JPS61283646A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS61283646A JPS61283646A JP12571885A JP12571885A JPS61283646A JP S61283646 A JPS61283646 A JP S61283646A JP 12571885 A JP12571885 A JP 12571885A JP 12571885 A JP12571885 A JP 12571885A JP S61283646 A JPS61283646 A JP S61283646A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- group
- active energy
- resin composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
により硬化する樹脂組成物、とりわけガラス、セラミク
ス、プラスチックフィルム等の支持体への密着性と耐薬
品性および機械的強度に優れ、パターン形成の可能な活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。この活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物は、固体状の感光体シート
（ドライフィルム）に賦形することが可能な樹脂組成物
である。
により硬化する樹脂組成物、とりわけガラス、セラミク
ス、プラスチックフィルム等の支持体への密着性と耐薬
品性および機械的強度に優れ、パターン形成の可能な活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。この活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物は、固体状の感光体シート
（ドライフィルム）に賦形することが可能な樹脂組成物
である。
近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、インキ、
封止材料、レジスト材料、パターン形成材料として多用
されている。また、パターン形成材料としての活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、初期には印刷版の作成などに用
いられてきたが、最近ではプリント配線、集積回路等の
電子産業分野での利用に加え、特開昭５７−４３８７６
号に開示されたようにインクジェット記録ヘッドのよう
な精２機器の構造材料としても利用もされつつある。
封止材料、レジスト材料、パターン形成材料として多用
されている。また、パターン形成材料としての活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、初期には印刷版の作成などに用
いられてきたが、最近ではプリント配線、集積回路等の
電子産業分野での利用に加え、特開昭５７−４３８７６
号に開示されたようにインクジェット記録ヘッドのよう
な精２機器の構造材料としても利用もされつつある。
しかし、これまでに知られているパターン形成用に用い
られでいる活性エネルギー線硬化型樹脂、殊にドライフ
ィルムタイプのものには、ガラス、セラミックスあるい
はプラスチックフィルム等の支持体に対する上着性に優
れたものはなかった。一方、ガラス、金属、セラミック
ス等に対しで用いられる光硬化型の塗料や接着剤として
知られるものは、硬化物のと着性には優れているものの
、強い活性エネルギー線の照射あるいは長時間の照射を
必要とし、しかも一般にパターン形成に適した性状を有
しでいない。すなわち、これらを用いてパターン状に活
性エネルギー線を照射し、現像によって非露光ｆＪ３ヲ
除去してパターンを得ようとしても、精とで高解像度の
パターンを得ることはできなかった。
られでいる活性エネルギー線硬化型樹脂、殊にドライフ
ィルムタイプのものには、ガラス、セラミックスあるい
はプラスチックフィルム等の支持体に対する上着性に優
れたものはなかった。一方、ガラス、金属、セラミック
ス等に対しで用いられる光硬化型の塗料や接着剤として
知られるものは、硬化物のと着性には優れているものの
、強い活性エネルギー線の照射あるいは長時間の照射を
必要とし、しかも一般にパターン形成に適した性状を有
しでいない。すなわち、これらを用いてパターン状に活
性エネルギー線を照射し、現像によって非露光ｆＪ３ヲ
除去してパターンを得ようとしても、精とで高解像度の
パターンを得ることはできなかった。
このように従来技術においては、各種の支持体上にと着
性に優れた精密なパターンが形成でき、しかもそのパタ
ーンが構造材料としての高い耐久さ 性を持つようなものは存在しなかった。
性に優れた精密なパターンが形成でき、しかもそのパタ
ーンが構造材料としての高い耐久さ 性を持つようなものは存在しなかった。
本発明の目的は、このような従来の活性エネルギー線硬
化型樹脂では達成することができなかった、支持体に対
する密着性に優れ、精密で高解像度のパターンを形成し
得る活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供するこ
とにある。
化型樹脂では達成することができなかった、支持体に対
する密着性に優れ、精密で高解像度のパターンを形成し
得る活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供するこ
とにある。
本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜なドライフ
ィルム状に賦形することができ、活性エネルギー線の照
射により硬化形成されたパターンが耐薬品性および機械
的強度に優れ、構造材料としての高い耐久性を持つよう
な活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供すること
にある。
ィルム状に賦形することができ、活性エネルギー線の照
射により硬化形成されたパターンが耐薬品性および機械
的強度に優れ、構造材料としての高い耐久性を持つよう
な活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供すること
にある。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は（ｉ）ア
ルキルメタアクリレート、アクリロニトリルおよびスチ
レンからなる群より選ばれた一種以上のモノマーに由来
する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）水酸基含有ア
クリルモノマー、ＣＢ）アミノもしくはアルキルアミノ
基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキシル基含有ア
クリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ） Ｎ−ビニルと
ロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニルとリジンも
しくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式１で表わされ
るアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれた一種以
上のモノマーに由来する構造単位を主体とする枝鎖が付
加されてなるグラフト共重合高分子と、Ｉ ＣＨ２＝Ｃ−−−（Ｉ） ０＝ＣＮ）Ｉ ＣＨ２０−Ｒ’ （ただし、甲は水素または炭素原子数が１〜３のアルキ
ルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ２は水素または炭
素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよいアルキ
ルもしくはアシル基を表わす、） （ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する単量体、とを必
須成分として含有するものである。
ルキルメタアクリレート、アクリロニトリルおよびスチ
レンからなる群より選ばれた一種以上のモノマーに由来
する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）水酸基含有ア
クリルモノマー、ＣＢ）アミノもしくはアルキルアミノ
基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキシル基含有ア
クリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ） Ｎ−ビニルと
ロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニルとリジンも
しくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式１で表わされ
るアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれた一種以
上のモノマーに由来する構造単位を主体とする枝鎖が付
加されてなるグラフト共重合高分子と、Ｉ ＣＨ２＝Ｃ−−−（Ｉ） ０＝ＣＮ）Ｉ ＣＨ２０−Ｒ’ （ただし、甲は水素または炭素原子数が１〜３のアルキ
ルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ２は水素または炭
素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよいアルキ
ルもしくはアシル基を表わす、） （ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する単量体、とを必
須成分として含有するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の必須成分
である（ｉ）グラフト共重合高分子は、構造材料として
の適性を有する比較的剛直な性状を有する幹鎖に、親木
′ｌ！ｉ有する上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを主体に
し、支持体への優れた密着性を発揮する枝鎖を付加しで
成るものである。
である（ｉ）グラフト共重合高分子は、構造材料として
の適性を有する比較的剛直な性状を有する幹鎖に、親木
′ｌ！ｉ有する上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを主体に
し、支持体への優れた密着性を発揮する枝鎖を付加しで
成るものである。
上記グラフト共重合高分子を構成するに際しで、その枝
ｍｔ構成すべく用いる上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを
具体的に示せば、（Ａ）の水酸基含有アクリルモノマー
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
（以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アクリレー
トおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味するも
のとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシ７０ビル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５
−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、あるいは１．４
−シクロヘキサンジメタツールとアクリル酸またはメタ
アクリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商品名ア
ロニツクスＭ５７００（東亜合成化学■製） 、ＴＵＮ
ＥＭ＋Ｏｏ （カプロラクトンアクリレート、ユニオ
ンカーバイド■製）、ライトエステルＨＯ−ｍｐｐ （
共栄社油脂化学工業■製）、ライトエステルＭ−６０Ｏ
Ａ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ートの商品名、共栄社油脂化学工業■製）としで知られ
でいるものや、二価アルコール類１例えば１．１０−デ
カンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡと
エチレンオキシドまたはプロどレンオキシドとの付加反
応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル等を使用
することができる。
ｍｔ構成すべく用いる上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを
具体的に示せば、（Ａ）の水酸基含有アクリルモノマー
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
（以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アクリレー
トおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味するも
のとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシ７０ビル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５
−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、あるいは１．４
−シクロヘキサンジメタツールとアクリル酸またはメタ
アクリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商品名ア
ロニツクスＭ５７００（東亜合成化学■製） 、ＴＵＮ
ＥＭ＋Ｏｏ （カプロラクトンアクリレート、ユニオ
ンカーバイド■製）、ライトエステルＨＯ−ｍｐｐ （
共栄社油脂化学工業■製）、ライトエステルＭ−６０Ｏ
Ａ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ートの商品名、共栄社油脂化学工業■製）としで知られ
でいるものや、二価アルコール類１例えば１．１０−デ
カンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡと
エチレンオキシドまたはプロどレンオキシドとの付加反
応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル等を使用
することができる。
（Ｂ）のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ｆｆ、Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｉ（
、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｋ Ｎ−ジ
ャーブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ｆｆ、Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｉ（
、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｋ Ｎ−ジ
ャーブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。
（Ｃ）のカルボキシル基含有アクリルもしくはどニルモ
ノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマール酸、イ
タコン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名アロニツ
クスＭ−５４００、アロニツクスＭ−５５００等で知ら
れるものが挙げられる。
ノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマール酸、イ
タコン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名アロニツ
クスＭ−５４００、アロニツクスＭ−５５００等で知ら
れるものが挙げられる。
（Ｅ）のビニルピリジンもしくはその誘導体としては、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル
−６−メチルビリジン、４−ビニル−１−メチルビリジ
ン、２−ビニル−５−エチルピリジン、４−（４−ビペ
ニリノエチル）ピリジン等が挙げられる。
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル
−６−メチルビリジン、４−ビニル−１−メチルビリジ
ン、２−ビニル−５−エチルピリジン、４−（４−ビペ
ニリノエチル）ピリジン等が挙げられる。
上記（Ａ）〜（Ｅ）のモノマーは、その何れもが親水性
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、セラミ
ックス、プラスチ・ンクなどの支持体に接着する際に、
強固なと着性を付与するものである。
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、セラミ
ックス、プラスチ・ンクなどの支持体に接着する際に、
強固なと着性を付与するものである。
（Ｆ）の一般式１で表わされるアクリルアミド誘導体と
しては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロキシ
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、α−ヒドロ主ジメチル−Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、α−ヒドロキシエチル−Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシブロビ
ルーＮ−プロポキシメチルアクリルアミド、α−エチル
−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ−
メチロールアクリルアミド等の親水性で且つ熱架橋性を
有するモノマーが挙げられる。これらモノマー（Ｆ）は
、親木性はもとより加熱による縮合架橋゛ｉを有してお
り、一般には１００℃以上の温度で水分子あるいはアル
コールが脱離し架橋結合を形成してグラフト共重合高分
子自体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化して得ら
れるパターンの耐薬品性および機械的強度等をより一層
向上させ、本発明をより効果的なものとするものである
。
しては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロキシ
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、α−ヒドロ主ジメチル−Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、α−ヒドロキシエチル−Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシブロビ
ルーＮ−プロポキシメチルアクリルアミド、α−エチル
−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ−
メチロールアクリルアミド等の親水性で且つ熱架橋性を
有するモノマーが挙げられる。これらモノマー（Ｆ）は
、親木性はもとより加熱による縮合架橋゛ｉを有してお
り、一般には１００℃以上の温度で水分子あるいはアル
コールが脱離し架橋結合を形成してグラフト共重合高分
子自体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化して得ら
れるパターンの耐薬品性および機械的強度等をより一層
向上させ、本発明をより効果的なものとするものである
。
また、上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマー（こ、熱によって
開環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）
アクリレートを一部添加し枝鎖を構成することによって
、上記（Ｆ）におけると同様の効果が得られるものＣあ
る。
開環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）
アクリレートを一部添加し枝鎖を構成することによって
、上記（Ｆ）におけると同様の効果が得られるものＣあ
る。
上記熱架橋の他、同様の目的Ｃ本発明にあけるグラフト
共重合体の枝鎖の一部に光重合性モノマーを導入し、活
嘗エネルギー線によってグラフト共重合高分子を架橋さ
せることも有効である。
共重合体の枝鎖の一部に光重合性モノマーを導入し、活
嘗エネルギー線によってグラフト共重合高分子を架橋さ
せることも有効である。
このような、枝鎖に光重合性を付与させるための方法と
しでは、例えば、 ■（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル基含
有モノマー、またはアミノ基もしくは三級アミノ基含有
モノマーを共重合させ、しかる債にグリシジル（メタ）
アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のイソシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレタ
ン化合物と、枝′鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボ
キシル基とを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、 ［相］枝鎖の本酸基と（Ｆ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法
、 ■枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させる方法、 等の方法を用いることができる。
しでは、例えば、 ■（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル基含
有モノマー、またはアミノ基もしくは三級アミノ基含有
モノマーを共重合させ、しかる債にグリシジル（メタ）
アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のイソシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレタ
ン化合物と、枝′鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボ
キシル基とを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、 ［相］枝鎖の本酸基と（Ｆ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法
、 ■枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させる方法、 等の方法を用いることができる。
本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖が熱架橋性
である場合には、活性エネルギー線の照射によりパター
ンを形成した後に加熱を行なうことが好ましい、一方、
上記枝鎖が光重合性である場合にも、支持体の耐熱性の
面で許容され得る範囲内で加熱を行なうことは何ら問題
はなく、むしろより好ましい結果を与える。
である場合には、活性エネルギー線の照射によりパター
ンを形成した後に加熱を行なうことが好ましい、一方、
上記枝鎖が光重合性である場合にも、支持体の耐熱性の
面で許容され得る範囲内で加熱を行なうことは何ら問題
はなく、むしろより好ましい結果を与える。
尚、枝鎖は前記（Ａ）〜（Ｆ）に例示したような親水性
モノマーのみに由来するものの他、その他のｆ！々の機
能を発揮させる各種の疎水性モノマー等
□を０〜約２５重量％までの範囲内で共重合の成分とし
で用いて成る枝鎖であってもよい。
モノマーのみに由来するものの他、その他のｆ！々の機
能を発揮させる各種の疎水性モノマー等
□を０〜約２５重量％までの範囲内で共重合の成分とし
で用いて成る枝鎖であってもよい。
本発明におけるグラフト共重合高分子の幹鎖を構成する
モノマーは、メチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメ
タアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のア
ルキルメタアクリレート、アクリロニトリルおよびスチ
レンである。
モノマーは、メチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメ
タアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のア
ルキルメタアクリレート、アクリロニトリルおよびスチ
レンである。
幹鎖は上記モノマーのみに由来するものの他、例えば上
記モノマーに、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルへキシルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、酢酸ビニ
ル等を０〜約５０重量％までの範囲内で共重合の成分と
して用いて成る幹鎖であってもよい。
記モノマーに、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルへキシルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、酢酸ビニ
ル等を０〜約５０重量％までの範囲内で共重合の成分と
して用いて成る幹鎖であってもよい。
本発明の組成物において、上記幹鎖は該組成物に高い凝
集強度を与える。本発明の組成物は、溶液状あるいは固
形のフィルム状等、使用目的に応じた種々の形状で提供
することができるが、ドライフィルムとして実用に供す
るのであれば、該組成物をフィルム状で維持するために
、約５０℃以上のガラス転移温度を有する比較的剛Ｍな
幹鎖を用いることが好ましい。この際、用いる幹鎖はガ
ラス転移温度の異なる二種以上のものから構成されたも
のでもよい。また、本発明の組成物を溶液状にて用いる
のであれば、該組成物に柔軟性を与えるようなガラス転
移温度の低い幹鎖を用いることも可能である。しかしな
がら、この場合にも、優れた耐薬品性と高い機械的強度
を有するパターンを得るためには、幹鎖をガラス転移温
度の高いものとすることが好ましい。
集強度を与える。本発明の組成物は、溶液状あるいは固
形のフィルム状等、使用目的に応じた種々の形状で提供
することができるが、ドライフィルムとして実用に供す
るのであれば、該組成物をフィルム状で維持するために
、約５０℃以上のガラス転移温度を有する比較的剛Ｍな
幹鎖を用いることが好ましい。この際、用いる幹鎖はガ
ラス転移温度の異なる二種以上のものから構成されたも
のでもよい。また、本発明の組成物を溶液状にて用いる
のであれば、該組成物に柔軟性を与えるようなガラス転
移温度の低い幹鎖を用いることも可能である。しかしな
がら、この場合にも、優れた耐薬品性と高い機械的強度
を有するパターンを得るためには、幹鎖をガラス転移温
度の高いものとすることが好ましい。
本発明に用いられるグラフト共重合高分子は、硬化性を
有しないもの、光架橋性のもの、および熱架橋性のもの
に大別されるが、何れにしでも本発明の組成物の硬化工
程（すなわち、活性エネルギー線照射および必要に応じ
ての熱硬化）において、該組成物に形態保持性を付与し
て精密なバターニングを可能にするとともに、硬化しで
得られるパターンに対しては優れたと着性、耐薬品性な
らびに高い機械的強度を与えるものである。
有しないもの、光架橋性のもの、および熱架橋性のもの
に大別されるが、何れにしでも本発明の組成物の硬化工
程（すなわち、活性エネルギー線照射および必要に応じ
ての熱硬化）において、該組成物に形態保持性を付与し
て精密なバターニングを可能にするとともに、硬化しで
得られるパターンに対しては優れたと着性、耐薬品性な
らびに高い機械的強度を与えるものである。
本発明の組成物に用いる上記グラフト共重合高分子は、
公知の方法によって製造することが可能であり、具体的
には例えば「ポリマーアロイ基礎と応用Ｊ １０〜３５
頁（高分子学会編集、東京化学同人■発行、１９８１年
）に記載されでいるような種々の方法によって製造する
ことができる。それらの方法を例示すれば、■連鎖移動
法、■故肘線を用いる方法、■酸化重合法、■イオング
ラフト重合法、■マクロモノマー法が挙げられる。本発
明に用いるグラフト共重合体は、枝鎖の長さがそろって
いる方が界面活性効果が顕著となるので、■、■の方法
を用いるのが好ましく、中でも■のマクロモノマー法が
材料設計上有利であり、特に好ましい、グラフト共重合
体の重量平均分子量は、約５０００〜３０万の範囲が好
ましく、ドライフィルムとして用いる場合には、約３万
〜３０万の範囲が好ましい。
公知の方法によって製造することが可能であり、具体的
には例えば「ポリマーアロイ基礎と応用Ｊ １０〜３５
頁（高分子学会編集、東京化学同人■発行、１９８１年
）に記載されでいるような種々の方法によって製造する
ことができる。それらの方法を例示すれば、■連鎖移動
法、■故肘線を用いる方法、■酸化重合法、■イオング
ラフト重合法、■マクロモノマー法が挙げられる。本発
明に用いるグラフト共重合体は、枝鎖の長さがそろって
いる方が界面活性効果が顕著となるので、■、■の方法
を用いるのが好ましく、中でも■のマクロモノマー法が
材料設計上有利であり、特に好ましい、グラフト共重合
体の重量平均分子量は、約５０００〜３０万の範囲が好
ましく、ドライフィルムとして用いる場合には、約３万
〜３０万の範囲が好ましい。
本発明の組成物に用いるもう一つの成分であるエチレン
゛比不飽和結合Ｍ！する単量体（１１）とは、本発明の
組成物に活性エネルギー線による硬化性を発揮させるた
めの成分であり、好ましくは大気圧下で１００°Ｃ以上
の沸点を有し、エチレン性不飽和結合を２個以上有する
ものであって、活性エネルギー線の照射で硬化する公知
の種々の単量体を用いることかできる。
゛比不飽和結合Ｍ！する単量体（１１）とは、本発明の
組成物に活性エネルギー線による硬化性を発揮させるた
めの成分であり、好ましくは大気圧下で１００°Ｃ以上
の沸点を有し、エチレン性不飽和結合を２個以上有する
ものであって、活性エネルギー線の照射で硬化する公知
の種々の単量体を用いることかできる。
そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単
量体を具体的に示せば、例えば■１分子中に２個以上の
エポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂のアクリル酸エ
ステルまたはメタアクリル酸エステル、■多価アルコー
ルのアルキレンオキシド付加物のアクリル酸エステルま
たはメタアクリル酸エステル、■二塩基酸と二価アルコ
ールから成る分子量５００〜３０００のポリエステルの
分子鎖末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステル
アクリレート、■多価イソシアネートと水酸基を有する
アクリル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上記■〜
■の単量体は、分子内にウレタン結合を有するウレタン
変性物であってもよい。
量体を具体的に示せば、例えば■１分子中に２個以上の
エポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂のアクリル酸エ
ステルまたはメタアクリル酸エステル、■多価アルコー
ルのアルキレンオキシド付加物のアクリル酸エステルま
たはメタアクリル酸エステル、■二塩基酸と二価アルコ
ールから成る分子量５００〜３０００のポリエステルの
分子鎖末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステル
アクリレート、■多価イソシアネートと水酸基を有する
アクリル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上記■〜
■の単量体は、分子内にウレタン結合を有するウレタン
変性物であってもよい。
■に属する単量体としでは、ビスフェノールＡ型、ノボ
ラック型、脂環型に代表されるエポキシ樹脂、あるいは
ビスフェノールＳ、ヒスフェノールＦ、テトラヒドロキ
シフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシ
ノールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、ペンタエリストールトリグリシジルエーテ
ル、イソシアヌール酸トリグリシジルエーテルおよび下
記一般式ＩＩ （ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキルキル基
を表わす） で表わされるエポキシウレタン樹脂のアクリル酸または
メタアクリル酸エステルなどが挙げられる。
ラック型、脂環型に代表されるエポキシ樹脂、あるいは
ビスフェノールＳ、ヒスフェノールＦ、テトラヒドロキ
シフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシ
ノールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、ペンタエリストールトリグリシジルエーテ
ル、イソシアヌール酸トリグリシジルエーテルおよび下
記一般式ＩＩ （ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキルキル基
を表わす） で表わされるエポキシウレタン樹脂のアクリル酸または
メタアクリル酸エステルなどが挙げられる。
■に属する単量体としては、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
−ト、 １．６ヘキサンジオール（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリストールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げ
られ、商品名ＫＡＹＡＲＡＡＤ ＨＸ−’２２０、Ｈ
Ｘ−６２０、Ｄ−３１０、０−３２０、Ｄ−３３０、Ｄ
ＰＨＡ、 Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３
０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０Ｃ以上、日本化
薬■製）、商品名ＮにエステルＢＰＥ−２００、ＢＰＥ
−５００、８ＰＥ−１３００、Ａ−ＢＰＥ−４Ｃ以上、
新中村化学■製）等で知られるものを使用できる。
タ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
−ト、 １．６ヘキサンジオール（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリストールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げ
られ、商品名ＫＡＹＡＲＡＡＤ ＨＸ−’２２０、Ｈ
Ｘ−６２０、Ｄ−３１０、０−３２０、Ｄ−３３０、Ｄ
ＰＨＡ、 Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３
０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０Ｃ以上、日本化
薬■製）、商品名ＮにエステルＢＰＥ−２００、ＢＰＥ
−５００、８ＰＥ−１３００、Ａ−ＢＰＥ−４Ｃ以上、
新中村化学■製）等で知られるものを使用できる。
■に居する単量体としでは、商品名アロニツクスＭ−６
１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６３００、
Ｍ−６４００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０
６０、Ｍ−８１００（以上、東亜合成化学■製）などが
挙げられる。■に属し、ポリエステルのウレタン結合含
有するものとしでは、商品名アロニツクスＭ−１１００
、アロニツクスＭ−１２００（以上、東亜合成化学■製
）等として知られるものが挙げられる。
１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６３００、
Ｍ−６４００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０
６０、Ｍ−８１００（以上、東亜合成化学■製）などが
挙げられる。■に属し、ポリエステルのウレタン結合含
有するものとしでは、商品名アロニツクスＭ−１１００
、アロニツクスＭ−１２００（以上、東亜合成化学■製
）等として知られるものが挙げられる。
■に属する単量体としては、トリレンジイソシアナート
、インホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルへキサメチレンジインシアナー
ト リジンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナートなどのポリイソシアナートと水酸基含有アク
リルモノマーとの反応物が挙げられ、商品名スミジュー
ルＮ（ヘキサメチレンジイソシアナートのビユレット誘
導体）、スミジュールしくトリレンジイソシアナートの
トリメチロールプロパン変性体）（以上、住友バイエル
ウレタン■製）等で知られるポリイソシア犬−ト化合物
に水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステルを付加した
反応物などを使用できる。ここで言う水酸基含有アクリ
ルモノマーとしては（メタ）アクリル酸エステルが代表
的なもので、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レートが好ましい。また、本明細書中のグラフト共重合
高分子の枝鎖に用いられるものとして挙げた水酸基含有
の他のアクリルモノマーも使用することができる。
、インホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルへキサメチレンジインシアナー
ト リジンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナートなどのポリイソシアナートと水酸基含有アク
リルモノマーとの反応物が挙げられ、商品名スミジュー
ルＮ（ヘキサメチレンジイソシアナートのビユレット誘
導体）、スミジュールしくトリレンジイソシアナートの
トリメチロールプロパン変性体）（以上、住友バイエル
ウレタン■製）等で知られるポリイソシア犬−ト化合物
に水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステルを付加した
反応物などを使用できる。ここで言う水酸基含有アクリ
ルモノマーとしては（メタ）アクリル酸エステルが代表
的なもので、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レートが好ましい。また、本明細書中のグラフト共重合
高分子の枝鎖に用いられるものとして挙げた水酸基含有
の他のアクリルモノマーも使用することができる。
上記したような２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
る単量体の他、これ等と共に例えば以下に列挙するよう
なエチレン性不飽和結合を１個だけ有する単量体も用い
ることができる。そのような１個のエチレン性不飽和結
合を有する単量体を例示すれば、例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマー
：グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トなどのグリシジル基含有不飽和モノマー；ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸
のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル：ポリエチレ
シグリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタア
クリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸とポリエ
チレングリコ一ルまたはポリプロピレングリコ−ルとの
モノエステル：アクリル酸メ “チル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸シクロヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸の
Ｃ１〜ＣＩ２アルキルまたはシクロアルキルエステル、
その他のモノマーとして、例えばスチレン、ビニルトル
エン、メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニ
ルイソブチルエーテル、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アルキルグリシジルエーテル
のアクリル酸またはメタクリル酸付加物、ビニルピロリ
ドン、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フェノキシエチルアクリレートなど：が挙げられ
る。
る単量体の他、これ等と共に例えば以下に列挙するよう
なエチレン性不飽和結合を１個だけ有する単量体も用い
ることができる。そのような１個のエチレン性不飽和結
合を有する単量体を例示すれば、例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマー
：グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トなどのグリシジル基含有不飽和モノマー；ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸
のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル：ポリエチレ
シグリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタア
クリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸とポリエ
チレングリコ一ルまたはポリプロピレングリコ−ルとの
モノエステル：アクリル酸メ “チル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸シクロヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸の
Ｃ１〜ＣＩ２アルキルまたはシクロアルキルエステル、
その他のモノマーとして、例えばスチレン、ビニルトル
エン、メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニ
ルイソブチルエーテル、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アルキルグリシジルエーテル
のアクリル酸またはメタクリル酸付加物、ビニルピロリ
ドン、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フェノキシエチルアクリレートなど：が挙げられ
る。
何れにしても、上記エチレン性不飽和結合を有する単量
体を使用することにより、本発明の組成物に活性エネル
ギー線による硬化性が付与される。
体を使用することにより、本発明の組成物に活性エネル
ギー線による硬化性が付与される。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化に用
いる活性エネルギー線としでは、既に広く実用化されて
いる紫外線あるいは電子線などが挙げられる。紫外線光
源としでは、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含
む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
が挙げられ、実用的に許容されるランプ−被照射物間の
距離においで３６５ｎｍの近傍の光の強度が１ ｍＷ／
ｃｍ２〜Ｉ ００ｍＷ／ｃｍ２程度のものが好ましい
、電子線照射製雪としては、特に限定はないが、０．５
〜２０ Ｍ Ｒａｄの範囲の線量を有する装置が実用的
に適している。
いる活性エネルギー線としでは、既に広く実用化されて
いる紫外線あるいは電子線などが挙げられる。紫外線光
源としでは、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含
む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
が挙げられ、実用的に許容されるランプ−被照射物間の
距離においで３６５ｎｍの近傍の光の強度が１ ｍＷ／
ｃｍ２〜Ｉ ００ｍＷ／ｃｍ２程度のものが好ましい
、電子線照射製雪としては、特に限定はないが、０．５
〜２０ Ｍ Ｒａｄの範囲の線量を有する装置が実用的
に適している。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は上記のよ
うな活性エネルギー線によって硬化されるが、波長２５
０ｎｍ〜４５０ｎｍの活性エネルギー線を用いる場合に
は、光重合開始剤を該樹脂組成物中に添加しておくこと
が好ましい。光重合開始剤としては、光重合に用いられ
る公知の物質を特に限定することなく使用できる。
うな活性エネルギー線によって硬化されるが、波長２５
０ｎｍ〜４５０ｎｍの活性エネルギー線を用いる場合に
は、光重合開始剤を該樹脂組成物中に添加しておくこと
が好ましい。光重合開始剤としては、光重合に用いられ
る公知の物質を特に限定することなく使用できる。
そのような光重合開始剤を具体的に示せば、ヘンシル
ベンゾインアルキルエーテル類：ベンゾインイソブチル
エーテル、ヘンゾインインブロビルエーテル、ヘンジイ
ン−ｎ−ブチルエーテル、ヘンジインエチルエーテル、
ヘンジインメチルエーテルなど、ヘンシフエノン類：ベ
ンゾフェノン、４．４′−ビス（＋”ｒ、 Ｎ−ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、ヘンシフエノンメチルエー
テルなど、アントラキノン類：２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔブチルアントラキノンなど、主すントン類、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントンなど、アセトフエノシ頚：２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α９α−ジ
クロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ｐ −ｔｅｒ
ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ −ｔｅｒｔ
−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジェトキシ
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンな
ど、あるいはヒドロキシシクロへ主シルフェニルケトン
（イルガキュア１８４ チバ・ガイギー■製）、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６ メ
ルク（ＶＥＲＣＫ）■製）、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１
１７３ メルク■製）等が好適に用いられるものとし
で挙げられる。これらの光重合開始剤に加えで、光重合
促進剤としてアミノ化合物を添加してもよい。
ベンゾインアルキルエーテル類：ベンゾインイソブチル
エーテル、ヘンゾインインブロビルエーテル、ヘンジイ
ン−ｎ−ブチルエーテル、ヘンジインエチルエーテル、
ヘンジインメチルエーテルなど、ヘンシフエノン類：ベ
ンゾフェノン、４．４′−ビス（＋”ｒ、 Ｎ−ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、ヘンシフエノンメチルエー
テルなど、アントラキノン類：２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔブチルアントラキノンなど、主すントン類、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントンなど、アセトフエノシ頚：２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α９α−ジ
クロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ｐ −ｔｅｒ
ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ −ｔｅｒｔ
−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジェトキシ
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンな
ど、あるいはヒドロキシシクロへ主シルフェニルケトン
（イルガキュア１８４ チバ・ガイギー■製）、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６ メ
ルク（ＶＥＲＣＫ）■製）、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１
１７３ メルク■製）等が好適に用いられるものとし
で挙げられる。これらの光重合開始剤に加えで、光重合
促進剤としてアミノ化合物を添加してもよい。
光重合促進剤に用いられるアミノ化合物としては、エタ
ノールアミノエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジ
メチルアミノ安忠香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。
ノールアミノエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジ
メチルアミノ安忠香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成する
前記材料の構成比率は、グラフト共重合高分子２０〜８
０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、エチレン性不
飽和結合を有する単量体８０〜２０重量％、好ましくは
５０〜８０重量％であり、光重合開始剤を用いる場合に
おいて光重合開始剤は、グラフト共重合高分子およびエ
チレン性不飽和結合を有する単量体より成る樹脂成分１
００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１
〜１０重量部の範囲である。
前記材料の構成比率は、グラフト共重合高分子２０〜８
０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、エチレン性不
飽和結合を有する単量体８０〜２０重量％、好ましくは
５０〜８０重量％であり、光重合開始剤を用いる場合に
おいて光重合開始剤は、グラフト共重合高分子およびエ
チレン性不飽和結合を有する単量体より成る樹脂成分１
００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１
〜１０重量部の範囲である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状で
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルム上に塗布する場合など
に用いる溶剤としては、アルコール類、グリコールエー
テル類、グリコールエステル類等の親水性溶剤などが挙
げられる。もちろん、これら親水性溶剤を主体とし、そ
れらに必要に応じてメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル
等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、ｌ、 １．
１−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤等を適
宜混合したものを用いることもできる。尚、これら３剤
は、本発明の組成物の現像液として用いることもできる
。
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルム上に塗布する場合など
に用いる溶剤としては、アルコール類、グリコールエー
テル類、グリコールエステル類等の親水性溶剤などが挙
げられる。もちろん、これら親水性溶剤を主体とし、そ
れらに必要に応じてメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル
等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、ｌ、 １．
１−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤等を適
宜混合したものを用いることもできる。尚、これら３剤
は、本発明の組成物の現像液として用いることもできる
。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記
光重合開始剤あるいは湿剤の他、例えば縮合架橋の触媒
、熱重合禁止剤、着色剤（染料及び顔料）、微粒子状充
填剤、密着促進剤、可塑剤等の添加物を必要に応じて含
有させることができる。
光重合開始剤あるいは湿剤の他、例えば縮合架橋の触媒
、熱重合禁止剤、着色剤（染料及び顔料）、微粒子状充
填剤、密着促進剤、可塑剤等の添加物を必要に応じて含
有させることができる。
縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびその
誘導体、バラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる。着色剤としでは、油溶性染料及び顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびその
誘導体、バラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる。着色剤としでは、油溶性染料及び顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。
密着促進剤としては、無機質表面改質剤としてのシラン
カップリング剤、低分子界面活性剤が本発明の組成物に
有効である。
カップリング剤、低分子界面活性剤が本発明の組成物に
有効である。
本発明の活性ヱネルキー線硬化型樹脂組成物は、ガラス
の保護被覆、接着剤、液晶表示素子の絶縁層、あるいは
ガラス板上への透明着色または不透明着色、防水性付与
、湿水゛け付与、耐汚染′注付与等の表面改質に用いる
ことができる。また。
の保護被覆、接着剤、液晶表示素子の絶縁層、あるいは
ガラス板上への透明着色または不透明着色、防水性付与
、湿水゛け付与、耐汚染′注付与等の表面改質に用いる
ことができる。また。
耐薬品性のすぐれた点を利用しガラスのエツチングまた
は無電解銅メッキ等のメタライジングへのマスキング材
料、プリント配線基板のはんだマスク等に有用である。
は無電解銅メッキ等のメタライジングへのマスキング材
料、プリント配線基板のはんだマスク等に有用である。
また、耐水性を利用した微細な液流路、冷却路、あるい
はノズル、特にインクジェット記録ヘッドにあけるノズ
ルの形成に有用である。更には、水゛ｉ、油性の両方の
インクに用いられるスクリーン印刷版用感光液ないしド
ライフィルムとして他に類例のない耐久性のものを得る
こともできる。
はノズル、特にインクジェット記録ヘッドにあけるノズ
ルの形成に有用である。更には、水゛ｉ、油性の両方の
インクに用いられるスクリーン印刷版用感光液ないしド
ライフィルムとして他に類例のない耐久性のものを得る
こともできる。
上記の如き各種用途に本発明の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を供する場合の使用方法を例示すれば、例え
ば以下のようである。
樹脂組成物を供する場合の使用方法を例示すれば、例え
ば以下のようである。
１）本発明の組成物を支持体上に１〜１００−の範囲の
所望の厚芒に塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる後に活
性エネルギー線を照射する。次いで、熱硬化粧のグラフ
ト共重合高分子を用いた場合等、必要に応して支持体を
少なくとも１００℃の温度で５分〜６０分程度加熱する
。
所望の厚芒に塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる後に活
性エネルギー線を照射する。次いで、熱硬化粧のグラフ
ト共重合高分子を用いた場合等、必要に応して支持体を
少なくとも１００℃の温度で５分〜６０分程度加熱する
。
２）本発明の組成物を支持体上に１〜１００ｕの範囲の
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥する。
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥する。
しかる後に活性エネルギー線の透過率が少なくとも１％
以下のマスクパターンを該組成物上に２着し、マスク上
方から活性エネルギー線を照射する。次いで、該組成物
を溶解する現像液で現像し非照射部を除去する。次いで
、必要に応じて基材を少なくとも１００°Ｃの温度で５
分〜６０分加熱する。
以下のマスクパターンを該組成物上に２着し、マスク上
方から活性エネルギー線を照射する。次いで、該組成物
を溶解する現像液で現像し非照射部を除去する。次いで
、必要に応じて基材を少なくとも１００°Ｃの温度で５
分〜６０分加熱する。
以上のようにしで得られる硬化膜は、解像度はもとより
、２着性、機械的強度、耐水性および耐薬品性にも優れ
たものである。
、２着性、機械的強度、耐水性および耐薬品性にも優れ
たものである。
〔発明の効果〕
き本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、パターン形成材料としての優れた感度と解像度を賽
しており、高肥度で高解像度のパターンを形成すること
ができる。しかも形成されたパターンは、被覆材として
見るとき、と胃性、機械的強度、耐薬品性にすぐれでい
るので、長期の耐久性を求められる保護被覆ないし構造
部材として使用することが可能である。
き本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、パターン形成材料としての優れた感度と解像度を賽
しており、高肥度で高解像度のパターンを形成すること
ができる。しかも形成されたパターンは、被覆材として
見るとき、と胃性、機械的強度、耐薬品性にすぐれでい
るので、長期の耐久性を求められる保護被覆ないし構造
部材として使用することが可能である。
また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を用いる場
合には、上記と胃性、機械的強度あるいは耐薬品性が特
に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ること
が可能である。
合には、上記と胃性、機械的強度あるいは耐薬品性が特
に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ること
が可能である。
（実施例）
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
アニオン重合法で得られるリビングポリマー（２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート／ブチルアクリレート（
＝ ８０／２０重量比））とｐ−ビニルヘンシルクロリ
ドとを反応させで、分子鎖の片末端にビニル基を持つ重
量平均分子量約１８００のマクロモノマー（ｐ−ビニル
ヘンシルポリ−２−ヒドロ主ジエチルメタアクリレート
／ブチルアクリレート）￥！得た。このマクロモノマー
３０重量部とメチルメタアクリレート７０重量部をメチ
ルセロンルブ中で溶液重合し、重量平均分子量７．ＯＸ
１０４の熱可塑性のグラフト共重合高分子（これをＧ
Ｐ−１とする）を得た。なおこのＧＰ−１の主鎖を構成
するポリメチルメタクリレート鎖のガラス転移温度は１
００℃である。
ロキシエチルメタアクリレート／ブチルアクリレート（
＝ ８０／２０重量比））とｐ−ビニルヘンシルクロリ
ドとを反応させで、分子鎖の片末端にビニル基を持つ重
量平均分子量約１８００のマクロモノマー（ｐ−ビニル
ヘンシルポリ−２−ヒドロ主ジエチルメタアクリレート
／ブチルアクリレート）￥！得た。このマクロモノマー
３０重量部とメチルメタアクリレート７０重量部をメチ
ルセロンルブ中で溶液重合し、重量平均分子量７．ＯＸ
１０４の熱可塑性のグラフト共重合高分子（これをＧ
Ｐ−１とする）を得た。なおこのＧＰ−１の主鎖を構成
するポリメチルメタクリレート鎖のガラス転移温度は１
００℃である。
このＧＰ−１％用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。
型樹脂組成物を調製した。
ＧＰ−１１００重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート６０〃
エポキシエステル３００２Ｍ京１ １４０ ｎ
ベンゾフェノン １０〃ミヒラーの
ケトン ５ 〃クリスタルバイオレッ
ト ０．３１１メチルセロソルブ
３５０〃京１：共末社油脂化学工業■製のエ
ポキシ樹脂のメタクリル酸エステル この組成物を、洗浄液グイフロン（ダイキンエ業■製）
中で超音波清浄処理しノ乾燥させたｌ０ｃｍＸ１０ｃｍ
のパイレックス基板上に、乾燥後の厚さか約５０−とな
るようにバーコーターで塗布した。この組成物の表面上
に厚さ１６−のポリエチレンテレフタ１ノートフイルム
（ルミラーＴタイプ）をラミネートした。次いで解像度
テスト用のマスクを用い、中心波長が３６５〃ｍ近傍で
光のエネルギーが照射表面で１２ｍＷ／ｃｍ２であるよ
うな超高圧水銀灯を用いた半導体用露光光源［マスクア
ライメント装置ＭＡ−１０Ｊ （ミカサ■製）によっ
て２０秒間露光した。露光？＆ １．１．１− トリク
ロルエタンを用いて超音波清浄機中で４５秒間の現像を
実施した。現像後の樹脂組成物の解像度は幅５０−の線
／間隔のパターンを正確に再現しでいた。
ベンゾフェノン １０〃ミヒラーの
ケトン ５ 〃クリスタルバイオレッ
ト ０．３１１メチルセロソルブ
３５０〃京１：共末社油脂化学工業■製のエ
ポキシ樹脂のメタクリル酸エステル この組成物を、洗浄液グイフロン（ダイキンエ業■製）
中で超音波清浄処理しノ乾燥させたｌ０ｃｍＸ１０ｃｍ
のパイレックス基板上に、乾燥後の厚さか約５０−とな
るようにバーコーターで塗布した。この組成物の表面上
に厚さ１６−のポリエチレンテレフタ１ノートフイルム
（ルミラーＴタイプ）をラミネートした。次いで解像度
テスト用のマスクを用い、中心波長が３６５〃ｍ近傍で
光のエネルギーが照射表面で１２ｍＷ／ｃｍ２であるよ
うな超高圧水銀灯を用いた半導体用露光光源［マスクア
ライメント装置ＭＡ−１０Ｊ （ミカサ■製）によっ
て２０秒間露光した。露光？＆ １．１．１− トリク
ロルエタンを用いて超音波清浄機中で４５秒間の現像を
実施した。現像後の樹脂組成物の解像度は幅５０−の線
／間隔のパターンを正確に再現しでいた。
次にこの基板を熱乾燥し、ＩＯＪ／ｃｍ２の後露光を実
施した。この基板に工業用セロデハンテープを用いたク
ロスカットテープ剥離試験＠実施したところ、＋００／
＋００のと若竹を示し、クロスカットの明瞭な傷以外は
完全に密着していた。
施した。この基板に工業用セロデハンテープを用いたク
ロスカットテープ剥離試験＠実施したところ、＋００／
＋００のと若竹を示し、クロスカットの明瞭な傷以外は
完全に密着していた。
また、この基板をＰＨ＝ ９．０のＮａ叶氷水溶液中こ
浸漬し、プレシャークッカーテストヲ１２１℃、２ ａ
ｔｏｍ、１０時間の粂件で実施した。プレシャークツカ
−テスト後に再度クロスカットテープ剥離試験および５
０−のパターンの部分の剥離試験を実施したが、いづれ
においても剥離、浮き等のと若竹の低下はみられなかっ
た。また、塗膜の白化等の変質も全く認められなかった
。
浸漬し、プレシャークッカーテストヲ１２１℃、２ ａ
ｔｏｍ、１０時間の粂件で実施した。プレシャークツカ
−テスト後に再度クロスカットテープ剥離試験および５
０−のパターンの部分の剥離試験を実施したが、いづれ
においても剥離、浮き等のと若竹の低下はみられなかっ
た。また、塗膜の白化等の変質も全く認められなかった
。
実施例２
アニオン重合法で得られるリビングポリマー（Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（＝３０／７０重量比））とｐ−ビニルベン
ジルクロリドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニル
基を持つ重量平均分子量約１５００のマクロモノマー（
ｐ−ビニルへシリルポリ−Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）を得た
。
ロールメタクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（＝３０／７０重量比））とｐ−ビニルベン
ジルクロリドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニル
基を持つ重量平均分子量約１５００のマクロモノマー（
ｐ−ビニルへシリルポリ−Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）を得た
。
このマクロモノマー３０重量部とメチルメタアクリレー
ト７０重量部をメチルセロソルブ中で溶液重合し、重量
平均分子量？、７Ｘ １０４で熱架橋性を有するグラフ
ト共重合高分子（これ！ＧＰ−２とする）を得た。なお
このＧ Ｐ −２の主鎖を構成するポリメチルメタクリ
レート鎖のガラス転移温度は１００℃である。このＧＰ
−２を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を調製した。
ト７０重量部をメチルセロソルブ中で溶液重合し、重量
平均分子量？、７Ｘ １０４で熱架橋性を有するグラフ
ト共重合高分子（これ！ＧＰ−２とする）を得た。なお
このＧ Ｐ −２の主鎖を構成するポリメチルメタクリ
レート鎖のガラス転移温度は１００℃である。このＧＰ
−２を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を調製した。
Ｇ Ｐ −２１００重量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート６０〃
エポキシエステル３００２Ｍ ＋４０
Ｊｌヘンシフエノン １０〃ミヒ
ラーのケトン ５ 〃クリスタルバイ
オレット ０．３メチルセロソルブ
３５０〃この組成物を用い、ＩＯｃｍｘ ｌ
０ｃｍパイレックス基板上に実施例１と同様にして膜厚
４０μで５０Ｐの線および間隔のパターンを形成した。
Ｊｌヘンシフエノン １０〃ミヒ
ラーのケトン ５ 〃クリスタルバイ
オレット ０．３メチルセロソルブ
３５０〃この組成物を用い、ＩＯｃｍｘ ｌ
０ｃｍパイレックス基板上に実施例１と同様にして膜厚
４０μで５０Ｐの線および間隔のパターンを形成した。
現像液を蒸発乾燥後、同一の光源を使用して１０分間の
後露光を実施した。次いで１５０℃で１５分間熱処理実
施した。
後露光を実施した。次いで１５０℃で１５分間熱処理実
施した。
このようにして形成された硬化パターン部分する基板を
、ＰＨ＝９．０のＮａ叶氷水溶液中浸漬し、１２１℃、
２ ａｔｏｍ、２０時間のプレシャーク・ンカーテスト
を実施した。テスト終了？＆基板を水洗、乾燥し、クロ
スカットテープ剥離試験およびパターン部分の剥離試験
を実施した。その結果、密着荘は＋００／＋００６よび
パターン部分の剥離はなかった。
、ＰＨ＝９．０のＮａ叶氷水溶液中浸漬し、１２１℃、
２ ａｔｏｍ、２０時間のプレシャーク・ンカーテスト
を実施した。テスト終了？＆基板を水洗、乾燥し、クロ
スカットテープ剥離試験およびパターン部分の剥離試験
を実施した。その結果、密着荘は＋００／＋００６よび
パターン部分の剥離はなかった。
実施例３
アニオン重合法で得られるリビングポリマー（３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロとルメタクｌル−１−／Ｎ−ビ
ニルどロリドン（＝ ９０／ ＩＣ１モル比））とアク
リル酸クロリドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニ
ル基を持つ重量平均分子量約２５００のマクロモノマー
（アクリル酸ポリ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート／Ｎ−ビニルとロリドン）を得た。こ
のマクロモノマー２５重量部、メチルメタアクリレート
６５重量部およびジメチルアミノエチルメクラリレー８
１０重量部をメチルイソブチルケトン中で共重合した（
重量平均分子量６．５ Ｘ １０’ ）。次いでこの共
重合体１００重量部か溶解している重合体溶液中に、ヘ
キサメチレンジインシアネートと２−ヒドロキシエチル
アクリレートとをＮＣＯ基当量：囲碁当量＝２．０：
１．１となるように反応させて得た部分ウレタン化合
物の１１重量ｇＢ％添加して反応させ、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート成分の３０％をア
クリルウレタン化し、枝鎖に光重合性のアクリルエステ
ル基を有するグラフト共重合高分子（これｔＧＰ−３と
する）を得た。なおこのＧＰ−３の主鎖を構成するポリ
メチルメタクリレート鎖とポリジメチルアミノエチルメ
タクリレート鎖の共重合鎖のガラス転移温度は９０℃で
ある。このＧＰ−３を用い、下記組成の活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を調製した。
ロ−２−ヒドロキシプロとルメタクｌル−１−／Ｎ−ビ
ニルどロリドン（＝ ９０／ ＩＣ１モル比））とアク
リル酸クロリドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニ
ル基を持つ重量平均分子量約２５００のマクロモノマー
（アクリル酸ポリ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート／Ｎ−ビニルとロリドン）を得た。こ
のマクロモノマー２５重量部、メチルメタアクリレート
６５重量部およびジメチルアミノエチルメクラリレー８
１０重量部をメチルイソブチルケトン中で共重合した（
重量平均分子量６．５ Ｘ １０’ ）。次いでこの共
重合体１００重量部か溶解している重合体溶液中に、ヘ
キサメチレンジインシアネートと２−ヒドロキシエチル
アクリレートとをＮＣＯ基当量：囲碁当量＝２．０：
１．１となるように反応させて得た部分ウレタン化合
物の１１重量ｇＢ％添加して反応させ、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート成分の３０％をア
クリルウレタン化し、枝鎖に光重合性のアクリルエステ
ル基を有するグラフト共重合高分子（これｔＧＰ−３と
する）を得た。なおこのＧＰ−３の主鎖を構成するポリ
メチルメタクリレート鎖とポリジメチルアミノエチルメ
タクリレート鎖の共重合鎖のガラス転移温度は９０℃で
ある。このＧＰ−３を用い、下記組成の活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を調製した。
ＣＰ −３１００重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート３０〃
ＮＫエステルＥＰＭ ８００車２ ＋０
０ １１イルガキユア６５１ １１
ＩＩクリスタルバイオレット ０．２メ
チルイソブチルケトン ３００ ｎ寧２：
新中村化学（株）製のエポキシ樹脂のメタクリル酸エス
テル 表面に酸化膜ＳｉＯ２を形成したシリコンウェハ上にこ
の組成物を乾燥後の厚さが５０卿となるようバーコータ
ーで塗布した。次いで実施例１と同様にして解像度テス
ト用のパターンを形成した。形成されたパターンは幅５
０鱗の線／間隔のパターンを正確に再現しでいた。次に
このシリコンウェハを熱乾燥し、パターン露光に用いた
のと同一の紫外線光源を用いてＩＯＪ／ｃｍ２の後露光
を実施した。
０ １１イルガキユア６５１ １１
ＩＩクリスタルバイオレット ０．２メ
チルイソブチルケトン ３００ ｎ寧２：
新中村化学（株）製のエポキシ樹脂のメタクリル酸エス
テル 表面に酸化膜ＳｉＯ２を形成したシリコンウェハ上にこ
の組成物を乾燥後の厚さが５０卿となるようバーコータ
ーで塗布した。次いで実施例１と同様にして解像度テス
ト用のパターンを形成した。形成されたパターンは幅５
０鱗の線／間隔のパターンを正確に再現しでいた。次に
このシリコンウェハを熱乾燥し、パターン露光に用いた
のと同一の紫外線光源を用いてＩＯＪ／ｃｍ２の後露光
を実施した。
このシリコンウェハにクロスカットテープ剥離試験を実
施したところ、塗膜の剥離は全く認められなかった。
施したところ、塗膜の剥離は全く認められなかった。
次にこのシリコンウェハを、ＰＨ＝９．０のＮａｌ水溶
液中に浸漬し、 １２１℃、２ ａｔｏｍ、２０時間の
ブレシャークツカ−７ストを実施した・テスト終了１＆
。
液中に浸漬し、 １２１℃、２ ａｔｏｍ、２０時間の
ブレシャークツカ−７ストを実施した・テスト終了１＆
。
再度クロスカットテープ剥Ｍ試験およびパターン部分の
剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離、浮き等
の密着性の低下（よみられなかつた。
剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離、浮き等
の密着性の低下（よみられなかつた。
実施例４
アニオン重合法で得られるりピングポリマー（ブトキシ
メチルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタアク
リレート（＝ ７０／３０重量比））とアクリル酸クロ
リドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニル基を持つ
重量平均分子量約３０００のマクロモノマー（アクリル
酸ポリ−ブトキシメチルアクリルアミド／２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート）を得た。
メチルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタアク
リレート（＝ ７０／３０重量比））とアクリル酸クロ
リドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニル基を持つ
重量平均分子量約３０００のマクロモノマー（アクリル
酸ポリ−ブトキシメチルアクリルアミド／２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート）を得た。
このマクロモノマー２５重量部、メチルメタアクリレー
ト７０重量部およびアクリロニトリル５重量部をメチル
セロソルブ中で重合し、重量平均分子１６．８ＸＩＯ’
の熱架橋性を有するグラフト共重合高分子（これをＧＰ
−４とする）を得た。なおこのＧＰ−４の主鎖ヲ構成す
るポリメチルメタクリレート鎖とポリアクリロニトリル
鎖の共重合鎖のガラス転移温度は１０５℃である。この
ＧＰ−４＠用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を調製した。
ト７０重量部およびアクリロニトリル５重量部をメチル
セロソルブ中で重合し、重量平均分子１６．８ＸＩＯ’
の熱架橋性を有するグラフト共重合高分子（これをＧＰ
−４とする）を得た。なおこのＧＰ−４の主鎖ヲ構成す
るポリメチルメタクリレート鎖とポリアクリロニトリル
鎖の共重合鎖のガラス転移温度は１０５℃である。この
ＧＰ−４＠用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を調製した。
Ｇ Ｐ −４１００重量部
トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルのア
クリル酸エステル １００〃ウレタンアクリレート
ｌｌＲ４００３＊３１００ ／ノ銅フタロシアニン
＋５／／パラトルエンスルホン酸
３ ”イルガキュア６５１
１５メチルセロソルブ ３００〃＊
３： 長潮化成（株）製のウレタンアクリレート １０ｃｍＸ ｌ０ｃｍのパイしツクスガラス板にチオー
ル基を有するシランカップリング剤γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランの１％エタノール湿液をガラス
板上にスピンナーで塗布した。塗布は２５００ ｒｐｍ
にて２５秒回転させることによって行なった０次にこの
ガラス板を１２０°Ｃで１０分、熱処理した。前記樹脂
組成物のミル分散液を１６μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムにワイアーバーで塗布し１００℃で２０分
乾煤することにより、膜厚１０ｕの樹脂組成物層を形成
した。次にこのフィルムを用いラミネータＩ−ＩＲＬ−
２４（商品名、デュポン（株）製）にて１２０℃周速１
ｍ／ｍｉｎ下、前記パイレックスガラス板上にラミネ
ートした。以下実施例１と同様にして線および間隔が２
５鱗のブルーに着色された鮮明なパターンを形成するこ
とができた。次いでＩＯＪ ／ ｃｍ２の後露光および
１５０℃、１５分の熱処理を施し、完全硬化をおこなわ
しめた。形成されたパターンを実施例１と同じ条件で、
プレッシャークツカーテストに供し密着性を調べた。プ
レッシャークツカーテスト後におけるクロスカットセロ
テープ剥離試験によって塗膜の剥離は全く得られなかっ
た。
クリル酸エステル １００〃ウレタンアクリレート
ｌｌＲ４００３＊３１００ ／ノ銅フタロシアニン
＋５／／パラトルエンスルホン酸
３ ”イルガキュア６５１
１５メチルセロソルブ ３００〃＊
３： 長潮化成（株）製のウレタンアクリレート １０ｃｍＸ ｌ０ｃｍのパイしツクスガラス板にチオー
ル基を有するシランカップリング剤γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランの１％エタノール湿液をガラス
板上にスピンナーで塗布した。塗布は２５００ ｒｐｍ
にて２５秒回転させることによって行なった０次にこの
ガラス板を１２０°Ｃで１０分、熱処理した。前記樹脂
組成物のミル分散液を１６μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムにワイアーバーで塗布し１００℃で２０分
乾煤することにより、膜厚１０ｕの樹脂組成物層を形成
した。次にこのフィルムを用いラミネータＩ−ＩＲＬ−
２４（商品名、デュポン（株）製）にて１２０℃周速１
ｍ／ｍｉｎ下、前記パイレックスガラス板上にラミネ
ートした。以下実施例１と同様にして線および間隔が２
５鱗のブルーに着色された鮮明なパターンを形成するこ
とができた。次いでＩＯＪ ／ ｃｍ２の後露光および
１５０℃、１５分の熱処理を施し、完全硬化をおこなわ
しめた。形成されたパターンを実施例１と同じ条件で、
プレッシャークツカーテストに供し密着性を調べた。プ
レッシャークツカーテスト後におけるクロスカットセロ
テープ剥離試験によって塗膜の剥離は全く得られなかっ
た。
比較例
メチルメククリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートとブチルアクリレート（＝ ６０／３０／１０モ
ル比）をメチルメソブチルケトン中で重合し重量平均分
子量 ８．８ｘｌＯ’の熱可塑性線状高分子化合物を得
た（これをＬＰ−１とする）。
レートとブチルアクリレート（＝ ６０／３０／１０モ
ル比）をメチルメソブチルケトン中で重合し重量平均分
子量 ８．８ｘｌＯ’の熱可塑性線状高分子化合物を得
た（これをＬＰ−１とする）。
ＬＰ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を調整しかつパターン形成
を行なった。
ネルギー線硬化型樹脂組成物を調整しかつパターン形成
を行なった。
得られたパターンは、実施例１と（まぼ同様の解像度を
有しでいた。しかしながら、プレッシャークツカーテス
トにおいては、剥離試験開始前に基板からのパターンの
剥離が生じ、耐水性、密着性の低いものであった。
有しでいた。しかしながら、プレッシャークツカーテス
トにおいては、剥離試験開始前に基板からのパターンの
剥離が生じ、耐水性、密着性の低いものであった。
以上の実施例および比較例から明らかなよう（こ、本発
明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高解像度の
パターンの形成が可能であると同時に、支持体に対して
高い密＠性を、特（こ熱及び光硬化型のグラフト共重合
高分子を用いた場合は高い密着性を有しており、また優
れた機械的強度ならび１こ耐薬品性を有するものである
ことが分る。
明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高解像度の
パターンの形成が可能であると同時に、支持体に対して
高い密＠性を、特（こ熱及び光硬化型のグラフト共重合
高分子を用いた場合は高い密着性を有しており、また優
れた機械的強度ならび１こ耐薬品性を有するものである
ことが分る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）（ｉ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリ
ルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモ
ノマーに由来する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）
水酸基含有アクリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはア
ルキルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキ
シル基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ）Ｎ
−ビニルピロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニル
ピリジンもしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式
I で表わされるアクリルアミド誘導体からなる群より選
ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体と
する枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１は水素または炭素原子数が１〜３のア
ルキルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ＾２は水素ま
たは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよい
アルキルもしくはアシル基を表わす。） （ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する単量体とを有し
てなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ２）前記（ｉ）のグラフト共重合高分子２０〜８０重量
部、および前記（ｉｉ）のエチレン性不飽和結合を有す
る単量体８０〜２０重量部を含有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物。 ３）前記（ｉ）のグラフト共重合高分子及び前記（ｉｉ
）のエチレン性不飽和結合を有する単量体の合計量１０
０重量部に対して、０．１〜２０重量％の光重合開始剤
を配合して成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12571885A JPS61283646A (ja) | 1985-06-10 | 1985-06-10 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
| EP86107861A EP0206086B1 (en) | 1985-06-10 | 1986-06-09 | Active energy ray-curing resin composition |
| DE8686107861T DE3686673T2 (de) | 1985-06-10 | 1986-06-09 | Strahlenhaertbare harzzusammensetzung. |
| US08/205,146 US5585221A (en) | 1985-06-10 | 1994-03-02 | Active energy ray-curing resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12571885A JPS61283646A (ja) | 1985-06-10 | 1985-06-10 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61283646A true JPS61283646A (ja) | 1986-12-13 |
| JPH0326683B2 JPH0326683B2 (ja) | 1991-04-11 |
Family
ID=14917033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12571885A Granted JPS61283646A (ja) | 1985-06-10 | 1985-06-10 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61283646A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5086307A (en) * | 1990-03-21 | 1992-02-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head |
| US5558975A (en) * | 1990-03-21 | 1996-09-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head and recording apparatus having same |
| US5571659A (en) * | 1990-03-21 | 1996-11-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head and recording apparatus using same |
| US5578418A (en) * | 1990-03-21 | 1996-11-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head and recording apparatus having same |
| US5578417A (en) * | 1989-01-10 | 1996-11-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head and recording apparatus having same |
-
1985
- 1985-06-10 JP JP12571885A patent/JPS61283646A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5578417A (en) * | 1989-01-10 | 1996-11-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head and recording apparatus having same |
| US5086307A (en) * | 1990-03-21 | 1992-02-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head |
| US5558975A (en) * | 1990-03-21 | 1996-09-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head and recording apparatus having same |
| US5571659A (en) * | 1990-03-21 | 1996-11-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head and recording apparatus using same |
| US5578418A (en) * | 1990-03-21 | 1996-11-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head and recording apparatus having same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0326683B2 (ja) | 1991-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS62209119A (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 | |
| US5585221A (en) | Active energy ray-curing resin composition | |
| US5696177A (en) | Active energy ray-curing resin composition | |
| US5043363A (en) | Active energy ray-curing resin composition | |
| US5543266A (en) | Active energy ray-curing resin composition | |
| JP2656569B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| US4839399A (en) | Active energy beam-curable type resin composition | |
| JPS61283646A (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 | |
| JPS624719A (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 | |
| JP3771844B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、プリント配線板及びドライフィルム | |
| JPS61283645A (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 | |
| JPS6332810B2 (ja) | ||
| JP2549425B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JPH0527432A (ja) | 光重合性組成物 | |
| JPS61291619A (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 | |
| JPS624715A (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 | |
| JPS61281115A (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 | |
| JPH02131946A (ja) | 液体噴射記録ヘッド | |
| JP2549424B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JPS62520A (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 | |
| JP2549423B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JPH022897B2 (ja) | ||
| JPS6216150A (ja) | 液体噴射記録ヘツド | |
| JPH02103225A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JPS6216148A (ja) | 液体噴射記録ヘツド |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |