JPH0686505B2 - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
により硬化する樹脂組成物、とりわけ、ガラス、セラミ
ック、プラスチックフイルム等の支持体への密着性、耐
薬品性、耐熱性および機械的強度に優れ、パターン形成
可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。こ
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、固体状の感光
体シート（ドライフイルム）に賦形することが可能な樹
脂組成物である。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料、イ
ンキ、封止材料、レジスト材料、パターン形成材料とし
て多用されている。また、パターン形成材料としての活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、初期には、印刷版
の作成等に用いられてきたが、最近では、プリント配
線、集積回路等の電子産業分野での利用に加え、特開昭
57−43876号公報に開示されたようにインクジェット記
録ヘッドの如き精密機器の構造材料としても利用もされ
つつある。

しかし、これまでに知られているパターン形成用に用い
られている活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、特にド
ライフイルムタイプのものには、ガラス、セラミックあ
るいはプラスチックフイルム等の支持体に対する密着性
に優れたものはなかった。

一方、ガラス、金属、セラミックス等に対して用いられ
る光硬化型の塗料や接着剤として知られるものは、硬化
物の密着性には優れているものの、強い活性エネルギー
線の照射あるいは長時間の照射を必要とし、しかも一般
にパターン形成に適した性状を有していない。すなわ
ち、これらを用いてパターン上に活性エネルギー線を照
射し、現像によって非露光部を除去してパターンを得よ
うとしても、精密で高解像度のパターンを得ることはで
きなかった。このように従来技術においては、各種の支
持体上にパターンに優れた精密なパターンが形成でき、
しかもそのパターンが構造材料としての高い耐久性を持
つようなものは存在しなかった。

（発明が解決しようとしている問題点） 本発明の目的は、この様な従来の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物では達成する事ができなかった、支持体に
対する密着性、耐薬品性、耐熱性および機械的強度に優
れ、精密で高解像度のパターンを形成し得る活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物を提供する事である。

（発明の開示） すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ） （ここでR1〜R8は水素またはメチル基を表わす。）で表
わされるモノマーと、アルキル（メタ）アクリレート、
アクリロニトリルおよびスチレンからなる群より選ばれ
た１種以上のモノマーとからなる構造単位を主体とする
幹鎖に、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリルモノマー、
（ｂ）アミノ若しくはアルキルアミノ基含有（メタ）ア
クリルモノマー、（ｃ）カルボキシル基含有（メタ）ア
クリル若しくはビニルモノマー、（ｄ）Ｎ−ビニルピロ
リドン、（ｅ）ビニルピリジン若しくはその誘導体およ
び（ｆ）下記一般式（II）で表される（メタ）アクリル
アミド誘導体からなる群より選ばれた一種以上のモノマ
ーに由来する構造単位を主体とする枝鎖が付加されてな
るグラフト共重合高分子と、 （但し、上記式中のR1は、水素原子またはメチル基であ
り、R2は水素原子または炭素原子数が１〜４の水酸基を
有してもよいアルキル若しくはアシル基を表わす。） （Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーとからな
る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。

次に本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明書全体に
おける「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリ
レート」および「（メタ）アクリル」という語は、それ
ぞれ「アクリロイル基およびメタクロイル基」、「アク
リレートおよびメタクリレート」、「アクリルおよびメ
タクリル」の語を包含するものである。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の必須成分
であるグラフト基重合高分子（Ａ）は、構造材料として
の適性を有する比較的剛直で、耐熱性に優れた性状を有
する幹鎖に、親水性を有する上記（ａ）〜（ｆ）のモノ
マーを主体にして、支持体への優れた密着性を発揮する
枝鎖をグラフトしてなるものである。

上記グラフト共重合高分子の幹鎖を構成する必須成分で
ある一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリレート誘導
体は、ガラス転移点が非常に高く、且つ吸湿性が低い特
徴を有し、本発明の組成物に高い耐熱性および耐久性を
付与するものである。

一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリレート誘導体の
配合割合は、モノマー全体中で１〜60重量％を占める割
合が好ましく、ドライフイルムとして用いる場合には、
１〜30重量％の範囲が特に好ましい。

グラフト共重合高分子の幹鎖を構成するもう一方のモノ
マーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が
１〜４のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニト
リルおよびスチレンである。

幹鎖は上記モノマーのみに由来しするものの外、例え
ば、上記モノマーに、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、酢酸ビニル等を０〜約50重量％までの範囲内
で共重合の成分として用いてなる幹鎖であってもよい。
上記幹鎖は本発明の組成物において該組成物に高い凝集
強度および耐熱性を与える。

本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖を構成する
モノマーを具体的に示せば、 （ａ）の水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとして
は、 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、 ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、 ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、 ４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、 ３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、 ５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、 ６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートあるいは
1,4−シクロヘキサンジメタノールと（メタ）アクリル
酸とのモノエステル等が挙げられ、商品名アロニックス
M5700（東亜合成化学（株）製）、TONE M100（カプロラ
クトンアクリレート、ユニオンカーバイド（株）製）、
ライトエステルHO−mpp（共栄社油脂化学工業（株）
製）、ライトエステルＮ−600A（２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピルアクリレートの商品名、共栄社油脂
化学工業（株）製）として知られているものや、二価ア
ルコール類、例えば、1,10−デカンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート、ビスフェノールＡとエチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドとの付加反応物等と（メタ）アクリ
ル酸とのモノエステル等を使用することができる。

（ｂ）のアミノ若しくはアルキルアミノ基含有（メタ）
アクリルモノマーとしては、 （メタ）アクリルアミド、 N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、 N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、 N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、 N,N−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド等が挙げられる。

（ｃ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリル若しくは
ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマー
ル酸、イタコン酸あるいは東亜合成化学（株）製品の商
品名アロニックスＭ−5400、アロニックスＭ−5500等で
知られるものが挙げられる。

（ｄ）Ｎ−ビニルピロリドン。

（ｅ）のビニルピリジン若しくはその誘導体としては、 ２−ビニルピリジン、 ４−ビニルピリジン、 ２−ビニル−６−メチルピリジン、 ４−ビニル−１−メチルピリジン、 ２−ビニル−５−エチルピリジン、 ４−（４−ピペニリノエチル）ピリジン等が挙げられ
る。

上記（ａ）〜（ｄ）および（ｅ）のモノマーは、その何
れもが親水性を有するものであり、本発明の組成物がガ
ラス、セラミックス、プラスチック等の支持体に接着す
る際に、強固な密着性を付与するものである。

（ｆ）の一般式（II）で表わされる（メタ）アクリルア
ミド誘導体としては、 Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、 Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、 Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 β−ヒドロキシエトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、 Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の親水性
で且つ熱架橋性を有するモノマーが挙げられる。これら
のモノマー（ｆ）は、親水性はもとより加熱による縮合
架橋性を有しており、一般には100℃以上の温度で水分
子あるいはアルコールが脱離し架橋結合を形成してグラ
フト共重合高分子自体にも硬化後に網目構造を形成さ
せ、硬化して得られるパターンの耐薬品性および機械的
強度等をより一層向上させ、本発明をより効果的なもの
とするものである。

また、上記（ａ）〜（ｆ）のモノマーに、熱によって開
環し、架橋するモノマー、例えば、グリシジル（メタ）
アクリレート等を一部添加して枝鎖を構成することによ
って、上記（ｆ）におけると同様の効果が得られるもの
である。

上記熱架橋の他、同様の目的で本発明におけるグラフト
共重合高分子の枝鎖の一部に光重合性モノマーを導入
し、活性エネルギー線によってグラフト共重合高分子を
架橋させることも有効である。

このような、枝鎖に光重合性を付与させるための方法と
しては、例えば、 （イ）（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル
基含有モノマーまたはアミノ基若しくは三級アミノ基含
有モノマーを共重合させ、しかる後にグリシジル（メ
タ）アクリレート等と反応させる方法、 （ロ）１分子内に１個のイソシアネート基と１個以上の
（メタ）アクリルエステル基を持つ化合物と、枝鎖の水
酸基、アミノ基あるいはカルボキシル基とを反応させる
方法、 （ハ）枝鎖の水酸基に（メタ）アクリル酸クロライドを
反応させる方法、 （ニ）枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後に
グリシジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、 （ホ）枝鎖の水酸基と（ｆ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖に（メタ）アクリルアミド基を
残す方法、 （ヘ）枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレート
を反応させる方法、 等の方法を用いることができる。

本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖が熱架橋性
にある場合には、活性エネルギー線の照射によりパター
ンを形成した後に加熱を行なうことが好ましい。一方、
上記枝鎖が光重合性である場合にも、支持体の耐熱性の
面で許容され得る範囲内で加熱を行なうことは何ら問題
はなく、むしろより好ましい結果を与える。

尚、枝鎖は前記（ａ）〜（ｆ）に例示したような親水性
モノマーにのみに由来するものの他、その他の種々の機
能を発揮させる各種の疎水性モノマー等を０〜約25重量
％での範囲内で共重合の成分として用いてなる枝鎖であ
ってもよい。

本発明に用いられるグラフト共重合高分子は、硬化性を
有しないもの、光架橋性のものおよび熱架橋のものに大
別されるが、何れにしても本発明の組成物の硬化工程
（すなわち、活性エネルギー線照射および必要に応じて
の熱硬化）において、該組成物に形態保持性を付与して
精密なパターニングを可能にするとともに、硬化して得
られるパターンに対しては優れた密着性、耐薬品性なら
びに高い機械的強度を与えるものである。

本発明の組成物に用いる上記グラフト共重合高分子は、
公知の方法によって製造することが可能であり、具体的
には、例えば、「ポリマーアロイ基礎と応用」10〜35頁
（高分子学会編集、東京化学同人（株）発行、1981年）
に記載されているような種々の方法によって製造するこ
とができる。それらの方法を例示すれば、（１）連鎖移
動法、（２）放射線を用いる方法、（３）酸化重合法、
（４）イオングラフト重合法、（５）マクロモノマー法
が挙げられる。

本発明に用いるグラフト共重合高分子は、枝鎖の長さが
そろっている方が界面活性効果が顕著となるので、
（４）および（５）の方法を用いるのが好ましく、中で
も（５）のマクロモノクー法が材料設計上有利であり特
に好ましい。グラフト共重合高分子の重量平均分子量
は、約5000〜30万の範囲が好ましく、ドライフイルムと
して用いる場合には、約３万〜30万の範囲が好ましい。

本発明の組成物に用いるもう一つの成分であるエチレン
性不飽和結合を有するモノマー（II）とは、本発明の組
成物に活性エネルギー線による硬化性を発揮させるため
の成分であり、好ましくは大気圧下で100℃以上の沸点
を有し、エチレン性不飽和結合を２個以上有するもので
あって、活性エネルギー線の照射で硬化する公知の種々
のモノマーを用いることができる。

そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモ
ノマーを具体的に示せば、例えば、 （イ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能
エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、 （ロ）多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の
（メタ）アクリル酸エステル、 （ハ）二塩基酸と二価アルコールからなる分子量500〜3
000のポリエステルの分子鎖末端に（メタ）アクリル酸
エステル基を持つポリエステル（メタ）アクリレート、 （ニ）多価イソシアネートと水酸基を有する（メタ）ア
クリル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上記（イ）
〜（ニ）のモノマーは、分子内にウレタン結合を有する
ウレタン変性物であってもよい。

（イ）に属するモノマーとしては、ビスフェノールＡ
型、ノボラック型、脂環型に代表されるエポキシ樹脂、
あるいはビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、テトラ
ヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、
レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル、ペンタエリストールトリグリシジル
エーテル、イソシアヌール酸トリグリシジルエーテルお
よび下記一般式（III） （但し、上記式中のＲはアルキル基またはオキシアルキ
ル基、R₀は、 またはアルキル基を表わす） で表わされるエポキシウレタン樹脂の（メタ）アクリル
酸エステル等が挙げられる。

（ロ）に属するモノマーとしては、 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリルレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、 ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等が挙げ
られ、商品名KAYARAAD HX−220、HX−620、Ｄ−310、Ｄ
−320、Ｄ−330、DPHA、Ｒ−604、DPCA−20、DPCA−3
0、DPCA−60、DPCA−120（以上、日本化薬（株）製）、
商品名NKエステルBPE−200、BPE−500、BPE−1300、Ａ
−BPE−４（以上、親中村化学（株）製）等で知られる
ものを使用できる。

（ハ）に属するモノマーとしては、商品名アロニックス
Ｍ−6100、Ｍ−6200、Ｍ−6250、Ｍ−6300、Ｍ−6400、
Ｍ−7100、Ｍ−8030、Ｍ−8060、Ｍ−8100（以上、東亜
合成化学（株）製）等が挙げられる。

（ロ）に属しポリエステルのウレタン結合を含有するも
のとしては、商品名アロニックスＭ−1100、アロニック
スＭ−1200、（以上、東亜合成化学（株）製）等として
知られるものが挙げられる。

（ニ）に属するモノマーとしは、 トリレンジイソシアナート、 イソホロンジイソシアナート、 ヘキサメチレンジイソシアナート、 トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、 リジンジイソシアナート、 ジフエニルメタンジイソシアナート等のポリイソシアナ
ートと水酸基含有（メタ）アリルモノマーとの反応物が
挙げられ、商品名スミジュールＮ（ヘキサメチレンジイ
ソシアナートのビュレット誘導体）、スミジュールＬ
（トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン
変性体）（以上、住友バイエルウレタン（株）製）等で
知られるポリイソシアナート化合物に水酸基含有の（メ
タ）アクリル酸エステルを付加した反応物等を使用でき
る。ここで言う水酸基含有（メタ）アクリルモノマーと
しては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、本明細書中のグラフト共重合高分子の枝鎖に用い
られるものとして挙げた水酸基含有の他の（メタ）アク
リルモノマーも使用することができる。

上記したような２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
るモノマーの他、これ等と共に例えば以下に列挙するよ
うなエチレン性不飽和結合を１個だけ有するモノマーも
用いることができる。

そのような１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマ
ーを例示すれば、例えば、 （メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノ
マー； グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有
不飽和モノマー； ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、 ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸のC2〜C8ヒドロキシアルキルエステル； ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、 ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールまたは
ポリピレングリコールとのモノエステル； （メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸エチル
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル等の（メタ）アクリル酸のC1〜C12アルキルまたはシ
クロアルキルエステル； その他のモノマーとして、例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルイソブチ
ルエーテル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、アルキルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸
付加物、ビニルピロリドン、ジシクロペンテニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート等；が挙げられる。

何れにしても、上記エチレン性不飽和結合を有するモノ
マーを使用することにより、本発明の組成物に活性エネ
ルギー線による硬化性が付与される。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化に用
いる活性エネルギー線としては、既に広く実用化されて
いる紫外線あるいは電子線等が挙げられる。紫外線光源
としてては、波長250nm〜450nmの光を多く含む高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げら
れ、実用的に許容されるランプ−被照射物間の距離にお
いて365nmの近傍の光の強度が1mW/cm²〜100mW/cm²程度
のものが好ましい。電子線照射装置としては、特に限定
はないが、0.5〜20M Radの範囲の線量を有する装置が実
用的に適している。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の
ような活性エネルギー線によって硬化されるが、波長25
0nm〜450nmの活性エネルギー線を用いる場合には、光重
合開始剤を該樹脂組成物中に添加しておくことが好まし
い。光重合開始剤としては、光重合に用いられる公知の
物質を特に限定することなく使用できる。

そのような光重合開始剤を具体的に示せば、 ベンジル、 ベンゾインアルキルエーテル類： ベンゾインイソブチルエーテル、 ベンゾインイソプロピルエーテル ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、 ベンゾインエチルエーテル、 ベンゾインメチルエーテル等、 ベンゾフェノン類： ベンゾフェノン、 4,4′−ビス（N,N−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、 ベンゾフェノンメチルエーテル等、 アントラキノン類： ２−エチルアントラキノン、 ２−ｔブチルアントラキノン等、 キサントン類： 2,4−ジメチルチオキサントン、 2,4−ジイソピロピルチオキサントン等、 アセトフェノン類： 2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、 α−α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、 ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、 ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、 2,2−ジエトキシアセトフェノン、 ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等、 あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イ
ルガキュア184、チバ・ガイギー（株）製）、 １−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア1116、メル
ク（MERCK）（株）製）、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン
−１−オン（ダロキュア1173、メルク（株）製）等が好
適に用いられるものとして挙げられる。これらの光重合
開始剤に加えて、光重合促進剤としてアミノ化合物を添
加してもよい。

光重合促進剤に用いられるアミノ化合物としては、 エタノールアミンエチル−４−ジメチルアミノベンゾエ
ート、 ２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミノエステル、 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙
げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成する
前記材料の構成比率は、グラフト共重合高分子20〜80重
量部、好ましくは20〜50重量部、エチレン性不飽和結合
を有するモノマー80〜20重量部、好ましくは50〜80重量
部であり、光重合開始剤を用いる場合において光重合開
始剤は、グラフト共重合高分子およびエチレン性不飽和
結合を有するモノマーよりなる樹脂成分100重量部に対
して0.1〜20重量部、好ましくは１〜10重量部の範囲で
ある。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状で
用いる際、あるいはドライフイルムとする際のフイルム
基材であるプラスチックフイルム上に塗布する場合等に
用いる溶剤としては、アルコール類、グリコールエーテ
ル類、グリコールエステル類等の親水性溶剤等が挙げら
れる。もちろん、これら親水性溶剤を主体とし、それら
に必要に応じてメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等の
エステル類、トルエンン、キシレン等の芳香族炭化水素
およびそのハロゲン置換体、塩化メチレン、1,1,1−ト
リクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤等を適宜混合
したものを用いることもできる。尚、これら溶剤は、本
発明の組成物の現像液として用いることもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記
光重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮合架橋の触
媒、熱重合禁止剤、着色剤（染料および顔料）、微粒子
状充填剤、密着促進剤、可塑剤等の添加物を必要に応じ
て含有させることができる。

縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸等のカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびその
誘導体、パラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる。着色剤としては、油溶性染料および顔料が
活性エネルギー線の透過を実質的に妨げない範囲で添加
され得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、
機械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔
料、プラスチック微粒子等が用いられる。密着促進剤と
しては、無機質表面改質剤としてのシランカップリング
剤、低合子界面活性剤が本発明の組成物に有効である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス
の保護被膜、接着剤、液晶表示素子の絶縁層あるいはガ
ラス板上への透明着色または不透明着色、防水性付与、
溌水性付与、耐汚染性付与等の表面改質に用いることが
できる。

また、耐薬品性の優れた点を利用し、ガラスのエッチン
グまたは無電解銅メッキ等のメタライジングへのマスキ
ング材料、プリント配線基板のはんだマスク等に有用で
ある。

また、耐水性を利用した微細な液流路、冷却路あるいは
ノズル、特にインクジェット記録ヘッドにおけるノズル
の形成に有用である。

更には、水性、油性の両方のインクに用いられるスクリ
ーン印刷版用感光液ないしドライフイルムとして用いる
ことができる。

上記の如き各種用途に本発明の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を供する場合の使用方法を例示すれば、例え
ば、以下の如くである。

（１）本発明の組成物を支持体上に１〜100μｍの範囲
の所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる後に
活性エネルギー線を照射する。次いで、熱硬化性のグラ
フト共重合高分子を用いた場合等、必要に応じて支持体
を少なくとも100℃の温度で５分〜60分程度加熱する。

（２）本発明の組成物を支持体上に１〜100μｍの範囲
の所望の厚さに塗布し、しかる後に活性エネルギー線の
透過率が少なくとも１％のマスクパターンを該組成物上
に密着し、マスク上方から活性エネルギー線を照射す
る。次いで、該組成物を溶解する現像液で現像し非照射
部を除去する。次いで、必要に応じて基材を少なくとも
100℃の温度で５分〜60分加熱する。

以上のようにして得られる硬化膜は、解像度はもとよ
り、密着性、機械的強度、耐水性および耐薬品性にも優
れたものである。

（発明の効果） 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パター
ン形成材料としての優れた感度と解像度を有しており、
高密度で高解像度のパターンを形成することができる。
しかも形成されたパターンは、被覆材として見るとき、
密着性、機械的強度、耐薬品性にすぐれているので、長
期の耐久性を求められる保護被覆ないし構造部材として
使用することが可能である。

また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を用いる場
合には、上記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性が特
に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ること
が可能である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、
文中、部または％とあるのは特に断りのない限り、重量
基準である。

実施例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート80部、ｔ−ブチル
アクリレート20部を用い、チオグリコール酸を連鎖移動
剤、アゾビスイソブチルニトリルを開始剤として用い、
ラジカル連鎖移動重合を行い、末端にカルボキシル基を
持つオリゴマーを得た。このオリゴマーにグリシジルメ
タクリレートを反応させることにより、分子鎖の片末端
にメタクリロイル基を持つマクロモノマーを得た。この
マクロモノマーのGPC法による重量平均分子量は2000で
あった。このマクロモノマー30部とメチルメタクリレー
ト50部、イソボルニルアクリレート20部を、メチルセロ
ソルブ中で溶液重合し、重量平均分子量６万の熱可塑性
のグラフト共重合高分子（これをGP−１とする）を得
た。

このGP−１を用い下記組成の本発明の活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物を調製した。

GP−１ 100部 トリメチロールプロパントリアクリレート 60部 エポキシエステル3002M＊１ 140部 ベンゾフェノン 10部 ミヒラーのケトン ５部 クリスタルバイオレット 0.3部 メチルセロソルブ 350部 ＊1:共栄社油脂化学工業（株）製のエポキシ樹脂のメタ
クリル酸エステル この組成物を、洗浄液ダイフロン（ダイキン工業（株）
製）の中で超音波洗浄処理し乾燥させた10cm×10cmのパ
イレックス基板上に、乾燥後の厚さが約50μｍとなるよ
うにバーコーターで塗布した。この組成物の表面上に厚
さ16μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（ルミ
ラーＴタイプ）をラミネートした。次いで解像度テスト
用のマスクを用い、中心波長が365nm近傍で光のエネル
ギーが照射表面で12mW/cm²であるような超高圧水銀灯を
用いた半導体用露光光源「マスクアライメント装置MA−
10」（ミカサ（株）製）によって20秒間露光した。露光
後1,1,1−トリクロルエタンを用いて超音波洗浄機中45
秒間の現像を実施した。現像後の樹脂組成物の解像度は
幅50μｍの線／間隔のパターンを正確に再現していた。

次にこの基盤を熱乾燥し、10J/cm²の後露光を実施し
た、この基板に工業用セロハンテープを用いたクロスカ
ットテープ剥離試験を実施したところ、100/100の密着
性を示し、クロスカットの明瞭な傷以外は完全に密着し
ていた。

また、この基板をpH＝0.9のNaOH水溶液中に浸漬し、プ
レッシャークッカーテストを121℃、2atom、10時間の条
件で実施した。ブレッシャークッカーテスト後に再度ク
ロスカットテープ剥離試験および50μｍのパターンの部
分の剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離、浮
き等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜の白
化等の変質も全く認められなかった。

実施例２ Ｎ−メチロールメタクリルアミド30部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート70部を用い、チオグリコール酸を
連鎖移動剤剤、アゾビスイソブチルニトリルを開始剤と
して用い、ラジカル連鎖移動重合を行い末端カルボキシ
ル基を持つオリゴマーを得た。このオリゴマーにグリシ
ジルメタクリレートを反応させることにより、分子鎖の
片末端にタメアクリロイル基を持つマクロモノマーを得
た。このマクロモノマーのGPC法による重量平均分子量
は1500であった。

このマクロモノマー30部、メチルメタクリレート50部お
よびイソボロニルメタクリレート20部をメチルセロソル
ブ中で溶液重合し、重量平均分子量6.5万で熱架橋性を
有するグラフト共重合高分子（これをGP−２とする）を
得た。このGP−２を用い下記組成の本発明の活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

GP−２ 100部 ネオペンチルグリコールジアクリレート 60部 エポキシエステル3002M 140部 ベンゾフェノン 10部 ミヒラーのケトン ５部 クリスタルバイオレット 0.3部 メチルセロソルブ 350部 この組成物用い、10cm×10cmのパイレックス基板上に実
施例１と同様にして膜厚40μｍで50μｍの線および間隔
のパターンを形成した。現像液を蒸発乾燥後、同一の光
源を使用して10分間の後露光を実施した。次いで150℃
で15分間熱処理実施した。

このようにして形成された硬化パターンを有する基板
を、pH＝9.0のNaOH水溶液中に浸漬し、121℃、2atom、2
0時間のプレッシャークッカーテストを実施した。テス
ト終了後基板を水洗、乾燥し、クロスカットテープ剥離
試験およびパターン部分の剥離試験を実施した。その結
果、密着性は100/100およびパターン部分の剥離はなか
った。

実施例３ 実施例１および２と同様にして、ラジカル連鎖移動重合
法により、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート90部とＮ−ビニルピロリドン10部を用いて分子
鎖の片末端にビニル基を持つ重量平均分子量約2500マク
ロモノマー（ポリ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート/N−ビニルピロリドン）を得た。この
マクロモノマー25部、イソボロニルメタクリレート20
部、メチルメタクリレート45部およびジメチルアミノエ
チルメタクリレート10部をメチルイソブチルケトン中で
共重合した（重量平均分子量6.5万）。

次いでこの共重合体100部が溶解している重合体溶液中
に、ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチル部とをNCO基当量:OH基当量＝2.0:1.1となるよう
に反応させて得た部分ウレタン化合物の11部を添加して
反応させ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート成分の30％をアクリルウレタン化し、枝鎖に光
重合性のアクリルエステル基を有するグラフト共重合高
分子（これをGP−３とする）を得た。

このGP−３を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を調製した。

GP−３ 100部 トリメチロールプロパントリアクリレート 30部 NKエステルEPM800＊２ 100部 イルガキュア651 11部 クリスタルバイオレット 0.2部 メチルイソブチルケトン 300部 ＊2:新中村化学（株）製のエポキシ樹脂のメタクリル酸
エステル 表面に酸化膜SiO2を形成したシリコンウエハ上にこの組
成物を乾燥後の厚さが50μｍとなるようパーコーターで
塗布した。次いで実施例１と同様にして解像度テスト用
パターンを形成した。形成されたパターンは幅50μｍの
線／間隔のパターンを正確に再現していた。次にこのシ
リコンウエハを熱乾燥し、パターン露光に用いたのと同
一の紫外線光源を用いて10J/cm²の後露光を実施した。

そのシリコンウエハにクロスカットテープ剥離試験を実
施したところ、塗膜の剥離は全く認められなかった。

次にこのシリコンウエハを、pH＝9.0のNaOH水溶液中に
浸漬し、121℃、2atom、20時間のプレッシャークッカー
テストを実施した。テスト終了後再度クロスカットテー
プ剥離試験およびパターン部分の剥離試験を実施した
が、いづれにおいても剥離、浮き等の密着性の低下はみ
られなかった。

実施例４ 実施例１および２と同様にしてラジカル連鎖移動重合法
により、ブトキシメチルアクリルアミド70部と２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート30部とを反応させて、分子
鎖の片末端にビニル基を持つ重量平均分子量約3000のマ
クロモノマー（ポリ−ブトキシメチルアクリルアミド/2
−ヒドロキシエチルメタクリレート）を得た。

このマイクロモノマー25部、メチルメタクリレート55
部、イソボロニルメタクリレート15部およびアクリロニ
トリル５部をメチルセロソルブ中で重合し、重量平均分
子量6.5万の熱架橋性を有するグラフト共重合高分子
（これをGP−４とする）を得た。

このGP−４を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を調製した。

GP−４ 100部 トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルのア
クリル酸エステル 100部 ウレタンアクリレート11R4003＊３ 100部 銅フタロシアニン 15部 パラトルエンスルホン酸 ３部 イルガキュア651 15部 メチルセロソルブ 300部 ＊3:長瀬化成（株）製のウレタンアクリレート 10cm×10cmのパイレックスガラス板にチオール基を有す
るシランカップリング剤γ−メルカプトポロピルトリメ
トキシシランの１％エタノール溶液をガラス板基にスピ
ンナーで塗布した。塗布は2500rpmにて25秒回転させる
ことによって行なった。次にこのガラス板を120℃で10
分間熱処理した。

前記樹脂組成物のミル分散液を16μｍのポリエチレンテ
レフタレートフイルムにワイアーバーで塗布し、100℃
で20分間乾燥することにより、膜厚10μｍの樹脂組成物
層を形成した。次にこのフイルムを用いラミネータHRL
−24（商品名；デュポン（株）製）にて120℃周速1m/mi
n以下で、前記パイレックスガラス板上にラミネートし
た。

以下実施例１と同様にして線および間隔が25μｍのブル
ーに着色された鮮明なパターンを形成することができ
た。次いで10J/cm²の後露光および150℃、15分間の熱処
理を施し、完全硬化をおこなわしめた。

形成されたパターンを実施例１と同じ条件で、プレッシ
ャークッカーテストに供し、密着性を調べた。プレッシ
ャークッカーテスト後におけるクロスカットテープ剥離
試験によって塗膜の剥離は全く認められなかった。

比較例 メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートおよびブチルアクリレート（＝60/30/10モル比）
をメチルイソブチルケトン中で重合し、重量平均分子量
8.8万の熱可塑性線状高分子化合物を得た（これをLP−
１とする）。

LP−１を用いた他は実施例１と全く同様にして活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、且つパターン形成
を行なった。

得られたパターンは、実施例とほぼ同様の解像度を有し
ていた。しかしながら、プレッシャークッカーテストに
おいては、剥離試験開始前に基盤からのパターンの剥離
が生じ、耐水性、密着性の低いものであった。

以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明
の活性エルネギー線硬化型樹脂組成物は、高解像度のパ
ターンの形成が可能であると同時に、支持体に対しての
高い密着性を有し、更に、熱および機械的強度と、耐薬
品性を有するものである事がわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ） （ここでR1〜R8は水素またはメチル基を表わす。）で表
   わされるモノマーと、アルキル（メタ）アクリレート、
   アクリロニトリルおよびスチレンからなる群より選ばれ
   た１種以上のモノマーとからなる構造単位を主体とする
   幹鎖に、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリルモノマー、
   （ｂ）アミノ若しくはアルキルアミノ基含有（メタ）ア
   クリルモノマー、（ｃ）カルボキシル基含有（メタ）ア
   クリル若しくはビニルモノマー、（ｄ）Ｎ−ビニルピロ
   リドン、（ｅ）ビニルピリジン若しくはその誘導体およ
   び（ｆ）下記一般式（II）で表される（メタ）アクリル
   アミド誘導体からなる群より選ばれた一種以上のモノマ
   ーに由来する構造単位を主体とする枝鎖が付加されてな
   るグラフト共重合高分子と、 （但し、上記式中のR1は、水素原子またはメチル基であ
   り、R2は水素原子または炭素原子数が１〜４の水酸基を
   有してもよいアルキル若しくはアシル基を表わす。） （Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーとからな
   る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）のグラフト共重合高分子20〜80重量
   部および（Ｂ）のエチレン性不飽和結合を有するモノマ
   ー80〜20重量部を含有する特許請求の範囲第（１）項に
   記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）のグラフト共重合高分子および
   （Ｂ）のエチレン性不飽和結合を有するモノマーの合計
   量100重量部に対して、0.1〜20重量部の光重合開始剤を
   配合してなる特許請求の範囲第（１）項に記載の活性エ
   ネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）のグラフト共重合高分子において、
   一般式（Ｉ）で示されるモノマーの配合割合が、１〜30
   重量％の範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の
   活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。