JP3632232B2 - 感光性樹脂版材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、基材と感光性樹脂層の間に接着剤層を有する感光性樹脂版材に関するものであり、特に接着剤層に紫外線吸収機能を持つことを特徴とする感光性樹脂版材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤組成物に紫外線吸収機能をもたせ、紫外線が透過するのを防いだり、紫外線が反射することを防いだりすることにより、樹脂を保護する役目やハレーション防止の効果を得ることが知られている。
【０００３】
その目的のために紫外線吸収剤を添加することが試みられているが、従来の方法では、接着剤を設けた後、有機溶剤や水などによって、紫外線吸収剤が抽出され、長期に紫外線吸収機能を確保することができない問題がある。
【０００４】
一方、感光性樹脂版材の場合、金属またはプラスチック基材と光重合性の感光性樹脂層を設けた構造をもつ凸版、平版および凹版印刷用の感光性樹脂組成物の間にレリーフを固定するための接着剤層が設けられている。
【０００５】
このような接着剤層としてポリエステル樹脂を用いる系は、特公昭４０−１２１０４号公報、特公昭４１−１２９８７号公報、特公昭６３−３３０３号公報、特公平５−６７０２４号公報などで知られている。しかし、これらの接着剤層にで活性光線を吸収する機能がないために、基材上に形成されるレリーフ像に、基材上で反射した活性光線の影響が及ぶ。そのために、レリーフ像、特に白抜き部のぬけが悪くなるなどの問題が出ている。それ故に感光性樹脂版材にはハレーション機能を付与することが不可欠である。ハレーション防止のために感光性樹脂層の下に活性光線吸収層を設ければ良いので、紫外線吸収剤や染料、顔料を含有した層を設けることが試みられている。このようなハレーション防止方法としては特開昭５５−２２４１号公報などに開示されている。しかし、従来の紫外線吸収剤や染料は、低分子量化合物であるために版を保存しておくと、感光性樹脂層に紫外線吸収剤や染料が移行し、感光性樹脂層の感度を低下させるなどの好ましくない影響を与える恐れがある。
【０００６】
また、顔料で着色された層を持つ版は、光を散乱し透明度が低く、印刷版の位置決め作業等に支障をきたす問題がある。特公平１−４５０５０号公報にあるベンゾイルラジカルを発生する物質とフェノールホルムアルデヒド樹脂またはクロロプレン樹脂とからなるハレーション防止材は、ハレーション防止効果が出るような中間層膜厚にすると基板が黄色を帯び透明度が低下し、感光性樹脂版材の検版作業に支障をきたすのが現状である。
【０００７】
なお特開平２−１８０８０９号公報、特開平３−２８１６８５号公報にはベンゾフェノン系モノマを単量体成分とする高分子化合物が開示されているが、感光性樹脂版材への適用については記載はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、基材を感光性樹脂層との間に長期的に安定な紫外線吸収機能を持つ接着剤層を有する感光性樹脂版材を提供することにあり、該接着剤層が接着性、インキ溶剤に対する耐性に優れ、透明性の良好なハレーション防止機能を有し、それによって良好な画像再現性を持つ感光性樹脂版材を提供することにある。
【０００９】
かかる本発明の課題は、感光性樹脂層を基材上に設けて成る感光性樹脂版材において、該基材と該感光性樹脂層の間に次の成分を含有する接着剤層を設けた感光性樹脂版材により解決される。
Ａ．ポリエステル １００重量部
Ｂ．重量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体 １〜５０重量部
Ｃ．分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート ５〜２００重量部
【００１０】
少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体とは、ベンゾフェノン構造を有するモノマ、水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマ、および必要に応じてその他のモノマと合わせて得られる共重合体である。ベンゾフェノン構造を有するモノマとしては、ベンゾフェノン構造と（メタ）アクリロイル基を同一分子に有するモノマが好ましく用いられる。
【００１１】
ベンゾフェノン構造と（メタ）アクリロイル基を有するモノマとしては、一般式（１）で表される化合物、すなわち２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物が好ましく用いられる。
【化２】
（ここで、Ｘは酸素または−ＯＲＯ− を示し、Ｙは水素またはメチル基を示す。Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキレン基、または水酸基を１個以上もつ炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキレン基を示す。）
【００１２】
一般式（１）で表される２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、一般式（１）で示される以外の置換基を有していてもよい。これらの中で特に好ましいものは、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンである。
【００１３】
ベンゾフェノン系モノマからなる重合体は、ラジカル反応などの一般的な方法で容易に得ることができる。溶液重合、懸濁重合、乳化重合等である。特に溶液重合が好ましく、溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が使用できる。重合開始剤としては過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物が使用できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を加えることもできる。
【００１４】
接着剤としての機能をさらに促進するため、少なくとも上記ベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体を用いる。ここで水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとは、水酸基および／またはカルボキシル基ならびに重合性の不飽和結合を同一分子内に有する化合物を言う。共重合体とすることにより、ベンゾフェノン系モノマにより紫外線吸収機能が発現し、水酸基および／またはカルボキシル基を持つ化合物により、基材（ポリエチレンテレフタレートなど）との接着機能が促進され、共重合になることで有機溶剤や水により抽出されることが防止されるものと考えられる。
【００１５】
水酸基および／またはカルボキシル基を持つモノマとしては、アクリル系モノマまたはメタクリル系モノマであって水酸基および／またはカルボキシル基を持つ公知のものを使用しうる。具体的には次のようなものが挙げられる（ただしアクリレートとメタクリレートとを（メタ）アクリレート、と表す）。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を持つモノマ、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を持つモノマが挙げられる。
【００１６】
さらに、その他に共重合成分を導入することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル （メタ）アクリレートなどのエステル系モノマ、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマなどを共重合することができる。
【００１７】
上記共重合体において、ベンゾフェノン系モノマによる構造単位の量は任意であるが、好ましくは共重合体成分中５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％含有される。５重量％よりも少ないと、光吸収剤としての機能が小さいので好ましくない。９０重量％より多いとベンゾフェノン骨格の性質が強くなり、接着剤としての機能が低下することが多い。また、好ましく添加される水酸基および／またはカルボキシル基を持つ化合物による構造単位は、共重合成分中０．１〜５０重量％、さらに０．１〜１０重量％の含有量であることが好ましい。０．１重量％より少ないと接着力を促進する効果が少ないので好ましくない。５０重量％より多いと水現像時の耐水性が低下することが多いので好ましくない。
【００１８】
少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体は、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００のものであり、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。３，０００より小さいと感光性樹脂層へ移行することが多く、２００，０００より大きいと基材への塗工性が低下することが多い。
【００１９】
これら少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体は、モノマ成分の組み合わせが異なる２種以上を併用することもできる。
【００２０】
接着剤としての機能を促進するために、接着剤層にバインダーポリマを加える。バインダーポリマとは、接着機能を有するポリマ、すなわち接着性ポリマが好ましく用いられるが、本発明においては、感光性樹脂版材に通常用いられるポリエチレンテレフタレートなどの基材との接着性の点から、ポリエステルを用いる。
【００２１】
バインダーポリマとしては、ポリエステルに公知のポリマを１種以上混合して使用しうるが、接着性を有するポリマが好ましく用いられる。具体的にはポリウレタン、エポキシ、メラミン、ユリア、フェノール、酢酸ビニル、セルロース、ポリアミド、アクリル、クロロプレン、ニトリル、シリコーンなどの熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマーなどを例として挙げることができる。
【００２２】
ポリエステルには、飽和ポリエステルと不飽和ポリエステルがある。飽和ポリエステルとは、飽和カルボン酸およびその誘導体または芳香族カルボン酸およびその誘導体と多価アルコール類から合成されるものである。ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエーテルなどのアルコール類等の通常の有機溶剤単独または混合系の一種類以上に溶解しうるものが、使用されるポリエステル樹脂として好ましい。したがって合成繊維やフィルムに使用されるポリエチレンテレフタレートは、有機溶剤に溶解が困難であるので、ポリエチレンテレフタレート以外のものが好ましい。
【００２３】
また不飽和ポリエステルとは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸などの不飽和カルボン酸およびその誘導体と、多価アルコール類から合成され、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエーテルなどのアルコール類等の通常の有機溶剤単独または混合系の一種類以上に溶解しうる不飽和ポリエステル樹脂である。
【００２４】
ポリエステルと少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体との組成物中の比率は、ポリエステル１００重量部に対して、少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体を１〜５０重量部添加する。好ましくは５〜３０重量部である。１重量部より少ないと紫外線吸収剤としての機能が発現しにくく好ましくない。５０重量部より多いと、ポリエステルによって生じる接着性が低下するなどの物性変化を生じることが多い。
【００２５】
ポリエステルを加えた場合、接着剤層の耐溶剤性が低下することが多いので、接着剤層に耐溶剤性を付与するために分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートを添加する。
【００２６】
これら多価イソシアネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物はすべて使用可能である。具体的には、次のものが挙げられるがこれに限定されるものではない。２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、およびこれらの多価イソシアネートをトリメチロールプロパンなどの付加して合成されるアダクト体である。また、フェノール類でイソシアネート基をブロックし、加熱時にこれらのブロック化剤が解離するいわゆるブロック化多価イソシアネートも使用可能である。
【００２７】
これら、多価イソシアネートは、ポリエステル１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で添加する。多価イソシアネートは、ポリエステルの末端にある水酸基やカルボキシル基と反応し、さらにイソシアネート基同士による反応や少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体の水酸基やカルボキシル基との反応が起こって架橋構造を形成して接着剤層に耐溶剤性を付与する。したがって、添加量が５重量部未満であると架橋密度が不足するため、その接着剤層の耐溶剤性が不十分となる場合がある。また、２００重量部を越えると架橋密度が過剰となるために、感光層と接着剤層との間が脆くなってクラックが入るなどの問題が発生する。このような理由から、多価イソシアネートの添加量はポリエステル１００重量部に対して、５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部である。多価イソシアネートとして２種類以上のものを混合して使用することも可能である。
【００２８】
さらに接着剤層の接着性と溶剤に対する耐性を向上させるために、分子中に２個以上のエポキシ基を持つ化合物をポリエステルと併用することができる。分子中に２個以上のエポキシ基を持つ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール型エポキシ、テトラヒドロキシフェニルなどのヒドロキシフェニル型エポキシ、レゾルシン型エポキシ、ノボラック型エポキシ、ポリグリコール型エポキシ、ポリオレフィン型エポキシ、グリシジルエーテル型のエポキシ化合物などが例示される。これらを２種類以上併用することも可能である。２個以上のエポキシ基を持つ化合物はポリエステル１００重量部に対して０．５〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。０．５重量部未満であると添加効果が発現せず、１５０重量部を越えると架橋密度が過剰となり好ましくない。
【００２９】
また接着剤層の接着性と溶剤に対する耐性を向上させるという目的のために分子中にエチレン性不飽和結合を持つ化合物をポリエステルと併用して配合することができる。分子中にエチレン性不飽和結合を持つ化合物としては、次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する単官能ビニルモノマ、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレートのようなメトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加反応で得られる多官能ビニルモノマ、グリシジル（メタ）アクリレートとアクリル酸の付加反応物、キシリレンジアミンとグリシジル（メタ）アクリレートの付加反応物、アルコール類とグリシジル（メタ）アクリレートの付加反応物、（メタ）アクリルアミドやメチレンビスアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、ジビニルベンゼンなどの単官能または多官能ビニルモノマである。また、分子中に不飽和基を有するオリゴマや不飽和ポリウレタンなどの不飽和基を有する樹脂も使用することができる。これらの２種類以上のものを併用することも可能である。分子中にエチレン性不飽和結合を持つ化合物の添加量は、ポリエステル１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲にあることが好ましい。０．１重量部未満の添加では、添加効果が発現せず、５０重量部を越えると架橋密度が過剰となるので好ましくない。よって添加量は、ポリエステル１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜４０重量部である。分子中にエチレン性不飽和化合物を持つ化合物は、本発明の接着剤層の組成物とした時、また接着剤層として基材上に塗布された時の熱処理などによって、重合反応がおきて重合体に転換していることもある。
【００３０】
接着剤層には、他の成分を添加することができる。そのような添加物としては、可塑剤、顔料、染料、界面活性剤などが挙げられる。また、不飽和化合物を添加した場合に熱重合を促進するために熱重合開始剤の添加、光重合を促進するために光重合開始剤を添加することも可能である。このような熱重合開始剤、光重合開始剤としては公知のものすべて使用可能である。
【００３１】
上述した接着剤層は感光性樹脂版材と基材との間に設けられる。感光性樹脂版材は基材上に感光性樹脂層を設けた構造を持ち、基材と感光性樹脂層との間に接着剤層を持つ。
【００３２】
感光性樹脂層としては、光照射によって、分子量が増大するもの、分子量が低下するもの、官能基が転換するものなどが一般的に使用される。特に分子量が増大するものが好ましく用いられ、エチレン性不飽和結合を有する光重合成分を含有するものがさらに好ましく用いられる。このような光重合成分としては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基をもつビニルモノマまたはオリゴマ、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタンなどが挙げられる。ビニルモノマやオリゴマの場合には、それらと相溶性のよい基体ポリマと混合して感光性樹脂層を形成することが多い。このような基体ポリマとしては、アルコール可溶性ポリアミド、水可溶性または水分散性ポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロースのようなセルロース誘導体、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマやポリブタジエンなどの合成ゴム、不飽和ポリエステルや不飽和ポリウレタンを光重合性ビニルモノマまたはオリゴマと混合して使用することも多い。これらの感光性樹脂層は、適当な光増感剤を含むことが一般的であり、可塑剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、染料および顔料などを含有することができる。
【００３３】
基材としては、通常は寸法安定性のものが使用され、次のようなものが挙げられる。スチール、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属素材、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレンのようなプレスチック素材、紙、織布などである。金属素材の場合には、クロムメッキなどのメッキ処理、リン酸処理などの化成処理、砂目立てなどの表面処理をしたものも含まれる。金属基材の表面にあらかじめ防錆などの目的のためにエポキシ系などの塗料を塗布・キュアしておくことも可能である。プラスチック素材の場合には、サンドブラスト処理、ケミカルエッチング処理、コロナ放電などの放電処理、プラズマ処理などの表面処理を行ったものも含まれる。これらの素材は、平板や円筒などの任意の形状で感光性樹脂版材の基材として使用されるが、平板として使用されることが最も一般的である。
【００３４】
接着剤層を基材の上に設ける方法としては、接着剤層を構成する材料を溶剤に溶解し溶液として、所定の厚さに塗布した後に溶剤を除去するのが最も簡便である。塗布方法としては、ロールコータ、カーテンフローコータ、スリットダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、スプレーなど公知の方法が適用できる。溶剤の除去は、乾燥炉中で熱風を吹き付ける方法が一般的である。この乾燥時に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートの一部が反応し、少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体にある水酸基および／またはカルボキシル基なども多価イソシアネートと熱重合していると考えられる。さらに接着剤層に耐溶剤性を付与するために前述したように分子中に２個以上のエポキシ基を持つ化合物や分子中にエチレン性不飽和結合を持つ化合物を添加しておくことも有効である。
【００３５】
接着剤層の厚さは、一般的には０．２〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍである。厚さが０．２μｍ未満の場合には感光層と接着剤層の接着力が発現しない場合が多い。５００μｍを越えると、凸版材の場合には全体の厚さが規定されているのでレリーフ深度が浅くなり、レリーフのない部分の版材表面にも印刷インキが供給される問題が発生する。本発明の接着剤層は良好な接着性を有するので、該接着剤層を薄膜化した場合にも問題を生じることがない。
【００３６】
接着剤層を設けた基材上に感光層を設ける方法としては、公知の方法が全て可能である。例えば、感光性樹脂溶液から乾式製膜法で感光性シートを得て、これを接着剤層に熱ラミネートする方法、感光性樹脂溶液を直接接着剤層上に流延した後に乾燥炉で溶剤を除去して感光層を形成する方法、感光性樹脂溶液から大部分の樹脂を除去した後に押し出し機で加熱して接着剤層上に吐出して乾燥工程なしで感光層を形成する方法などである。
【００３７】
以上のようにして、基材上に、接着剤層、感光性樹脂層の順に積層してなる感光性樹脂版材が得られる。基材と接着剤層との間、また接着剤層と感光性樹脂層との間に、種々の目的の層を別途設けることも本発明の技術範囲である。
【００３８】
得られた感光性樹脂版材は、パターン露光を経た後、水、溶剤などの現像によって現像することによって、感光性樹脂層のパターンが部分的に残存した印刷版が得られる。
【００３９】
【実施例】
次に実施例で本発明をより具体的に説明する。
【００４０】
（合成例１）
公知の処方（例えば特開昭５５−７９４３７号公報）に基づいて下記の成分からなる共重合ポリアミドを合成した。
【００４１】
ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩／α、ω−ジアミノプロピルポリオキシエチレン（数平均分子量１０００）とアジピン酸の等モル塩＝２０／２０／６０
ここで得られた共重合ポリアミドの末端基を定量すると第一級アミノ基４．０×１０−５モル／ｇ、カルボキシル基２．１×１０−５モル／ｇであり、末端定量法による数平均分子量はほぼ３３０００であった。
【００４２】
（合成例２）
公知の処方（例えば特開平３−２８１６８５、特開平２−１８０９０９号公報）に基づいて下記の成分からなる共重合物を合成した。
【００４３】
２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンとメタクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合物
撹拌装置、ジムロート、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン１２８ｇとメタクリル酸メチル２９３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４ｇ、ラウリルメルカプタン０．４ｇ、酢酸エチル４３０ｇを加え、この溶液を窒素気流下で７０℃に昇温し、０．２５ｇのアゾビスイソブチルニトリルを少量の酢酸エチルに溶解して滴下ロートで滴下し、８時間反応させた。
【００４４】
反応終了後室温までもどしてこの溶液を使用した。反応後の溶液は、酢酸エチルを揮発させた後の残分（不揮発分）が４７．９％、２３℃でのＢ型粘度計により３７２ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は２．４×１０４ であった。２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンによる構造の重量％は３１％で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによる構造の重量％は０．９％であった。２−ヒドロキシベンゾフェノン系モノマによる構造の重量％は、共重合体の２９０ｎｍでの吸光度を得て、その値と各２−ヒドロキシベンゾフェノン系モノマのモル吸光係数とからランバート＝ベールの式より算出した。また、水酸基および／またはカルボキシル基を持つ化合物による構造の重量％は、ＮＭＲスペクトルの積分強度値より求めた。
【００４５】
（合成例３）
２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン１２８ｇとメタクリル酸メチル２９８ｇとの共重合体を合成例２と同様の操作を行って得た。
【００４６】
反応後の溶液は、不揮発分４７．０％、２３℃でのＢ型粘度計により１７５ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は２．３×１０４ であった。２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンによる構造の重量％は３１％であった。
【００４７】
（合成例４）
２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン４２６ｇの単独重合体を合成例２と同様の操作を行って得た。
【００４８】
反応後の溶液は、不揮発分４６．５％、２３℃でのＢ型粘度計により３４５ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は３．４×１０４ であった。
【００４９】
（合成例５）
２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン１２８ｇとメタクリル酸メチル２９３ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート４ｇとメタクリル酸１ｇの共重合体を合成例２と同様の操作を行って得た。
【００５０】
反応後の溶液は、不揮発分４９．４％、２３℃でのＢ型粘度計により５６０ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は２．４×１０４ であった。２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンによる構造の重量％は３０％で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによる構造の重量％は０．９％、メタクリル酸による構造の重量％は０．２％であった。
【００５１】
（合成例６）
２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン３４０ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５ｇの共重合体を合成例２と同様の操作を行って得た。
【００５２】
反応後の溶液は、不揮発分４９．３％、２３℃でのＢ型粘度計により３６３ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は２．６×１０４ であった。２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンによる構造の重量％は８１％で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによる構造の重量％は１９％であった。
【００５３】
（合成例７）
２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンとアクリル酸ブチルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体の合成
撹拌装置、ジムロート、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン２９２ｇとアクリル酸ブチル１８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４ｇ、ラウリルメルカプタン０．２ｇ、酢酸エチル４８０ｇを加え、この溶液を窒素気流下で７０℃に昇温し、０．２３ｇのアゾビスイソブチルニトリルを少量の酢酸エチルに溶解して滴下ロートで滴下し、８時間反応させた。
【００５４】
反応終了後室温までもどしてこの溶液を使用した。反応後の溶液は、不揮発分４９．１％、２３℃でのＢ型粘度計により９２０ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は６．２×１０４ であった。２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンによる構造の重量％は６１％で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによる構造の重量％は０．８％であった。
【００５５】
（合成例８）
２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシベンゾフェノンとアクリル酸ブチルと２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの共重合体の合成
撹拌装置、ジムロート、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシベンゾフェノン１２１ｇとアクリル酸ブチル１８０ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４ｇ、酢酸エチル１０２０ｇを加え、この溶液を窒素気流下で７０℃に昇温し、０．４０ｇのアゾビスイソブチルニトリルを少量の酢酸エチルに溶解して滴下ロートで滴下し、８時間反応させた。
【００５６】
反応終了後室温までもどしてこの溶液を使用した。反応後の溶液は、不揮発分２９．８％、２３℃でのＢ型粘度計により３５０ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は３．０×１０５ であった。２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシベンゾフェノンによる構造の重量％は４０％で、２−ヒドロキシプロピルアクリレートによる構造の重量％は１．２％であった。
【００５７】
（合成例９）
２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシ）エトキシベンゾフェノンとメタクリル酸メチルと２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−アクリロイルオキシエチルコハク酸の共重合体の合成
撹拌装置、ジムロート、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシ）エトキシベンゾフェノン１３５ｇとメタクリル酸メチル２１０ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８ｇ、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸１７ｇ、ラウリルメルカプタン０．４ｇ、酢酸エチル３７４ｇを加え、この溶液を窒素気流下で７０℃に昇温し、０．４０ｇのアゾビスイソブチルニトリルを少量の酢酸エチルに溶解して滴下ロートで滴下し、８時間反応させた。
【００５８】
反応終了後室温までもどしてこの溶液を使用した。反応後の溶液は、不揮発分４９．２％、２３℃でのＢ型粘度計により５２０ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は４．５×１０４ であった。２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシ）エトキシベンゾフェノンによる構造の重量％は３７％で、２−ヒドロキシプロピルアクリレートによる構造の重量％は２．１％、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸による構造の重量％は４．６％であった。
【００５９】
（実施例１）
感光層用組成物を次のようにして調製した。合成例１で合成したポリアミド１００重量部をエタノール／水＝７０／３０（重量比）の混合溶媒７０重量部に９０℃に加温して溶解した。７０℃まで冷やした後、グリシジルメタクリレート３重量部加えて３０分間撹拌し、ポリアミド末端にあるアミノ基およびカルボキシル基と反応させた。ついで光重合性モノマとして、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応物１６重量部、β−ヒドロキシエチル−β’−アクリロイルオキシエチルフタレート４８重量部を添加し、さらに光重合開始剤としてジメチルベンジルケタール３重量部、可塑剤として分子量４００のポリエチレングリコール１０重量部、熱重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２重量部を添加して十分撹拌混合した。
【００６０】
接着剤組成物溶液を次のようにして調合した。飽和ポリエステル樹脂として “バイロン”３００（東洋紡績（株）製品、分子量２００００〜２５０００）１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）混合溶剤２００重量部に８０℃に可温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとして “コロネート”３０１５（日本ポリウレタン工業（株）製品）１５重量部、２−エチレングリコールメタクリレート９重量部、ベンゾインエチルエーテル４重量部、合成例２で得た共重合体８重量部添加し、十分撹拌混合した。
【００６１】
このようにして得られた接着剤組成物溶液を厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が、１５μｍになるようにコンマコータで塗布し、１５０℃のオーブンに５分間通して溶剤を除去し接着剤層の熱硬化を行った。このようにして、接着剤層を塗布したフィルム基板を得た。
【００６２】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は、白板上にのせた時２０．８％であった（超高圧水銀灯の輝線スペクトルの波長の一つである３６５ｎｍにおける基板の反射率を測定した。）。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ１９．９％であり、合成例２の共重合体は抽出されないことがわかった。
【００６３】
このようにして得られた基板上に、先に得られた感光層用組成物を、乾燥後の膜厚が７００μｍとなるように流延し、６０℃のオーブンに４時間入れて溶剤を除去した。このようにして、接着剤層で基板と感光層を結合した感光性樹脂凸版材が得られた。
【００６４】
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で１．２５分間露光した。次いで、水の入ったブラシ式現像装置（液温２５℃）で２．５分間洗い出しを行い刷版を得た。
【００６５】
得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１１０μｍであった。
【００６６】
接着力を露光・現像した１ｃｍ幅のべた部分を用い測定した。“テンシロン”ＲＴＭ−１００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ社製）で、剥離スピード１００ｃｍ／分、１８０°の剥離力を測定したところ、１．０ｋｇ／ｃｍであった。剥離面は基材フィルムと接着剤層の間であった。
【００６７】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、５０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【００６８】
（比較例１）
実施例１の合成例２で得た共重合体８重量部の代わりに、分子量３５７．９であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤“チヌビン”３２７（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）８重量部にして、接着剤組成物溶液を得た。このようにして得られた接着剤組成物溶液を、実施例１と同様にして乾燥膜厚１５μｍのフィルム基板を得た。
【００６９】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は６．０％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ１７．０％であり、紫外線吸収剤が抽出されていることがわかった。
【００７０】
（比較例２）
実施例１の合成例２で得た共重合体８重量部の代わりに、分子量６５９であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤“アデカスタブ”ＬＡ−３１（旭電化工業 （株）社製）８重量部にして、接着剤組成物溶液を得た。このようにして得られた接着剤組成物溶液を、実施例１と同様にして乾燥膜厚１５μｍのフィルム基板を得た。
【００７１】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は６．１％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ１４．７％であり、紫外線吸収剤が抽出されていることがわかった。
【００７２】
（比較例３）
実施例１の合成例２で得た共重合体８重量部の代わりに、合成例３で得た共重合体８重量部にして接着剤組成物溶液を得た。このようにして得られた接着剤組成物溶液を実施例１と同様にして乾燥膜厚１５μｍのフィルム基板を得た。
【００７３】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は１９．３％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ１９．２％であり、紫外線吸収剤が抽出されていないことがわかった。
【００７４】
実施例１と同様の方法で実施例１の感光層用樹脂組成物をフィルム基板上にのせ、感光層膜厚７００μｍの感光性樹脂凸版材を得た。
【００７５】
実施例１と同様に露光現像して、得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１２０μｍであった。
【００７６】
接着力を測定したところ、０．１ｋｇ／ｃｍで、剥離面は感光層と接着剤層の間であった。
【００７７】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、１０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【００７８】
（比較例４）
実施例１の合成例２で得た共重合体８重量部の代わりに、合成例４で得た共重合体８重量部にして接着剤組成物溶液を得た。この接着剤組成物溶液は白濁した。合成例４の共重合体が溶液中に完全に溶解していないと考えられる。
【００７９】
このようにして得られた接着剤組成物溶液を実施例１と同様にして乾燥膜厚１５μｍのフィルム基板を得た。
【００８０】
得られた基板は少し濁りが見られたが透明性を有していた。この基板の反射率は２５．３％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ２５．５％であり、紫外線吸収剤が抽出されていないことがわかった。
【００８１】
実施例１と同様の方法で実施例１の感光層用樹脂組成物をフィルム基板上にのせ、感光層膜厚７００μｍの感光性樹脂凸版材を得た。
【００８２】
実施例１と同様に露光現像して、得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１００μｍであった。
【００８３】
接着力を測定したところ、０．１ｋｇ／ｃｍで、剥離面は感光層と接着剤層の間であった。
【００８４】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、１０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【００８５】
（比較例５）
実施例１の合成例２で得た共重合体８重量部を加えずに、接着剤組成物溶液を得た。このようにして得られた接着剤組成物溶液を、実施例１と同様にして乾燥膜厚１５μｍのフィルム基板を得た。
【００８６】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は４４．１％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ４３．７％であった。
【００８７】
実施例１と同様の方法で実施例１の感光性樹脂組成物をフィルム基板上にのせ、感光層膜厚７００μｍの感光性樹脂凸版材を得た。
【００８８】
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で１．２５分間露光した。次いで、水の入ったブラシ式現像装置（液温２５℃）で２．５分間洗い出しを行った。
【００８９】
得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ８０μｍであった。ハレーションのために白抜き深度が浅くなったものと考えられる。
【００９０】
（実施例２）
感光層用組成物を次のようにして調製した。アルコール可溶性ポリアミドである“ウルトラアミド”１Ｃ（ＢＡＳＦ社製）５５重量部をエタノール／水＝８０／２０（重量比）の混合溶媒１６１重量部に８０℃に加温して溶解した。次いで、光重合性モノマとして、エチレングリコールジグリシジルエーテルとメタクリル酸の付加重合物３４重量部とジアセトンアクリルアミド５重量部、ジエチレングリコール８重量部を添加し、さらに光重合開始剤としてベンゾインメチルエーテルを０．７重量部、トリフェニルフォスフィン０．５重量部、熱安定剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５重量部を添加して十分撹拌混合した。
【００９１】
接着剤組成物溶液を次のようにして調合した。ポリエステル樹脂として“バイロン”２００（東洋紡績（株）製品、分子量１５０００〜２００００）１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）混合溶剤２００重量部に８０℃に可温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとして“コロネート”Ｌ（日本ポリウレタン工業（株）製品）１０重量部、２−エチレングリコールメタクリレート５重量部、合成例５で得た共重合体２０重量部添加し、十分撹拌混合した。
【００９２】
このようにして得られた接着剤組成物溶液を厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が、１５μｍになるようにスリットダイコータで塗布し、１５０℃のオーブンに５分間通して溶剤を除去し接着剤層の熱硬化を行った。このようにして、接着剤層を塗布したフィルム基板を得た。
【００９３】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は、白板上にのせた時１４．２％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ１４．３％であり、合成例５の共重合体は抽出されないことがわかった。
【００９４】
このようにして得られた基板上に、先に得られた感光層用組成物を、乾燥後の膜厚が７００μｍとなるように流延し、６０℃のオーブンに４時間入れて溶剤を除去した。このようにして、接着剤層で基板と感光層を結合した感光性樹脂凸版材が得られた。
【００９５】
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で２分間露光した。次いで、アルコール／水＝８５／１５（重量比）の入ったブラシ式現像装置（液温３０℃）で３分間洗い出しを行った。
【００９６】
得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１７０μｍであった。
【００９７】
接着力を露光・現像した１ｃｍ幅のべた部分を用い剥離スピード１００ｃｍ／分で測定したところ、１．３ｋｇ／ｃｍであった。剥離面は基材フィルムと接着剤層の間であった。
【００９８】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、５０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【００９９】
（実施例３）
接着剤組成物溶液を次のようにして調合した。ポリエステル樹脂として“バイロン”３００（東洋紡績（株）製品、分子量２００００〜２５０００）１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）混合溶剤２００重量部に８０℃に可温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとして“コロネート”３０１５（日本ポリウレタン工業（株）製品）１５重量部、２−エチレングリコールメタクリレート３０重量部、ベンゾインエチルエーテル４重量部、合成例６で得た共重合体８重量部添加し、十分撹拌混合した。接着剤組成物溶液は、約２時間で粘度が急激に上昇した。
【０１００】
接着剤組成物溶液を厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が、１５μｍになるようにコンマコータで塗布し、１５０℃のオーブンに５分間通して溶剤を除去し接着剤層の熱硬化を行った。このようにして、接着剤層を塗布したフィルム基板を得た。
【０１０１】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は、白板上にのせた時９．５％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ９．６％であり、合成例６の共重合体は抽出されないことがわかった。
【０１０２】
このようにして得られた基板上に、実施例１で得られた感光層用組成物を、乾燥後の膜厚が７００μｍとなるように流延し、６０℃のオーブンに４時間入れて溶剤を除去した。このようにして、接着剤層で基板と感光層を結合した感光性樹脂凸版材が得られた。
【０１０３】
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で１．２５分間露光した。次いで、水の入ったブラシ式現像装置（液温２５℃）で２．５分間洗い出しを行った。
【０１０４】
得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１３０μｍであった。
【０１０５】
接着力を露光・現像した１ｃｍ幅のべた部分を用い測定したところ、０．８ｋｇ／ｃｍであった。剥離面は基材フィルムと接着剤層の間であった。
【０１０６】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、５０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【０１０７】
（実施例４）
接着剤組成物溶液を次のようにして調合した。ポリエステル樹脂として“バイロン”３００（東洋紡績（株）製品、分子量２００００〜２５０００）１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）混合溶剤２００重量部に８０℃に可温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとして“コロネート”３０１５（日本ポリウレタン工業（株）製品）１５重量部、２−エチレングリコールメタクリレート３０重量部、ベンゾインエチルエーテル４重量部、合成例７で得た共重合体８重量部添加し、十分撹拌混合した。
【０１０８】
このようにして得られた接着剤組成物溶液を厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が、１５μｍになるようにコンマコータで塗布し、１５０℃のオーブンに５分間通して溶剤を除去し接着剤層の熱硬化を行った。このようにして、接着剤層を塗布したフィルム基板を得た。
【０１０９】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は、白板上にのせた時１３．５％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ１３．９％であり、合成例７の共重合体は抽出されないことがわかった。
【０１１０】
このようにして得られた基板上に、実施例１で得られた感光層用組成物を、乾燥後の膜厚が７００μｍとなるように流延し、６０℃のオーブンに４時間入れて溶剤を除去した。このようにして、中間層で基板と感光層を結合した感光性樹脂凸版材が得られた。
【０１１１】
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で１．２５分間露光した。次いで、水の入ったブラシ式現像装置（液温２５℃）で２．５分間洗い出しを行った。
【０１１２】
得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１２０μｍであった。
【０１１３】
接着力を露光・現像した１ｃｍ幅のべた部分を用い測定したところ、１．１ｋｇ／ｃｍであった。剥離面は基材フィルムと接着剤層の間であった。
【０１１４】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、５０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【０１１５】
（比較例６）
接着剤組成物溶液を次のようにして調合した。飽和ポリエステル樹脂として“バイロン”３００（東洋紡績（株）製品、分子量２００００〜２５０００）１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）混合溶剤２００重量部に８０℃に可温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとして“コロネート”３０１５（日本ポリウレタン工業（株）製品）１５重量部、２−エチレングリコールメタクリレート９重量部、ベンゾインエチルエーテル４重量部、合成例８で得た共重合体８重量部添加し、十分撹拌混合した。
【０１１６】
このようにして得られた接着剤組成物溶液を厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が、１５μｍになるようにコンマコータで塗布し、１５０℃のオーブンに５分間通して溶剤を除去し接着剤層の熱硬化を行った。このようにして、接着剤層を塗布したフィルム基板を得た。
【０１１７】
得られた基板には白色の粒状物が多数見られた。合成例８で得られた共重合体の分子量が大きく接着剤組成物溶液中で安定に存在しなかったものと考えられる。
【０１１８】
この基板の３６５ｎｍでの反射率は、２４．１％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ２４．３％であり、合成例８の共重合体は抽出されないことがわかった。
【０１１９】
このようにして得られた基板上に、実施例１で得られた感光層用組成物を、乾燥後の膜厚が７００μｍとなるように流延し、６０℃のオーブンに４時間入れて溶剤を除去した。このようにして、接着剤層で基板と感光層を結合した感光性樹脂凸版材が得られた。
【０１２０】
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で２分間露光した。次いで、水の入ったブラシ式現像装置（液温２５℃）で２．５分間洗い出しを行った。
【０１２１】
得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１００μｍであった。
【０１２２】
接着力を露光・現像した１ｃｍ幅のべた部分を用い剥離スピード１００ｃｍ／分で測定したところ、１．１ｋｇ／ｃｍであった。剥離面は基材フィルムと接着剤層の間であった。
【０１２３】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、５０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【０１２４】
（実施例５）
接着剤組成物溶液を次のようにして調合した。飽和ポリエステル樹脂として“ニチゴーポリエスター”ＬＰ−０３５（日本合成化学（株）製品、分子量約２００００）１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）混合溶剤２００重量部に８０℃に可温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート１７０重量部、エポキシ化合物として“エピコート”８２８（油化シエルエポキシ（株）製品、分子量約３８０）６０重量部、エポキシ硬化剤“エポン”ＤＭＰ−３０（半井化学（株）製品）５０重量部、エチルメチルイミダゾール１重量部、合成例９で得た共重合体１０重量部添加し、十分撹拌混合した。
【０１２５】
このようにして得られた接着剤組成物溶液を厚さクロムメッキ鋼板（厚さ２００μｍ）上に乾燥膜厚が、２５μｍになるようにスリットダイコータで塗布し、２５０℃のオーブンに１分間通して溶剤を除去し接着剤層の熱硬化を行った。このようにして、接着剤層を塗布した基板を得た。
【０１２６】
この基板の３６５ｎｍでの反射率は、９．３％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ９．３％であり、合成例８の共重合体は抽出されないことがわかった。
【０１２７】
このようにして得られた基板上に、実施例４で得られた感光層用組成物を、乾燥後の膜厚が７００μｍとなるように流延し、６０℃のオーブンに４時間入れて溶剤を除去した。このようにして、接着剤層で基板と感光層を結合した感光性樹脂凸版材が得られた。
【０１２８】
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で２分間露光した。次いで、エタノール／水＝８５／１５（重量比）の入ったブラシ式現像装置（液温３０℃）で３分間洗い出しを行った。
【０１２９】
得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１８０μｍであった。
【０１３０】
接着力を露光・現像した１ｃｍ幅のべた部分を用い測定したところ、１．５ｋｇ／ｃｍであった。剥離面は感光層と接着剤層の間であった。
【０１３１】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、５０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【０１３２】
【発明の効果】
良好な接着力を有し、かつインキ溶剤に対する耐性に優れ、透明性が良好な接着剤層を有するハレーション防止機能の高い感光性樹脂版材となる。
【産業上の利用分野】
本発明は、基材と感光性樹脂層の間に接着剤層を有する感光性樹脂版材に関するものであり、特に接着剤層に紫外線吸収機能を持つことを特徴とする感光性樹脂版材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤組成物に紫外線吸収機能をもたせ、紫外線が透過するのを防いだり、紫外線が反射することを防いだりすることにより、樹脂を保護する役目やハレーション防止の効果を得ることが知られている。
【０００３】
その目的のために紫外線吸収剤を添加することが試みられているが、従来の方法では、接着剤を設けた後、有機溶剤や水などによって、紫外線吸収剤が抽出され、長期に紫外線吸収機能を確保することができない問題がある。
【０００４】
一方、感光性樹脂版材の場合、金属またはプラスチック基材と光重合性の感光性樹脂層を設けた構造をもつ凸版、平版および凹版印刷用の感光性樹脂組成物の間にレリーフを固定するための接着剤層が設けられている。
【０００５】
このような接着剤層としてポリエステル樹脂を用いる系は、特公昭４０−１２１０４号公報、特公昭４１−１２９８７号公報、特公昭６３−３３０３号公報、特公平５−６７０２４号公報などで知られている。しかし、これらの接着剤層にで活性光線を吸収する機能がないために、基材上に形成されるレリーフ像に、基材上で反射した活性光線の影響が及ぶ。そのために、レリーフ像、特に白抜き部のぬけが悪くなるなどの問題が出ている。それ故に感光性樹脂版材にはハレーション機能を付与することが不可欠である。ハレーション防止のために感光性樹脂層の下に活性光線吸収層を設ければ良いので、紫外線吸収剤や染料、顔料を含有した層を設けることが試みられている。このようなハレーション防止方法としては特開昭５５−２２４１号公報などに開示されている。しかし、従来の紫外線吸収剤や染料は、低分子量化合物であるために版を保存しておくと、感光性樹脂層に紫外線吸収剤や染料が移行し、感光性樹脂層の感度を低下させるなどの好ましくない影響を与える恐れがある。
【０００６】
また、顔料で着色された層を持つ版は、光を散乱し透明度が低く、印刷版の位置決め作業等に支障をきたす問題がある。特公平１−４５０５０号公報にあるベンゾイルラジカルを発生する物質とフェノールホルムアルデヒド樹脂またはクロロプレン樹脂とからなるハレーション防止材は、ハレーション防止効果が出るような中間層膜厚にすると基板が黄色を帯び透明度が低下し、感光性樹脂版材の検版作業に支障をきたすのが現状である。
【０００７】
なお特開平２−１８０８０９号公報、特開平３−２８１６８５号公報にはベンゾフェノン系モノマを単量体成分とする高分子化合物が開示されているが、感光性樹脂版材への適用については記載はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、基材を感光性樹脂層との間に長期的に安定な紫外線吸収機能を持つ接着剤層を有する感光性樹脂版材を提供することにあり、該接着剤層が接着性、インキ溶剤に対する耐性に優れ、透明性の良好なハレーション防止機能を有し、それによって良好な画像再現性を持つ感光性樹脂版材を提供することにある。
【０００９】
かかる本発明の課題は、感光性樹脂層を基材上に設けて成る感光性樹脂版材において、該基材と該感光性樹脂層の間に次の成分を含有する接着剤層を設けた感光性樹脂版材により解決される。
Ａ．ポリエステル １００重量部
Ｂ．重量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体 １〜５０重量部
Ｃ．分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート ５〜２００重量部
【００１０】
少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体とは、ベンゾフェノン構造を有するモノマ、水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマ、および必要に応じてその他のモノマと合わせて得られる共重合体である。ベンゾフェノン構造を有するモノマとしては、ベンゾフェノン構造と（メタ）アクリロイル基を同一分子に有するモノマが好ましく用いられる。
【００１１】
ベンゾフェノン構造と（メタ）アクリロイル基を有するモノマとしては、一般式（１）で表される化合物、すなわち２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物が好ましく用いられる。
【化２】
【００１２】
一般式（１）で表される２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、一般式（１）で示される以外の置換基を有していてもよい。これらの中で特に好ましいものは、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンである。
【００１３】
ベンゾフェノン系モノマからなる重合体は、ラジカル反応などの一般的な方法で容易に得ることができる。溶液重合、懸濁重合、乳化重合等である。特に溶液重合が好ましく、溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が使用できる。重合開始剤としては過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物が使用できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を加えることもできる。
【００１４】
接着剤としての機能をさらに促進するため、少なくとも上記ベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体を用いる。ここで水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとは、水酸基および／またはカルボキシル基ならびに重合性の不飽和結合を同一分子内に有する化合物を言う。共重合体とすることにより、ベンゾフェノン系モノマにより紫外線吸収機能が発現し、水酸基および／またはカルボキシル基を持つ化合物により、基材（ポリエチレンテレフタレートなど）との接着機能が促進され、共重合になることで有機溶剤や水により抽出されることが防止されるものと考えられる。
【００１５】
水酸基および／またはカルボキシル基を持つモノマとしては、アクリル系モノマまたはメタクリル系モノマであって水酸基および／またはカルボキシル基を持つ公知のものを使用しうる。具体的には次のようなものが挙げられる（ただしアクリレートとメタクリレートとを（メタ）アクリレート、と表す）。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を持つモノマ、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を持つモノマが挙げられる。
【００１６】
さらに、その他に共重合成分を導入することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル （メタ）アクリレートなどのエステル系モノマ、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマなどを共重合することができる。
【００１７】
上記共重合体において、ベンゾフェノン系モノマによる構造単位の量は任意であるが、好ましくは共重合体成分中５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％含有される。５重量％よりも少ないと、光吸収剤としての機能が小さいので好ましくない。９０重量％より多いとベンゾフェノン骨格の性質が強くなり、接着剤としての機能が低下することが多い。また、好ましく添加される水酸基および／またはカルボキシル基を持つ化合物による構造単位は、共重合成分中０．１〜５０重量％、さらに０．１〜１０重量％の含有量であることが好ましい。０．１重量％より少ないと接着力を促進する効果が少ないので好ましくない。５０重量％より多いと水現像時の耐水性が低下することが多いので好ましくない。
【００１８】
少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体は、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００のものであり、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。３，０００より小さいと感光性樹脂層へ移行することが多く、２００，０００より大きいと基材への塗工性が低下することが多い。
【００１９】
これら少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体は、モノマ成分の組み合わせが異なる２種以上を併用することもできる。
【００２０】
接着剤としての機能を促進するために、接着剤層にバインダーポリマを加える。バインダーポリマとは、接着機能を有するポリマ、すなわち接着性ポリマが好ましく用いられるが、本発明においては、感光性樹脂版材に通常用いられるポリエチレンテレフタレートなどの基材との接着性の点から、ポリエステルを用いる。
【００２１】
バインダーポリマとしては、ポリエステルに公知のポリマを１種以上混合して使用しうるが、接着性を有するポリマが好ましく用いられる。具体的にはポリウレタン、エポキシ、メラミン、ユリア、フェノール、酢酸ビニル、セルロース、ポリアミド、アクリル、クロロプレン、ニトリル、シリコーンなどの熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマーなどを例として挙げることができる。
【００２２】
ポリエステルには、飽和ポリエステルと不飽和ポリエステルがある。飽和ポリエステルとは、飽和カルボン酸およびその誘導体または芳香族カルボン酸およびその誘導体と多価アルコール類から合成されるものである。ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエーテルなどのアルコール類等の通常の有機溶剤単独または混合系の一種類以上に溶解しうるものが、使用されるポリエステル樹脂として好ましい。したがって合成繊維やフィルムに使用されるポリエチレンテレフタレートは、有機溶剤に溶解が困難であるので、ポリエチレンテレフタレート以外のものが好ましい。
【００２３】
また不飽和ポリエステルとは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸などの不飽和カルボン酸およびその誘導体と、多価アルコール類から合成され、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエーテルなどのアルコール類等の通常の有機溶剤単独または混合系の一種類以上に溶解しうる不飽和ポリエステル樹脂である。
【００２４】
ポリエステルと少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体との組成物中の比率は、ポリエステル１００重量部に対して、少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体を１〜５０重量部添加する。好ましくは５〜３０重量部である。１重量部より少ないと紫外線吸収剤としての機能が発現しにくく好ましくない。５０重量部より多いと、ポリエステルによって生じる接着性が低下するなどの物性変化を生じることが多い。
【００２５】
ポリエステルを加えた場合、接着剤層の耐溶剤性が低下することが多いので、接着剤層に耐溶剤性を付与するために分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートを添加する。
【００２６】
これら多価イソシアネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物はすべて使用可能である。具体的には、次のものが挙げられるがこれに限定されるものではない。２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、およびこれらの多価イソシアネートをトリメチロールプロパンなどの付加して合成されるアダクト体である。また、フェノール類でイソシアネート基をブロックし、加熱時にこれらのブロック化剤が解離するいわゆるブロック化多価イソシアネートも使用可能である。
【００２７】
これら、多価イソシアネートは、ポリエステル１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で添加する。多価イソシアネートは、ポリエステルの末端にある水酸基やカルボキシル基と反応し、さらにイソシアネート基同士による反応や少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体の水酸基やカルボキシル基との反応が起こって架橋構造を形成して接着剤層に耐溶剤性を付与する。したがって、添加量が５重量部未満であると架橋密度が不足するため、その接着剤層の耐溶剤性が不十分となる場合がある。また、２００重量部を越えると架橋密度が過剰となるために、感光層と接着剤層との間が脆くなってクラックが入るなどの問題が発生する。このような理由から、多価イソシアネートの添加量はポリエステル１００重量部に対して、５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部である。多価イソシアネートとして２種類以上のものを混合して使用することも可能である。
【００２８】
さらに接着剤層の接着性と溶剤に対する耐性を向上させるために、分子中に２個以上のエポキシ基を持つ化合物をポリエステルと併用することができる。分子中に２個以上のエポキシ基を持つ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール型エポキシ、テトラヒドロキシフェニルなどのヒドロキシフェニル型エポキシ、レゾルシン型エポキシ、ノボラック型エポキシ、ポリグリコール型エポキシ、ポリオレフィン型エポキシ、グリシジルエーテル型のエポキシ化合物などが例示される。これらを２種類以上併用することも可能である。２個以上のエポキシ基を持つ化合物はポリエステル１００重量部に対して０．５〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。０．５重量部未満であると添加効果が発現せず、１５０重量部を越えると架橋密度が過剰となり好ましくない。
【００２９】
また接着剤層の接着性と溶剤に対する耐性を向上させるという目的のために分子中にエチレン性不飽和結合を持つ化合物をポリエステルと併用して配合することができる。分子中にエチレン性不飽和結合を持つ化合物としては、次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する単官能ビニルモノマ、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレートのようなメトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加反応で得られる多官能ビニルモノマ、グリシジル（メタ）アクリレートとアクリル酸の付加反応物、キシリレンジアミンとグリシジル（メタ）アクリレートの付加反応物、アルコール類とグリシジル（メタ）アクリレートの付加反応物、（メタ）アクリルアミドやメチレンビスアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、ジビニルベンゼンなどの単官能または多官能ビニルモノマである。また、分子中に不飽和基を有するオリゴマや不飽和ポリウレタンなどの不飽和基を有する樹脂も使用することができる。これらの２種類以上のものを併用することも可能である。分子中にエチレン性不飽和結合を持つ化合物の添加量は、ポリエステル１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲にあることが好ましい。０．１重量部未満の添加では、添加効果が発現せず、５０重量部を越えると架橋密度が過剰となるので好ましくない。よって添加量は、ポリエステル１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜４０重量部である。分子中にエチレン性不飽和化合物を持つ化合物は、本発明の接着剤層の組成物とした時、また接着剤層として基材上に塗布された時の熱処理などによって、重合反応がおきて重合体に転換していることもある。
【００３０】
接着剤層には、他の成分を添加することができる。そのような添加物としては、可塑剤、顔料、染料、界面活性剤などが挙げられる。また、不飽和化合物を添加した場合に熱重合を促進するために熱重合開始剤の添加、光重合を促進するために光重合開始剤を添加することも可能である。このような熱重合開始剤、光重合開始剤としては公知のものすべて使用可能である。
【００３１】
上述した接着剤層は感光性樹脂版材と基材との間に設けられる。感光性樹脂版材は基材上に感光性樹脂層を設けた構造を持ち、基材と感光性樹脂層との間に接着剤層を持つ。
【００３２】
感光性樹脂層としては、光照射によって、分子量が増大するもの、分子量が低下するもの、官能基が転換するものなどが一般的に使用される。特に分子量が増大するものが好ましく用いられ、エチレン性不飽和結合を有する光重合成分を含有するものがさらに好ましく用いられる。このような光重合成分としては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基をもつビニルモノマまたはオリゴマ、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタンなどが挙げられる。ビニルモノマやオリゴマの場合には、それらと相溶性のよい基体ポリマと混合して感光性樹脂層を形成することが多い。このような基体ポリマとしては、アルコール可溶性ポリアミド、水可溶性または水分散性ポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロースのようなセルロース誘導体、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマやポリブタジエンなどの合成ゴム、不飽和ポリエステルや不飽和ポリウレタンを光重合性ビニルモノマまたはオリゴマと混合して使用することも多い。これらの感光性樹脂層は、適当な光増感剤を含むことが一般的であり、可塑剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、染料および顔料などを含有することができる。
【００３３】
基材としては、通常は寸法安定性のものが使用され、次のようなものが挙げられる。スチール、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属素材、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレンのようなプレスチック素材、紙、織布などである。金属素材の場合には、クロムメッキなどのメッキ処理、リン酸処理などの化成処理、砂目立てなどの表面処理をしたものも含まれる。金属基材の表面にあらかじめ防錆などの目的のためにエポキシ系などの塗料を塗布・キュアしておくことも可能である。プラスチック素材の場合には、サンドブラスト処理、ケミカルエッチング処理、コロナ放電などの放電処理、プラズマ処理などの表面処理を行ったものも含まれる。これらの素材は、平板や円筒などの任意の形状で感光性樹脂版材の基材として使用されるが、平板として使用されることが最も一般的である。
【００３４】
接着剤層を基材の上に設ける方法としては、接着剤層を構成する材料を溶剤に溶解し溶液として、所定の厚さに塗布した後に溶剤を除去するのが最も簡便である。塗布方法としては、ロールコータ、カーテンフローコータ、スリットダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、スプレーなど公知の方法が適用できる。溶剤の除去は、乾燥炉中で熱風を吹き付ける方法が一般的である。この乾燥時に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートの一部が反応し、少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体にある水酸基および／またはカルボキシル基なども多価イソシアネートと熱重合していると考えられる。さらに接着剤層に耐溶剤性を付与するために前述したように分子中に２個以上のエポキシ基を持つ化合物や分子中にエチレン性不飽和結合を持つ化合物を添加しておくことも有効である。
【００３５】
接着剤層の厚さは、一般的には０．２〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍである。厚さが０．２μｍ未満の場合には感光層と接着剤層の接着力が発現しない場合が多い。５００μｍを越えると、凸版材の場合には全体の厚さが規定されているのでレリーフ深度が浅くなり、レリーフのない部分の版材表面にも印刷インキが供給される問題が発生する。本発明の接着剤層は良好な接着性を有するので、該接着剤層を薄膜化した場合にも問題を生じることがない。
【００３６】
接着剤層を設けた基材上に感光層を設ける方法としては、公知の方法が全て可能である。例えば、感光性樹脂溶液から乾式製膜法で感光性シートを得て、これを接着剤層に熱ラミネートする方法、感光性樹脂溶液を直接接着剤層上に流延した後に乾燥炉で溶剤を除去して感光層を形成する方法、感光性樹脂溶液から大部分の樹脂を除去した後に押し出し機で加熱して接着剤層上に吐出して乾燥工程なしで感光層を形成する方法などである。
【００３７】
以上のようにして、基材上に、接着剤層、感光性樹脂層の順に積層してなる感光性樹脂版材が得られる。基材と接着剤層との間、また接着剤層と感光性樹脂層との間に、種々の目的の層を別途設けることも本発明の技術範囲である。
【００３８】
得られた感光性樹脂版材は、パターン露光を経た後、水、溶剤などの現像によって現像することによって、感光性樹脂層のパターンが部分的に残存した印刷版が得られる。
【００３９】
【実施例】
次に実施例で本発明をより具体的に説明する。
【００４０】
（合成例１）
公知の処方（例えば特開昭５５−７９４３７号公報）に基づいて下記の成分からなる共重合ポリアミドを合成した。
【００４１】
ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩／α、ω−ジアミノプロピルポリオキシエチレン（数平均分子量１０００）とアジピン酸の等モル塩＝２０／２０／６０
ここで得られた共重合ポリアミドの末端基を定量すると第一級アミノ基４．０×１０−５モル／ｇ、カルボキシル基２．１×１０−５モル／ｇであり、末端定量法による数平均分子量はほぼ３３０００であった。
【００４２】
（合成例２）
公知の処方（例えば特開平３−２８１６８５、特開平２−１８０９０９号公報）に基づいて下記の成分からなる共重合物を合成した。
【００４３】
２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンとメタクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合物
撹拌装置、ジムロート、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン１２８ｇとメタクリル酸メチル２９３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４ｇ、ラウリルメルカプタン０．４ｇ、酢酸エチル４３０ｇを加え、この溶液を窒素気流下で７０℃に昇温し、０．２５ｇのアゾビスイソブチルニトリルを少量の酢酸エチルに溶解して滴下ロートで滴下し、８時間反応させた。
【００４４】
反応終了後室温までもどしてこの溶液を使用した。反応後の溶液は、酢酸エチルを揮発させた後の残分（不揮発分）が４７．９％、２３℃でのＢ型粘度計により３７２ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は２．４×１０４ であった。２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンによる構造の重量％は３１％で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによる構造の重量％は０．９％であった。２−ヒドロキシベンゾフェノン系モノマによる構造の重量％は、共重合体の２９０ｎｍでの吸光度を得て、その値と各２−ヒドロキシベンゾフェノン系モノマのモル吸光係数とからランバート＝ベールの式より算出した。また、水酸基および／またはカルボキシル基を持つ化合物による構造の重量％は、ＮＭＲスペクトルの積分強度値より求めた。
【００４５】
（合成例３）
２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン１２８ｇとメタクリル酸メチル２９８ｇとの共重合体を合成例２と同様の操作を行って得た。
【００４６】
反応後の溶液は、不揮発分４７．０％、２３℃でのＢ型粘度計により１７５ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は２．３×１０４ であった。２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンによる構造の重量％は３１％であった。
【００４７】
（合成例４）
２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン４２６ｇの単独重合体を合成例２と同様の操作を行って得た。
【００４８】
反応後の溶液は、不揮発分４６．５％、２３℃でのＢ型粘度計により３４５ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は３．４×１０４ であった。
【００４９】
（合成例５）
２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン１２８ｇとメタクリル酸メチル２９３ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート４ｇとメタクリル酸１ｇの共重合体を合成例２と同様の操作を行って得た。
【００５０】
反応後の溶液は、不揮発分４９．４％、２３℃でのＢ型粘度計により５６０ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は２．４×１０４ であった。２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンによる構造の重量％は３０％で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによる構造の重量％は０．９％、メタクリル酸による構造の重量％は０．２％であった。
【００５１】
（合成例６）
２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン３４０ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５ｇの共重合体を合成例２と同様の操作を行って得た。
【００５２】
反応後の溶液は、不揮発分４９．３％、２３℃でのＢ型粘度計により３６３ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は２．６×１０４ であった。２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンによる構造の重量％は８１％で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによる構造の重量％は１９％であった。
【００５３】
（合成例７）
２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンとアクリル酸ブチルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体の合成
撹拌装置、ジムロート、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン２９２ｇとアクリル酸ブチル１８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４ｇ、ラウリルメルカプタン０．２ｇ、酢酸エチル４８０ｇを加え、この溶液を窒素気流下で７０℃に昇温し、０．２３ｇのアゾビスイソブチルニトリルを少量の酢酸エチルに溶解して滴下ロートで滴下し、８時間反応させた。
【００５４】
反応終了後室温までもどしてこの溶液を使用した。反応後の溶液は、不揮発分４９．１％、２３℃でのＢ型粘度計により９２０ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は６．２×１０４ であった。２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンによる構造の重量％は６１％で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによる構造の重量％は０．８％であった。
【００５５】
（合成例８）
２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシベンゾフェノンとアクリル酸ブチルと２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの共重合体の合成
撹拌装置、ジムロート、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシベンゾフェノン１２１ｇとアクリル酸ブチル１８０ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４ｇ、酢酸エチル１０２０ｇを加え、この溶液を窒素気流下で７０℃に昇温し、０．４０ｇのアゾビスイソブチルニトリルを少量の酢酸エチルに溶解して滴下ロートで滴下し、８時間反応させた。
【００５６】
反応終了後室温までもどしてこの溶液を使用した。反応後の溶液は、不揮発分２９．８％、２３℃でのＢ型粘度計により３５０ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は３．０×１０５ であった。２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシベンゾフェノンによる構造の重量％は４０％で、２−ヒドロキシプロピルアクリレートによる構造の重量％は１．２％であった。
【００５７】
（合成例９）
２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシ）エトキシベンゾフェノンとメタクリル酸メチルと２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−アクリロイルオキシエチルコハク酸の共重合体の合成
撹拌装置、ジムロート、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシ）エトキシベンゾフェノン１３５ｇとメタクリル酸メチル２１０ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８ｇ、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸１７ｇ、ラウリルメルカプタン０．４ｇ、酢酸エチル３７４ｇを加え、この溶液を窒素気流下で７０℃に昇温し、０．４０ｇのアゾビスイソブチルニトリルを少量の酢酸エチルに溶解して滴下ロートで滴下し、８時間反応させた。
【００５８】
反応終了後室温までもどしてこの溶液を使用した。反応後の溶液は、不揮発分４９．２％、２３℃でのＢ型粘度計により５２０ｃｐｓ、ＧＰＣ分析から重量平均分子量は４．５×１０４ であった。２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシ）エトキシベンゾフェノンによる構造の重量％は３７％で、２−ヒドロキシプロピルアクリレートによる構造の重量％は２．１％、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸による構造の重量％は４．６％であった。
【００５９】
（実施例１）
感光層用組成物を次のようにして調製した。合成例１で合成したポリアミド１００重量部をエタノール／水＝７０／３０（重量比）の混合溶媒７０重量部に９０℃に加温して溶解した。７０℃まで冷やした後、グリシジルメタクリレート３重量部加えて３０分間撹拌し、ポリアミド末端にあるアミノ基およびカルボキシル基と反応させた。ついで光重合性モノマとして、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応物１６重量部、β−ヒドロキシエチル−β’−アクリロイルオキシエチルフタレート４８重量部を添加し、さらに光重合開始剤としてジメチルベンジルケタール３重量部、可塑剤として分子量４００のポリエチレングリコール１０重量部、熱重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２重量部を添加して十分撹拌混合した。
【００６０】
接着剤組成物溶液を次のようにして調合した。飽和ポリエステル樹脂として “バイロン”３００（東洋紡績（株）製品、分子量２００００〜２５０００）１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）混合溶剤２００重量部に８０℃に可温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとして “コロネート”３０１５（日本ポリウレタン工業（株）製品）１５重量部、２−エチレングリコールメタクリレート９重量部、ベンゾインエチルエーテル４重量部、合成例２で得た共重合体８重量部添加し、十分撹拌混合した。
【００６１】
このようにして得られた接着剤組成物溶液を厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が、１５μｍになるようにコンマコータで塗布し、１５０℃のオーブンに５分間通して溶剤を除去し接着剤層の熱硬化を行った。このようにして、接着剤層を塗布したフィルム基板を得た。
【００６２】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は、白板上にのせた時２０．８％であった（超高圧水銀灯の輝線スペクトルの波長の一つである３６５ｎｍにおける基板の反射率を測定した。）。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ１９．９％であり、合成例２の共重合体は抽出されないことがわかった。
【００６３】
このようにして得られた基板上に、先に得られた感光層用組成物を、乾燥後の膜厚が７００μｍとなるように流延し、６０℃のオーブンに４時間入れて溶剤を除去した。このようにして、接着剤層で基板と感光層を結合した感光性樹脂凸版材が得られた。
【００６４】
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で１．２５分間露光した。次いで、水の入ったブラシ式現像装置（液温２５℃）で２．５分間洗い出しを行い刷版を得た。
【００６５】
得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１１０μｍであった。
【００６６】
接着力を露光・現像した１ｃｍ幅のべた部分を用い測定した。“テンシロン”ＲＴＭ−１００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ社製）で、剥離スピード１００ｃｍ／分、１８０°の剥離力を測定したところ、１．０ｋｇ／ｃｍであった。剥離面は基材フィルムと接着剤層の間であった。
【００６７】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、５０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【００６８】
（比較例１）
実施例１の合成例２で得た共重合体８重量部の代わりに、分子量３５７．９であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤“チヌビン”３２７（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）８重量部にして、接着剤組成物溶液を得た。このようにして得られた接着剤組成物溶液を、実施例１と同様にして乾燥膜厚１５μｍのフィルム基板を得た。
【００６９】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は６．０％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ１７．０％であり、紫外線吸収剤が抽出されていることがわかった。
【００７０】
（比較例２）
実施例１の合成例２で得た共重合体８重量部の代わりに、分子量６５９であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤“アデカスタブ”ＬＡ−３１（旭電化工業 （株）社製）８重量部にして、接着剤組成物溶液を得た。このようにして得られた接着剤組成物溶液を、実施例１と同様にして乾燥膜厚１５μｍのフィルム基板を得た。
【００７１】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は６．１％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ１４．７％であり、紫外線吸収剤が抽出されていることがわかった。
【００７２】
（比較例３）
実施例１の合成例２で得た共重合体８重量部の代わりに、合成例３で得た共重合体８重量部にして接着剤組成物溶液を得た。このようにして得られた接着剤組成物溶液を実施例１と同様にして乾燥膜厚１５μｍのフィルム基板を得た。
【００７３】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は１９．３％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ１９．２％であり、紫外線吸収剤が抽出されていないことがわかった。
【００７４】
実施例１と同様の方法で実施例１の感光層用樹脂組成物をフィルム基板上にのせ、感光層膜厚７００μｍの感光性樹脂凸版材を得た。
【００７５】
実施例１と同様に露光現像して、得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１２０μｍであった。
【００７６】
接着力を測定したところ、０．１ｋｇ／ｃｍで、剥離面は感光層と接着剤層の間であった。
【００７７】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、１０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【００７８】
（比較例４）
実施例１の合成例２で得た共重合体８重量部の代わりに、合成例４で得た共重合体８重量部にして接着剤組成物溶液を得た。この接着剤組成物溶液は白濁した。合成例４の共重合体が溶液中に完全に溶解していないと考えられる。
【００７９】
このようにして得られた接着剤組成物溶液を実施例１と同様にして乾燥膜厚１５μｍのフィルム基板を得た。
【００８０】
得られた基板は少し濁りが見られたが透明性を有していた。この基板の反射率は２５．３％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ２５．５％であり、紫外線吸収剤が抽出されていないことがわかった。
【００８１】
実施例１と同様の方法で実施例１の感光層用樹脂組成物をフィルム基板上にのせ、感光層膜厚７００μｍの感光性樹脂凸版材を得た。
【００８２】
実施例１と同様に露光現像して、得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１００μｍであった。
【００８３】
接着力を測定したところ、０．１ｋｇ／ｃｍで、剥離面は感光層と接着剤層の間であった。
【００８４】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、１０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【００８５】
（比較例５）
実施例１の合成例２で得た共重合体８重量部を加えずに、接着剤組成物溶液を得た。このようにして得られた接着剤組成物溶液を、実施例１と同様にして乾燥膜厚１５μｍのフィルム基板を得た。
【００８６】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は４４．１％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ４３．７％であった。
【００８７】
実施例１と同様の方法で実施例１の感光性樹脂組成物をフィルム基板上にのせ、感光層膜厚７００μｍの感光性樹脂凸版材を得た。
【００８８】
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で１．２５分間露光した。次いで、水の入ったブラシ式現像装置（液温２５℃）で２．５分間洗い出しを行った。
【００８９】
得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ８０μｍであった。ハレーションのために白抜き深度が浅くなったものと考えられる。
【００９０】
（実施例２）
感光層用組成物を次のようにして調製した。アルコール可溶性ポリアミドである“ウルトラアミド”１Ｃ（ＢＡＳＦ社製）５５重量部をエタノール／水＝８０／２０（重量比）の混合溶媒１６１重量部に８０℃に加温して溶解した。次いで、光重合性モノマとして、エチレングリコールジグリシジルエーテルとメタクリル酸の付加重合物３４重量部とジアセトンアクリルアミド５重量部、ジエチレングリコール８重量部を添加し、さらに光重合開始剤としてベンゾインメチルエーテルを０．７重量部、トリフェニルフォスフィン０．５重量部、熱安定剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５重量部を添加して十分撹拌混合した。
【００９１】
接着剤組成物溶液を次のようにして調合した。ポリエステル樹脂として“バイロン”２００（東洋紡績（株）製品、分子量１５０００〜２００００）１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）混合溶剤２００重量部に８０℃に可温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとして“コロネート”Ｌ（日本ポリウレタン工業（株）製品）１０重量部、２−エチレングリコールメタクリレート５重量部、合成例５で得た共重合体２０重量部添加し、十分撹拌混合した。
【００９２】
このようにして得られた接着剤組成物溶液を厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が、１５μｍになるようにスリットダイコータで塗布し、１５０℃のオーブンに５分間通して溶剤を除去し接着剤層の熱硬化を行った。このようにして、接着剤層を塗布したフィルム基板を得た。
【００９３】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は、白板上にのせた時１４．２％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ１４．３％であり、合成例５の共重合体は抽出されないことがわかった。
【００９４】
このようにして得られた基板上に、先に得られた感光層用組成物を、乾燥後の膜厚が７００μｍとなるように流延し、６０℃のオーブンに４時間入れて溶剤を除去した。このようにして、接着剤層で基板と感光層を結合した感光性樹脂凸版材が得られた。
【００９５】
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で２分間露光した。次いで、アルコール／水＝８５／１５（重量比）の入ったブラシ式現像装置（液温３０℃）で３分間洗い出しを行った。
【００９６】
得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１７０μｍであった。
【００９７】
接着力を露光・現像した１ｃｍ幅のべた部分を用い剥離スピード１００ｃｍ／分で測定したところ、１．３ｋｇ／ｃｍであった。剥離面は基材フィルムと接着剤層の間であった。
【００９８】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、５０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【００９９】
（実施例３）
接着剤組成物溶液を次のようにして調合した。ポリエステル樹脂として“バイロン”３００（東洋紡績（株）製品、分子量２００００〜２５０００）１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）混合溶剤２００重量部に８０℃に可温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとして“コロネート”３０１５（日本ポリウレタン工業（株）製品）１５重量部、２−エチレングリコールメタクリレート３０重量部、ベンゾインエチルエーテル４重量部、合成例６で得た共重合体８重量部添加し、十分撹拌混合した。接着剤組成物溶液は、約２時間で粘度が急激に上昇した。
【０１００】
接着剤組成物溶液を厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が、１５μｍになるようにコンマコータで塗布し、１５０℃のオーブンに５分間通して溶剤を除去し接着剤層の熱硬化を行った。このようにして、接着剤層を塗布したフィルム基板を得た。
【０１０１】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は、白板上にのせた時９．５％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ９．６％であり、合成例６の共重合体は抽出されないことがわかった。
【０１０２】
このようにして得られた基板上に、実施例１で得られた感光層用組成物を、乾燥後の膜厚が７００μｍとなるように流延し、６０℃のオーブンに４時間入れて溶剤を除去した。このようにして、接着剤層で基板と感光層を結合した感光性樹脂凸版材が得られた。
【０１０３】
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で１．２５分間露光した。次いで、水の入ったブラシ式現像装置（液温２５℃）で２．５分間洗い出しを行った。
【０１０４】
得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１３０μｍであった。
【０１０５】
接着力を露光・現像した１ｃｍ幅のべた部分を用い測定したところ、０．８ｋｇ／ｃｍであった。剥離面は基材フィルムと接着剤層の間であった。
【０１０６】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、５０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【０１０７】
（実施例４）
接着剤組成物溶液を次のようにして調合した。ポリエステル樹脂として“バイロン”３００（東洋紡績（株）製品、分子量２００００〜２５０００）１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）混合溶剤２００重量部に８０℃に可温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとして“コロネート”３０１５（日本ポリウレタン工業（株）製品）１５重量部、２−エチレングリコールメタクリレート３０重量部、ベンゾインエチルエーテル４重量部、合成例７で得た共重合体８重量部添加し、十分撹拌混合した。
【０１０８】
このようにして得られた接着剤組成物溶液を厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が、１５μｍになるようにコンマコータで塗布し、１５０℃のオーブンに５分間通して溶剤を除去し接着剤層の熱硬化を行った。このようにして、接着剤層を塗布したフィルム基板を得た。
【０１０９】
得られた基板は透明であった。この基板の反射率は、白板上にのせた時１３．５％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ１３．９％であり、合成例７の共重合体は抽出されないことがわかった。
【０１１０】
このようにして得られた基板上に、実施例１で得られた感光層用組成物を、乾燥後の膜厚が７００μｍとなるように流延し、６０℃のオーブンに４時間入れて溶剤を除去した。このようにして、中間層で基板と感光層を結合した感光性樹脂凸版材が得られた。
【０１１１】
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で１．２５分間露光した。次いで、水の入ったブラシ式現像装置（液温２５℃）で２．５分間洗い出しを行った。
【０１１２】
得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１２０μｍであった。
【０１１３】
接着力を露光・現像した１ｃｍ幅のべた部分を用い測定したところ、１．１ｋｇ／ｃｍであった。剥離面は基材フィルムと接着剤層の間であった。
【０１１４】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、５０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【０１１５】
（比較例６）
接着剤組成物溶液を次のようにして調合した。飽和ポリエステル樹脂として“バイロン”３００（東洋紡績（株）製品、分子量２００００〜２５０００）１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）混合溶剤２００重量部に８０℃に可温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとして“コロネート”３０１５（日本ポリウレタン工業（株）製品）１５重量部、２−エチレングリコールメタクリレート９重量部、ベンゾインエチルエーテル４重量部、合成例８で得た共重合体８重量部添加し、十分撹拌混合した。
【０１１６】
このようにして得られた接着剤組成物溶液を厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が、１５μｍになるようにコンマコータで塗布し、１５０℃のオーブンに５分間通して溶剤を除去し接着剤層の熱硬化を行った。このようにして、接着剤層を塗布したフィルム基板を得た。
【０１１７】
得られた基板には白色の粒状物が多数見られた。合成例８で得られた共重合体の分子量が大きく接着剤組成物溶液中で安定に存在しなかったものと考えられる。
【０１１８】
この基板の３６５ｎｍでの反射率は、２４．１％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ２４．３％であり、合成例８の共重合体は抽出されないことがわかった。
【０１１９】
このようにして得られた基板上に、実施例１で得られた感光層用組成物を、乾燥後の膜厚が７００μｍとなるように流延し、６０℃のオーブンに４時間入れて溶剤を除去した。このようにして、接着剤層で基板と感光層を結合した感光性樹脂凸版材が得られた。
【０１２０】
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で２分間露光した。次いで、水の入ったブラシ式現像装置（液温２５℃）で２．５分間洗い出しを行った。
【０１２１】
得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１００μｍであった。
【０１２２】
接着力を露光・現像した１ｃｍ幅のべた部分を用い剥離スピード１００ｃｍ／分で測定したところ、１．１ｋｇ／ｃｍであった。剥離面は基材フィルムと接着剤層の間であった。
【０１２３】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、５０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【０１２４】
（実施例５）
接着剤組成物溶液を次のようにして調合した。飽和ポリエステル樹脂として“ニチゴーポリエスター”ＬＰ−０３５（日本合成化学（株）製品、分子量約２００００）１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）混合溶剤２００重量部に８０℃に可温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート１７０重量部、エポキシ化合物として“エピコート”８２８（油化シエルエポキシ（株）製品、分子量約３８０）６０重量部、エポキシ硬化剤“エポン”ＤＭＰ−３０（半井化学（株）製品）５０重量部、エチルメチルイミダゾール１重量部、合成例９で得た共重合体１０重量部添加し、十分撹拌混合した。
【０１２５】
このようにして得られた接着剤組成物溶液を厚さクロムメッキ鋼板（厚さ２００μｍ）上に乾燥膜厚が、２５μｍになるようにスリットダイコータで塗布し、２５０℃のオーブンに１分間通して溶剤を除去し接着剤層の熱硬化を行った。このようにして、接着剤層を塗布した基板を得た。
【０１２６】
この基板の３６５ｎｍでの反射率は、９．３％であった。基板を水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後に、基板の反射率を測定したところ９．３％であり、合成例８の共重合体は抽出されないことがわかった。
【０１２７】
このようにして得られた基板上に、実施例４で得られた感光層用組成物を、乾燥後の膜厚が７００μｍとなるように流延し、６０℃のオーブンに４時間入れて溶剤を除去した。このようにして、接着剤層で基板と感光層を結合した感光性樹脂凸版材が得られた。
【０１２８】
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で２分間露光した。次いで、エタノール／水＝８５／１５（重量比）の入ったブラシ式現像装置（液温３０℃）で３分間洗い出しを行った。
【０１２９】
得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１８０μｍであった。
【０１３０】
接着力を露光・現像した１ｃｍ幅のべた部分を用い測定したところ、１．５ｋｇ／ｃｍであった。剥離面は感光層と接着剤層の間であった。
【０１３１】
得られた刷版で印刷テストを行ったところ、５０万通しまでレリーフが基板から剥離するなどの問題もなく印刷を終了した。
【０１３２】
【発明の効果】
良好な接着力を有し、かつインキ溶剤に対する耐性に優れ、透明性が良好な接着剤層を有するハレーション防止機能の高い感光性樹脂版材となる。
Claims (5)
- 感光性樹脂層を基材上に設けて成る感光性樹脂版材において、該基材と該感光性樹脂層の間に次の成分を含有する接着剤層を設けたことを特徴とする感光性樹脂版材。
Ａ．ポリエステル １００重量部
Ｂ．重量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、少なくともベンゾフェノン系モノマと水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマとの共重合体 １〜５０重量部
Ｃ．分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート ５〜２００重量部 - 上記ベンゾフェノン系モノマが、ベンゾフェノン構造と（メタ）アクリロイル基を有するモノマであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂版材。
- 上記ベンゾフェノン系モノマが一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂版材。
- 感光性樹脂層にエチレン系不飽和結合を有する光重合性成分を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂版材。
- 上記接着剤層の厚みが０．２〜５００μｍであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂版材。
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