CN116438189A - 酰基氧化膦光引发剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种酰基氧化膦引发剂，所述酰基氧化膦引发剂包括选自以下的酰基：由脲基或草酰胺基取代的苯甲酰基；在3位由脲基或草酰胺基取代的2,6‑二甲基苯甲酰基；在3位由脲基或草酰胺基取代的2,6‑二甲氧基苯甲酰基；在3位由脲基或草酰胺基取代的2,4,6‑三甲基苯甲酰基；和在3位由脲基或草酰胺基取代的2,4,6‑三甲氧基苯甲酰基，其中脲基和草酰胺基包括将酰基氧化膦引发剂的磷原子定位在1至Z位的叔胺基，其中1位定义为磷原子的位置，而Z位定义为叔胺基的氮原子，其中Z表示至少11的整数；并且酰基氧化膦引发剂包含不大于两个具有氧化膦基的光引发部分。

Description

酰基氧化膦光引发剂及其应用
技术领域
本发明涉及酰基氧化膦光引发剂，所述光引发剂优化用于UV可固化组合物LED固化中的表面固化。
背景技术
在辐射可固化技术中，LED固化正变得越来越重要。具体地讲，具有365nm至400nm之间发射波长的红移LED是现有技术固化技术中的重要组成，与经典的汞灯泡相比，需要特定的引发剂。酰基氧化膦是用于LED固化的一类优选的光引发剂。
标准的酰基氧化膦在均三甲苯基上没有官能化，导致固化时生成挥发性醛和不良的气味，使得它们不太适合诸如内部装饰的应用。为了解决这个问题，在WO 2019/243039(AGFA NV)中公开了一类新的酰基氧化膦引发剂。
酰基氧化膦光引发剂，包括在WO 2019/243039(AGFA NV)中公开的酰基氧化膦光引发剂，已知对表面固化具有限制，这一问题在使用LED固化时更加明显。这导致不可接受的物理性质和由残余未固化单体在经固化组合物表面引起的可能的健康风险。
因此，需要具有改善表面固化性质的低气味酰基氧化膦。
发明内容
为了克服上述问题，已用如权利要求1限定的特定酰基氧化膦光引发剂实现本发明的优选实施方案。
已发现，鉴于氧化膦基团的磷原子，在特定位置由叔胺取代的特定酰基氧化膦引发剂令人惊讶地显示改善的表面固化性质，同时仍减小不良的气味。
在米醛(mesitaldehyde)上用选自脲基和草酰胺基的高偶极自互补官能团官能化的酰基氧化膦光引发剂，特别有效地减小经固化UV可固化组合物的气味。下图说明了挥发性化合物被认为是如何相互作用，导致不良气味的减少。
Figure BDA0004216825530000021
在环境气氛下固化时，聚合的和多官能的光引发剂的尺寸对辐射可固化组合物的反应性有显著影响。在分子量增加时，随着引发自由基的扩散因其分子量的作用而减慢，而氧保持非常快速地扩散，氧抑制变得越来越显著。原则上，可通过在惰性气氛下固化来解决这个问题。然而，在环境条件下固化的方法是非常优选的。为了在固化速度和迁移性质之间达到最佳平衡，已发现，根据本发明的酰基氧化膦光引发剂不应含有不大于两个具有氧化膦基团的光引发部分，即单官能酰基氧化膦光引发剂，但优选二官能酰基氧化膦光引发剂。酰基氧化膦光引发剂的分子量优选不大于3000，更优选不大于2000，且最优选不大于1500。
本发明的一个目的是提供包含根据本发明的酰基氧化膦引发剂的辐射可固化组合物。
通过以下详述，这些和其它目的将变得显而易见。
具体实施方式
定义
术语“多官能”，例如在多官能丙烯酸酯中，指化合物包含多于两个丙烯酸酯基团。
术语“烷基”是指对于烷基中的各数目的碳原子所有可能的变体，即，甲基、乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
术语“经取代”，例如，在经取代烷基中，是指烷基可由这样的基团中正常存在的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，经取代烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代烷基只含碳和氢原子。
除非另外说明，否则经取代烷基、经取代烯基、经取代炔基、经取代芳烷基、经取代烷芳基、经取代芳基和经取代杂芳基优选由一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的取代基取代。
除非另外说明，否则经取代或未取代烷基优选为C1至C6-烷基。
除非另外说明，否则经取代或未取代烯基优选为C2至C6-烯基。
除非另外说明，否则经取代或未取代炔基优选为C2至C6-炔基。
除非另外说明，否则经取代或未取代芳烷基优选为包含一、二、三或更多个C1至C6-烷基的苯基或萘基。
除非另外说明，否则经取代或未取代烷芳基优选为包含苯基或萘基的C7至C25-烷基。
环状基团包括至少一个环结构，并且可以为单环或多环基团，后者指稠合在一起的一个或多个环。
杂环基为具有至少两种不同元素的原子作为其环成员的环状基团。杂环基团的对应物为同素环基团，其环结构只由碳构成。除非另外说明，否则经取代或未取代杂环基优选为由一、二、三或四个优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合的杂原子取代的五元或六元环。
脂环基团为其中环原子由碳原子组成的非芳族同素环基团。
术语杂芳基指在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子(优选1至4个独立选自氮、氧、硒和硫的杂原子)的单环或多环芳族环。杂芳基的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、pyrazyl、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可未取代，或用一、二或更多个合适取代基取代。优选杂芳基为单环，其中环包含1至5个碳原子和1至4个杂原子。更优选经取代或未取代杂芳基优选为由一、二或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。
除非另外说明，否则未取代芳基优选为苯基或萘基。
除非另外说明，否则酰基优选为–C(＝O)-R基团，其中R选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基。
酰基氧化膦引发剂
在本发明的一个优选实施方案中，光引发剂为一种酰基氧化膦引发剂，所述酰基氧化膦引发剂包括选自以下的酰基：由脲基或草酰胺基取代的苯甲酰基；在3位由脲基或草酰胺基取代的2,6-二甲基苯甲酰基；在3位由脲基或草酰胺基取代的2,6-二甲氧基苯甲酰基；在3位由脲基或草酰胺基取代的2,4,6-三甲基苯甲酰基；和在3位由脲基或草酰胺基取代的2,4,6-三甲氧基苯甲酰基，其中脲基和草酰胺基包括将酰基氧化膦引发剂的磷原子定位在1至Z位的叔胺基，其中1位定义为磷原子的位置，而Z位定义为叔胺基的氮原子，其中Z表示至少11的整数，优选选自12至16；并且酰基氧化膦引发剂包含不大于两个具有氧化膦基的光引发部分。
酰基氧化膦引发剂优选由草酰胺基取代，因为观察到与其脲当量相比，这样的引发剂一般在宽范围单体中显示更好的溶解度。
在一个优选的实施方案中，如果酰基包括脲基，酰基氧化膦引发剂不含硫醇基。硫醇基通常是造成不良气味的原因。
在第一实施方案中，根据本发明的酰基氧化膦引发剂由式I表示:
Figure BDA0004216825530000051
其中R1表示根据式II的基团，其中虚线表示与式I中磷原子的连接点，
Figure BDA0004216825530000052
R2选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和OR7；R3选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和酰基；R4、R5和R6独立选自氢、甲基和甲氧基；R7选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基；x表示具有0或1数值的整数；L表示具有不大于5个碳原子的二价连接基团；并且A表示脂族叔胺基团。
对于R7所列基团中的取代基可以为(甲基)丙烯酰基，优选丙烯酰基。
在酰基氧化膦引发剂的一个优选实施方案中，酰基R3选自苯甲酰基、2,6-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲氧基苯甲酰基、2,4,6-三甲基苯甲酰基和2,4,6-三甲氧基苯甲酰基。
在酰基氧化膦引发剂的一个特别优选的实施方案中，酰基R3表示根据式II的基团R1。
在酰基氧化膦引发剂的一个优选实施方案中，脂族叔胺基团由独立选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基取代，优选由甲基或乙基取代。
组合以上优选的实施方案在本发明中没有限制。
在第二实施方案中，根据本发明的酰基氧化膦引发剂由式III表示:
Figure BDA0004216825530000061
其中
R4、R5和R6独立选自氢、甲基和甲氧基；
R8选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和OR12；
R9选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和酰基；
R10表示经取代或未取代烷基；
R11选自氢和甲基；
Y选自氧和NR13；
R12和R13独立选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基；
L1表示经取代或未取代C2至C6亚烷基；
L2表示包含不大于10个碳原子的二价连接基团；
n表示整数1或2；
m表示0至3的整数；并且
如果m＝0，则M表示氢；如果n＝m＝1，则M表示共价键，或者如果n>1且m>0，则表示n+m价部分。
在酰基氧化膦引发剂的一个优选实施方案中，R9为选自苯甲酰基、2,6-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲氧基苯甲酰基、2,4,6-三甲基苯甲酰基和2,4,6-三甲氧基苯甲酰基的酰基。
在酰基氧化膦引发剂的一个优选实施方案中，n+m价部分M为包含1至10个碳原子、更优选1至6个碳原子且最优选1至4个碳原子的脂族部分。
在酰基氧化膦引发剂的一个优选实施方案中，R4、R5和R6均表示甲基。
在一个特别优选的实施方案中，R11表示氢，而Y表示氧。
组合以上优选的实施方案在本发明中没有限制。
特别优选的二官能酰基氧化膦光引发剂为根据式IV的化合物：
Figure BDA0004216825530000071
其中
根据本发明的特别优选的酰基氧化膦光引发剂在以下表1中给出但不限于此。
表1
Figure BDA0004216825530000072
Figure BDA0004216825530000081
Figure BDA0004216825530000091
合成方法
第二实施方案的酰基氧化膦引发剂可由式IV表示的中间体制备:
Figure BDA0004216825530000092
其中
R4、R5和R6独立选自氢、甲基和甲氧基；R8选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和OR12；R9选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和酰基；R10表示经取代或未取代烷基；R12选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基；并且L1表示经取代或未取代C2至C6亚烷基。
中间体的合成通过使用二胺来进行，其中一个胺为伯胺，另一个胺为仲胺。通过选择这样的二胺，已令人惊讶地发现，氨基分解以100％选择性进行，从而允许在迈克尔加成到例如丙烯酸酯时选择性产生叔胺。在制备根据本发明的酰基氧化膦引发剂中，中间体的合成在下文中显示为第一步。或者，为了得到酰基氧化膦引发剂，例如以上所示的APO-3、APO-5和APO-7，可使用其中一个胺为伯胺而另一个胺为叔胺的二胺。
制备根据本发明的第二实施方案的酰基氧化膦引发剂的方法包括以下步骤：
Figure BDA0004216825530000101
其中
R4、R5和R6独立选自氢、甲基和甲氧基；
R8选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和OR12；
R9选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和酰基；
R10表示经取代或未取代烷基；
R11选自氢和甲基；
Y选自氧和NR13；
R12和R13独立选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基；
L1表示经取代或未取代C2至C6亚烷基；
L2表示包含不大于10个碳原子的二价连接基团；
n表示整数1或2；
m表示0至3的整数；并且
如果m＝0，则M表示氢；如果n＝m＝1，则M表示共价键；或者如果n>1且m>0，则M表示n+m价部分。
在以上合成方案的第二步骤中，中间体与单、二或多官能(甲基)丙烯酸酯或单、二或多官能(甲基)丙烯酰胺反应，优选与单、二或多官能(甲基)丙烯酸酯且更优选单、二或多官能丙烯酸酯反应。
在一个更优选的实施方案中，所述单、二或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为二或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，更优选丙烯酸酯，且最优选选自聚(乙二醇)二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、二季戊四醇五丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、新戊二醇二丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、二季戊四醇六丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、甘油三丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、六亚甲基二丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和3-甲基-1,5-戊二基二丙烯酸酯。二、三和四官能丙烯酸酯是特别优选的。
在合成方法的一个优选实施方案中，M表示包含1至10个碳原子、更优选1至6个碳原子且最优选1至4个碳原子的脂族部分。
在一个优选的实施方案中，R9为选自苯甲酰基、2,6-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲氧基苯甲酰基、2,4,6-三甲基苯甲酰基和2,4,6-三甲氧基苯甲酰基的酰基。
在一个优选的实施方案中，由式R10-NH-L1-NH2表示的二胺选自N-甲基-乙二胺、N-乙基-乙二胺、N-异丙基-乙二胺、N-丁基-乙二胺、caldopentamine、二甲基-二丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-(2-甲基丙基)-1,3-丙二胺、N-辛基-1,3-丙二胺、亚精胺、精胺、双(3-氨基丙基)胺、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺、N-(2-羟基乙基)-1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
制备根据第一实施方案的酰基氧化膦引发剂的方法包括以下步骤：
Figure BDA0004216825530000121
其中
R4、R5和R6独立选自氢、甲基和甲氧基；
R8选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和OR12；
R9选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和酰基；
R10和R14独立表示经取代或未取代烷基；
R12选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基；并且
L1表示经取代或未取代C2至C6亚烷基。
在合成方法的一个优选实施方案中，R10和R14独立表示甲基或乙基。
根据以下合成方案制备的二官能光引发剂是特别优选的。
Figure BDA0004216825530000131
其中R1表示OEt或苯基；R2表示C1至C8烷基；并且L表示具有不大于20个碳原子的二价连接基团，其未被丙烯酸酯进一步官能化。在一个优选的实施方案中，R2表示C1至C4烷基，乙基和甲基是特别优选的。用于以上合成的二官能丙烯酸酯Acr优选选自化合物Acr-1至Acr-15，但不限于此。
Figure BDA0004216825530000132
辐射可固化组合物
根据本发明的辐射可固化组合物包含自由基可聚合化合物和如上所述的酰基氧化膦引发剂。
这样的辐射可固化组合物可用于宽范围的应用。例如，它可作为清漆保护一件家具。
辐射可固化组合物还可包括着色剂，优选有色颜料。因此，它们作为有色清漆或作为印刷油墨，用于例如柔版印刷、凹版印刷或胶版印刷。
酰基氧化膦引发剂优选以基于辐射可固化组合物总重量1至25重量％的量存在于辐射可固化组合物中。
其它光引发剂和共引发剂
除了本发明的酰基氧化膦光引发剂外，辐射可固化组合物还可包含一种或多种其它光引发剂和/或共引发剂。
辐射可固化组合物中的其它光引发剂优选为自由基引发剂，更具体为Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。
优选的自由基光引发剂选自可聚合光引发剂、聚合物光引发剂和多官能光引发剂。
适合的光引发剂公开于CRIVELLO,J.V.等人.Photoinitiators for FreeRadical Cationic and Anionic Photopolymerization(用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂),第2版,由BRADLEY,G编辑.London,UK:John Wiley and Sons Ltd,1998,第287-294页。
根据本发明的酰基氧化膦光引发剂优选与选自噻吨酮化合物、α-羟基烷基苯酮化合物和咔唑化合物的光引发剂组合。这样的组合允许进一步改善固化速度。
根据本发明的酰基氧化膦光引发剂的优选组合为与酰基氧化膦类型的第二光引发剂的组合，用于改善辐射可固化组合物的固化性。
为了进一步提高光敏性，辐射可固化组合物可另外包含共引发剂。这些共引发剂的适合实例可分为三类：1)叔脂族胺，如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺，如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、2-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯化胺，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯(例如丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷酯(例如丙烯酸N-吗啉代乙酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。当辐射可固化组合物中包括这些共引发剂中的一种或多种时，可降低健康风险。
可有利地用包含叔胺的可聚合共引发剂和包含叔胺的聚合物共引发剂的组合调节辐射可固化组合物的粘度。
可聚合化合物
可利用在本领域通常已知的任何自由基可聚合化合物。可聚合化合物可以为在Polymer Handbook(聚合物手册)第1+2卷，第4版，由J.BRANDRUP等人编辑，Wiley-Interscience，1999中发现的任何单体和/或低聚物。本发明中的低聚物应理解为包含2至8个重复单体单元。也可使用可聚合聚合物。
单官能可聚合化合物通常用于增强经固化层的柔韧性，而多官能可聚合化合物用于增强经固化层的抗刮擦性。
单官能可聚合化合物包含单个可聚合基团，优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯的自由基可聚合基团。
多官能可聚合化合物包含二、三或更多个可聚合基团，优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯的自由基可聚合基团。
着色剂
辐射可固化组合物可包含着色剂。着色剂可以为染料、颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。着色剂优选为颜料或聚合物染料，最优选为有色颜料。
颜料可以为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合等。这种有色颜料可选自由HERBST,Willy等人Industrial Organic Pigments,Production,Properties,Applications(工业有机颜料、生产、性质、应用),第3版Wiley-VCH,2004.ISBN 3527305769公开的那些颜料。
通常，颜料在分散介质中通过分散剂稳定化，如聚合物分散剂或表面活性剂。然而，也可使颜料的表面改性，以得到所谓的“可自分散”或“自分散”颜料，即无需分散剂在分散介质中可分散的颜料。
聚合抑制剂
辐射可固化组合物可包含聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括酚类型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体类型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，也可使用氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚。
合适的市售抑制剂为例如SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，来自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，来自BASF；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，来自Kromachem Ltd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，来自Cytec Surface Specialties。
表面活性剂
辐射可固化组合物可包含至少一种表面活性剂，用于改善辐射可固化组合物的铺展。表面活性剂可以为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，且优选以基于辐射可固化组合物总重量小于3重量％的总量加入。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮表面活性剂优选为硅氧烷类，并且可经烷氧基化、聚酯改性、聚醚改性、聚醚改性羟基官能、胺改性、环氧改性和其它改性或其组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
实施例
材料
除非另外说明，否则用于实施例的所有材料均容易地得自标准来源，例如Sigma-Aldrich(Belgium)和Acros(Belgium)。使用的水为去矿物质水。
JeffamineTM EDR148为聚醚胺，可得自HUNTSMAN，且由下式表示：
Figure BDA0004216825530000171
JeffamineTM D400为具有约430平均分子量的聚醚胺，可得自HUNTSMAN，且由下式表示：
Figure BDA0004216825530000172
JeffamineTM T-403为聚醚胺，可得自HUNTSMAN，且由下式表示：
Figure BDA0004216825530000173
EDPP为2-(3-二苯基磷酰基羰基-2,4,6-三甲基-苯胺基)-2-氧代乙酸乙酯，且如下在三个步骤中合成：
Figure BDA0004216825530000174
在搅拌的同时，向4847g 65％HNO3溶液加入348.4g(1mol)(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。在五个半小时内滴加337g浓硫酸，同时保持反应温度低于32℃。使反应在室温继续20小时。加入1250ml二氯甲烷，并搅拌混合物10分钟。分离二氯甲烷部分，并用2000ml 10重量％K2HPO4的水溶液萃取两次。分离二氯甲烷部分，并用1250ml盐水萃取。分离二氯甲烷部分，经MgSO4干燥并在减压下蒸发。加入500ml正己烷，二苯基磷酰基-(2,4,6-三甲基-3-硝基苯基)甲酮沉淀为淡黄色晶体。通过过滤分离二苯基磷酰基-(2,4,6-三甲基-3-硝基苯基)甲酮，并干燥。分离出368g(产率：93％)二苯基磷酰基-(2,4,6-三甲基-3-硝基苯基)甲酮。(在由Merck提供的TLC硅胶60F254上进行TLC分析，洗脱剂二氯甲烷/乙酸乙酯，Rf＝0.69)。
Figure BDA0004216825530000181
将123g(0.31mol)二苯基磷酰基-(2,4,6-三甲基-3-硝基苯基)甲酮溶于1400ml甲醇。将6g RaNi用甲醇洗涤三次，并加到溶液，并且在40℃、50巴氢气压力使二苯基磷酰基-(2,4,6-三甲基-3-硝基苯基)甲酮氢化。使反应在40℃继续8小时。过滤去除RaNi，并在减压下蒸发1300ml甲醇。加入1000ml甲基叔丁基醚，以结晶出(3-氨基-2,4,6-三甲基苯基)-二苯基磷酰基甲酮。通过过滤分离(3-氨基-2,4,6-三甲基-苯基)-二苯基磷酰基甲酮，用甲基叔丁基醚洗涤并干燥。分离出96g(产率：85％)(3-氨基-2,4,6-三甲基-苯基)-二苯基磷酰基-甲酮(在Büchi提供的REV C18板上进行TLC分析，洗脱剂MeOH/1M NaCl 70/30：Rf：0.2)。
Figure BDA0004216825530000182
将145.36g(0.4mol)(3-氨基-2,4,6-三甲基-苯基)-二苯基磷酰基甲酮溶于600ml二氯甲烷。加入40.89g(0.4mol)三乙胺，并使反应混合物冷却到-6.5℃。经一小时加入61.24g(0.44mol)乙基草酰氯在200ml二氯甲烷中的溶液，同时保持反应温度低于0℃。使反应继续两个半小时，同时温度逐渐升高到18℃。通过过滤去除沉淀的三乙胺盐酸盐。分离二氯甲烷部分，并用1200ml 20重量％K2HPO4溶液和500ml水萃取。分离二氯甲烷部分，经MgSO4干燥并在减压下蒸发到300ml。加入1000ml乙酸乙酯，以结晶出2-(3-二苯基磷酰基羰基-2,4,6-三甲基-苯胺基)2-氧代乙酸乙酯(EDPP)。通过过滤分离EDPP，用乙酸乙酯洗涤并干燥。分离出168.4g(产率：91％)EDPP(在由Merck提供的TLC硅胶60F254上进行TLC分析，洗脱剂乙酸乙酯/正己烷70/30：Rf：0.26)。
APO-COMP-1为由下式表示的酰基氧化膦引发剂：
Figure BDA0004216825530000191
并如下合成：
使2.50g(5.4mmol)EDPP溶于15ml乙腈。加入1.29g JeffamineTM D400，并将混合物加热到回流。使反应继续回流46小时。46小时后，通过蒸馏去除溶剂，并加入2ml乙腈中的0.13g JeffamineTM D400。使反应在回流下继续另外12小时。使反应混合物冷却到室温。使残余物再溶于20ml二氯甲烷，并在减压下蒸发溶剂。分离出2.7g APO-COMP-1。通过TLC色谱法监测反应，直至不再检测到EDPP(在由Büchi提供的REV C18板上进行TLC分析，洗脱剂：甲醇/1M NaCl 80/20)。
APO-COMP-2为引发剂OXA-9，公开于WO 2019/243039(AGFA)，其中n＝1。APO-COMP-2如下合成：
Figure BDA0004216825530000201
使59.3g(0.128mol)EDPP溶于65ml乙腈。加入12.60gJeffamineTM EDR148，并将反应混合物加热到76℃。使反应在76℃继续16小时。加入另外50ml乙腈，并使反应混合物冷却到室温。在减压下去除溶剂。分离出61.1g APO-COMP-2。用TLC-MS分析APO-COMP-2(在由Büchi提供的REV C18板上进行TLC分析，洗脱剂：甲醇/1M NaCl 80/20，Rf：0.25)。混合物中的少量化合物被鉴定为单酰化结构(Rf：0.62)。.
Figure BDA0004216825530000202
APO-COMP-2无需进一步纯化而使用。
APO-COMP-3为由下式表示的酰基氧化膦引发剂：
Figure BDA0004216825530000211
并如下合成：
使59.3g(0.128mol)EDPP溶于65ml乙腈。加入25.4g JeffamineTM T-403，并将混合物加热到76℃。使反应在76℃继续22小时。使反应混合物冷却到50℃，并在减压下去除溶剂。分离出71g(产率：85％)APO-COMP-3。通过TLC色谱法监测反应，直至不再检测到EDPP(在由Büchi提供的REV C18板上进行TLC分析，洗脱剂：甲醇/1M NaCl 80/20)。
噻吨酮-1为具有化学结构TX-1的可聚合噻吨酮在VEEA中的50重量％溶液：
Figure BDA0004216825530000212
噻吨酮-1根据EP 2684876 A(AGFA)的实施例1制备。
BHT为丁基化羟基甲苯。
VEEA为丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯，一种可从NIPPON SHOKUBAI,Japan获得的二官能单体。
PETA为季戊四醇四丙烯酸酯，可作为SartomerTM 295从ARKEMA获得。
DPGDA为二丙二醇二丙烯酸酯，可作为LaromerTM DPGDA从BASF获得。
CYAN为铜酞菁颜料(PB15:4)，由Sun Chemical Corporation作为SUNFAST BLUE15:4提供。
YELLOW为PY150，由BASF作为Cromophtal Yellow D1085提供。
MAGENTA为PV19，由Clariant作为Inkjet Magenta ESB02提供。
D162为Disperbyk 162的无溶剂种类，由BYK Chemie GMBH提供，通过用异辛烷沉淀来制备。
EFKA7701为由BASF提供的聚合物分散剂。
PET175为作为AsteraTM型UR1 75.344从Agfa-Gevaert N.V.得到的175μm厚未涂胶层的(unsubbed)聚对苯二甲酸乙二酯片材。
INHIB为形成聚合抑制剂的混合物，具有根据表2的组成。
表2
组分的重量％： INHIB
VEEA 82.4
p-甲氧基苯酚 4.0
丁基化羟基甲苯(BHT) 10.0
CupferronTM Al 3.6
CupferronTM Al为N-亚硝基苯基羟胺铝，来自WAKO Chemicals LTD。
BYK333为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷表面活性剂BykTM-333，从BYK ALTANA GROUP获得。
测量方法
1.TLC-MS分析：
使用TLC-MS，根据以下程序测定分子量。在合成实施例中所给的情况下运行TLC。用经由AgilentTM 1100HPLC泵耦合到AmaZonTM SL质谱仪(由Brüker Daltonics供应)的CAMAGTM TLC-MS接口分析TLC。首先，通过用0.01摩尔乙酸铵的甲醇溶液洗脱不存在化合物的TLC板上的斑点，获取空白谱。通过用0.01摩尔乙酸铵的甲醇溶液洗脱所考虑的化合物的斑点，获取待分析化合物的第二谱。从第二谱减去第一谱，给出待分析化合物的谱。
2.表面固化
通过用Q尖擦拭评估表面固化，并从K0到K5评分，其中K0在表面上没有视觉损伤，至K5显示涂层完全去除。K3意味涂层明显表面损伤，它保持粘性，且只部分从基材表面去除涂层。
实施例1
本实施例说明根据其中使用包含伯胺和叔胺的二胺的第一实施方案的酰基氧化膦引发剂的合成。
N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N'-(3-二苯基磷酰基羰基2,4,6-三甲基苯基)草酰胺(APO-3)的合成：
Figure BDA0004216825530000231
使2.78g(6mmol)EDPP溶于15ml乙腈。加入0.619g(6mmol)3-二甲基氨基丙基胺，并将反应混合物加热到43℃。使反应在43℃继续6小时。使反应混合物冷却到室温，并在减压下去除溶剂。分离出3g(产率：96％)APO-3(在由Büchi提供的REV C18板上进行TLC分析，洗脱剂：甲醇/1M NaCl：70/30，Rf：0.32)。结构由TLC-MS证明。
实施例2
本实施例说明根据其中使用包含伯胺和仲胺的二胺的第二实施方案的酰基氧化膦引发剂的合成。
N'-(3-二苯基磷酰基羰基-2,4,6-三甲基苯基)N-[2-(乙基氨基)乙基]草酰胺的 合成
Figure BDA0004216825530000241
使2.78g(6mmol)EDPP溶于15ml乙腈。加入0.534g(6mmol)N-乙基-乙二胺，并将反应混合物加热到45℃。使反应在45℃继续六个半小时。使反应混合物冷却到室温。通过过滤去除少量沉淀的残余物，并在减压下去除溶剂。分离出2.8g(产率：92％)N'-(3-二苯基磷酰基羰基-2,4,6-三甲基苯基)-N-[2-(乙基氨基)乙基]草酰胺。(在由Büchi提供的REV C18板上进行TLC分析，洗脱剂：甲醇/1M NaCl：70/30，Rf：0.42)。结构由TLC-MS证明。
APO-1的合成
Figure BDA0004216825530000251
使1g(1.98mmol)N'-(3-二苯基磷酰基羰基-2,4,6-三甲基苯基)-N-[2-(乙基氨基)乙基]草酰胺溶于5ml二甲基乙酰胺。加入5mg BHT，随后加入0.252g(1.04mmol)DPGDA。将反应混合物加热到85℃，并使反应在85℃继续43小时。使反应混合物冷却到室温，并加入25ml水。粗APO-1沉淀为油。去除水，并使残余物再溶于25ml二氯甲烷。用25ml水萃取混合物两次。分离有机部分，经MgSO4干燥，并在减压下蒸发。分离出1.24g粗APO-1。粗APO-1在Prochrom LC 80柱上通过制备柱色谱法纯化，用Kromasil C18 100A 10μm作为固定相，以及甲醇/0.2M乙酸铵作为洗脱剂。分离出0.38g APO-1(在由Büchi提供的REV C18板上进行TLC分析，洗脱剂：甲醇/1MNaCl：70/30，Rf：0.2)。结构由TLC-MS证明。
APO-2的合成
Figure BDA0004216825530000252
使1.57g(1.55mmol)N'-(3-二苯基磷酰基羰基-2,4,6-三甲基苯基)-N-[2-(乙基氨基)乙基]草酰胺溶于5ml二甲基乙酰胺。加入8mg BHT，随后加入0.505g PETA。将反应混合物加热到75℃，并使反应在75℃继续16小时。使反应混合物冷却到室温，并倒入25ml水中。粗APO-2沉淀为油。去除水相，并使残余物再溶于25ml二氯甲烷。用25ml水萃取有机部分两次。分离有机部分，经MgSO4干燥，并在减压下蒸发。分离出1.62g(产率：74％)APO-2。用TLC色谱法监测反应，直到不再可检测到N'-(3-二苯基磷酰基羰基2,4,6-三甲基苯基)-N-[2-(乙基氨基)乙基]草酰胺(在Büchi提供的REV C18板上进行TLC分析，洗脱剂：甲醇/1MNaCl 70/30)。
实施例3
在本实施例中关于固化速度和表面固化比较了具有相似分子量和强化学相似性的两种二官能光引发剂APO-1和APO-COMP-1。
辐射可固化组合物的制备
根据表3制备发明性辐射可固化组合物INV-1和比较性辐射可固化组合物COMP-1。重量％(wt％)基于辐射可固化组合物的总重量。化合物APO-1和APO-COMP-1以等摩尔量存在于辐射可固化组合物中。
表3
重量％ INV-1 COMP-1
VEEA 90.0 89.7
APO-1 10.0 -
APO-COMP-1 - 10.3
评价和结果
使用20μm线棒，在未涂胶层的PET上涂覆发明性辐射可固化组合物INV-1和比较性辐射可固化组合物COMP-1。使用配备12W395nm LED的Fusion DRSE-120传送带，以20m/min的速度固化配制物。确定获得完全表面固化所需的通过次数，最多10次。结果汇总于表4中。
表4
Figure BDA0004216825530000261
Figure BDA0004216825530000271
从表4明显看出，在环境气氛下固化时，根据本发明的光引发剂显著改善了表面固化。
也通过在氧不存在下(氮气覆盖层)固化来评价两种辐射可固化组合物。在氧不存在下，两种配制物在一次通过中完全固化。
对完全固化的样品没有察觉到不良的气味。
实施例4
本实施例说明了根据本发明的酰基氧化膦引发剂的良好固化性质。
辐射可固化组合物的制备
根据表5制备发明性辐射可固化组合物INV-2和INV-3以及比较性辐射可固化组合物COMP-2和COMP-3。重量％(wt％)基于辐射可固化组合物的总重量。
表5
重量％ INV-2 INV-3 COMP-2 COMP-3
VEEA 89.2 91.8 92.2 91.6
APO-2 10.8 - - -
APO-3 - 8.2 - -
APO-COMP-2 - - 7.8 -
APO-COMP-3 - - - 8.4
评价和结果
使用20μm线棒，在未涂胶层的PET上涂覆发明性辐射可固化组合物INV-2和INV-3以及比较性辐射可固化组合物COMP-2和COMP-3。使用配备12W 395nm LED的Fusion DRSE-120传送带，以20m/min的速度固化辐射可固化组合物。确定成为完全表面固化所需的通过次数，最多10次。结果汇总于表6中。
表6
Figure BDA0004216825530000272
Figure BDA0004216825530000281
从表6应当清楚，只有根据本发明的光引发剂在LED暴露时给予足够的表面固化。基于比较性光引发剂的配制物即使在10次通过后仍保持粘性。对样品INV-2和INV-3没有观察到不良的气味。
实施例5
本实施例说明了CMY喷墨油墨套装B在UV LED固化时避免氧抑制的效率，其中喷墨油墨包含根据本发明的酰基氧化膦引发剂。
浓缩颜料分散体的制备
青色颜料分散体DISP-C的制备
制备具有根据表7的组成的浓缩青色颜料分散体DISP-C。
表7
组分的重量％： DISP-C
CYAN 15
EFKA 7701 10
INHIB 1
VEEA 37.5
DPGDA 36.5
用0.335kg DPGDA预装填充有1.285kg 0.4mm钇稳定化氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的DynomillTM ECM multilab。
使用DISPERLUXTM分配器，混合0.317kg DPGDA、0.375kg EFKA7701在DPGDA中的40重量％溶液、23g INHIB和0.45kg CYAN。继续搅拌30分钟。将容器连接到DynomillTM ECMmultilab上，并继续研磨两小时，同时以0.2升/分钟和10m/s的旋转速度循环。两小时后，向容器加入0.375kg EFKA7701在DPGDA中的40重量％溶液和1.125kg VEEA，并继续循环。在研磨过程中，使研磨物冷却，以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体装入容器。平均粒度为98nm，粘度为91mPa.s。
黄色颜料分散体DISP-Y的制备
制备具有根据表8的组成的浓缩黄色颜料分散体DISP-Y。
表8
组分的重量％： DISP-Y
YELLOW 15
D162 15
INHIB 1
VEEA 69
用2.49kg VEEA预装填充有4.788kg 0.4mm钇稳定化氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的DynomillTM ECM AP2。
使用DISPERLUXTM分配器，混合0.15kg VEEA、3kg D162在VEEA中的30重量％溶液、60g INHIB和1.8kg YELLOW。继续搅拌30分钟。将容器连接到DynomillTM ECM AP-2上，并继续研磨三小时，同时以2升/分钟和13m/s的旋转速度循环。三小时后，向容器加入3kg D162在VEEA中的30重量％溶液和3kg VEEA，并继续循环。在研磨过程中，使研磨物冷却，以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体装入容器。平均粒度为128nm，粘度为99mPa.s。
品红色颜料分散体DISP-M的制备
制备具有根据表9的组成的浓缩品红色颜料分散体DISP-M。
表9
组分的重量％： DISP-M
MAGENTA 15
EFKA 7701 10
INHIB 1
VEEA 25
DPGDA 49
用2.49kg DPGDA预装填充有4.788kg 0.4mm钇稳定化氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的DynomillTM ECM AP2。
使用DISPERLUXTM分配器，混合4.14kg DPGDA、1.275kg EFKA7701、170g INHIB和2.55kg MAGENTA。继续搅拌30分钟。将容器连接到DynomillTM ECM AP-2上，并继续研磨四个半小时，同时以2升/分钟和13m/s的旋转速度循环。两小时后，向容器加入0.425kgEFKA7701、4.25kg VEEA和1.7kg DPGDA，并继续循环。在研磨过程中，使研磨物冷却，以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体装入容器。平均粒度为113nm，粘度为107mPa.s。
制备喷墨油墨套装A和B
通过混合根据表10的各油墨中的组分，制备比较性喷墨油墨套装A和发明性喷墨油墨套装B。所有重量百分数基于喷墨油墨的总重量。
表10
Figure BDA0004216825530000301
评价和结果
使用4μm线棒，将各喷墨油墨涂在PET175上。在配备12W 395nm LED的传送带上以30m/min的速度使油墨固化。确定完全表面固化所需的通过次数，最多10次。结果汇总于表 11中。
表11
Figure BDA0004216825530000302
/>
Figure BDA0004216825530000311
从表11明显看到，包含根据本发明的酰基氧化膦引发剂的油墨套装B的喷墨油墨具有高LED灵敏度，与颜料的类型无关。对用油墨套装B印刷的图像也没有检测到不良的气味。
实施例6
本实施例说明了包含根据本发明的酰基氧化膦引发剂的喷墨油墨的可喷射性。
喷墨油墨的制备
通过混合根据表12的组分制备喷墨油墨C-1。所有重量百分数基于油墨的总重量。
表12
组分的重量％： 喷墨油墨C-1
DISP-C 20.0
APO-1 10.0
噻吨酮-1 20.0
VEEA 48.9
INHIB 1.0
BYK333 0.1
通过1.6μm滤器过滤喷墨油墨C-1，并用配备标准DimatixTM 10pl印刷头的DimatixTM DMP2831系统评价可喷射性。使用5kHz点火频率，25V点火电压，和标准波形，在22℃喷射油墨。所有喷嘴在不需要加注下启动，并保持印刷。在未涂胶层的175μm PET上印刷2×10cm片，并用配备12W 395nm LED的传送带以30m/min的速度固化。油墨在PET基材上铺展良好，并在一次通过后完全固化。

Claims (15)

1.一种酰基氧化膦引发剂，所述酰基氧化膦引发剂包括选自以下的酰基：由脲基或草酰胺基取代的苯甲酰基；在3位由脲基或草酰胺基取代的2,6-二甲基苯甲酰基；在3位由脲基或草酰胺基取代的2,6-二甲氧基苯甲酰基；在3位由脲基或草酰胺基取代的2,4,6-三甲基苯甲酰基；和在3位由脲基或草酰胺基取代的2,4,6-三甲氧基苯甲酰基，
其特征在于所述脲基和草酰胺基包括将酰基氧化膦引发剂的磷原子定位在1至Z位的叔胺基，其中1位定义为磷原子的位置，而Z位定义为叔胺基的氮原子，其中Z表示至少11的整数，优选选自12至16；并且
所述酰基氧化膦引发剂包含不大于两个具有氧化膦基的光引发部分。
2.如权利要求1所述的酰基氧化膦引发剂，所述引发剂由式I表示：
Figure FDA0004216825520000011
其中
R1表示根据式II的基团，其中虚线表示与式I中磷原子的连接点，
Figure FDA0004216825520000021
R2选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和OR7；
R3选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和酰基；
R4、R5和R6独立选自氢、甲基和甲氧基；
R7选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基；
x表示具有0或1数值的整数；
L表示具有不大于5个碳原子的二价连接基团；并且
A表示脂族叔胺。
3.如权利要求2所述的酰基氧化膦引发剂，其中所述酰基R3表示根据式II的基团R1。
4.如权利要求2或3所述的酰基氧化膦引发剂，其中所述脂族叔胺A由独立选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基取代。
5.如权利要求1所述的酰基氧化膦引发剂，所述引发剂由式III表示:
Figure FDA0004216825520000022
其中
R4、R5和R6独立选自氢、甲基和甲氧基；
R8选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和OR12；
R9选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和酰基；
R10表示经取代或未取代烷基；
R11选自氢和甲基；
Y选自氧和NR13；
R12和R13独立选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基；
L1表示经取代或未取代C2至C6亚烷基；
L2表示包含不大于10个碳原子的二价连接基团；
n表示整数1或2；
m表示0至3的整数；并且
如果m＝0，则M表示氢；如果n＝m＝1，则M表示共价键，或者如果n>1且m>0，则M表示n+m价部分。
6.如权利要求5所述的酰基氧化膦引发剂，其中R9为选自苯甲酰基、2,6-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲氧基苯甲酰基、2,4,6-三甲基苯甲酰基和2,4,6-三甲氧基苯甲酰基的酰基。
7.如权利要求5或6所述的酰基氧化膦引发剂，其中所述n+m价部分M表示包含1至10个碳原子的脂族部分。
8.如权利要求1所述的酰基氧化膦引发剂，所述引发剂选自
Figure FDA0004216825520000031
Figure FDA0004216825520000041
Figure FDA0004216825520000051
9.如权利要求1所述的酰基氧化膦引发剂，所述引发剂由以下合成方案得到：
Figure FDA0004216825520000052
其中R1表示OEt或苯基；R2表示C1至C8烷基，优选乙基或甲基；并且L表示具有不大于20个碳原子的二价连接基团，其未被丙烯酸酯进一步官能化；并且其中二官能丙烯酸酯Acr选自化合物Acr-1至Acr-15：
Figure FDA0004216825520000053
Figure FDA0004216825520000061
10.一种辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含自由基可聚合化合物和如权利要求1至9中任一项所述的酰基氧化膦引发剂。
11.一种根据以下合成方案制备酰基氧化膦引发剂的方法：
Figure FDA0004216825520000062
其中
R4、R5和R6独立选自氢、甲基和甲氧基；
R8选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和OR12；
R9选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和酰基；
R10和R14独立表示经取代或未取代烷基；
R12选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基；并且
L1表示经取代或未取代C2至C6亚烷基。
12.一种制备酰基氧化膦引发剂的方法，所述方法包括以下步骤：
Figure FDA0004216825520000071
其中
R4、R5和R6独立选自氢、甲基和甲氧基；
R8选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和OR12；
R9选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和酰基；
R10表示经取代或未取代烷基；
R11选自氢和甲基；
Y选自氧和NR13；
R12和R13独立选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基；
L1表示经取代或未取代C2至C6亚烷基；
L2表示包含不大于10个碳原子的二价连接基团；
n表示整数1或2；
m表示0至3的整数；并且
如果m＝0，则M表示氢；如果n＝m＝1，则M表示共价键，或者如果n>1且m>0，则M表示n+m价部分。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中由式
Figure FDA0004216825520000081
表示的反应剂选自聚(乙二醇)二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、二季戊四醇五丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、新戊二醇二丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、二季戊四醇六丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、甘油三丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、六亚甲基二丙烯酸酯及其乙氧基化和丙氧基化衍生物、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和3-甲基-1,5-戊二基二丙烯酸酯。
14.一种根据以下合成方案制备酰基氧化膦引发剂的方法：
Figure FDA0004216825520000082
其中R1表示OEt或苯基；R2表示C1至C8烷基，优选乙基或甲基；并且L表示具有不大于20个碳原子的二价连接基团，其未被丙烯酸酯进一步官能化；并且其中二官能丙烯酸酯Acr选自化合物Acr-1至Acr-15：
Figure FDA0004216825520000083
Figure FDA0004216825520000091
15.一种中间体用于制备酰基氧化膦引发剂的用途，所述酰基氧化膦引发剂包括不大于两个具有氧化膦基的光引发部分和选自以下的酰基：由脲基或草酰胺基取代的苯甲酰基；在3位由脲基或草酰胺基取代的2,6-二甲基苯甲酰基；在3位由脲基或草酰胺基取代的2,6-二甲氧基苯甲酰基；在3位由脲基或草酰胺基取代的2,4,6-三甲基苯甲酰基；和在3位由脲基或草酰胺基取代的2,4,6-三甲氧基苯甲酰基，
其中所述脲基和草酰胺基包括将酰基氧化膦引发剂的磷原子定位在1至Z位的叔胺基，其中1位定义为磷原子的位置，而Z位定义为叔胺基的氮原子，其中Z表示选自11至16的整数，
其中所述中间体由式IV表示：
Figure FDA0004216825520000101
其中
R4、R5和R6独立选自氢、甲基和甲氧基；
R8选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和OR12；
R9选自经取代或未取代芳基、经取代或未取代杂芳基和酰基；
R10表示经取代或未取代烷基；
R12选自氢、经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基；并且
L1表示经取代或未取代C2至C6亚烷基。
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