (500% by weight of theoretical yield), triethylamine 2.0eq. Was added, and the mixture was stirred on an ice bath at 5 ° C. There, 4-nitrophenyl chloroformate 1.1 eq. Was dissolved in dichloromethane and added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After cooling to 5 ° C. on an ice bath again, piperidine 1.1 eq. Was added dropwise. The mixture was stirred at 45 ° C. for 7 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Example 3 Synthesis of compound 3 In a 100 ml four-necked flask, 1.0 eq of oxime compound 3 was added. , Chloroform (500% by weight of theoretical yield), triethylamine 2.0eq. was added, and the mixture was stirred on an ice bath at 5 ° C. There, 4-nitrophenyl chloroformate 1.1 eq. Was dissolved in chloroform (500% by weight of the theoretical yield) and added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After cooling to 5 ° C. on an ice bath again, dibutylamine 1.1eq. Was added dropwise.
  • A-1 Compound 1 A'-2: 1- (4-((4-nitrophenyl) thio) phenyl) -2-(((piperidin-1-carbonyl) oxy) imino) dodecane-1-one (carbamoyl photobase generator)
  • A'-3 Omnirad819 (manufactured by IGM Resins)
  • B Dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • C EP-4100E (manufactured by ADEKA)
  • D Pentaerythritol-Tetrakis (3-mercaptobutyrate) (PE-1, manufactured by Showa Denko KK)
  • E N, N-dimethylformamide
  • the compounds of the present invention are excellent as polymerization initiators capable of curing various compositions, as a single initiator component can cause a curing reaction between an anion curable component and a radically polymerizable component. Is obvious.

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Abstract

本発明の課題は、反応性に富んだ活性種（ラジカル）を塩基と同時に発生可能な化合物を提供することにある。　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される基と、カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基と、を同一分子内に有するカルバモイルオキシム化合物を提供する。本発明のカルバモイルオキシム化合物は、重合開始剤及び潜在性塩基発生剤として有用である。本発明の化合物を重合開始剤として重合性組成物に組み込んだ場合、従来の光塩基発生剤を含有する重合性組成物よりも、接着性及び光照射直後の硬化性が高い。（式中の記号の定義は明細書を参照。＊は結合手を表す。）

Description

カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
　本発明は、カルバモイルオキシム化合物に関する。
　一般に、感光性樹脂組成物等の重合性組成物は、感光性樹脂等の重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）照射により重合硬化、又は現像させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト、光硬化性接着剤等に用いられている。
　光重合開始剤は、エネルギー線（光）照射により発生する活性種の違いで、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤に分けられる。光ラジカル発生剤は、硬化速度が速く、硬化後に活性種が残存しない等の長所がある一方、酸素による硬化阻害が起こるため薄膜の硬化においては酸素を遮断する層等を設けなければならないという短所がある。光酸発生剤は、酸素による阻害を受けないという長所がある一方、活性種の酸が残存することで金属基板を腐食させたり、硬化後の樹脂を変性させたりする等の短所がある。光塩基発生剤は、前記の酸素による硬化阻害及び残存活性種による腐食といった問題を生じにくいため注目されているが、概して光酸発生剤と比較すると低感度（低硬化性）という問題がある。光塩基発生剤は、例えば特許文献１及び２に記載されている。このうち、特許文献１には光塩基発生能を有する化合物としてカルバモイルオキシム化合物が記載されている。
ＵＳ２０１５／０６４６２３Ａ１ 特開２０１３－１６３６７０号公報
　しかし従来のカルバモイルオキシム化合物は、光照射により発せられる塩基種の反応性が低く、初期硬化性が不十分であることから、接着剤等の用途で使用することが難しいとされてきた。本発明の課題は反応性に富んだ活性種（ラジカル）を塩基と同時に発生可能な化合物を提供することにある。
　本発明は、鋭意検討の末、下記〔１〕～〔１０〕を提供することにより、上記目的を達成したものである。
〔１〕下記一般式（Ｉ）で表される基と、カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基と、を同一分子内に有するカルバモイルオキシム化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環含有基、又は、該炭化水素基若しくは該複素環含有基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が下記群Iから選ばれる一価の基に置き換えられた基を表すか、或いは、
該炭化水素基、該複素環含有基又はこれらが群Iから選ばれる基に置き換えられた基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群IIから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、
　Ｘ１は、－ＮＲ２Ｒ３、又は下記一般式（ａ）若しくは下記一般式（ｂ）で表される基を表し、
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は該炭化水素基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が下記群Iから選ばれる一価の基に置き換えられた基を表すか、或いは、
該炭化水素基又は該炭化水素基が群Iから選ばれる基に置き換えられた基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群IIから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、
　Ｒ２とＲ３は、互いに連結して、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環、又は水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環を形成していてもよく、
　群Iは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ４、－ＣＯＯＲ４、－ＣＯ－Ｒ4又は－ＳＲ4であり、
　Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は該炭化水素基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは水酸基で置換された炭素原子数１～２０の基を表すか、或いは、
該炭化水素基又は該炭化水素基がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは水酸基で置換された基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群IIから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、基中にＲ4が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　群IIは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ５－、－ＮＲ５ＣＯ－及び－Ｓ－であり、
　Ｒ５は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、基中にＲ５が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　ｎは、０又は１を表し、
＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は該炭化水素基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が上記群Iから選ばれる一価の基に置き換えられた基を表すか、或いは
該炭化水素基又は該炭化水素基が群Iから選ばれる基に置き換えられた基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群IIから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、　
　Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、及びＲ１９とＲ２０は、それぞれ独立に、互いに連結して、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環、又は水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環を形成していてもよく、
　＊は結合手を表す。）
〔２〕下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する〔１〕に記載のカルバモイルオキシム化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ａ１は、炭素原子数６～２０の芳香族環構造を表し、
　Ｒ３１は、前記一般式（Ｉ）で表される基を表し、
　Ｒ３２は、カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基、カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基で置換された炭素原子数１～２０の炭化水素基、カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基で置換された炭素原子数２～２０の複素環含有基、又は該炭化水素基若しくは該複素環含有基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が下記群IIIから選ばれる一価の基に置き換えられた基を表すか、或いは、
該炭化水素基、該複素環含有基又はこれらが群IIIから選ばれる基に置き換えられた基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群IVから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、
　Ｒ３３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環含有基、又は該炭化水素基若しくは該複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が下記群IIIから選ばれる一価の基に置き換えられた基を表すか、或いは、
該炭化水素基、該複素環含有基又はこれらが群IIIから選ばれる基に置き換えられた基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群IVから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、
　群IIIは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ３４、－ＣＯＯＲ３４、－ＣＯ－Ｒ３４又は－ＳＲ３４であり、
　Ｒ３４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は炭化水素基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは水酸基で置換された炭素原子数１～２０の基を表すか、或いは、
該炭化水素基又は該炭化水素基がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは水酸基で置換された基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群IVから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、基中にＲ３４が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、　
　群IVは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３５－、－ＮＲ３５ＣＯ－又は－Ｓ－であり、
　Ｒ３５は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、基中にＲ３５が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　ａは１～１９の整数を表し、ａが２以上の整数の場合、複数存在するＲ３１は、同一であっても異なっていてもよく、
　ｂは１～１９の整数を表し、ｂが２以上の整数の場合、複数存在するＲ３２は、同一であっても異なっていてもよく、
　ｃは０～１８の整数を表し、ｃが２以上の整数の場合、複数存在するＲ３３は、同一であっても異なっていてもよいが、
　ａ＋ｂ＋ｃは２０以下である。）
〔３〕Ａ１が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造である〔２〕に記載のカルバモイルオキシム化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ４１Ｒ４２、ＣＯ、ＮＲ４３又はＰＲ４４を表し、
　Ｙ２は、単結合、無結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ４１Ｒ４２、ＣＯ、ＮＲ４３又はＰＲ４４を表し、
　Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環含有基、該炭化水素基又は該複素環含有基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が下記群Vから選ばれる一価の基に置き換えられた基を表すか、該炭化水素基、該複素環含有基又はこれらが群Vから選ばれる基で置換された基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換えられた基を表し、
　群Vは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は炭素原子数２～２０の複素環基である。）
〔４〕前記カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基が下記一般式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＩＶｅ）、（ＩＶｆ）又は（ＩＶｇ）で表される基である前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のカルバモイルオキシム化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＩＶｅ）、（ＩＶｆ）及び（ＩＶｇ）中、
Ｒ５１は、ＯＲ８１、ＮＲ８２Ｒ８３又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に、Ｒ８１又はＯＲ８１を表し、
Ｒ５２とＲ５３は結合して環を形成していてもよく、
Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ７１は、炭素原子数６～２０のアリール基を表し、
Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ６０、Ｒ６３、Ｒ６６及びＲ６７は、それぞれ独立に、炭素原子数６～２０のアリーレン基又は単結合を表し、
Ｒ６８は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｒ６９及びＲ７０は、それぞれ独立に、Ｒ８１又はＯＲ８１を表し、
＊は、結合手を表す。）
〔５〕上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のカルバモイルオキシム化合物を含有する潜在性塩基発生剤。
〔６〕上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のカルバモイルオキシム化合物を含有することを特徴とする重合開始剤。
〔７〕　上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のカルバモイルオキシム化合物及び重合性化合物を含有する重合性組成物。
〔８〕下記（１）～（５）の何れかである前記重合性組成物。
（１）〔６〕に記載の重合開始剤及びエポキシ樹脂を含有する重合性組成物。
（２）〔６〕に記載の重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含有する重合性組成物。
（３）〔６〕に記載の重合開始剤、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含有する重合性組成物。
（４）〔６〕に記載の重合開始剤、エポキシ樹脂及びチオール化合物を含有する重合性組成物。
（５）〔６〕に記載の重合開始剤、エチレン性不飽和化合物及びチオール化合物を含有する重合性組成物。
〔９〕上記〔７〕又は〔８〕に記載の重合性組成物より得られる硬化物。
〔１０〕上記〔７〕又は〔８〕に記載の重合性組成物にエネルギー線を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
　本発明のカルバモイルオキシム化合物は、高い塩基発生効率に加えてラジカル発生能も有しており、重合開始剤として重合性組成物に組み込んだ場合、従来の光塩基発生剤を含有する重合性組成物よりも、接着性及び光照射直後の硬化性が高い。このことから本発明のカルバモイルオキシム化合物を含有する重合性組成物は接着剤として有用である。
　以下、本発明の好ましい実施形態について、詳細に説明する。以下に記載した好ましい構成は全て、何の制限なく、２つ以上又は３つ以上組み合わせることが可能である。
　なお、本明細書において、特に断りがない場合、炭素原子数Ｎ１～Ｎ２の炭化水素基や炭素原子数Ｎ３～Ｎ４の複素環含有基中の水素原子が炭素原子を含有する置換基に置換された基については、当該置換基の炭素原子数を含めて当初規定の炭素原子数Ｎ１～Ｎ２、Ｎ３～Ｎ４の規定内であることが好ましいものとする（Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４は明細書に記載の数値である）。
　本発明のカルバモイルオキシム化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される基とカルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基と、を同一分子内に有するカルバモイルオキシム化合物である。上記カルバモイルオキシム化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
　すなわち、本明細書において、本発明のカルバモイルオキシム化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である化合物及び例示化合物は、異性体の混合物又はどちらか一方を表しており、示した構造の異性体に限定するものではない。
　以下、本発明のカルバモイルオキシム化合物を単に、「本発明の化合物」ともいう。なお、カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基とは、紫外線などの光（活性エネルギー）を照射されることで、ラジカルを発生するカルバモイルオキシム基以外の基を意味する。本発明の化合物は、カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基を、分子中の一般式（Ｉ）で表される基を除く部分に少なくとも一つ有する。本発明のカルバモイルオキシム化合物は、特定のカルバモイルオキシム基による光分解効率の高さと、続いて起こる塩基種遊離における不可逆性とに起因した高い光塩基発生効率を有する。
　なお、以下「一般式」は単に「式」と記載する場合がある。
　本発明において式（Ｉ）で表される基を複数有する場合、Ｒ１，ｎ、Ｘ１やそれらの説明に使用されるＲ２～Ｒ５が複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。同様にカルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基を複数有する場合、その説明に使用されるＲ５１～Ｒ８１はそれぞれ複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（Ｉ）、上記式（ＩＩ）及び上記式（ＩＩＩ）の説明において記載された、各上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　上記式（Ｉ）、上記式（ａ）、上記式（ｂ）、上記式（ＩＩ）、上記式（ＩＩＩ）並びに上記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＩＶｅ）、（ＩＶｆ）及び（ＩＶｇ）の説明において記載された、各上記炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基が感度や溶解性の観点から特に好ましい。
　上記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ－アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；及びシクロヘキシルメチル基等シクロアルキルアルキル基、並びにこれらの基の炭素－炭素一重結合を、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合に置換した構造である不飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられ、炭素原子数２～８程度のものが、溶解性や感度の観点から特に好ましい。
　特に式（Ｉ）のＲ１が炭素原子数２～８の脂肪族炭化水素基である化合物は溶解性や感度に優れ、好ましい。炭素原子数２～８の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数２～８のアルキル基、シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基であることが特に好ましい。
　また、式（ＩＩ）のＲ３３が炭素原子数２～８の脂肪族炭化水素基である化合物は、溶解性の点から特に好ましい。特に、式（ＩＩ）のＲ３３が、例えば式（ＩＩ）のＡ１がカルバゾール環である場合におけるＮＲ４３のＲ４３であることが溶解性の点で好ましい。炭素原子数２～８の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数２～８のアルキル基、シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基であることが特に好ましい。
　また、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＩＶｅ）、（ＩＶｆ）及び（ＩＶｇ）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３で表される基が炭素原子数１～８、特に１～３の脂肪族炭化水素基である化合物は感度の点から特に好ましい。また、式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩＩ－１）で表される化合物におけるＲ３２が式（ＩＶｆ）である場合に、式（ＩＶｆ）中のＲ６８が炭素原子数２～８の脂肪族炭化水素基である化合物は溶解性の点から特に好ましい。
　上記炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ベンジル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基及びビフェニル基等が挙げられる。
　上記式（Ｉ）、上記式（ＩＩ）、上記式（ＩＩＩ）並びに上記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＩＶｅ）、（ＩＶｆ）及び（ＩＶｇ）の説明に記載された、各上記炭素原子数２～２０の複素環含有基としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリル基、チアジル元、フラニル基、チオフェニル基、メチルチオフェニル基、ヘキシルチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基及びピペラジニル基等の複素環基並びにこれらの複素環基を含有する基などが挙げられる。具体的には複素環含有基とは、複素環基又は複素環基と炭化水素基が結合した基である。複素環基とは一価の場合、複素環化合物の複素環から一つ水素原子を除いた基を指す。複素環と芳香族環の縮合環（インドール等）も複素環に含まれる。複素環含有基が複素環基と炭化水素基が結合した基である場合、複素環含有基は複素環基における水素原子の１つ又は２つ以上を上記脂肪族炭化水素基で置換した基であってもよく、また上記脂肪族炭化水素基における水素原子の１つ又は２つ以上を上記複素環基で置換した基であってもよい。複素環含有基が複素環以外の構造を有する場合、複素環含有基の炭素原子数は複素環の炭素原子数のみならず複素環以外の構造に由来する炭素原子数も含むものである。
　上記式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、式（ａ）及び式（ｂ）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０（以下、「Ｒ１等」とも記載する）表される炭素原子数１～２０の炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が上記群Iから選ばれる一価の基に置き換えられた基としては、上記炭素原子数１～２０の炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ４、－ＣＯＯＲ４、－ＣＯ－Ｒ４又は－ＳＲ４で置換された基が挙げられる。Ｒ１等で表される炭化水素基が群Ｉから選ばれる置換基を有する場合、該置換基の炭素原子数を含めたＲ１等で表される基全体の炭素原子数が１～２５であることが好ましく、１～２０であることが特に好ましい。また、Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、該炭化水素基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは水酸基で置換された炭素原子数１～２０の基を表すか、又は、該炭化水素基又は該炭化水素基がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは水酸基で置換された基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群IIから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、全体の炭素原子数が１～２０である基が挙げられる。Ｒ４の炭素原子数は1～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることが特に好ましい。
　上記式（Ｉ）中のＲ１等で表される炭素原子数２～２０の複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が上記群Iから選ばれる一価の基に置き換えられた基としては、上記炭素原子数２～２０の複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ４、－ＣＯＯＲ４、－ＣＯ－Ｒ４又は－ＳＲ４で置換された基が挙げられる。Ｒ１等で表される複素環含有基が群Ｉから選ばれる置換基を有する場合、該置換基の炭素原子数も含めたＲ１等で表される全体基の炭素原子数が２～２５であることが好ましく、２～２０であることが特に好ましい。
　上記式（Ｉ）のＲ１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基又はこれが群Iから選ばれる基に置き換えられた基のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群IIから選ばれる二価の基に置き換えられた基としては、上記炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は該炭化水素基中の水素原子が群Ｉから選ばれる基で置換された基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ５－、－ＮＲ５ＣＯ－又は－Ｓ－で置換された基が挙げられる。Ｒ１等で表される炭化水素基又はこれが群Iから選ばれる基に置き換えられた基のメチレン基が上記群IIから選ばれる二価の基に置き換えられている場合、Ｒ１等で表される基全体の炭素原子数は、１～２５であることが好ましく、１～２０であることが特に好ましく、1～１８であることが更に好ましい。また、Ｒ５は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、基中にＲ５が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５の炭素原子数は1～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることが特に好ましい。
　上記式（Ｉ）中のＲ１等で表される炭素原子数２～２０の複素環含有基又はこれが群Iから選ばれる基に置き換えられた基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群IIから選ばれる二価の基に置き換えられた基としては、上記炭素原子数２～２０の複素環含有基又は該複素環含有基中の水素原子が群Ｉから選ばれる基で置換された基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ５－、－ＮＲ５ＣＯ－又は－Ｓ－で置換された基が挙げられる。Ｒ１等で表される複素環含有基又はこれが群Iから選ばれる基に置き換えられた基のメチレン基が上記群IIから選ばれる二価の基に置き換えられている場合、Ｒ１等で表される基全体の炭素原子数が２～２５であることが好ましく、２～２０であることが特に好ましく、２～１８であることが更に好ましい。また、Ｒ５は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、基中にＲ５が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　なお、本明細書において、炭化水素基又は複素環含有基において複数のメチレン基が群II又は群IVから選ばれる基で置換されている場合、群II又は群IVから選ばれる２つの基が互いに隣り合わないように置換されることが好ましい。
　上記式（Ｉ）、上記式（ａ）及び上記式（ｂ）の説明に記載したＲ２とＲ３、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０のそれぞれが互いに連結して形成してもよい各上記「水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環」は、環の骨格を窒素原子及び炭素原子で構成する環である。当該水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環の例としては、－ＮＲ２Ｒ３、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＮＲ１３Ｒ１４、－ＮＲ１５Ｒ１６、－ＮＲ１７Ｒ１８、及び－ＮＲ１９Ｒ２０のそれぞれにおける窒素原子を含めた環として、ピロール環、ピロリジン環、イミダゾール環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、上記炭素原子数２～２０の複素環含有基が有していてもよい置換基が挙げられる。「上記水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環」における炭素原子数２～１０とは環を構成する炭素原子数を意味する。当該環が置換基を有する場合、置換基の炭素原子数を含めた上記の環の炭素原子数は１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
　上記式（Ｉ）、上記式（ａ）及び上記式（ｂ）の説明に記載したＲ２とＲ３、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０のそれぞれが互いに連結して形成してもよい各上記「水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環」は、環の骨格を酸素原子、窒素原子及び炭素原子で構成する環である。当該水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環の例としては、式（Ｉ）における－ＮＲ２Ｒ３、式（ａ）におけるＮＲ１１Ｒ１２及び－ＮＲ１３Ｒ１４並びに式（ｂ）における－ＮＲ１５Ｒ１６、－ＮＲ１７Ｒ１８、及び－ＮＲ１９Ｒ２０のそれぞれにおける窒素原子を含めた環として、モルホリン環、オキサゾール環、オキサゾリン環、オキサジアゾール環等が挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、上記炭素原子数２～２０の複素環含有基が有していてもよい置換基が挙げられる。「水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環」における炭素原子数２～１０とは環を構成する炭素原子数を意味する。当該環が置換基を有する場合、置換基の炭素原子数を含めた上記の環の炭素原子数は１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
　上記Ｒ４又はＲ３４で表される炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基で置換された炭素原子数１～２０の基とは、上記炭素原子数１～２０の炭化水素基の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基で置換された基を意味する。
　式（ＩＩ）中のＡ１で表される炭素原子数６～２０の芳香族環構造とは、芳香族環を含有する炭素原子数６～２０の構造を意味し、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を含む基である。
　芳香族炭化水素環を含む芳香族環構造とは、芳香族複素環を含まず芳香族炭化水素環を含有する構造を意味し、例えば、シクロブタジエン環、ベンゼン環、シクロオクタテトラエン環、シクロテトラデカヘプタエン環、シクロオクタデカノナエン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニルアミン構造、ジフェニルスルフィド構造及びフルオレン環等が挙げられる。
　芳香族複素環を含む芳香族環構造とは、芳香族複素環を含有する構造を意味し、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、カルバゾール環、及びインドール環等が挙げられる。
　式（ＩＩ）中、ａは１～１９の整数を表し、ａが２以上の整数の場合、複数存在するＲ３１は、同一であっても異なっていてもよく、ｂは１～１９の整数を表し、ｂが２以上の整数の場合、複数存在するＲ３２は、同一であっても異なっていてもよく、ｃは０～１８の整数を表し、ｃが２以上の整数の場合、複数存在するＲ３３は、同一であっても異なっていてもよいが、ａ＋ｂ＋ｃは２０以下である。但しａ＋ｂ＋ｃは芳香族環構造において結合可能な数を上限とする。本発明のカルバモイルオキシム化合物においては、式（ＩＩ）中のａが、１～３である化合物は、潜在性塩基発生剤又は重合開始剤として用いた場合、感度に優れることから好ましく、ａが１である化合物が、より好ましい。式（ＩＩ）中のｂが、１～３である化合物は、潜在性塩基発生剤又は重合開始剤として用いた場合、感度に優れることから好ましく、ｂが１である化合物が、より好ましい。ａ及びｂがともに１である化合物が、特に好ましい。本発明のカルバモイルオキシム化合物においては、式（ＩＩ）中のＲ３２が、上記オキシムエステル基を有さない光ラジカル発生基である化合物は、感度に優れることから好ましい。
　式（ＩＩ）中のｃが、０～３である化合物は、潜在性塩基発生剤又は重合開始剤として用いた場合、透明性及び感度に優れることから好ましく、ｃが０又は１である化合物が特に好ましい。
　上記Ｒ３２で表されるカルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基で置換された炭素原子数１～２０の炭化水素基とは、炭素原子数１～２０の炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基で置換された基を意味する。Ｒ３２が前記光ラジカル発生基で置換された炭素原子数１～２０の炭化水素基又は該炭化水素基中のメチレン基が群IVから選ばれる基で置換されるか、及び／又は基中の水素原子が群IIIから選ばれる基で置換された基である場合、それら置換基の炭素原子数を含めたＲ３２全体の炭素原子数は、炭素原子数１～２５であることが好ましく、１～２０であることが特に好ましく、１～１８であることが最も好ましい。
　上記Ｒ３２で表されるカルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基で置換された炭素原子数２～２０の複素環含有基とは、炭素原子数２～２０の複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基で置換された基を意味する。Ｒ３２が前記光ラジカル発生基で置換された炭素原子数２～２０の複素環含有基又は該複素環含有中のメチレン基が群IVから選ばれる基で置換されるか、及び／又は基中の水素原子が群IIIから選ばれる基で置換された基である場合、それら置換基の炭素原子数を含めたＲ３２全体の炭素原子数は、２～２５であることが好ましく、２～２０であることがより好ましい。
　上記式（ＩＩ）中のＲ３２で表されるカルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基で置換された炭素原子数１～２０の炭化水素基又はＲ３３で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が上記群IIIから選ばれる一価の基に置き換えられた基としては、これらの炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ３４、－ＣＯＯＲ３４、－ＣＯ－Ｒ３４又は－ＳＲ３４で置換された基が挙げられる。
　Ｒ３３が炭化水素基中の水素原子を置換した群IIIから選ばれる置換基を有する場合、置換基を含めたＲ３３全体の炭素原子数が１～２５であることが好ましく、１～２０であることがより好ましい。また、Ｒ３４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は、該炭化水素基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基で置換された炭素原子数１～２０の基を表すか、又は該炭化水素基又は該炭化水素基がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基で置換された基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群IVから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、全体の炭素原子数が１～２０である基が挙げられる。Ｒ３４の炭素原子数は1～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることが特に好ましい。
　上記式（ＩＩ）中のＲ３２で表されるカルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基で置換された炭素原子数２～２０の複素環含有基又はＲ３３で表される炭素原子数２～２０の複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が上記群IIIから選ばれる一価の基に置き換えられた基としては、上記炭素原子数２～２０の複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ３４、－ＣＯＯＲ３４、－ＣＯ－Ｒ３４又は－ＳＲ３４で置換された基が挙げられる。
　Ｒ３３が複素環含有基中の水素原子を置換した群IIIから選ばれる置換基を有する場合、置換基を含めたＲ３３全体の炭素原子数が１～２５であることが好ましく、１～２０であることがより好ましい。また、Ｒ３４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は該炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基で置換された炭素原子数１～２０の基を表すか、或いは、該炭化水素基又は該炭化水素基がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基で置換された基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群IVから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、全体の炭素原子数が１～２０である基が挙げられる。
　上記式（ＩＩ）中のＲ３２又はＲ３３で表される上記炭素原子数１～２０の炭化水素基又は該炭化水素基が群IIIで置き換えられた基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群IVから選ばれる二価の基に置き換えられた基としては、上記炭素原子数１～２０の炭化水素基又は該炭化水素基の水素原子が群IIIで置き換えられた基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３５－、－ＮＲ３５ＣＯ－又は－Ｓ－で置換された基が挙げられる。Ｒ３３が群IIIで置換又は非置換の炭化水素基の基中のメチレン基を群IVで選ばれる基で置換した基である場合、Ｒ３３全体の炭素原子数は、１～２５であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、１～１８であることが特に好ましい。また、Ｒ３５は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、基中にＲ３５が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３５の炭素原子数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることが特に好ましい。
　上記式（ＩＩ）中の炭素原子数２～２０の複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群IVから選ばれる二価の基に置き換えられた基としては、上記炭素原子数２～２０の複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３５－、－ＮＲ３５ＣＯ－又は－Ｓ－で置換された基が挙げられる。Ｒ３３が群IIIで置換又は非置換の複素環含有基の基中のメチレン基を群IVで選ばれる基で置換した基である場合、Ｒ３３全体の炭素原子数は、２～２５であることが好ましく、２～２０であることがより好ましく、２～１８であることが特に好ましい。また、Ｒ３５は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、基中にＲ３５が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　特に、上記式（ＩＩ）のＡ１が、上記式（ＩＩＩ）で表される構造である化合物は、潜在性塩基発生剤又は重合開始剤として用いた場合、感度が高く、塩基及びラジカルの発生効率が高いことから好ましい。特に好ましくは、下記の式（ＩＩＩ－１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ９０、Ｒ９１、Ｒ９２及びＲ９３のうちいずれか一つが前記一般式（Ｉ）で表される基を表し、残りが、水素原子又は式（ＩＩＩ）のＲ３３と同義である基を表す。
　Ｒ９４、Ｒ９５、Ｒ９６及びＲ９７のうちいずれか一つが式（ＩＩＩ）のＲ３２と同義である基を表し、残りが水素原子又は式（ＩＩＩ）のＲ３３と同義である基を表す。Ｙ１及びＹ２は式（ＩＩＩ）と同義である。）
　式（ＩＩＩ）及び式（ＩＩＩ－１）で表される好ましい構造としては、感度が良いことからジフェニルスルフィド構造（Ｙ１が硫黄原子、Ｙ２が無結合）、フルオレン環（Ｙ１がＣＲ４１Ｒ４２、Ｙ２が単結合）及びカルバゾール環（Ｙ１がＮＲ４３、Ｙ２が単結合）が挙げられ、フルオレン環又はカルバゾール環が特に好ましい。
　式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ－１）中のＹ２が、単結合である化合物は、潜在性塩基発生剤又は重合開始剤として用いた場合、感度に優れることから好ましい。
　式（ＩＩＩ）中のＹ２が、無結合である場合、下記式（ＩＩＩ’）で表される基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｙ１は、式（ＩＩＩ）中のＹ１と同様である。）
　式（ＩＩＩ）で表される構造が、カルバゾール環である化合物は、潜在性塩基発生剤又は重合開始剤として用いた場合、３６５ｎｍ以上の長波長光源においても感度が高く、顔料等と併用しても感度が高いことから好ましい。
　式（ＩＩＩ）で表される構造が、ジフェニルスルフィド構造である化合物は、潜在性塩基発生剤又は重合開始剤として用いた場合、感度が高く、透明性に優れることから好ましい。
　式（ＩＩＩ）で表される構造が、フルオレン環である化合物は、潜在性塩基発生剤又は重合開始剤として用いた場合、感度が高く、透明性に優れることから好ましい。
　本発明の化合物におけるカルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基は、特に制限はされないが、紫外線に対してラジカル発生能が高いことから、上記式（ＩＶａ）～（ＩＶｇ）の何れかで表される基が好ましい。
　上記式（ＩＶａ）～（ＩＶｇ）の何れかで表される基において、（ＩＶａ）及び（ＩＶｆ）は、高感度であることから好ましく、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）及び（ＩＶｅ）は、長波長の紫外線に対して感度が高いことから好ましい。
　カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基が式（ＩＶａ）である化合物は、感度に優れることから好ましく、式（ＩＶａ）中のＲ５１が、ＯＲ８１、ＮＲ８２Ｒ８３又は炭素原子数２～２０の複素環含有基である化合物がより好ましく、式（ＩＶａ）中のＲ５１が、ＮＲ８２Ｒ８３又は炭素原子数２～２０の複素環含有基である化合物は特に好ましい。
　式（ＩＶａ）中のＲ５１で表される炭素原子数２～２０の複素環含有基としては、好ましくは、環骨格中に窒素原子を含有する複素環から水素原子を一つ除いた複素環基又は当該複素環基と炭化水素基が結合した基が挙げられる。環骨格中に窒素原子を含有する複素環としては、アジリジン環、アゼチジン環、アゾリジン環、アゾール環、アジナン環、アゼパン環、モルホリン環及びチアジン環等が挙げられ、ラジカル発生効率に優れることから、特にモルホリン環及びチアジン環が好ましく、特にモルホリン環が好ましい。式（ＩＶa）中のＲ５１で表される炭素原子数２～２０の複素環含有基は好ましくは、環骨格中に窒素原子を含有する複素環から水素原子を一つ除いた複素環基であることが好ましく、特に環骨格中の窒素原子が式（ＩＶａ）中のＲ５２及びＲ５３が結合する炭素原子に対して結合した複素環基であることが好ましい。Ｒ５１で表される炭素原子数２～２０の複素環含有基の炭素原子数は２～１０であることが好ましい。
　上記式（ＩＶa）中のＲ５２とＲ５３が形成する環としては、特に制限はないが、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等の飽和脂肪環、上記芳香族炭化水素環、上記芳香族複素環等が挙げられるが、透明性が高く、溶剤への溶解性が高いことから飽和脂肪環が好ましく、化合物の安定性が高いことから特にシクロヘキサン環が好ましい。
　上記式（ＩＶａ）～（ＩＶｇ）におけるＲ５５、Ｒ５６、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ７１で表される炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスレニル基、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。当該アリール基の炭素原子数は６～１０が好ましい。
　上記式（ＩＶａ）～（ＩＶｇ）におけるＲ５４、Ｒ５７、Ｒ６０、Ｒ６３、Ｒ６６及びＲ６７に用いられる炭素原子数６～２０のアリーレン基としては上記炭素原子数６～２０のアリール基より、水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。当該アリーレン基の炭素原子数は６～１０が好ましい。
　溶媒溶解性等の点から、上記式（ＩＶａ）～（ＩＶｇ）におけるＲ８１、Ｒ８２及びＲ８３で表される炭化水素基の炭素原子数は１～８であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。
　好ましい光ラジカル発生基として、下記式（ＩＶａ１）～（ＩＶａ５）、（ＩＶｂ１）、（ＩＶｃ１）、（ＩＶｄ１）、（ＩＶｅ１）、（ＩＶｆ１）、（ＩＶｇ１）及び（ＩＶｈ１）が挙げられる。この中でも式（Ｉ）で表される基と組み合わせた場合の感度が高いことから（ＩＶａ１）～（ＩＶａ５）及び（ＩＶｆ１）の何れかで表される光ラジカル発生基が好ましい。３６５ｎｍ以上の長波長域の紫外光を含む光源を用いる場合、前記の感度が高いことから、（ＩＶｂ１）、（ＩＶｃ１）、（ＩＶｄ１）、（ＩＶｅ１）、（ＩＶｆ１）及び（ＩＶｈ１）の何れかで表される光ラジカル発生基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（Ｉ）で表される基が、Ａ１で表される炭素原子数６～２０の芳香族環中のベンゼン環と結合するカルバモイルオキシム化合物は、重合開始剤として用いた場合、低露光量で硬化するため好ましい。またＡ１で表される炭素原子数６～２０の芳香族環が複数のベンゼン環を有し、式（Ｉ）で表される基と光ラジカル発生基とがそれぞれ別のベンゼン環に結合している化合物は、化合物の安定性及び製造容易性の点で好ましい。特に好ましくは、式（ＩＩＩ－１）で表される化合物であり、中でもＲ９１及びＲ９２のいずれか一つが式（Ｉ）で表される基を表し、Ｒ９５及びＲ９６のいずれか一つが式（ＩＩＩ）のＲ３２と同義である化合物が製造容易性の観点から好ましい。
　また、式（Ｉ）中のＸ１が－ＮＲ２Ｒ３である化合物は化合物の安定性が高いため好ましく、Ｒ２とＲ３が、互いに連結して、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環又は水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環を形成していることが、発生塩基の反応性が高いことからより好ましい。
　特に、Ｒ２とＲ３が、互いに連結して、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環を形成していることが好ましく、ピペリジン環又はピロリジン環を形成していることが更に好ましい。
　また、式（Ｉ）中のＸ１が－ＮＲ２Ｒ３であって、Ｒ２及びＲ３が炭素原子数２～８の脂肪族炭化水素基である化合物は、溶解性が高いため好ましい。
　また式（ＩＩＩ）及び式（ＩＩＩ－１）においてＲ３２がカルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基である化合物は感度が高いため好ましい。
　上記式（Ｉ）中のｎが０である化合物は、熱に対する安定性が高いため好ましい。
　上記式（Ｉ）中のｎが１である化合物は、低露光量で硬化するため好ましい。
　本発明のカルバモイルオキシム化合物の具体例としては、以下のＮｏ．１～Ｎｏ．１８１で表される化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記本発明の化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、公知であるケトン化合物と塩酸ヒドロキシルアミンとをピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより、オキシム化合物を得る。続いて、オキシム化合物に、クロロギ酸４－ニトロフェニルを反応させ、次いでアミンを反応させることにより、本発明のカルバモイルオキシム化合物が得られる。
　使用するアミンを変更することで、Ｘ１が－ＮＲ2Ｒ3、上記式（ａ）又は上記式（ｂ）で表される基である化合物も製造できる。
　任意の位置にケトン基が導入されたケトン化合物を原料とすることで、任意の位置に式（Ｉ）で表される基が導入された化合物を得ることもできる。
　オキシム化合物は、特許第４２２３０７１号公報に記載の方法でも製造できる。
　本発明のカルバモイルオキシム化合物は、紫外線等の光照射又は加熱によって効率的に塩基及びラジカルを発生することから、潜在性塩基発生剤及び重合開始剤として有用であり、特に潜在性塩基発生剤として有用である。
　本発明の潜在性塩基発生剤とは、紫外線などの光を照射することにより、効率よく塩基を発生する機能を有した化合物を含有する組成物を意味し、その用途としては、ｐＨ調整剤、塩基を利用した触媒等が挙げられる。
　また、本発明のカルバモイルオキシム化合物は、上記重合開始剤の中でも、光照射による塩基及びラジカルの発生効率が高いことから、光塩基発生剤及び光ラジカル重合開始剤として有用であり、塩基発生効率が非常に高いことから、特に光塩基発生剤として有用である。
　本発明の重合開始剤は、本発明の化合物を少なくとも１種含有する。上記式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物と併用することができる重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、従来既知の光塩基発生剤及び光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　上記重合開始剤中における上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、塩基及びラジカルの発生効率が高いことから、好ましくは１～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％であり、更に好ましくは、７０～１００質量％である。
　本発明の重合性組成物は、本発明の化合物を少なくとも１種含有する重合開始剤（Ａ）、及び重合性化合物（Ｂ）を含有するものである。
　重合開始剤（Ａ）の含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。重合開始剤（Ａ）の含有量が、１質量部以上であることで、硬化感度不足による硬化不良を防止しやすいため好ましく、２０質量部以下とすることで、光照射時又は加熱時の揮発物を抑制できるため好ましい。
　本発明で用いられる重合性化合物（Ｂ）としては、アニオン重合性官能基を有する化合物、塩基が触媒として作用する反応又は塩基が付加する反応により硬化する化合物、及びラジカル重合性化合物が挙げられ、紫外線等のエネルギー線を照射することにより重合して硬化する感光性樹脂又は硬化温度が低温化する硬化樹脂であることが好ましい。上記アニオン重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって光塩基発生剤から発生する塩基により重合しうる官能基を意味し、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、環状モノマー（σ－バレロラクトン、ε－カプロラクタム）、マロン酸エステル等が挙げられる。塩基が触媒として作用する反応又は塩基が付加する反応としては、イソシアネートとアルコールによるウレタン結合形成反応、エポキシ樹脂と水酸基を含有する化合物の付加反応、エポキシ樹脂とカルボン酸基を含有する化合物の付加反応、エポキシ樹脂とチオール化合物の付加反応、（メタ）アクリル基のマイケル付加反応、ポリアミック酸の脱水縮合反応、アルコキシシランの加水分解・重縮合反応等が挙げられる。
　アニオン重合性官能基を有する化合物としては例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エピスルフィド樹脂、環状アミド（ラクタム系化合物）、環状エステル（ラクトン系化合物）、環状カーボネート系化合物、マロン酸エステル等が挙げられる。塩基が触媒として作用する反応又は塩基が付加する反応により硬化する化合物としては、例えば、ポリアミド樹脂（脱水環化によるポリイミド化反応）、エポキシ・水酸基系（開環付加反応）、エポキシ・カルボン酸系（開環付加反応）、エポキシ・チオール系（開環付加反応）、エポキシ・酸無水物系（開環重縮合）、シアネートエステル（トリアジン環化反応）、シアネートエステル・エポキシ系（環化反応）、シアネートエステル・マレイミド系（架橋共重合）、オキセタン・水酸基系（開環付加反応）、オキセタン・カルボン酸系（開環付加反応）、オキセタン・チオール系（開環付加反応）、オキセタン・酸無水物系（開環重縮合）、エピスルフィド・水酸基系（開環付加反応）、エピスルフィド・カルボン酸系（開環付加反応）、エピスルフィド・チオール系（開環付加反応）、エピスルフィド・酸無水物系（開環重縮合）アクリル・チオール系（マイケル付加反応）、メタクリル・チオール系（マイケル付加反応）、アクリル・アミン系（マイケル付加反応）、メタクリル・アミン系（マイケル付加反応）、カルボン酸・水酸基系（ポリエステル化反応）、カルボン酸・アミン系（ポリアミド化反応）、イソシアネート・水酸基系（ポリウレタン化反応）、イソシアネート・チオール系(ポリチオウレタン化反応)、アルコキシシラン系（加水分解・重縮合）等が挙げられる。ラジカルにより重合する化合物としては、エチレン性不飽和化合物が挙げられる。反応性が高いことからラジカル重合する化合物を使用することが好ましい。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい組合せとして、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組合せ、低温硬化性に優れることから、エポキシ樹脂とチオール化合物の組合せ、反応性が高いことからエチレン性不飽和化合物とチオール化合物の組合せが挙げられる。
　上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニトリル－ブタジエン共重合物、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
　上記エポキシ樹脂の中では、硬化性に優れる点から、グリシジル基を有するものが好ましく、２官能以上のグリシジル基を有するものがより好ましい。
　上記フェノール樹脂は、フェノール性水酸基を有しており、かつ上記エポキシ樹脂に分類されない化合物である。フェノール樹脂としては、硬化性に優れることから１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び、水酸基含有シリコーン樹脂類が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記チオール化合物は、チオール基を有し、上記エポキシ樹脂及び上記フェノール樹脂に分類されない化合物である。上記チオール化合物としては、硬化性に優れることから１分子中に２個以上のチオール基を有するものが好ましい。
　チオール化合物の好ましい具体例としては、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ビス（２－メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートが挙げられる。
　特に好ましい化合物は、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、及び４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンである。
　チオール化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記ポリアミド樹脂は、アミド基を有する化合物であり、上記エポキシ樹脂、上記フェノール樹脂及び上記チオール化合物に分類されない化合物である。上記ポリアミド樹脂としては、酸二無水物として、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３－ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を、ジアミンとして、（ｏ－，ｍ－若しくはｐ－）フェニレンジアミン、（３，３’－若しくは４，４’－）ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノンノン、（３，３’－若しくは４，４’－）ジアミノジフェニルメタン等を原料とする樹脂が挙げられる。
　上記ポリウレタン樹脂は、ウレタン基を有する化合物であり、上記エポキシ樹脂、上記フェノール樹脂、上記チオール化合物、上記ポリアミド樹脂及び下記エチレン性不飽和化合物に分類されない化合物である。上記ポリウレタン樹脂としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール（多官能アルコール）とを原料とする樹脂等が挙げられる。
　また、上記ナイロン樹脂としては、ε－カプロラクタム、ラウリルラクタム等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
　また、上記ポリエステル樹脂としては、δ－バレロラクトン、β―プロピオラクトン等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
　上記エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、上記エポキシ樹脂、上記フェノール樹脂、上記チオール化合物及び上記ポリアミド樹脂に分類されない化合物である。上記エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
　エチレン性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記エチレン性不飽和化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ－１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０、Ｒ－６８４（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ－２１５、Ｍ－３５０（以上、東亞合成製）；ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ、Ａ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業製）；ＳＰＣ－１０００、ＳＰＣ－３０００（以上、昭和電工製）；等が挙げられる。
　下記（１）～（５）の組み合わせの何れかである重合性組成物は、ラジカル又は塩基を開始種とし、速やかに反応が進行する点や硬化性に優れることから好ましく、初期硬化性が高いことから（２）の組み合わせが好ましく、硬化温度が低下することから（４）の組み合わせが好ましく、更に両方の特性を得られることから、エポキシ樹脂、エチレン性不飽和化合物及びチオール化合物をすべて含むものが特に好ましい。
（１）本発明の重合開始剤及びエポキシ樹脂を含有する重合性組成物。
（２）本発明の重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含有する重合性組成物。
（３）本発明の重合開始剤、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含有する重合性組成物。
（４）本発明の重合開始剤、エポキシ樹脂及びチオール化合物を含有する重合性組成物。
（５）本発明の重合開始剤、エチレン性不飽和化合物及びチオール化合物を含有する重合性組成物。
　重合性化合物の含有量は、その使用目的に応じて適した量であればよいが、硬化不良を防ぐため、重合性組成物中の固形分（溶剤以外の全成分）の内、５０質量部以上となるように含有させることが好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が特に好ましい。特に本発明の重合性組成物が、エポキシ樹脂を含有する場合、その好ましい量としては組成物のうち溶媒以外の成分中、１０質量％以上９０質量％以下であることが硬化性や接着力の発現の点で好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。特に本発明の重合性組成物が、エチレン性不飽和化合物を含有する場合、その好ましい量としては組成物のうち溶媒以外の成分中、１０質量％以上９０質量％以下であることが硬化性や初期硬化性の点で好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。特に本発明の重合性組成物が、チオール化合物を含有する場合、その好ましい量としては組成物のうち溶媒以外の成分中、１０質量％以上６０質量％以下であることが硬化性や反応性の点で好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の重合性組成物には、任意成分として、無機化合物、色材、潜在性エポキシ硬化剤、連鎖移動剤、増感剤、溶剤等の添加剤を用いることができる。
　上記無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。これらの無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電材、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、発インク剤等として用いられる。
　上記色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中に樹脂で分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
　上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ－ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
　上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
　上記潜在性エポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール類、グアナミン類、イミダゾール類、ウレア類及びメラミン等が挙げられる。
　上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２－ヨードエタノール、２－ヨードエタンスルホン酸、３－ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ　ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記溶剤は、本発明の化合物、重合性化合物に分類されない、２５℃１気圧下で液体であり、通常、前記の各成分（重合開始剤（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）等）を溶解又は分散しえる化合物を意味する。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶剤；γブチロラクトン等のラクトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの塩基性溶媒；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；ジメチルスルホキシド；水等を用いることができ、これらの溶剤は１種で又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。
　これらの中でも、アルカリ現像性、パターニング性、製膜性、溶解性、ハンドリング性の点から、ケトン類、ラクトン系溶剤、エーテルエステル系溶剤又は塩基性溶媒が好ましく、特に、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γブチロラクトン及びジメチルホルムアミドが好ましく用いられる。
　本発明の重合性組成物において、溶剤の含有量は、特に制限されず、各成分が均一に分散又は溶解され、また本発明の重合性組成物が各用途に適した液状ないしペースト状を呈する量であればよいが、通常、本発明の重合性組成物中の固形分（溶剤以外の全成分）の量が１０～９８質量％となる範囲で溶剤を含有させることが好ましい。
　また、本発明の重合性組成物は、有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
　上記有機重合体を使用する場合、その含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０～５００質量部である。
　本発明の重合性組成物には、更に、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン化合物等を併用することができる。
　上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素系界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
　上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＥ－４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
　上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
　ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
　具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
　これらの中でも、溶剤への溶解性、重合性組成物から結晶析出しにくいという点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
　本発明の重合性組成物において、重合開始剤（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）以外の任意成分（但し、無機化合物、色材、及び溶剤は除く）の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
　本発明の重合性組成物は、エネルギー線を照射して硬化物とすることができる。該硬化物は、用途に応じた適宜な形状として形成される。例えば膜状の硬化物を形成する場合には、本発明の重合性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
　本発明の重合性組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストローム～７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、硬化性に優れることから好ましくは、波長３００～４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が用いられる。
　更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０～４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。これらのレーザー光を使用する場合には、硬化性に優れることから好ましくは、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
　また、本発明の重合性組成物の硬化には、上記エネルギー線の照射後、加熱することが通常必要であり、４０～１５０℃程度の加熱が硬化性の点で好ましい。
　本発明の重合性組成物は、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；金属用コーティング剤；プリント基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタ；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷インク；印刷版；接着剤；歯科用組成物；ゲルコート；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程においてそれらの構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；メッキ用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　本発明の重合性組成物は、液晶表示パネル用スペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための感光性樹脂組成物として有用である。
　上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の重合性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介してエネルギー線（光）を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
　色材を添加した本発明の重合性組成物は、カラーフィルタにおけるＲＧＢ等の各画素を構成するレジストや、各画素の隔壁を形成するブラックマトリクス用レジストとして好適に用いられる。更に、撥インク剤を添加するブラックマトリクス用レジストの場合、プロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有する組成物が好適に用いられる。
　上記インクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に用いた場合、本発明の重合性組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されていることが好ましく、その場合には、上記の製造方法により作製された光学素子は、基板上に複数の着色領域からなる画素群と該画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有するものとなる。
　本発明の重合性組成物は、保護膜又は絶縁膜用組成物としても用いることができる。この場合、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマー及び／又はシリカゾルを含有することができる。
　上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における該絶縁樹脂層に用いられる。上記積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０～１００μｍであることが、絶縁性と硬化性のバランスに優れることから好ましい。
　本発明の重合性組成物は、無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。以下で得られた化合物が「液状」であるとは、大気圧下、２５℃において液状であることを意味する。
〔製造例１〕オキシム体１の合成
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、１－（９－エチル－６－（２－メチル－２－モルフォリノプロパノイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）オクタン－１－オン１．０ｅｑ．を加え、ジメチルホルムアミド（理論収量の３００重量％）に溶解した。そこに４Ｍ・ＨＣｌ―酢酸エチル１．０５ｅｑ．と亜硝酸イソブチル１．１ｅｑ．を加え、４５℃で１時間攪拌した。反応液へメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝体積比１：１）により精製した。これにより、目的物を黄色固体化合物として収率７０％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
〔製造例２〕オキシム体２の合成
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、エチル２－（６－（３－シクロヘキシルプロパノイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－２－オキソアセテート１．０ｅｑ．を加え、ジメチルホルムアミド（理論収量の３００重量％）に溶解した。そこに４Ｍ・ＨＣｌ―酢酸エチル１．０５ｅｑ．と亜硝酸イソブチル１．１ｅｑ．を加え、４５℃で１時間攪拌した。反応液へメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝体積比３：７）により精製した。これにより、目的物を黄色固体化合物として収率６０％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　〔製造例３〕オキシム体３の合成
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、メチル ２－（７－オクタノイル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－２－オキソアセテート１．０ｅｑ．を加え、ジメチルホルムアミド（理論収量の５００重量％）に溶解し、溶液を得た。得られた溶液にヒドロキシアンモニウムクロリドを２．２ｅｑ．、ピリジンを２．２ｅｑ．を加え、６０℃で８時間加熱攪拌して反応混合物を得た。この反応混合物にイオン交換水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝ヘキサン：酢酸エチル＝体積比９０：１０）により精製し、オキシム体３を薄黄色粉状化合物として収率３０％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
〔実施例１〕化合物１の合成
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム体１を１．０ｅｑ．、ジクロロメタン（理論収量の５００重量％）、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．１ｅｑ．をジクロロメタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、ピペリジン１．１ｅｑ．を滴下して加えた。４５℃で７時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルを加え、イオン交換水で２回洗浄した後、濃縮を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝体積比１：３）により精製した。アセトニトリルによる晶析を行い、目的物を淡黄色粉状化合物として収率３７％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
〔実施例２〕化合物２の合成
　実施例１に記載のオキシム体１をオキシム体２に変更した以外は、実施例１と同様の操作で水洗工程まで行った。濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル：ヘキサン＝体積比３：７）により精製し、目的物を黄色粘稠液状化合物として収率５０％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
〔実施例３〕化合物３の合成
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム体３を１．０ｅｑ．、クロロホルム（理論収量の５００重量％）、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．１ｅｑ．をクロロホルム（理論収量の５００重量％）に溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、ジブチルアミン１．１ｅｑ．を滴下して加えた。室温で３時間攪拌した後、１質量％水酸化ナトリウム水溶液で３回、イオン交換水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムにより有機層を乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝ヘキサン：酢酸エチル＝体積比９５：５）により精製し、化合物３を黄色不定形固体化合物として収率２５％で得た。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲを分析し、その結果を〔表２Ａ〕に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
〔実施例１並びに比較例１及び２〕感光性組成物の調製
　〔表３〕に記載の配合を行い、感光性組成物１並びに比較感光性組成物１及び２を得た。なお、表中の配合数値は質量部を示す。
　また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。下記の成分の一部の構造を下記に示す。
Ａ－１：化合物１
Ａ’－２：１－（４－（（４－ニトロフェニル）チオ）フェニル）－２－（（（ピペリジン－１－カルボニル）オキシ）イミノ）ドデカン－１－オン（カルバモイル型光塩基発生剤）　
Ａ’－３：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）
Ｂ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）
Ｃ：ＥＰ－４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製）
Ｄ：ペンタエリスリトール－テトラキス（３－メルカプトブチレート）（ＰＥ－１、昭和電工社製）
Ｅ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
〔評価１〕基材への接着性(硬化性)
　接着剤として、各実施例及び比較例の組成物を用い、下記手順での評価を行った。
　縦２５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの長方形状のＳＵＳ製基材２枚を用意した。内１枚の基材における縦の２つの短辺のうち、一の短辺から他方に向けて約２０ｍｍまでの部分（縦２５ｃｍ×横約２０ｃｍの部分）に、バーコーターを用いて製膜した。これに、水銀高圧ランプで１，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行った。その後、もう一枚の基材を貼り合せ、クリップで固定した。この状態で、１００℃のオーブン中で１時間加熱し、常温２５℃にて３０分間放冷した。この時の２枚のＳＵＳ製基材が剥離可能か確認し、剥がせなかったものに関して、十分に硬化し、接着していると判断した。結果は〔表３〕に示す。
〔評価２〕初期硬化性
　各実施例及び比較例の組成物を、ＳＵＳ製基材にバーコーターを用いて製膜し、水銀高圧ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。照射後のサンプルについて触診し、タック及び増粘の有無を確認した。結果は〔表３〕に示す。接着剤用途においては、貼り合せの観点から組成物が増粘することが最も好ましく、次いで変化無、タックフリーの順に好ましい。張り合わせ時に増粘する場合、張り合わせの位置精度が高まるが、変化無しの場合は、位置精度が乏しく、タックフリーのものは、接着不可となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　上記表３の結果より、本発明の化合物を用いた場合、ラジカル重合性成分を併用したときに、別途光ラジカル重合開始剤を添加することなく、初期硬化性が向上することが確認できた。
　また、本発明の化合物を用いた場合、アニオン硬化性成分（エポキシ成分、チオール成分）を用いたときに、接着性を発揮するほどに硬化が進行することを確認した。
　これより、本発明の化合物は単独で光ラジカル重合開始剤と光塩基発生剤の両方の性能を示すものであり、アニオン硬化性成分（エポキシ成分、チオール成分）とラジカル重合性成分を同時に用いる場合、初期硬化性が高く基材への接着性に優れる硬化物が得られることがわかった。単一の開始剤成分によって、アニオン硬化性成分と、ラジカル重合性成分の硬化反応を起こすことができるとして、本発明の化合物が様々な組成物を硬化可能な重合開始剤として、優れていることは明白である。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される基と、カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基と、を同一分子内に有するカルバモイルオキシム化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環含有基、又は、該炭化水素基若しくは該複素環含有基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が下記群Iから選ばれる一価の基に置き換えられた基を表すか、或いは、
    該炭化水素基、該複素環含有基又はこれらが群Iから選ばれる基に置き換えられた基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群IIから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、
    　Ｘ１は、－ＮＲ２Ｒ３、又は下記一般式（ａ）若しくは下記一般式（ｂ）で表される基を表し、
    　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は該炭化水素基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が下記群Iから選ばれる一価の基に置き換えられた基を表すか、或いは、
    該炭化水素基又は該炭化水素基が群Iから選ばれる基に置き換えられた基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群IIから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、
    　Ｒ２とＲ３は、互いに連結して、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環、又は水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環を形成していてもよく、
    　群Iは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ４、－ＣＯＯＲ４、－ＣＯ－Ｒ４又は－ＳＲ４であり、
    　Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は該炭化水素基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは水酸基で置換された炭素原子数１～２０の基を表すか、或いは、
    該炭化水素基又は該炭化水素基がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは水酸基で置換された基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群IIから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、基中にＲ４が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
    　群IIは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ５－、－ＮＲ５ＣＯ－及び－Ｓ－であり、
    　Ｒ５は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、基中にＲ５が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
    　ｎは、０又は１を表し、
    ＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は該炭化水素基中の水素原子の１つ又は２つ以上が上記群Iから選ばれる一価の基に置き換えられた基を表すか、或いは
    該炭化水素基又は該炭化水素基が群Iから選ばれる基に置き換えられた基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群IIから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、　
    　Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、及びＲ１９とＲ２０は、それぞれ独立に、互いに連結して、水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環、又は水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数２～１０の環を形成していてもよく、
    　＊は結合手を表す。）
  2. 　下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する請求項１に記載のカルバモイルオキシム化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａ１は、炭素原子数６～２０の芳香族環構造を表し、
    　Ｒ３１は、前記一般式（Ｉ）で表される基を表し、
    　Ｒ３２は、カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基、カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基で置換された炭素原子数１～２０の炭化水素基、カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基で置換された炭素原子数２～２０の複素環含有基、又は該炭化水素基若しくは該複素環含有基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が下記群IIIから選ばれる一価の基に置き換えられた基を表すか、或いは、
    該炭化水素基、該複素環含有基又はこれらが群IIIから選ばれる基に置き換えられた基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群IVから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、
    　Ｒ３３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環含有基、又は該炭化水素基若しくは該複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が下記群IIIから選ばれる一価の基に置き換えられた基を表すか、或いは、
    該炭化水素基、該複素環含有基又はこれらが群IIIから選ばれる基に置き換えられた基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群IVから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、
    　群IIIは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、－ＯＲ３４、－ＣＯＯＲ３４、－ＣＯ－Ｒ３４又は－ＳＲ３４であり、
    　Ｒ３４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は炭化水素基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは水酸基で置換された炭素原子数１～２０の基を表すか、或いは、
    該炭化水素基又は該炭化水素基がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは水酸基で置換された基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群IVから選ばれる二価の基に置き換えられた基を表し、基中にＲ３４が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、　
    　群IVは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３５－、－ＮＲ３５ＣＯ－又は－Ｓ－であり、
    　Ｒ３５は、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、基中にＲ３５が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
    　ａは１～１９の整数を表し、ａが２以上の整数の場合、複数存在するＲ３１は、同一であっても異なっていてもよく、
    　ｂは１～１９の整数を表し、ｂが２以上の整数の場合、複数存在するＲ３２は、同一であっても異なっていてもよく、
    　ｃは０～１８の整数を表し、ｃが２以上の整数の場合、複数存在するＲ３３は、同一であっても異なっていてもよいが、
    　ａ＋ｂ＋ｃは２０以下である。）
  3. 　Ａ１が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造である請求項２に記載のカルバモイルオキシム化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ４１Ｒ４２、ＣＯ、ＮＲ４３又はＰＲ４４を表し、
    　Ｙ２は、単結合、無結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ４１Ｒ４２、ＣＯ、ＮＲ４３又はＰＲ４４を表し、
    　Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環含有基、該炭化水素基又は該複素環含有基中の水素原子の１つ若しくは２つ以上が下記群Vから選ばれる一価の基に置き換えられた基を表すか、該炭化水素基、該複素環含有基又はこれらが群Vから選ばれる基で置換された基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換えられた基を表し、
    　群Vは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基である。）
  4. 　前記カルバモイルオキシム基を有さない光ラジカル発生基が下記一般式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＩＶｅ）、（ＩＶｆ）又は（ＩＶｇ）で表される基である請求項１～３のいずれか１項に記載のカルバモイルオキシム化合物。　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＩＶｅ）、（ＩＶｆ）及び（ＩＶｇ）中、
    Ｒ５１は、ＯＲ８１、ＮＲ８２Ｒ８３又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
    Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に、Ｒ８１又はＯＲ８１を表し、
    Ｒ５２とＲ５３は結合して環を形成していてもよく、
    Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ７１は、炭素原子数６～２０のアリール基を表し、
    Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ６０、Ｒ６３、Ｒ６６及びＲ６７は、それぞれ独立に、炭素原子数６～２０のアリーレン基又は単結合を表し、
    Ｒ６８は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    Ｒ６９及びＲ７０は、それぞれ独立に、Ｒ８１又はＯＲ８１を表し、
    ＊は、結合手を表す。）
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のカルバモイルオキシム化合物を含有する潜在性塩基発生剤。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項記載のカルバモイルオキシム化合物を含有する重合開始剤。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のカルバモイルオキシム化合物及び重合性化合物を含有する重合性組成物。
  8. 　下記（１）～（５）の組み合わせの何れかである請求項７に記載の重合性組成物。
    （１）請求項６に記載の重合開始剤及びエポキシ樹脂を含有する重合性組成物。
    （２）請求項６に記載の重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含有する重合性組成物。
    （３）請求項６に記載の重合開始剤、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含有する重合性組成物。
    （４）請求項６に記載の重合開始剤、エポキシ樹脂及びチオール化合物を含有する重合性組成物。
    （５）請求項６に記載の重合開始剤、エチレン性不飽和化合物及びチオール化合物を含有する重合性組成物。
  9. 　請求項７又は８に記載の重合性組成物より得られる硬化物。
  10. 　請求項７又は８に記載の重合性組成物にエネルギー線を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
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