KR102609025B1 - 작용화된 광개시제 - Google Patents

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더크 슐라터베크
피터 엘라디오 루드비히
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악테가 슈미트 라이너 아게
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Abstract

본 발명은 직접 또는 바니시, 래커, 인쇄용 잉크 등, 특히 바니시를 포함하는 각종 광경화성 코팅 조성물에서 추가로 작용화된 후에 사용될 수 있는 작용화된 광개시제로서 유용한 신규한 화합물뿐만 아니라 이러한 신규한 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 적어도 1종을 광개시제로서 포함하는 방사선-경화성 표면 코팅 조성물을 제공한다. 이들 화합물은 낮은 추출물 또는 침출물이 식품 포장을 위한 인쇄용 잉크에서와 같이 바람직한 용도를 위해 의도된 방사선 경화성 제형을 위하여 특히 적합하다.

Description

작용화된 광개시제
본 발명은 직접 또는 바니시, 래커, 인쇄용 잉크 등, 특히 바니시를 포함하는 각종 광경화성 코팅 조성물에서 추가로 작용화된 후에 사용될 수 있는 작용화된 광개시제로서 유용한 신규한 화합물뿐만 아니라 이러한 신규한 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 적어도 1종을 광개시제로서 포함하는 방사선-경화성 표면 코팅 조성물을 제공한다.
광경화성 조성물, 예컨대, 코팅 조성물에서 사용되는 광개시제는 특히 코팅 조성물에서 양호한 경화 속도, 낮은 휘발성, 낮은 황변 및 양호한 용해도를 확보할 필요가 있다. 또한, 건강 인식의 증가가 추출물에서 법적 한계를 낮추며 특히 광경화된 코팅은 식품 또는 식품 성분과 접촉할 가능성이 있거나 의도된다.
광개시제가 실제로 유용하게 되게 하기 위한 다른 요건으로는, 이러한 화합물이 유효하게 더 큰 규모 공정을 통해서 접근 가능하고 코팅 조성물에서 용이한 가공처리 및 장기 안정성을 허용할 필요가 있다. 후자를 위하여, 광개시제가 광경화성 조성물의 다른 성분과 고도로 상용성인 저점도 액체이고 따라서 더 긴 저장 시 응집 또는 유사한 형태의 침착물 형성을 일으키지 않는 것이 요망된다.
벤조페논은 신속한 경화를 허용하고 양호한 용해도를 가지며 저렴하고 광범위하게 이용되는 한편 낮은 황변도를 나타내는 능력이 공지되어 있다. 그러나 이의 사용과 연관된 결점은 바람직하지 않은 높은 정도의 추출 가능성 및 이동성뿐만 아니라 현대의 표장 산업에서 사용되지 못하게 하는 그의 강력한 악취이다.
원칙적으로 광개시제로서 이용되기에 유용하게 만드는 흡수 최대치를 갖는 다른 재료는 4-하이드록시벤조페논이다. 그러나 UV 경화성 제형에서의 그의 불량한 용해도 및 이의 보다 낮은 반응성으로 인해, 그 목적을 위하여 거의 사용되지 못한다.
벤조페논-2-메틸 에스터(Speedcure MBB ex Lambson) 및 아크릴레이트화된 벤조페논(IRR261 ex UCB)과 같은 작용화된 벤조페논을 사용함으로써 이 결점을 극복하기 위한 여러 시도가 있었다. 전술한 화합물이 덜 휘발성이고 따라서 덜 악취를 낼지라도, 광개시제로서의 그의 활성은 벤조페논에 비해서 상당히 더 낮다.
또한 공지된 예는, WO 03/033452 A1에 상세히 기재되고 상표명 Omnipol BP 하에 상업적으로 입수 가능한, 카복시메톡시 모이어티를 통해서 폴리부탄다이올 에터 골격에 결합된 벤조페놀 유사체를 포함한다.
그러나, 4-하이드록시벤조페논으로부터 출발하는 이들 제품의 합성은 여러 지루한 반응 및 단리 단계를 필요로 하고 따라서 전체적인 효율을 낮게 한다.
또한, 제품은 전형적으로 왁스 형태 또는 고도로 점성이므로 취급하기 어렵다. 다른 단점은 코팅 조성물에 적용할 때 여전히 상당한 이동 수준을 나타낸다는 점이다. 이에 부가해서, 이러한 제품은 전체 목적하는 범위에 걸쳐서 광경화성 조성물과 상용성이 아니고 더 긴 저장 시 침착물을 형성할 수 있다.
이동 및 악취의 문제를 극복하기 위한 다른 시도는, 그 중에서도, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 수개의 하이드록시기를 보유하는 중합체성 골격에 4-벤조페논카복실산 에스터를 결합시킴으로써 수행되었다. 이러한 화합물은 예를 들어 EP 2 394 676 A1에 개시되어 있고, 상표명 Genopol BP 하에 상업적으로 입수 가능하다.
그러나, 이들 화합물의 단점은 카복시 치환된 벤조페논 유사체가 감소된 반응성을 갖는다는 점이다.
EP 632 329 A 및 EP 2 617 705는 다이아이소사이아네이트로 작용화된 벤조페논, 아세토페논 또는 하이드록시아세토페논 유형의 광개시제를 개시한다. 이러한 제품은 조사(irradiation) 시 중합체에 혼입될 수 있는 광개시제를 얻기 위하여 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트로 더 작용화될 수 있다.
DE 10 2006 047 863 A는 그 중에서도 각종 에터 작용기에 의해 치환된 하이드록시 벤조페논 유형의 광개시제를 개시한다.
WO03/064061 A는 2종의 단일 화합물로서 n=1 및 n=4의 사슬 길이를 가진 에톡실화된 4-하이드록시-벤조페논의 아크릴 에스터를 개시한다. 그러나, 이러한 화합물의 합성은 본 발명자들의 연구에 의하면, 지루하고, 따라서 대규모 및/또는 효율적인 제조를 허용하기에 적합하지 않다.
DE 102012216170 A는 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20의 사슬 길이를 가진 에톡실화된 2,5-다이메틸-4-하이드록시-벤조페논의 (메타)아크릴 에스터로부터 선택된 단량체로부터 제조된 광반응성 중합체를 개시한다.
n=9에 대해서 DE 102012216170 A의 실시예 3에 나타낸 이러한 단량체의 합성은 각각의 폴리하이드록시에틸아크릴레이트의 토실화를 통해서 진행되어 상기 활성화된 에스터를 2,5-다이메틸-4-하이드록시-벤조페논과 결합시키고, 이에 따라서 보조제의 관점에서 충분히 효율적이지 않다.
이와 같은 단량체는 광개시제로서 이용되지 않았다.
WO99/47176 A는 PEG200 에톡실화된 4-하이드록시메틸-벤조페논을 출발 물질로서 추가의 작용화를 위하여 개시된다. 이것은 광개시제로서 사용되지 않는다. 위에서 언급된 것에 비추어, 낮은 악취, 양호한 반응성, 특히 양호한 표면 경화 및 제한된 이동 경향을 갖고 경화 시 황변되지 않을 것으로 예상되는 개선된 광개시제에 대한 필요성이 여전히 있다. 이러한 광개시제는 제조하기 용이하고 용이한 가공 처리를 가능하게 하며 광경화성 조성물의 전형적인 성분과 높은 상용성을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (IV)의 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다:
식 중,
화살표는 이후에 달리 언급되지 않는다면 표시된 케토-기에 대해서 구체적으로 상대적인 위치를 나타내는 일 없이 방향족 고리에서의 치환을 나타내고;
B는 존재하지 않고 따라서 이어서 2개의 방향족 고리가 수소로 치환되거나, 또는 n 또는 m이 0이 아니고 대안적으로 또한 B가 방향족 고리에 결합되도록 도시된 위치에 R1 또는 R2 각각을 갖거나 황 또는 산소이고,
이에 따라서 B는 바람직하게는 존재하지 않거나 또는 황이고 더 바람직하게는 B는 존재하지 않으며;
n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이고;
R1은, 존재할 수 있는 다른 치환체 R1과는 독립적으로, C1-C18-알킬, C2-C18-알켄일, C1-C18-알콕시, C1-C18-알킬티오 C6-C14-아릴, C6-C14-아릴옥시, C6-C14-아릴티오, -N(R5)2, 플루오로, 클로로 및 COOR5(R5는 수소 또는 C1-C18 -알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되며;
m은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이고;
R2는, 존재할 수 있는 다른 치환체 R2와는 독립적으로, C1-C18 -알킬, C2-C18-알켄일, C1-C18-알콕시, C1-C18 -알킬티오, C6-C14-아릴, C6-C14-아릴옥시, C6-C14-아릴티오, -N(R5)2, 플루오로, 클로로 및 COOR5(R5는 수소 또는 C1-C18 -알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
v는 0 또는 1, 바람직하게는 0이며;
치환체 L-Het[[CHR3CHR4O]p-H]t(존재할 경우) 및 L-Het-[CHR3CHR4O]q-H]t는 서로 독립적으로, 각각의 방향족 고리에서 그리고 화학식 (IV)에 도시된 케토-작용기에 관하여, 오쏘-, 메타- 또는 파라-위치, 바람직하게는 오쏘- 또는 파라-위치, 더 바람직하게는 파라-위치를 점유하고;
L은 독립적으로 존재하지 않거나 또는 메틸렌기이고, 즉, Het가 방향족 고리에 직접 또는 메틸렌기를 통해서 결합되며;
Het는 독립적으로, 황, 산소, N(C1-C18-알킬), 또는 N, 바람직하게는 산소이고;
t는 Het가 황, 산소, N(C1-C18-알킬)인 경우에 1이고
Het가 N인 경우에 2이며;
R3 및 R4는 동등하게 수소이거나, 또는 R3 및 R4 중 하나는 수소이고 다른 하나는 메틸이며, 이에 따라서, 바람직한 실시형태에 있어서 R3 및 R4는 동등하게 수소이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 0 이상, 바람직하게는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10의 정수를 나타내며,
그러나, 반복 단위 p 및 q의 개수에 관하여,
혼합물 내 화학식 (IV)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 55 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 60 중량%는,
Figure 112017110052977-pct00002
v가 0이고 t가 1인 경우의 q 또는
Figure 112017110052977-pct00003
양쪽의 t가 1인 경우의 p 및 q 중 적어도 하나 또는
Figure 112017110052977-pct00004
v가 0이고 t가 2인 경우의 모든 q 중 적어도 하나, 또는
Figure 112017110052977-pct00005
v가 1이고 적어도 하나의 t가 2인 경우의 모든 p 및 모든 q 중 적어도 하나가,
3 이상, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 더욱더 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;
화학식 (VI)의 어느 단일 화합물도 화학식 (VI)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않거나,
또는 대안적으로,
그러나, 반복 단위 p 및 q의 개수에 관하여, 혼합물 내 화학식 (IV)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 55 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%는, 양쪽의 t가 1인 경우 p 및 q 중 적어도 하나가 1이거나 또는 적어도 하나의 t가 2인 경우 모든 p 및 모든 q가, 3 이상, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 더욱더 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인는, 화학식 (IV)의 화합물이며 그리고 화학식 (VI)의 어느 단일 화합물도 화학식 (VI)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는다.
본 발명은 또한 서로 또는 최광의의 개시된 범위 또는 파라미터를 가진 이하에 개시된 바와 같은 바람직한 실시형태, 범위, 파라미터의 모든 조합을 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 화학식 (VI)의 어느 단일 화합물도 화학식 (VI)의 화합물의 총 중량에 관하여 45 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는다.
일 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 q를 갖거나 또는 존재하는 p 및 q가 5 이상인 화학식 (IV)의 화합물을 포함하는 혼합물에 존재하는 화학식 (IV)의 화합물의 총량은 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 12 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 혼합물의 총량에 관하여 화학식 (IV)의 화합물의 중량은 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%이다.
만약 존재한다면 100중량%에 대한 나머지는 예를 들어 화학식 (IV)의 화합물 즉, 화학식 (III)의 화합물, 화학식 (II)의 미반응 화합물의 각각의 케탈 및 이들의 케탈, 용매 또는 촉매 잔류물을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 혼합물 중의 화학식 (IV)의 화합물은 하기 화학식 (IVa)의 화합물이다:
식 중, 화살표, B, n, R1, m, R2, R3, R4 및 L은 바람직한 실시형태를 비롯하여 위에서 화학식 (IV)에 대해서 기재된 것과 동일한 의미를 갖고,
q는 0 이상, 바람직하게는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10의 정수를 나타내며,
반복 단위 q의 개수에 관하여,
혼합물 내 화학식 (IVa)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 55 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%는, 3 이상, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 더욱더 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 반복 단위 q의 개수를 가진 화학식 (IVa)의 화합물이며, 화학식 (VIa)의 어느 단일 화합물도 화학식 (VIa)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는다.
일 실시형태에 있어서, q가 5 이상인 화학식 (IVa)의 화합물을 포함하는 혼합물에 존재하는 화학식 (IVa)의 화합물의 총량은 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 12 중량% 이하이다.
다른 실시형태에 있어서, 화학식 (VIa)의 어느 단일 화합물도 혼합물 중 화학식 (VIa)의 화합물의 총 중량에 관하여 45 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 혼합물의 총 중량에 관하여 화학식 (IVa)의 화합물의 중량은 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%이다.
100 중량%에 대한 나머지는, 만약 존재한다면, 예를 들어 화학식 (IVa)의 화합물의 케탈 및 촉매 잔류물을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서 본 발명에 따른 혼합물 중의 화학식 (IV)의 화합물은 하기 화학식 (IVb)의 화합물이다:
식 중, L, R3 및 R4는 화학식 (IV)에 대해서 위에서 기재된 바람직한 실시형태를 포함하는 의미를 갖고,
q는 0 이상, 바람직하게는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10의 정수를 나타내며,
반복 단위 q의 개수에 관하여,
혼합물 내 화학식 (IVb)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 55 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%는 3 이상, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 더욱더 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 반복 단위 q의 개수를 가진 화학식 (IVb)의 화합물이고, 화학식 (VIb)의 어느 단일 화합물도 화학식 (VIb)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는다.
일 실시형태에 있어서, q가 5 이상인 화학식 (IVa)의 화합물을 포함하는 혼합물에 존재하는 화학식 (IVb)의 화합물의 총량은 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 12 중량% 이하이다.
다른 실시형태에 있어서, 화학식 (VIb)의 어느 단일 화합물도 화학식 (VIb)의 화합물의 총 중량에 관하여 45 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서 L은 존재하지 않는다.
본 발명은 또한 화학식 (IV), (IVa) 또는 (IVb)의 화합물의 혼합물의 일부를 형성할 수 있는 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
식 중, 화살표, B, n, R1, m, R2, R3, R4, v, L, Het 및 t는, 바람직한 실시형태를 포함하여 위에서 화학식 (IV)에 대해서 기재된 것과 동일한 의미를 갖고,
치환체 L-Het[[CHR3CHR4O]r-H]t(존재할 경우)와 L-Het-[CHR3CHR4O]s-H]t는 서로 독립적으로, 각각의 방향족 고리에서 그리고 화학식 (I)에 도시된 케토-작용기에 관하여, 오쏘-, 메타- 또는 파라-위치, 바람직하게는 오쏘- 또는 파라-위치, 더 바람직하게는 파라-위치를 점유하고,
치환체 L-Het[[CHR3CHR4O]r-H]t 및 L-Het-[CHR3CHR4O]s-H]t 둘 다에 대해서 t가 1인 경우,
r 또는 s 중 하나는 3 이상, 바람직하게는 3 내지 20, 더 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 정수이고, r 또는 s의 각각의 다른 하나는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9의 정수이고, 3이 훨씬 더 바람직하거나, 또는
치환체 L-Het[[CHR3CHR4O]r-H]t 및 L-Het-[CHR3CHR4O]s-H]t 중 한쪽 또는 둘 다에 대해서 t가 2인 경우,
적어도 하나의 r 또는 s는 3 이상, 바람직하게는 3 내지 20, 더 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 정수이고, 다른 나머지 r 및/또는 s는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9의 정수이고, 3이 훨씬 더 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서, r 및 s는 서로 독립적으로 3 이상, 바람직하게는 3 내지 20, 더 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 5, 6, 7 또는 8 또는 3의 정수이다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이 그리고 특별히 달리 기술되지 않는 한, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시 및 C1-C18-알킬티오는 직쇄를 포함하거나, 또는 C3-C18에 대해서는 부분적으로 환식이거나 또는 전체로서 그와 같이 치환체 내에 주어진 수의 탄소 원자를 가진 분지된 또는 비분지된 알킬, 알콕시 및 알킬티오 치환체이다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이 그리고 특별히 달리 기술되지 않는 한, C2-C18-알켄일은 직쇄를 포함하거나, 또는 C5-C18에 대해서는 또한 부분적으로 환식이거나 또는 전체로서 그와 같이 치환체 내에 주어진 수의 탄소 원자를 가진 분지된 또는 비분지된 알켄일이다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이 그리고 특별히 달리 기술되지 않는 한, C6-C14-아릴, C6-C14-아릴옥시 및 C6-C14-아릴티오는 그와 같이 방향족 계 내에 6 내지 14개의 탄소 원자를 가진, 즉, 치환체의 탄소 원자가 없는 탄소환식 방향족 치환체를 지칭하며, 바람직하게는 페닐(C6), 나프틸(C10), 펜안트레닐 및 안트라세닐(각각 C14)이고, 이에 따라서 상기 탄소환식 방향족 치환체는 비치환되거나 또는 고리당 최대 5개까지의 동일한 또는 상이한 치환체로 치환된다. 예를 들어 참고로, 치환체는 플루오로, 클로로, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, C6-C14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다
더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 탄소환식 방향족 치환체는 비치환된다.
C1-C18-알킬의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, tert.-펜틸, 네오펜틸, 사이클로헥실, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 아이소옥틸, n-데실, n-도데실 n-헥사데실, n-옥타데실이다.
C1-C18-알콕시-치환체의 구체적인 예는 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, n-프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, tert-부톡시 및 사이클로헥실옥시이다.
C1-C18-알킬티오-치환체의 구체적인 예는 메틸티오 및 에틸티오이다.
C6-C14-아릴의 구체적인 예는 페닐, o-, m- 및 p-톨릴이다.
C6-C14-아릴-치환체의 구체적인 예는페녹시이다.
C6-C14-아릴-치환체의 구체적인 예는 페닐티오이다.
일 실시형태에 있어서,
n은 0 또는 1이고,
R1은, 존재할 수 있는 다른 치환체 R1과는 독립적으로, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, C6-C14-아릴 및 클로로로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m은 0 또는 1이고,
R2는, 존재할 수 있는 다른 치환체 R2와는 독립적으로, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, C6-C14-아릴 및 클로로로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 있어서, n 및 m은 0이다.
화학식 (I)의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 (Ia)의 화합물이다:
식 중, 화살표, B, R1, n, R2, m, R3 및 R4, L은 화학식 (I)에 대해서 위에서 기재된 바람직한 실시형태를 포함하는 의미를 갖고,
s는 3 이상, 바람직하게는 3 내지 20, 더 바람직하게는 3 내지 10의 정수이고, 더욱 바람직하게는 5, 6, 7 또는 8을 나타낸다.
화학식 (Ia)에서의 추가의 바람직한 실시형태에 있어서,
L-O-[CHR3-CHR4-O]s-H에 대한 화살표는 표시된 케토-기에 대해서 방향족 고리에서 오쏘- 또는 파라 위치에서의 바람직하게는 파라 위치에서의 치환을 나타내고,
B는 존재하지 않으며,
n 및 m은 0이고,
L은 존재하지 않으며,
R3 및 R4는 동등하게 수소이거나, 또는 R3 및 R4 중 하나는 수소이고 다른 하나는 메틸이며, 이에 따라서, 바람직한 실시형태에 있어서 R3 및 R4는 동등하게 수소이고,
s는 3 이상, 바람직하게는 3 내지 20, 더 바람직하게는 3 내지 10의 정수이고, 더욱 바람직하게는 5, 6, 7 또는 8 또는 3을 나타낸다.
더욱더 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (Ib)의 화합물이다:
식 중, L, R3, R4 및 s는 화학식 (I) 및 화학식 (Ia)에 대해서 위에서 기재된 바람직한 실시형태를 포함하는 의미를 갖는다.
화학식 (IV)의 화합물의 혼합물 또는 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (II)의 1종 이상의 화합물, 바람직하게는 적어도 1종의 화합물을, 촉매의 존재 중에서, 또는 촉매의 부재 하에 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 촉매의 존재가 바람직하다:
식 중, 화살표, B, R1, n, R2, m, v, L 및 Het는 위에서 화학식 (I) 및 (IV)에 대해서 기재된 바람직한 실시형태를 포함하는 의미를 갖는다.
따라서 화학식 (Ia) 및 (IVa)의 화합물은 하기 화학식 (IIa)의 화합물로부터 얻기 쉽다:
식 중, 화살표, B, R1, n, R2, m 및 L은 위에서 화학식 (Ia) 및 (IVa)에 대해서 기재된 바람직한 실시형태를 포함하는 의미를 갖는다.
따라서 화학식 (Ib) 및 (IVb)의 화합물은 4-하이드록시벤조페논 및 4-하이드록시메틸벤조페논으로부터 얻기 쉽다. 화학식 (II)의 구체적인 출발 물질은 2-하이드록시티옥산텐-9-온, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논 및 4-하이드록시메틸벤조페논을 포함하고, 여기서 4-하이드록시벤조페논이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 연속식 또는 회분식 공정으로서 수행될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 에틸렌 옥사이드가 이용된다. 다른 실시형태에 있어서, 프로필렌 옥사이드가 이용된다. 추가의 실시형태에 있어서, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물이 이용된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 에틸렌 옥사이드가 이용된다.
에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 총합 대 화학식 (II)의 화합물(들)의 몰비는 목적하는 개수의 반복 단위(p, q, r, s)에 좌우된다. 예컨대, 화학식 (IV)에 따른 화합물의 혼합물 또는 화학식 (I)의 화합물을 충분한 양으로 얻기 위하여, 상기 몰비는, Het가 산소, 황 또는 N(C1-C18-알킬)인 경우 치환체 L-Het-H당 적어도 2.5, 바람직하게는 적어도 3, 더 바람직하게는 적어도 3.5이어야 하거나, 또는 Het가 N인 경우 치환체당 각각의 2배량이어야 한다.
다른 실시형태에 있어서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 총합 대 화학식 (II)의 화합물(들)의 몰비는 (r+s)+0.01 대 (r+s)+1.0, 바람직하게는 (r+s)+0.1 대 (r+s)+1.0이고, 여기서 r 및 s는 반복 단위의 목적하는 개수이고, 이에 따라서 (r+s)는 화학식 (I)의 분자 내 Het에 결합된 모든 반복 단위의 총합을 지칭한다.
따라서, 화학식 (IIa)의 화합물이 출발 물질로서 사용될 경우, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 총합 대 화학식 (IIa)의 화합물(들)의 몰비는 s+0.01 대 s+1.0, 바람직하게는 s+0.1 대 s+1.0이며, 여기서 s는 반복 단위의 목적하는 개수이다.
유사하게 다른 실시형태에 있어서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 총합 대 화학식 (II)의 화합물(들)의 몰비는 (p+q)+0.01 대 (p+q)+1.0, 바람직하게는 (p+q)+0.1 대 (p+q)+1.0이고, 여기서 p 및 q는 바람직한 개수의 반복 단위이고, 이에 따라서 (p+q)는 화학식 (IV)의 분자 내 Het에 결합된 모든 반복 단위의 총합을 지칭한다.
따라서, 화학식 (IIa)의 화합물이 출발 물질로서 사용된 경우, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 총합 대 화학식 (IIa)의 화합물(들)의 몰비는 q+0.01 대 q+1.0, 바람직하게는 q+0.1 대 q+1.0이고, 여기서 q는 반복 단위의 목적하는 개수이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 방법은 관통 흐름 반응기(flow-through reactor), 교반조 반응기, 관형 반응기, 기-액 교반 반응기, 벤투리-루프 반응기 또는 분무탑 루프 반응기를 이용해서 시행된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 방법은 20℃ 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 180℃의 범위, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 범위에서 수행된다.
반응 압력은 전형적으로 500 내지 200,000 hP, 바람직하게는 1,000 내지 100,000 hPa, 더 바람직하게는 1,500 내지 50,000 hPa, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 30,000 hPa이다.
본 발명에 따른 방법은 유기 희석제 없이 수행되며, 여기서 유기 희석제는 25℃에서 액체이지만 최대 200℃까지의 온도에서 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 실질적으로 반응하지 않는 유기 화합물인 것을 의미한다.
특히 유기 희석제가 사용되지 않을 경우, 상기 방법은 바람직하게는 화학식 (II)의 화합물 또는 화학식 (II)의 화합물의 이용된 혼합물의 융점을 초과해서 수행된다.
적합한 희석제는, 필요한 경우, 지방족 탄화수소 또는 이의 임의의 혼합물, 예컨대, CAS 64741-65-7에 따른 아이소지방족 탄화수소, 특히 지방족 탄화수소, 예컨대, 메틸사이클로펜탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, 및 사이클로헥산과 같은 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 오쏘-자일렌, 파라-자일렌 및 메타-자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 및 1,4-다이옥산과 같은 에터를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 반은 시간은 2분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 16시간, 더 바람직하게는 3 내지 12시간이다.
상기 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속식 반응이 수행될 경우, 위에서 주어진 반응 시간은 평균 체류 시간을 나타낸다.
반응은 촉매의 존재 중에서 또는 촉매 없이 수행된다.
일 실시형태에 있어서, 촉매가 첨가되지 않는다.
다른 실시형태에 있어서, 촉매가 첨가된다.
촉매는 산성 또는 염기성일 수 있고, 바람직하게는 염기성이다. 산성 촉매의 예는 브뢴스테드 산 및 루이스 산을 포함하고, 무기 또는 유기일 수 있다. 브뢴스테드 산의 구체적인 예는 황산, 염산 또는 인산, 황산, 예컨대, p-톨루엔설폰산 또는 메탄설폰산을 포함한다.
루이스 산의 구체적인 예는 염화알루미늄, 삼플루오린화 붕소 또는 유기티타네이트를 포함한다.
염기성 촉매의 예는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 포함한다.
본 발명에 따른 방법 동안 형성될 수 있는 부산물은 하기 화학식 (III)의 화합물이다:
식 중, 화살표, B, R1, n, R2, m, R3, R4, L, Het, v, t, r 및 s는 위에서 화학식 (I)에 대해서 기재된 바람직한 실시형태를 포함하는 의미를 갖고, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물이 관련되는 경우 s는 q를 나타내고 r은 p를 나타낸다.
이들은 전형적으로 각각 화학식 (I) 및 (IV)의 비케탈화된 유사체에 비해서 최소량으로 형성되므로, 의도된 목적을 수행하기 위하여 제거는 전형적으로 필요로 되지 않는다. 순수한 화학식 (I)의 화합물이 바람직한 경우에, 케탈은 물의 존재 중에서 화학식 (III)의 화합물을 산과 반응시킴으로써 제거될 수 있다.
화학식 (I) 및 (IV)의 화합물에 대해서 잠재적인 출발 물질로서, 화학식 (III)의 화합물이 또한 본 발명에 의해 포함된다.
엄격한 유사성에 있어서, 화학식 (IIIa)의 화합물은 화학식 (IIa)의 화합물로부터 출발하여 화학식 (Ia) 및 (IVa)를 제조하는 본 발명에 따른 방법 동안 부산물로서 형성된다:
화학식 (IIIa)에서, 화살표, B, R1, n, R2, m, R3, R4, s 및 L은 위에서 화학식 (Ia)에 대해서 기재된 바람직한 실시형태를 포함하는 의미를 갖고, 바람직한 실시형태를 비롯하여 화학식 (IVa)의 화합물의 혼합물이 관련되는 경우에 s는 q를 나타낸다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 화학식 (I)의 화합물이 위에서 기재된 방법으로 제조될 경우, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 모이어티의 반복 단위의 개수가 상이한 수종의 화합물의 혼합물(화학식 IV의 화합물의 혼합물)이 얻어진다.
화학식 (I)의 순수한 화합물의 단리는 플래시 크로마토그래피, 분취용 HPLC, 모사 이동상 크로마토그래피와 같은 크로마토그래피 방법에 의해 시행될 수 있다.
그러나, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물이 화학식 (I)의 화합물과 동일한 이점을 제공하면서 후가공 처리 및 정제 단계의 결여로 인해 바람직할 뿐만 아니라 추가의 이점, 즉, 낮은 점도, 따라서 이와 조합하여 훨씬 더 우수한 가공처리를 제공하는 것으로 판명되었다.
화학식 (I)의 화합물, 또는 화학식 (IV)의 화합물을 포함하는 혼합물이 더 작용화될 수 있는 것으로 판명되었다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 (VI)의 화합물을 더 포함한다:
식 중,
화살표는 이하에 다른 언급이 없다면 표시된 케토-기에 대해서 구체적으로 상대적인 위치를 나타내는 일 없이 방향족 고리에서의 치환을 나타내고,
B는 존재하지 않고 따라서 이어서 2개의 방향족 고리가 수소로 치환되거나, 또는 n 또는 m이 0이 아니고 대안적으로 또한 B가 상기 방향족 고리에 결합되도록 도시된 위치에 R1 또는 R2 각각을 갖거나 황 또는 산소이며,
이에 따라서 B는 바람직하게는 존재하지 않거나 또는 황이고 더 바람직하게는 B는 존재하지 않고;
n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이며;
R1은, 존재할 수 있는 다른 치환체 R1과는 독립적으로, 수소, C1-C18-알킬, C2-C18-알켄일, C1-C18-알콕시, C1-C18-알킬티오 C6-C14-아릴, C6-C14-아릴옥시, C6-C14-아릴티오, -N(R5)2, 플루오로, 클로로 및 COOR5(R5는 수소 또는 C1-C18 -알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이고,
R2는, 존재할 수 있는 다른 치환체 R2와는 독립적으로, 수소, C1-C18 -알킬, C2-C18-알켄일, C1-C18 -알콕시, C1-C18 -알킬티오, C6-C14 -아릴, C6-C14 -아릴옥시, C6-C14 -아릴티오, -N(R5)2, 플루오로, 클로로 및 COOR5(R5는 수소 또는 C1-C18 -알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서,
v는 0 또는 1, 바람직하게는 0이며,
치환체 L-Het-[[CHR3CHR4O]y1-E](존재할 경우)와 L-Het-[[CHR3CHR4O]y2-E]는 서로 독립적으로, 각각의 방향족 고리에서 그리고 화학식 (I)에 도시된 케토-작용기에 관하여, 오쏘-, 메타- 또는 파라-위치, 바람직하게는 오쏘- 또는 파라-위치, 더 바람직하게는 파라-위치를 점유하고,
L은 독립적으로 존재하지 않거나 또는 메틸렌기이고, 즉, Het가 방향족 고리에 직접 또는 메틸렌기를 통해서 결합되며,
Het는 독립적으로, 황, 산소, N(C1-C18-알킬), NH 또는 N, 바람직하게는 산소이고,
t는 Het가 황, 산소, N(C1-C18-알킬)인 경우에 1이고
Het가 N인 경우에 2이며;
R3 및 R4는 동등하게 수소이거나, 또는 R3 및 R4 중 하나는 수소이고 다른 하나는 메틸이며, 이에 따라서, 바람직한 실시형태에 있어서 R3 및 R4는 동등하게 수소이고,
t가 1인 경우
y1 및 y2는 서로 독립적으로 0 이상, 바람직하게는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 10의 정수를 나타내며,
이에 따라서,
y1과 y2의 총합은 v가 1인 경우에 적어도 1이거나, 또는
y2는 v가 0인 경우에 적어도 1이고,
t가 2인 경우
모든 y1 및 y2는, 서로 독립적으로, 0 이상, 바람직하게는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 10의 정수를 나타내고, 이에 따라서
모든 y1과 모든 y2의 총합은 v가 1인 경우에 적어도 1이거나, 또는
모든 y2의 총합은 v가 0인 경우에 적어도 1이고, 그리고
E는 독립적으로 바람직하게는 동등하게 H2C=CH-CO-, (CH3)HC=CH-CO- 또는 H2C=C(CH3)-CO-를 나타내고, 이에 따라서 H2C=CH-CO- 및 H2C=C(CH3)-CO-가 바람직하고 H2C=CH-CO-가 더욱더 바람직하다.
화학식 (VI)의 화합물의 제조는 당업자에게 공지된 표준 에스터화 절차에 의해 시행될 수 있고, 예를 들어 그리고 예시적인 실시형태로서, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물 또는 화학식 (I)의 화합물을 산, 예컨대, 황산 또는 염산과 같은 무기산 또는 p-톨루엔 설폰산과 같은 유기 설폰산의 존재 중에서 산 E-H와 접촉시키는 단계, 및 예컨대 증류를 통해서 물을 제거하는 단계를 포함한다. 대안적으로 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물 또는 화학식 (I)의 화합물은 아민과 같은 염기의 존재 중에서 산 할라이드 E-Hal로 처리될 수 있으며, 여기서 Hal은 Cl 또는 Br이다.
화학식 (VI)의 바람직한 화합물은 하기 화학식 (VIa)의 화합물이다:
식 중, 화살표, B, R1, n, R2, m, L, R3, R4 및 E는 화학식 (VI)에 대해서 위에서 기재된 바람직한 실시형태를 포함하는 의미를 갖고, y2는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 2 내지 10, 더욱더 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이다.
화학식 (VI)의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 (VIb)의 화합물이다:
식 중, L, R3 및 R4는 화학식 (VI)에 대해서 위에서 기재된 바람직한 실시형태를 포함하는 의미를 갖고,
y2는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 2 내지 10, 더욱더 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, 그리고
E는 H2C=CH-CO- 또는 H2C=C(CH3)-CO-, 바람직하게는 H2C=CH-CO-이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서 L은 존재하지 않는다.
본 발명은, 화학식 (VI)의 화합물을 포함하는 혼합물을 더 포함하되,
여기서, 반복 단위 y1 및 y2의 개수에 관하여, 혼합물 내 화학식 (IV)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 55 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%는,
Figure 112017110052977-pct00018
v가 0이고 t가 1인 경우의 y2 또는
Figure 112017110052977-pct00019
양쪽의 t가 1인 경우의 y1 및 y2 중 적어도 하나 또는
Figure 112017110052977-pct00020
v가 0이고 t가 2인 경우의 모든 y2 중 적어도 하나 또는
Figure 112017110052977-pct00021
v가 1인 경우 그리고 적어도 하나의 t가 2인 경우의 모든 y1 및 모든 y2 중 적어도 하나가
3 이상, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 더욱더 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인 화학식 (VI)의 화합물이고, 화학식 (VI)의 어느 단일 화합물도 화학식 (VI)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않거나
또는 대안적으로
반복 단위 y1 및 y2의 개수에 관하여, 혼합물 내 화학식 (VI)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 55 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%는,
양쪽의 t가 1인 경우의 y1 및 y2 중 적어도 하나 또는 적어도 하나의 t가 2인 경우의 모든 p 및 모든 q가
3 이상, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 더욱더 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인, 화학식 (VI)의 화합물이며, 화학식 (VI)의 어느 단일 화합물도 화학식 (VI)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는다.
다른 실시형태에 있어서, 화학식 (VI)의 어느 단일 화합물도 화학식 (VI)의 화합물의 총 중량에 관하여 45 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명은 화학식 (VIa)의 화합물, 더 바람직하게는 화학식 (VIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 더 포함하며, 반복 단위 y2의 개수에 관하여, 다음과 같다.
혼합물 내 화학식 (VIa) 또는 화학식 (VIb)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 55 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%는, 3 이상, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 더욱더 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 반복 단위 y2의 개수를 가진 화학식 (VIa) 또는 화학식 (VIb)의 화합물이고, 화학식 (VIa) 또는 (VIb)의 어느 단일 화합물도 화학식 (VIa) 또는 (VIb)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는다.
일 실시형태에 있어서, q가 5 이상인 화학식 (IVa)의 화합물을 포함하는 혼합물에 존재하는 화학식 (IVa) 또는 (VIb)의 화합물의 총량은 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 12 중량% 이하이다.
본 발명의 상기 언급된 실시형태에 따른 혼합물의 총 중량에 관하여 화학식 (VI) 또는 (VIa) 또는 (VIb)의 화합물의 중량은 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%이다.
100 중량%에 대한 나머지는, 만약 존재한다면, 예를 들어 각각의 케탈, 미반응 화합물 및 이들의 케탈, 용매 또는 촉매 잔류물을 포함할 수 있다.
그러나, 놀랍게도, 위에서 기재된 바와 같은 화학식 E-H 또는 E-Hal의 화합물에 의한 작용화 동안, 각각의 케탈이 반응하여 화학식 (VI) 또는 (VIa) 또는 (VIb)의 추가의 화합물을 형성하고 에틸렌 글리콜이 방출되어 각각의 모노 및 이중 에스터, 특히 이중 에스터를 형성하는 것으로 판명되었다.
화학식 (IVa)의 화합물을 포함하는 혼합물 또는 화학식 (Ia)의 화합물은 또한 대안적인 방식으로 더 작용화될 수 있는 것으로 판명되었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (VIIa)의 화합물을 더 포함한다:
식 중,
화살표는 이후에 달리 언급되지 않는다면 표시된 케토-기에 대해서 구체적으로 상대적인 위치를 나타내는 일 없이 방향족 고리에서의 치환을 나타내고,
B는 존재하지 않고 따라서 이어서 2개의 방향족 고리가 수소로 치환되거나, 또는 n 또는 m이 0이 아니고 대안적으로 또한 B가 상기 방향족 고리에 결합되도록 도시된 위치에 R1 또는 R2 각각을 갖거나 황 또는 산소이며,
이에 따라서 B는 바람직하게는 존재하지 않거나 또는 황이고 더 바람직하게는 B는 존재하지 않으며;
n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이며,
R1은, 존재할 수 있는 다른 치환체 R1과는 독립적으로, 수소, C1-C18-알킬, C2-C18-알켄일, C1-C18-알콕시, C1-C18-알킬티오 C6-C14-아릴, C6-C14-아릴옥시, C6-C14-아릴티오, -N(R5)2, 플루오로, 클로로 및 COOR5(R5는 수소 또는 C1-C18 -알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이며,
R2는, 존재할 수 있는 다른 치환체 R2와는 독립적으로, 수소, C1-C18 -알킬, C2-C18-알켄일, C1-C18 -알콕시, C1-C18 -알킬티오, C6-C14 -아릴, C6-C14 -아릴옥시, C6-C14 -아릴티오, -N(R5)2, 플루오로, 클로로 및 COOR5(R5는 수소 또는 C1-C18 -알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
치환체 L-O[CHR3CHR4O]y3-는 방향족 고리에서 그리고 화학식 (VIIa)에 도시된 케토-작용기에 관하여 오쏘-, 메타- 또는 파라-위치, 더 바람직하게는 오쏘- 또는 파라-위치, 더욱 바람직하게는 파라-위치를 점유하고,
L은 독립적으로 존재하지 않거나 또는 메틸렌기이고, 즉, Het가 방향족 고리에 직접 또는 메틸렌기를 통해서 결합되며,
R3 및 R4는 동등하게 수소이거나, 또는 R3 및 R4 중 하나는 수소이고 다른 하나는 메틸이며, 이에 따라서, 바람직한 실시형태에 있어서 R3 및 R4는 동등하게 수소이고,
y3은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 10의 정수를 나타내며,
w는 2 이상, 바람직하게는 2, 3 또는 4의 정수이고,
Rz는 R(CO)x를 나타내되, 여기서 R은 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 x가의 유기 잔기이다.
화학식 (VIIa)의 바람직한 화합물은 화살표, B, R1, n, R2, m, R3, R4 및 L은 화학식 (VIa)에 대해서 위에서 기재된 바람직한 실시형태를 포함하는 의미를 갖고, y3은 화학식 (VIa)에서의 y2와 같은 의미를 갖는다.
w는 2이고, Rz는 각각의 카복실 작용기의 모든 OH-기의 추출에 의해 테레프탈산, 프탈산, 크로톤산, 이타콘산, 숙신산, 말레산 또는 푸마르산으로부터 유래된 잔기이다.
화학식 (VIIa)의 화합물의 제조는 당업자에게 공지된 표준 에스터화 절차에의해 시행될 수 있으며, 예를 들어 그리고 예시적인 실시형태로서, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물 또는 화학식 (I)의 화합물을 산, 예컨대, 황산 또는 염산과 같은 무기산 또는 p-톨루엔 설폰산과 같은 유기 설폰산의 존재 중에서 산 R-(COH)x와 접촉시키는 단계, 및 예컨대 증류를 통해서 물을 제거하는 단계를 포함한다. 대안적으로 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물 또는 화학식 (I)의 화합물은 아민과 같은 염기의 존재 중에서 산 할라이드 R-(COHal)x로 처리될 수 있으며, 여기서 Hal은 Cl 또는 Br이다.
본 발명은 화학식 (VIIa)의 화합물을 포함하는 혼합물을 더 포함하되, 반복 단위 y3의 개수에 관하여, 혼합물 내의 화학식 (VIIa)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 55 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%는 3 이상, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 더욱더 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 반복 단위 y3의 개수를 가진 화학식 (VIIa)의 화합물이며, 화학식 (VIIa)의 어느 단일 화합물도 화학식 (VIIa)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는다.
본 발명의 상기 실시형태에 따른 혼합물의 총 중량에 관하여 화학식 (VIIa)의 화합물의 중량은 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%이다.
100 중량%에 대한 나머지는, 만약 존재한다면, 예를 들어 각각의 케탈, 미반응 화합물 및 이들의 케탈, 용매 또는 촉매 잔류물을 포함할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물뿐만 아니라, 각각 바람직한 실시형태를 비롯하여, 화학식 (IV)의 화합물을 포함하는 특정 혼합물, 위에서 특정된 바와 같은 화학식 (VI)의 화합물 또는 이의 혼합물 또는 위에서 특정된 바와 같은 화학식 (VIIa)의 화합물 또는 이의 혼합물은 광개시제로서 그리고 광경화성 조성물, 특히, 바니시, 래커 및 인쇄용 잉크, 목재 코팅물, 가구 코팅물, 바닥 코팅물, UV 경화성 접착제 및 UV 경화성 수지를 포함하는 코팅 조성물에서뿐만 아니라 수계 또는 용매 함유 UV-경화성 제형과 같은 기타 건조 또는 경화 조성물에서 사용하기 위하여 특히 유용하다.
이들은 이종상 중합(heterophase polymerization), 예컨대 에멀전 중합에서 광개시제로서 또한 유용하다.
따라서, 본 발명은 또한 하기를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다:
(a) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 성분 및
(b) 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물 또는
위에서 명시된 바와 같은 화학식 (IV)의 화합물을 포함하는 혼합물 또는
위에서 명시된 바와 같은 화학식 (VI)의 적어도 1종의 화합물 또는 이들의 혼합물 또는
화학식 (VIIa)의 적어도 1종의 화합물 또는 이들의 혼합물.
화학식 (IV)의 화합물의 혼합물이 존재할 경우 용어 에틸렌계 불포화 화합물은 바람직하게는 화학식 (VI)의 화합물 이외의 화합물을 지칭한다.
광경화성 조성물에서의 화학식 (I)의 화합물 또는 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물, 또는 화학식 (VI)의 화합물 또는 화학식 (VI)의 화합물의 혼합물, 및 이들의 응용 및 용도가 어디에서든지 언급될 것이지만, 이러한 화합물 및 혼합물에 대해서 위에서 기재된 바람직한 실시형태가 따라서 여기에 적용되어야 한다.
적합한 에틸렌계 불포화 성분은 모노(메타)아크릴레이트, 지방족 또는 방향족 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에터 (메타)아크릴레이트, 폴리에스터 (메타)아크릴레이트 및 에폭시 (메타)아크릴레이트(예컨대, 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트)를 포함한다.
적합한 모노(메타)아크릴레이트의 예는 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 포함한다.
폴리에스터 (메타)아크릴레이트는 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이-펜타에리트리틸 헥사아크릴레이트, 다이-, 트라이- 및 테트라-에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 헥산다이올 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 다이-트라이메틸올프로판 테트라-아크릴레이트, 다이-펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 포함한다.
폴리에터 아크릴레이트는 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트라이아크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함한다.
에폭시 아크릴레이트는 다이아놀 다이아크릴레이트(= 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐] 프로판의 다이아크릴레이트, 예를 들어, UCB로부터의 Ebecryl 150) 및 글리콜 다이아크릴레이트, 예컨대, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에폭사이드화된 대두유 아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는 광경화성 조성물은 적어도 1종의 상승제(synergist)를 함유한다.
적합한 상승제는 2-에틸헥실-4-다이메틸아미노 벤조에이트, 에틸 4-(다이메틸아민) 벤조에이트, N-메틸 다이에탄올아민, 2-다이메틸아미노 에틸벤조에이트, 부톡시에틸-4-다이메틸아미노 벤조에이트, 뿐만 아니라 모두 사르토머사(Sartomer)로부터 입수 가능한 C373, CN383, CN384, CN386 및 CN 371, 모두 알넥스사(Allnex)로부터 입수 가능한 Ebecryl P104, Ebecryl P115, Ebecryl 7100; 및 바이엘사(Bayer)로부터 입수 가능한 Roskydal UA XP 2299, 또는 아크릴레이트화된 상승제, 예컨대, 란사(Rahn)로부터 입수 가능한 Genomer 5142 및 Genomer 5161을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
광경화성 조성물에 추가로 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수도 있는 추가의 성분은 다음과 같다:
Figure 112017110052977-pct00023
아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트
Figure 112017110052977-pct00024
평탄화제(flattening agent)
Figure 112017110052977-pct00025
소광제(matting agent)
Figure 112017110052977-pct00026
소포제
Figure 112017110052977-pct00027
마찰방지제, 예컨대, 규소 함유 마찰방지제
Figure 112017110052977-pct00028
계면활성제
Figure 112017110052977-pct00029
수지, 예컨대, 폼알데하이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴레이트, 셀룰로스 수지 및 수크로스 벤조에이트
Figure 112017110052977-pct00030
하기를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 추가의 광개시제: 노리시(Norrish) I형 개시제, 예컨대, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(Irgacure 127), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-페닐]-2-메틸프로판-1-온(Irgacure 2959), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(Irgacure 1173), 벤질다이메틸케탈 및 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논](람버티사(Lamberti)로부터의 Esacure KIP 150)뿐만 아니라 모노- 또는 비스아실포스핀옥사이드, 예컨대, 페닐-비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 다이페닐-(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및 에틸-(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스피네이트.
본 발명의 화합물들은 특히 바니시의 제조에 사용하기 위한 광개시제로서 유용하지만, 이들은 또한 많은 다른 종류의 에너지-경화성 코팅 조성물에서 이점을 가지고 사용될 수 있다. 예를 들어, 황변이 인쇄용 잉크가 가진 이러한 문제가 아니지만, 안료를 비롯하여 잉크의 다른 성분을 선택함에 있어서 훨씬 더 많은 자유도를 잉크 제형제에 부여하므로, 경화 시 또는 숙성 시 황변을 일으키지 않는 광개시제를 갖는 것이 여전히 유리할 수 있다.
에틸렌계 불포화 성분, 광개시제, 및 선택적인 다른 성분의 양은 조성물의 유형, 특히 이를 도포하는데 사용되는 특정 장비 및 용도에 따라서 변할 것이다.
그러나 전형적으로, 조성물 내 광개시제의 양은 0.5 내지 12 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 4 to 9 중량%의 범위이다.
특히 아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트가 추가의 성분으로서 사용되도록 의도된 경우, 화학식 (IV)의 화합물을 포함하는 혼합물 또는 화학식 (I)의 화합물은 이들이 아이소사이아네이트와 반응할 수 있으므로 특히 유리하다.
따라서, 본 발명의 추가의 양상은 화학식 (IV)의 화합물을 포함하는 혼합물 또는 화학식 (I)의 화합물을 아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 얻을 수 있는 화합물에 관한 것이다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 폴리아이소사이아네이트는 아이소사이아누레이트기를 포함하는 폴리아이소사이아네이트, 우레트디온다이아이소사이아네이트, 뷰렛기를 포함하는 폴리아이소사이아네이트, 우레탄기 및/또는 알로파네이트기를 포함하는 폴리아이소사이아네이트, 옥사다이아진트라이온기를 포함하는 폴리아이소사이아네이트를 포함한다.
아이소사이아네이트 및 폴리아이소사이아네이트의 구체적인 예는 하기 화학식 (Va), (Vb) 및 (Vc)의 화합물을 포함한다:
OCN-R5-NCO (Va)
OCN-R5-NH(CO)-N[(CO)NHR5-NCO]- R5-NCO (Vb)
[OCN-R5-N(CO)]3 (Vc)
식 중,
R5는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 13개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소기, 예시적인 실시형태에 있어서 6개의 탄소 원자, 예컨대, 1,6-헥산다이일 또는 13개의 탄소 원자, 예컨대, 4,4'-다이사이클로헥실메틸이다.
일 실시형태에 있어서, 화학식 (I)의 화합물, 또는 위에서 특정된 바와 같은 화학식 (IV)의 화합물을 포함하는 구체적인 혼합물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 혼합물은 직접 광경화성 조성물 내에서 반응될 수 있으므로, 분리 반응 및 단리 또는 후가공처리 단계를 생략할 수 있다. 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대, 아크릴레이트는 희석제 및 광경화성 조성물의 성분으로서 동시에 역할할 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 광경화성 조성물을 전자기 방사선, 바람직하게는 자외 방사선에 노출시킴으로써 경화된 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전자기 방사선의 적합한 공급원은 저압, 중간압, 고압 및 초고압 수은 램프(예컨대, 요오드화갈륨, 요오드화 탈륨 또는 기타 금속 할라이드로 도핑되거나 되핑되지 않을 수 있음)와 같은 UV 램프; 청색, 자색-청색 또는 UV-LED; 집중, 직접 또는 간접 태양광; 제논 또는 제논 수은 아크 램프, 예컨대, 연속-출력 제논 단- 또는 장-아크 램프, 플래시 램프, 예컨대, 제논 또는 제논 수은 플래시 램프; 마이크로파-여기 금속 증기 램프; 엑시머 램프, 초화학 형광 튜브; 형광 램프; 및 불활성 기체 백열등을 포함한다.
바람직한 공급원은 저압, 중간압, 고압 및 초고압 수은 램프(예컨대, 요오드화갈륨, 요오드화 탈륨 또는 기타 금속 할라이드로 도핑되거나 되핑되지 않을 수 있음)와 같은 UV 램프; 청색, 자색-청색 또는 UV-LED, 제논 또는 제논 수은 아크 램프, 예컨대, 연속-출력 제논 단- 또는 장-아크 램프이다.
구체적인 예는 코모리사(Komori)로부터의 H-UV 램프 및 IST사로부터의 LE-UV 램프를 포함한다.
경화된 조성물은 플렉소그래피, 윤전 그라비어, 롤러 인쇄 및 스크린 인쇄, 잉크젯을 비롯하여 당업자에게 공지된 모든 인쇄 방법에 의해 생산될 수 있고, 여기서 인쇄 재료(printed material)는 종이, 보드지, 판지, 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 알루미늄, 목재, 라미네이트, 주석 및 기타 금속, 다층 기재 및 이들의 혼합물로부터의 플라스틱 필름 및 물품을 포함한다.
상기 인쇄 재료는 특히 상기 인쇄 재료를 포함하는 물품, 예컨대, 미술, 사진, 신문, 잡지, 포장, 특히 식품용 포장, 담배 및 담배 제품, 화장품, 약제 등에 적용되는데 유용하다.
광경화성 조성물은 또한 UV-경화 수법이 적용되는 기타 분야, 예컨대, 롤러 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 3-D 인쇄, 성형 배합 등과 같은 기타 코팅 수법에서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 본 발명에 따른 경화된 조성을 포함하는 인쇄 재료, 및 상기 인쇄 재료를 포함하는 물품을 포함한다.
본 발명의 이점은 출발 물질로서 용이하게 입수 가능한 화학식 (II)의 화합물에 기초하여 제공된 화합물이 금일 상업적으로 입수 가능한 통상 이용되는 벤조페논 유사체의 일부보다 코팅 제형, 특히 UV-경화성 제형에서 매우 높은 용해도, 매우 양호한 반응성 및 몇몇 경우에 상당히 높은 반응성을 갖는다는 점이다. 청구된 광개시제는 액체이고 다용도로 효율적인 방법을 통해서 입수 가능하므로 용이하게 가공처리 가능하다. 이들은 또한 특히 고전적인 광경화성 조성물의 다른 성분과 반응할 경우 대부분의 벤조페논 유사체보다 훨씬 낮은 이동하고 추출되는 경향을 나타낸다.
본 발명은 이후에 실시예에 의해 더욱 설명되지만, 이러한 실시예로 제한되지 않는다.
실험 부문:
실시예 1
반응기에서 1,000kg[5.05㏖]의 4-하이드록시벤조페논을 반응 용기에 넣고, 4-하이드록시벤조페논을 기준으로 600 중량ppm의 KOH를 첨가하였다. 반응실을 질소로 플러싱하였다. 이 혼합물을 최대 0.6㎫의 압력에서 5시간 동안 130 내지 150℃의 온도에서 3.5몰당량의 에틸렌 옥사이드와 반응시켰다.
조질의 반응 혼합물을 GC에 의해 분석하였다. 이와 같이 해서 얻어진 반응 혼합물의 조성은 표 1에 열거되어 있다.
에틸렌 옥사이드 반복 단위(s,q)
f(케톤 무함유)
k(케탈)		 총 피크 면적의 % 계산된 중량%
(%-피크 면적* 몰 질량/
(합계(피크 면적*몰 질량)*100)
0 (k) 0.12 0.09
1 (f) 0.72 0.52
1 (k) 1.80 1.53
2 (f) 22.30 18.95
2 (k) 2.20 2.16
3 (f) 39.17 38.40
3 (k) 1.14 1.27
4 (f) 25.37 28.19
5 (f) 7.18 8.92
합계 100.00 100
* 잡음은 교정됨
화학식 (I, IV)의 화합물(3 ≤ q ≤ 5)의 양은 75.51 중량%였다. 또한 화학식 (I, IV)의 화합물은 최대 10개의 EO 단위를 가진 것으로 검출될 수 있었지만, 그러나 이들의 조합된 강도는 표 1에 나타낸 화합물의 합계(100 중량%)를 기준으로 2 중량% 미만이었다. 10개 초과의 EO 단위를 가진 화합물은 검출되지 않았다. 화학식 (I, IV)의 단일 화합물의 어느 것도 50 중량% 이상의 몫을 갖지 않았다. 화학식 (I, IV)의 화합물의 혼합물 중의 화학식 (I, IV)의 화합물의 양은 90 중량% 초과였다. 임의의 t가 5 이상(q ≥ 5)인 화학식 (I,IV)의 화합물의 양은 11 중량% 미만이었다.
생성물은 써모 하케 레오스트레스 RS1(Thermo HAAKE Rheostress RS1)에 의해 측정된 바 23℃에서 2.5 Pa*s의 점도를 가진 황색 액체로서 나타났다.
프로필렌 옥사이드와의 유사한 반응 결과 1.86 Pa*s의 점도를 가진 매우 유사한 조성물의 혼합물이 얻어졌다.
두 생성물은 광경화성 조성물에서 이용된 경우 우수한 가공성 및 장기 안정성을 보였다.
EP 2 394 676 A1에 개시되고 상표명 Genopol BP 하에 상업적으로 입수 가능한 4-벤조페논카복실산 에스터는 100 Pa*s 정도의 점도를 나타낸다.
상표명 Omnipol 하에 상업적으로 입수 가능한 다른 제품은 200 Pa*s의 점도를 나타낸다.
실시예 2
케탈을 분해시키기 위하여, 실시예 1에 따라 얻어진 혼합물 1g을 50㎖의 테트라하이드로퓨란:물 1:1(v/v)에 용해시키고, 50㎎의 파라-톨루엔 설폰산의 첨가 후 실온에서 24시간 동안 교반하였다.
100㎖의 톨루엔의 첨가 후, 유기 상을 분액시키고, 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 증발시켰다. 아세탈은 GC에 의해 더 이상 검출될 수 없었다.
실시예 3
실시예 1의 20그램(약 58 m㏖)의 조질의 반응 혼합물 및 0.1g의 DABCO(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)를 10g의 프로폭실레이트화된 글리세롤 트라이아크릴레이트(OTA 480, 사이텍사(Cytec))에 용해시켰다. 7.8g의 H12MDI(4,4'-다이아이소사이아나토다이사이클로헥실메탄)를 첨가하고, 반응 온도를 약 6시간 동안 60℃에서 제어하였다. 얻어진 반응 생성물은 높은 점성의 담갈색 액체로서 수득되었다.
실시예 4
실시예 1에 따라서 얻어진 20g(약 58　m㏖)의 혼합물 및 8.4g(92　m㏖)의 아크릴로일클로라이드를 실온에서 120㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켰다. 9.37g(93m㏖)의 트라이에틸아민을 5시간의 기간에 걸쳐서 적가하였다. 5㎖의 HCl(H2O 중 35%)을 첨가함으로써 이 혼합물을 중화시키고 200㎖의 물을 첨가하였다. 층을 분액시킨 후, 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 3회 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 용매를 감압 하에 증발시켰다.
원래 존재하는 각각의 케탈은 완전히 반응해서 각각의 비-케탈화된 아크릴로일을 형성하는 한편, 방출된 에틸렌 글리콜이 각각의 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 형성한 것으로 판명되었다.
수율: 이론치의 92%.
얻어진 혼합물은 MALDI-TOF 측정에서 비-아크릴레이트화된 물질의 무시 가능한 신호를 나타내었다. 혼합물의 점도는 출발 물질의 점도(23℃에서 1.17 Pa*s)보다 훨씬 더 낮은 것으로 판명되었다.
실시예 5
실시예 1에 따라서 얻어진 68g(202m㏖)의 혼합물을 400㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시키고, 22g(108m㏖)의 테레프탈로일 클로라이드를 교반 하에 첨가하였다. 25g(247　m㏖)의 트라이에틸아민을 70㎖의 THF에 별도로 용해시키고, 이 용액을 상기 반응 혼합물에 3시간의 기간에 걸쳐서 적가하고, 이 혼합물을 4시간 동안 더욱 교반하였다. 이 혼합물에 700㎖의 증류수 및 20㎖의 HCl(35%)을 첨가하였다. 층을 분액시킨 후, 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 3회 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 용매를 감압 하에 증발시켰다.
수율: 이론치의 90%.
IR 스펙트럼은 3464　cm-1에서 어떠한 브로드한 OH-신호도 더 이상 보이지 않았으며, 이것은 완전한 전환을 나타낸다. 1716cm-1에서 에스터 공명에 대한 강력한 신호가 검출되었다.
실시예 6 - 반응성 비교
실시예 1에 따라서 얻어진 혼합물의 반응성을 Omnipol BP와 Genopol BP와 기타 벤조페논에 대한 등등한 중량으로 시험하였다.
시험된 바니시는 다음과 같이 조제되었다:
Genomer 5161(란 아게사(Rahn AG)) 9.21부, OTA-480(알넥스사) 55.25부; Miramer M300(란 아게사) 27.62부, Irgacure 127(바스프사) 0.92부, Tego Rad 2011(에보닉 인더스트리즈사(Evonik Industries)) 0.46부; 광개시제(실시예 1 또는 Omnipol BP 또는 Genopol BP) 6.54부.
저분자량과 비교를 위하여, 실제 발색단 농도의 비교를 반영하기 위하여 벤조페논-유사체를 오로지 4부 이용하였다.
부는 중량부를 지칭한다.
실시예 1에 따른 혼합물은 더욱 점성인 Omnipol BP 및 Genopol BP에 비해서 혼합 및 균질화 시 우수한 거동을 보였다.
흑색 인쇄된 카톤 상에 바니시를 약 4g/㎡ 도포하고, 80m/분에서 수회 UV Hg-램프(200 W/cm, 50% 강도) 하에 통과시켰다. 표면 상에 미세 활석 분말을 도포하고 주의해서 이를 닦아냄으로써 경화를 결정하였다. 표면에 부착된 활석 분말이 없을 때 샘플은 완전히 경화되었다. 각 바니시에 대한 통과 횟수는 표 2에 제공되어 있다.
바니시 완전 경화될 때까지의 통과 회수
Genopol BP를 가진 바니시 6
Omnipol BP를 가진 바니시 4
실시예 1의 혼합물을 가진 바니시 4
4-하이드록시벤조페논을 가진 바니시 7
실시예 7 - 침출 거동:
Omnipol BP, Genopol BP, 실시예 1의 혼합물을 가진 실시예 6에서와 같은 성분을 포함하는 바니시, 및 추가의 2가지 시행에서, 실시예 3 및 4의 혼합물을 포함하는 바니시를 각각 폴리에스터 포일 상에 10g/㎡로 도포하고 20m/분에서 표준 수은 램프(200W/cm) 하에 통과시켰다. 1 d㎡의 샘플을 실온에서 24시간 동안 에탄올(95 용적%)로 추출하고, 이에 따라서 광개시제의 추출된 양을 결정하였다. 이하의 침출률이 확인되었다:
Genopol BP: 50 ㎍/dm2
Omnipol BP: 39 ㎍/dm2
실시예 1의 혼합물*: 1445 ㎍/dm2
실시예 3의 혼합물*: 37 ㎍/dm2
실시예 4의 혼합물**: 10 ㎍/dm2
(* 실시예 1의 화합물의 측정된 양)
(** 실시예 4의 화합물의 측정된 양).
실시예 4는 비교적 저분자량을 가짐에도 불구하고 시험된 모든 다른 광개시제에 비해서 유의하게 더 낮은 양으로 검출되었으며, 이것은 식품 포장과 같은 응용분야에서 우수한 이용성을 나타내고, 낮은 침출 수준을 보여 더욱 바람직하다.
실시예 8
반응기에서 20g[88m㏖]의 2-하이드록시티옥산텐-9-온을 반응 용기에 넣고, 600 중량ppm의 KOH(2-하이드록시티옥산텐-9-온을 기준으로)를 100g의 아이소지방족 나프타와 함께 첨가하였다. 반응실을 질소로 플러싱하였다. 얻어진 혼합물을 최대 0.6㎫의 압력에서 3시간 동안 130 내지 150℃의 온도에서 3.5 몰당량의 에틸렌 옥사이드와 반응시켰다. 조질의 반응 혼합물은 MALDI-TOF에 의해 분석하였다.
에틸렌 옥사이드
반복 단위		 상대 강도의 % 에틸렌 옥사이드 반복 단위 총 상대 강도의 %
2 2.3 7 13.0
3 10.7 8 7.9
4 19.7 9 2.9
5 23.7 10 0.8
6 19.9
Mn=460은 질량 계수 분포에 기초하여 계산되었다.

Claims (38)

  1. 하기 화학식 (IV)의 화합물들을 포함하는 혼합물:

    식 중,
    화살표는 이후에 달리 언급되지 않는다면 표시된 케토-기에 대해서 구체적으로 상대적인 위치를 나타내는 일 없이 방향족 고리에서의 치환을 나타내고;
    B는 존재하지 않고 따라서 이어서 2개의 방향족 고리가 수소로 치환되거나, 또는 n 또는 m이 0이 아니고 대안적으로 또한 B가 상기 방향족 고리에 결합되도록 도시된 위치에 R1 또는 R2 각각을 갖거나 황 또는 산소이고,
    n은 0, 1 또는 2이고;
    R1은, 존재할 수 있는 다른 치환체 R1과는 독립적으로, C1-C18-알킬, C2-C18-알켄일, C1-C18-알콕시, C1-C18-알킬티오 C6-C14-아릴, C6-C14-아릴옥시, C6-C14-아릴티오, -N(R5)2, 플루오로, 클로로 및 COOR5(R5는 수소 또는 C1-C18-알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    m은 0, 1 또는 2 이고;
    R2는, 존재할 수 있는 다른 치환체 R2와는 독립적으로, C1-C18-알킬, C2-C18-알켄일, C1-C18-알콕시, C1-C18-알킬티오, C6-C14-아릴, C6-C14-아릴옥시, C6-C14-아릴티오, -N(R5)2, 플루오로, 클로로 및 COOR5(R5는 수소 또는 C1-C18-알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    v는 0 또는 1 이며;
    치환체 L-Het[[CHR3CHR4O]p-H]t(존재할 경우) 및 L-Het-[CHR3CHR4O]q-H]t는 서로 독립적으로, 각각의 방향족 고리에서 그리고 화학식 (IV)에 도시된 케토-작용기에 관하여, 오쏘-, 메타- 또는 파라-위치를 점유하고;
    L은 독립적으로 존재하지 않거나 또는 메틸렌기이고, 즉, Het가 상기 방향족 고리에 직접 또는 메틸렌기를 통해서 결합되며;
    Het는 독립적으로, 황, 산소, N(C1-C18-알킬), 또는 N 이고;
    t는 Het가 황, 산소, N(C1-C18-알킬)인 경우에 1이고
    Het가 N인 경우에 2이며;
    R3 및 R4는 동등하게 수소이거나, 또는 R3 및 R4 중 하나는 수소이고 다른 하나는 메틸이며;
    p 및 q는 서로 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내며;
    그러나, 반복 단위 p 및 q의 개수에 관하여,
    상기 혼합물 내 화학식 (IV)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%는,
    v가 0이고 t가 1인 경우의 q 또는
    양쪽의 t가 1인 경우의 p 및 q 중 적어도 하나 또는
    v가 0이고 t가 2인 경우의 모든 q 중 적어도 하나, 또는
    v가 1이고 적어도 하나의 t가 2인 경우의 모든 p 및 모든 q 중 적어도 하나가,
    3 이상인 화학식 (IV)의 화합물이고;
    상기 화학식 (IV)의 단일 화합물은 상기 혼합물 내 화학식 (IV)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (IV)의 단일 화합물은 화학식 (IV)의 화합물의 총 중량에 관하여 45 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는, 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, p 및 q 중 적어도 하나가 5 이상인 상기 화학식 (IV)의 화합물을 포함하는 혼합물에 존재하는 화학식 (IV)의 화합물의 총량은 20 중량% 이하인, 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼합물의 총 중량에 관하여 상기 화학식 (IV)의 화합물의 중량은 10 내지 100 중량%인, 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (IV)의 화합물은 하기 화학식 (IVa)의 화합물인, 혼합물:


    식 중, 화살표, B, n, R1, m, R2, R3, R4 및 L은 제1항에서 화학식 (IV)에 대해서 기재된 것과 동일한 의미를 갖고,
    q는 0 이상의 정수를 나타내며,
    반복 단위 q의 개수에 관하여,
    상기 혼합물 내의 화학식 (IVa)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%는, 반복 단위 q의 개수가 3 이상인 화학식 (IVa)의 화합물이며, 화학식 (IVa)의 단일 화합물은 화학식 (IVa)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는, 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (IV)의 화합물은 하기 화학식 (IVb)의 화합물인, 혼합물:


    식 중, L, R3 및 R4는 제1항에서 화학식 (IV)에 대해서 기재된 것과 같은 의미를 갖고,
    q는 0 이상의 정수를 나타내며,
    반복 단위 q의 개수에 관하여,
    상기 혼합물 내의 화학식 (IVb)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%는, 반복 단위 q의 개수가 3 이상인 화학식 (IVb)의 화합물이며, 화학식 (IVb)의 단일 화합물은 화학식 (IVb)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는, 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, L은 존재하지 않는, 혼합물.
  8. 제1항의 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물을 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 (II)의 1종 이상의 화합물을, 촉매의 존재 하에 또는 부재 하에 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 단계를 적어도 포함하는, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물을 제조하는 방법:


    식 중, 화살표, B, R1, n, R2, m, v, L 및 Het는 화학식 (IV)에 대해서 제1항에 기재된 의미를 갖는다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 (IVa)의 화합물의 혼합물은 하기 화학식 (IIa)의 화합물로부터 제조되는, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물을 제조하는 방법:

    식 중, 화살표, B, R1, n, R2, m 및 L은 제6항에서 화학식 (IVa)에 대해서 기재된 것과 같은 의미를 갖는다.
  10. 제8항에 있어서, 화학식 (II) 또는 화학식 (IIa)의 출발 물질은 2-하이드록시티옥산텐-9-온, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논 및 4-하이드록시메틸벤조페논을 포함하는, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물을 제조하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 방법은 연속식 또는 회분식 공정으로서 수행되는, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물을 제조하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 방법은 에틸렌 옥사이드를 사용해서 수행되는, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물을 제조하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 방법은, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 총합 대 상기 화학식 (II) 또는 화학식 (IIa)의 화합물(들)의 몰비가, Het가 산소, 황 또는 N(C1-C18-알킬)인 경우 치환체 L-Het-H당 적어도 2.5 이거나 또는 Het가 N인 경우, 치환체당 각각의 2배량이거나 또는 (p+q)+0.01 대 (p+q)+1.0 이 되도록 수행되되, p 및 q는 반복 단위의 목적하는 개수이고, 이에 따라서 (p+q)는 화학식 (IV)의 분자 내 Het에 결합된 모든 반복 단위의 총합을 지칭하는, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물을 제조하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 방법은 20℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행되는, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물을 제조하는 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 방법은 전형적으로 500 내지 200,000 hPa 인 반응 압력에서 수행되는, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물을 제조하는 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 방법은 유기 희석제 중에서 또는 유기 희석제 없이 수행되되, 상기 유기 희석제는, 25℃에서 액체이지만 최대 200℃까지의 온도에서 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 실질적으로 반응하지 않는 유기 화합물을 의미하는, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물을 제조하는 방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 반응 시간은 2분 내지 24시간인, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물을 제조하는 방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 염기성 촉매가 이용되는, 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물을 제조하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 하기 화학식 (III)의 화합물을 더 포함하는 혼합물:


    식 중, 화살표, B, R1, n, R2, m, R3, R4, L, Het, v, t, r 및 s는 제1항의 화학식 (IV)에 대해서 기재된 의미를 갖고, s는 q를 나타내고, r은 p를 나타낸다.
  20. 하기 화학식 (VI)의 화합물의 혼합물:

    식 중,
    화살표는 이하에 다른 언급이 없다면 표시된 케토-기에 대해서 구체적으로 상대적인 위치를 나타내는 일 없이 방향족 고리에서의 치환을 나타내고,
    B는 존재하지 않고 따라서 이어서 2개의 방향족 고리가 수소로 치환되거나, 또는 n 또는 m이 0이 아니고 대안적으로 또한 B가 상기 방향족 고리에 결합되도록 도시된 위치에 R1 또는 R2 각각을 갖거나 황 또는 산소이며;
    n은 0, 1 또는 2 이며;
    R1은, 존재할 수 있는 다른 치환체 R1과는 독립적으로, 수소, C1-C18-알킬, C2-C18-알켄일, C1-C18-알콕시, C1-C18-알킬티오 C6-C14-아릴, C6-C14-아릴옥시, C6-C14-아릴티오, -N(R5)2, 플루오로, 클로로 및 COOR5(R5는 수소 또는 C1-C18-알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    m은 0, 1 또는 2 이며;
    R2는, 존재할 수 있는 다른 치환체 R2와는 독립적으로, 수소, C1-C18-알킬, C2-C18-알켄일, C1-C18-알콕시, C1-C18-알킬티오, C6-C14-아릴, C6-C14-아릴옥시, C6-C14-아릴티오, -N(R5)2, 플루오로, 클로로 및 COOR5(R5는 수소 또는 C1-C18-알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    v는 0 또는 1 이며,
    치환체 L-Het-[[CHR3CHR4O]y1-E](존재할 경우)와 L-Het-[[CHR3CHR4O]y2-E]는 서로 독립적으로, 각각의 방향족 고리에서 그리고 화학식 (I)에 도시된 케토-작용기에 관하여, 오쏘-, 메타- 또는 파라-위치를 점유하고,
    L은 독립적으로 존재하지 않거나 또는 메틸렌기이고, 즉, Het가 상기 방향족 고리에 직접 또는 메틸렌기를 통해서 결합되며,
    Het는 독립적으로, 황, 산소, N(C1-C18-알킬), NH 또는 N 이고,
    t는 Het가 황, 산소, N(C1-C18-알킬)인 경우에 1이고
    Het가 N인 경우에 2이며;
    R3 및 R4는 동등하게 수소이거나, 또는 R3 및 R4 중 하나는 수소이고 다른 하나는 메틸이며,
    t가 1인 경우
    y1 및 y2는 서로 독립적으로 0 이상 의 정수를 나타내며,
    이에 따라서,
    y1과 y2의 총합은 v가 1인 경우에 적어도 1이거나, 또는
    y2는 v가 0인 경우에 적어도 1이고,
    t가 2인 경우
    모든 y1 및 y2는, 서로 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타내고, 이에 따라서
    모든 y1과 모든 y2의 총합은 v가 1인 경우에 적어도 1이거나, 또는
    모든 y2의 총합은 v가 0인 경우에 적어도 1이고,
    E는 독립적으로 H2C=CH-CO-, (CH3)HC=CH-CO- 또는 H2C=C(CH3)-CO-를 나타내고;
    반복 단위 y1 및 y2의 개수에 관하여, 상기 혼합물 내 화학식 (VI)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량% 는,
    Figure 112023094119205-pct00042
    v가 0이고 t가 1인 경우의 y2 또는
    Figure 112023094119205-pct00043
    양쪽의 t가 1인 경우의 y1 및 y2 중 적어도 하나 또는
    Figure 112023094119205-pct00044
    v가 0이고 t가 2인 경우의 모든 y2 중 적어도 하나 또는
    Figure 112023094119205-pct00045
    v가 1인 경우 그리고 적어도 하나의 t가 2인 경우의 모든 y1 및 모든 y2 중 적어도 하나가
    3 이상 인 화학식 (VI)의 화합물이고, 화학식 (VI)의 단일 화합물은 화학식 (VI)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는다.
  21. 제20항에 있어서, 화학식 (VI)의 단일 화합물은 화학식 (VI)의 화합물의 총 중량에 관하여 45 중량% 초과 의 양으로 존재하지 않는, 혼합물.
  22. 제20항에 있어서, 화학식 (VI)의 화합물은 하기 화학식 (VIa)의 화합물인, 혼합물:


    식 중, 화살표, B, R1, n, R2, m, L, R3, R4 및 E는 화학식 (VI)에 대해서 제20항에 기재된 의미를 갖고, y2는 1 이상의 정수를 나타내며, 반복 단위 y2의 개수에 관하여,
    상기 혼합물 내의 화학식 (VIa)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%가 반복 단위 y2의 개수가 3 이상인 화학식 (VIa)의 화합물이며, 화학식 (VIa)의 단일 화합물은 화학식 (VIa)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는다.
  23. 제20항에 있어서, 화학식 (VI)의 화합물은 하기 화학식 (VIb)의 화합물인, 혼합물:


    식 중, L, R3, R4 및 E는 화학식 (VI)에 대해서 위에서 제20항에 기재된 의미를 갖고, y2는 1 이상의 정수를 나타내며, 반복 단위 y2의 개수에 관하여,
    상기 혼합물 내 화학식 (VIb)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%가 3 이상인 반복 단위 y2의 개수를 갖는 화학식 (VIb)의 화합물이고, 화학식 (VIb)의 단일 화합물은 화학식 (VIb)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는다.
  24. 제20항에 있어서, p 및 q 중 적어도 하나가 5 이상인 상기 화학식 (VI)의 화합물을 포함하는 혼합물에 존재하는 화학식 (VI)의 화합물의 총량이 20 중량% 이하인, 혼합물.
  25. 에스터화에 의해 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 혼합물을 제조하는 방법.
  26. 하기 화학식 (VIIa)의 화합물을 포함하는 혼합물:

    식 중,
    화살표는 이후에 달리 언급되지 않는다면 표시된 케토-기에 대해서 구체적으로 상대적인 위치를 나타내는 일 없이 방향족 고리에서의 치환을 나타내고;
    B는 존재하지 않고 따라서 이어서 2개의 방향족 고리가 수소로 치환되거나, 또는 n 또는 m이 0이 아니고 대안적으로 또한 B가 방향족 고리에 결합되도록 도시된 위치에 R1 또는 R2 각각을 갖거나 황 또는 산소이고,
    n은 0, 1 또는 2 이며;
    R1은, 존재할 수 있는 다른 치환체 R1과는 독립적으로, 수소, C1-C18-알킬, C2-C18-알켄일, C1-C18-알콕시, C1-C18-알킬티오 C6-C14-아릴, C6-C14-아릴옥시, C6-C14-아릴티오, -N(R5)2, 플루오로, 클로로 및 COOR5(R5는 수소 또는 C1-C18-알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    m은 0, 1 또는 2 이며,
    R2는, 존재할 수 있는 다른 치환체 R2와는 독립적으로, 수소, C1-C18-알킬, C2-C18-알켄일, C1-C18-알콕시, C1-C18-알킬티오, C6-C14-아릴, C6-C14-아릴옥시, C6-C14-아릴티오, -N(R5)2, 플루오로, 클로로 및 COOR5(R5는 수소 또는 C1-C18-알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    치환체 L-O[CHR3CHR4O]y3-는 상기 방향족 고리에서 그리고 화학식 (VIIa)에 도시된 케토-작용기에 관하여 오쏘-, 메타- 또는 파라-위치를 점유하고,
    L은 독립적으로 존재하지 않거나 또는 메틸렌기이고, 즉, Het가 상기 방향족 고리에 직접 또는 메틸렌기를 통해서 결합되며,
    R3 및 R4는 동등하게 수소이거나, 또는 R3 및 R4 중 하나는 수소이고 다른 하나는 메틸이며,
    y3은 1 이상의 정수를 나타내며,
    w는 2 이상의 정수이고,
    Rz는 R(CO)x를 나타내되, R은 1개 이상의 탄소 원자를 가진 x가의 유기 잔기이며,
    상기 혼합물 내 화학식 (VIIa)의 화합물의 총 중량의 적어도 50 중량%가 3 이상의 반복 단위 y3의 개수를 가진 화학식 (VIIa)의 화합물이고, 여기서 화학식 (VIIa)의 단일 화합물은 화학식 (VIIa)의 화합물의 총 중량에 관하여 50 중량% 초과의 양으로 존재하지 않는 것인, 혼합물.
  27. 삭제
  28. 광경화성 조성물로서,
    (a) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 성분,
    (b) 적어도 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 화학식 (IV)의 화합물을 포함하는 혼합물 또는
    적어도 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 화학식 (VI)의 화합물을 포함하는 혼합물 또는
    제26항에 청구된 바와 같은 화학식 (VIIa)의 적어도 1종의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 광경화성 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 성분은 모노(메타)아크릴레이트, 지방족 또는 방향족 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에터 (메타)아크릴레이트, 폴리에스터 (메타)아크릴레이트, 및 에폭시 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는, 광경화성 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 상기 모노(메타)아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광경화성 조성물.
  31. 제29항에 있어서, 상기 폴리에스터 (메타)아크릴레이트는 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이-펜타에리트리틸 헥사아크릴레이트, 다이-, 트라이- 및 테트라-에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 헥산다이올 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 다이-트라이메틸올프로판 테트라-아크릴레이트, 다이-펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광경화성 조성물.
  32. 제29항에 있어서, 상기 폴리에터 아크릴레이트는 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트라이아크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광경화성 조성물.
  33. 제29항에 있어서, 상기 에폭시 아크릴레이트는 다이아놀 다이아크릴레이트, 글리콜 다이아크릴레이트, 및 에폭사이드화된 대두유 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광경화성 조성물.
  34. 제29항에 있어서, 상기 광경화성 조성물은 적어도 1종의 상승제(synergist)를 더 함유하는, 광경화성 조성물.
  35. 제29항에 있어서, 상기 광경화성 조성물은 하기 목록으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 더 함유하는, 광경화성 조성물:
    아이소사이아네이트 및/또는 폴리아이소사이아네이트; 평탄화제(flattening agent); 소광제(matting agent); 소포제; 마찰방지제; 계면활성제; 수지; 노리시(Norrish) I형 개시제.
  36. 제28항에 따른 광경화성 조성물을 전자기 방사선에 노출시킴으로써 얻어질 수 있는 경화된 조성물.
  37. 제36항에 따른 경화된 조성물을 포함하는 인쇄 재료(printed material).
  38. 제37항에 따른 인쇄 재료를 포함하는 물품.
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