CN102149731B - 辐射可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开式(I)的可聚合Norrish II型光敏引发剂，其中基团A、L、R1和R2同权利要求1定义，以及含有该光敏引发剂的辐射可固化组合物和喷墨油墨，所述光敏引发剂显示改善的与辐射可固化组合物和喷墨油墨的相容性和在辐射可固化组合物和喷墨油墨中的溶解度，并且显示在固化后低可提取量的光敏引发剂及其残余物。

Description

辐射可固化组合物
技术领域
本发明涉及辐射可固化组合物，更具体地讲，涉及适用于食品包装应用的辐射可固化油墨和喷墨油墨。
背景技术
自由基光敏引发剂在暴露于光化辐射时通过生成自由基引发单体聚合。光敏引发剂通常用于UV可固化组合物，如UV可固化喷墨油墨。
可区分两种类型的自由基光敏引发剂。Norrish I型引发剂为在激发后裂解立即得到引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化，并且通过从第二化合物提取氢(第二化合物变成实际引发自由基)形成自由基的光敏引发剂。将此第二化合物称为共引发剂或聚合增效剂。
光敏引发剂可以为单官能化合物，但也可以为多官能化合物，即，具有多于一个光引发基。WO 03/033492(COATES BROTHERS)公开多官能噻吨酮光敏引发剂。
当辐射可固化组合物用于食品包装、玩具和牙科应用时，可提取残余物的量是关键问题，并且需要减少到最低限度。低分子量产物通常不完全构建成聚合物网络，并且倾向于容易地提取或扩散出经固化组合物。
尤其是Norrish II型引发剂为可提取残余物的关注点。Norrish II型光敏引发剂，如二苯甲酮和噻吨酮，总是需要共引发剂。脂族叔胺、芳族胺和硫醇为共引发剂的优选实例。在氢原子转移到Norrish II型引发剂后，在共引发剂上产生的自由基引发聚合。理论上共引发剂构建成聚合物网络。然而，极不可能氢转移和引发反应产率两者均为100％。副反应可能发生，导致未反应的共引发剂和副产物存在于经固化组合物。在用此辐射可固化组合物印刷于食品包装中，这些低分子量残余物保持易动，并且如果为毒性，在被提取到食品时会导致健康风险。
使光敏引发剂提取最少化的一种方法是使用具有较高分子量的Norrish II型引发剂。然而，聚合物引发剂有某种失去反应性的倾向。因此，为了达到所需的固化速度，通常需要大量聚合物引发剂，由此也使粘度增加到对使用辐射可固化组合物的大量应用不需要的水平，如喷墨印刷。
EP 1674499A(AGFA GRAPHICS)公开辐射可固化组合物和包含具有至少一个引发官能团和至少一个共引发官能团的树枝状聚合物芯的光反应聚合物。虽然使用树枝状聚合物芯有利的用于保持辐射可固化组合物的低粘度，但固化速度仍需要提高，尤其在没有氮惰性化的存在下。
解决提取问题的另一种方法是设计具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的光敏引发剂，以便能够与辐射可固化组合物的其他单体共聚。然而，共聚导致光敏引发剂减小流动性，因此，可观察到固化速度减小。
JP 2004224993(NIPPON KAYAKU)公开用于减少从辐射可固化组合物的经固化薄膜蒸发或升华的自光聚合型光聚合引发剂。
另一个问题是，在现有技术已知的可聚合II型引发剂只在有限程度上溶于辐射可固化制剂，导致较低固化速度。为了达到足够固化速度，使用可聚合和不可聚合II型引发剂的混合物。例如，购自CytecSurface Specialties的EbecrylTM P36为还包含不可聚合二苯甲酮的可聚合丙烯酸酯化二苯甲酮，因此，观察到来自经固化组合物的相当量可提取光敏引发剂和残余物。
因此，仍需要Norrish II型光敏引发剂，此类光敏引发剂在宽范围辐射可固化组合物中显示良好的溶解度，高反应性，且对辐射可固化组合物的粘度具有低的影响，同时仍保持低量的可提取残余物。
发明概述
为了解决上述问题，本发明的优选实施方案提供权利要求1定义的光敏引发剂。
本发明的另一目的是提供辐射可固化组合物和使用它们的喷墨印刷方法，它们包括共引发剂和可聚合Norrish II型光敏引发剂，所述光敏引发剂显示良好的固化速度、溶解度和低粘度，同时保持来自其经固化层的低水平可提取残余物。
通过以下描述，本发明的其他优点和实施方案将变得显而易见。
发明详述
定义
用于本发明优选实施方案的术语“着色剂”指染料和颜料。
用于本发明优选实施方案的术语“染料”是指在其应用的介质中并且在相关环境条件下具有10mg/L或更高溶解度的着色剂。
在DIN 55943(通过引用结合到本文中)中定义的术语“颜料”是指在相关环境条件下实际上不溶于应用介质，因此溶解度小于10mg/L的着色剂。
用于本申请优选实施方案的术语“C.I.”为染料索引的缩写。
术语“烷基”是指对于烷基中的各数目的碳原子所有可能的变体，即对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
辐射可固化组合物和油墨
本发明的辐射可固化组合物包含具有至少一个可聚合烯属不饱和基团的至少一种二烷基氨基取代的芳族共引发剂和以下定义的至少一种可聚合Norrish II型光敏引发剂。
可聚合Norrish II型光敏引发剂的优选量为辐射可固化组合物总重量的1至50％重量，更优选2至25％重量，最优选5至10％重量。可在本发明的辐射可固化组合物中使用I型和II型光敏引发剂的组合。
在最优选的实施方案中，辐射可固化组合物包含一种或多种单体和/或低聚物。
辐射可固化组合物的优选实施方案包含以上定义的可聚合Norrish II型光敏引发剂、共引发剂和可聚合组合物，所述可聚合组合物基本上由下列组分组成：
a)25至100％重量一种或多种可聚合化合物PA，可聚合化合物PA具有至少一个丙烯酸酯基G1和选自乙烯基醚基、烯丙基醚基和烯丙基酯基的至少一个第二烯属不饱和可聚合官能团G2；
b)0至55％重量一种或多种可聚合化合物PB，可聚合化合物PB选自单官能丙烯酸酯和二官能丙烯酸酯；和
c)0至55％重量一种或多种可聚合化合物PC，可聚合化合物PC选自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯，其条件为如果化合物PB的重量百分数＞24％重量，则化合物PC的重量百分数＞1％重量；并且
其中所有PA、PB和PC的重量百分数基于可聚合组合物的总重量。
后面的辐射可固化组合物的实例公开于未公布的EP 071191710A(AGFA GRAPHICS)，作为化合物PA、PB和PC和化合物PA、PB和PC的可聚合组合物的具体参考结合到本文中。
辐射可固化组合物和油墨优选通过UV辐射固化，并且优选为辐射可固化喷墨液体或油墨。辐射可固化组合物和油墨也可有利的用于胶版印刷、丝网印刷、柔性版印刷和其他印刷或涂覆技术。
辐射可固化组合物和油墨优选为非水性液体或油墨。术语“非水性”指应不含水的液体载体。然而有时可存在少量水，一般基于组合物或油墨总重量小于5％重量。此水并非有意加入，而是作为污染物通过其他组分(例如极性有机溶剂)进入制剂中。比5％重量更高量的水趋于使非水性液体和油墨不稳定，优选水含量基于辐射可固化组合物或油墨总重量小于1％重量，最优选根本无水存在。
辐射可固化组合物和油墨优选不含可蒸发组分，如有机溶剂。但有时最好可加入少量有机溶剂，以促进UV固化后粘着到基材的表面。在此情况下，所加溶剂可以为不导致耐溶剂性和VOC问题范围的任何量，优选0.1至10.0％重量，特别优选0.1至5.0％重量，各基于可固化组合物或油墨的总重量。
辐射可固化组合物和油墨优选为墨盒(ink set)的部分，更优选为喷墨墨盒的部分，墨盒包括含一种或多种着色剂(优选一种或多种有色颜料)的至少一种油墨。可固化墨盒优选包含至少一种黄色可固化油墨(Y)、至少一种青色可固化油墨(C)和至少一种品红色可固化油墨(M)，优选也包含至少一种黑色可固化油墨(K)。可固化CMYK墨盒也可用其他油墨扩展，如红色、绿色、蓝色和/或橙色，以进一步扩大图像的色域。CMYK墨盒也可由有色油墨和/或黑色油墨两者的全密度和低密度油墨的组合扩展，以通过降低的粒度改善图像品质。
有色辐射可固化油墨优选包含分散剂，更优选聚合物分散剂，用于使颜料分散。有色可固化油墨可包含分散增效剂，以提高油墨的分散品质和稳定性。优选至少品红色油墨包含分散增效剂。可用分散增效剂的混合物进一步提高分散稳定性。
可固化液体和油墨的粘度优选在30℃和100s-1剪切速率小于100mPa.s。在剪切速率为100s-1和喷射温度在10和70℃之间时，优选辐射可固化喷墨油墨和液体的粘度小于50mPa.s，更优选小于30mPa.s，最优选在2和15mPa.s之间。在更优选的实施方案中，在剪切速率为100s-1和喷射温度为25℃时，优选辐射可固化喷墨油墨和液体的粘度小于50mPa.s，更优选小于30mPa.s，最优选在2和15mPa.s之间。
可固化液体和油墨的表面张力优选在25℃为约20mN/m至约70mN/m，更优选在25℃为约22mN/m至约40mN/m。
可固化组合物或油墨也可进一步包含至少一种抑制剂，用于提高组合物或油墨的热稳定剂。
可固化组合物或油墨也可进一步包含至少一种表面活性剂，用于得到在基材上优良的铺展性质。
可聚合Norrish II型光敏引发剂
本发明的可聚合Norrish II型光敏引发剂为式(I)的光敏引发剂：
式(I)
其中：
A表示选自任选取代的二苯甲酮基和任选取代的噻吨酮基的Norrish II型引发基；
L表示使Norrish II型引发剂部分A和C＝O-基团定位于1至X位的二价连接基，其中1位定义为L共价连接的A的芳环中的原子，X位定义为C＝O-基团的碳原子；
n表示0或1；
m表示0或1，条件为在m等于0时n等于0，和条件为如果A表示任选取代的噻吨酮基，则n和m两者均等于1；
X表示3至7的整数；
R1选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基和酰基；
R2选自任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基；
其条件为R1和R2中至少一个包含选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的烯属不饱和可聚合基团。
在式(I)的至少一种可聚合Norrish II型光敏引发剂的一个优选实施方案中，R1选自氢和酰基。
在式(I)的至少一种可聚合Norrish II型光敏引发剂的一个优选实施方案中，n等于0。
在式(I)的至少一种可聚合Norrish II型光敏引发剂的一个优选实施方案中，m等于1。
在式(I)的至少一种可聚合Norrish II型光敏引发剂的一个特别优选实施方案中，R2表示-CH2OR3基团，其中R3选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基和酰基。
在式(I)的至少一种可聚合Norrish II型光敏引发剂的一个更优选实施方案中，R3为任选取代的烷基或酰基。
在一个实施方案中，可聚合Norrish II型光敏引发剂可包含2、3或更多个烯属不饱和可聚合基团。
在一个优选的实施方案中，可聚合Norrish II型光敏引发剂只包含一个(甲基)丙烯酸酯基，因为多个(甲基)丙烯酸酯基降低经固化层的柔韧性。
在一个更优选的实施方案中，可聚合Norrish II型光敏引发剂只包含一个丙烯酸酯基，因为具有甲基丙烯酸酯基的可聚合Norrish II型光敏引发剂倾向于在固化后显示较高量可提取残余物。
包含噻吨酮基的优选可聚合Norrish II型引发剂在以下表1中给出，但不限于此。
表1
Figure BPA00001330096800081
Figure BPA00001330096800091
包含二苯甲酮基的优选可聚合Norrish II型引发剂在以下表2中给出，但不限于此。
表2
Figure BPA00001330096800102
Figure BPA00001330096800111
Figure BPA00001330096800121
可聚合共引发剂
本发明的辐射可固化组合物包含至少一种共引发剂，但可包含2、3或更多种共引发剂的混合物。共引发剂的优选量为辐射可固化组合物总重量的1至30％重量，更优选2至20％重量，最优选5至10％重量。
出于安全原因，特别是，对于食品包装应用，共引发剂为所谓的扩散受阻共引发剂。扩散受阻共引发剂为与单官能不可聚合共引发剂(如二烷基氨基苯甲酸酯)相比，在辐射可固化组合物或油墨的经固化层中显示低得多的流动性的共引发剂。可用数种方法降低光敏引发剂的流动性。一种方法是增加共引发剂的分子量，以降低扩散速度，例如多官能共引发剂或聚合共引发剂。另一种方法是增加其反应性，以便其构建成聚合网络，例如多官能共引发剂和可聚合共引发剂。非聚合二-或多官能共引发剂通常具有300和900道尔顿之间的分子量。
在本发明中，扩散受阻共引发剂为包含至少一个可聚合烯属不饱和基团的可聚合二烷基氨基取代的芳族共引发剂。
可聚合共引发剂可包含二、三或更多个独立选自丙烯酸酯、经取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯基腈的可聚合烯属不饱和官能团。
在一个优选的实施方案中，二烷基氨基取代的芳族共引发剂包含至少一个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
在一个更优选的实施方案中，二烷基氨基取代的芳族共引发剂包含至少一个丙烯酸酯基。
在一个优选的实施方案中，包含至少一个可聚合烯属不饱和基团的二烷基氨基取代的芳族共引发剂为式(II)的共引发剂。
Figure BPA00001330096800131
式(II)
其中，
R1和R2独立选自烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；
R3至R6独立选自氢、烷基、烯基、炔基、酰基、烷硫基、烷氧基、卤素、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；
R7选自氢、醛基、酮基、酯基、酰胺基、酰基、烷硫基、烷氧基、卤素、腈基、磺酸酯基、磺酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；
R1和R2、R1和R3、R2和R5、R3和R4、R4和R7、R5和R6、R6和R7可表示形成5至8元环所需的原子，其条件为芳族胺具有至少一个α氢；并且
R1至R7中至少一个包括选自丙烯酸酯、经取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯基腈的可聚合烯属不饱和官能团。在可聚合共引发剂中，优选R7表示选自醛、酮、酯和酰胺的吸电子基团，更优选R3、R4、R5和R6均表示氢。
用于R1至R7的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基可以为经取代或未取代的基团，即，可使用经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的烷芳基和经取代或未取代的(杂)芳基。
在一个优选的实施方案中，可聚合共引发剂相应于式(III)：
式(III)，
其中，
R1至R6具有与式(II)定义相同含义；
X选自O、S和NR9；
R8和R9独立选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基；
R1和R2、R1和R3、R2和R5、R3和R4、R5和R6、R4和R8、R6和R8、R8和R9可表示形成5至8元环所需的原子，R1至R6和R8中至少一个包括选自丙烯酸酯、经取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯基腈的可聚合烯属不饱和官能团。在可聚合共引发剂中，优选R3、R4、R5和R6均表示氢。
在具有式(III)的可聚合共引发剂的一个优选实施方案中，R1表示甲基或乙基，R2包括选自丙烯酸酯、经取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯基腈的可聚合烯属不饱和官能团，也更优选R3、R4、R5和R6均表示氢。
在具有式(III)的可聚合共引发剂的另一个优选实施方案中，R1和R2独立表示甲基或乙基，R8包括选自丙烯酸酯、经取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯基腈的可聚合烯属不饱和官能团，也更优选R3、R4、R5和R6均表示氢。
在一个更优选的实施方案中，可聚合共引发剂相应于式(IV)：
Figure BPA00001330096800151
式(IV)，
其中，
R1和R2独立选自甲基、乙基、丙基和丁基；
L表示包含至少一个碳原子的二价连接基；并且
R10表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基。
在相应于式(IV)的可聚合共引发剂的一个优选实施方案中，二价连接基L包括1至30个碳原子，更优选2至10个碳原子，最优选3至6个原子。
可聚合共引发剂也可包含多于一个叔胺官能团，优选第二或第三叔胺官能团也为芳族叔胺，最优选二烷基氨基苯甲酸衍生物。
可聚合二烷基氨基取代的芳族共引发剂的适合实例在表3中给出，但不限于此。
表3
Figure BPA00001330096800161
Figure BPA00001330096800171
Figure BPA00001330096800181
Figure BPA00001330096800191
单体和低聚物
用于辐射可固化组合物和油墨(尤其用于食品包装应用)的单体和低聚物优选为没有或几乎没有杂质(更特别是没有毒性或致癌杂质)的经纯化化合物。杂质通常为可聚合化合物合成期间得到的衍生物化合物。然而，有时可有意加入无害量的一些化合物，以使可聚合化合物纯化，例如聚合抑制剂或稳定剂。
可用能够自由基聚合的任何单体或低聚物作为可聚合化合物。也可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。所述单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，且可使用包括单-、二-、三-和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。通过改变单体和低聚物之间的比率，可调节辐射可固化组合物和油墨的粘度。
特别优选的单体和低聚物为EP 1911814 A(AGFAGRAPHICS)[0106]至[0115]中所列的那些物质，所述专利作为明确引用结合到本文中。
单体和低聚物的优选种类为乙烯基醚丙烯酸酯，如US6310115(AGFA)中所述的那些物质，所述专利通过引用结合到本文中。特别优选的化合物为(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯，最优选化合物为丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。
抑制剂
辐射可固化组合物和油墨可包含聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括酚类型抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、磷类型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲醚，也可使用氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
合适的市售抑制剂为例如SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产)、GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20(购自Rahn AG)、IrgastabTM UV 10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20(购自Ciba SpecialtyChemicals)、FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)(购自Kromachem Ltd)、AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)(购自Cytec Surface Specialties)。
抑制剂优选为可聚合抑制剂。
由于过量加入这些聚合抑制剂可能降低固化速度，因此，优选在共混之前确定能够抑制聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于全部油墨或液体的5％重量，更优选低于3％重量。
表面活性剂
辐射可固化组合物和油墨可包含表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，且通常加入的总量基于辐射可固化组合物或油墨总重量计小于10％重量，特别是基于辐射可固化组合物或油墨总重量计总量小于5％重量。
合适的表面活性剂包括WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)第[0283]至[0291]段中所公开的那些物质，所述专利作为明确引用结合到本文中。
着色剂
用于辐射可固化油墨的着色剂可以为染料、颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。着色剂优选为颜料或聚合物染料，最优选为颜料。
颜料可以为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物等。此有色颜料可选自HERBST，Willy等的Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Applications(工业有机颜料，生产，性质，应用)，第3版，Wiley-VCH，2004，ISBN3527305769所公开的那些颜料。
合适的颜料公开于WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的第[0128]至[0138]段。
合适的颜料包括以上特别优选的颜料的混晶。混晶也被称为固体溶液。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮相互混合形成固体溶液，这些固体溶液与化合物的物理混合物和化合物本身两者差别都很大。在固体溶液中，组分的分子进入通常但不总是与组分之一相同的晶格。所得结晶性固体的x-射线衍射图谱具有那种固体的特征，并且可能明显有别于相同比例相同组分的物理混合物的图谱。在这些物理混合物中，各组分的x-射线图谱可以不同，且很多这些线的消失为固体溶液形成的标准之一。市售实例为Cinquasia Magenta RT-355-D，购自Ciba Specialty Chemicals。
颜料的混合物也可用于辐射可固化油墨。对于一些喷墨应用，中性黑色喷墨油墨优选，并且可例如通过将黑色颜料和青色颜料混入油墨来获得。喷墨应用也可能需要一种或多种点色(spot colour)，例如，对于包装喷墨印刷或纺织品喷墨印刷。银色和金色通常为喷墨招贴画印刷和销售点展示所需的颜色。
非有机颜料可用于有色喷墨油墨。特别优选的颜料为C.I.颜料金属1、2和3。无机颜料的说明性实例包括氧化铁红(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑和合成氧化铁黑(iron black)。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，使得油墨能自由流过喷墨印刷装置，特别是在喷嘴处能自由流过。还期望使用色强度最大且减慢沉积的小颗粒。
数均颜料粒度优选为0.050-1μm，更优选0.070-0.300μm，特别优选0.080-0.200μm。数均颜料粒度最优选不大于0.150μm。平均粒度小于0.050μm由于减小的耐光牢度不太需要，但也主要是因为很小颜料颗粒或其单独颜料分子仍可在食品包装应用中提取。颜料颗粒的平均粒度根据动态光散射原理用Brookhaven Instruments粒度分析仪BI90plus测定。油墨用乙酸乙酯稀释至颜料浓度0.002％重量。BI90plus的测定设置为：在23℃5次运行，90°角，635nm波长，图形＝校正函数。
然而，对于白色辐射可固化油墨，白色颜料的数均粒径优选为50至500nm，更优选150至400nm，最优选200至350nm。当平均粒径小于50nm时，不能达到足够的遮盖力，当平均粒径超过500nm时，油墨的储存稳定性和喷出适用性倾向于降低。通过光子关联能谱法，在633nm波长下，使用4mW的HeNe激光器，对有色喷墨油墨的稀释试样最佳进行数均粒径测定。使用的适合粒度分析仪为MalvernTMnano-S，得自Goffin-Meyvis。例如，可如下制备试样，将一滴油墨加至盛有1.5ml乙酸乙酯的比色皿中，混合，直至得到均匀的试样。测得的粒度为由20秒6次运行组成的3次连续测定的平均值。
合适的白色颜料在WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)[0116]中的表2给出。白色颜料优选为具有大于1.60折光指数的颜料。白色颜料可单独使用或组合使用。优选用二氧化钛作为大于1.60折光指数的颜料。合适的二氧化钛颜料为公开于WO 2008/074548(AGFAGRAPHICS)[0117]和[0118]中的那些颜料。
颜料以0.01至10％重量，优选0.1至5％重量的量存在，各自基于辐射可固化油墨的总重量。对于白色辐射可固化油墨，白色颜料优选以油墨组合物重量3％至30％重量的量存在，更优选5％至25％。小于3％重量的量不能达到足够的遮盖力，并且通常显示很差的储存稳定性和喷射性质。
通常，颜料在分散介质中通过分散剂稳定，如聚合物分散剂。然而，可使颜料的表面改性，以得到所谓的“可自分散”或“自分散”颜料，即可无需分散剂在分散介质中分散的颜料。
分散剂
分散剂优选为聚合物分散剂。一般聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但可包含三、四、五或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布两者。适合共聚物分散剂具有以下聚合物组成：
统计聚合单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
交替聚合单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
梯度(渐变)聚合单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对聚合物分散剂的分散能力重要；
接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与连接到主链的聚合物侧链组成)；及
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合物分散剂列于EP 1911814 A(AGFA GRAPHICS)的“Dispersants”(分散剂)部分，更具体的为[0064]至[0070]和[0074]至[0077]，所述专利作为明确引用结合到本文中。
优选聚合物分散剂的数均分子量Mn为500-30000，更优选1500-10000。
优选聚合物分散剂的重均分子量Mw小于100000，更优选小于50000，最优选小于30000。
优选聚合物分散剂的多分散度PD小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
聚合物分散剂的市售实例如下：
DISPERBYKTM分散剂，购自BYK CHEMIE GMBH；
SOLSPERSETM分散剂，购自NOVEON；
TEGOTM DISPERSTM分散剂，购自DEGUSSA；
EDAPLANTM分散剂，购自
Figure BPA00001330096800241
CHEMIE；
ETHACRYLTM分散剂，购自LYONDELL；
GANEXTM分散剂，购自ISP；
DISPEXTM和EFKATM分散剂，购自CIBA SPECIALTYCHEMICALS INC；
DISPONERTM分散剂，购自DEUCHEM；和
JONCRYLTM分散剂，购自JOHNSON POLYMER。
特别优选的聚合物分散剂包括购自NOVEON的SolsperseTM分散剂、购自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的EfkaTM分散剂和购自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM分散剂。特别优选的分散剂为购自NOVEON的SolsperseTM32000、35000和39000分散剂。
聚合物分散剂优选以基于颜料重量的2-600wt，更优选5-200wt的量使用。
分散增效剂
分散增效剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散增效剂的阴离子部分展现与有色颜料的一定分子相似性，并且分散增效剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成，以补偿分散增效剂的阴离子部分的电荷。
增效剂优选以小于聚合物分散剂的量加入。聚合物分散剂/分散增效剂的比率取决于颜料，并且应试验确定。聚合物分散剂wt/分散增效剂wt的比率一般选择在2∶1-100∶1，优选2∶1-20∶1。
合适的市售分散增效剂包括购自NOVEON的SolsperseTM5000和SolsperseTM 22000。
用于所用品红色油墨的特别优选的颜料为二酮基吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散增效剂包括EP 1790698A(AGFAGRAPHICS)、EP 1790696 A(AGFA GRAPHICS)、WO2007/060255(AGFA GRAPHICS)和EP 1790695 A(AGFA GRAPHICS)公开的那些分散增效剂。
在使C.I.颜料蓝15:3分散时，优选使用磺化的Cu-酞菁分散增效剂，如购自NOVEON的SolsperseTM5000。适用于黄色喷墨油墨的分散增效剂包括EP 1790697 A(AGFA GRAPHICS)中公开的那些分散增效剂。
制备辐射可固化油墨
平均粒度和分布是喷墨油墨的重要特征。在分散剂存在下，通过在分散介质中沉淀或研磨颜料，可制备油墨。
混合装置可包括加压捏合机、敞开式捏合机、行星式混合机、溶解器和Dalton Universal混合机。合适的研磨和分散装置为球磨、珠磨、胶体磨、高速分散器、双辊、珠磨机、调漆器和三辊。还可使用超声能制备分散体。
许多不同类型的物质可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选基本上为球形，例如基本上由聚合物树脂或钇稳定的氧化锆珠组成的珠。
在混合、研磨和分散过程中，在冷却下进行每一过程，以防止热量累积，且对于辐射可固化油墨，尽可能在基本上排除光化辐射的光条件下进行。
油墨可包含多于一种颜料，可使用用于每一种颜料的单独的分散体来制备油墨，或者在制备分散体中，可将几种颜料混合并共研磨。
可以连续、间歇或半间歇方式进行分散过程。
根据具体的材料和预期的应用，研磨物(mill grind)的各成分的优选量和比率可在宽范围内变化。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包括颜料、聚合物分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，除研磨介质以外，颜料通常以1-50wt存在于研磨物中。颜料与聚合物分散剂的重量比为20∶1-1∶2。
研磨时间可在宽范围内变化并取决于颜料、所选的机械装置和停留条件、初始和所需的最终粒度等。在本发明中，可制备平均粒度小于100nm的颜料分散体。
在研磨完成后，使用常规的分离技术(例如过滤、通过筛目筛分等)将研磨介质从已研磨的粒状产物分离(为干燥或液体分散体形式)。通常将筛置于研磨机中，例如对于珠磨机。优选通过过滤从研磨介质分离已研磨的颜料浓缩物。
通常需要制备浓缩研磨物形式的油墨，随后稀释至用于印刷系统的适当浓度。此技术使得所述设备能制备更大量的有色油墨。通过稀释，将油墨调节至用于具体应用所需的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖率。
喷墨印刷方法
本发明的喷墨印刷方法包括以下步骤：
a)提供本发明的辐射可固化组合物；和
b)至少部分使辐射可固化组合物固化。
在喷墨印刷方法的一个优选实施方案中，辐射可固化组合物通过喷墨印刷或柔性版印刷施加到基材上。例如，通过柔性版印刷使辐射可固化组合物作为底涂层施加到基材上，并且至少部分固化，然后在至少部分固化的底涂层上印刷溶剂喷墨油墨或辐射可固化喷墨油墨。
在喷墨印刷方法的一个实施方案中，施加层为白色底涂层，白色底涂层优选包含二氧化钛颜料。白色底涂层可有利的用于例如透明基材上，以提高有色油墨的对比度和鲜艳度。白色可固化油墨则用于所谓的“表面印刷”或“背面印刷”，以在透明基材上形成反射图像。在表面印刷中，用白色油墨在透明基材上形成白色背景，然后进一步在上面印刷有色图像，随后从印刷面观察形成的最终图像。在所谓的背面印刷中，用有色油墨在透明基材上形成有色图像，然后在有色油墨上施加白色油墨，并通过透明基材观察最终形成的图像。在一个优选的实施方案中，将有色喷墨油墨喷在部分固化的白色喷墨油墨上。如果只使白色油墨部分固化，则观察在白色油墨层上有色油墨的改善湿润能力。部分固化使油墨在基材表面上固定。通过跨经印刷表面摩擦手指或布，观察油墨可在表面上涂抹或脏污，可进行快速试验，以检验白色喷墨油墨部分固化。
在喷墨印刷方法的另一个优选实施方案中，施加层为无色层。此层可作为底涂层存在，例如用于提高图像的粘着力，或者作为最外层，例如用于提高图像的光泽度。
以上层优选通过选自喷墨印刷、柔性版印刷、胶版印刷和丝网印刷的印刷技术施加。
或者，以上层通过选自浸涂、刮刀涂覆、挤涂、旋涂、滑斗(slidehopper)涂覆和幕涂的涂覆技术施加。
喷墨印刷装置
由一个或多个印刷头将小的油墨微滴通过喷嘴以控制方式喷到相对于印刷头移动的油墨接受物表面上，可喷出本发明的可固化组合物和油墨。
喷墨印刷系统使用的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷是基于施加电压时压电陶瓷换能器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，空隙然后用油墨填充。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其初始形状，将油墨滴从印刷头喷出。然而，喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，包括各种类型，如连续类型和热、静电及声学按需喷墨类型。
在高印刷速度，油墨必须很容易从印刷头喷出，这对油墨的物理性质造成了许多限制，例如，在喷墨温度(范围可在25℃至110℃)具有低粘度，表面能使印刷头喷嘴能够形成必需的小微滴，均匀的油墨能够快速转化成干燥印刷区域...。
喷墨印刷头一般跨移动油墨接受物表面以横向前后扫描。通常喷墨印刷头在返回的途中不印刷。为得到高区域输出，优选双向印刷。另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷方法”，这种印刷方法可用覆盖油墨接受物表面整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错喷墨印刷头进行。在单程印刷方法中，喷墨印刷头通常保持静止，而将油墨接受物表面在喷墨印刷头下输送。
固化装置
本发明的可固化组合物和油墨可通过曝露于光化辐射固化，优选通过紫外辐射。
固化装置可与喷墨印刷机的印刷头组合安排，与其一起移动，以便在已喷射后使可固化组合物很快地曝露于固化辐射。
在此布置中，可能难以提供连接到印刷头并与印刷头一起移动的足够小辐射源。因此，可利用静态固定辐射源，例如，通过柔性辐射传导装置(例如光纤束或内反射柔性管)连接到辐射源的固化UV光源。
或者，通过布置镜(包括在辐射头上的镜)，将光化辐射从固定源提供到辐射头。
布置不随印刷头移动的辐射源，也可以为跨要固化的油墨接受物表面横向延伸并且与印刷头的横向路径相邻的伸长辐射源，以便由印刷头形成的随后图像行逐步或连续在辐射源下通过。
任何紫外光源，只要发射光的部分能够由光敏引发剂或光敏引发剂系统吸收，均可用作辐射源，如高或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光和闪光。其中，优选的光源为显示相对长波长UV组成的光源，该UV组成具有300-400nm的主波长。具体地讲，由于减小的光散射，随之产生更有效的内部固化，UV-A光源是优选的。
UV辐射一般如下分为UV-A、UV-B和UV-C：
UV-A：400nm至320nm
UV-B：320nm至290nm
UV-C：290nm至100nm。
另外，可用不同波长或照明度的两个光源顺序或同时使图像固化。例如，可选择第一UV光源富含UV-C，特别是在260nm至200nm。第二UV光源则可富含UV-A，例如掺镓灯，或UV-A和UV-B两者均高的不同灯。已发现，使用两种UV光源有多个优点，例如快固化速度和高固化度。
为了促进固化，喷墨印刷机通常包括一个或多个贫氧装置。为了降低固化环境中的氧浓度，贫氧装置以可调节位置和可调节惰性气体浓度布置氮气或其他相对惰性气体(例如CO2)层。残余氧水平通常保持在低至200ppm，但一般为200ppm至1200ppm。
实施例
材料
除非另外说明，否则用于以下实施例的所有物质均容易地得自标准来源，例如Aldrich Chemical Co.(Belgium)和Acros(Belgium)。使用的水为去离子水。
VEEA为丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯，一种购自NIPPONSHOKUBAI，Japan的二官能单体：
Figure BPA00001330096800291
M600为六丙烯酸一缩二(季戊四醇)酯，MiramerTM M600的缩写，购自RAHN AG。
IC127为IrgacureTM 127，即2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮，购自CIBA SPECIALTYCHEMICALS的光敏引发剂。
类型I为α-羟基-酮，Norrish I型光敏引发剂，具有以下结构：
Figure BPA00001330096800301
COINI-1为GenopolTM AB，RAHN AG提供的聚合物氨基苯甲酸酯衍生物。
COINI-2为可聚合共引发剂，具有以下结构：
TEGOTM Rad 2100为聚硅氧烷聚醚丙烯酸酯表面活性剂，购自DEGUSSA。
PET100为100μm未涂胶PET基材，该基材在背面具有防粘连层，该防粘连层具有抗静电性质，作为P100C PLAIN/ABAS购自AGFA-GEVAERT。
检测
1.光敏引发剂的溶解度
根据下述标准，通过目视评价辐射可固化组合物检查光敏引发剂的溶解度。
标准：
1＝在室温可溶。
2＝在室温不溶，但在70℃可溶。
3＝甚至在70℃不溶。
2.固化速度
固化速度定义为使样品固化所需的灯最大输出的百分数。百分数越低，固化速度越高。在用Q形尖擦划不导致可见损伤时，将样品认为是完全固化。
超过灯100％最大输出的百分数意味着输送带的速度必须减小，以使样品在灯最大输出完全固化。百分数越高，带就越必须减慢。160％固化速度意味在灯的最大输出带的速度为12.5m/min。将150％至200％的百分数认为在实际使用的边限。将高于200％的百分数认为是超出实际使用范围，并且测不到更高的百分数。
3.粘度
制剂的粘度用Brookfield DV-II+粘度计在25℃在3转/分钟(RPM)用CPE 40轴测定。将小于50mPa.s的粘度认为是适用于喷墨印刷。
实施例1
本实施例举例说明合成本发明的可聚合Norrish II型光敏引发剂。
合成TX-5：
合成丙烯酸4-{2-羟基-3-[2-(9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-乙酰氧基]-丙氧基}丁酯：
根据EP 1380580 A(GREAT LAKES)制备2-[(9-氧代-9H-噻吨-2-基)氧基]-乙酸。
将含(9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)乙酸(4.0g，14mmol)、乙腈(55ml)、二甲基乙酰胺(10mL)、溴化四丁基铵(0.5g，1.4mmol)和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.03g，0.114mmol)的反应混合物加热到回流。在此温度，加入丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(2.3g，，11.4mmol)，并将混合物在回流温度搅拌16小时。使混合物冷却到室温，溶剂在减压下蒸发，以提供8.0g黄色油。用Kromasil Si 60A 10μm作为二氧化硅，二氯甲烷/乙酸乙酯(60/40)作为洗脱液，使产物在Prochrom LC80Column柱上纯化，提供1.8g黄色油。
合成TX-7
合成丙烯酸4-{2-羟基-3-[2-(9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-丙酰氧基]-丙氧基}-丁酯：
根据EP 1380580 A(GREAT LAKES)制备2[(9-氧代-9H-噻吨-2-基)氧基]-丙酸。
将含2-(9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-丙酸(4.2g，14mmol)、乙腈(55ml)、二甲基乙酰胺(10mL)、溴化四丁基铵(0.5g，1.4mmol)和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.03g，0.114mmol)的反应混合物加热到回流。
在此温度，加入丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(2.3g，，11.4mmol)，并将混合物在回流温度搅拌16小时。
使混合物冷却至室温，并在减压下使溶剂蒸发。
使残油溶于甲基-叔丁基醚(100mL)，用氢氧化钠(1N)的水溶液和蒸馏水(1/1)的混合物萃取。
将有机层分离，在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，提供3.7g黄色油。
合成BP-3
合成2-苯甲酰基-苯甲酸3-(4-丙烯酰氧基-丁氧基)-2-羟基-丙酯：
Figure BPA00001330096800331
将含2-苯甲酰基苯甲酸(40.0g，0.1722mol)、乙腈(300ml)、二甲基乙酰胺(10mL)、溴化四丁基铵(5.6g，17.22mmol)和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.3g，1.4mmol)的反应混合物加热到回流。
在此温度，加入丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(28.0g，140mmol)，并将混合物在回流温度搅拌16小时。
使混合物冷却至室温，并在减压下使溶剂蒸发。
使残油溶于甲基-叔丁基醚(300mL)，用氢氧化钠(1N)的水溶液和蒸馏水(1/2.4)的混合物萃取三次。
将有机层分离，在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，提供45.2g棕色油。
合成BP-7
合成丙烯酸4-[3-(4-苯甲酰基-苯氧基)-2-羟基-丙氧基]丁酯：
Figure BPA00001330096800341
将含4-羟基二苯甲酮(14.9g，75mmol)、乙腈(40ml)、碳酸钾(7.8g，56.25mmol)和丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(7.5g，37.5mmol)的反应混合物加热到回流。在回流温度搅拌混合物24小时。使混合物冷却到室温并过滤，以去除未溶解的碳酸钾。使滤液在减压下蒸发。残油用乙酸乙酯(250ml)稀释，并用氢氧化钠(1N)的水溶液和蒸馏水(4/1)的混合物萃取。将有机层分离，在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，提供15.1g黄色油。使用二氯甲烷/正己烷(50/50)作为洗脱液，在SVP D40Merck Np Column柱上使产物纯化，提供5.5g黄色油。
实施例2
本实施例举例说明，与两种比较性可聚合Norrish II型光敏引发剂COMPINI-1和COMPINI-2比较，本发明的辐射可固化组合物没有可聚合Norrish II型光敏引发剂的溶解度问题，同时显示适用于喷墨印刷的提高的固化速度、低量可提取残余物和粘度。
合成比较性引发剂COMPINI-1
比较性引发剂COMPINI-1为9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸-(2-丙烯酰氧基乙酯)。
将10g(39mmol)9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸、33.2g(128mmol)三苯基膦和14.8g(13.4mL，128mmol)丙烯酸2-羟基乙酯溶于100mL二甲基甲酰胺。滴加28mL(128mmol)偶氮二甲酸二异丙酯。加入期间，温度升至80℃。使反应在室温继续48小时。在45℃在减压下去除溶剂。残余物用水处理，用200mL氯仿萃取三次。过滤去除沉淀的三苯基膦氧化物，合并的氯仿流分用200mL水萃取两次。有机流分经MgSO4干燥，并在减压下蒸发。使用环己烷/乙酸乙酯1/1作为洗脱液，在Kieselgel 60上通过制备色谱去除过量反应产物。含9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸-(2-丙烯酰氧基乙酯)的合并流分在减压下蒸发，残余物用50mL乙醇处理。过滤分离9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸-(2-丙烯酰氧基乙酯)，用乙醇洗涤，并干燥。分离3.0g(22％)9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸-(2-丙烯酰氧基乙酯)(m.p.118-9℃)。
合成比较性引发剂COMPINI-2
比较性引发剂COMPINI-2为2-丙烯酸-(9-氧代-9H-噻吨-2-基酯)。
Figure BPA00001330096800351
2-羟基-噻吨-9-酮：
向150mL浓硫酸缓慢加入16g(103mmol)硫代水杨酸。将混合物搅拌5分钟，经30分钟加入60g(440mmol)苯酚。温度升至60℃。使反应在80℃继续2小时。使反应冷却至室温，并缓慢加入到3l沸水中。将混合物在沸点保持5分钟。使混合物冷却至室温。过滤分离沉淀的2-羟基-噻吨-9-酮，并干燥。分离14.1g(63％)2-羟基-噻吨-9-酮(m.p.232-241℃)。
2-丙烯酸-(9-氧代-9H-噻吨-2-基酯)：
使30g(130mmol)2-羟基-噻吨-9-酮悬浮于300mL丙酮。加入63.5g(460mmol)碳酸钾和0.7g BHT。经15分钟加入33g(260mmol)3-氯-丙酰氯。将混合物加热到回流，并在回流使反应继续3小时。使反应混合物冷却至室温，过滤去除沉淀的盐。使溶剂在减压下蒸发，用Kromasil Si 60A 10μm作为二氧化硅，二氯甲烷作为洗脱液，在Prochrom LC80柱上通过制备柱层析纯化粗2-丙烯酸-(9-氧代-9H-噻吨-2-基酯)。分离15.6g(43.3％)2-丙烯酸-(9-氧代-9H-噻吨-2-基酯)。
合成共引发剂POLCOINI-1
根据以下流程进行合成：
将14.2g(215mmol)85％KOH溶于100ml乙醇。温度升至30℃。加入30g(178mmol)4-二甲基氨基苯甲酸，并搅拌混合物90分钟。使溶剂在减压下蒸发。残余物用300mL甲基-叔丁基醚处理，过滤分离并干燥。
向40mL二甲基乙酰胺中10g(56mmol)丙烯酸2-溴乙酯的溶液加入9.4g(47mmol)4-二甲基氨基苯甲酸钾盐。加入1g BHT，并将混合物加热到60℃保持2小时。使反应冷却至室温。过滤去除生成的溴化钾，加入150mL甲基-叔丁基醚。用150mL水萃取混合物。使有机流分分离，经MgSO4干燥，并在减压下蒸发。使残余物重新溶于150mL甲基-叔丁基醚，并用150mL 1M NaHCO3溶液萃取。有机层经MgSO4干燥，并在减压下蒸发。残余物用水处理。过滤分离从介质沉淀的POLCOINI-1，并干燥。分离4.3g POLCOINI-1。
合成前体9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸
从公开于US 4367324(CIBA-GEIGY)的合成法开始，优化9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸的合成。
Figure BPA00001330096800371
3-硝基-N-邻苯二酰苯胺(phtalanilide)：
将710mL乙酸中的50g(259mmol)3-硝基-邻苯二甲酸酐和24.7g(24.1mL，266mmol)苯胺在氩气气氛下加热到回流，保持3小时。在减压下去除乙酸，残余物用150mL乙醇在0℃处理。过滤分离沉淀的3-硝基-N-邻苯二酰苯胺，用少量冷乙醇洗涤，并干燥。分离59.1g(58％)3-硝基-N-邻苯二酰苯胺(m.p.139-141℃)。
3-苯基硫基-N-邻苯二酰苯胺：
将22.2mL(204mmol)苯硫酚加入到从185mL甲醇中4.63g(204mmol)钠新制备的甲醇钠溶液。在减压下去除溶剂，将分离的苯硫酚钠溶于185mL DMSO。加入49.7g(185mmol)3-硝基-N-邻苯二酰苯胺，在搅拌的同时，将混合物加热到50℃保持90分钟。将混合物小心加入到185mL乙酸和185mL水的混合物，同时搅拌，以抑制起泡。过滤分离沉淀的3-苯基硫基-N-邻苯二酰苯胺，用水在0℃洗涤，并在85℃在减压下干燥。分离60.5g(99％)3-苯基硫基-N-邻苯二酰苯胺(m.p.150-2℃)。
3-苯基硫基-邻苯二甲酸：
使34.33g(103.6mmol)3-苯基硫基-N-邻苯二酰苯胺悬浮于466mL20％氢氧化钠溶液。将混合物加热30分钟到105℃(剧烈起泡！)。使混合物冷却到室温，并小心倒入239mL浓盐酸，同时冷却。过滤分离粗3-苯基硫基-邻苯二甲酸，悬浮于330mL浓盐酸，加热到回流，并冷却。过滤分离3-苯基硫基-邻苯二甲酸，用2N盐酸洗涤两次，然后用饱和NaCl溶液洗涤两次，并在85℃在减压下干燥。分离26.7g(94％)3-苯基硫基-邻苯二甲酸(m.p.154-8℃)。
3-苯基硫基-邻苯二甲酸酐：
将25.6g(93.5mmol)3-苯基硫基-邻苯二甲酸和26.4mL(281mmol)乙酸酐加热到回流保持6小时。使反应混合物冷却到室温。在放置过夜后，从介质沉淀3-苯基硫基-邻苯二甲酸酐。过滤分离第一批16.8g 3-苯基硫基-邻苯二甲酸酐，并干燥。使滤液蒸发至其一半体积，分离第二批4.1g 3-苯基硫基-邻苯二甲酸酐。分离20.9g(87％)3-苯基硫基-邻苯二甲酸酐(m.p.148-50℃)。
9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸：
使17.5g(68.3mmol)3-苯基硫基-邻苯二甲酸酐悬浮于170mL甲苯。加入9.64g(72.8mmol)AlCl3，使反应在室温继续4小时。滗去甲苯，残余物用水在0℃处理。过滤分离从介质沉淀的9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸，用水洗涤，并干燥。分离15.7g(90％)粗9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸(m.p.269-70℃)。此甲酸无需进一步纯化即可使用。
合成前体9-氧代-9H-噻吨-2-甲酸
Figure BPA00001330096800391
二苯硫醚-2，4′-二甲酸：
向410mL 10％NaOH加入31.08g(202mmol)硫代水杨酸和50g(202mmol)4-碘-苯甲酸。加入12.3g铜粉和2.04g锌粉，并使混合物回流6小时，同时剧烈搅拌。起泡难以控制。使反应混合物冷却到室温。过滤去除铜粉和锌粉。用800mL水稀释反应混合物，并用600mL2N HCl中和。过滤分离沉淀的二苯硫醚-2，4′-二甲酸，用水洗涤三次，并干燥。分离55g二苯硫醚-2，4′-二甲酸。(m.p.235-7℃)
9-氧代-9H-噻吨-2-甲酸：
将52.74(192mmol)二苯硫醚-2，4′-二甲酸溶于1L浓硫酸，使反应在室温继续24小时。将反应混合物缓慢加入到12L沸水。在100℃保持混合物另外1小时。使混合物冷却至室温。过滤分离从混合物沉淀的粗9-氧代-9H-噻吨-2-甲酸，用水洗涤三次，用乙醇洗涤一次并干燥。使41.76g粗9-氧代-9H-噻吨-2-甲酸溶于417mL 2N NaOH，在室温搅拌30分钟，并用600ml 2N HCl缓慢酸化。将混合物搅拌30分钟，过滤分离沉淀的9-氧代-9H-噻吨-2-甲酸，用水洗涤两次，用乙醇洗涤两次并干燥。分离31.5g(64％)9-氧代-9H-噻吨-2-甲酸(m.p.310-6℃)。
合成比较性引发剂CTX-1
合成9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸-3-(4-丙烯酰氧基-丁氧基)-2-羟基-丙酯：
Figure BPA00001330096800401
将含9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸(3.8g，15mmol)、乙腈(40ml)、二甲亚砜(23mL)、溴化四丁基铵(0.5g，1.5mmol)和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.03g，0.122mmol)的反应混合物加热到回流。
在此温度，加入丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(2.4g，，12.2mmol)，并将混合物在回流温度搅拌24小时。
使混合物冷却到室温并过滤，以去除残余未溶解的9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸。使滤液在减压下蒸发。
将含二甲亚砜的残油带入蒸馏水。搅拌1小时后，滗去含水层。使残余物溶于二氯甲烷(100mL)，用氢氧化钠(1N)的水溶液和蒸馏水(1/2)的混合物萃取。
将有机层分离，在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，提供4.9g黄色油。
使用二氯甲烷/乙酸乙酯(80/20)作为洗脱液，在SVP D40 MerckNp Column柱上使产物纯化，提供2.6g黄色油。
合成比较性引发剂CTX-2
合成9-氧代-9H-噻吨-2-甲酸-3-(4-丙烯酰氧基-丁氧基)-2-羟基-丙酯：
Figure BPA00001330096800411
将含9-氧代-9H-噻吨-2-甲酸(2.0g，7.8mmol)、乙腈(30ml)、二甲基乙酰胺(20mL)、溴化四丁基铵(0.3g，0.78mmol)和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.02g，0.0634mmol)的反应混合物加热到回流。
在此温度，加入丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(1.3g，，6.34mmol)，并将混合物在回流温度搅拌24小时。
使混合物冷却到室温并过滤，以去除残余未溶解的9-氧代-9H-噻吨-2-甲酸。使滤液在减压下蒸发。
使残油溶于甲基-叔丁基醚(100mL)，用氢氧化钠(1N)的水溶液和蒸馏水(1/4)的混合物萃取。
将有机层分离，在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，提供2.5g棕色油。
合成比较性引发剂CTX-8
合成9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸2-羟基-3-(2-甲基-丙烯酰氧基)-丙酯。
Figure BPA00001330096800412
将含9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸(4.0g，15.6mmol)、乙腈(40ml)、二甲基乙酰胺(10mL)、溴化四丁基铵(0.5g，1.56mmol)和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.03g，0.127mmol)的反应混合物加热到回流。
在此温度，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.8g，，12.7mmol)，并将混合物在回流温度搅拌8小时。
使混合物冷却到室温并过滤，以去除残余未溶解的9-氧代-9H-噻吨-1-甲酸。使滤液在减压下蒸发。
使残油溶于甲基-叔丁基醚(100mL)，用氢氧化钠(1N)的水溶液和蒸馏水(1/4)的混合物萃取。
将有机层分离，在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，提供2.5g黄色固体。
用Kromasil Si 60A 10μm作为二氧化硅，二氯甲烷/乙酸乙酯(90/10)作为洗脱液，使产物在Prochrom LC80 Column柱上纯化，提供1.63g黄色固体。
合成比较性引发剂CTX-9
合成9-氧代-9H-噻吨-2-甲酸2-羟基-3-(2-甲基-丙烯酰氧基)-丙酯
Figure BPA00001330096800421
将含9-氧代-9H-噻吨-2-甲酸(7.7g，30mmol)、乙腈(115ml)、二甲基乙酰胺(77mL)、溴化四丁基铵(1.0g，3mmol)和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.05g，0.244mmol)的反应混合物加热到回流。
在此温度，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(3.5g，，24.4mmol)，并将混合物在回流温度搅拌16小时。
使混合物冷却到室温并过滤，以去除残余未溶解的9-氧代-9H-噻吨-2-甲酸。使滤液在减压下蒸发。
使残油溶于甲基-叔丁基醚(100mL)，用氢氧化钠(1N)的水溶液和蒸馏水(2.3/1)的混合物萃取。
将有机层分离，在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，提供5.9g棕色油。用Kromasil Si 60A 10μm作为二氧化硅，二氯甲烷/乙酸乙酯(80/20)作为洗脱液，使产物在Prochrom LC80 Column柱上纯化，提供1.1g黄色油。
制备辐射可固化组合物
根据表4和表5制备比较性辐射可固化组合物COMP-1至COMP-8和本发明的辐射可固化组合物INV-1和INV-2。％重量(wt％)基于辐射可固化组合物的总重量。将邻苯二甲酸二丁酯加入到辐射可固化组合物，以便其能够用作为可提取残余物分析的内标。
表4
  ％重量   COMP-1   COMP-2   COMP-3   COMP-4   COMP-5
  VEEA   69.0   69.0   69.0   69.0   66.5
  M600   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0
  IC127   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  COINI-1   5.0   5.0   5.0   -   -
  POLCOINI-1   -   -   -   5.0   5.0
  COMPINI-1   2.5   -   -   -   -
  COMPINI-2   -   2.5   -   -   -
  CTX-1   -   -   2.5   2.5   5.0
  邻苯二甲酸二丁酯   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
表5
  ％重量   COMP-6   COMP-7   COMP-8   INV-1   INV-2
  VEEA   66.5   67.0   67.0   66.0   66.0
  M600   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0
  IC127   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  POLCOINI-1   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  CTX-2   5.0   -   -   -   -
  CTX-9   -   4.5   -   -   -
  CTX-8   -   -   4.5   -   -
  TX-7   -   -   -   5.5   -
  TX-5   -   -   -   -   5.5
  邻苯二甲酸二丁酯   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
加入30mg Tegorad 2100/100g比较性辐射可固化组合物COMP-1至COMP-8和本发明的辐射可固化组合物INV-1和INV-2。
评价
评价利用光敏引发剂COMPINI-1、COMPINI-2、CTX-1、CTX-2、CTX-8、CTX-9、TX-5和TX-7的辐射可固化组合物的相容性。
评价辐射可固化组合物COMP-1、COMP-3至COMP-8、INV-1和INV-2的固化速度。用刮棒涂覆器和10μm线棒(wired bar)将辐射可固化组合物涂在PET100基材上。用装配有Fusion VPS/I600灯(D-灯)的Fusion DRSE-120输送机使涂层固化，输送机将样品在输送带上以20m/min速度在UV灯下输送。固化速度定义为使样品固化所需的灯最大输出的百分数。
用Brookfield DV-II+粘度计测定辐射可固化组合物COMP-1、COMP-3至COMP-8、INV-1和INV-2的粘度。
结果总结于表6中(*：在45℃以12转/分钟测定)。
表6
  辐射可固化组合物   光敏引发剂溶解度   粘度(mPas)   固化速度(最大输出的％)
  COMP-1   2   5.4*   80
  COMP-2   3   ---   ---
  COMP-3   1   5.4*   80
  COMP-4   1   5.1*   75
  COMP-5   1   11.8(5.4*)   65
  COMP-6   1   10.1   60
  COMP-7   1   13.3   65
  COMP-8   1   12.1   65
  INV-1   1   9.9   65
  INV-2   1   13.2   60
从表6应清楚地看到，甚至在较高的浓度，本发明的辐射可固化组合物显示没有光敏引发剂的溶解度问题，在周围环境下提高的固化速度和完全在用于可喷射制剂范围内的粘度。
可提取残余物评价
如下所述制备辐射可固化组合物COMP-4至COMP-8、INV-1和INV-2的经涂覆样品，以测定可提取残余物。
用刮棒涂覆器和10μm线棒将辐射可固化组合物COMP-4至COMP-8、INV-1和INV-2涂在PET100基材上。用装配有FusionVPS/I600灯(D-灯)的Fusion DRSE-120输送机使各经涂覆样品固化，输送机将样品在输送带上以20m/min速度在UV灯下输送。灯以其最大输出使用。
提取步骤：
将7.068cm2的COMP-4至COMP-8、INV-1和INV-2的两个样品放入50mL烧杯，并在室温利用超声用4.5ml乙腈提取30分钟。将提取物转移到5mL容量瓶。样品用少量乙腈清洗两次，将清洗溶剂转移到5mL容量瓶，直至将体积调节到5mL。将溶液充分混合，并经0.45μm过滤器过滤。将15μl各样品注射到HPLC上。
色谱方法：
使用Alltech提供的Alltima C18 5μm柱(150×3.2mm)。在40℃温度使用0.5ml/min流速。用DAD检测器在258nm和312nm检测提取的引发剂。
以下HPLC方法用于所有样品。
洗脱液A：H2O+0.02M KH2PO4 pH＝2.5，使用H3PO4
洗脱液B：H2O+0.02M KH2PO4 pH＝2.5，使用H3PO4/CH3CN[40/60](v/v)
洗脱液C：H2O/CH3CN[40/60](v/v)
洗脱液D：H2O/CH3CN[10/90](v/v)
梯度(最后运行＝38min)由表7显示。
表7
  时间(min)  ％洗脱液A  ％洗脱液B  ％洗脱液C  ％洗脱液D
  0  70  30  0  0
  6  70  30  0  0
  11  0  100  0  0
  20  0  100  0  0
  21  0  0  100  0
  24  0  0  100  0
  25  0  0  0  100
  30  0  0  0  100
  31  70  30  0  0
  38  70  30  0  0
与各发明引发剂已知浓度的参照样品比较，测定浓度，所述参照样品在与经提取样品相同的条件下洗脱。假定各样品的总涂层重量为10g/m2。
表8中总结的结果显示用本发明的辐射可固化组合物得到的低量的可提取残余物。
表8
  辐射可固化组合物   可提取残余物(mg/m2)   仍然可提取的引发剂的％
  COMP-4   0.4   0.15
  COMP-5   1.2   0.25
  COMP-6   0.7   0.15
  COMP-7   0.7   0.15
  COMP-8   0.8   0.20
  INV-1   0.4   0.05
  INV-2   0.4   0.05

Claims (15)

1.一种式(I)的可聚合Norrish II型光敏引发剂：
Figure FSB0000117984890000011
其中：
A表示选自任选取代的二苯甲酮基和任选取代的噻吨酮基的Norrish II型引发基；
L表示使Norrish II型引发剂部分A和C=O-基团定位于1至X位的二价连接基，其中1位定义为L共价连接的A的芳环中的原子，X位定义为C=O-基团的碳原子；
n表示0或1；
m表示0或1，条件为在m等于0时n等于0，和条件为如果A表示任选取代的噻吨酮基，则n和m两者均等于1；
X表示3至7的整数；
R1选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基和酰基；
R2选自任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基；
其条件为R1和R2中至少一个包含选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的烯属不饱和可聚合基团。
2.权利要求1的可聚合Norrish II型光敏引发剂，其中对于式(I)的光敏引发剂，R1选自氢和酰基。
3.权利要求1的可聚合Norrish II型光敏引发剂，其中对于式(I)的光敏引发剂，R2表示-CH20R3基团，其中R3选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基和酰基。
4.权利要求2的可聚合Norrish II型光敏引发剂，其中对于式(I)的光敏引发剂，R2表示-CH2OR3基团，其中R3选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基和酰基。
5.权利要求3的可聚合Norrish II型光敏引发剂，其中对于式(I)的光敏引发剂，R3为任选取代的烷基或酰基。
6.权利要求4的可聚合Norrish II型光敏引发剂，其中对于式(I)的光敏引发剂，R3为任选取代的烷基或酰基。
7.一种辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含具有至少一个可聚合烯属不饱和基团的至少一种二烷基氨基取代的芳族共引发剂和至少一种权利要求1至6中任一项的可聚合Norrish II型光敏引发剂。
8.权利要求7的辐射可固化组合物，其中具有至少一个可聚合烯属不饱和基团的所述至少一种二烷基氨基取代的芳族共引发剂为式(II)的共引发剂：
Figure FSB0000117984890000021
其中，
R1和R2独立选自任选取代的烷基；
R3至R6独立选自氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、酰基、烷硫基、烷氧基、卤素、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基；
R7选自氢、醛基、酮基、酯基、酰胺基、酰基、烷硫基、烷氧基、卤素、腈基、磺酸酯基、磺酰胺基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基；
R1和R2、R1和R3、R2和R5、R3和R4、R4和R7、R5和R6、R6和R7可表示形成5至8元环所需的原子，其条件为所述二烷基氨基取代的芳族共引发剂的二烷基氨基具有至少一个α氢；并且
R1至R7中至少一个包括选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基酯、烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺和乙烯基腈的可聚合烯属不饱和官能团。
9.权利要求8的辐射可固化组合物，其中对于式(II)的共引发剂，R7表示选自醛、酮、酯和酰胺的吸电子基团。
10.权利要求8的辐射可固化组合物，其中对于式(II)的共引发剂，R3、R4、R5和R6均表示氢。
11.权利要求9的辐射可固化组合物，其中对于式(II)的共引发剂，R3、R4、R5和R6均表示氢。
12.一种辐射可固化喷墨油墨，所述辐射可固化喷墨油墨包含权利要求7至11中任一项的辐射可固化组合物。
13.一种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供权利要求7至11中任一项的辐射可固化组合物；和
b)至少部分使所述辐射可固化组合物固化。
14.权利要求13的喷墨印刷方法，其中将所述辐射可固化组合物施加到基材上，并将喷墨油墨印刷于所述至少部分固化的辐射可固化组合物上。
15.权利要求13的喷墨印刷方法，其中将所述辐射可固化组合物喷于基材上。
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