CN101541896B - 可辐射固化组合物 - Google Patents

可辐射固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101541896B
CN101541896B CN2007800431710A CN200780043171A CN101541896B CN 101541896 B CN101541896 B CN 101541896B CN 2007800431710 A CN2007800431710 A CN 2007800431710A CN 200780043171 A CN200780043171 A CN 200780043171A CN 101541896 B CN101541896 B CN 101541896B
Authority
CN
China
Prior art keywords
radiation
optional substituted
atom
hardenable composition
light trigger
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007800431710A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101541896A (zh
Inventor
J·洛库菲尔
R·克莱斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa NV
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority claimed from PCT/EP2007/062501 external-priority patent/WO2008061957A1/en
Publication of CN101541896A publication Critical patent/CN101541896A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101541896B publication Critical patent/CN101541896B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Abstract

一种可辐射固化组合物，包括可固化化合物、光引发剂和共引发剂，其特征在于所述共引发剂具有式(I)的结构：A-L-B；其中A表示包括芳族叔胺的结构部分；B表示包括至少一种脂族叔胺的结构部分；L表示将结构部分A的芳族胺的氮原子和结构部分B的至少一种脂族胺的氮定位在1-3至1-23位的二价连接基团；条件是至少一种芳族胺和至少一种脂族胺各自具有至少一个α-氢。

Description

可辐射固化组合物
技术领域
本发明涉及包括新型共引发剂的可辐射固化组合物。该新的共引发剂可以在可辐射固化组合物，例如清漆、大漆、涂料组合物，以及印刷油墨，例如可辐射固化喷墨油墨中使用。
发明背景
可辐射固化组合物，例如可辐射固化喷墨油墨，通常包括光引发剂。当所述组合物曝光时，光引发剂引发所述组合物固化，即聚合。
自由基光引发剂可以分为Norrish I型或Norrish II型光引发剂。I型光引发剂经历光解离产生自由基，而II型光引发剂经由抽取过程(abstraction process)，在大多数情况下为氢抽取(hydrogen-abstraction)，产生自由基。当I型光引发剂经由单分子键裂反应产生自由基时，II型光引发剂在所谓共引发剂，也称为聚合协同剂的第二种分子存在下形成自由基。
自由基聚合工艺，特别是采用I型光引发体系的第一个问题是由于氧气而抑制聚合，即降低固化速率。氧气抑制不仅导致整体固化速率降低，而且可能导致固化不均匀，例如差的表面固化导致发粘表面。
胺在本领域已知为II型光引发剂的共引发剂并且抑制自由基聚合工艺的氧气抑制。胺在固化体系中的作用已经例如在由J.P.Fouassier等人编辑的“Radiation Curing in Polymer Science and Technology，III卷”，Elsevier Applied Science，1993年，153-176页中由R.S.Davidson综述。
根据WO 02/46323，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯或丙烯酰基胺可以在用于在印刷电路板上印刷的可UV固化油墨中用作除氧剂。
US 3 963 771和US 4 045 416公开了由聚丙烯酸酯，优选二丙烯酸酯，与具有至少一个连接到氮原子的氢的胺反应制备的胺丙烯酸酯。所述胺丙烯酸酯为可辐射固化涂料组合物提供快速固化速率。
在US 5 777 024和US 2004/0254293的可辐射固化涂料组合物中，(a)叔脂族胺，例如二乙醇胺，(b)芳族胺，例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，(c)(甲基)丙烯酸化胺和(d)氨基-官能化(甲基)丙烯酸酯树脂或低聚物共混物可以用作共引发剂。
根据WO 06/041289，II型光引发剂与(a)单体叔胺化合物，(b)低聚物或聚合物叔胺化合物，(c)可聚合氨基丙烯酸酯化合物或(d)聚合氨基丙烯酸酯化合物或其混合物结合用于可辐射固化组合物，所述可辐射固化组合物适合在光纤技术中用作涂层。
WO 99/03930公开一种可辐射固化涂料组合物，含有脂族马来酰亚胺作为光活化组分以及叔胺，所述胺向该组合物提供更高的固化速率。叔胺可以为脂族的(例如三乙胺)或芳族的(例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)。
当未反应的共引发剂残留在固化的组合物中时，可能产生与可辐射固化组合物中存在的例如胺的共引发剂有关的第二个问题。从胺共引发剂转移到II型光引发剂的氢很少是定量的。未反应的共引发剂在固化的组合物中保持可移动，并且可能不利地影响固化的组合物的物理性能或可能从固化的组合物中扩散出来。如果可辐射固化组合物印刷在食品包装上，未反应的共引发剂，也称为“可萃取物”萃取进入食品中可能产生健康风险。
WO 03/091288中公开了与I型和/或II型光引发剂结合的新种类的胺共引发剂，所述胺共引发剂为具有总共10至约36个碳原子的三烷基胺，其中至少一个烷基具有至少8个碳原子的链长。根据WO 03/091288，当与II型光引发剂结合使用时，与例如N-甲基-N，N-二乙醇胺的常规胺相比，所述胺共引发剂在固化之后提供较少的“可萃取物”。
WO 99/07746公开了一种可辐射固化组合物，含有可辐射固化树脂、光引发剂和作为共引发剂的胺，特征在于所述胺为含有至少一个叔氨基的化合物，并且其中叔氨基的至少一个取代基为含有至少一个吸电子基团的脂族链。所述胺化合物优选为包括至少一个叔氨基的支化、高度支化或星形树枝形聚合物。所述共引发剂与II型光引发剂结合，提供更高的固化速率和较少的“可萃取物”。
EP-A 1 616 922公开了一种可辐射固化组合物，含有可辐射固化树脂、光引发剂和共引发剂，特征在于所述共引发剂包括具有至少一种共引发官能团，例如脂族或芳族胺作为聚合物核上的端基的树枝状聚合物核。根据EP-A 1 616 922的可辐射固化组合物的特征在于高固化速率和低“可萃取物”量。
EP-A 1 147 094公开了具有低粘度的多官能反应性胺丙烯酸酯，其由多官能(甲基)丙烯酸酯与环状仲胺反应制备。这些胺丙烯酸酯为可辐射固化组合物提供良好的固化速率、更高的热稳定性和较少的“可萃取物”。
发明目的
本发明的目的是提供一种包括新种类的非常有效的共引发剂的可辐射固化组合物。
本发明的另一目的是提供一种包括新种类的非常有效的共引发剂的可辐射固化喷墨油墨。
本发明的目的还提供一种可辐射固化组合物，其包括新种类的共引发剂与Norrish I型和/或Norrish II型引发剂的结合，所述组合物具有高固化速率。
本发明的另一目的是提供一种包括新种类的共引发剂的可辐射固化组合物，所述组合物在固化之后具有低可萃取物量，为在食品包装上喷墨印刷开放可能性。
本发明的这些和其它目的将由以下说明变得显而易见。
发明内容
脂族和芳族胺是II型光引发剂的公知共引发剂。据发现将芳族和至少一种脂族叔胺混入单一分子产生新种类的共引发剂，所述共引发剂与II型光引发剂结合为可辐射固化组合物提供高固化速率和低“可萃取物”量。令人惊讶地，所述新种类的共引发剂还与I型光引发剂结合为可辐射固化组合物提供高固化速率。
本发明的目的由可辐射固化组合物实现，所述可辐射固化组合物包括可固化化合物、光引发剂和共引发剂，特征在于所述共引发剂具有式I的结构
A-L-B
式I
其中
A表示包括芳族叔胺的结构部分；
B表示包括至少一种脂族叔胺的结构部分；
L表示将结构部分A的芳族胺的氮原子和结构部分B的至少一种脂族胺的氮定位在1-3至1-23位的二价连接基团；
条件是至少一种芳族胺和至少一种脂族胺各自具有至少一个α-氢。
本发明的优选实施方案在从属权利要求中定义。
发明详述
可辐射固化组合物包括至少三种组分：(i)可固化化合物，(ii)光引发剂和(iii)共引发剂。所述组合物可以进一步包括一种或多种抑制剂、表面活性剂、色料、分散剂或分散协同剂。可辐射固化组合物优选为可辐射固化喷墨油墨，更优选为可UV固化喷墨油墨。
共引发剂
根据本发明的共引发剂，也称为聚合协同剂，具有式I的结构
A-L-B
式I
其中
A表示包括芳族叔胺的结构部分；
B表示包括至少一种脂族叔胺的结构部分；
L表示将结构部分A的芳族胺的氮原子和结构部分B的至少一种脂族胺的氮定位在1-3至1-23位的二价连接基团；
条件是至少一种芳族胺和至少一种脂族胺各自具有至少一个α-氢。
芳族叔胺表示其中至少一个取代基为直接连接到胺的N-原子的芳基，例如苯基的胺。
脂族胺表示其中所有取代基为直接连接到胺的N-原子的脂族基团的胺。
当二价连接基团L包括一个原子时，结构部分A的芳族胺的氮原子和结构部分B的至少一种脂族胺的氮位于1-3位置。
二价连接基团L包括至少一个碳原子。
式I中的二价连接基团L将结构部分A的芳族胺的氮原子和结构部分B的至少一种脂族胺的氮定位在1-3至1-23位，优选1-4至1-18位，更优选1-4至1-15位。
结构部分A可以包括一种、两种、三种或更多种芳族胺。
在优选的实施方案中，共引发剂具有式II的结构，
式II
其中
B具有与式I中相同的含义；
L′表示将芳族胺的氮原子和结构部分B的至少一种脂族胺的氮定位在1-9至1-23位的二价连接基团；
X表示O、S或NR11；
R1、R2、R3和R4独立地表示氢或取代基；
R5和R6独立地表示任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的(杂)芳烷基、任选取代的环烷基或任选取代的(杂)芳基；
R11表示氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的(杂)芳烷基、任选取代的环烷基或任选取代的(杂)芳基；
选自R2、R4、R5和R6的任何两个基团可以表示成环的必要原子；
R1和R2，R3和R4可以表示成环的必要原子；
R1或R3可以与R11一起表示成环的必要原子；
R11可以表示与L′的原子成环的必要原子；
R11可以表示与B的原子成环的必要原子；
L′的一个原子可以与B的一个原子成环；
条件是至少一种芳族胺和至少两种脂族胺各自具有α-氢。
二价连接基团L′包括至少一个碳原子。式II中的二价连接基团L′将芳族胺的氮原子和结构部分B的至少一种脂族胺的氮定位在1-9至1-23位，优选1-9至1-18位，更优选1-9至1-15位。
在特别优选的实施方案中，式I和II的结构部分B包括至少两种，更优选至少三种脂族叔胺。当多于一种脂族叔胺存在于式I或II中时，优选多于一种脂族叔胺具有至少一个α-氢。
在另一优选的实施方案中，共引发剂具有式III的结构，
Figure GSB00000768456300061
式III
其中
L″表示将芳族胺的氮原子和脂族胺的氮定位在1-10至1-23位的二价连接基团；
R1至R6具有与式II中相同的含义；
R7和R8独立地表示任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的(杂)芳烷基或任选取代的环烷基；
X表示O、S或NR11，其中R11具有与式II中相同的含义；
R9和R10独立地表示氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的(杂)芳烷基、任选取代的环烷基或任选取代的(杂)芳基；
R6和R5，R1和R2，R3和R4可以表示成环的必要原子；
选自R7至R10或R5、R6、R2和R4的两个基团的任何组合可以表示成环的必要原子；
R7至R10的任一个可以表示与L″的原子之一成环的必要原子；
R11和R1，R11和R3可以表示成环的必要原子；
R11可以表示与L″的原子之一成环的必要原子；
R11和R7至R10的任一个可以表示成环的必要原子；
条件是芳族和脂族叔胺各自都具有至少一个α-氢。
二价连接基团L″包括至少一个碳原子。式III中的二价连接基团L″将芳族胺的氮原子和脂族胺的氮定位在1-10至1-23位，优选1-10至1-18位，更优选1-10至1-15位。
在另一特别优选的实施方案中，共引发剂具有式IV的结构，
Figure GSB00000768456300062
式IV
其中
L″具有与式III中相同的含义；
R12、R13、R14和R15独立地表示任选取代的烷基；
R16和R17独立地表示氢或任选取代的烷基；
R12和R13可以表示成环的必要原子；
选自R14至R17的任何两个基团可以表示成环的必要原子；
R14至R17的任一个可以表示与L″的原子成环的必要原子；
条件是芳族和脂族叔胺各自都具有至少一个α-氢。
二价连接基团L″包括至少一个碳原子。式IV中的二价连接基团L″将芳族胺的氮原子和脂族胺的氮定位在1-10至1-23位，优选1-10至1-18位，更优选1-10至1-15位。
在另一优选的实施方案中，共引发剂具有式V的结构，
Figure GSB00000768456300071
式V
其中
B表示包括至少一种脂族叔胺的结构部分；
E表示选自醛、酮、酯和酰胺的吸电子基团；
R18至R21独立地表示氢或取代基；
R22表示任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的(杂)芳烷基或任选取代的(杂)芳基；
L1表示将芳族胺的氮原子和结构部分B的至少一种脂族胺的氮定位在1-3至1-13位的二价连接基团；
R18和R19可以表示形成5至7元环的必要原子；
R21和R20可以表示形成5至7元环的必要原子；
R22与R18和R21的任一个可以表示形成5至7元环的必要原子；
R19和R20的任一个与E一起可以表示形成5至7元环的必要原子；
R22与B或L1的原子可以表示形成5至7元环的必要原子；
R18、R19和R21的任一个可以表示与B的原子成环的必要原子；
B的一个原子可以与L1的一个原子形成5至7元环；
条件是至少一种芳族胺和至少一种脂族胺各自具有至少一个α-氢。
式V中的二价连接基团L1包括至少一个碳原子。二价连接基团L1将芳族胺的氮原子和结构部分B的至少一种脂族胺的氮定位在1-3至1-13位，优选1-3至1-10位，更优选1-3至1-7位。
式II至V中所述烷基表示烷基中各碳原子数的所有变化可能性，例如对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。优选，式II、III中的R5和R6，式IV中的R 12和R13表示任选取代的低级烷基。低级烷基表示包括1至最多6个碳原子的如上定义的烷基(C1至C6烷基)。更优选R5、R6、R12和R13表示具有少于4个碳原子的任选取代的烷基(C1至C4烷基)。最优选R5、R6、R12和R13表示甲基。
式II和III中的R1至R4，以及式V中的R18至R21优选表示任选取代的烷基，更优选表示任选取代的低级烷基，最优选表示氢。
式II、III和V中所述取代基可以为卤素、醚、R-CO-NR′-、RCOO-、胺和硫醚，其中R表示任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的(杂)芳烷基或任选取代的(杂)芳基，并且其中R′表示烷基、芳烷基、烯基、炔基或芳基。
根据式I，A-L-B可以表示低聚物或聚合物的重复单元的一部分或完整重复单元。根据式I，A-L-B也可以表示聚合物的端基。优选共引发剂不是聚合物共引发剂。
式I至V的共引发剂优选具有少于1000，更优选少于850，最优选少于750，甚至更优选少于650的分子量。
由包括A的重复单元和包括B的重复单元组成的共聚物不在本发明范围内。
本发明的共引发剂的一些实例在表1中给出。
表1
Figure GSB00000768456300101
Figure GSB00000768456300111
Figure GSB00000768456300121
其中Et＝乙基；Me＝甲基。
可辐射固化组合物可以包括本发明的两种或多种不同的共引发剂或者可以包括本发明的一种或多种共引发剂以及本领域中已知的一种或多种共引发剂。
相对于所述可固化组合物的总重量，可辐射固化组合物中的全部共引发剂量优选为0.01至20wt％，更优选0.05至15wt％，最优选0.1至10wt％。
光引发剂
本发明的可辐射固化组合物包括一种或多种光引发剂。当所述组合物曝光时，光引发剂通常引发聚合。当吸收所述辐射时，光引发剂产生自由基，由此引起所述组合物的可固化化合物(单体、低聚物或(预)聚物)聚合。当存在多官能单体或低聚物作为可固化化合物时，所述自由基也可以引发交联。
光引发剂可以为Norrish I型光引发剂、Norrish II型光引发剂或其组合。
优选的Norrish I型引发剂选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α，α-二烷氧基乙酰苯、α-羟基烷基苯基酮、α-氨基烷基苯基酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和α-卤代苯基乙醛酸酯。特别优选的是酰基或二酰基氧化膦。
优选的Norrish II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。
合适的I型和II型光引发剂由J.V.Crivello等人在由G.Bradley编辑和John Wiley and Sons Ltd London于1998年出版的Wiley/SITA SeriesIn Surface Coatings Tecnology的III卷，276至294页，“Photoinitiatorsfor Free Radical，Cationic & Anionic Photopolymerisation 2nd edition”中公开。
光引发剂的具体实例可以包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，噻吨酮，例如异丙基噻吨酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-苯甲基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮，苯偶酰二甲基缩酮，二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮或5，7-二碘代-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商业光引发剂包括购自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的Irgacure 184，Irgacure 500，Irgacure 907，Irgacure 369，Irgacure1700，Irgacure 651，Irgacure 819，Irgacure 1000，Irgacure 1300，Irgacure 1870，Darocur 1173，Darocur 2959，Darocur 4265和DarocurITX，购自BASF AG的Lucerin TPO，购自LAMBERTI的EsacureKT046，Esacure KIP150，Esacure KT37和Esacure EDB，购自SPECTRA GROUP Ltd.的H-Nu 470和H-Nu 470X。
因为当吸收辐射时光引发剂产生自由基，所以通常根据用来固化可固化组合物的辐射类型的作用选择光引发剂。如果两种或多种类型的辐射用来固化可辐射固化组合物，则可以存在两种或多种类型的光引发剂。
优选的引发剂量优选为0.3至50wt％，更优选为1至25wt％，最优选为2至15wt％，相对于可辐射固化组合物的总重量。
可辐射固化组合物可以包括一种或多种增感剂。当曝光所述组合物时，增感剂可以向一种或多种光引发剂传递能量，导致自由基形成。合适的增感剂包括可光还原的(photoreducible)呫吨、芴、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、
Figure GSB00000768456300131
嗪、香豆素、派若宁、卟啉、吖啶、偶氮、重氮、花青、部花青、二芳基甲基、三芳基甲基、蒽醌、苯二胺、苯并咪唑、荧光染料、喹啉、四唑、萘酚、联苯胺、若丹明、靛青和/或阴丹士林染料。
增感剂的量优选为0.01至15wt％，更优选0.05至5wt％，相对于所述可固化组合物的总重量。
可辐射固化组合物
本发明的共引发剂可以用于任何可辐射固化组合物，例如清漆、大漆、涂料组合物和印刷油墨。优选本发明的可辐射固化组合物为可辐射固化喷墨油墨，最优选为可UV固化喷墨油墨。
除了上述光引发剂和共引发剂，可辐射固化喷墨油墨进一步包括可辐射固化化合物和优选至少一种色料，即颜料或染料。可辐射固化喷墨油墨可以进一步包括一种或多种分散剂、分散协同剂、抑制剂、表面活性剂。
100s-1剪切速率和25至70℃喷射温度下的可固化喷墨油墨的粘度优选低于35mPa.s，更优选低于15mPa.s，最优选为2至10mPa.s。
可固化颜料喷墨油墨优选不含挥发性组分，但是有时，在所述油墨中引入少量有机溶剂可以有利于改善UV固化之后对油墨受体表面的粘合性。在这种情况下，添加的溶剂可以为不产生耐溶剂性和VOC问题的任何量，并且优选为0.1-10.0wt％，更优选0.1-5.0wt％，相对于可固化颜料喷墨油墨的总重量。
可固化化合物
可固化化合物通常为单体、低聚物或预聚物或其组合。
单体、低聚物和/或预聚物包括一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可以使用具有不同可聚合基团量的单体、低聚物和/或预聚物的混合物。
可以通过改变单体和低聚物之间的比率调节可固化组合物的粘度。
可以使用本领域中通常已知的任何可聚合化合物。特别优选用作可辐射固化喷墨油墨中的可辐射固化化合物的是单官能和/或多官能丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，例如丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊基苯乙烯酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢化糠酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯、和丙烯酸叔丁基环己酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲醇-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A-EO(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A-PO(环氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯二丙烯酸新戊二醇酯、丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯、烷氧基化的二甲醇三环癸烷二丙烯酸酯和二丙烯酸聚丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸三(丙二醇)酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇乙氧基酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三丙烯酸丙三醇丙氧基酯和己内酰胺改性的六丙烯酸二季戊四醇酯，或N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰基吗啉。
其它合适的单官能丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛癸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯和烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯。
其它合适的双官能丙烯酸酯包括烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二
Figure GSB00000768456300151
烷二醇二丙烯酸酯、二
Figure GSB00000768456300152
烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯和二丙烯酸新戊二醇酯。
其它合适的三官能丙烯酸酯包括丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
其它高级官能化丙烯酸酯包括二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯酯类。
此外，对应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯可以和这些丙烯酸酯一起使用。对于甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯是优选的，原因是它们对油墨受体表面的敏感性和粘合性较高。
此外，喷墨油墨也可以包含可聚合低聚物。这些可聚合低聚物的实例包括环氧丙烯酸酯、脂族尿烷丙烯酸酯、芳族尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直链丙烯酸系低聚物。
苯乙烯化合物的合适实例为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲氧基-β-甲基苯乙烯。
乙烯萘化合物的合适实例为1-乙烯基萘、α-甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘和4-甲氧基-1-乙烯基萘。
N-乙烯基杂环化合物的合适实例为N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基乙酰苯胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基替琥珀酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑。
具有至少一个乙烯基醚基团的乙烯基醚的实例包括乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、苯基乙烯基醚、对甲基苯基乙烯基醚、对甲氧基苯基乙烯基醚、α-甲基苯基乙烯基醚、β-甲基-异丁基乙烯醚和β-氯异丁基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇乙烯基醚、4-(乙烯基氧基)丁基苯甲酸酯、二[4-(乙烯基氧基)丁基]己二酸酯、二[4-(乙烯基氧基)丁基]琥珀酸酯、4-(乙烯基氧基甲基)环己基-甲基苯甲酸酯、二[4-(乙烯基氧基)丁基]间苯二甲酸酯、二[4-(乙烯基-氧基甲基)环己基甲基]戊二酸酯、三[4-(乙烯基氧基)-丁基]偏苯三酸酯、4-(乙烯基氧基)丁基滑石、二[4-(乙烯基氧基)-丁基]己烷二基二氨基甲酸酯、二[4-(乙烯基氧基)甲基]-环己基]甲基]对苯二甲酸酯、二[4-(乙烯基氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二甲酸酯、二[4-(乙烯基氧基)丁基](4-甲基-1，3-亚苯基)-二氨基甲酸酯、二[4-乙烯基氧基]丁基](亚甲基二-4，1-亚苯基)二氨基甲酸酯和3-氨基-1-丙醇乙烯基醚。
色料
可辐射固化喷墨油墨优选包括至少一种色料。色料可以为染料，但是优选颜料或其组合。颜料也可以为具有至少一个羧酸基团的沉淀染料或其盐。
颜料可以为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物等。
颜料可以选自由HERBST，Willy等人“Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Applications”，第三版，Wiley-VCH，2004(ISBN3527305769)公开的那些。
特别优选的颜料为C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、97、109、111、120、128、138、139、150、151、154、155、175、180、181、185、194和213。
特别优选的颜料为C.I.颜料红17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、49:2、52:1、57:1、81:1、81:3、88、112、122、144、146、149、169、170、175、176、184、185、188、202、206、207、210、216、221、248、251、254、264和282。
特别优选的颜料为C.I.颜料紫1、2、19、23、32、37和39。
特别优选的颜料为C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、16、56、61和(桥键)铝酞菁颜料。
特别优选的颜料为C.I.颜料橙5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73。
特别优选的颜料为C.I.颜料绿7和36。
特别优选的颜料为C.I.颜料棕6和7。
合适的颜料还包括上述特别优选的颜料的混合晶体。在混合晶体，也称为固态溶液中，组分的分子进入相同的晶格，通常但并非总是组分之一的晶格。所得结晶固体的X射线衍射图为该固体的特征并且可以清楚地与相同比例的相同组分的物理混合物的图谱区别开。在这种物理混合物中，各个组分的X射线图谱可以区分，并且许多这些谱线的消失是固态溶液形成的判据之一。可商购实例为购自Ciba Specialty Chemicals的Cinquasia品红RT-355-D，其为C.I.颜料紫19和C.I.颜料红202的混合晶体。在一定条件下，不同的喹吖啶酮互相混合形成固态溶液。
对于黑色油墨，合适的颜料材料包括炭黑，例如购自Cabot Co.的Regal 400R、Mogul L、Elftex 320，或购自DEGUSSA Co.的炭黑(Carbon Black)FW18、特种黑(Special Black)250、特种黑(Special Black)350、特种黑(Special B1ack)550、Printex 25、Printex 35、Printex 55、Printex 150T，及C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑11。
可以例如通过将炭黑与青色、品红或青色和品红颜料混合入油墨而获得中性的黑色喷墨油墨，如例如未决欧洲专利申请EP-A 1 593 718中所述的。
喷墨应用还可能需要一种或多种专色油墨(spot colours)，例如用于包装喷墨印刷或织物喷墨印刷。银和金是喷墨招贴印刷和销售点陈列经常需要的彩色。特别优选的颜料为C.I.颜料金属1、2和3。无机颜料的说明性实例包括氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铅黄、锌黄粉、氧化铁红(III)、镉红、佛青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑和合成铁黑。二氧化钛是白色油墨的优选颜料。
着色的喷墨油墨中的颜料颗粒应充分地小，以允许油墨经由喷墨打印装置，特别是在喷射喷嘴处自由流动。同样希望的是使用小颗粒用于使色强度最大和减慢沉降。
着色的喷墨油墨中的颜料的平均粒度应为0.005至15μm。优选，平均颜料粒度为0.005至5μm，更优选为0.005至1μm，特别优选为0.005至0.3μm和最优选为0.040至0.150μm。可以使用较大的颜料粒度，只要能实现本发明的目的。
分散剂
可辐射固化喷墨油墨可以进一步包括分散剂，以便获得一种或多种颜料在喷墨油墨中的稳定分散。
优选的分散剂公开在未公布的EP-A 06 122 098(2006年10月11日提交)，段落[51]至[87]中。
分散协同剂
可辐射固化喷墨油墨可以进一步包括分散协同剂。使用分散协同剂用于改善颜料分散体在喷墨油墨中的分散质量和稳定性。分散协同剂的混合物可以用来进一步改善分散稳定性。
分散协同剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散协同剂的阴离子部分经常显示与彩色颜料的一定分子类似性，分散协同剂的阳离子部分由一种或多种质子和/或阳离子组成以抵消分散协同剂阴离子部分的电荷。
本发明的可固化品红喷墨油墨优选包含分散协同剂。
优选的分散协同剂公开在未公布的EP-As 05 111 356、05 111 357、05 111 358和05 111 360(全部于2005年11月28日提交)中。
抑制剂
可辐射固化组合物也可以包含聚合抑制剂，也称为稳定剂。合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧剂、氢醌单甲醚、氢醌、叔丁基邻苯二酚或连苯三酚。
合适的商业抑制剂为例如由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的Sumilizer GA-80、Sumilizer GM和Sumilizer GS；购自Rahn AG的Genorad 16、Genorad 18和Genorad 20；购自Ciba Specialty Chemicals的Irgastab UV10和Irgastab UV22、Tinuvin 460和CGS20；购自Kromachem Ltd的Floorstab UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，购自Cytec Surface Specialties的Additol S系列(S100、S110、S120和S130)。
因为过度添加这些聚合抑制剂将降低油墨对固化的敏感性，所以优选的是在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于5wt％，更优选低于2.5wt％，相对于喷墨油墨组合物的总重量。
表面活性剂
可固化颜料喷墨油墨可以进一步包含表面活性剂。一种或多种表面活性剂可以为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，并且通常以相对于全部油墨重量，低于20wt％的总量，和特别是相对于全部油墨重量低于10wt％的总量添加。
可以使用氟化或包括硅氧烷的表面活性剂，优选包括可交联基团，例如硅氧烷改性的丙烯酸酯、硅氧烷改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸化的硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。具有表面活性作用的可聚合单体可以为单、二、三或更高官能的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
喷墨油墨的制备
可固化喷墨油墨可以通过优选在聚合物分散剂存在下，在分散介质中研磨颜料来制备。
混合设备可以包括压力捏合机、开放捏合机、行星混合器、溶解器和道尔顿通用混合器。合适的研磨和分散设备为球磨、珍珠磨、胶体磨、高速分散器、双辊、珠粒磨、调喷机和三重辊。也可以使用超声波能制备分散体。
许多不同类型的材料可以用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在优选的实施方案中，研磨介质可以包括颗粒，优选基本球形，例如基本由聚合物树脂组成的珠粒或钇稳定化的氧化锆珠粒。
在混合、研磨和分散工艺中，各个工艺伴随冷却进行以防止热积累，以及尽可能在其中已经基本排除光化辐射的光条件下进行。
可固化颜料喷墨油墨可以包含多于一种颜料，可以使用各个颜料的独立分散体制备喷墨油墨，或可以混合若干颜料并在制备分散体中共研磨。
分散工艺可以以连续、间歇或半间歇方式进行。
研磨磨(mill grind)的各成分的优选量和比率将根据特殊材料和预定应用广泛地变化。研磨混合物的内容物包括研磨磨和研磨介质。研磨磨包括颜料、聚合物分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，颜料通常以1至50wt％存在于研磨磨中，不包括研磨介质。颜料对聚合物分散剂的重量比为20∶1至1∶2。
研磨时间可以广泛地变化并且取决于颜料、选择的机械装置和停留条件、最初和所需的最终粒度等。在本发明中，可以制备平均粒度低于150nm的颜料分散体。
完成研磨之后，使用常规分离技术，例如过滤、筛网筛选等将研磨介质与研磨的颗粒产品(干燥或液体分散体形式)分离。经常将筛网嵌入例如球磨机的碾磨中。优选通过过滤将研磨的颜料浓缩物与研磨介质分离。
通常，理想的是将喷墨油墨制成浓缩的研磨磨形式，其随后被稀释至适当的浓度用于喷墨印刷系统。这一技术允许从设备制备大量着色油墨。通过稀释将喷墨油墨调节至用于特定应用的所需粘度、表面张力、颜色、色调、饱和度密度和打印区域覆盖度。
在制备喷墨油墨中，优选的是进行一个或多个脱气步骤，从油墨中去除空气或气泡。优选通过加热和/或减压进行脱气。可以对浓缩的颜料分散体和/或最终的喷墨油墨组合物进行一个或多个脱气步骤。
印刷装置
可以经由喷嘴以受控方式由喷射小墨滴的一个或多个印刷头将可固化喷墨油墨喷射到相对于一个或多个印刷头移动的油墨受体表面上。
喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于向其施加电压时压电陶瓷转换器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生空隙，所述空隙然后被油墨填充。当再次去除电压时，陶瓷膨胀为其原始形状，将一滴油墨从印刷头喷出。但是本发明的喷墨印刷方法并不局限于压电喷墨印刷。其它喷墨印刷头可以使用并且包括各种类型，例如连续型以及热、静电和声波按需滴落型。
在高印刷速率下，油墨必须容易从印刷头喷射，这对油墨的物理性能产生许多限制，例如可以从25℃至110℃变化的喷射温度下的低粘度，使得印刷头喷嘴可以形成必要的小滴的表面能，能够迅速转化为干燥印刷区域的均匀油墨。
喷墨印刷头通常以横向方向来回扫描活动的油墨受体表面。喷墨印刷头通常不在回程印刷。为了获得高区域生产率，双向印刷是优选的。另一种优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可以使用覆盖油墨受体表面的整个宽度的页宽喷墨印刷头或多重交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷方法中，喷墨印刷头通常保持固定并且油墨受体表面移动到喷墨印刷头下。
固化装置
可辐射固化组合物，优选可辐射固化喷墨油墨，可以通过暴露于光化辐射和/或电子束固化来加以固化。优选通过整体暴露于光化辐射或整体电子束固化进行固化。
固化装置可以与墨喷打印机的印刷头一起排列，与之一起移动，以便喷射之后可固化液体很快暴露于固化辐射。
以这样的排列方式，可能难以提供连接到并随印刷头移动的足够小的辐射源。因此，可以使用静电固定辐射源，例如借助于柔性辐射传导性装置连接到辐射源的固化紫外光源，所述柔性辐射传导性装置例如光导纤维束或内部反射柔性管。
二者择一地，可以通过布置镜子包括辐射头上方的镜子而由固定源向辐射头提供光化辐射。
布置的不与印刷头一起移动的辐射源也可以为横向延伸穿过要固化的油墨受体表面和邻近印刷头横向路径的伸长辐射源，使得随后的由印刷头形成的成排图像逐步地或连续地经过辐射源下方。
辐射源优选为紫外线辐射源。紫外线辐射或光线也称为UV辐射或UV光。只要部分发射光由光引发剂或光引发剂体系吸收，任何紫外光源均可以用作辐射源，例如高或低压水银灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光或闪光灯。其中，优选的源为显示具有300-400nm主波长的较长波长UV作用的源。具体地，UV-A光源是优选的，原因是光散射降低，随即导致更有效的内部固化。
紫外辐射通常分为如下UV-A、UV-B和UV-C：
UV-A：400nm至320nm
UV-B：320nm至290nm
UV-C：290nm至100nm。
此外，可能的是连续或同时使用两种不同波长或亮度的光源固化图像。例如，可以选择第一种UV源富含UV-C，特别是260nm-200nm范围内的UV-C。第二种UV源于是可以富含UV-A，例如镓掺杂灯，或UV-A和UV-B高的不同的灯。已经发现使用两种UV源具有多个优点，例如快速固化速率。
为了促进固化，喷墨打印机经常包括一个或多个耗氧单元。耗氧单元产生具有可调节位置和可调节惰性气体浓度的氮气或其它较惰性气体(例如CO2)的覆盖层，以便降低固化环境中的氧浓度。残留氧水平通常保持低到200ppm，但是通常为200ppm至1200ppm。
实施例
材料
实施例中使用的所有材料容易购自标准来源，例如AldrichChemical Co.(比利时)和Acros(比利时)，除非另作说明。
●Solsperse 39000为购自NOVEON的聚亚乙基亚胺-聚酯分散剂。
●Solsperse 32000为购自NOVEON的聚亚乙基亚胺-聚酯分散剂。
●Solsperse 5000为购自NOVEON的磺化铜酞菁分散协同剂。
●DPGDA为购自CYTEC SURFACE SPECIALTIES的双官能丙烯酸酯单体。
●Sartomer SR9003为购自SARTOMER的双官能丙烯酸酯单体。
●Craynor CN386为购自SARTOMER的胺改性的丙烯酸酯协同剂。
●Darocur TPO为购自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的I型光引发剂。
●Genocure ITX为购自RAHN AG的II型光引发剂。
●Genocure EPD为购自RAHN AG的胺协同剂。
●Genorad 16为购自RAHN AG的可UV固化组合物的稳定剂。
●Byk333为购自BYK CHEMIE Gmbh的表面活性剂。在实施例中，以DPGDA中1wt％溶液的形式使用Byk333。
●PB15:3为购自SUN CHEMICAL CORPORATION的青色颜料SunFast Blue 15:3的缩写。
●PB15:4为购自CLARIANT的青色颜料Hostaperm Blue P-BFS的缩写。
●COMPCOINO-01为下式的脂族共引发剂
Figure GSB00000768456300231
测量方法
固化速率、粘度和可萃取量用来评价可UV固化喷墨油墨。
●固化速率：取灯的最大输出的百分比作为固化速率的量度，数值越低，固化速率越高。在用Q-冲头刻划不产生可见破坏时认为试样完全固化。
●粘度：采用布鲁克菲尔德(Brookfield)DV-II+在25℃和3RPM剪切速率下测量可固化组合物的粘度。
●可萃取物量：从涂布和固化的可固化组合物提取直径30mm的试样。将试样放入50ml烧杯中并使用超声波用3ml乙腈萃取三次。混合乙腈萃取液并将体积调节至10ml。通过在50ml乙腈中溶解1mg对比化合物(共引发剂)制备对比试样。在装有Alltime C18 5μm预置柱(7.5×3.2mm)(购自Alltech)的Alltime C185μm HPLC柱(150×3.2mm)上分析试样。注入5μl对比试样和10μl萃取试样。经12分钟使用从乙腈/水80/20至100％乙腈的梯度洗脱，并经1分钟再次转换至乙腈/水80/20，随后将柱平衡7分钟。取与对比试样相比的全部峰面积作为从固化组合物萃取的共引发剂量的量度。
实施例1
共引发剂的合成
COINI-01的合成
COINI-01已经根据反应历程1制备。
Figure GSB00000768456300241
反应历程1
将包含12.0g的N，N-二甲氨基乙醇，8.7g的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和0.146g的甲醇钠(NaOMe)在甲醇中的30wt％溶液的反应混合物加热至136℃并搅拌约24小时。同时蒸馏出形成的乙醇。过滤混合物去除形成的沉淀物。用70ml甲苯稀释滤液并用50ml蒸馏水萃取。分离有机层，用水洗涤，经MgSO4干燥。蒸发溶剂之后，从正己烷重结晶残余物。过滤之后获得2.9g浅黄色固体。
COINI-02的合成
COINI-02已经根据反应历程2制备。
Figure GSB00000768456300242
反应历程2
将包含15.9g的N，N-二乙基乙醇胺，8.7g的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和0.146g的甲醇钠(NaOMe)在甲醇中的30wt％溶液的反应混合物加热至150℃并搅拌约24小时。同时蒸馏出形成的乙醇。过滤混合物去除形成的沉淀物。用70ml甲苯稀释滤液并用50ml蒸馏水萃取。分离有机层，用水洗涤，经MgSO4干燥。蒸发溶剂之后，使用二氯甲烷/乙醇(90/10)作为洗脱剂在闪蒸柱上提纯产物。获得1.97g黄色油。
COINI-03的合成
COINI-03已经根据反应历程3制备。
反应历程3
在160℃加热包含17.4g的N-哌啶乙醇，8.7g的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和0.67g的氧化二丁基锡(Bu2SnO)的反应混合物并搅拌约8小时。同时蒸馏出形成的乙醇。用70ml甲苯稀释反应混合物并用70ml蒸馏水萃取。分离水层并用甲苯萃取。收集有机层并经MgSO4干燥。蒸发溶剂之后，使用二氯甲烷/乙醇(90/10)作为洗脱剂在闪蒸柱上提纯产物，获得10.2g浅黄色固体。
COINI-04的合成
COINI-04已经根据反应历程4制备。
Figure GSB00000768456300252
反应历程4
冷却2.8g的2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇和1.9g的三乙胺在25ml乙酸乙酯中的溶液之后，缓慢添加3.5g的4-(二甲基氨基)苯甲酰氯同时将温度保持在0℃至5℃，引起盐酸三乙胺沉淀。使反应混合物在0℃搅拌15分钟和在室温下搅拌24小时。过滤反应混合物并用乙酸乙酯洗涤沉淀物。用1M碳酸钠水溶液和蒸馏水的2/5混合物(pH＝±10)萃取滤液。分离有机层，经MgSO4燥并在减压下蒸发。使用乙醇/水/乙酸铵(50/50/0.2M)作为洗脱剂在Prochrom LC80柱上提纯产物。蒸发乙醇之后，用碳酸钠使水层pH达到11，并用乙酸乙酯萃取。分离有机层并经MgSO4干燥。蒸发溶剂之后获得1.0g无色油。
COINI-05至COINI-08的合成
COINI-05至COINI-08已经根据反应历程5制备。
反应历程5
表2中给出反应历程5中用来获得不同共引发剂(3)的不同脂族胺(2)。
表2
  R1   R2   R3
  Me   Me   Me   COINI-05
  Et   Et   Et   COINI-06
  Et   Me   Me   COINI-07
  Et   Et   CH2-CH2-NEt2   COINI-08
其中Me＝甲基，Et＝乙基
将5.0g根据WO 1988/009783(Biopolymers Limited)中公开的实施例2制备的化合物(1)加热至80℃，随后滴加0.025摩尔胺(2)。当添加完胺时，在80℃搅拌混合物1小时。用150ml乙酸乙酯稀释反应混合物并用50ml蒸馏水萃取两次。最后经无水硫酸镁干燥有机层。蒸发溶剂之后，获得黄色油形式的COINI-05至COINI-08(3)。
COINI-09至COINI-11的合成
COINI-09至COINI-11已经根据反应历程6制备。
Figure GSB00000768456300271
反应历程6
表3中给出反应历程6中用来获得不同共引发剂(5)的不同脂族胺(4)。
表3
将20g化合物(1)加热至75℃，随后滴加0.098摩尔胺(4)。当添加完胺时，在75℃搅拌混合物1小时。
对于COINI-09，用150ml乙酸乙酯稀释反应混合物并用100ml蒸馏水萃取两次。有机层经无水硫酸镁干燥。当蒸发溶剂时获得黄色油。在Kromasil Si
Figure GSB00000768456300273
10μm上使用从二氯甲烷至二氯甲烷/甲醇80/20的梯度洗脱，在Prochrom LC80上由制备柱色谱法提纯粗COINI-09。
对于COINI-10和COINI-11，用50ml丙酮稀释反应混合物。过滤沉淀的固体并在减压下蒸发滤液。在Kromasil Si
Figure GSB00000768456300274
10μm上使用从二氯甲烷至二氯甲烷/甲醇80/20的梯度洗脱，在Prochrom LC80上由制备柱色谱法提纯粗COINI-10和COINI-11。
COINI-21的合成
COINI-21已经根据反应历程7制备。
Figure GSB00000768456300281
反应历程7
将6.27g的4-氟苯甲酸乙酯(6)溶于25ml二甲亚砜(DMSO)中。添加1143g的N，N，N′-三甲基-乙二胺(7)并将混合物加热至110℃40小时。添加另外的8.65g的N，N，N′-三甲基-乙二胺并将混合物另外加热24小时。使混合物冷却至室温并倒入稀释的KHCO3溶液。用80ml乙酸乙酯萃取混合物三遍。用水萃取有机部份三遍并经MgSO4干燥。在减压下蒸发溶剂并通过使用从二氯甲烷/甲醇20/1至二氯甲烷/甲醇10/1的梯度洗脱的在正相(straight phase)二氧化硅上的制备柱色谱法提纯粗产物。分离8.19g的COINI-21(8)。
COINI-22的合成
COINI-22已经根据反应历程8制备。
Figure GSB00000768456300282
反应历程8
将7.15g的4-氟苯甲酸乙酯(6)溶于28.5ml二甲亚砜DMSO中。添加15.53g的N，N，N′-三甲基-丙二胺(9)并将混合物加热至110℃50小时。使混合物冷却至室温并倒入稀释的KHCO3溶液。用80ml乙酸乙酯萃取混合物三遍。用水萃取有机部份三遍，经MgSO4干燥并在减压下蒸发。通过使用从二氯甲烷20/1至二氯甲烷/甲醇5/1的梯度洗脱的在正相二氧化硅上的制备柱色谱法提纯粗产物。分离8.74g的COINI-22(10)。
实施例2
该实施例举例说明包括I型光引发剂的本发明喷墨油墨的高固化速率。
喷墨油墨INV-01至INV-05和COMP-01至COMP-03的制备
浓缩的青色分散体I的制备
通过用溶解器混合颜料、分散剂、分散协同剂和稳定剂，并用Eiger球磨机处理该混合物，制备浓缩的青色分散体I。青色分散体I的组成在表4中给出。
表4
  wt％：   青色分散体I
  PB15:4   20.0
  Solsperse 39000   20.0
  Solsperse 5000   0.5
  Genorad 16   1.0
  DPGDA   58.5
可UV固化喷墨油墨的制备
可UV固化喷墨油墨INV-01至INV-05和COMP-01至COMP-03的组成在表5中给出。通过在室温下在搅拌下向浓缩的青色颜料分散体I中添加表5的油墨组分制造油墨。重量％(wt％)基于可辐射固化组合物的总重量。每个试样包括等量的共引发剂(以摩尔为基准)。
表5
Figure GSB00000768456300301
使用棒涂机和10μm线棒将可UV固化喷墨油墨组合物INV-01至INV-05和COMP-01至COMP-03涂布在无内嵌(unsubbed)100μm PET基材上。将每个涂层在装有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120传送带上固化，其使试样在速率为20m/min的传送带上在紫外线灯下移动。如上所述确定的固化速率和粘度归纳在表6中。
表6
  可辐射固化组合物   粘度(mPa.s)   固化速率
  INV-01   22   95
  INV-02   70   50
  INV-03   36   95
  INV-04   53   95
  INV-05   97   95
  COMP-01   25   ＞200
  COMP-02   22   ＞200
  COMP-03   25   ＞200
从表6清楚可见，所有本发明的可UV固化喷墨油墨组合物(INV-01至INV-05)显示高固化速率，而即使在10m/min(＝200％)下，对比可UV固化喷墨油墨组合物(COMP-01至COMP-03)也没有固化。即使包括两种类型的对比共引发剂的混合物的对比例(COMP-03)在环境气氛下也不固化，清楚说明本发明的共引发剂与I型光引发剂结合的高效率。
实施例3
该实施例举例说明包括II型光引发剂的本发明喷墨油墨的高固化速率和/或低粘度。该实施例还举例说明这些本发明的喷墨油墨固化之后，可萃取物的量少。
喷墨油墨INV-06至INV-12和COMP-04的制备
浓缩的青色分散体II的制备
通过用溶解器混合颜料、分散剂、分散协同剂，并用Eiger球磨机处理该混合物，制备浓缩的青色分散体II。青色分散体II的组成在表7中给出。
表7
  wt％：   青色分散体II
  PB15:3   14.0
  Solsperse 32000   14.0
  Solsperse 5000   3.5
  DPGDA   68.5
可UV固化喷墨油墨的制备
可UV固化喷墨油墨INV-06至INV-12和COMP-04的组成在表8中给出。通过在室温下在搅拌下向浓缩的青色颜料分散体II中添加表8的油墨组分制造油墨。重量％(wt％)基于可辐射固化组合物的总重量。每个试样包括等量的共引发剂(以摩尔为基准)。
表8
Figure GSB00000768456300321
使用棒涂机和10μm线棒将可UV固化喷墨油墨组合物INV-06至INV-12和COMP-04涂布在无内嵌(unsubbed)100μm PET基材上。将每个涂层在装有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送带上固化，其使试样在速率为20m/min的传送带上在紫外线灯下移动。固化速率、粘度和可萃取物归纳在表9中。
表9
  可辐射固化组合物   粘度(mPa.s)   固化速率   可萃取物(mg/m2)
  INV-06   21   50   10.8
  INV-07   23   70   11.3
  INV-08   16   50   14.9
  INV-09   30   45   7.9
  INV-10   22   40   1.5
  INV-11   25   40   5.4
  INV-12   30   40   ＜0.5
  COMP-04   23   50   22.2
从表9清楚可见，与对比例COMP-04相比，本发明的可UV固化喷墨油墨(INV-06至INV-12)显示可萃取物的量较少，粘度较低和/或固化速率较高。
实施例4
该实施例举例说明包括II型光引发剂的本发明喷墨油墨的高固化速率。
可UV固化喷墨油墨的制备
可UV固化喷墨油墨INV-13至INV-16及COMP-05和COMP-06的组成在表10中给出。通过在室温下在搅拌下向实施例3中所述的浓缩的青色颜料分散体II中添加表10的油墨组分制造油墨。重量％(wt％)基于可辐射固化组合物的总重量。
表10
Figure GSB00000768456300341
使用棒涂机和10μm线棒将可UV固化喷墨油墨组合物INV-13至INV-16及COMP-05和COMP-06涂布在无内嵌(unsubbed)100μm PET基材上。将每个涂层在装有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120传送带上固化，其使试样在速率为20m/min的传送带上在紫外线灯下移动。固化速率和粘度归纳在表11中。
表11
  可辐射固化组合物   粘度(mPas)   固化速率
  INV-13   29   65
  INV-14   30   40
  INV-15   49   55
  INV-16   62   40
  COMP-05   22   60
  COMP-06   22   ＞200
从表11清楚可见，对于本发明的喷墨油墨组合物(INV-13至IN-16)，固化速率较少依赖于共引发剂的浓度，与对比喷墨油墨组合物(COMP-05和COMP-06)相比，后者包括芳族和脂族共引发剂的混合物。

Claims (25)

1.可辐射固化组合物，包括可固化化合物、光引发剂和共引发剂，其特征在于所述共引发剂具有根据式II的结构，
Figure FSB00000786024900011
式II
其中
B表示包括至少一种脂族叔胺的结构部分；
L′表示将芳族胺的氮原子和结构部分B的至少一种脂族胺的氮定位在1-9至1-23位的二价连接基团；
X表示O、S或NR11；
R1、R2、R3和R4独立地表示氢或取代基；
R5和R6独立地表示任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂芳烷基或芳烷基、任选取代的环烷基或任选取代的杂芳基或芳基；
R11表示氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂芳烷基或芳烷基、任选取代的环烷基或任选取代的杂芳基或芳基；
选自R2、R4、R5和R6的任何两个基团可以表示成环的必要原子；
R1和R2，R3和R4可以表示成环的必要原子；
R1或R3可以与R11一起表示成环的必要原子；
R11可以表示与L′的原子成环的必要原子；
R11可以表示与B的原子成环的必要原子；
L′的一个原子可以与B的一个原子成环；
条件是至少一种芳族胺和至少两种脂族胺各自具有α-氢。
2.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述共引发剂具有根据式III的结构，
Figure FSB00000786024900021
式III
其中
L″表示将芳族胺的氮原子和脂族胺的氮定位在1-10至1-23位的二价连接基团；
R1至R6具有与式II中相同的含义；
R7和R8独立地表示任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂芳烷基或芳烷基、或任选取代的环烷基；
X表示O、S或NR11，其中R11具有与式II中相同的含义；
R9和R10独立地表示氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂芳烷基或芳烷基、任选取代的环烷基或任选取代的杂芳基或芳基；
R6和R5，R1和R2，R3和R4可以表示成环的必要原子；
选自R7至R10或R5、R6、R2和R4的两个基团的任何组合可以表示成环的必要原子；
R7至R10的任一个可以表示与L″的原子之一成环的必要原子；
R11和R1，R11和R3可以表示成环的必要原子；
R11可以表示与L″的原子之一成环的必要原子；
R11和R7至R10的任一个可以表示成环的必要原子；
条件是芳族和脂族叔胺各自都具有至少一个α-氢。
3.根据权利要求2的可辐射固化组合物，其中所述共引发剂具有根据式IV的结构，
Figure FSB00000786024900022
式IV
其中
L″具有与式III中相同的含义；
R12、R13、R14和R15独立地表示任选取代的烷基；
R16和R17独立地表示氢或任选取代的烷基；
R12和R13可以表示成环的必要原子；
选自R14至R17的任何两个基团可以表示成环的必要原子；
R14至R17的任一个可以表示与L″的原子成环的必要原子；
条件是芳族和脂族叔胺各自都具有至少一个α-氢。
4.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述共引发剂具有根据式V的结构，
Figure FSB00000786024900031
式V
其中
B表示包括至少一种脂族叔胺的结构部分；
E表示选自醛、酮、酯和酰胺的吸电子基团；
R18至R21独立地表示氢或取代基；
R22表示任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂芳烷基或芳烷基、或任选取代的杂芳基或芳基；
L1表示将芳族胺的氮原子和结构部分B的至少一种脂族胺的氮定位在1-3至1-13位的二价连接基团；
R18和R19可以表示形成5至7元环的必要原子；
R21和R20可以表示形成5至7元环的必要原子；
R22与R18和R21的任一个可以表示形成5至7元环的必要原子；
R19和R20的任一个与E一起可以表示形成5至7元环的必要原子；
R22与B或L1的原子可以表示形成5至7元环的必要原子；
R18、R19和R21的任一个可以表示与B的原子成环的必要原子；
B的一个原子可以与L1的一个原子形成5至7元环；
条件是至少一种芳族胺和至少一种脂族胺各自具有至少一个α-氢。
5.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述式II中的结构部分B包括至少两种脂族叔胺。
6.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述光引发剂是I型光引发剂。
7.根据权利要求2的可辐射固化组合物，其中所述光引发剂是I型光引发剂。
8.根据权利要求3的可辐射固化组合物，其中所述光引发剂是I型光引发剂。
9.根据权利要求5的可辐射固化组合物，其中所述光引发剂是I型光引发剂。
10.根据权利要求6的可辐射固化组合物，其中所述I型光引发剂为酰基氧化膦或二酰基氧化膦。
11.根据权利要求7的可辐射固化组合物，其中所述I型光引发剂为酰基氧化膦或二酰基氧化膦。
12.根据权利要求8的可辐射固化组合物，其中所述I型光引发剂为酰基氧化膦或二酰基氧化膦。
13.根据权利要求9的可辐射固化组合物，其中所述I型光引发剂为酰基氧化膦或二酰基氧化膦。
14.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述可辐射固化组合物包括II型光引发剂。
15.根据权利要求5的可辐射固化组合物，其中所述可辐射固化组合物包括II型光引发剂。
16.根据权利要求9的可辐射固化组合物，其中所述可辐射固化组合物包括II型光引发剂。
17.根据权利要求13的可辐射固化组合物，其中所述可辐射固化组合物包括II型光引发剂。
18.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述组合物是涂料组合物。
19.根据权利要求18的可辐射固化组合物，其中所述涂料组合物用作清漆、底漆或大漆。
20.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述组合物是可辐射固化喷墨油墨。
21.根据权利要求5的可辐射固化组合物，其中所述组合物是可辐射固化喷墨油墨。
22.根据权利要求9的可辐射固化组合物，其中所述组合物是可辐射固化喷墨油墨。
23.根据权利要求13的可辐射固化组合物，其中所述组合物是可辐射固化喷墨油墨。
24.根据权利要求17的可辐射固化组合物，其中所述组合物是可辐射固化喷墨油墨。
25.根据权利要求20的可辐射固化组合物，其中所述组合物是可UV固化喷墨油墨。
CN2007800431710A 2006-11-23 2007-11-19 可辐射固化组合物 Active CN101541896B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06124637A EP1927632B1 (en) 2006-11-23 2006-11-23 Novel radiation curable compositions
EP06124637.7 2006-11-23
US86725706P 2006-11-27 2006-11-27
US60/867,257 2006-11-27
PCT/EP2007/062501 WO2008061957A1 (en) 2006-11-23 2007-11-19 Novel radiation curable compositions

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210268649.2A Division CN102807777B (zh) 2006-11-23 2007-11-19 可辐射固化组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101541896A CN101541896A (zh) 2009-09-23
CN101541896B true CN101541896B (zh) 2012-09-19

Family

ID=37737558

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210268649.2A Active CN102807777B (zh) 2006-11-23 2007-11-19 可辐射固化组合物
CN2007800431710A Active CN101541896B (zh) 2006-11-23 2007-11-19 可辐射固化组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210268649.2A Active CN102807777B (zh) 2006-11-23 2007-11-19 可辐射固化组合物

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1927632B1 (zh)
CN (2) CN102807777B (zh)
AT (1) ATE478124T1 (zh)
DE (1) DE602006016299D1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102807777A (zh) * 2006-11-23 2012-12-05 爱克发印艺公司 可辐射固化组合物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE537195T1 (de) * 2008-09-09 2011-12-15 Agfa Graphics Nv Strahlungshärtbare zusammensetzungen
KR20120082408A (ko) * 2009-09-15 2012-07-23 톤제트 리미티드 프린트방법 및 액체 잉크젯 잉크
US9416289B2 (en) 2011-01-26 2016-08-16 Konica Minolta, Inc. Active-energy-ray-curable inkjet ink composition, active-energy-ray-curable inkjet ink, and inkjet recording method
WO2013084511A1 (ja) 2011-12-08 2013-06-13 コニカミノルタ株式会社 光硬化型インクジェットインクおよびそれを用いた画像形成方法
IL261347B2 (en) * 2016-02-25 2024-04-01 Velox Puredigital Ltd Formulations and printing methods
CN110551420A (zh) * 2019-09-28 2019-12-10 河北经贸大学 一种水性uv喷墨墨水及其制备方法
GB201915023D0 (en) * 2019-10-17 2019-12-04 Lambson Ltd Amine co-initiator mixture

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997031071A1 (en) * 1996-02-21 1997-08-28 Coates Brothers Plc Radiation curable ink composition
WO2000018750A2 (en) * 1998-09-28 2000-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Chelates comprising chinoid groups as photoinitiators
US6114404A (en) * 1998-03-23 2000-09-05 Corning Incorporated Radiation curable ink compositions and flat panel color filters made using same
US6479706B1 (en) * 1997-02-04 2002-11-12 Albemarle Corporation Aminobenzophenones and photopolymerizable compositions including the same
WO2003029365A1 (en) * 2001-10-03 2003-04-10 3D Systems, Inc. Phase change support material composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1560888B1 (en) * 2002-11-15 2008-07-30 Markem Corporation Radiation-curable inks
ATE478124T1 (de) * 2006-11-23 2010-09-15 Agfa Graphics Nv Neue strahlungshärtbare zusammensetzungen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997031071A1 (en) * 1996-02-21 1997-08-28 Coates Brothers Plc Radiation curable ink composition
US6479706B1 (en) * 1997-02-04 2002-11-12 Albemarle Corporation Aminobenzophenones and photopolymerizable compositions including the same
US20030078313A1 (en) * 1997-02-04 2003-04-24 Albemarle Corporation Aminobenzophenones and photopolymerizable compositions including the same
US6114404A (en) * 1998-03-23 2000-09-05 Corning Incorporated Radiation curable ink compositions and flat panel color filters made using same
WO2000018750A2 (en) * 1998-09-28 2000-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Chelates comprising chinoid groups as photoinitiators
US6265458B1 (en) * 1998-09-28 2001-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
WO2003029365A1 (en) * 2001-10-03 2003-04-10 3D Systems, Inc. Phase change support material composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102807777A (zh) * 2006-11-23 2012-12-05 爱克发印艺公司 可辐射固化组合物
CN102807777B (zh) * 2006-11-23 2015-05-20 爱克发印艺公司 可辐射固化组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1927632B1 (en) 2010-08-18
DE602006016299D1 (de) 2010-09-30
CN102807777B (zh) 2015-05-20
CN101541896A (zh) 2009-09-23
EP1927632A1 (en) 2008-06-04
ATE478124T1 (de) 2010-09-15
CN102807777A (zh) 2012-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101541896B (zh) 可辐射固化组合物
CN101835856B (zh) 用于玩具和食品包装应用的可固化液体和油墨
CN101573387B (zh) 可辐射固化组合物
CN102149704B (zh) 可聚合光敏引发剂和辐射可固化组合物
EP2130817B1 (en) Polymerizable Type II photoinitiators and curable compositions
CN103154055B (zh) Led可固化组合物
CN102149731B (zh) 辐射可固化组合物
CN103153979B (zh) 用于led可固化组合物的可聚合光引发剂
EP1674499B1 (en) Radiation curable compositions
CN102056892B (zh) 多功能ii型光引发剂和可固化组合物
EP2121771B1 (en) Novel radiation curable compositions
CN105111823A (zh) 用于玩具和食品包装应用的可固化液体和油墨
US8063115B2 (en) Radiation curable compositions
EP2097458B1 (en) Novel radiation curable compositions
JP5554262B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び画像形成方法
WO2008061954A1 (en) Novel co-initiators
CN101568553B (zh) 新型可辐射固化的组合物
EP1925609A1 (en) Novel-co-initiators
JP5224698B2 (ja) インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法
EP4247824A1 (en) Acylphosphine oxide photoinitiators and applications thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Belgian Mo

Patentee after: Agfa Co. Ltd.

Address before: Belgian Mo

Patentee before: Agfa Gevaert