JPH0527432A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可視光に高感度を示し、支持体に対する密着
性に優れ、且つ精密で高感度のパターンを形成し得る光
重合性組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）特定の構造単位を有し、数平均分子量
が５千以上であり、重量平均分子量が５万以下であるグ
ラフト共重合体高分子、（Ｂ）特定の構造単位を有し、
数平均分子量が５万以上であり、重量平均分子量が３５
万以下であり、ガラス転移温度が６０℃以上である線状
高分子、（Ｃ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和
結合を有し、エポキシ基を含まない多官能モノマー１、
（Ｄ）多官能エポキシ樹脂のアクリル酸部分エステル化
物である多官能モノマー２、（Ｅ）特定のラジカル発生
剤及び、（Ｆ）特定の増感剤を有してなる光重合性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線、電子線および
可視光線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する
組成物に関し、特にプリント配線板用銅張積層板、金属
板、ガラス、セラミックス、プラスチックフィルム等の
支持体への密着性と耐薬品性及び機械的強度に優れ、か
つパターン形成材料としての実用的感度及び高解像度を
有し、高精度の硬化膜からなるパターンを形成するのに
好適な光重合性組成物に関し、とりわけ可視光線に対し
て高感度を示す光重合性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、光重合性組成物は、塗料、イン
キ、封止材料、レジスト材料、パターン形成用材料とし
て多用されている。しかし、これまでに知られているパ
ターン形成用に用いられる光重合性組成物は、紫外線に
は比較的高感度に反応するが、可視光に高感度に反応す
るものは少ない。可視光線で重合を起させるための増感
剤の研究は行われている。またこのような目的にレーザ
ーを用いパターン状の光線照射をレーザービームのスキ
ャニングで行う試みも行われている。しかしながらその
ような開始剤とレーザー光源を用いても、光重合樹脂材
料そのものが、開始剤系とフィットしないがための困難
も存在していた。

【０００３】すなわち、（１）充分に感度が出ない、
（２）精密なパターン照射を行っているが現像プロセス
で安定性がないために相応した精度、解像度のパターン
が出来ない、（３）レジスト材料としての密着性が満足
されず、パターンはで出来るが実用性がない、といった
問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来の光重合性組成物では達成することが出来な
かった、可視光に高感度を示し、支持体に対する密着性
に優れ、且つ精密で高感度のパターンを形成し得る光重
合性組成物を提供することにある。

【０００５】従来、グラフト共重合高分子を用いた活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物は、特開平２−８４４２
４号公報、特開平２−９７５１６号公報、特開平２−９
７５１７号公報、特開平２−１０３２１５号公報および
特開平２−１０３２２５号公報などで知られている。こ
れらの発明では、超高圧水銀灯、高圧水銀灯などの紫外
線を用いたマスクパターン露光を主要な実施態様として
いる。またこれらの発明を、使用される光重合開始剤の
面から見ると、遊離ラジカルを発生させる光重合開始剤
と必要に応じて用いるアミノ化合物である。アミノ化合
物は芳香族ケトンのような水素引き抜き型の開始剤との
併用において長波長側へのスペクトル感度の増感作用が
あり有効である。しかしながら、これらによって得られ
るスペクトル感度は実用的には４００ｎｍ付近の光線ま
でであり、４２０ｎｍの光線では長時間の露光を必要と
し、４５０ｎｍでは実質的に感度を持たない。

【０００６】ところが、近年プリント配線版加工に代表
されるエレクトロニクス部品のリソグラフィー技術にお
いて、レーザーを用いた精密かつ高密度パターン形成技
術が試みられており、それに適するレジスト材料の開発
が望まれている。言うまでもなく、レーザーは光学的な
制御技術によって配線パターン画像をレジスト上にスキ
ャニングして描画するものであり、精密さはレーザーそ
のものにある。しかし実用的にはレーザーの持つ波長と
エネルギー強度に見合った感度を有するレジスト材料が
必要で有る。それゆえ、スペクトル感度、解像度、現像
安定性、密着性等のパターニング特性にすぐれたレジス
ト材料の開発が望まれている。特に、安価で小型化し易
く制御が容易な可視光レーザーで描画できる材料が望ま
れている。本発明はこうした要求からなされたものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、
（Ａ）分子中にアルキルメタアクリレートおよびジシク
ロペンテニル基含有アクリルモノマー、イソボルニル基
含有アクリルモノマー、アクリロニトリルからなる群よ
り選ばれた１種以上のモノマーからなる構造単位を主体
とする幹鎖に、下記一般式（ｘ）または（ｙ）

【０００８】

【化２】 （ただし、上記式中Ｒ¹ は水素またはメチル基であり、
Ｒ² は水素または炭素原子数が１から４の水酸基を有し
ていてもよいアルキル基を表わし、Ｒ³ は炭素原子数が
０から３のアルキル基あるいは置換フェニル基を表わ
し、Ｒ⁴ は水素、メチル基またはエチル基を表わす）の
うちの少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位を
有する枝鎖が付加されてなり、かつ数平均分子量が５千
以上であり、重量平均分子量が５万以下であるグラフト
共重合高分子と、（Ｂ）メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、イソボルニルメタクリレート、イソボルニル
アクリレート、トリシクロデカンアクリレート、トリシ
クロデカンオキシエチルメタクリレート、スチレン、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートか
らなる群より選ばれた１種以上の構造単位を有し、かつ
前記（ｘ）または（ｙ）で表わされるモノマーのうち少
なくとも１種のモノマーに由来する構造単位を有し、か
つ数平均分子量が５万以上であり、重量平均分子量が３
５万以下であり、ガラス転移温度が６０℃以上である線
状高分子と、（Ｃ）１分子中に２個以上のエチレン性不
飽和結合を有し、エポキシ基を含まない多官能モノマー
１と、（Ｄ）多官能エポキシ樹脂のアクリル酸部分エス
テル化物である多官能モノマー２と、（Ｅ）芳香族スル
ホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、トリハロメチルト
リアジン類、カンファーキノンから選ばれる少なくとも
１種であるラジカル発生剤と、（Ｆ）クマリン類、チオ
キサントン類、スチリルスチリルケトン、スチリルフェ
ニルケトン、ベンジルから選ばれる増感剤とを有してな
る光重合性組成物により達成することができる。

【０００９】なお、以下の記載において「（メタ）アク
リレート」は、アクリレート及びメタアクリレート（メ
タクリレート）の両方が含まれることを表わし、（メ
タ）アクリル酸や（メタ）アクリルアミドなどの表現も
同様である。

【００１０】以下、本発明の光重合性組成物を構成する
各成分（Ａ）〜（Ｆ）について詳細に説明する。

【００１１】本発明において、グラフト共重合高分子
（Ａ）の幹鎖は、上述のように、分子中にメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、等のアルキルメタアクリレートおよび下記（ａ
−１）から（ａ−７）に表わす構造のジシクロペンテニ
ル基含有アクリルモノマー、一般式（ｂ）に表わすイソ
ボルニル基含有アクリルモノマー、アクリロニトリルか
らなる群より選ばれた１種以上のモノマーからなる構造
単位を主体とする。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】 なお、ジシクロペンテニル基含有アクリルモノマーおよ
びイソボルニル基含有アクリルモノマーは、ガラス転移
点が高く、且つ吸湿性が低い特徴を有し、組成物により
高い耐熱性および耐久性を付与するものである。ジシク
ロペンテニル基含有アクリルモノマーおよびイソボルニ
ル基含有アクリルモノマーを用いる場合、その配合割合
は、１〜３０重量％の範囲が特に好ましい。

【００１４】本発明の光重合性組成物に使用されるグラ
フト共重合高分子（Ａ）は、例えば「ポリマーアロイ基
礎と応用」（高分子学会編、東京化学同人株式会社発
行、１９８１年）の１０〜３５頁に記載されているよう
な、従来より公知に種々の方法で作成することができ
る。それらの方法としては、連鎖移動法、放射線を
用いる方法、酸化重合法、イオングラフト重合法、
マクロモノマー法などがある。これらの方法を用い、
先に例示したモノマーを用いて、数平均分子量５千以
上、重量平均分子量５万以下のグラフト共重合高分子が
得られるように適宜重合条件を選定して重合することに
よって、本発明の光重合性組成物を構成するグラフト共
重合高分子（Ａ）を得ることができる。

【００１５】なお、前記方法〜のうち、あるいは
の方法を用いると、グラフト共重合高分子（Ａ）の枝
鎖の長さが容易に揃うので好ましい。特に、のマクロ
モノマー法はより好ましい方法である。

【００１６】本発明におけるグラフト共重合高分子
（Ａ）の枝鎖を構成するモノマーを具体的に示せば、前
記一般式（ｘ）で表わされる（メタ）アクリルアミド誘
導体の１種と前記一般式（ｙ）で表わされるアミノ基含
有（メタ）アクリレート類の１種のいずれか一方を少な
くとも含有する。

【００１７】一般式（ｘ）で表わされるモノマーの具体
例としては、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、β−ヒドロキシエトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、等である。

【００１８】一般式（ｙ）で表わされるモノマーの具体
例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、パラアミノ
フェニルエチル（メタ）アクリレート、等である。

【００１９】枝鎖には、２−ヒドロキシエチルメタアク
リレートに代表される水酸基含有アクリルモノマーを併
用してもよい。枝鎖は以上のような極性ないし親水性の
モノマーから構成され、その分子量は１０００から１０
０００の程度であり、幹鎖の疎水性とは異なる性質を持
つ。以上のようなモノマーを用いてマクロモノマーを製
造するにはチオグリコール酸を連鎖移動剤として用いた
ラジカル連鎖移動重合を行い、末端のチオールにグリリ
ジルメタクリレートを付加させる方法にて行うことがで
きる。マクロモノマーの合成方法は前記した別の方法で
あっても、上記のモノマー構成を取ったものであれば本
発明において同様の性能は得られる。このようにして得
られるマクロモノマーと幹鎖に使用する前記モノマーと
は所定の比率で混合し、ラジカル共重合することによっ
て、幹鎖が疎水性で、枝鎖が親水性であるグラフト共重
合体が得られる。

【００２０】線状高分子（Ｂ）は、該当する（前述の）
モノマーのうちの少なくとも一種を主成分とし、かつ前
記一般式（ｘ）または（ｙ）で表わされるモノマーのう
ち少なくとも一種を用い、数平均分子量５万以上、重量
平均分子量３５万以下で、ガラス転移温度６０℃以上の
重合体になるように、適宜重合条件を選定しつつ、従来
より公知の方法を用いて重合することにより得ることが
できる。なお、この場合前記一般式（ｘ）または（ｙ）
で表わされるモノマーは、以下の理由から５モル％から
３０モル％の範囲で加えることが好ましい。すなわち、
線状高分子中のこれらのモノマーを３０モル％以上多く
含有させると、硬化塗膜中の極性基濃度が高くなり、基
体との密着性向上の効果がそれ以上上昇せず、これに加
えて耐水性の低下が現われてくるので好ましくない。ま
た、５モル％以下であると、基体との密着性だけでなく
塗膜の結合剤としての効果が不十分となる。

【００２１】本発明の光重合性組成物に用いる成分の１
つである１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を
有し、エポキシ基を含まない多官能モノマー１は、
（イ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能
エポキシ樹脂のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステル、（ロ）多価アルコールのアルキレンオキシド
付加物のアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エス
テル、（ハ）二塩基酸と二価アルコールから成る分子量
500〜3000のポリエステルの分子鎖末端にアクリル酸エ
ステル基を持つポリエステルアクリレート、（ニ）多価
イソシアネートと水酸基を有するアクリル酸モノマーと
の反応物が挙げられる。上記（イ）〜（ニ）のモノマー
は、分子内にウレタン結合を有するウレタン変性物であ
ってもよい。

【００２２】（イ）に属するモノマーとしては、ビスフ
ェノールＡ型、ノボラック型、脂環型に代表されるエポ
キシ樹脂、あるいは、ビスフェノールＳ、ビスフェノー
ルＦ、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジ
ルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトー
ルトリグリシジルエーテル、イソシアヌール酸トリグリ
シジルエーテルのアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルなどが挙げられる。

【００２３】（ロ）に属するモノマーとしては、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられ、商品名KAYARAD HX-220 、HX-620、
D-310 、D-320 、D-330、DPHA、R-604 、 DPCA-20、DPC
A-30 、DPCA-60 、DPCA-120 (以上、日本化薬株式会社
製) 、商品名NKエステルBPE-200 、BPE-500 、BPE-130
0、A-BPE-4(以上、新中村化学株式会社製) 等で知られ
るものを使用できる。

【００２４】（ハ）に属するモノマーとしては、商品名
アロニックスM-6100、M-6200、M-6250、M-6300、M-640
0、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100 (以上、東亜合成
化学株式会社製）として知られているものが挙げられ
る。（ハ）に属し、ポリエステルのウレタン結合を含有
するものとしては、商品名アロニックスM-1100、アロニ
ックスM-1200 (以上、東亜合成化学株式会社製）等とし
て知られるものが挙げられる。

【００２５】（ニ）に属するモノマーとしては、トリレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナートなどのポリイソ
シアナートと水酸基含有アクリルモノマーとの反応物が
挙げられ、商品名スミジュールＮ（ヘキサメチレンジイ
ソシアナートのビュレット誘導体）、スミジュールＬ
（トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン
変性体）（以上、住友バイエルウレタン株式会社製）等
で知られるポリイソシアナート化合物に水酸基含有の
（メタ) アクリル酸エステルを付加した反応物などを使
用できる。ここで言う水酸基含有アクリルモノマーとし
ては（メタ) アクリル酸エステルが代表的なもので、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートが好まし
い。

【００２６】上記したような２個以上のエチレン性不飽
和結合を有するモノマーの他、これらとともに公知のエ
チレン性不飽和結合を１個だけ有するモノマーもともに
用いることができる。

【００２７】本発明の光重合性組成物に用いる成分の１
つである多官能エポキシ樹脂のアクリル酸部分エステル
化物である多官能モノマー２は、後述する重合開始剤
（Ｅ）、（Ｆ）の存在下に本発明の光重合性組成物に活
性エネルギー線による高感度で十分な硬化性を発揮さ
せ、これに加えて、本発明の組成物を銅張積層板、ガラ
ス、プラスチックス、セラミックスなどからなる各種支
持体上に形成されたパターン状の硬化膜に良好な密着
性、耐水性、耐薬品性、寸法安定性を付与する。

【００２８】この多官能モノマー２は、分子内にエポキ
シ基を２個以上含むエポキシ樹脂に、所定量の不飽和カ
ルボン酸を、付加触媒及び重合禁止剤の共存下で、溶媒
の存在下もしくは不存在下において、８０〜１２０℃の
温度条件によって反応させて、エポキシ樹脂に存在する
エポキシ基の一部をカルボン酸でエステル化（部分エス
テル化）して得ることができる。

【００２９】多官能モノマー２の形成の用いることので
きる１分子内にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、に代表
されるエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＳ、ビス
フェノールＦ、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラ
グリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールトリグリシジルエーテル、イソシアヌール酸
トリグリシジルエーテル、および２級水酸基を有するビ
スフェノール型エポキシ樹脂と、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等のポリエーテルと、ポ
リイソシアナートから得られるウレタン変性エポキシ樹
脂等の多官能性のエポキシ樹脂及びこれらの一種以上の
混合物などを挙げることができる。なお、これら多官能
性エポキシ樹脂の具体例としては以下のようなものを挙
げることができる。

【００３０】すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂としては、例えばエピコート８２８、８３４、８７
１、１００１、１００４（商品名、シェル化学社製）、
ＤＥＲ３３１−Ｊ、３３７−Ｊ、６６１−Ｊ、６６４−
Ｊ、６６７−Ｊ（商品名、ダウケミカル社製）及びエピ
クロン８００（商品名、大日本インキカ化学工業株式会
社製）など；ノボラック型エポキシ樹脂としては、例え
ばエピコート１５２、１５４、１７２（商品名、シェル
化学社製）、アラルダイトＥＰＮ １１３８（商品名、
チバ−ガイギー社製）、ＤＥＲ ４３１、４３８及び４
３９（商品名、ダウケミカル社製）など；脂肪族多価ア
ルコールの多価グリシジルエーテル類としては、例えば
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、水素添加
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、２，２−ジ
ブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
等；芳香族多価アルコールから誘導された多価グリシジ
ルエーテルとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオ
キシドの２〜１６モル付加体のジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＦのアルキレンオキシドの２〜１６モル
付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのア
ルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグリシジル
エーテルなどがある。本発明において多官能モノマー２
として好ましい物質は、エポキシ基を３個以上持つエポ
キシ樹脂から誘導される物質であり、より好ましくは、
４〜８個の多官能エポキシ樹脂から誘導されるものであ
る。

【００３１】前述のエポキシ樹脂のエポキシ基の部分エ
ステル化に用いることのできる不飽和カルボン酸として
は、種々のものを用いることができるが、本発明の組成
物に、より良好な活性エネルギー線による硬化性を付与
するためには、少なくとも分子の一方の末端にアクリル
性もしくはメタアクリル性ビニル基を有し、他方の末端
にカルボキシル基を有した一塩基性の不飽和カルボン酸
を好適なものとして用いることができる。

【００３２】そのような不飽和カルボン酸の代表例とし
ては、アクリル酸及びメタアクリル酸が挙げられるが、
ジカルボン酸と１個のヒドロキシル基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとを反応させて得られるモノエステ
ル化合物も使用することができる。

【００３３】エポキシ樹脂の部分エステル化反応に用い
ることのできる付加反応触媒としては、たとえば塩化亜
鉛、塩化リチウムなどの金属ハロゲン化物、例えばジメ
チルサルファイド、メチルフェニルサルファイドなどの
サルファイド類の化合物、例えばジメチルスルホキシ
ド、メチルエチルスルホキシドなどのスルホキシド類の
化合物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３
級アミン類の化合物及びその塩酸塩もしくは臭酸塩、例
えばテトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチル
ドデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニ
ウム塩、例えばパラトルエンスルホン酸などのスルホン
酸類の化合物及び例えばエチルメルカプタン、プロピル
メルカプタなどのメルカプタン類の化合物などを挙げる
ことができる。

【００３４】さらに部分エステル化に用いるこのとので
きる重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、アル
キルもしくはアリール置換ハイドロキノン、第３ブチル
カテコール、ピロガロール、ナフチルアミン、β−ナフ
トール、塩化第一銅、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレ
ゾール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン及びニトロベンゼンなどを挙げることができる。

【００３５】また、部分エステル化を溶媒の存在下で行
う場合に使用することのできる溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソブチルな
どを挙げることができる。

【００３６】部分エステル化の際のエポキシ樹脂とカル
ボン酸の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基とカルボ
ン酸のカルボキシル基との比率が、好ましくは１：０．
３〜１：０．７、より好ましくは１：０．４５〜１：
０．５５となるように適宜選択される。

【００３７】すなわち、部分エステル化エポキシ樹脂に
おける不飽和カルボン酸によるエポキシ基のエステル化
率が、上記の範囲よりも高いと、エポキシ樹脂に由来す
る良好な耐薬品性や寸法安定性等を本発明の光重合性組
成物に有効にいかすことができず、また上記の範囲より
も低いと、メタアクリル酸エステル基に基く、活性エネ
ルギー線の作用による高解像度で十分な硬化性が本発明
の光重合性組成物に得られない。

【００３８】このように、本発明の光重合性組成物は、
部分エステル化エポキシ樹脂（Ｃ）の高感度とアクリル
酸エステル基に基く活性エネルギー線の作用による硬化
性と、エポキシ基に基く熱硬化性とを有しており、本発
明の光重合性組成物に活性エネルギー線を照射させて硬
化させた後、８０℃以上で、１０分〜３時間程度加熱し
て更に熱硬化させて得た硬化膜には、部分エステル化エ
ポキシ樹脂に由来する良好な耐薬品性や寸法安定性等が
更に有効に付与される 本発明の光重合性組成物に用いる光重合開始剤成分の１
つであるラジカル発生剤（Ｅ）は芳香族スルホニウム
塩、芳香族ヨードニウム塩、トリハロメチルトリアジン
類、カンファーキノンから選ばれる少なくとも一種であ
る。それらの具体例は以下の物質である。

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】 本発明の光重合性組成物に用いる光重合開始剤成分の他
の１つである増感剤（Ｆ）は光を効率的に吸収する増感
剤ないしそれ自身ラジカル発生剤である物質である。そ
れらの具体例は、

【００４１】

【化７】 等のクマリン類、

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】 等のチオキサントン類、

【００４４】

【化１０】 等のベンジル類である。

【００４５】光重合開始剤は、上記ラジカル発生剤
（Ｅ）と、増感剤（Ｆ）の組合せからなるものであり、
それによって４００ｍμ以下の紫外線はもちろんのこ
と、４００ｍμ以上の可視光線によってもラジカル重合
を起すようスペクトル感度を広げることができる。広い
スペクトル感度を得るには（Ｅ）、（Ｆ）のそれぞれか
ら２種以上を併用してもよい。 次に、本発明の光重合
性組成物の成分である上述したグラフト共重合高分子
（Ａ）、線状高分子（Ｂ）、多官能モノマー１（Ｃ）、
多官能モノマー２（Ｄ）、ラジカル発生剤（Ｅ）、増感
剤（Ｆ）の組成比（重量比率）について説明する。

【００４６】グラフト共重合高分子（Ａ）と線状高分子
（Ｂ）の重量比率は（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５
０：５０の範囲が好ましく、この範囲であるとグラフト
共重合高分子に基く良好な密着性と、線状高分子に基く
良好なパターニング性が得られる。高分子物質の合計量
（Ａ）＋（Ｂ）に対する、多官能モノマー１と２の合計
量（Ｃ）＋（Ｄ）の重量比率は、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：
｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝＝１００：８０〜１００：２５０の
範囲が望ましい。多官能モノマー１と多官能モノマー２
の重量比率は、（Ｃ）：（Ｄ）＝３０：７０〜７０：３
０の範囲で用いる。ラジカル発生剤と増感剤の合計量
（Ｅ）＋（Ｆ）は、前記樹脂の合計量（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）に対して、｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）｝：｛（Ｅ）＋（Ｆ）｝＝１００：３〜１００：
１２の範囲で用いるのが望ましい。

【００４７】更に、本発明の光重合性組成物には、必要
に応じて、熱重合禁止剤、充填剤、染料や顔料等の着色
剤、ヒドロキノンやパラメトキシフェノール等の熱安定
剤、密着促進剤、可塑剤、シリカやタルク等の体質顔
料、塗工適性を与えるレベリング剤などを添加しても良
い。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびその
誘導体、パラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる。着色剤としては、油溶性染料及び顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に妨げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔
料、プラスチック微粒子等が用いられる。密着促進剤と
しては、無機質表面改質剤としてのシランカップリング
剤、低分子界面活性剤等がある。

【００４８】本発明の光重合性組成物を溶液状で用いる
際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム基材で
あるプラスチックなどの上に塗布する場合などに用いる
溶剤としては、アルコール類、グリコールエーテル類、
グリコールエステル類等の親水性溶剤などが挙げられ
る。もちろん、これら親水性溶剤を主体とし、それらに
必要に応じてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエ
ステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及び
そのハロゲン置換体、塩化メチレン、1,1,1 −トリクロ
ルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤等を適宜混合したも
のを用いることもできる。尚、これら溶剤は、本発明の
光重合性組成物の現像液として用いることもできる。

【００４９】次に、以上説明した方法によって得られる
本発明の光重合性組成物は、通常の方法に従って支持体
上に被覆することができ、例えば、 （１）支持体上に硬化した膜塗布を形成する場合 液体状の光重合性組成物を支持体上に液状膜を形成する
ため付与する。引き続いて蒸発乾燥させる。そして乾燥
した塗膜は、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線で
照射することで硬化させる。 （２）支持体上に所望のパターンの形状に保護硬化層を
形成する場合 液体状の光重合性組成物を液状塗膜を形成するため支持
体上に付与する。引き続いて蒸発乾燥させる。そして乾
燥した層を所望のパターンにレーザービームで走査し、
未露光部を1,1,1 −トリクロルエタン等の適当な溶剤で
除去することで支持体上に所望のパターンの形状に硬化
した保護層を形成する。

【００５０】本発明の光重合性組成物は、可視域に感度
を有する為、とりわけ可視レーザーによる直接パターン
露光が可能である。典型的な方法としては、アルゴンレ
ーザー（波長４８８ｍμ、８ｍＷ／ｃｍ² 、ビーム径
１．０ｍｍφ）を、径２０μφにしぼり、フォーカスを
積層された光重合性組成物層の中心に当て、プリント配
線パターンに従って画像状にスキャニング露光する。現
像処理以降は一括露光の場合と同じである。このような
方法によってネガマスクパターンを用いることなく、直
接のパターン露光を行うことができる。 （３）支持体上に所望のパターンの形状に保護硬化層を
形成する場合 液体状の光重合性組成物を液状塗膜を形成するために支
持体上に付与し、続いて蒸発乾燥する。フォトマスクを
そのドライフィルム層上に重ね合せ、フォトマスク上か
ら平行性を良くした紫外線、可視光線で露光する。そし
て、未露光部を1,1,1 −トリクロルエタン等の適当な溶
剤で除去し、支持体上に所望のパターンの形状に保護硬
化層を形成する。 （４）感光性ドライフィルムを形成し支持体上に前記ド
ライフィルムを積層する場合 溶液状の光重合性組成物を固体膜を形成するためポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に付与し、続いて蒸発
乾燥して前記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に
感光性ドライフィルムを得る。そのドライフィルム積層
体を得るため通常の積層方法によって支持体上に積層す
る。そして、支持体上に積層した感光性ドライフィルム
を上記した方法（１）と同様の方法で活性エネルギー線
で照射することで硬化する。硬化した感光性フィルムを
所望のパターンに形成したい場合は支持体上に積層した
上記ドライフィルムを上記した方法（２）または（３）
と同様の方法で処理する。

【００５１】光重合性組成物が前記一般式（ｘ）で表わ
されるモノマーを含むものである場合、上記（１）〜
（４）の方法で得た硬化膜を更に８０℃〜２００℃の温
度で加熱処理して縮合硬化させることは望ましい。

【００５２】本発明の光重合性組成物の硬化、あるいは
該組成物へのパターン露光等に用いる光源としては、既
に広く実用化されている紫外線あるいは可視光線、可視
光レーザーなどが挙げられる。紫外線光源としては、波
長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含む高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられ、実
用的に許容されるランプ−被照射物間距離において３６
５ｎｍの近傍の光の強度が１ｍＷ／ｃｍ² 〜１００ｍＷ
／ｃｍ² 程度のものが好ましい。

【００５３】可視光線は、１００〜１０００Ｗのハロゲ
ンランプの熱線をカットし、ミラーあるいはレンズを用
いて平行性を高めたものとし光源とする。可視光レーザ
ーは、波長４８８ｍμのＡｒレーザーが最も利用しやす
く、色素レーザー等も使用可能である。

【００５４】本発明の光重合性組成物は、例えばハイブ
リッドＩＣ用レジスト材料、ガラスの保護被膜、接着
剤、液晶表示素子の絶縁層あるいはガラス板上への透明
着色または不透明着色、防水性付与、撥水性付与、耐汚
染性付与等の表面改質に用いることができる。また、耐
薬品性の優れた点を利用し、ガラスのエッチングまたは
無電解メッキ等のメタライジングへのマスキング材料、
プリント配線支持体のはんだマスク等に有用である。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 （実施例１）本発明の光重合性組成物を構成する成分と
して以下に示す（Ａ）から（Ｆ）の材料を用意した。グラフト共重合高分子（Ａ） ジメチルアミノエチルメタクリレートをトリメチルクロ
ロシランと反応させ、アミノ基がトリメチルシランで封
鎖されたモノマー６０部とＮ−メチロールアクリルアミ
ド４０部を用い、メチルセロソルブ溶媒中で、チオグリ
コール酸を連鎖移動剤、アゾビスイソブチロニトリルを
重合開始剤として、ラジカル連鎖移動重合を行ない分子
鎖末端にカルボキシル基を持ったオリゴマーを得た。こ
のオリゴマーに、グリシジルメタクリレートを反応させ
ることにより、分子鎖の片末端にメタクリロイル基を持
ったマクロモノマーとし、次いで水中で加水分解させる
ことにより、ジメチルアミノエチルメタクリレートとＮ
−メチロールアクリルアミドの共重合マクロモノマーを
得た。このマクロモノマーの数平均分子量は２２００で
あった。このマクロモノマー３０重量部と、メチルメタ
クリレート７０重量部とを、メチルセロソルブ／トルエ
ンの混合溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量３．７
万、数平均分子量９千のグラフト共重合体を得た。線状高分子（Ｂ） メチルメタクリレートと、先に挙げた一般式（ａ−５）
のモノマー（ただしｎ＝１）と、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドを７０：２０：１０のモル比で重合することに
より数平均分子量５．６万、重量平均分子量１８万の線
状アクリル共重合体を得た。多官能モノマー１（Ｃ） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣ−３０（日本化薬株式会社の製
品）多官能モノマー２（Ｄ） オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（縮合度３
−４）の５０％アクリル酸部分エステル化物ラジカル発生剤（Ｅ） ジフェニルヨードニウム塩［先に挙げた構造式（ｂ−
３）の物質］増感剤（Ｆ） ３，３−カルボニルビス−（７−ジメチルアミノ−クマ
リン）［先に挙げた構造式（ｃ−３）の物質］光重合性組成物 次に以上の材料をトルエン／メチルセロソルブ混合溶媒
中で下記重量比で混合し、本発明の光重合性組成物を作
成した。 材料 重量部 グラフト共重合高分子（Ａ） ５．０ 線状高分子 （Ｂ） ５．０ 多官能モノマー１ （Ｃ） １０．０ 多官能モノマー２ （Ｄ） １０．０ ラジカル発生剤 （Ｅ） ０．９ 増感剤 （Ｆ） ０．９ メチレンブルー ０．０２ ｔ−ブチルヒドロキノン ０．０１ トルエン／メチルセロソルブ ７０ 以上のようにして得た溶液を表面を化学研磨して清浄に
したプリント配線板用銅張積層板の銅箔の上にワイアー
バーコーターで塗布し、８０℃２０分乾燥し、膜厚約３
５μの塗膜とした。この積層板にアルゴンレーザー（波
長４８８ｍμ、４ｍＪ／ｃｍ² ｓｅｃ）のシングルライ
ンビーム（０．６５ｍｍφ）を用い露光時間を変えて塗
膜に照射した。現像は２０℃の1,1,1 −トリクロルエタ
ンを１分間スプレー噴霧して行った。現像後パターンが
正確に形成されたエネルギー量を感度とした。このよう
にして本実施例の光重合性組成物は４８８ｍμの光に対
して３０ｍＪ／ｃｍ² の感度であった。このようにして
得られたパターン状の硬化膜をレジストとして塩化第２
鉄／塩酸からなるエッチング液にて銅のエッチングを４
５℃で５分間行った。その結果、レジスト膜の剥離パタ
ーンの細りなどの異常はなく、正常なエッチングをする
ことが出来た。 （実施例２）本発明の光重合性組成物２〜４調製用とし
て以下の材料を用意した。 組成物２用グラフト共重合高分子（Ａ） マクロモノマー ＭＭ２（Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド：２
−ヒドロキシエチルメタクリレート＝６０モル：４０モ
ル） グラフト共重合体 Ｇ２（メチルメタクリレート：ＭＭ２＝６０部：４０
部）線状高分子（Ｂ） メチルメタクリレート：Ｎ−プロポキシメチルメタアク
リルアミド＝８０：２０多官能モノマー１（Ｃ） ペンタエリスリトールトリアクリレート多官能モノマー２（Ｄ） フェノールノボラック型エポキシ樹脂（縮合度５−７）
の５５％アクリル酸エステル化化合物ラジカル発生剤（Ｅ） カンファーキノン増感剤（Ｆ） スチリルスチリルケトン 組成物３用グラフト共重合高分子（Ａ） マクロモノマー ＭＭ３（パラアミノフェニルエチルメタクリレート：Ｎ
−プロポキシメチルメタアクリルアミド＝７０モル：３
０モル） グラフト共重合体 Ｇ３［エチルメタクリレート：先に挙げた一般式（ｂ）
で表わされるモノマ−（ただしＲ＝ＣＨ₃ ）：ＭＭ３＝
６０部：２５部：２５部］線状高分子（Ｂ） メチルメタクリレート：アクリロニトリル：先に挙げた
一般式（ｂ）で表わされるモノマ−（ただしＲ＝ＣＨ
₃ ）＝６０：１０：３０（部）多官能モノマー１（Ｃ） アロニックスＭ−８０６０（東亜合成化学製）多官能モノマー２（Ｄ） トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの５０
％アクリル酸エステル化化合物ラジカル発生剤（Ｅ） 先に挙げた構造式（ｂ−１）のラジカル発生剤（芳香族
スルホニウム塩）増感剤（Ｆ） ２−クロロチオキサントン 組成物４用グラフト共重合高分子（Ａ） マクロモノマー ＭＭ４（Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド：２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート＝７０モル：３０モル） グラフト共重合体 Ｇ４（メチルメタクリレート：アクリロニトリル：ＭＭ
４＝７０部：５部：２５部）線状高分子（Ｂ） メチルメタクリレート：Ｎ−ブトキシメチルメタクリル
アミド＝８０モル：２０モル多官能モノマー１（Ｃ） （ａ）スミジュールＬと２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートとの反応物 （ｂ）ＮＫエステルＢＰＥ−２００（新中村化学製）多官能モノマー２（Ｄ） テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエー
テルの６５％アクリル酸エステルラジカル発生剤（Ｅ） トリクロロメチル−ｓ−トリアジン増感剤（Ｆ） アシニル 上記の各材料を表１に示す組成で用いる以外は実施例１
と同様にして本発明の光重合性組成物２〜４を調製し、
実施例１と同様の方法による感度評価、及び以下に示す
方法で密着性評価を行った。その結果を表２に示す。

【００５６】

【表１】 密着性の評価方法 実施例１の方法にてパターニングされた銅張積層板上の
硬化膜に対して超高圧水銀灯（３６５ｎｍの波長におい
て５０ｍＷ／ｃｍ² の出力を有する）で６分間紫外線を
照射し、次いで１５０℃で１５分間の加熱硬化処理を行
う。このようにして光重合性組成物の完全硬化を行う。
この硬化膜を有する銅張積層板を７５℃に調節されたｐ
Ｈ１０の水溶液に浸漬し、８時間保持する。その後、支
持体を乾燥し、クロスカット入りの粘着テープ剥離テス
トを行う。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光にお
いて高感度に反応し、しかも現像プロセスの安定性があ
るため、優れた解像度を有する。更には、種々の支持体
に対して充分な密着性を有し、同時に種々の用途に使用
するのに充分な耐薬品性、耐久性を有し、可視光レーザ
ーにおける実用性が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/18 ＮＫＨ 8416−4Ｊ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ 9019−2Ｈ 7/029 9019−2Ｈ 7/031 9019−2Ｈ 7/033 9019−2Ｈ 7/038 7124−2Ｈ ５０１ 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 // Ｃ０８Ｆ 2/44 ＭＣＳ 7442−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子中にアルキルメタアクリレー
   トおよびジシクロペンテニル基含有アクリルモノマー、
   イソボルニル基含有アクリルモノマー、アクリロニトリ
   ルからなる群より選ばれた１種以上のモノマーからなる
   構造単位を主体とする幹鎖に、下記一般式（ｘ）または
   （ｙ） 【化１】 （ただし、上記式中Ｒ¹ は水素またはメチル基であり、
   Ｒ² は水素または炭素原子数が１から４の水酸基を有し
   ていてもよいアルキル基を表わし、Ｒ³ は炭素原子数が
   ０から３のアルキル基あるいは置換フェニル基を表わ
   し、Ｒ⁴ は水素、メチル基またはエチル基を表わす）の
   うちの少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位を
   有する枝鎖が付加されてなり、かつ数平均分子量が５千
   以上であり、重量平均分子量が５万以下であるグラフト
   共重合高分子と、 （Ｂ）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
   イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレー
   ト、ベンジルメタクリレート、アクリロニトリル、イソ
   ボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、
   トリシクロデカンアクリレート、トリシクロデカンオキ
   シエチルメタクリレート、スチレン、ジメチルアミノエ
   チルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレ
   ート、シクロヘキシルメタクリレートからなる群より選
   ばれた１種以上の構造単位を有し、かつ前記（ｘ）また
   は（ｙ）で表わされるモノマーのうち少なくとも１種の
   モノマーに由来する構造単位を有し、かつ数平均分子量
   が５万以上であり、重量平均分子量が３５万以下であ
   り、ガラス転移温度が６０℃以上である線状高分子と、 （Ｃ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有
   し、エポキシ基を含まない多官能モノマー１と、 （Ｄ）多官能エポキシ樹脂のアクリル酸部分エステル化
   物である多官能モノマー２と、 （Ｅ）芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、
   トリハロメチルトリアジン類、カンファーキノンから選
   ばれる少なくとも１種であるラジカル発生剤と、 （Ｆ）クマリン類、チオキサントン類、スチリルスチリ
   ルケトン、スチリルフェニルケトン、ベンジルから選ば
   れる増感剤とを有してなる光重合性組成物。
2. 【請求項２】 前記グラフト共重合高分子（Ａ）と前記
   線状高分子（Ｂ）との重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝８０：
   ２０から５０：５０の範囲である請求項１に記載の光重
   合性組成物。
3. 【請求項３】 前記グラフト共重合高分子（Ａ）および
   前記線状高分子（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）と、前記
   多官能モノマー１および多官能モノマー２の合計量
   （Ｃ）＋（Ｄ）の重量比が｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：
   ｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝＝１００：８０から１００：２５０
   の範囲である請求項１または２に記載の光重合性組成
   物。
4. 【請求項４】 前記多官能モノマー１（Ｃ）と前記多官
   能モノマー２（Ｄ）の重量比が（Ｃ）：（Ｄ）＝３０：
   ７０から７０：３０の範囲である請求項３に記載の光重
   合性組成物。
5. 【請求項５】 前記グラフト共重合高分子（Ａ）、前記
   線状高分子（Ｂ）、前記多官能モノマー１（Ｃ）および
   前記多官能モノマー２（Ｄ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）＋
   （Ｃ）＋（Ｄ）と前記ラジカル発生剤および前記増感剤
   の合計量（Ｅ）＋（Ｆ）の重量比が｛（Ａ）＋（Ｂ）＋
   （Ｃ）＋（Ｄ）｝：｛（Ｅ）＋（Ｆ）｝＝１００：３か
   ら１００：１２の範囲である請求項１〜３のいずれかに
   記載の光重合性組成物。