JPS6216148A

JPS6216148A - 液体噴射記録ヘツド

Info

Publication number: JPS6216148A
Application number: JP15335285A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Noguchi; 弘道野口; Tadaki Inamoto; 忠喜稲本; Emi Munakata; 棟方　恵美
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-07-13
Filing date: 1985-07-13
Publication date: 1987-01-24
Also published as: JPH0444574B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液体噴射記録ヘッド、詳しくは、インク等の
記録用液体の小滴を発生させ、それを紙などの被記録材
に付着させて記録を行なう液体噴射記録方式に用いる記
録用液体の小滴発生用の記録ヘッドに関する。

〔従来の技術〕

インク等の記録用液体の小滴を発生させ、それを紙など
の被記録材に付着させて記録を行なう液体噴射記録方式
は、記録時の騒音の発生が無視できる程度に極めて小さ
く、かつ高速記録が可能であり、しかも普通紙に定着な
どの特別な処理を必要とせずに記録を行なうことのでき
る記録方式として注目され、最近種々のタイプのものが
活発に研究されている。

液体噴射記録方式に用いられる記録装置の記録ヘッド部
は、一般に、記録用液体を吐出するためのオリフィス（
液体吐出口）と、該オリフィスに連通し、記録用液体を
吐出するためのエネルギーが記録用液体に作用する部分
を有する液体通路と、該液体通路に供給する記録用液体
を貯留するための液室とを有して構成されている。

記録の際に、記録用液体を吐出するためのエネルギーは
、液体通路の一部を構成する記録用液体に吐出エネルギ
ーを作用させる部分（エネルギー作用部）の所定の位置
に配設された発熱素子、圧電素子等の種々のタイプの吐
出エネルギー発生素子によって発生されるものが多い。

このような構成の液体噴射記録ヘッドを製造する方法と
しては１例えば、ガラス、金属等の平板に切削やエツチ
ング等によって、微細な溝を形成し、粟にこの溝を形成
した平板に他の適当な板を接合して液体通路を形成する
工程を含む方法、あるいは例えば吐出エネルギー発生素
子の配置された基板上に硬化した感光性樹脂の溝壁をフ
ォトリソグラフィ一工程によって形成して、基板上に液
体通路となる溝を設け、このようにして形成された溝付
き板に、他の平板（覆い）を接合して液体通路を形成す
る工程を含む方法が知られている（例えば特開昭５７−
４３８７θ号）。

これらの液体噴射記録ヘッドの製造方法のなかでは、感
光性樹脂を使用した後者の方法は、前者の方法に対して
、液体通路をより精度良く、かつ歩留り良く微細加工で
き、しかも量産化が容易であるので、品質が良く、より
安価な液体噴射記録ヘッドを提供することができるとい
う利点を有している。

このような記録ヘッドの製造に用いる感光性樹脂として
は、印刷版、プリント配線等におけるパターン形成用と
して用いられてきたもの、あるいはガラス、金属、セラ
ミックス等に用いる光硬化型の塗料や接着剤として知ら
れているものが用いられており、また作業能率などの面
からドライフィルムタイプの樹脂が主に利用されてきた
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

感光性樹脂の硬化膜を用いた記録ヘッドにおいては、高
度な記録特性、耐久性及び信頼性等の優れた特性を得る
ために、記録ヘッドに用いる感光性樹脂には、（＋）特に、硬化膜としての基板との接着性に優れてい
る、（２）硬化した際の機械的強度及び耐久性等に優れてい
る、（３）パターン露光を用いたパターン形成用の際の感度
及び解像度に優れているなどの特性を有していることが要求される。

ところが、これまでに知られている液体噴射記録ヘッド
の形成に用いられる感光性樹脂としては、上記の要求特
性を全て満足したものが見当たらないのが現状である。

すなわち、記録ヘッド用の感光性樹脂として、印刷版、
プリント配線等におけるパターン形成用として用いられ
ているものは、感度及び解像度においては優れているが
、基板として用いられるガラス、セラミックス、プラス
チックフィルムなどに対する接着性や密着性に劣り、し
かも硬化した際の機械的強度や耐久性が十分でない、そ
のため、記録ヘッドの製造段階において、または使用に
ともなって、例えば液体通路内の記録用液体の流れを阻
害したり、あるいは液滴吐出方向を不安定にするなどし
て記録特性を低下させる等、記録ヘッドの信頼性を著し
く損なう原因となる樹脂硬化膜の変形や基板からの剥離
、損傷などが起き易いという欠点を有している。

一方、ガラス、金属、セラミックス等に用いる光硬化型
の塗料や接着剤として知られているものは、これらの材
質からなる基板に対する密着性や接着性に優れ、かつ硬
化した際に十分な機械的強度や耐久性が得られるという
利点を有しているものの、感度及び解像度に劣るために
、より高強度の露光装置や長時間の露光操作が必要とさ
れ、また、その特性上、解像度良く精密な高密度パター
ンを得ることができないために、特に微細な精密加工が
要求される記録ヘッド用としては向いていないという問
題点を有している。

本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり
、前述したような諸要求特性を全て満足した樹脂硬化膜
からなる液体通路壁を有し、安価で精密であり、信頼性
が高く、耐久性に優れた液体噴射記録ヘッドを提供する
ことを目的とする。

本発明の他の目的は、液体通路が精度良くかつ歩留り良
く微細加工された構成を有した液体噴射記録ヘッドを提
供することにある。

本発明の他の目的は、マルチオリフィス化された場合に
も信頼性が高く、耐久性に優れた液体噴射記録ヘッドを
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は以下の本発明によって達成することができ
る。

本発明は、基板面に設けられ、液体の吐出口に連通ずる
液体通路が、活性エネルギー線によって硬化する樹脂組
成物の層に、該活性エネルギー線を用いた所定のパター
ン露光を為して前記樹脂組成物の硬化領域を形成し、該
層から未硬化領域を除去して形成されている液体噴射記
録ヘッドであって、前記樹脂組成物が（ｉ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルお
よびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモノマ
ーに由来する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）水酸
基含有アクリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはアルキ
ルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキシル
基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ）　Ｎ−
ビニルピロリドンモジくはその誘導体、（Ｅ）ビニルピ
リジンもしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式Ｉで
表わされるアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれ
た一種以上の七ツマ−に由来する構造単位を主体とする
枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と、ＣＨ２−１−一−（Ｉ）０＝Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−０−Ｒ２（ただし、Ｒ１は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キル若しくはヒドロキシアルキル基、Ｒ２は水素または
炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有していても良い
アルキル若しくはアシル基を表わす。）（百）分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物の少
なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に存在するエポ
キシ基の一部を不飽和カルボン酸によってエステル化し
てなる樹脂とを有してなるものであることを特徴とする液体噴射記
録ヘッドである。

すなわち本発明の記録ヘッドは、基板と、少なくとも液
体通路となる溝を形成する樹脂硬化膜層とを有してなり
、記録ヘッドを構成する各部材の耐久性及び各部材間で
の接着性に優れ、しかも樹脂硬化膜層が精度良く微細加
工されており、優れた記録特性を有し、信頼性も高く、
使用に際しての耐久性にも優れた記録ヘッドである。

以下、図面に従って本発明の液体噴射記録ヘッドを詳細
に説明する。

第１図は本発明の液体噴射記録ヘッドの一例であり、第
１図（ａ）はその主要部の斜視図、第１図（ｂ）は第１
図（ａ）のｃ−ｃ　’線に添った切断断面図である。

この液体噴射記録ヘッドは、基本的に、基板１と、該基
板上に設けられ、所定の形状にパターンニングされた樹
脂硬化膜３Ｈと、該樹脂硬化膜上に積層された覆い７と
を有してなり、これらの部材によって、記録用液体を吐
出するためのオリフィス９、該オリフィスに連通し、記
録用液体を吐出するためのエネルギーが記録用液体に作
用する部分を有する液体通路８−２及び該液体通路に供
給する記録用液体を貯留するための液室ｅ−ｔが形成さ
れている。更に、覆いに設けられた貫通孔８には、記録
ヘッド外部から液室ｅ−ｔに記録用液体を供給するため
の供給管１０が接合されている。尚、第１図（ａ）には
、供給管ｌＯは省略しである。

記録の際に、記録用液体を吐出するためのエネルギーは
、液体通路６−２の一部を構成する記録用液体に吐出エ
ネルギーを作用させる部分の所定の位置に配設された発
熱素子、圧電素子等の種々のタイプの吐出エネルギー発
生素子２に、これら素子に接続しである配線（不図示）
を介して吐出信号を所望に応じて印加することにより発
生される。

本発明の記録ヘッドを構成する基板１は、ガラス、セラ
ミックス、プラスチックあるいは金属等からなり、発生
素子２が所望の個数所定位置に配設される。なお、第１
図の例においては発生素子が２個設けられているが、発
熱素子の個数及び配置は記録ヘッドの所定の構成に応じ
て適宜決定される。

また、覆い７は、ガラス、セラミックス、プラスチック
あるいは金属等の平板からなり、融着あるいは接着剤を
用いた接着方法により樹脂硬化膜３Ｈ上に接合されてお
り、また所定の位置に供給管１０を接続するための貫通
孔８が設けられている。

本発明の記録ヘッドにおいて、液体通路６−２及び液室
６−１の壁を構成する所定の形状にパターンニングされ
た樹脂硬化膜３Ｈは、基板ｌ上に、または覆い７上に設
けた以下に説明する組成の樹脂組成物からなる層をフォ
トリソグラフィ一工程によってパターンニングして得ら
れたものである。

なお、該樹脂硬化膜３Ｈは、以下に説明する組成の樹脂
組成物からなる覆いに一体化して、パターンニングされ
たものであっても良い。

このような少なくとも液体通路となる部分を構成するた
めに基板上に設けられる樹脂硬化膜を形成するために用
いる樹脂組成物は、（ｉ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルお
よびスチレンからなる群より選ばれた一種以上の七ツマ
−に由来する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）水酸
基含有アクリルモノマー、ＣＢ）アミノもしくはアルキ
ルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキシル
基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ）　Ｎ−
ビニルピロリドンもし〈はその誘導体、（Ｅ）ビニルピ
リジンもしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式■で
表わされるアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれ
た一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体とする
枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と、ＣＨ２＝Ｃ−−−（Ｉ） ■ ０＝Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−０−Ｒ２（ただし、Ｒ１は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キル若しくはヒドロキシアルキル基、Ｒ２は水素または
炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有していても良い
アルキル若しくはアシル基を表わす。）（ｉ１）分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物の
少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に存在するエ
ポキシ基の一部を不飽和カルボン酸によってエステル化
してなる樹脂とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であ
り、特に硬化膜とした際にガラス、プラスチック、セラ
ミックス等からなる基板に対して良好な接着性を有し、
かつインク等の記録用液体に対する耐性及び機械的強度
にも優れ、しかも活性エネルギー線によるパターニング
によって精密で高解像度のパターンを形成することがで
きるという液体噴射記録ヘッドの構成部材として優れた
特性を有するものである。更に、この樹脂組成物は、ド
ライフィルムとして用いることができ、その際にも上記
の優れた特性が発揮される。

以下、この本発明の記録ヘッドの形成に用いる活性エネ
ルギー硬化型樹脂組成物の組成について詳細に説明する
。

この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の必須成分であ
る（ｉ）グラフト共重合高分子は、構造材料としての適
性を有する比較的剛直な性状を有する幹鎖に、親木性を
有する上記（Ａ）〜（Ｆ）の七ツマ−を主体にし、支持
体への優れた密着性を発揮する枝鎖を付加して成るもの
である。

」二記グラフト共重合高分子を構成するに際して、その
枝鎖を構成すべく用いる上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマー
を具体的に示せば、　（Ａ）の水酸基含有アクリルモノ
マーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート（以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アクリ
レートおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味す
るものとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、あるいは１
，４−シクロヘキサンジメタツールとアクリル酸または
メタアクリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商品
名アロニックスＭ５７００（東亜合成化学■製）　、Ｔ
ＯＮＥ　Ｍｌｏｏ（カプロラクトンアクリレート、ユニ
オンカーバイドｖ４製）、ライトエステルＨｅ−ｍｐｐ
　（共栄社油脂化学工業■製）、ライトエステルトロ０
０Ａ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリ
レートの商品名、共栄社油脂化学工業■製）として知ら
れているものや、二価アルコール類、例えば１，１０−
デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（２−
ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡ
とエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加
反応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル等を使
用することができる。

（Ｂ）のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｋ　
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ
−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドな
どが挙げられる。

（Ｃ）のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニルモ
ノマーとしては（メタ）アクリル酸、フマール耐、イタ
コン酸あるいは東亜合成化学株製品の商品名アロニック
スト５４００、アロニックスＭ−５５００等で知られる
ものが挙げられる。

（Ｅ）のビニルピリジンもしくはその誘導体としては、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル
−６−メチルピリジン、４−ビニル−１−メチルピリジ
ン、２−ビニル−５−エチルピリジン及び４−（４−ピ
ペニリノエチル）ピリジン等を挙げることができる。

上記（Ａ）〜（Ｅ）の七ツマ−は、その何れもが親木性
を有するものであり、本発明に用いる樹脂組成物がガラ
ス、セラミックス、プラスチックなどの支持体に接着す
る際に１強固な密着性を付与するものである。

（Ｆ）の一般式１で表わされるアクリルアミド誘導体と
しては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロキシ
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、α−ヒドロキシエチル−Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシプロピ
ル−Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、α−エチル
−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ−
メチロールアクリルアミド等の親水性で且つ熱架橋性を
有するモノマーが挙げられる。これらモノマー（Ｆ）は
、親木性はもとより加熱による縮合架橋性を有しており
、一般には１００℃以上の温度で水分子あるいはアルコ
ールが脱離し架橋結合を形成してグラフト共重合高分子
自体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化して得られ
るパターンの耐薬品性および機械的強度等をより一層向
上させ、本発明をより効果的なものとするものである。

また、上記（Ａ）〜（Ｆ）の七ツマ−に、熱によって開
環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレートを一部添加し枝鎖を構成することによって、
上記（Ｆ）におけると同様の効果が得られるものである
。

上記熱架橋の他、同様の目的で本発明で樹脂硬化膜形成
用として用いる該樹脂組成物に含有させるグラフト共重
合体の枝鎖の一部に光重合性モノマーを導入し、活性エ
ネルギー線によってグラフト共重合高分子を架橋させる
ことも有効である。

このような、枝鎖に光重合性を付与させるための方法と
しては１例えば、 ■（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル基含
有モノマー、またはアミノ基もしくは三級アミノ基含有
モノマーを共重合させ、しかる後にグリシジル（メタ）
アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のインシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレタ
ン化合物と、枝鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボキ
シル基とを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、［相］枝鎖の水酸基と（Ｆ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基ヲ残す方法
、 ■枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させる方法、等の方法を用いることができる。

グラフト共重合高分子の枝鎖が熱架橋性である場合には
、活性エネルギー線の照射によりパターンを形成した後
に加熱を行なうことが好ましい。

一方、上記枝鎖が光重合性である場合にも、支持体の耐
熱性の面で許容され得る範囲内で加熱を行なうことは何
ら問題はなく、むしろより好ましい結果を与える。

尚、枝鎖は前記（Ａ）〜（Ｆ）に例示したような親水性
上ツマ−のみに由来するものの他、その他の種々の機能
を発揮させる各種の疎水性上ツマー等を０〜約２５重量
％までの範囲内で共重合の成分として用いて成る枝鎖で
あってもよい。

グラフト共重合高分子の幹鎖を構成する七ツマ−は、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、イン
ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート
などのアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタアク
リレート、アクリロニトリルおよびスチレンである。

幹鎖は上記千ツマ−のみに由来するものの他、例えば上
記七ツマ−に、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルへキシルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、酢酸ビニ
ル等を　０〜約５０重量％までの範囲内で共重合の成分
として用いて成る幹鎖であってもよい。

本発明の記録ヘッドの形成に用いるこの樹脂組成物にお
いて、上記幹鎖は該組成物に高い凝集強度を与える。該
樹脂組成物は、記録ヘッドの形成に際して、溶液状ある
いは固形のフィルム状等、使用目的に応じた種々の形状
で提供されるが、ドライフィルムとして使用する場合は
、該組成物をフィルム状で維持するために、上記幹鎖と
して約５０°Ｃ以上のガラス転移温度を有する比較的剛
直な幹鎖を用いることが好ましい。この際、用いる幹鎖
はガラス転移温度の異なる二種以上のものから構成され
たものでもよい。また、本発明の組成物を溶液状にて用
いるのであれば、該組成物に柔軟性を与えるようなガラ
ス転移温度の低い幹鎖を用いることも可能である。しか
しながら、この場合にも、優れた耐薬品性と高い機械的
強度を有するパターンを得るためには、幹鎖をガラス転
移温度の高いものとすることが好ましい。

本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に用いら
れるグラフト共重合高分子は、硬化性を有しないもの、
光重合性のもの、および熱架橋性のものに大別されるが
、何れにしても本発明に用いる該樹脂組成物の硬化工程
（すなわち、活性エネルギー線照射および必要に応じて
の熱硬化）において、該組成物に形態保持性を付与して
精密なパターニングを可能にするとともに、硬化して得
られるパターンに対しては優れた密着性、耐薬品性なら
びに高い機械的強度を与えるものである。

以上のようなグラフト共重合高分子は、公知の方法によ
って製造することが可能であり、具体的には例えば「ポ
リマーアロイ基礎と応用」１０〜３５頁（高分子学会編
集、東京化学同人■発行、１９８１年）に記載されてい
るような種々の方法によって製造することができる。そ
れらの方法を例示すれば、■連鎖移動法、■放射線を用
いる方法、■酸化重合法、■イオングラフト重合法、■
マクロモノマー法が挙げられる。本発明に用いる樹脂硬
化膜形成用の該樹脂組成物に含有させるグラフト共重合
体は、枝鎖の長さがそろっている方が界面活性効果が顕
著となるので、■、■の方法を用いるのが好ましく、中
でも■のマクロモノマー法が材料設計上有利であり、特
に好ましい。グラフト共重合体の重量平均分子量は、約
５０００〜３０万の範囲が好ましく、ドライフィルムと
して用いる場合には、約３万〜３０万の範囲が好ましい
。

本発明で樹脂硬化膜形成用として用いる該樹脂組成物に
含有させるもう一つの成分である１分子内にエポキシ基
を２（！１以上含む化合物の１種以上からなるエポキシ
樹脂に存在するエポキシ基の一部を３不飽和カルボン酸
によってエステル化して得られる樹脂（ｉｉ）　（以後
、ハーフェステル化エポキシ樹脂と略称する）は、樹脂
硬化膜形成用の樹脂組成物に活性エネルギー線による硬
化性を発揮させるとともに、該樹脂組成物を、ガラス、
プラスチックス、セラミックス等からなる各種支持体上
に静体状で塗布してからこれを硬化させて硬化膜として
形成した際に、あるいはドライフィルムの形で各種支持
体上に接着して用いた際に、その硬化膜に、より良好な
支持体との密着性、耐水性、耐薬品性、寸法安定性等を
付与するための成分である。

このハーフェステル化エポキシ樹脂（ｉ１）は、エポキ
シ樹脂に、所定量の不飽和カルボン酸を、付加触媒及び
重合禁止剤の共存下で、溶媒の存在下若しくは不存在下
において、８０〜１２０℃　の温度条件によって反応さ
せて、エポキシ樹脂に存在するエポキシ基の一部をカル
ボン酸でエステル化（ハーフェステル化）するなどの方
法によって得ることができる。

このハーフェステル化エポキシ樹脂（ｉｉ）の形成に用
いることのできる１分子内にエポキシ基を２個以上含む
化合物の１種以上を含んでなるエポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型に代表され
るエポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノールＳ、ビスフ
ェノールＦ、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグ
リシジルエーテル、レゾルジアールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリス
トールトリグリシジルエーテル、インシアヌール酸トリ
グリシジルエーテルおよび下記一般式ＩＩで表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの一種以上の混合物などを挙げるこ
とができる。

なお、これら多官能性エポキシ樹脂の具体例としては以
下のようなものを挙げることができる。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８．８３４　、８７１　。

１００！、＋００４　（商品名、シェル化学社製）　、
ＤＥＲ３３１Ｊ　、　３３７−Ｊ　、　６８１−Ｊ　、
　６８４−Ｊ　、８Ｂ？−Ｊ　　（ダウケミカル社製）
及びエピクロン８００（商品名、大日本インキ化学工業
■社製）など；ノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えばエピコート１５２゜１５４　、１７２、（商品名、
シェル化学社製）、アラルダイ）　ＥＰＮ　１１３８　
（商品名、チバガイギー社製）　、　ＤＥＲ４３１、４
３８及び４３９（商品名、ダウケミカル社製）など；脂
環式エポキシ樹脂としては、例えばアラルダイトＣＹ−
１７５、−１７８，１７９、−１８２、−１８４、−１
９２（商品名、チバガイギー社製）、チッソノックス０
９Ｇ　、　０９１　、０９２　、３０１．３１３（商品
名、チッソ■社製）、シラキュアー（Ｃ：ＹＲＡＣＵＲ
Ｅ）８１００．８１１０．６２００及びＥＲＬ　４０９
０．４８１７、２２５６．５４１１　（商品名、ユニオ
ンカーバイド社製）など；脂肪族多価アルコールの多価
グリシジルエーテル類としては、例えばエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、グ
リセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル、２．２−ジブロモネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル等；芳香族多価アル
コールから誘導された多価グリシジルエーテルとしては
、ビスフェノールＡのアルキレンオキシドの２〜１６モ
ル付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの
アルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＳのアルキレンオキシドの
２〜１６モル付加体のジグリシジルエーテルなどがある
。

エポキシ樹脂のハーフェステル化に用いることのできる
不飽和カルボン酸としては、種々のものを用いることが
できるが、本発明において樹脂硬化膜形成用に用いる樹
脂組成物に、より良好な活性化エネルギーによる硬化性
を付与するためには、少なくとも分子の一方の末端にア
クリル性若しくはメタアクリル性ビニル基を有し、他方
の末端にカルボキシル基を有した一坩基性の不飽和カル
ボン酸を好適なものとして用いることができる。

そのような不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリ
ル酸及びメタアクリル酸が挙げられるが、ジカルボン酸
と１個のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルとを反応させて得られるモノエステル化合物も使
用することができる。

上記のジカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸。

スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、インセパシン
酸、テトラヒドロフタル酸及びこれらの無水物などを挙
げることができる。

また、上記の１個のヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２〜ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、トヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート
及び６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等を
挙げることができる。

エポキシ樹脂のハーフェステル化反応に用いることので
きる付加反応触媒としては１例えば塩化亜鉛、塩化リチ
ウムなどの金属ハロゲン化物、例えばジメチルサルファ
イド、メチルフェニルサルファイドなどのサルファイド
類の化合物１例えばジメチルスルホキシド、メチルエチ
ルスルホキシドなどのスルホキト類の化合物、例えばＮ
、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミノ
、ベンジルジメチルアミノなどの第３級アミノ類の化合
物及びその塩酸塩若しくは臭酸塩、例えばテトラメチル
アンモニウムクロライド、トリメチルドデシルベンジル
アンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、例えばパ
ラトルエンスルホン酸なとのスルホン酸類の化合物及び
例えばエチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなど
のメルカプタン類の化合物などを挙げることができる。

更に、ハーフェステル化に用いることのできる重合禁止
剤としては、例えばハイドロキノン、アルキル若しくは
アリール置換ハイドロキノン、第３ブチルカテコール、
ピロガロール、ナフチルアミノ、β−ナフトール、塩化
第一銅、２．８−ジ第３ブチル−Ｐ−クレゾール、フェ
ノチアジン、ピリジン、Ｎ−ニトロンジフェニルアミノ
及びニトロベンゼンなどを挙げることができる。

また、ハーフェステル化を溶媒の存在下で行なう場合に
使用することのできる溶媒としては、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸インブチルなどを挙げる
ことができる。

ハーフェステル化の際のエポキシ樹脂と不飽和カルボン
酸の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和カル
ボン酸のカルボキシル基との比率が、　１　：０．３〜
１　：０．７　、好ましくは１　：０．４５〜１　：０
．５５となるように適宜選択される。

すなわち、ハーフェステル化エポキシ樹脂における不飽
和カルボン酸によるエポキシ基のエステル化率が、上記
の範囲よりも高いと、エポキシ樹脂に由来の良好な耐薬
品性や寸法安定性等を本発明の記録ヘッドの形成に用い
る該樹脂組成物に有効に活すことができず、また上記の
範囲よりも低いと、（メタ）アクリル酸エステル基に基
づく、活性エネルギー線の作用による高解像度で十分な
硬化性が本発明に用いる該樹脂組成物に得られない。

このように、本発明の記録ヘッドの形成に用いるこの活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、少なくとも必須成
分として含有されるハーフェステル化エポキシ樹脂の（
メタ）アクリル酸エステル基に基づく活性エネルギー線
の作用による硬化性と、エポキシ基に基づく熱硬化性と
を有してお　　　゛す、この樹脂組成物に活性エネルギ
ー線を照射させて硬化させた後、８０℃以上で、　１０
分〜３時間程度加熱して更に熱硬化させて得た硬化膜に
は、エポキシ樹脂に由来する良好な耐薬品性や寸法安定
性等が更に有効に付与される。

本発明における樹脂硬化膜形成用の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物は、活性エネルギー線として波長２５０
ｎｍ〜４５０ｎｍの活性エネルギー線が用いられる場合
には、活性エネルギー線の作用により賦活化し得る有機
遊離ラジカル生成性のラジカル重合開始剤を該樹脂組成
物中に添加しておくことが好ましい。このラジカル重合
開始剤としては、活性エネルギー線によって賦活化し、
有機遊離ラジカルを生成して、ラジカル重合を開始させ
る性質を有する公知の物質を特に限定することなく使用
できる。

そのようなラジカル重合開始剤を具体的に示せば、ベン
ジル、ベンゾインアルキルエーテル類：ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインメチルエーテルなど、ベンゾフェノン
類：ベンゾフェノン、４，４′−ビス（Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエ
ーテルなど、アントラキノン類：２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔブチルアントラキノンなど、キサントン類
：２，４−ジメチルチオキサントン、２．４−ジイソプ
ロピルチオキサントンなど、アセトフェノン類：２．２
−ジメトキシ−２−２エニルアセトフエノン、α、α−
ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルジクロロアセトフェノン、２．２−ジェトキシ
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンな
ど、あるいはヒドロキシシクロへキシルフェこルケトン
（イルガキュア１８４　　チバ・ガイギー■Ｉ）、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン（ダロキュアｌ１１６　　メ
ルク（ＭＥＲＣＫ）■製）、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−プロパン−１−オン（グロキュア１
１７３　　メルク■製）等が好適に用いられるものとし
て挙げられる。これらのラジカル重合開始剤に加えて、
光重合促進剤としてアミノ化合物を添加してもよい。

光重合促進剤に用いられるアミノ化合物としては、エタ
ノールアミノ、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメ
チル７ミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる
。

更に、本発明の記録ヘッドの形成に用いる活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物には、ハーフェステル化エポキシ
樹脂（ｉｉ）の有するエポキシ基についても、活性エネ
ルギー線の作用により光重合が行なわれるように、特公
昭５２−１４２７８号公報に示されている第Ｖｒａ族に
属する元素を含む光感知性を有する芳香族オムニラム塩
化合物、または特公昭５２−１４２７９号公報に示され
ている第Ｖａ族に属する元素を含む光感知性を有する芳
香族オムニラム塩化合物を配合することができる。

第Ｖｉａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素の光感知性の
芳香族オムニラム塩化合物には、代表的には下記一般式
■：［（Ｒ）ａ　（Ｒ’）ｂ　（Ｒ２）ｃＸＭ　［ＭＱａ　
］−’−”・・・Ｃｍ）（上記式中、Ｒは一価の有機芳香族基、Ｒ１はアルキル
基、ジシクロアルキル基及び置換アルキル基から選らば
れる一価の有機脂肪族基、Ｒ２は脂肪族基及び芳香族基
から選らばれる複素環若しくは縮合環構造を構成する多
価有機基、Ｘはイオウ、セレン及びテルルから選らばれ
る第Ｖｌａ族または窒素、リン、ヒ素、アンチモン及び
ビスマスから選らばれる第Ｖａ族に属する元素、Ｍは金
属または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ表わし、
ａはＸが第Ｖｉａ族に属する元素である場合には０〜３
の整数、Ｘが第Ｖａ族に属する元素である場合には０〜
４の整数、ｂはＯ〜２の整数、ＣはＸが第Ｖｌａ族に属
する元素である場合にはＯまたは１の整数、Ｘが第Ｖａ
族に属する元素である場合にはＯ〜２の整数、ｆはＭの
価数で２〜７の整数。

ｅはｆより大−ｔ’８以下の整数であり、かつａとｂと
Ｃの和はＸが第Ｖｉａ族に属する元素である場合には３
、Ｘが第Ｖａ族に属する元素である場合には４及びｄ＝
ｅ−ｆである）で表される化合物があり、これらに光を
照射するとオニウム塩がルイス酸を放出し、これがエポ
キシ樹脂を硬化させるという特性を有する。

上記第Ｖｌａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素を含む光
感知性の芳香族オムニラム塩化合物の具体などの第Ｖｉ
ａ族に属する元素の光感知性の芳香族などの第Ｖａ族に
属する元素の光感知性の芳香族オムニラム塩などを挙げ
ることができる。

本発明で樹脂硬化膜形成用として用いる活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を構成する前記材料の構成比率は、
グラフト共重合高分子（ｉ）　２０〜８０重量部、好ま
しくは２０〜５０重量部、ハーフェステル化エポキシ樹
脂（ｉ）　８０〜２０重量部、好ましくは５０〜８０重
量部であり［（ｉ）”（ｉｉ）４００重量部］、活性エ
ネルギー線によって賦活化するラジカル重合開始剤を用
いる場合の該重合開始剤は、グラフト共重合高分子およ
びハーフェステル化エポキシ樹脂より成る樹脂成分［（
ｉ）＋（ｉｉ）］　１ｏＯ重量部に対して０．１〜２０
重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。また
、第Ｖｌａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素を含む光感
知性の芳香族オムニラム塩を用いる場合の該化合物の含
有量は、グラフト共重合高分子およびハーフェステル化
エポキシ樹脂［（ｉ）＋（ｉｉ）］脂より成る樹脂成分
１００重量部に対して０．２〜１５重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部の範囲である。

本発明に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶
液状で用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフ
ィルム基材であるプラスチックフィルムなどの上に塗布
する場合などに用いる溶剤としては、アルコール類、グ
リコールエーテル類、グリコールエステル類等の親水性
溶剤などが挙げられる。もちろん、これら親水性溶剤を
主体とし、それらに必要に応じてメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸インブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素及びそのハロゲン訛換体、塩化メチレン
、１，１，１−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族
溶剤等を適宜混合したものを用いることもできる。尚、
これら溶剤は、本発明で用いる該組成物の現像液として
用いることもできる。

本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、上記ラジカル重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮
合架橋の触媒、熱重合禁止剤、着色剤（染料及び顔料）
、微粒子状充填剤、密着促進剤、可塑剤等の添加物を必
要に応じて含有させることができる。

縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン醜に代表
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびその
誘導体、バラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる０着色剤としては、油溶性染料及び顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。

密着促進剤としては、無機質表面改質剤としてのシラン
カップリング剤、低合子界面活性剤が本発明で用いる該
組成物に有効である。

また、本発明に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物には、エポキシ樹脂の硬化剤を必要に応じて添加して
もさしつかえない。該樹脂組成物に添加することのでき
るエポキシ樹脂の硬化剤としては１例えばポリアミノ、
ポリアミド、酸無水物、三フッ化ホウ素−アミノコンプ
レックス、ジシアンジアミド、イミダゾール類、イミダ
ゾールと金属塩のコンプレックスなどを挙げることがで
きる。

以上のような組成からなる樹脂組成物を活性エネルギー
線によって硬化させて、本発明の記録ヘッドの宥すス廟
脂硬化ｌ・３Ｈが形−される。

以下、樹脂硬化膜３Ｈ形成用の樹脂組成物としてドライ
フィルムタイプのもを用いた場合を一例として、図面を
用いて本発明の液体噴射記録ヘッドの製造方法を詳細に
説明する。

第２図〜第６図は、本発明の液体噴射記録ヘッドの製作
手順を説明するための模式図である。

本発明の液体噴射記録ヘッドを形成するには、まず、第
２図に示すように、ガラス、セラミック、プラスチック
あるいは金属等の基板Ｉ上に発熱素子やピエゾ素子等の
吐出エネルギー発生素子２が所望の個数配置される。尚
、必要に応じて記録用液体に対する耐性、電気絶縁性等
を基板１表面に付与する目的で、該表面に５ｉ０２．　
Ｔａ２０５　。

ガラス等の保護層を被覆してもよい、また、吐出エネル
ギー発生素子２には１図示されていないが、記録信号入
力用電極が接続しである。

次に、第２図の工程を経て得られた基板ｌの表面を清浄
化すると共に例えば８０〜１５０℃で乾燥させた後、第
３図（ａ）及び第３図（ｂ）に示したようにドライフィ
ルムタイプ（膜厚、約２０μ〜２００−）の前述した活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物３を、４０〜１３０℃
程度に°加温して、例えば０，５〜０．４　ｆ　／　ｗ
ｉｎ、の速度、１〜３Ｋｇ／Ｃ１！１２の加圧条件下で
基板面ＩＡ上にラミネートする。

続いて、第４図に示すように、基板面ＩＡ上に設けたド
ライフィルム層３上に、活性エネルギー線を透過しない
所定の形状のパターン４Ｐを有するフォトマスク４を重
ね合わせた後、このフ第１・マスク４の上部から露光を
行なう。

なお、フォトマスク４と基板１との位置合わせは、露光
、現像処理等の工程を経て、最終的に形成される液体通
路領域中に上記素子２が位置するように行なわれ、例え
ば、位置合せマークを、基板１とマスク４のそれぞれに
予め描いておき、そのマークに従って位置合わせする方
法等によって実施できる。

このように露光を行うと、前記パターンに覆われた領域
以外、すなわちドライフィルム層３の露光された部分が
重合硬化し、露光されなかった部分が、溶剤可溶性のま
まであるのに対して溶剤不溶性となる。

このパターン露光に用いる活性エネルギー線としては、
既に広く実用化されている紫外線あるいは電子線などが
挙げられる。紫外線光源としては、波長２５０ｎｍ〜４
５０ｎｉの光を多く含む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メ
タル／＼ライトランプ等が挙げられ、実用的に許容され
るランプ−被照射物間の距離において３６５ｎｍの近傍
の光の強度がｌ　ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｍＷ／ｃｍ２程
度のものが好ましい、電子線照射装置としては、特に限
定はないが、　０．５〜２０　Ｍ　Ｒａｄの範囲の線量
を有する装置が実用的に適している。

ドライフィルム層３のパターン露光を終了したら、次に
、露光済みのドライブイルｌ、　３を、例えば１，１．
１−）リクロルエタン等の揮発性有機溶剤中に侵漬する
などして現像処理し、溶剤可溶性であるドライフィルム
層３の未重合（未硬化）部分を基板１上から溶解除去し
、第５図（ａ）および第５図（ｂ）に示すように基板１
上に残存した樹脂硬化膜３１（によって＠終的に液体通
路６−２及び液室６−１となる溝を形成する。

次に、基板１」二の硬化樹脂膜３Ｈを、少なくとも８０
℃以上の温度で、ｌＯ分〜３時間程度加熱し熱重合させ
る。なお、熱硬化性のグラフト共重合高分子が樹脂組成
物３に用いられている場合には、この加熱処理温度を、
少なくとも１００℃で５〜６０分程度とする。

なお、本例の記録ヘッドにおいては、液体通路６−２及
び液室８−１となる溝の形成に、ドライフィルムタイプ
の樹脂組成物、つまり固体状のものを使用した例につい
て説明しているが、本発明の記録ヘッドの形成に際して
使用できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては
、固体状のもののみに限られるものではなく、液状のも
のももちろん使用可能である。

基板上に液状の樹脂組成物を用いて該組成物からなる層
を形成する方法としては、例えばレリーフ画像の作製時
に用いられるスキージによる方法、すなわち所望の樹脂
組成物の塗膜の厚さに相当した高さの壁を基板の周囲に
設け、スキージによって余分な樹脂組成物を除去する方
法等を挙げることができる。この場合、樹脂組成物の粘
度は、１００ｃｐ〜３０００ｃｐが適当である。また、
基板の周囲に置く壁の高さは、感光性樹脂組成物の含有
する溶剤分の蒸発による減量外を見込んで決定する必要
がある。

また、固体状の樹脂組成物を用いる場合には、前記のよ
うにドライフィルムを基板上に加熱圧着して貼着する方
法等が好適である。

しかしながら、本発明の記録ヘッドを形成するに際して
は、取扱い上で、あるいは厚さの制御が容易かつ正確に
できる点に於いて、固体状のフィルムタイプのものが便
利である。

このようにして、樹脂硬化膜３Ｈによって最終的に液体
通路６−２及び液室８−１を構成する溝を形成した後、
第６図（ａ）及び第６図（ｂ）に示すように、溝の覆い
となる平板７を樹脂硬化膜３Ｈ上に接着剤に接合し、接
合体を形成する。

第６図（ａ）及び第６図（ｂ）に示した工程に於いて、
覆い７を付設する具体的な方法としては、例えばガラス
、セラミック、金属、プラスチ・ンク等の平板７にエポ
キシ樹脂系接着剤を厚さ３〜４騨にスピンコードした後
、予備加熱して接着剤層を、いわゆるＢステージ化させ
、これを硬化したドライフィルム３Ｈ上に貼り合わせた
後前記接着剤層を、本硬化させる等の方法があるが、ア
クリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン等の熱可塑性
樹脂の平板７を樹脂硬化膜３Ｈ上に、直接、熱融着させ
る等の接着剤を使用しない方法でも良い。

また、覆い７の液体通路と接合する側に、本発明におけ
る樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物からなる樹脂層を設け
、これを液体通路を形成した樹脂硬化膜３Ｈと熱融着さ
せ、しかる後に活性エネルギー線を照射して加熱すると
いう方法、すなわち本発明における樹脂硬化膜形成用の
樹脂組成物を接着剤として用いる方法も好ましい。

尚、第６図に於いて、６−１は液室、　６−２は液体通
路、８は液室８−１に不図示の記録ヘッド外部から内部
へ記録用液体を供給するための供給管（不図示）を連結
するための貫通孔を示す。

このようにして、基板１上に設けられた樹脂硬化膜３Ｈ
と平板７どの接合が完了した後、この接合体を第６図（
ａ）及び第６図（ｂ）に示した液体通路６−２の下流側
にあたるｃ−ｃ　′に添って切削して。

切削面に於ける液体通路の開口部である、記録用液体を
吐出するためのオリフィスを形成する。

この工程は、吐出エネルギー発生素子２とオリフィス９
との間隔を適正化するために行なうものであり、ここで
切削する領域は適宜選択される。

この切削に際しては、半導体工業で通常採用されている
ダイシング法等を採用することができる。

なお、本発明でいう液体通路下流部とは、記録ヘッドを
用いて記録を行なっている際の記録用液体の流れ方向に
於ける下流領域、具体的には、吐出エネルギー発生素子
２の設置位置より下流の液体通路の部分を言う。

切削が終了したところで、切削面を研磨して平滑化し１
貫通孔８に供給管ＩＯを取付けて第１図に示したような
液体噴射記録ヘッドを完成する。

なお、以上に説明した記録ヘッドに於いては、液体通路
６−２と液室Ｂ−１が樹脂硬化膜３Ｈによって一体成形
されているが、本発明の記録ヘッドはこのような構造に
限定されるものではなく、液体通路と液室を別々に成形
したものでもよい。しかしながら、何れの構造を取る場
合においても、本発明の記録ヘッドは、液体通路を形成
する樹脂の少なくとも一部が、先に挙げた活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を用いて形成されたものである。

〔発明の効果〕

本発明の液体噴射記録ヘッドは、該ヘッドの構成部材で
ある活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、該組成
物に必須成分として含有されるハーフェステル化エポキ
シ樹脂によって主に付与されるパターン形成材料として
の優れた感度と解像度を有するものを用いたものであり
、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることに
より、寸法精度に優れた液体噴射記録ヘッドを歩留り良
く得ることが可能になった。また、本発明に用いる樹脂
硬化膜形成用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、
必須成分としてのグラフト共重合高分子とハーフェステ
ル化エポキシ樹脂の有するエポキシ樹脂としての特性に
よって付与された優れた基板との密着性、機械的強度お
よび耐薬品性をも有しており、該組成物を用いることに
よって長期の耐久性を有する記録ヘッドを得ることも可
能になった。

また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を用いた活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用する場合には、
上記密着性１機械的強度あるいは耐薬品性が特に優れた
液体噴射記録ヘッドを得ることが可能である。

〔実施例〕

以下、合成例および実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

合成例アニオン重合法で得られリビングポリマー（Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（＝７０７１０重量比））とアクリル酸クロ
リドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニル基を持つ
重量平均分子量約３０００のマクロモノマー（アクリル
酸ポリブトキシメチルアクリルアミド／２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート）を得た。このマクロモノマー
２５重量部、メチルメタアクリレート７０重量部および
アクリロニトリル５重量部をメチルセロソルブ中で重合
し１重量平均分子量８．８Ｘ　１０４の熱架橋性を有す
るグラフト共重合高分子（これをＧＰ−４とする）を得
た。なおこのＧＰ−４の主鎖を構成するメチルメタクリ
レートとアクリロニトリルの共重合高分子鎖のガラス転
移温度は１０５℃である。

これとは別に、エポキシ当量４５０のエピコート１００
１　（シェル化学製）をトルエン５ｏｚ、酢酸ブチル５
０％の混合溶液中に溶解し３Ｈ溶液とした。存在するエ
ポキシ基に対して０．５当量のメタアクリル酸を添加し
、重合禁止剤として、Ｎ−ニトロンジフェニルアミノを
固形分に対し０．２％添加した後、触媒としてＬｉＣ１
を固形分に対して、０．５１加えた。

反応は７０〜８０℃で５時間行なった。このようにして
エポキシ１．０当量のうち０．５当量分がメタアクリル
酸でエステル化されたエポキシ樹脂、すなわちハーフェ
ステル化エポキシ樹脂を得た。なお、ここで得られたハ
ーフェステル化エポキシ樹脂をＨＥ−１とした。

このようにして得られたＧＰ−４とＨＥ−１とを用い、
下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し
た。

Ｇ　Ｐ　−４１００重量部ＨＥ−２１５０／／銅フタロシアニン　　　　　　　　　　ｌ　　ｔｔパラ
トルエンスルホン酸　　　　　　　３　　／／トリフェ
ニルスルフオニウムテトラフルオロボレー）　　　　　１０　　／１メチル
セロンルプ　　　　　　　　３００　　／１ここで、該
樹脂組成物のミル分散液を、１６−のポリエチレンテレ
フタレートフィルムにワイアーバーで塗布し１００℃で
２０分乾燥することにより、膜厚７５−の樹脂組成物層
を有するドライフィルムを作成し、以下に説明する本発
明の液体噴射記録ヘッドの形成に用いた。

実施例合成例で製造したドライフィルムを用い、先に明細書中
で説明した第１図〜第６図の工程に従って、吐出エネル
ギー発生素子として発熱素子［ハフニウムポライド（）
ＩｆＢ２）　］　ｔｏ個のオリフィス（オリフィス寸法
；７５．Ｘ５０鱗、ピッチ０．１２５ｍｍ）を有するオ
ンデマンド型液体噴射記録ヘッドの作成を以下のように
して実施した。尚、記録ヘッドは、同形状のものを各３
０個宛試作した。

まず、シリコンからなる基板上に発熱素子の複数を所定
の位置に配設し、これらに記録信号印加用電極を接続し
た。

次に、発熱素子が配設された基板面上に保護膜としての
５ｉＯｚ層（厚さ１．０　ｐ）を設け、保護層の表面を
清浄化すると共に乾燥させた後、保護層に重ねて、１２
０℃に加温された合成例に示した膜厚７５−のドライフ
ィルムを、ロール温度１２０℃、０．４　ｆ　／　ｆｆ
１ｉｎ、の速度、１Ｋｇ／ａｍ２の加圧条件下でラミネ
ータＨＲＬ−２４（商品名、デュポン（株）製）を用い
て、ラミネートした。なお、この状態で、ノ。（板」二
にラミネートされた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
からなる層上には、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムが積層されている。

続いて、基板面上に設けたドライフィルム上に、液体通
路及び液室の形状に対応したパターンを有するフォトマ
スクを重ね合わせ、最終的に形成される液体通路中に上
記素子が設けられるように位置合せを行なった後、この
フォトマスクの上部から１２　ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫
外線を用いて６０秒間ドライフィルムを露光した。

次に、露光済みのドライフィルムからポリエチレンテレ
フタレートフィルムを剥がした後、これを１．１，１）
リクロルエタン中に浸漬して現像処理し、ドライフィル
ムの未重合（未硬化）部分を基板上から溶解除去して、
基板上に残存した硬化ドライフィルム膜によって最終的
に液体通路及び液室となる溝を形成した。

現像処理を終了した後、基板上の硬化ドライフィルム膜
を、１５０℃で１時間加熱し、更に、これに５０　ｍＷ
／ｃｍ２の強度の紫外線を３分間照射して更に硬化させ
た。

このようにして、硬化ドライフィルム膜によって液体通
路及び液室となる溝を基板上に形成した後、形成した溝
の覆いとなるソーダガラスからなる貫通孔の設けられた
平板にエポキシ系樹脂接着剤を厚さ３−にスピンコード
した後、予備加熱してＢステージ化させ、これを硬化し
たドライフィルム上に貼り合わせ、更に、接着剤を本硬
化させて接着固定し、接合体を形成した。

続いて、接合体の液体通路の下流側、すなわち吐出エネ
ルギー発生素子の設置位置から下流側へ０．１５０　ａ
ｍのところを液体通路に対して垂直に、市販のダイシン
グ・ソー（商品名；口Ａｎ　２Ｈ／８型、［］ｌ５ＣＯ
社製）を用いて切削し、１記録用液体を吐出するための
オリフィスを形成した。

最後に、切削面を洗浄したのち乾燥させ、更に、切削面
を研磨して平滑化し、貫通孔に記録用液体の供給管を取
付けて液体噴射記録ヘッドを完成した。得られた記録ヘ
ッドは、何れもマスクパターンを忠実に再現した液体通
路及び液室を有する寸法精度に優れたものであった。ち
なみに、オリフィス寸法は、５０±　５ｕ、オリフィス
ピッチは、１２５±５−の範囲にあった。

このようにして試作した記録ヘッドの品質及び長期使用
に際しての耐久性を以下のようにして試験した。

まず、得られた記録ヘッドについて、次の各組成からな
る記録用液体中に、　８０℃で１０００時間浸漬処理（
記録ヘッドの長期使用時に匹敵する環境条件）する耐久
試験を実施した。

記録用液体成分１）Ｈ２０／ジエチレングリコール／ｌ、３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン／　Ｃ，１，ダイレクトブルー
８ｆ３” （＝５７／３０ハ０／３重量部）　ｐ）ｌ−８，０２）
Ｈ２０／ジエチレングリコール／Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン／Ｃ，１，ダイレクトブラック１５４　’　”（
＝５５／３０／１０１５重量部）　ｐＨ−９，０３）Ｈ
２０／ジエチレングリコール／ポリエチレングリコール
５ａｏｏ／Ｈ−メチル−２−ピロリドン／Ｃ，１，ダイ
レクトイエロー８１３” （＝６５／１０／１０／１０１５重量部）　ｐＨ雪７．
０４）Ｈ２０／エチレングリコール／トリエチレングリ
コール／トリエチレングリコールモノメチルエーテル／
Ｃ，１，フードブラック２′４（＝ｆ１７／１０／１５
１５／３主１７）　ＰＨ＝１０．０尚、注）Ｍｌ、Ｈ４
は、水溶性染料であり、ｐＨの調整には、カセイソーダ
を用いた。

耐久試験後、該試験を実施した各ヘッドにつき基板及び
覆いと硬化ドライフィルム膜の接合状態を観察した結果
、すべての記録ヘッドにおいて剥離や損傷は全く認めら
れず、良好な密着性を示していた。

次いでこれとは別に、得られた記録ヘッドの１０個につ
いて、各ヘッドを記録装置に取付け、前記の記録用液体
を用いて１０８パルスの記録信号を１４時間連続的に記
録ヘッドに印加して印字を行なう印字試験を実施した。

何れの記録ヘッドに関しても、印字開始直後と１４時間
経過後において、記録用液体の吐出性能及び印字状態共
に性能の低下が殆ど認められず、耐久性に優れた記録ヘ
ッドであった。

比較例膜厚７５−の市販のドライフィルムＶａｃｒｅｌ　（ド
ライフィルムソルダーマスクの商品名、デュボンド・ネ
モアース株製）、および膜厚５０μの市販のドライフィ
ルムＰｈｏｔｅｃ　５Ｒ−３０００（商品名、日立化成
工業■製）を用いる以外は、実施例と同様にして、記録
ヘッドを作成した。

これらの記録ヘッドについて、実施例と同様の耐久性試
験を実施した。

耐久性試験の経過中、ドライフィルムとしてＶａｃｒｅ
ｌを用いた場合は、ｉｏｏ時間で２）および４）の記録
用液体で剥離が認められた。また、３００時間で、ｌ）
および３）の記録用液体で剥離が認められた。

一方、ドライフィルムとしてＰｈｏｔｅｃ　５Ｒ−３，
０００を用いた場合は、１）〜４）の各記録用液体で３
００時間で剥離が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の液体噴射記録ヘッドならびに
その製造方法を説明するための模式図である。１：基板２：吐出エネルギー発生素子３：樹脂層３Ｈ：樹脂硬化膜４：フォトマスク４Ｐ：マスクパターン６−１：液室６−２：液体通路７：覆い８：貫通孔９ニオリフイス１０：供給管特許出願人　　　キャノン株式会社代　　理　　人　　　　　若　　　林　　　　　忠（ａ
）（ｂ）弗１図第２図第３図（ａ）第６図

Claims

【特許請求の範囲】１）基板面に設けられ、液体の吐出口に連通する液体通
路が、活性エネルギー線によって硬化する樹脂組成物の
層に、該活性エネルギー線を用いた所定のパターン露光
を為して前記樹脂組成物の硬化領域を形成し、該層から
未硬化領域を除去して形成されている液体噴射記録ヘッ
ドであって、前記樹脂組成物が（ｉ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルお
よびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモノマ
ーに由来する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）水酸
基含有アクリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはアルキ
ルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキシル
基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ）Ｎ−ビ
ニルピロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニルピリ
ジンもしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式 I で
表わされるアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれ
た一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体とする
枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と、 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（ I ）（ただし、Ｒ＾１は水素または炭素原子数が１〜３のア
ルキル若しくはヒドロキシアルキル基、Ｒ＾２は水素ま
たは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有していても
良いアルキル若しくはアシル基を表わす。）（ｉｉ）分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物の
少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に存在するエ
ポキシ基の一部を不飽和カルボン酸によってエステル化
してなる樹脂とを有してなるものであることを特徴とする液体噴射記
録ヘッド。２）前記（ｉｉ）の成分が、前記エポキシ樹脂に存在す
るエポキシ基１．０当量のうち０．３０〜０．７０当量
分をエステル化してなる樹脂である特許請求の範囲第１
項記載の液体噴射記録ヘッド。３）前記（ｉｉ）の成分が、前記エポキシ樹脂に存在す
るエポキシ基１．０当量のうち０．４５〜０．５５当量
分をエステル化してなる樹脂である特許請求の範囲第１
項記載の液体噴射記録ヘッド。４）前記活性エネルギー線によって硬化する樹脂組成物
が、前記（ｉ）のグラフト共重合高分子２０〜８０重量
部、および前記（ｉｉ）の樹脂８０〜２０重量部を含有
するものである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
かに記載の液体噴射記録ヘッド。５）前記活性エネルギー線によって硬化する樹脂組成物
が、前記（ｉ）のグラフト共重合高分子及び前記（ｉｉ
）の樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０
重量％の活性エネルギー線の作用により賦活化し得るラ
ジカル重合開始剤を配合して成るものである特許請求の
範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の液体噴射記録ヘ
ッド。６）前記活性エネルギー線によって硬化する樹脂組成物
が、前記（ｉ）のグラフト共重合高分子及び前記（ｉｉ
）の樹脂の合計量１００重量部に対して、０．２〜１５
重量％の周期率表第VIａ族若しくは第Ｖａ族に属する元
素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合物を配
合して成るものである特許請求の範囲第１項〜第５項の
いずれかに記載の液体噴射記録ヘッド。