JPS624715A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
により硬化する樹脂組成物、とりわけガラス、セラミク
ス、プラスチックフィルム等の支持体へのと＠牲と耐薬
品性および機械的強度に優れ、かつパターン形成材料と
しての高感度及び高解像度を有し、高精度の硬化膜から
なるパターンを形成するのに好適な活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物に関する。この活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、固体状の感光体シート（ドライフィルム
）に賦形することが可能な樹脂組成物である。

〔従来の技術〕

近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、インキ、
封止材料、レジスト材料、パターン形成材料として多用
されている。また、パターン形成材料としての活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、初期には印刷版の作成などに用
いられてきたが、最近ではプリント配線、集積回路等の
電子産業分野での利用に加え、特開昭５７−４３８７６
号に開示されたようにインクジェット記録ヘッドのよう
な精密機器の構造材料としても利用もされつつある。

しかし、これまでに知られているパターン形成用に用い
られている活性エネルギー線硬化型樹脂、殊にドライフ
ィルムタイプのものには、ガラス、セラミックスあるい
はプラスチックフィルム等の支持体に対すると着性に優
れたものはなかった。一方、ガラス、金属、セラミック
ス等に対しで用いられる光硬化型の塗料や接着剤として
知られるものは、硬化物の密着性には優れているものの
、強い活性エネルギー線の照射あるいは長時間の照射を
必要とし、しかも一般にパターン形成に適した牲状を有
していない、すなわち、これらを用いてパターン状に活
性エネルギー線を照射し、現像によって非露光部を除去
してパターンを得ようとしても、精密で高解像度のパタ
ーンを得ることはできなかった。

このように従来技術においては、各種の支持体上にと着
性に優れた精密なパターンが形成でき、しかもそのパタ
ーンが構造材料としての高い耐久性を持つようなものは
存在しなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような従来の活性エネルギー線硬
化型樹脂では達成することができなかった、液状で支持
体に塗布して使用する際のみならず、ドライフィルムの
形で支持体に接着して用いる際にも、支持体に対する密
着性に優れ、且つ活性エネルギー線に対しての高感度を
有し、精密で高解像度のパターンを形成し得る活性エネ
ルギー線硬化型の樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜なドライフ
ィルム状に賦形することができ、活性エネルギー線の照
射と、必要に応じた加熱処理によって硬化形成されたパ
ターンが耐薬品性および機械的強度に優れ、構造材料と
しての高い耐久性を持つような活性エネルギー線硬化型
の樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は（ｉ）ア
ルキルメタアクリレート、アクリロニトリルおよびスチ
レンからなる群より選ばれた一種以上のモノマーに由来
する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）水酸基含有ア
クリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはアルキルアミノ
基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキシル基含有ア
クリルもしくはビニルモノマー、（０）Ｎ−ビニルとロ
リドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニルピリジンもし
くはその誘導体および（Ｆ）下記一般式１で表わされる
アクリルアミド誘導体からなる群より選ばれた一種以上
のモノマーに由来する構造単位を主体とする枝鎖が付加
されてなるグラフト共重合高分子と、ＣＨ２＝Ｃ−−−
（Ｉ） ■ ０＝Ｃ−ＮＨＣＨ２−０Ｒ之 （ただし、Ｒ１は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ２は水素または
炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよいアル
キルもしくはアシル基を表わす、） （ｉｔ）エチレン性不飽和結合を有する単量体と、（ｉ
ｉｉ）分子内にエポキシ基＠１個以上有する化合物の少
なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、 （ｉｖ）活性エネルギー線の照射によってルイスＭを発
生する重合開始剤、 とを必須成分として含有するものである。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の必須成分
である（ｉ）グラフト共重合高分子は、構造材料として
の適性を有する比較的剛直な性状を有する幹鎖に、親木
性を有する上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを主体にし、
支持体への優れた２着性を発揮する枝鎖を付加して成る
ものである。

上記グラフト共重合高分子を構成するに際して、その枝
鎖を構成すべく用いる上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを
具体的に示せば、（Ａ）の水酸基含有アクリルモノマー
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
（以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アクリレー
トおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味するも
のとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロ０−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−とドロキシブチル（メタ）アクリレート、５
−とドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、あるいは１．４
−シクロヘキサンジメタツールとアクリル酸またはメタ
アクリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商品名ア
ロニツクスＭ５７００（東亜合成化学■製）　、ＴＯＮ
ＥＭｌｏｏ　　（カプロラクトンアクリレート、ユニオ
ンカーバイド■製）、ライトエステルＨＯ−ｍｐｐ　（
共栄社油脂化学工業■製）、ライトエステルＭ−６０Ｏ
Ａ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビルアクリレ
ートの商品名、共栄社油脂化学工業■製）としで知られ
ているものや、二価アルコール類、例えばｌ、１０−デ
カンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡと
エチレンオキシドまたはプロどレンオキシドとの付加反
応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル等を使用
することができる。

（Ｂ）のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、■、Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジ
ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。

（Ｃ）のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニルモ
ノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマール酸、イ
タコン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名アロニツ
クスＭ−５４００、アロニツクスＭ−５５００等で知ら
れるものが挙げられる。

（Ｅ）のビニルピリジンもしくはその誘導体とし、では
、２−ビニルとリジン、４−ビニルとリジン、２−ビニ
ル−６−メチルビリジン、４−ビニル−１−メチルとリ
ジン、２−ビニル−５−エチルピリジン、４−（４−ビ
ベニリノエチル）どリジン等が挙げられる。

上記（＾）〜（Ｅ）のモノマーは、その何れもが親木性
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、セラミ
ックス、プラスチックなどの支持体に接着する際に、強
固な密着性を付与するものである。

（Ｆ）の一般式１で表わされるアクリルアミド誘導体と
しては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒト０キシ
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、α−ヒドロキシエチル−Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシプロピ
ル−Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、α−エチル
−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ−
メチロールアクリルアミド等の親水性で且つ熱架橋性を
有するモノマーが挙げられる。これらモノマー（Ｆ）は
、親木性はもとより加熱による縮合架橋性を有しでおり
、一般には１００℃以上の温度で水分子あるいはアルコ
ールが脱離し架橋結合を形成してグラフト共重合高分子
自体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化して得られ
るパターンの耐薬品性および機械的強度等をより一層向
上させ、本発明をより効果的なものとするものである。

また、上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーに、熱によって開
環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレートを一部添加し枝鎖を構成することによって、
上記（Ｆ）におけると同様の効果が得られるものである
。

上記熱架橋の他、同様の目的で本発明におけるグラフト
共重合体の枝鎖の一部に光重合性の側鎖を導入し、活性
エネルギー線によってグラフト共重合高分子を架橋させ
ることも有効である。このような、枝鎖（こ光重合性を
付与させるための方法としでは、例えば、 ■（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル基含
有モノマー、またはアミノ・基もしくは三級アミノ基含
有モノマーを共重合させ、しかる後にグリシジル（メタ
）アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のイソシア詠−ト基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレタ
ン化合物と、枝鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボキ
シル基とを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、 ［相］枝鎖の本酸基と（Ｆ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法
、 ＠枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させる方法、 等の方法を用いることができる。

本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖が熱架橋性
である場合には、活性エネルギー線の照射によりパター
ンを形成した後に加熱を行なうことが好ましい、一方、
上記枝鎖が光重合性である場合にも、支持体の耐熱性の
面で許容され得る範囲内で加熱を行なうことは何ら問題
はなく、むしろより好ましい結果を与える。

尚、枝鎖は前記（Ａ）〜（Ｆ）に例示したような親木性
モノマーのみに由来するものの他、その他の種々の機能
を発揮させる各種の疎水性モノマー等を０〜約２５重量
％までの範囲内で共重合の成分として用いて成る枝鎖で
あってもよい。

本発明におけるグラフト共重合高分子の幹鎖ヲ構成する
モノマーは、メチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメ
タアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のア
ルキルメタアクリレート、アクリロニトリルおよびスチ
レンである。

幹鎖は上記モノマーのみに由来するものの他、例えば上
記モノマーに、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルへキシルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、酢酸ビニ
ル等を０〜約５０重量％までの範囲内で共重合の成分と
して用いて成る幹鎖であってもよい。

本発明の組成物において、上記幹鎖は該組成物に高い凝
集強度を与える。本発明の組成物は、溶液状あるいは固
形のフィルム状等、使用目的に応じた種々の形状で提供
することができるが、ドライフィルムとして実用に供す
るのであれば、該組成物をフィルム状で維持するために
、約５０℃以上のガラス転移温度を有する比較的剛直な
幹鎖を用いることが好ましい。この際、用いる幹鎖はガ
ラス転移温度の異なる二種以上のものから構成されたも
のでもよい、また、本発明の組成物を溶液状にて用いる
のであれば、該組成物に柔軟性を与えるようなガラス転
移温度の低い幹鎖ヲ用いることも可能である。しかしな
がら、この場合にも、優れた耐薬品性と高い機械的強度
を有するパターンを得るためには、幹鎖をガラス転移温
度の高いものとすることが好ましい。

本発明に用いられるグラフト共重合高分子は、硬化性を
有しないもの、光架橋性のもの、および熱架橋性のもの
に大別されるが、何れにしでも本発明の組成物の硬化工
程（すなわち、活性エネルギー線照射および必要に応じ
ての熱硬化）においで、該組成物に形態保持牲を付与し
て精田なバターニングを可能にするとともに、硬化して
得られるパターン１こ対しては優れたと着牲、耐薬品性
ならびに高い機械的強度を与えるものである。

本発明の組成物に用いる上記グラフト共重合高分子は、
公知の方法によって製造することが可能であり、具体的
には例えば「ポリマーアロイ基礎と応用」１０〜３５頁
（高分子学会編集、東京化学同人■発行、１９８１年）
に記載されているような種々の方法１こよっで製造する
ことができる。それらの方法を例示すれば、■連鎖移動
法、■放射線を用いる方法、■酸化重合法、■イオング
ラフト重合法、■マクロモノマー法が挙げられる０本発
明に用いるグラフト共重合体は、枝鎖の長さがそろって
いる方が界面活性効果が顕著となるので、■、■の方法
を用いるのが好ましく、中でも■のマクロモノマー法が
材料設計上有利であり、特に好ましい。グラフト共重合
体の重量平均分子量は、約５０００〜３０万の範囲が好
ましく、ドライフィルムとしで用いる場合には、約３万
〜３０万の範囲が好ましい。

本発明の組成物に用いるエチレン性不飽和結合を有する
単量体（ｉｉ）とは、後に説明するエポキシ樹脂（ｉｉ
ｉ）とともに、本発明の組成物に活性エネルギー線によ
る硬化性を発揮させ、とりわけ本発明の組成物に活性エ
ネルギー線に対する優れた感度を付与するための成分で
あり、好ましくは大気圧下で１００℃以上の沸点を有し
、また好ましくはエチレン性不飽和結合を２個以上有す
るものであって、活性エネルギー線の照射で硬化する公
知の種々の単量体を用いることができる。

そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単
量体を具体的に示せば、例えば０１分子中に２個以上の
エポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂のアクリル酸エ
ステルまたはメタアクリル酸エステル、■多価アルコー
ルのアルキレンオキシド付加物のアクリル酸エステルま
たはメタアクリル酸エステル、■二塩基酸と二価アルコ
ールから成る分子量５００〜３０００のポリエステルの
分子鎖末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステル
アクリレート、■多価インシアネートと水酸基を有する
アクリル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上記■〜
■の増量体は、分子内にウレタン結合を有するウレタン
変性物であってもよい。

■に届する単量体としては、後述するエポキシ樹脂（ｉ
ｉｉ）に用いられるものとして例示されでいる多官能エ
ポキシ樹脂のアクリル酸またはメタクリル酸エステルな
どが挙げられる。

■に属する単量体としては、エチレシグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、　１．６へ牛すンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレートなどが
挙げられ、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＨＸ−２２０、Ｈ
Ｘ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３２０、Ｄ−３３０、Ｄ
ＰＨＡ％Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０
、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬
■製）、商品名ＮにエステルＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−
５００、ＢＰＥ−１３００、Ａ−ＢＰＥ−４（以上、新
中村化学■製）等で知られるものを使用できる。

■に属する単量体としては、商品名アロニツクスＭ−６
１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６３００、
閘−６４００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０
６０、Ｍ−８１００Ｃ以上、東亜合成化学■製）などが
挙げられる。■に属し、ポリエステルのウレタン結合含
有するものとしては、商品名アロニツクスＭ−＋　１０
０、アロニツクスＭ−１２００（以上、東亜合成化学■
製）等として知られるものが挙げられる。

■に属する単量体としては、トリレンジイソシアナート
、インホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルへキサメチレンジイソシアナー
ト、リジンジイソシアナート、ジフェニルメタシジイソ
シアナートなどのポリインシアナートと水酸基含有アク
リルモノマーとの反応物が挙げられ、商品名スミジュー
ルＮ（ヘキサメチレンジイソシアナートのビユレット誘
導体）、スミジュールしくトリレンジイソシアナートの
トリメチ０−ルブロバン変性体）（以上、住友バイエル
ウレタン■製）等で知られるポリイソシアナート化合物
に水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステルを付加した
反応物などを使用できる。ここで言う水酸基含有アクリ
ルモノマーとしては（メタ）アクリル酸エステルが代表
的なもので、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい、
また、先に線状高分子の式１１で表わされるモノマーを
製造するためのものとして挙げた水酸基含有の他のアク
リルモノマーも使用することができる。

上記したような２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
る単量体の他、これ等と共に例えば以下に列挙するよう
なエチレン性不飽和結合を１個だけ有する単量体も用い
ることができる。そのような１個のエチレン性不飽和結
合を有する単量体を例示すれば、例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマー
：グリシジルアクリレート、グリシジ゛ルメクアクリレ
ートなどのグリシジル基含有不飽和モノマー：ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒトＯキシエチルメクアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒト０キシプロ
ビルメクアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル
酸の０２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル：ポリエチ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレシグリコ
ールモノメタアクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノアクリレート、ボリブＯヒレングリコールモノメタア
クリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸とポリエ
チレングリコールまたはポリプロピレングリコールとの
モノエステル：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル
、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シク０ヘキシル等
のアクリル酸またはメタクリル酸の０１〜ＣＩ２アルキ
ルまたはシクロアルキルエステル：その他のモノマーと
して、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アルキルグリシジルエーテルのアクリル酸または
メタクリル酸付加物、ビニルピロリドン、ジシクロペン
テニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ε−カプロ
ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエ
チルアクリレートなど；が挙げられる。

上記エチレン性不飽和結合を有する単量体（ｉｉ）を使
用することにより、本発明の組成物に活性エネルギー線
に対する高感度で十分な硬化性が付与される。

本発明の樹脂組成物に用いる１分子内にエポキシ基を１
個以上含む化合物の１　ｆｉ以上からなる工ボキシ樹脂
（ｉｉｉ）とは、前述したエチレン性不飽和結合を有す
る単量体（ｉｉ）とともに、後述する重合開始剤（ｉｖ
）の作用により本発明の組成物に活性エネルギー線によ
る高感度で十分な硬化性を発揮させ、これに加えて、本
発明の樹脂組成物を、ガラス、プラスチックス、セラミ
ックス等からなる各種支持体上に液体状で塗布してから
これを硬化させて硬化膜として形成した際に、あるいは
ドライフィルムの形で各種支持体上に接着して用いた際
に本発明の樹脂組成物からなる硬化膜に、より良好な支
持体との密着性、耐水性、耐薬品性、寸法安定性等を付
与するための成分である。

本発明の樹脂組成物においでは、１分子内にエポキシ基
を１個以上含む化合物の１！！以上を用いてなるエポキ
シ樹脂であれば、特に限定することなく用いることがで
きる。しかしながら、例えば本発明の樹脂組成物を硬化
して得られる硬化膜の耐薬品性や機械的強度、構造材料
としての高い耐久性などを考慮したり、あるいは該組成
物の硬化膜からなる各種パターンを支持体上に形成する
際の作業性や、形成されるパターンの解像度などを考慮
すると、１分子内にエポキシ基を２個以上含む化合物の
１種以上からなるエポキシ樹脂を用いることが好ましい
。

上記１分子内にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂
としでは、ヒスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型
に代表されるエポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＦ。

テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエー
テル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリセリ
ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
グリシジルエーテル、イソシアヌール酸トソグリシジル
エーテルおよび下記一般式■ （ただし、８はアルキル基またはオキシアルキルキル基
を表わす） で表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの一種以上の混合物などを挙げるこ
とができる。

なお、これら多官能性エポキシ樹脂の具体例としては以
下のようなものを挙げることができる。

すなわち、とスフエノールＡ全エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８．８３４．８７１．１００１、
＋００４　（商品名、シェル化学社製）　、ＤＥＲ３３
１−Ｊ　、　３３７−Ｊ　、　６６１−Ｊ　、　８６４
−Ｊ　、　６６７−Ｊ　　（ダウケミカル社製）及びエ
ビクロン８００（商品名、大日本インキ化学工業■社製
）など二ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエ
ピコート１５２、＋５４　、＋７２、（商品名、シェル
化学社製）、アラルダイトＥＰＮ　１１３８　（商品名
、チバガイギー社製’）　、ＤＥＲ４３１，４３８及び
４３９（商品名、ダウケミカル社製）など；脂環式エポ
キシ樹脂としでは、例えばアラルダイトＣＹ−１７５、
−１７６、−１７９、−１８２、−１８４、−＋９２　
（商品名、チバガイギー社製）、チッソノックス０９０
．０９１．０９２．３（ｉｔ、３１３（商品名、チッソ
■社製）、シラキュアー（（：ＹＲＡＣｕＲＥ）６１０
０．６１１０．６２００及びＥＲＬ　４０９０．４６１
７．２２５６．５４１１（商品名、ユニオンカーバイド
社製）など：脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエ
ーテル類としては、例えばエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロどレンゲリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１．６−ヘ
キサンシオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、水素添加ビスフェノールへのジグリシジ
ルエーテル、２．２−ジブロモネオへンチルグリコール
ジグリシジルエーテル等：芳香族多価アルコールから誘
導された多価グリシジルエーテルとしては、ビスフェノ
ールＡのアルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレ）オ
キシドの２〜１６モル付加体のジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＳのアルキレンオキシドの２〜１６モル
付加体のジグリシジルエーテルなどがある。

また、１分子内にエポキシ基を１個含む化合物としては
、オレフィンオキサイド、オレフィンオキサイド、ブチ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニ
ルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェノールグリシジ
ルエーテル、３−ペンタデシルフェニルグリシジルエー
テル、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、α−どネ
ンオキサイド、ｔａｒｔ−カルボン酸のグリシジルエス
テル等およびそれらの混合物などが挙げられる。

これら−官能性エポキシ樹脂は、前述の多官能性エポキ
シ樹脂とともに、あるいはそれ自身単独でも用いること
ができる。

本発明の樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂（ｉｉ
ｉ）は、後述する重合開始剤（ｉｖ）に活性エネルギー
線が照射されることによって発生するルイス酸が、該樹
脂のエポキシ基に作用することによって生じる活性エネ
ルギー線に対する高感度で十分な硬化性を有しており、
該硬化性によって前述したエチレン嘗不飽和結合を有す
る単量体（２）とともに、本発明の組成物による積圧で
高解像度のパターン形成を可能にするばかりか、これに
加えで、エポキシ樹脂の本来有する熱硬化性によって良
好な支持体との密着性、耐薬品性、寸法安定性等も付与
するものである。

本発明の樹脂組成物に用いる活性エネルギー線の照射に
よってルイス酸を発生する重合開始剤（ｉｖ）とは、該
ルイス酸の作用によって前述のエポキシ樹脂（ｉｉｉ）
を硬化させるための成分であり、前述したエチレン性不
飽和結合を有する単量体（ｉｉ）とともに本発明の樹脂
組成物に活性エネルギー線に対する高感度で十分な硬化
性を発揮させるものである。このような重合開始剤（ｉ
ｖ）としでは、好適には例えば特公昭５２−１４２７８
号公報に示されている第ＶＩａ族に屈する元素を含む光
感知性を有する芳香族オニウム塩化合物、または特公昭
５２−１４２７９号公報に示されている第Ｖａ族に属す
る元素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合物
、あるいは特公昭５２１４２７７号に示されている光感
知性を有する芳香族ハロニウム塩などを用いることがで
きる。これら芳香族オニウム塩化合物または芳香族ハロ
ニウム塩は、そのいずれもが活性エネルギー線の照射に
よってルイス酸を放出してエポキシ樹脂（ｉｉｉ）を硬
化させるという特性を有している。

上記の第ＶＩａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素の光感
知性の芳香族オニウム塩化合物には、代表的には下記一
般式■： ［（Ｒ３）ａ　（Ｒ’）ｂ　（ＲＳ）ＣＸ］；　［ＭＱ
、ド１１−４１・・・（ＩＩＩ） （上記式中、Ｒ３は一価の有機芳香族基、Ｒ４はアルキ
ル基、シクロアルキル基及び＝換アルキル基から選らば
れる一価の有機脂肪族基、Ｒ５は脂肪族基及び芳香族基
から選らばれる複素環若しくは縮合環構造を構成する多
価有機基、Ｘはイ才つ、セレン及びテルルから選らばれ
る第ＶＩａ族または窒素、リン、ヒ素、アンチモン及び
ビスマスから選らばれる第Ｖａ族に属する元素、Ｍは金
属または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ表わし、
ａはＸが第ＶＩａ族に属する元素である場合には０〜３
の整数、Ｘが第Ｖａ族に屈する元素である場合にはＯ〜
４の整数、ｂは○〜２の整数、ＣはＸが第Ｖｉａ族に属
する元素である場合にはＯまたは１の整数、Ｘが第Ｖａ
族に属する元素である場合にはＯ〜２の整数、ｆはＭの
価数で２〜７の整数、ｅはｆより大で８以下の整数であ
り、がつａとｂとＣの和はＸか第Ｖｉａ族に属する元素
である場合には３、Ｘが第Ｖａ族に宣する元素である場
合には４及びｄ＝ｅ−ｆである）で表される化合物が挙
げられる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩としては、下記一
般式■： ［（Ｒ６）ｇ　（Ｒ７）ｈ　Ｘ　］ｉ’　［ＭＱ　；　
］−’″−１゛　・・・（ｒＶ）（上記式中、Ｒ６は一
価の芳香族有機基、Ｒ７は二価の芳香族有機基、Ｘはハ
ロゲン基、Ｍは金属または半金属及びＱはハロゲン基を
それぞれ表わし、９はＯまたは２の整数かつｈは○また
は１の整数であって、９とｈの和が２またはＸの原子価
に等しく、ｉはに−７に等しく、ｌはＭの原子価に等し
い２〜７の整数であり、ｋは！よりも大きい８までの整
数である）で表される化合物が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に配合することのできる第ＶＩａ族
若しくは第Ｖａ族に属する元素を含む光感知性の芳香族
オニウム塩化合物の具体例としでは、例えば などの第Ｖｉａ族に属する元素の光感知性の芳香族オニ
ウム塩、及び例えば などの第Ｖａ族に属する元素の光感知性の芳香族オニウ
ム塩などを挙げることができる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩の具体例としては
、例えば、 等が挙ザられる。

尚、上記のようなルイスＭを放出する重合開始剤（ｉｖ
）に加えて、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に広く知
られているポリアミノ、ポリアミド、酸無水物、三フッ
化ホウ素−アミノコンプレックス、ジシアンジアミド、
イミダゾール類、イミダゾールと金属とのコンプレック
ス等の硬化剤を必要に応じて用いてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化に用
いる活性エネルギー線としては、既に広く実用化されて
いる紫外線あるいは電子線などが挙げられる。紫外線光
源としては、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含
む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
が挙げられ、実用的に許容されるランブー被照射物間の
距離において３６５ｎｍの近傍の光の強度が１ｍＷ／ｃ
ｍ２〜１００ｍＷ／ｃｍ２程度のものが好ましい、電子
線照射装置としては、特に限定はないが、０．５〜２０
　Ｍ　Ｒａｄの範囲の線量を有する装置が実用的に適し
ている。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は上記のよ
うな活性エネルギー線によって硬化されるが、前述した
エチレン性不飽和結合を有する単量体（ｉｉ）に活性エ
ネルギー線に対する更に優れた硬化性を付与する目的で
、あるいは光重合性を有するグラフト共重合高分子（ｉ
）用いる場合には、本発明に言うところの重合開始剤（
ｉｖ）に加えで、活性エネルギー線の作用により賦活化
し得る有機遊離ラジカル生成性のラジカル重合開始剤を
該樹脂組成物中に添加してもよい、特に、グラフト共重
合高分子（ｉ）として光重合性を有するものを用い、か
つ波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの活性エネルギー線を用
いる場合には、上記重合開始剤（ｉｖ）とともに、上述
のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい、このラ
ジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線によって
賦活化し、有機遊離ラジカルを生成して、ラジカル重合
を開始させる性質を有する公知の物質を特に限定するこ
となく使用できる。

そのようなラジカル重合開始剤を具体的に示せば、ペン
シル、ベンゾインアルキルエーテル類：ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ヘ
ンジイン−ローブチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインメチルエーテルなど、ヘンシフエノン
類：ベンゾフェノン、４．４′−ビス（Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエ
ーテルなど、アントラキノン頚：２−エチルアントラキ
ノジ、２−ｔブチルアントラキノンなど、キサントン頚
：２．４−ジメチルチオキサントシ、２，４−ジイソプ
ロピルチオキサントンなど、アセトフェノン頼：２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−
ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、ｐ　−ｔａ
ｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジェトキ
シアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン
など、あるいはヒトＯキシシクロへキシルフェニルケト
ン（イルガキュア１８４　　チバ・ガイギー■製）、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン（ダＯキュア１１１６　　
メルク（ＭＥＲＣに）■製）、２−ヒドロ主シー２−メ
チル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア
１１７３　　メルク■製）等が好適に用いられるものと
して挙１プられる。これらのラジカル重合開始剤ζこ加
えて、光重合促進剤としてアミノ化合物を添加してもよ
い。

光重合促進剤に用いられるアミノ化合物としでは、エタ
ノールアミノ、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルへンゾエート、ｐ−
ジメチルアミノ女声、香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられ
る。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成する
前記材料の構成比率は、グラフト共重合高分子（ｉ）の
含有量を０重量部、エチレン性不飽和結合を有する単量
体（ｉｉ）の含有量をＭ重量部、エポキシ樹脂（ｉｉｉ
）含有量を５重量部とした場合に、Ｇ／（Ｇ＋Ｍ＋Ｅ）
が０．２〜０．８の範囲およびＥ／（Ｅ＋Ｍ）が０．３
〜０．７の範囲にあり、且つルイス酸を発生する重合開
始剤（ｉｖ）が（Ｇ＋Ｍ＋Ｅ）の１００重量部に対して
０，２〜１５重量部含有されることが好ましい。

Ｇ／　（Ｇ＋ｖ＋Ｅ）が０．２より小ざい場合には、本
発明の樹脂組成物中のグラフト共重合高分子の含有量が
少なくなって、グラフト共重合高分子に基づ〈支持体と
の十分な密着性が発揮されなくなフたり、溶剤を用いる
場合に溶剤の乾燥牲が悪化して硬化して得られるパター
ンの表面がべたつく等の不都合が主じゃすい、一方、Ｇ
／（Ｇ＋Ｍ＋Ｅ）が０．８８越えると、本発明の樹脂組
成物におけるエチレン性不飽和結合を有する単量体とエ
ポキシ樹脂の含有量が減少し、活性エネルギー線（こ対
する感度が低下してパターン形成時の硬化速度が遅くな
ったり、あるいは形成されるパターンの解像度が低下し
たり、また硬化して得られるパターンの機械的強度や耐
薬品性が低下する等の不都合が生じやすい、また、Ｅ／
（Ｅ＋Ｍ）が０．３より小ざい場合には、硬化しで得ら
れるパターンにエポキシ樹脂に由来する耐薬品性やと着
性が十分には発揮できない、一方、Ｅ／（Ｅ＋Ｍ）が０
．７を越えると、エチレン性不飽和結合を有する単量体
に基づく高感度で十分な硬化性が付与されなかったり、
硬化時開が遅くなる等の不都合が生じやすい。

また、本発明の樹脂組成物１こ、活性化エネルギー線の
作用により賦活化するラジカル重合開始剤を用いる場合
の該重合開始剤の添加量は、グラフト共重合高分子（ｉ
）、エチレン性不飽和結合を冑する単量体（ｉｆ）、エ
ポキシ樹脂（ｉｉｉ）より成るｍ脂成分［（ｉ）・（ｉ
ｉ）・（ｉｉｉ）１１００重量部に対して０．１〜２０
重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲であることが
望ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状で
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルムなどの上に塗布する場
合などに用いる溶剤としでは、アルコール類、グリコー
ルエーテル頚、グリコールエステル類等の親木性湿剤な
どが挙げられる。もちろん、これら親木性溶剤を主体と
し、それら１こ必要に応じてメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イ
ンブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、１
．　ｌ、　１−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族
溶剤等を適Ｍ混合したものを用いることもできる。尚、
これら溶剤は、本発明の組酸物の現像液として用いるこ
ともできる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記
ラジカル重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮合架橋
の触媒、熱重合禁止剤、着色剤（染料及び顔料）、微粒
子状充填剤、密着促進剤、可塑剤等の添加物を必要に応
じて含有させることができる。

縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギＭなどのカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびその
誘導体、バラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる。Ｉｉ色剤としでは、油溶性染料及び顔料が
活性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲で添加
され得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、と着性、
機械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔
料、プラスチック微粒子等が用いられる。

密着促進剤としては、無機質表面改質剤としてのシラン
カップリング剤、低分子界面活性剤が本発明の組成物に
有効である。

以上に説明した本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物の使用方法としては、代表的には以下の方法が例示
される。

１）本発明の組成物を支持体上に１〜１００−の範囲の
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる後に活
性エネルギー線を照射する０次いで、８０℃以上１０分
〜３時間程度支持体を加熱する。なお、熱硬化性のグラ
フト共重合高分子を用いた場合等には、この加熱処理の
温度を、少なくとも１００°Ｃとする。

２）本発明の組成物を支持体上に１〜１００μの範囲の
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥する。

しかる後に活性エネルギー線の透過率が少なくとも１％
以下のマスクパターンを該組成物上に記着し、マスク上
方から活性エネルギー線を照射する０次いで、該組成物
を溶解する現像液で現像し非照射部を除去する０次いで
、支持体を少なくとも８０℃以上の温度で１０分〜３時
間程度加熱する。

なお、熱硬化性のグラフト共重合高分子を用いた場合等
には、この加熱処理の温度を、少なくとも１００℃とす
る。

３）本発明の組成物をドライフィルムの態様で実用に供
する場合には一般に該組成物をフィルム状基材で支持す
るのが適当である。このとき使用するフィルム状基材と
しでは、例えば厚さ１６μ〜１００鱗の二軸延伸された
ポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢酸セルロー
ス、ポリ−ゴーフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエ
チレン、ポリプロピレンおよびこれらのラミネートまた
は共押出しフィルム等が使用できるものとして挙げられ
る。また、上記のようなフィルム状基材に該組成物を積
層してドライフィルムを製造する際の積層方法としては
、ロールコータ−、バーコーター等を用いた塗布法、浸
漬、スプレー塗布、へケ塗り等の周知の方法を用いるこ
とができる。

また、このようなドライフィルムを用いたパターンの形
成方法としては、例えばプリント配線板等のパターンを
形成すべき所望の支持体上に、加温、加圧可能なラミネ
ート製雪を用いてドライフィルムを固着させる０次いで
ドライフィルムのフィルム状基材を除去するか、または
除去することなく、マスキングをした上で活性エネルギ
ー線を照射するか、あるいは活性エネルギー線を選択照
射する等の方法によって画像状の露光を行なうとよい０
次いで、該ドライフィルムを溶解する溶剤で非照射部を
除去する。その徒、支持体を少なくとも８０℃以上の温
度で１０分〜３時間程度加熱する。なお、熱硬化性のグ
ラフト共重合高分子を用いた場合等には、この加熱処理
の温度を、少なくとも１００℃とする。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、主に必
須成分としてのエチレン性不胞和結合を有する単量体（
ｉｉ）と、エポキシ樹脂（Ｎｉ）およびルイス酸を発生
する重合開始剤（ｉｖ）とによって付与されたパターン
形成材料としての活性エネルギー線に対する非常に優れ
た感度と解Ｒ度を有しており、これを用いて高精度で高
解像度のバターンを形成することができる。

しかも本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、必須成分とじてのグラフト共重合高分子（ｉ）及びエ
ポキシ樹脂（ｉｉｉ）の特性が有効に活されでおり、す
なわち本発明の樹脂組成物は、主に、グラフト共重合高
分子（ｉ）によフで付与される優れた支持体との密着性
及び機械的強度に加えて、主に、エポキシ樹脂（ｉｉｉ
）によって付与される優れた耐薬品性及び寸法安定性と
を有しており、該組成物によって形成されたパターンは
被覆材として見るときこれらの優れた性能を有し、長期
の耐久性を求められる保護被覆ないし構造部材として好
適である。

また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を用いる場
合には、上記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性に更
に優れπ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ること
が可能である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス
の保護被覆、接着剤、液晶表示素子の絶縁層、あるいは
ガラス板上への透明着色または不透明着色、防水牲付与
、湯水性付与、耐汚束′ｉ付与等の表面改質に用いるこ
とができる。また、耐薬品注のすぐれた点を利用しガラ
スのエツチングまたは無電解銅メッキ等のメタライジン
グへのマスキング材料、プリント配線基板のはんだマス
ク等に有用である。また、耐水性を利用した微細な液流
路、冷却路、あるいはノズル、特にインクジェット記録
ヘッドにおけるノズルの形成に有用である。更には、水
性、油性の両方のインクに用いられるスクリーン印刷版
用感光液ないしドライフィルムとしてイ世に類例のない
耐久さのものを得ることもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ アニオン重合法で得られるリビングポリマー（２−ヒト
ロキ５．エチルメタアクリレート／ブチルアクリレート
（＝　８０／２０重量比））とｐ−ビニルヘンシルクロ
リドとを反応させで、分子鎖の片末端にビニル基を持つ
重量平均分子量約１８００のマクロモノマー（〜ｐ−ビ
ニルベンジルポリー２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート／ブチルアクリレート）を得た。このマクロモノマ
ー３０重量部とメチルメタアクリレート７０重量部をメ
チルセロソルブ中で溶液重合し、重量平均分子１７．０
ｘｌＯ’の熱可塑性のグラフト共重合高分子（これをＧ
Ｐ−１とする）を得た。なおこのＧＰ−１の主鎖を構成
するポリメチルメタクリレート鎖のガラス転移温度は１
００℃である。

このＧＰ−１ａ用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。

ＧＰ　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏ＠ｘ
ｉエピコート１０（ｉｉ＊１２５　　ｕ セロキサイド２０２１車２　　　　　　　２５　〃トリ
メチロールプロパン トリアクリレート　　　　　５０）／ トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート　　　　　ＩＯｎイルガキュア
６５＋　　　　　　　　　　　１５　１／クリスタルバ
イオレツト　　　　　　　１　〃ハイドロキノン　　　
　　　　　　　　０．２〃メチルセロンルブアセテ−Ｆ
−３００ｕ車１：油化シェルエポキシ（株）製のビスフ
ェノールＡタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、４５０〜５００ 本２：ダイセル化学（株）製の脂環タイプのエポキシ樹
脂 エポキシ当量、１２８〜１４５ この組成物ヲ１６−のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（ルミラーＴタイプ）１こ乾燥後の厚さが２０ｕと
なるようにバーコルターで塗布した。その上に２５鱗の
ポリエチレンフィルムを加圧ラミネートすることにより
塗膜を保護した。表面に５０００への熱酸化膜層が形成
された４インチシリコンウェハーを１１．１−トリクロ
ルエタン中で超音波洗浄し、乾燥した後に８０″Ｃに予
熱しているところへ、上記したフィルムをポリエチレン
フィルムを剥がしながらホットロール式ラミネータ（Ｈ
ＲＬ−２４、デュポン社製）を用い、ロール温度８０”
Ｃ１０−ル圧１にｃ＋／ｃｍ２．ラミネートスピード１
ｍ／ｍｉｎでラミネートした０次いで解像度テスト用マ
スクを２着させ、照射表面での照度が８ｍＷ／ｃｍ２の
ディープＵｖランプを用いた半導体用露光光源（ＰＬＡ
−５０１、キャノン（株）製）によって、４０秒間４光
した。露光後ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥
がし＋、Ｉ、Ｉ−トリクロルエクン／エタノール（・７
０／３０重量比）の混合液を用い３５℃にて６０秒間の
スプレ一方式による現像を行った。現像後の樹脂組成物
は幅１００−の線／間隔のパターンを正確に再現してい
た０次にこの基板ヲ８０℃で加熱乾燥しＩＯＪ／ｃｍ２
の後露光を実施し、ざらに１５０℃で６０分間加熱し、
樹脂組成物を充分硬化させた０次いで半導体製造用ダイ
シング・ソー（Ｄ　Ａ　Ｄ　−２８／６デイスコ社製）
を用いダイセンドブレード（厚さ０．０４０ｍｍ）で送
りスピード３ｍｍ／ｓｅａで樹脂層を完全に切断し基板
に達する深ざまで切り込んだ、パターンのない硬化膜上
は０．５ｍｍピッチでゴバン目状に切断し、パターン部
はパターンを分断する様にやはり０．５ｍｍピッチで切
断した。

この基板に工業用セロハンテープを用いパターンのない
効果膜上においてテープ剥離試験を実施したところ、結
果は＋００／１００であり良好なと着性を示した。又パ
ターン断面を顕微鏡で観察したところ、パターン側面は
基板にしてほぼ垂直の形状であり構造材料として使用可
能であることが判った。

次にこの基板１ＦｒＰＨ＝ＩＱのＮａ叶氷水溶液びジエ
チレングリコール／水（・５０１５０重量比）の温液中
に浸漬し１２１℃、２気圧の条件で２０時間プレッシャ
ークツカー試験を行い、その後、基板を洗浄風乾しテー
プ剥離試験を行ったところ、いずれの試験液においても
＋００／１００のｅｓを示し、又硬化膜の白化、ふくれ
等の変質も全く見られず、耐薬品性。

耐アルカリ性の優れている事が判った。

実施例２ アニオン重合法で得られるリビングポリマー（Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（＝３０／７０重量比））とｐ−どニルベン
ジルクロリドとを反応させで、分子鎖の片末端にビニル
基を持つ重量平均分子量約１５００のマクロモノマー（
ｐ−ビニルベシジルボリーＮ−メチロールメタクリルア
ミド／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）を得た
。

このマクロモノマー３０重量部とメチルメタアクリレー
ト７０重量部をメチルセロソルブ中で溶液重合し、重量
平均分子量？、７ＸＩＯ’で熱架橋性を有するグラフト
共重合高分子（これ１ＧＰ−２とする）を得た。なおこ
のＧＰ−２の主鎖を構成するポリメチルメタクリレート
鎖のガラス転移温度は１００℃である。このＧＰ−２を
用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物ｒ
？、：ＪＡ製した。

ＧＰ−２１００重量部 エピコート８２８本３　　　　　　　　　　３０　〃工
どコート１５２＊４　　　　　　　　　３０　　ｕネオ
ペンチルグリコール ジアクリレート　　　　　　　　４０〃トリフエニルス
ルホニウム テトラフルオロボレート　　　　１０〃ベンゾフエノン
　　　　　　　　　　１０／／ミヒラーのケトン　　　
　　　　　　　５　〃クリスクルバイオレット　　　　
　　１　〃ハイドロキノン　　　　　　　　　　　０．
１７ノバラトルエンスルホン酸　　　　　　５　〃メチ
ルセロソルブアセテート３００　　／１寧３：油化シェ
ルエポキシ（株）製のビスフェノールＡタイプのエポキ
シ樹脂 エポキシ当量、１８３〜１９３ 寧４：油化シェルエポキシ（株）製のクレゾールノボラ
ックタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、１７２〜１７９ この組成物ヲ１６μｓのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（ルミソーＴタイプ）に乾燥後の厚さが２０μｍ
となるようにバーコーターで塗布した。その上に２５μ
のポリエチレンフィルムを加圧ラミネートすることによ
り塗膜を保護した。シリコンウェハー上にポリイミド膜
（厚さ１鱗のフォトニースＵＲ−３１００，東しく株）
製）を形成したものを１．１，１．４−リクロルエタン
中で超音波洗浄し乾燥した後に８０℃に予熱しでおいた
ところへ、上記したフィルムをポリエチレンフィルムを
剥がしながらホットロール式ラミネータ（ＨＲＬ−２４
，デュポン社製）８用い、ロール温度８０℃、ロール圧
１に９／ｃｍ、ラミネートスピード１ｍ／ｍｉｎでラミ
ネートした。

次いで、解像度テスト用マスクを密着させ、照射面での
照度が８ｍＷ／ｃｍ２のディープＵｖランプを用いた半
導体用露光光源（ＰＬＡ−５０１キヤノン（株）製）に
よって４０秒問露光した。Ｗ先後ポリエチレンテレフタ
レートフィルムを剥がし１．１．Ｉ−トリクロルエタン
／エフノール（＝　７０／３０重量比）の混合液を用い
３５℃にて６０秒間のスプレ一方式による現像を行った
。現像後の樹脂組成物は幅１００μの線／間隔のパター
ンを正確に再現していた０次にこの基板を８０℃で加熱
乾燥しＩＯＪ／ｃｍ２の後露光を実施し、さらに１５０
℃で６０分周加熱し、樹脂組成物を充分硬化させた。

次いで半導体製造用ダイシング・ソー（Ｃ）ＡＣ）−２
８／６デイスコ社製）を用いグイセンドブレード（厚さ
０．０４０ｍｍ）で送りスピード３ｍｍ／ｓｅｃで樹脂
層を完全に切断し基板に達する深ざまで切り込んだ。パ
ターンのない硬化膜上は０．５ｍｍピッチでゴバン目状
に切断し、パターン部はパターンを分断する様１こやは
り０．５ｍｍどツチで切断した。

この基板に工業用セロハンテープを用いテープ剥離試験
を実施したところ、パターン部及びパターンのない硬化
膜上において、結果は＋００／＋００であり良好な密着
性を示した。又パターン断面を顕微鏡で観察したところ
、パターン側面は基板に対してほぼ垂直の形状であり構
造材料として使用可能であることが判った。

次にこの基板をＰＨ−１０のＮａＯＨ水溶液及びジエチ
レングリコール／水（・５０１５０重量比）の溶液中に
浸漬し１２１℃、２気圧の条件で２０時間プレッシャー
クツカー試験を行い、その後、基板を洗浄風乾しテープ
剥離試験を行ったところ、いずれの試験液においてもｔ
ｏｏ／１００の密着を示し、又硬化膜の白化、ふくれ等
の変質も全く見られず、耐薬品性。

耐アルカリ性の優れている事が判った。

英施例３ アニオン重合法で得られるリビングポリマー（３−クロ
ロ−２−ヒトＯキシプ０ビルメタクリレート／Ｎ−ビニ
ルビロリド：／　（＝　９０／　ｌ　０モル比））とア
クリル酸クロリドとを反応させて、分子鎖の片末端にビ
ニル基を持つ重量平均分子量約２５００のマクロモノマ
ー（アクリル酸ポリ−３−クロロ−２−ヒトＯキシプロ
とルメタクリレート／Ｎ−ビニルビＯリドン）を得た。

この）クロモノマー２５重量部、メチルヌクアクリレ−
８６５重量部およびジメチルアミノエチルヌククリレー
ト１０重量部をメチルイソブチルケトン中で共重合した
（重量平均分子量６．５　Ｘ　１０４　）、次いでこの
共重合体１００重！部が溶解している重合体溶液中に、
ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートとをＮＣＯ基当量：囲碁当量＝２．Ｏ：
１．１となるように反応させて得た部分ウレタン化合物
の１１重量部を添加して反応させ、３−クロ０−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート成分の３０％をアクリ
ルウレタン化し、枝鎖に光重合性のアクリルエステル基
を有するグラフト共重合高分子（これをＧＰ−３とする
）を得た。なおこのＧＰ−３の主鎖ヲ構成するメチルメ
タクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートの
共重合鎖のガラス転移温度は９０℃である。このＧＰ−
３を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を調製した。

Ｇ　Ｐ　−３１００重量部 エビクＯン８４０本５　　　　　　　　　２０　〃エビ
クロン８３０富６　　　　　　　　　２０　〃エビクＯ
ンＮ−７３０　＊７　　　　　　　　２０　　ｔｔトリ
メチロールプロパンのトリグリシジルエーテルのアクリ
ル酸エステル　　４０　　ｕジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート　　　　　１０〃イルガキユア
６５１　　　　　　　　　　１５　　ｎクリスタルバイ
オレット　　　　　　　１　〃ハイドロキノン　　　　
　　　　　　　０．２／／メチルセロソルブアセテート
　　　３００〃本５：大日本インキ化学工業（株）製の
とスフエノールへタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、１８０〜１９０ 本６：大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノール
Ｆタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、１７０〜１９０ 本７：大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノボ
ラックタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、１７０〜１９０ この組成物を、洗浄液ダイフロン（ダイキン工業（株）
製）中で超音波洗浄処理し乾燥させた１０ｃｍｘ　ｌ０
ｃｍのパイレックスガラス上に、乾燥後の厚さが約５０
μとなるようにバーコーターで塗布した。この組成物の
表面上に厚？！１６μのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（ルミラーＴタイプ）をラミネートした０次いで
解像度テスト用のマスクを密着古せ、照射表面において
２５４ｎｍ近傍の照度が３４ｍＷ／　ａｍ２になるよう
な高圧水銀灯を用いて２０秒間露光した。露光後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを剥がし、＋、Ｉ、Ｉ
−トリクロルエタンを用いて３５℃にて６０秒間のスプ
レ一方式による現像を行った。現像後の樹脂組成物の解
像度は幅１５０ｕ＋の線／間隔のパターンを正確に再現
していた。

次にこの基板を８０℃で１０分間加熱乾燥し、１０Ｊ／
ｃｍ’の後露光を実施し、ざらに１５０°Ｃで３０分間
加熱し、樹脂組成物を充分硬化させた。この基板に工業
用セロハンテープを用いたクロスカットテープ剥離試験
を実施したところ、＋００／＋００の密着性を示しクロ
スカットの明瞭な傷取外は完全にと着しでいた。

またこの基板をＰＨ＝＋２のＮａ叶氷水溶液中８０℃で
２４時間浸漬した徒、水洗、乾燥し再度クロスカットテ
ープ剥離試験を実施したが剥離、浮き等の密着力の低下
は全く認められなかった。

実施例４ アニオン重合法で得られるリビングポリマー（ブトキシ
メチルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタアク
リレート（＝　７０／３０重量比））とアクリル酸クロ
リドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニル基を持つ
重量平均分子量約３０００のマクロモノマー（アクリル
酸ポリブトキシメチルアクリルアミド／２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート）を得た。

このマクロモノマー２５重量部、メチルメタアクリレー
ト７０重量部およびアクリロニトリル５重量部をメチル
セロソルブ中で重合し、重量平均分子量６．８ＸＩ０４
の熱架橋性を有するグラフト共重合高分子（これをＧＰ
−４とする）を得た。なおこのＧＰ−４の主鎖ヲ構成す
るポリメチルメタクリレート鎖とポリアクリロニトリル
鎖の共重合鎖のガラス転移温度は１０５℃である。この
ＧＰ−４を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を調製した。

Ｇ　Ｐ　−４１００重量部 エビクロンＮ−６６５本８　　　　　　　３０　〃セロ
キサイド２０２１　　　　　　　　　３０　　ｕネオペ
ンチルグリコール ジアクリレート　　　　　　　　　４０〃ジフエニルヨ
ードニウム テトラフルオロボレート１０〃 ベンゾフェノン　　　　　　　　　　１０〃ミヒラーの
ケトン　　　　　　　　　５　〃クリスタルバイオレッ
ト　　　　　　　１　〃ハイドロキノン　　　　　　　
　　　　０．１７１パラトルエンスルホン酸　　　　　
　　５　〃メチルセロソルブアセテート３００／／本８
：大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラッ
ククイブのエポキシ樹脂 エポキシ当量、２００〜２３０ この組成物を厚さ１６鱗のポリエチレンテレフタレート
フィルム（ルミラーＴタイプ）に乾燥後の厚さが５０鱗
となるようにバーコーターで塗布した。脱脂、塩酸洗浄
処理した厚さ３５ｕのエポキシ銅張積層板を８０℃に予
熱し、上記したフィルムをホットロール式ラミネーター
（ＨＲＬ−２４゜デュポン社製）を用い、ロール温度８
０°Ｃ、ロール圧１に９／Ｃｍ２、ラミネートスピード
１ｍ／ｍｉｎでラミネートした。これに回路パターンの
ネガマスクを用い実施例３と同じ露光機を用い１５秒間
露光した。露光後、１．１．１−トリクロルエタン／ブ
チルセロソルブ（＝　７０／３０）の混合液を用いて３
５℃にて６０秒間のスプレ一方式による現像を行った。

現像後の樹脂組成物は幅１００−の線／間隔のパターン
を１雁に再現していた。

次にこの基板を８０℃で１０分間、加熱乾燥し、１０Ｊ
／ａｍ２の後露光を実施し、ざらに約１５０℃で６０分
間加熱し樹脂成分を充分硬化させた０次に４５゜ボーメ
の塩化第二鉄を用い３０℃、スプレー圧１に９７ｃｍ２
で９０秒門工・シチングし銅を除去し、銅の回路を得た
。レジストはそのままで回路の保護膜として使用できる
ものであった。

比較例１ 下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整し
た。

エピコート１００１　　　　　　　　　　　５０重Ｉ１
１部エピコート１５２　　　　　　　　　　　２０　　
ｕセロキサイド２０２１　　　　　　　　　　３０　　
ｔｔジフェニルヨードニウム テトラフルオロポレート　　　　　１０〃クリスタルバ
イオレツト　　　　　　　０，３／／トルエン　　　　
　　　　　　　　　　５０　　ｕメチルエチルケトン　
　　　　　　１００〃この組成物を実施例１で用いたの
と同一のウェハー上にパルコーターで塗布猾の厚さが約
２０μとなる様に塗布した。乾燥後の膜面ば粘着性があ
った。次にこの上に１６μのポリエチレンテレフタレー
トフィルムをラミネートし、次いで解像度テスト用マス
クを土着させ、実施例１と同一の露光機を用い１５０秒
ＦＷＩ露光した。露光後ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを剥がし＋、Ｉ、Ｉ−トリクロルエタン／エクノ
ール（・７ｏ／３０重量比）の混合液を用い超音波洗浄
機で６０秒間の現像を行った。現像後の樹脂表面はマス
クの土着した跡が微細な凹凸の不規則な模様となって残
り、１５０μの線／ｆｉｌ隔のパターンも満足に解像す
ることはできなかった。

比較例２ メチルメクアクリレートとヒドロキシエチルメタアクリ
レートとブチルアクリレート（＝６０／３０／Ｉ　０モ
ル比）をメチルイソブチルケトン中で重合し重量平均分
子量８．８ＸＩ０４の熱可塑性線状高分子（これをＬＰ
−１とする）を得た。

ＬＰ−１を用い下記に示すエポキシ樹脂およびエポキシ
樹脂の重合開始剤を含まない活性エネルギー線硬化型樹
脂組成″＃Ｊを得た。

ＬＰ−１１００重量部 トリエチレングリコール ジメタクリレート　　　　　　　　５０〃トリメチロー
ルブＯパンのトリグリシジルエーテルのアクリル酸エス
テル　５０／／ベンゾフエノン　　　　　　　　　　１
０〃ミヒラーのケトン　　　　　　　　　５　〃クリス
タルバイオレット　　　　　　０．３〃ハイドロキノン
　　　　　　　　　　　０．１〃メチルセロソルブ　　
　　　　　　３５０　　／／この組成物を用い、現像に
１．Ｌｌ−ｔ−リクロルエタンを用いた他は実施例１と
全く同じ方法でパターン形成を行った。得られたパター
ンは実施例１とほぼ同様の解像度を有していた。しかし
ながら実施例］と同様にダイシング・ソーにより切断後
プレッシャークツカーテストを行ったところ試験液より
取り出した時点で基板上に硬化膜は全く残っていなかっ
た。

以上の実施例および比較例から明らかなようｆこ、本発
明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高解像度の
パターンの形成が可能であると同時に、支持体に対して
高いと着性を有しており、また優れた機械的強度ならび
に耐薬品性を有するものであることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ｉ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリ
   ルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモ
   ノマーに由来する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）
   水酸基含有アクリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはア
   ルキルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキ
   シル基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｄ）Ｎ
   −ビニルピロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニル
   ピリジンもしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式
   I で表わされるアクリルアミド誘導体からなる群より選
   ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体と
   する枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と、 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（ I ） （ただし、Ｒ＾１は水素または炭素原子数が１〜３のア
   ルキルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ＾２は水素ま
   たは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよい
   アルキルもしくはアシル基を表わす。） （ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する単量体と、（ｉ
   ｉｉ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の少
   なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、 （ｉｖ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を発
   生する重合開始剤、 とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ２）前記（ｉ）のグラフト共重合高分子の含有量をＧ重
   量部、前記（ｉｉ）の単量体の含有量をＭ重量部、前記
   （ｉｉｉ）の樹脂の含有量をＥ重量部としたとき、Ｇ／
   （Ｇ＋Ｍ＋Ｅ）が０．２〜０．８の範囲およびＥ／（Ｅ
   ＋Ｍ）が０．３〜０．７の範囲にあり、且つ前記（ｉｖ
   ）の重合開始剤が（Ｇ＋Ｍ＋Ｅ）の１００重量部に対し
   て０．２〜１５重量部の範囲で含有されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の活性エネルギー
   線硬化型樹脂組成物。 ３）前記（ｉｖ）の重合開始剤が芳香族ハロニウム塩化
   合物、または周期率表第VIａ族若しくは第Ｖａ族に属す
   る元素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合物
   から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第２
   項のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
   物。 ４）前記（ｉ）のグラフト共重合高分子、前記（ｉｉ）
   の単量体、前記（ｉｉｉ）の樹脂の合計量１００重量部
   に対して、０．１〜２０重量部の活性エネルギー線の作
   用により賦活化し得るラジカル重合開始剤を配合して成
   るものである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。