CN101921184A - 多官能团型芳香酮类化合物及含有该化合物的光引发剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一些多官能团型芳香酮类化合物(通式I-VI)，含有该类化合物的光引发剂，以及合成方法。
Description
【技术领域】
本发明涉及一些多官能团型芳香酮类化合物及含有该化合物的光引发剂。
【背景技术】
各类紫外光(UV)辐射固化体系在日益增长的实际应用中遇到的一个突出问题是，力求在达到所需要的光固化效率的同时，也力求降低或消除其产品可能带来的不利环境和健康风险。在所必须使用的光引发剂层面上，这相应地要求光引发剂兼具高引发活性和工作完成后低的挥发性有机化合物(VolatileOrganic Compounds，简称VOC)残余。在此领域一个富有潜力的策略是研究和开发具有多重光活性引发位点的新型光引发剂，它们能够引发烯不饱和体系快速聚合导向生成较高交联密度的膜层，从而抑制残余化合物的迁移和逸出。与此同等重要的是，这也要求在新型光引发剂的分子设计上要事先力求避免引入可能在光辐射自由基裂解反应过程中产生VOC的分子结构片断，如苯基，苯甲酰基，羟基环己基，或硫醚基等[注：例如，上述基团在市售光引发剂PBZ(即4-苯基二苯甲酮)，Irgacure 184，和Irgacure 907中分别导致生成致癌化合物苯，气味难闻的苯甲醛，环己酮，对甲硫醚苯甲醛或苯甲硫醚等]。
市售蓝宝迪公司的Esacure KIP 150是具有多重光活性位点的多聚烷基取代Irgacure 1173型光引发剂，其拥有的中国专利1529688A和1288123C披露了相应的α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的固体混合物及其应用。汽巴公司拥有的中国专利1784429A描述了一些三功能化光敏引发剂。汽巴中国专利1942424A也部分描述了一些一至三功能化的光敏引发剂。除羟基酮或氨基酮型化合物外，蓝宝迪公司公开的中国专利101175773也披露了一些以二苯基醚，二苯基硫醚，二苯基胺，或二苯烷基取代物为骨架的二功能化苯基乙醛酸酯光引发剂，但是该中国专利未披露对位烷氧取代的苯基乙醛酸酯光引发剂，也未披露二功能化以上的多功能苯基乙醛酸酯型光引发剂，而我们发现对位烷氧取代可以调控所形成化合物的吸收波长，且三及以上的多功能化结构是有用的新型引发剂。
此外，汽巴中国专利101014569A，101321727A，101679394A，101687794A，以及PCT WO2004/050653A2披露了一些咔唑类单官能团和咔唑骨架取代基衍生的多官能团化的Oxime Ester类光引发剂。但是，这些专利没有包含和描述自咔唑氮原子自身衍生的多官能团化Oxime Ester类化合物，我们发现该类化合物是有效的光引发剂。
【发明内容】
为此，本发明提供一些多官能团型芳香酮类化合物及含有该化合物的光引发剂。
本发明提出通式I所示的多官能团型芳香酮类化合物：
在通式I中，n＝1-6，X是一个单价烷基、烷氧基、烷胺基、或膦(氧)基取代基，W是氧原子、NH、NR(这里R是一个C1-C18直链或支链烷基，或芳基)，或硫原子，W在芳香环上的取代位置可以是间位、对位，或者临位；Y是一个多元取代烷基，取代烷氧基、取代酰基、取代酯基结构，或取代氨酯基。
本发明提出通式II所示的多官能团型芳香酮类化合物：
在通式II中，R1或R2是直链或支链的含不超过12个碳的烷基，R1和R2也可以组成一个环状结构。P是羟基，含有不超过10个碳原子的烷氧基OR，硅氧基OSiR3，或双取代胺烷基NR2，而R的定义与R1或R2同，或者R＝CH2CH2OH。Y是一个多元取代烷基，取代烷氧基、取代酰基、取代酯基结构，或取代氨酯基，n＝1-6，
本发明提出通式III所示的多官能团型芳香酮类化合物：
在通式III中，R1或R2是直链或支链的含不超过12个碳的烷基，R1和R2也可以组成一个环状结构。R3是含不超过12个碳的直链或支链的烷基或烷氧基，当其中P原子是三价时，Z不存在；当P原子是五价时，Z是氧原子，P是羟基或双取代胺烷基NR2，而R的定义与R1或R2同，或者R＝CH2CH2OH。
本发明提出通式IV所示的多官能团型芳香酮类化合物：
在通式IV中，R1或R2是直链或支链的含不超过12个碳的烷基，R1和R2也可以组成一个环状结构，P是羟基，含有不超过10个碳原子的烷氧基OR，硅氧基OSiR3，或双取代胺烷基NR2，而R的定义与R1或R2同，或者R＝CH2CH2OH。n＝1-6，Y是一个多元取代烷基，取代烷氧基、取代酰基、取代酯基结构，或取代氨酯基；当n＝1时，Y相应地还原为简单的单取代结构。
本发明提出通式V所示的多官能团型芳香酮类化合物：
在通式V中，Y是一个多元取代烷基，取代烷氧基、取代酰基、取代酯基结构，或取代氨酯基；n取值2-6的数字；R4是直链或支链的C1-C18烷基或环烷基，(CH2CH2O)mR5，这里m是从1-6的数字，R5是氢，直链或支链的C1-C4烷基，或CH2CH2N(R6)2，R6是氢，直链或支链的C1-C4烷基。
本发明提出通式VI所示的多官能团型芳香酮类化合物：
在通式VI中，n取值2-6的数字，R5和R6彼此独立地是直链或支链的C1-C20烷基、苯基、C1-C12烷基取代的苯基，R7和R8彼此独立地是氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、N(R10)2，或SR11，条件是R7或R8至少之一是N(R10)2或SR11，R10是C1-C12烷基，或两个R10自身组成的一个环系结构，或两个R10与其相连接的氮或氧原子组成的一个环系结构，R11是苯基、联苯基、或萘基，M是一个C2-C24直链或支链烷基，或是C8-C24取代或未取代的芳基；M结构上可以含有羟基、环氧乙烷基、酯基、酰氧基官能团，或被一个或多个氧，氮，硫原子间断。
本发明还提出一种多官能团型芳香酮类光引发剂，该光引发剂含下述通式I-VI所示的化合物中的至少一个：
本发明提出的化合物能够用作为烯不饱和化合物或含有该化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂，这些化合物也可以与另一种光引发剂和/或与其它添加剂结合使用。
本发明提出的光引发剂兼具高引发活性和工作完成后低的挥发性有机化合物残余，是一种开发具有多重光活性引发位点的新型光引发剂，它们能够引发烯不饱和体系快速聚合导向生成较高交联密度的膜层，从而抑制残余化合物的迁移和逸出。
【具体实施方式】
本发明提供的多官能团型芳香酮光引发剂其包括下述通式I-VI所示的化合物中的至少一个：
在通式I中，n＝1-6，X是一个单价烷基、烷氧基、烷胺基、或膦(氧)基取代基，优选如下结构：
W可以是氧原子、NH、NR(这里R是一个C1-C18直链或支链烷基，或芳基)，或硫原子；W在芳香环上的取代位置可以是间位、对位，或者临位。
在通式II中，R1或R2是直链或支链的含不超过12个碳的烷基，R1和R2也可以组成一个环状结构.P是羟基，含有不超过10个碳原子的烷氧基OR，硅氧基OSiR3，或双取代胺烷基NR2，R的定义与R1或R2同，或者R＝CH2CH2OH。n＝1-6。U是氧原子，硫原子，或单取代胺烷基(NR)。
在通式I和II中Y是一个多元取代烷基，取代烷氧基、取代酰基、取代酯基结构，或取代氨酯基，Y是从多元卤代烷、多元醇、多元羧酸、多元异氰酸酯，或多元环氧乙烷经氧负离子引发的亲核取代反应或环氧开环反应衍生而来的一个n元联结结构，其中n＝1-6。这些反应将在通式化合物的普适制备方法部分进一步描述。当Y是从多元卤代烷衍生而来时，这些卤代烷优选如下结构的氯代烷或溴代烷：
当Y是从多元醇衍生而来时，这些醇优选如下结构：
当Y是从多元羧酸衍生而来时，这些羧酸优选如下结构：
当Y是从多元异氰酸酯衍生而来时，在这种情况下，Y取[CH2CH2OWH]n的形式，其中W是一个多元异氰酸酯，优选下列结构：
当Y是从多元环氧乙烷衍生而来时，这些环氧乙烷优选如下结构：
在通式I和II中，当n＝1时，Y相应地还原为简单的单取代结构。
在通式III中，R1或R2是直链或支链的含不超过12个碳的烷基，R1和R2也可以组成一个环状结构.R3是含不超过12个碳的直链或支链的烷基或烷氧基。当其中P原子是三价时，Z不存在；当P原子是五价时，Z是氧原子。P是羟基或双取代胺烷基NR2，R的定义与R1或R2同，或者R＝CH2CH2OH。
在通式IV中，R1，R2，Y，P，和n的定义与通式I-II中相同.当n＝1时，Y相应地还原为简单的单取代结构。
在通式V中，Y的定义与通式I-II中相同，n取值2-6的数字。R4是直链或支链的C1-C18烷基或环烷基，(CH2CH2O)mR5，这里m是从1-6的数字，R5是氢，直链或支链的C1-C4烷基，或CH2CH2N(R6)2，R6是氢，直链或支链的C1-C4烷基。
在通式VI中，n取值2-6的数字。R5和R6彼此独立地是直链或支链的C1-C20烷基，苯基，C1-C12烷基取代的苯基。R7和R8彼此独立地是氢，直链或支链的C1-C20烷基，苯基，N(R10)2，或SR11，条件是R7或R8至少之一是N(R10)2或SR11。R10是C1-C12烷基，或两个R10自身组成一个环系结构，或两个R10与其相连接的氮或氧原子组成一个环系结构。R11是苯基，联苯基，或萘基。M是一个C2-C24直链或支链烷基，或M是C8-C24取代或未取代的芳基，该芳基优选C1-C4烷基，烷氧基，或酰基取代的苯，萘，呋喃，或噻吩。M结构上可以含有羟基，环氧乙烷基，酯基，酰氧基等官能团，也可被一个或多个氧，氮，硫等原子间断。
当通式I中的多官能化合物的联结结构是由多元醇、多元卤代烷、多元羧酸、多元异氰酸酯，或多元环氧乙烷衍生而来时，通式I多官能化合物包含但不局限于下列示例结构：
当通式II多官能化合物的联结结构是由多元醇、多元卤代烷、多元羧酸、多元异氰酸酯，或多元环氧乙烷衍生而来时，通式II多官能化合物包含但不局限于下列示例结构：
通式III化合物包含但不局限于下列示例结构：
当通式IV多官能化合物的联结结构是由多元醇、多元卤代烷、多元羧酸、多元异氰酸酯，或多元环氧乙烷衍生而来时，通式IV多官能化合物包含但不局限于下列示例结构：
，以及具有下述通式的大分子聚合物型多光活性中心化合物(这里R，R’，或R”为氢或含C1-C4的直链烷烃取代基)：
当通式V多官能化合物的联结结构是由多元醇、多元卤代烷、多元羧酸、多元异氰酸酯，或多元环氧乙烷衍生而来时，通式V多官能化合物包含但不局限于下列示例结构：
通式VI多官能化合物包含但不局限于下列示例结构：
本发明还提出了上述化合物的制备方法。
通式I、II和III所示化合物可以傅-克反应、卤化反应、亲核取代反应、环氧开环反应、酯化反应、C-N键生成反应等关键技术方便地制备。下面结合各个反应序列逐个加以说明。
通式I的化合物合成涉及以二苯甲酮基取代苯酚1B、1D、1G、1H为代表性结构砌块的中间体。已知化合物间乙酰氧基苯甲酸酰氯和取代苯X-C6H5的傅-克酰基化反应得到1A。1A在Cu或Pd盐金属催化剂作用下与仲胺进行C-N键生成反应得到1C。1A也可以在Pd盐金属催化剂作用下与三苯基膦PPh3或二苯基膦HPPh2发生C-P键生成反应得到1E[D.V.Allen，D，Venkataraman，J.Org.Chem.2003，68，4590]，或在氧化气氛下得到膦氧化合物1F。化合物1A，1C，1E，和1F在碱性条件下水解即得到相应的二苯甲酮基取代苯酚1B、1D、1G、1H。这些取代苯酚与环氧乙烷缩合也可进一步转化为其羟乙基衍生物，例如1B可转化为1L。
二苯甲酮基取代苯酚1B、1D、1G、1H和多元醇的对甲基苯基磺酸盐的亲核取代反应即制得部分通式I化合物：
二苯甲酮基取代苯酚1B、1D、1G、1H和多元卤代物的亲核取代反应即制得部分通式I化合物：
二苯甲酮基取代苯酚1B、1D、1G、1H和多元环氧乙烷的环氧开环反应即制得部分通式I化合物：
二苯甲酮基取代苯酚羟乙基衍生物1L和多元羧酸的酯化反应即制得部分通式I化合物：
二苯甲酮基取代苯酚羟乙基衍生物1L和多元异氰酸酯的氨酯化反应即制得部分通式I化合物：
通式II的化合物合成涉及关键砌块苯酚羟基酮2D或苯酚胺基酮2G。苯酚和酰氯缩合得到的酚酯在三氯化铝促进下进行Fries重排选择性地得到对羟基芳基酮化合物2A(T.I.Briggs，G.G.S.Dutton，E.Merler，CanadianJournal of Chemistry，1956，34，851)。2A经酚羟基卞基保护和临位羰基卤化(溴化或氯化)得到中间体2B。2B经碱性水解转化为保护的羟基酮2C，另外的，2B也可和甲醇钠反应得到环氧中间体2E，2E在仲胺进攻下开环得到胺基酮2F。最后，2C和2F在Pd/C作用下催化氢化即分别得到羟基酮2D和胺基酮2G。
苯酚羟基酮2D或苯酚胺基酮2G可以和环氧氯丙烷，环氧己烷，或卤代羧酸反应得到相应链增长的新合成砌块。例如，2D经由这种化学可以转化为2H、2L、或2M。
苯酚羟基酮2D或苯酚胺基酮2G在碱性条件下其酚氧离子和多元醇的对甲基苯基磺酸盐的亲核取代反应即制得部分通式II化合物：
苯酚羟基酮2D或苯酚胺基酮2G在碱性条件下其酚氧离子和多元卤代物的亲核取代反应即制得部分通式II化合物：
苯酚羟基酮2D或苯酚胺基酮2G在碱性条件下其酚氧离子和多元环氧化合物的环氧开环反应即制得部分通式II化合物：
环氧羟基酮2H在碱性条件下遭受多元羧酸根阴离子的进攻，发生环氧开环反应即制得部分通式II化合物：
对羟乙基羟基酮2L和多元羧酸进行酯化反应即制得部分通式II化合物：
对羟乙基羟基酮2L和多元异氰酸酯进行氨酯化反应即制得部分通式II化合物：
对烷氧羧酸羟基酮2M和多元醇进行酯化反应即制得部分通式I I化合物：
通式III的化合物合成涉及关键砌块对二苯氧膦基取代苯乙酮3B。它可由其三价膦烷前体3A直接氧化而来。3A参照已知文献报道步骤制备，即金属Pd盐催化的三苯基膦和溴代芳香酮的取代反应[E.L.Gall，M.Troupel，J-Y，Nedelec，Tetrahedron，2003，59，7497]，或金属Cu盐催化的二苯基膦和碘代芳香酮的偶联反应[D.V.Allen，D，Venkataraman，J.Org.Chem.2003，68，4590]。3B经由溴化-碱水解或者环氧生成-后续仲胺开环的经典方法分别制得羟基酮或胺基酮产物。
通式IV的化合物合成起始于苯酚酯4A在三氯化铝促进下的Fries重排反应。其生成的羟基芳基酮4B酯化后再次发生Fries重排反应并保护自由酚羟基后得到关键中间体4C。4C经历羰基α-位溴化-碱性水解，或者羰基α-位溴化-环氧物生成-环氧开环，的反应序列后可分别转化为双官能团化芳基酮4D。4D在钯/碳和氢气作用下氢解为羟基芳基酮4E，4E和环氧乙烷反应即得到链增长的脂肪醇衍生芳基酮4F。4E和4F经由与上述通式II化合物合成类似的反应技术即可快速转化为通式IV所代表的系列多官能团化化合物。
通式V的化合物合成起始于酰氯5A和苯酚在三氯化铝促进下的傅-克酰基化反应(I.L.Jones，D.J.Schofield，R.R.Strevens，P.N.Horton，M.B.Hursthouse，N.C.O.Tomkinson，Tetrahedron Letters，2007，48，521)。其生成的对羟基苯甲酰酯中间体5B可作为关键中间体经由前述芳基酚类化合物衍生化学制备通式V类化合物。
通式VI的化合物合成可以由两个或多个咔唑化合物先行经由联接单元M组装得到6A，再在其上进行Friedel-Crafts酰基化官能团化反应得到关键中间体6B的策略实现。
本发明的化合物能够用作为烯不饱和化合物或含有该化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂，这些化合物也可以与另一种光引发剂和/或与其它添加剂结合使用。下面结合代表性实施例进一步说明本发明化合物用于光引发剂的制备方法。
实施例一
第一步：氮气保护下，28.8克4-苯基-3’-甲氧基二苯甲酮用300毫升二氯甲烷溶解后，冷却至-40℃，滴加26克三溴化硼液体。加毕在6小时内缓缓回至室温继续反应3小时。反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用300毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，真空干燥，所得泛白色固体(26.4克，94％收率)即为4-苯基-3’-羟基二苯甲酮，不经纯化可直接用于下步反应。
第二步：上述26.4克4-苯基-3’-羟基二苯甲酮，2.3克氢化钠，和300毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。将17.8克乙二醇双对甲苯磺酸酯分批加入上述混合物中，加毕缓缓回至室温持续搅拌反应，用薄层色谱跟踪监测反应终点。完成后将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用250毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物用95％乙醇重结晶得到最终产品，淡黄色固体(20.5克，74％收率)。
实施例二
在氮气保护下，将14.6克4-苯基-3’-羟基二苯甲酮(实施例一第一步得到)和5.8克对环己基二甲酸酰氯和150毫升二氯乙烷在零度下混合，加入22毫升三乙胺。混合液搅拌反应4小时，倒入饱和食盐水中，用200毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物用乙酸乙酯/己烷混合容积重结晶得到最终产品，白色固体(16.2克，89％收率)。
实施例三
在氮气保护下，将20.2克4-苯基-3’-羟基二苯甲酮(实施例一第一步得到)，1.9克氢化钠，和220毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。将14.6克CH3CH2C(CH2OSO2C6H4-CH3)3分批加入上述混合物中，加毕缓缓回至室温持续搅拌反应，用薄层色谱跟踪监测反应终点。完成后将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用250毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，残余物用95％乙醇重结晶得到最终产品，淡黄色固体(14.4克，65％收率)。
实施例四
第一步：在氮气保护下，将20.2克4-苯基-3’-羟基二苯甲酮(实施例一第一步得到)，1.9克氢化钠，和220毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。将7.50克环氧氯丙烷分批加入上述混合物中，加毕缓缓回至室温持续搅拌反应2小时，将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用250毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸钠干燥，过滤，减压旋干并真空干燥，得22.1克残余物，不经纯化直接用于下步反应。
第二步：在氮气保护下，另将20.2克4-苯基-3’-羟基二苯甲酮(实施例一第一步)，1.9克氢化钠，和220毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。然后将上步22.1克胶状固体用50毫升N，N-二甲基甲酰胺稀释后分批加入上述体系，继续搅拌反应12小时。将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用250毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，用水和饱和食盐水各洗涤一次，硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，残余物用95％乙醇重结晶得到最终产品，淡黄色固体(38.3克，86％收率)。
实施例五
在氮气保护下，将16.4克4-苯基-3’-羟基二苯甲酮(实施例一第一步得到)，1.5克氢化钠，和230毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。将18.8克(O＝C-N-CH2CH2OSO2C6H4-CH3)3分批加入上述混合物中，加毕缓缓回至室温持续搅拌反应，用薄层色谱跟踪监测反应终点。完成后将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用280毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，残余物用乙酸乙酯/己烷重结晶得到最终产品，淡黄色固体(12.7克，62％收率)。
实施例六
在氮气保护下，将33.7克4-苯基-苯甲酰氯，17.2克二苯醚，31.2克无水三氯化铝依次加入预冷至零度的450毫升二氯乙烷和50毫升二硫化碳的混合溶剂中，反应体系搅拌下回至室温，并缓缓升温至回流。6小时后反应倒入2N盐酸中，剧烈搅拌，有机相分离后用水和饱和食盐水各洗涤2次。有机相用硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，残余物用绝对乙醇重结晶得到最终产品，黄色固体(30.1克，73％收率)。
实施例七
第一步：在氮气保护下，将23.8克4-氟-3‘-甲氧基二苯甲酮用260毫升二氯甲烷溶解后，冷却至-40℃，滴加78克三溴化硼液体。加毕在4小时内缓缓回至室温继续反应2小时。反应液倒入半饱和的碳酸氢钠水溶液中，用300毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，真空干燥，所得黄色固体(20.3克，91％收率)即为4-氟-3’-羟基二苯甲酮，不经纯化可直接用于下步反应。
第二步：上述20.3克4-氟-3’-羟基二苯甲酮，2.8克氢化钠，和300毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。将41.7克乙二醇双对甲苯磺酸酯分批加入上述混合物中，加毕缓缓回至室温持续搅拌反应，用薄层色谱跟踪监测反应终点。完成后将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用300毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物用甲苯重结晶得到缩合中间体，黄色固体(12.3克，57％收率)。
第三步：将上述12.3克中间体和80毫升吗啡啉混合，封管加热回流反应13小时，减压蒸除过量吗啡啉，冷却至室温，残余液倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，用200毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物用乙醇重结晶得到最终产品，黄色固体(8.1克，51％收率)。
实施例八
在氮气保护下，将8.7克实施例七第二步所制得中间体和71.8克HN(CH2CH2OAc)2混合，在110℃封管加热反应9小时，反应液用200毫升二氯甲烷稀释，用等体积1N盐酸洗涤4次，有机相浓缩至干后加入80毫升干燥甲醇和6.9克干燥碳酸钾，回流反应过夜。反应液倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，用140毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶色谱柱上用乙酸乙酯/己烷为淋洗剂纯化得到最终产品，黄色固体(5.1克，43％收率)。
实施例九
在氮气保护下，将3.4克对二苯膦基苯甲酸甲酯(参照文献J.Org.Chem.2003，68，4590)和100毫升50％双氧水混合，搅拌反应过夜。水相用乙酸乙酯萃取两次，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物直接和40毫升2N氢氧化钠溶液混合在45℃碱水解12小时。反应液用盐酸调节至pH＝3-4，加水稀释后用乙酸乙酯萃取三次，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥过滤，减压旋干，残余物真空干燥后和20毫升二氯亚砜混合，由室温升至60℃反应4小时。蒸除过量的二氯亚砜，残余粘稠液体和1.1克乙二醇二苯醚混合于30毫升二氯乙烷中，加入2.9克无水三氯化铝，搅拌反应7小时。反应液倒入1N盐酸中，用二氯乙烷萃取三次，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥过滤，减压旋干，残余物在乙醇中结晶得到2.2克黄色固体产品。
实施例十
在氮气保护下，将5.6克4-苯基-3’-羟基二苯甲酮(参照实施例一第一步制备)和0.7克氢化钠置于30毫升新鲜蒸馏的四氢呋喃中，反应一小时后生成沉淀，将环氧乙烷徐徐通过溶液直至沉淀完全消失，继续搅拌3小时后除尽溶剂，加水分解，乙酸乙酯萃取三次，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥过滤，减压旋干，残余物真空干燥后和2.4克CH2(C6H4NCO)2混合于40毫升干燥的甲苯中，封管加热回流反应直至原料点在薄层色谱板上消失，减压蒸除溶剂，残余物在乙酸乙酯/己烷中结晶得到3.4克泛白色固体产品。
实施例十一
在氮气保护下，将17.6克4-苯基-3’-羟基二苯甲酮(实施例一第一步)，1.8克氢化钠，和300毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。将6.4克三(2-环氧丙烷基)异氰酸酯分批加入上述混合物中，加毕缓缓回至室温持续搅拌反应，用薄层色谱跟踪监测反应终点。完成后将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用300毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/甲醇淋洗分离得到最终产品，淡黄色固体(19.6克，82％收率)。
实施例十二
在氮气保护下，将8.7克4-苯基-3’-羟基二苯甲酮(实施例一第一步)，0.9克氢化钠，和140毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。将5.4克双环氧丙烷基双酚A分批加入上述混合物中，加毕缓缓回至室温持续搅拌反应，用薄层色谱跟踪监测反应终点。完成后将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用150毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/甲醇淋洗分离得到最终产品，黄色固体(10.9克，77％收率)。
实施例十三
第一步：在氮气保护下，将45.8克对羟基苯基异丁酮和52.5克卞基溴混合于350毫升的干燥丙酮里，分批加入57.8克无水碳酸钾，搅拌过夜后再回流反应8小时。冷却至室温，倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用300毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物即为卞基保护的对羟基苯基异丁酮，直接用于下步反应。
第二步：在氮气保护下，取52.3克卞基保护的对羟基苯基异丁酮置于550毫升二氯甲烷中，冷却至零度，缓缓滴加36.2克溴素，吸收放出的溴化氢。加毕继续搅拌7小时，反应液徐徐倒入半饱和碳酸氢钠溶液中，有机相用水和饱和食盐水各洗涤两次，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余粘稠固体与850毫升20％氢氧化钠水溶液，在85℃反应18小时，冷却至室温，用600毫升二氯乙烷萃取三次，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，残余物用绝对乙醇重结晶得到中间体卞基保护的对羟基苯基羟基异丁酮。
第三步：取第二步制得的43.8克卞基保护的对羟基苯基羟基异丁酮，置于600毫升干燥甲醇里，加入130克10％Pd/C粉末。在2个大气压的氢气压力下，振摇氢解9小时(薄层色谱法检测反应终点)。滤除过量催化剂，用少量甲醇洗涤。甲醇相合并后蒸除，真空干燥，所得固体为中间体对羟基苯基羟基异丁酮(26.6克，91％收率)。
第四步：在氮气保护下，取上述制得的24.8克对羟基苯基羟基异丁酮，3.5克氢化钠，和300毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。将25.5克乙二醇双对甲苯磺酸酯分批加入上述混合物中，加毕缓缓回至室温持续搅拌反应，用薄层色谱跟踪监测反应终点。完成后将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用350毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物用绝对乙醇重结晶得到最终产品，淡黄色固体(15.2克，57％收率)。
实施例十四
第一步：在氮气保护下，将64.2克乙二醇二苯醚(依据Jpn.Kokai TokyoKoho，2005145857，09 Jun 2005自苯酚和1，2-二氯乙烷制备)和146.5克2-环己基丙酰氯(依据文献自2-环己基丙酸制备：美国专利US5319133)置于1.5升二氯乙烷中，冷却至零度，缓缓分批加入81克无水三氯化铝，用碱液吸收释放出的盐酸气。加毕反应逐渐升温至回流并保持6小时，反应液冷却至室温，倒入10％盐酸中，二氯乙烷相用饱和碳酸氢钠和水各洗涤2次。蒸除溶剂，残余物用绝对乙醇重结晶，得到108.9克双酰基取代中间体。
第二步：取30.3克上步制得的双酰基取代中间体置于200毫升四氯化碳中，加入6克四丁基溴化铵和150毫升20％氢氧化钠，在60℃反应过夜，冷却至室温，分出有机相，水相用100毫升四氯化碳萃取，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到最终产品，淡黄色固体(23.9克，74％收率)。
实施例十五
第一步：在氮气保护下，将56.8克乙二醇二苯醚和130.3克2-甲基癸酰氯(依据文献自2-甲基癸酸制备：美国专利US 5319133)置于1.3升二氯乙烷中，冷却至零度，缓缓分批加入85克无水三氯化铝，用碱液吸收释放出的盐酸气。加毕反应逐渐升温至回流并保持6小时，反应液冷却至室温，倒入10％盐酸中，二氯乙烷相用饱和碳酸氢钠和水各洗涤2次。蒸除溶剂，残余物用绝对乙醇重结晶，得到92.4克双酰基取代中间体。
第二步：取31.6克上步制得的双酰基取代中间体置于200毫升四氯化碳中，加入6克四丁基溴化铵和150毫升20％氢氧化钠，在60℃反应过夜，冷却至室温，分出有机相，水相用100毫升四氯化碳萃取，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到最终产品，淡黄色固体(19.4克，58％收率)。
实施例十六
在氮气保护下，取前述制得的13.3克对羟基苯基羟基异丁酮(参照实施例十三第三步制备)，1.8克氢化钠，和220毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。将19.2克CH3CH2C(CH2OSO2C6H4-CH3)3分批加入上述混合物中，加毕缓缓回至室温持续搅拌反应，用薄层色谱跟踪监测反应终点。完成后将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用300毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到最终产品，泛白色固体(6.4克，42％收率)。
实施例十七
第一步：在氮气保护下，将17.2克对羟基苯基羟基异丁酮(参照实施例十三第三步制备)，2.7克氢化钠，和340毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。将11.5克环氧氯丙烷分批加入上述混合物中，加毕缓缓回至室温持续搅拌反应2小时，将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用300毫升乙酸乙酯萃取二次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸钠干燥，过滤，减压旋干并真空干燥，得22.3克中间体，不经纯化直接用于下步反应。
第二步：在氮气保护下，另将16.8克对羟基苯基羟基异丁酮，2.6克氢化钠，和280毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。然后将上步22.0克固体用250毫升N，N-二甲基甲酰胺稀释后分批加入上述体系，继续搅拌反应过夜。将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用350毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，用水和饱和食盐水各洗涤一次，硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用二氯甲烷/甲醇淋洗分离得到最终产品，淡黄色固体(32.2克，83％收率)。
实施例十八
在氮气保护下，取前述制得的10.2克对羟基苯基羟基异丁酮(参照实施例十三第三步制备)，1.6克氢化钠，和270毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。将13.6克双缩季戊四醇六对甲苯磺酸酯分批加入上述混合物中，加毕缓缓回至室温持续搅拌反应，用薄层色谱跟踪监测反应终点。完成后将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用300毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到最终产品，淡黄色固体(3.3克，27％收率)。
实施例十九
在氮气保护下，取前述制得的5.4克对羟基苯基羟基异丁酮(参照实施例十三第三步制备)，0.8克氢化钠，和45毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时，加入3克氯乙酸，继续搅拌反应2小时，倒入饱和氯化氨溶液中，用120毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物直接和0.3克4-二甲胺基吡啶混合于80毫升二氯乙烷中，分批加入2.4克三羟乙基异氰酸酯，搅拌反应过夜。反应液倒入半饱和食盐水中，用150毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到3.9克淡黄色固体最终产品。
实施例二十
第一步：在氮气保护下，取87.4克卞基保护的对羟基苯基异丁酮(参照实施例十三第一步制备)置于700毫升二氯甲烷中，冷却至零度，缓缓滴加60.5克溴素，吸收放出的溴化氢。加毕继续搅拌7小时，反应液徐徐倒入半饱和碳酸氢钠溶液中，有机相用水和饱和食盐水各洗涤两次，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物109.9克溴代物与150毫升干燥甲醇和200毫升甲苯混合，预热至40℃，分批加入92克甲醇钠反应4小时。反应液冷至室温，滤出生成的固体，固体用少量甲苯洗涤，洗涤液与滤出液合并，蒸除溶剂。残余物和350毫升吗啉混合并加热回流反应16小时，回流反应过程中产生甲醇连续地蒸馏分出。反应完毕后，冷却至室温，蒸除过量吗啉浓缩，所得固体残余物用甲醇重结晶得纯品卞基保护的对羟基苯基吗啉异丁酮90.7克，收率81％。
第二步：取第一步制得的55.9克卞基保护的对羟基苯基吗啉异丁酮置于550毫升干燥甲醇里，加入34克10％Pd/C粉末。在2个大气压的氢气压力下，振摇氢解13小时(薄层色谱法检测反应终点)。滤除过量催化剂，用少量甲醇洗涤。甲醇相合并后蒸除，真空干燥，所得固体为中间体对羟基苯基吗啉异丁酮(38.6克，94％收率)。
第三步：在氮气保护下，取上述制得的22.4克对羟基苯基吗啉异丁酮，2.6克氢化钠，和300毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。将21.7克三羟乙基异氰酸酯三对甲苯磺酸酯(O＝C-N-CH2CH2OSO2C6H4-CH3)3分批加入上述混合物中，加毕缓缓回至室温持续搅拌反应，用薄层色谱跟踪监测反应终点。完成后将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用300毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到最终产品，淡黄色固体(13.4克，47％收率)。
实施例二十一
在氮气保护下，将11.3克对羟基苯基吗啉异丁酮(实施例二十第二步)，1.3克氢化钠，和150毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺在零度混合，搅拌反应半小时。将9.4克双环氧丙烷基双酚A分批加入上述混合物中，加毕缓缓回至室温持续搅拌反应，用薄层色谱跟踪监测反应终点。完成后将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用150毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用二氯甲烷/甲醇淋洗分离得到最终产品，黄色固体(16.3克，86％收率)。
实施例二十二
在氮气保护下，参照实施例十步骤，由3.6克对羟基苯基羟基异丁酮出发制备得到3.5克目标产物。
实施例二十三
将11.8克2，4’-二氟二苯甲酮和240毫升吗啡啉混合置于一个封管中，加热回流反应2天。冷却至室温，减压蒸除过量的吗啡啉，残余物直接在乙醇/乙酸乙酯混合溶剂中重结晶得到产品，黄色固体(10.1克，53％收率)。
实施例二十四
在氮气保护下，将3.4克4，4’-哌嗪基二苯甲酮(参照文献条件Progressin Organic Coatings，2009，66，65进行)和1.7克乙酰氯置于45毫升二氯甲烷中，加入4毫升三乙胺，搅拌反应2小时，倒入饱和食盐水中，乙酸乙酯萃取三次，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用二氯甲烷/甲醇淋洗分离得到2.7克黄色固体产品。
实施例二十五
在氮气保护下，将3.3克对氟苯甲酰氯和1.9克N-乙基二苯胺在三氯化铝作用双酰基化得到4.3克中间体，该中间体不经纯化直接和20倍过量的吗啡啉在DMSO中进行芳环亲核取代反应(参照文献条件Progress in OrganicCoatings，2009，66，65进行)得到2.2克目标产物的黄色固体粉末。
实施例二十六
第一步：在氮气保护下，将20.2克对氯苯甲酰氯和9.8克二苯醚混合于300毫升二氯乙烷中，搅拌下体系冷却至零度，分小批加入37克无水三氯化铝粉末，用碱液吸收放出的HCl气体，反应体系缓缓升至微弱回流温度，3小时后冷却至室温，倒入1N的稀盐酸中，有机相分离后用水和食盐水分别洗涤两次，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到中间体(13.7克，53％收率)。
第二步：在氮气保护下，将12.8克上述中间体，9.5克碳酸钾，25克吗啡啉和1.7克四(三苯基膦)钯置于60毫升新鲜蒸馏的四氢呋喃中，回流反应过夜。反应液冷却至室温，在硅藻土上滤除固体不溶物，清液倒入300毫升水和250毫升的乙酸乙酯混合溶剂中，分离有机相，用水和食盐水分别洗涤两次，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到产物，黄色固体(6.0克，38％收率)。
实施例二十七
在氮气保护下，在零度下将8.6克4-吗啡啉基-4‘-甲胺基-二苯甲酮溶解于140毫升新鲜蒸馏的N，N-二甲基甲酰胺，加入1.5克氢化钾，搅拌反应1小时。将7克三羟乙基异氰酸酯三对甲苯磺酸酯(O＝C-N-CH2CH2OSO2C6H4-CH3)3分批加入上述混合物中，加毕缓缓回至室温持续搅拌反应，用薄层色谱跟踪监测反应终点。完成后将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用350毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用甲醇/二氯甲烷淋洗分离得到最终产品，淡黄色固体(3.3克，31％收率)。
实施例二十八
在氮气保护下，取前述制得的3.6克对羟基苯基羟基异丁酮(参照实施例十三第三步制备)和4.3克4，4’-二碘二苯甲酮置于140毫升N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.8克碘化亚铜，反应体系在110℃反应9小时，倒入水中，用280毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到1.4克淡黄色固体产品。
实施例二十九
在氮气保护下，将5.1克对羟基苯基吗啉异丁酮(参考实施例二十第二步)和4.2克4，4’-二碘二苯甲酮置于100毫升N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入0.7克碘化亚铜，反应体系在110℃反应7小时，将反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用300毫升乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到1.9克淡黄色固体产品。
实施例三十
在氮气保护下，将16.4克对二苯膦基苯基异丁酮(参照文献步骤J.Org.Chem.2003，68，4590，由Cu-催化的二苯膦和对碘苯基异丁酮偶联制得)和8毫升四氯化碳，2克卞基三乙基氯化胺，5克氢氧化钠，20毫升苯和14毫升水混合，在55℃剧烈搅拌反应过夜。反应液倒入水中，萃取分离有机相，用饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到产品，浅黄色固体(9.4克，54％收率)。
实施例三十一
将6.1克前述产品对二苯膦基苯基羟基异丁酮(实施例三十)置于60毫升50％双氧水和50毫升四氢呋喃混合溶剂中，室温下搅拌反应过夜，用二氯甲烷萃取，分离有机相，用饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用二氯甲烷/甲醇淋洗分离得到产品4.9克黄色固体。
实施例三十二
第一步：在氮气保护下，将7.5克对二苯膦基苯基异丁酮置于80毫升50％双氧水和50毫升四氢呋喃混合溶剂中，室温下搅拌反应过夜，用二氯甲烷萃取，分离有机相，用饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用二氯甲烷/甲醇淋洗分离得到6.2克对二苯氧膦基苯基异丁酮黄色固体。
第二步：在氮气保护下，取3.5克上述中间体置于55毫升二氯甲烷中，滴加1.8克溴素，搅拌反应8小时，减压除尽溶剂得到粘稠液体，与26毫升吗啡啉混合，封管加热回流反应过夜，整除过量吗啡啉，残余物在硅胶柱色谱上用二氯甲烷/甲醇淋洗分离得到1.6克黄色固体产品。
实施例三十三
第一步：在氮气保护下，将12.9克对异丁酰基苯酚置于120毫升二氯甲烷中，加入9.5克异丁酰氯，12毫升吡啶和0.7克4-(二甲胺基)吡啶晶体。室温搅拌反应8小时。反应液倒入半饱和的氯化铵水溶液中，用120毫升乙酸乙酯萃取二次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物和13克无水三氯化铝混合于80毫升硝基苯中，在40℃搅拌反应过夜。反应液倒入碎冰和1N盐酸中，搅拌水解。水解完成后用200毫升乙醚萃取3次，乙醚相再用400毫升1N氢氧化钾萃取三次。水相用盐酸调节至酸性后复用乙醚萃取，蒸除溶剂，所得残余物在硅胶柱色谱上用甲醇/二氯甲烷淋洗分离得到8克中间体2，4-二异丁酰基苯酚。
第二步：取8克上述中间体置于70毫升新鲜蒸馏的N，N-二甲基甲酰胺，加入1.0克氢化钠，搅拌反应半小时。滴加6克碘甲烷，加毕反应3小时。反应液倒入饱和氯化铵溶液中，用乙酸乙酯萃取，萃取相用水和饱和食盐水洗涤两次，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到8.4克中间体2，4-二异丁酰基苯甲醚。
第三步：取8.2克上述中间体置于60毫升二氯甲烷和10毫升四氯化碳的混合溶剂中，滴加12.7克溴素，加毕继续反应4小时后浓缩反应液，再加入80毫升的2N氢氧化钠溶液和四氢呋喃(1∶1体积比)，反应8小时。反应液用乙酸乙酯萃取，萃取相用水和饱和食盐水洗涤两次，硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到8.4克最终产品，淡黄色固体(7.7克，83％收率)。
实施例三十四
第一步：在氮气保护下，将5.2克2，4-二异丁酰基苯酚(见实施例三十三第一步)置于40毫升新鲜蒸馏的N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.7克氢化钠，搅拌反应半小时。滴加2.1克1，2-二溴乙烷，加毕反应5小时。反应液倒入饱和氯化铵溶液中，用乙酸乙酯萃取，萃取相用水和饱和食盐水洗涤两次，硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到3.3克中间体2，2’，4，4’-四异丁酰基二苯乙二醚。
第二步：在氮气保护下，取3.3克上述中间体置于20毫升二氯甲烷和10毫升四氯化碳的混合溶剂中，滴加5.3克溴素，加毕继续反应3小时后浓缩反应液，再加入30毫升的2N氢氧化钠溶液和四氢呋喃(1∶1体积比)，反应过夜。反应液用乙酸乙酯萃取，萃取相用水和饱和食盐水洗涤两次，硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到8.4克最终产品，淡黄色固体(1.2克，33％收率)。
实施例三十五
在氮气保护下，取4.1克2，2’，4，4’-四异丁酰基二苯乙二醚(参见实施例三十四第一步)置于20毫升二氯甲烷和10毫升四氯化碳的混合溶剂中，滴加6.6克溴素，加毕继续反应3小时后浓缩反应液，残余物和40毫升吗啡啉混合，回流反应10小时。反应液减压浓缩至干，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗分离得到8.4克产品，黄色固体(1.9克，27％收率)。
实施例三十六
在氮气保护下，将5.9克对3，4‘-二氟二苯甲酮和25毫升吗啡啉混合于45毫升DMSO中，反应液在150℃加热搅拌反应两天。反应体系冷却至室温，倒到冰水混合物上，过滤生成的黄色沉淀，水洗，在乙醇中重结晶得到产物，黄色粉末(2.7克，29％收率)。
实施例三十七
在氮气保护下，将21.4克乙二醇二苯醚和29克ClC(O)CO2Me置于500毫升二氯乙烷中，在搅拌下将31克无水三氯化铝分批加入。加毕反应10小时，反应液倒入1N的盐酸中，分离有机相，用水和饱和食盐水洗涤两次，硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，残余物用乙酸乙酯/己烷结晶纯化得到24.3克最终产品，淡黄色固体。
实施例三十八
在氮气保护下，将22.2克对羟基苯甲酰甲酸异丁酯(参照文献制备：Tetrahedron Letters，2007，48，521)和13克对二卞基溴置于230毫升N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下加入15.1克干燥的碳酸钾，在80℃搅拌反应过夜，反应液倒入800毫升水中，用450毫升乙酸乙酯萃取两次，分离有机相，用水和饱和食盐水洗涤两次，硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，残余物用乙酸乙酯/己烷结晶纯化得到33.5克最终产品，淡黄色固体。
实施例三十九
第一步：在氮气保护下，在零度下将18.0克1，2-乙烷基二咔唑置于210毫升二氯甲烷中，依次加入15.4克临甲基苯甲酰氯和14.7克无水三氯化铝。反应液升至室温后搅拌反应9小时，再依次加入8.4克乙酰氯和14.5克无水三氯化铝，反应液在室温下搅拌反应17小时，倒入冰冷的1N盐酸中，快速搅拌下加入120毫升二氯甲烷，有机相分离，用水和饱和食盐水洗涤两次，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余固体用二氯乙烷/己烷结晶纯化得到22.1克浅棕色固体，为中间体1，1，-(9，9’-(乙烷-1，2-双基)双(6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-9，3-双基))双乙酮。
第二步：在氮气保护下，将4.1克氯化羟基氨和4.9克乙酸钠和120毫升蒸馏水混合；另将14.4克上步化合物溶解于250毫升N，N-二甲基乙酰胺中，徐徐加入上述水溶液中，加毕反应液在100℃搅拌反应过夜。冷至室温，倒入水中，再用350毫升二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水和水各洗涤一次，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余固体用二氯乙烷/己烷结晶纯化得到9.2克深黄色粉末固体，为中间体((E)-9，9’-(乙烷-1，2-双基)双(6-((E)-1-(羟氨基)乙基)-9H-咔唑-9，3-双基))双(o-甲苯酰基甲酮)。
第三步：在氮气保护下，取7.1克上述中间体置于200毫升新鲜蒸馏的四氢呋喃中，依次加入3毫升三乙胺和1.7克乙酰氯，室温搅拌反应3小时后倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水各洗涤一次，硫酸镁干燥，过滤，减压旋干，残余固体在硅胶柱色谱上用二氯乙烷/己烷梯度淋洗得到5.7克深黄色固体最终产品。
Claims (7)
1.一种下述通式I所示的多官能团型芳香酮类化合物：
在通式I中，n＝1-6，X是一个单价烷基、烷氧基、烷胺基、或膦(氧)基取代基，W是氧原子、NH、NR(这里R是一个C1-C18直链或支链烷基，或芳基)，或硫原子，W在芳香环上的取代位置可以是间位、对位，或者临位；Y是一个多元取代烷基，取代烷氧基、取代酰基、取代酯基结构，或取代氨酯基。
2.一种下述通式II所示的多官能团型芳香酮类化合物：
在通式II中，R1或R2是直链或支链的含不超过12个碳的烷基，R1和R2也可以组成一个环状结构，P是羟基，含有不超过10个碳原子的烷氧基OR，硅氧基OSiR3，或双取代胺烷基NR2，这里R的定义与R1或R2同，或者R＝CH2CH2OH。Y是一个多元取代烷基，取代烷氧基、取代酰基、取代酯基结构，或取代氨酯基，n＝1-6，
3.一种下述通式III所示的多官能团型芳香酮类化合物：
在通式III中，R1或R2是直链或支链的含不超过12个碳的烷基，R1和R2也可以组成一个环状结构，R3是含不超过12个碳的直链或支链的烷基或烷氧基，当其中P原子是三价时，Z不存在；当P原子是五价时，Z是氧原子，P是羟基或双取代胺烷基NR2，R的定义与R1或R2同，或者R＝CH2CH2OH。
4.一种下述通式IV所示的多官能团型芳香酮类化合物：
在通式IV中，R1或R2是直链或支链的含不超过12个碳的烷基，R1和R2也可以组成一个环状结构，P是羟基，含有不超过10个碳原子的烷氧基OR，硅氧基OSiR3，或双取代胺烷基NR2，R的定义与R1或R2同，或者R＝CH2CH2OH。n＝1-6，Y是一个多元取代烷基，取代烷氧基、取代酰基、取代酯基结构，或取代氨酯基；当n＝1时，Y相应地还原为简单的单取代结构。
5.一种下述通式V所示的多官能团型芳香酮类化合物：
在通式V中，Y是一个多元取代烷基，取代烷氧基、取代酰基、取代酯基结构，或取代氨酯基；n取值2-6的数字；R4是直链或支链的C1-C18烷基或环烷基，(CH2CH2O)mR5，这里m是从1-6的数字，R5是氢，直链或支链的C1-C4烷基，或CH2CH2N(R6)2，R6是氢，直链或支链的C1-C4烷基。
6.一种下述通式VI所示的多官能团型芳香酮类化合物：
在通式VI中，n取值2-6的数字。R5和R6彼此独立地是直链或支链的C1-C20烷基，苯基，C1-C12烷基取代的苯基。R7和R8彼此独立地是氢，直链或支链的C1-C20烷基，苯基，N(R10)2，或SR11，条件是R7或R8至少之一是N(R10)2或SR11。R10是C1-C12烷基，或两个R10自身组成一个环系结构，或两个R10与其相连接的氮或氧原子组成一个环系结构。R11是苯基，联苯基，或萘基。M是一个C2-C24直链或支链烷基，或M是C8-C24取代或未取代的芳基，该芳基优选C1-C4烷基，烷氧基，或酰基取代的苯，萘，呋喃，或噻吩。M结构上可以含有羟基，环氧乙烷基，酯基，酰氧基等官能团，也可被一个或多个氧，氮，硫等原子间断。
7.一种多官能团型芳香酮类光引发剂，其特征在于包括下述通式I-VI所示的化合物中的至少一个：
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