JP2549423B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照
射によって硬化する樹脂組成物に関し、特に、プリント
配線板用銅張積層板、金属、ガラス、セラミックス、プ
ラスチックフィルム等の上に所望のパターン形状で積層
することが可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術〕

近年、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料、
インキ、封止材料、レジスト材料、保護膜用材料、パタ
ーン形成用材料等として多用されている。例えば、プリ
ント配線板用の保護被覆膜またはその配線パターン形成
用レジスト材料として用いられる活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物としては、具体的には、フィルム形成能を
有する高分子物質を含有するドライフィルムレジスト
（商品名RISTON:デュポン・ジャパン・リミテッド社製
など）、写真法による厚膜液状レジスト（商品名プロビ
マー：チバ・ガイギー（株）社製など）等が知られてい
る。

上記のような組成物は、その組成物にフィルム状への
賦形あるいは乾燥皮膜への賦形等の性質を付与するため
の高分子物質（以下、単に高分子物質と称す）と、活性
エネルギー線硬化性物質とを主成分としている。これら
組成物の支持体に対する密着性、パターン形成のための
現像性、塗膜としての耐久性、塗布性および乾燥性など
は、上記高分子物質の種類、分子構造などに大きく影響
される。したがって、上述したような特性を所望のレベ
ルにすることを目的として、その高分子物質の種類の選
択および分子設計が行なわれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述のようにして高分子物質の種類の
選択および分子設計を行なっても、従来の活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物は、種々の支持体に対する密着性
においては、まだ十分な特性を得るに至っていなかっ
た。

この問題を解決するために、複素環式化合物のような
金属と錯体を形成することができる添加助剤あるいはカ
ップリング剤をそのような樹脂に添加することが提案さ
れている（特公昭51-5934、特公昭58-24035など）。し
かしこの方法には、長期間が経過すると、上記添加助剤
等がその組成物の酸化および腐蝕等の現象を引き起こし
てしまうという問題があった。

一方、そのような添加助剤等を添加しなくとも十分な
密着性を有する硬化組成物を得ることを目的として、枝
鎖に極性基を有するグラフト共重合体より成る高分子物
質が特開昭61-283645号公報等において開示されてい
る。そこで開示された高分子物質（グラフト共重合高分
子）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、
添加助剤等に頼ること無く、密着性の向上、更には塗膜
の耐久性の向上を実現することができた。しかしなが
ら、これらの技術においては、その高分子物質（グラフ
ト共重合高分子）の分子設計が困難であるという問題が
まだ残されていた。すなわち、一般に、枝鎖の分子量お
よび含有率を一定にしつつ、グラフト共重合体全体の重
量平均分子量を広範囲（５万〜35万程度）に渡り適宜所
望の値の分子量になるよう合成することは、技術的に困
難を伴なう。

つまり、パターン形成時の現像特性、すなわち未重合
部の溶解速度、重合部の膨潤性、そしてそれらの結果と
しての感度、パターンのシャープさ、解像度調節性を良
好なものとするには、高分子物質の平均分子量は小さ過
ぎてはならない。グラフト共重合高分子において、比較
的大きな分子量の幹鎖に、有効な密着性が得られる程度
に十分な長さを持った枝鎖を多数結合させ、上述した目
的に合致する数平均分子量を得ることは、現在の合成技
術においては、立体的障害の点から困難を伴なうもので
ある。

言い替えれば、高分子物質の平均分子量が低すぎる
と、それを用いたパターン形成材料の現像特性、すなわ
ち未重合部の溶解速度、重合部の膨潤性、そしてそれら
の結果としての感度、パターンのシャープさ、解像度の
調節に一定の制限を受けるのである。

本発明は上記問題点に鑑み成されたものであり、その
目的はプリント配線板用鋼張積層板、金属、ガラス、セ
ラミックスプラスチック等上に所望のパターン形状で積
層することが可能な紫外線、電子線等の活性エネルギー
線（の照射）によって硬化する優れた樹脂組成物を提供
することである。

本発明の他の目的は、添加助剤等を添加しなくとも、
基体に対し優れた接着活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を提供することである。

本発明の更に他の目的は、パターン形成時の現像特性
に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する
ことである。

また、本発明は、種々の用途に応じて所望の特性が得
られるように（その特性を）容易に制御できる優れた活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することをも目
的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、 （Ａ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルお
よびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモノマ
ー（以下「モノマーａ」という）に由来する構造単位を
主体とする幹鎖に、下記一般式（ｘ）および（ｙ） ［ただし、R¹は水素、もしくは炭素原子数が１〜３のア
ルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、R²は水
素、もしくは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有し
ていてもよいアルキル基またはアシル基を表わし、R³は
炭素原子数２〜６のアルキル基、あるいはハロゲン置換
されたアルキル基、 CH_{2 ｎ}ＯCH_{2 ｍ} （ただし、２≦ｍ＋ｎ≦６、ｎ≠０、ｍ≠０） で表わされるアルキルエーテル基、 （ただし、２≦ｍ＋ｎ≦４、ｎ＝０あるいはｍ＝０の場
合も含む） で表わされるフェニルアルキル基である。］ で表わされるモノマーのうちの少なくとも一種のモノマ
ー（以下「モノマーｂ」という）に由来する構造単位を
有する枝鎖が付加されてなり、かつ数平均分子量が５千
以上であり、重量平均分子量が５万以下であるグラフト
共重合高分子と、 （Ｂ）メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアク
リレート、ベンジルメタアクリレート、アクリロニトリ
ル、イソボルニルメタアクリレート、イソボルニルアク
リレート、トリシクロデカナクリレート、トリシクロデ
カンアクリレート、トリシクロデカンメタアクリレー
ト、トリシクロデカンオキシエチルメタアクリレート、
スチレン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレートからなるモノマーからなる群
より選ばれた一種以上のモノマー（以下「モノマーｃ」
という）に由来する構造単位を有し、かつ前記一般式
（ｘ）あるいは（ｙ）で表わされるモノマーのうちの少
なくとも一種のモノマーに由来する構造単位を有し、か
つ数平均分子量が５万以上であり、重量平均分子量が35
万以下であり、ガラス転移温度が60℃以上である線状高
分子と、 （Ｃ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の少
なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、 （Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 （Ｅ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を発生
する重合開始剤と を有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により
達成される。

以下、本発明の組成物を構成する各成分（Ａ）〜
（Ｅ）について詳細に説明する。

グラフト共重合高分子（Ａ）の幹鎖に用いるモノマー
としては、前述したようにアルキルメタアクリレート、
アクリロニトリル、スチレンからなる群より選ばれた一
種以上を主成分として用いる。

枝鎖に用いるモノマーとしては、前記一般式（ｘ）ま
たは（ｙ）で表わされるモノマーに加え、必要に応じて
以下の極性モノマーを併用することが可能である。

（Ｉ）アミノ基またはアルキルアミノ基含有アクリルモ
ノマー （II）カルボキシル基含有アクリルまたはビニルモノマ
ー （III）Ｎ−ビニルピロリドン、もしくはその誘導体 （IV）ビニルピリジン、もしくはその誘導体 また、疎水性モノマーも、約25モル％以下の範囲内で
共重合の成分として用いることができる。

本発明の組織物に使用されるグラフト共重合高分子
（Ａ）は、例えば「ポリマーアロイ基礎と応用」（高分
子学会編集、東京化学同人（株）発行、1981年）の10〜
35頁に記載されているような、従来より公知の種々の方
法で作成することができる。それらの方法としては、
連鎖移動法、放射線を用いる方法、酸化重合法、
イオングラフト重合法、マクロモノマー法などがあ
る。これらの方法を用い、先に例示したモノマーａとモ
ノマーｂを用いて、数平均分子量５千以上、重量平均分
子量５万以下のグラフト共重合高分子が得られるように
適宜重合条件を選定して重合することによって、本発明
の組成物を構成するグラフト共重合高分子（Ａ）を得る
ことができる。

なお、前記方法〜のうち、あるいはの方法を
用いると、共重合高分子（Ａ）の鎖枝の長さが揃うの
で、好ましい。特にのマクロモノマー法はより好まし
い方法である。

線状高分子（Ｂ）は、前述したモノマーのうちの少な
くとも一種を主成分とし、かつ前記一般式（ｘ）あるい
は（ｙ）で表わされるモノマーのうち少なくとも一種を
用い、数平均分子量５万以上、重量平均分子量35万以下
で、ガラス転移温度60℃以上の重合体になるように、適
宜重合条件を選定しつつ、従来より公知の方法を用いて
重合することにより得ることができる。なお、前記一般
式（ｘ）あるいは（ｙ）で表わされるモノマーは、５モ
ル％以上30モル％以下の範囲で加えることが好ましい。
線状高分子中のこれらのモノマーを30モル％を超える
と、硬化塗膜中の極性基濃度が高くなり、密着性向上の
効果がそれ以上上昇せずに、耐水性の低下が現われてく
るので好ましくない。また、５モル％より少ないと、基
体との密着性向上および塗膜の結合剤としての効果が不
十分になる。

作成された硬化膜に対して高いガラス転移温度を与
え、耐水性を高める目的では、前述したモノマー群に含
まれるモノマーのうちメチルメタクリレート、イソボニ
ルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシ
クロデカンメタクリレート、トリシクロデカンアクリレ
ート等は特に好ましい結果を与える。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有さ
せる１分子内にエポキシ基を１個以上含む化合物の１種
以上からなるエポキシ樹脂（Ｃ）とは、後述する重合開
始剤（Ｅ）の存在下に本発明の樹脂組成物に活性エネル
ギー線による高感度で十分な硬化性を発揮させ、これに
加えて、本発明の樹脂組成物を、ガラス、プラスチック
ス、セラミックス等からなる各種支持体上に液体状で塗
布してからこれを硬化させて硬化膜として形成した際
に、あるいはドライフィルムの形で各種支持体上に接着
して用いた際に該樹脂組成物からなる硬化膜に、より良
好な支持体との密着性、耐水性、耐薬品性、寸法安定性
等を付与するための成分である。

このエポキシ樹脂（Ｃ）としては、１分子内にエポキ
シ基を１個以上含む化合物の１種以上を含んでいるエポ
キシ樹脂であれば、特に限定することなく用いることが
できる。しかしながら、例えば本発明の樹脂組成物を硬
化して得られる硬化膜の耐薬品性や機械的強度、構造材
料としての高い耐久性などを考慮したり、あるいは該組
成物の硬化膜からなる各種パターンを支持体上に形成す
る際の作業性や、形成されるパターンの解像度などを考
慮すると、１分子内にエポキシ基を２個以上含む化合物
の１種以上からなるエポキシ樹脂を用いることが好まし
い。

上記１分子内にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹
脂としては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環
型に代表されるエポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノー
ルＳ、ビスフェノールＦ、テトラヒドロキシフェニルメ
タンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリ
シジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、イソシ
アヌール酸トリグリシジルエーテルおよび下記一般式Ｉ （ただし、R⁴はアルキル基またはオキシアルキル基、R⁵
は またはアルキル基を表わす） で表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの２種以上の混合物などを挙げるこ
とができる。

なお、これら多官能性エポキシ樹脂の具体例としては
以下のようなものを挙げることができる。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、例えばエピコート828、834、871、1001、1004（商
品名、シェル化学社製）、DER 331-J、337-J、661-J、6
64-J、667-J（ダウケミカル社製）及びエピクロン800
（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）など；ノ
ボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート15
2、154、172、（商品名、シェル化学社製）、アラルダ
イトEPN 1138（商品名、チバガイギー社製）、DER 43
1、438及び439（商品名、ダウケミカル社製）など；脂
環式エポキシ樹脂としては、例えばアラルダイトCY-17
5、‐176、‐179、‐182、‐184、‐192（商品名、チバ
ガイギー社製）、チッソノックス090、091、092、301、
313（商品名、チッソ（株）社製）、シラキュアー（CYR
ACURE）6100、6110、6200及びERL 4090、4617、2256、5
411（商品名、ユニオンカーバイド社製）など；脂肪族
多価アルコールの多価グリシジルエーテル類としては、
例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水素添
加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、2,2−ジ
ブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
等；芳香族多価アルコールから誘導された多価グリシジ
ルエーテルとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオ
キシドの２〜16モル付加体のジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦのアルキレンオキシドの２〜16モル付加
体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのアルキ
レンオキシドの２〜16モル付加体のジグリシジルエーテ
ルなどがある。

また、１分子内にエポキシ基を１個含む化合物として
は、オレフィンオキサイド、オクチレンオキサイド、ブ
チルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、
アクリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フ
ェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェノールグリ
シジルエーテル、３−ペンタデシルフェニルグリシジル
エーテル、シクロヘキサンビニルモノオキサイド、α−
ピネンオキサイド、tert−カルボン酸のグリシジルエス
テル等およびそれらの混合物などが挙げられる。

これら一官能性エポキシ樹脂は、前述の多官能性エポ
キシ樹脂とともに、あるいはそれ自身単独でも用いるこ
とができる。

本発明の樹脂組成物に用いるエチレン性不飽和結合を
有する単量体（Ｄ）とは、上述のエポキシ樹脂成分
（Ｃ）と同様に、本発明の樹脂組成物に活性エネルギー
線による硬化性を発揮させ、とりわけこれに活性エネル
ギー線に対する優れた感度を付与するための成分であ
り、好ましくは大気圧下で100℃以上の沸点を有し、更
に好ましくはエチレン性不飽和結合を２個以上有するも
のであって、活性エネルギー線の照射で硬化する公知の
種々の単量体を用いることができる。

そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を有する
単量体を具体的に示せば、例えば１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂のアクリル酸
エステルまたはメタアクリル酸エステル、多価アルコ
ールのアルキレンオキシド付加物のアクリル酸エステル
またはメタアクリル酸エステル、二塩酸基と二価アル
コールから成る分子量500〜3000のポリエステルの分子
鎖末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステルアク
リレート、多価イソシアネートと水酸基を有するアク
リル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上記〜の
単量体は、分子内にウレタン結合を有するウレタン変性
物であってもよい。

に属する単量体としては、前述のエポキシ樹脂成分
（Ｃ）の生成に用いられる多官能エポキシ樹脂のアクリ
ル酸またはメタアクリル酸エステルなどが挙げられる。

に属する単量体としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレートな
どが挙げられ、商品名KAYARAD HX-220、HX-620、D-31
0、D-320、D-330、DPHA、Ｒ−604、DPCA-20、DPCA-30、
DPCA-60、DPCA-120（以上、日本化薬（株）製）、商品
名NKエステルBPE-200、BPE-500、BPE-1300、A-BPE-4
（以上、新中村化学（株）製）等で知られるものを使用
できる。

に属する単量体としては、商品名アロニックスM-61
00、M-6200、M-6250、M-6300、M-6400、M-7100、M-803
0、M-8060、M-8100（以上、東亜合成化学（株）製）な
どが挙げられる。に属し、ポリエステルのウレタン結
合を含有するものとしては、商品名アロニックスM-110
0、アロニックスM-1200（以上、東亜合成化学（株）
製）等として知られるものが挙げられる。

に属する単量体としては、トリレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナ
ート、リジンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナートなどのポリイソシアナートと水酸基含有ア
クリルモノマーとの反応物が挙げられ、商品名スミジュ
ールＮ（ヘキサメチレンジイソシアナートのビュレット
誘導体）、スミジュールＬ（トリレンジイソシアナート
のトリメチロールプロパン変性体）（以上、住友バイエ
ルウレタン（株）製）等で知られるポリイソシアナート
化合物に水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステルを付
加した反応物などを使用できる。ここで言う水酸基含有
アクリルモノマーとしては（メタ）アクリル酸エステル
が代表的なもので、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ま
しい。また、先に挙げたグラフト共重合高分子の枝鎖に
用いられる水酸基含有の他のアクリルモノマー、特に一
般式（ｘ）で表わされる化合物も使用することができ
る。

上記したような２個以上のエチレン性不飽和結合を有
する単量体の他、これ等と共に例えば以下に列挙するよ
うなエチレン性不飽和結合を１個だけ有する単量体も用
いることができる。そのような１個のエチレン性不飽和
結合を有する単量体を例示すれば、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマ
ー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ートなどのグリシジル基含有不飽和モノマー；ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のC₂〜C₈ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタア
クリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸とポリエ
チレングリコールまたはポリプロピレングリコールとの
モノエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル等のアクリル酸またはメタクリル酸のC₁〜C₁₂アルキ
ルまたはシクロアルキルエステル；その他のモノマーと
して、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アルキルグリシジルエーテルのアクリル酸または
メタクリル酸付加物、ビニルピロリドン、ジシクロペン
テニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ε−カプロ
ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシ
エチルアクリレートなど；が挙げられる。

何れにしても、上記エチレン性不飽和結合を有する単
量体を使用することにより、本発明の樹脂組成物に活性
エネルギー線に対する高感度で十分な硬化性が付与され
る。

本発明の樹脂組成物に含有させる活性エネルギー線の
照射によってルイス酸を発生する重合開始剤（Ｅ）と
は、該ルイス酸の作用によって前述のエポキシ樹脂
（Ｃ）を硬化させ、本発明の樹脂組成物に活性エネルギ
ー線に対する高感度で十分な硬化性を発揮させるための
成分であり、好適には例えば特公昭52-14278号公報に示
されている第VIa族に属する元素を含む光感知性を有す
る芳香族オニウム塩化合物、または特公昭52-14279号公
報に示されている第Va族に属する元素を含む光感知性を
有する芳香族オニウム塩化合物、あるいは特公昭52-142
77号に示されている光感知性を有する芳香族ハロニウム
塩などを用いることができる。これら芳香族オニウム塩
化合物または芳香族ハロニウム塩は、そのいずれもが活
性エネルギー線の照射によってルイス酸を放出して前述
のエポキシ樹脂成分（Ｃ）を硬化させるという特性を有
している。

上記の第VIa族若しくは第Va族に属する元素を含む光
感知性の芳香族オニウム塩化合物には、代表的には下記
一般式II; ［（R⁶）_ａ（R⁷）_ｂ（R⁸）_ｃＸ］_ｄ ^＋［MQ_e］^-(e-f) …
（II） （上記式中、R⁶は一価の有機芳香族基、R⁷はアルキル
基、シクロアルキル基及び置換アルキル基から選らばれ
る一価の有機脂肪族基、R⁸は脂肪族基及び芳香族基から
選らばれる複素環若しくは縮合環構造を構成する多価有
機基、Ｘはイオウ、セレン及びテルリイウムから選らば
れる第VIa族または窒素、リン、ヒ素、アンチモン及び
ビスマスから選らばれる第Va族に属する元素、Ｍは金属
または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ表わし、ａ
はＸが第VIa族に属する元素である場合には０〜３の整
数、Ｘが第Va族に属する元素である場合には０〜４の整
数、ｂは０〜２の整数、ｃはＸが第VIa族に属する元素
である場合には０または１の整数、Ｘが第Va族に属する
元素である場合には０〜２の整数、ｆはＭの価数で２〜
７の整数、ｅはｆより大で８以下の整数であり、かつａ
とｂとｃの和はＸが第VIa族に属する元素である場合に
は３、Ｘが第Va族に属する元素である場合には４及びｄ
＝ｅ−ｆである）で表される化合物が挙げられる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩としては、下記
一般III; ［（R⁹）_ｇ（R¹⁰）_ｈＸ］_ｉ ^＋［MQ_j］^-(k-l) …（III）
（上記式中、R⁹は一価の芳香族有機基、R¹⁰は二価の芳
香族有機基、Ｘはハロゲン基、Ｍは金属または半金属及
びＱはハロゲン基をそれぞれ表わし、ｇは０または２の
整数かつｈは０または１の整数であって、ｇとｈの和が
２またはＸの原子価に等しく、ｉはｋ−１に等しく、ｋ
は１よりも大きい８までの整数である）で表される化合
物が挙げられる。

上記第VIa族若しくは第Va族に属する元素を含む感光
性の芳香族オニウム塩化合物の具体例としては、例えば などの第VIa族に属する元素の感光性の芳香族オニウ
ム塩、及び例えば などの第Va族に属する元素の光感知性の芳香族オニウム
塩などを挙げることができる。

また、光感知性の芳香族ハロニウム塩の具体例として
は、例えば、 等が挙げられる。

尚、上記のようなルイス酸を放出する重合開始剤
（Ｅ）に加えて、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に広
く知られているポリアミン、ポリアミド、酸無水物、三
フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、イミダゾール
類、イミダゾールと金属塩のコンプレックス等の硬化剤
を必要に応じて用いてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性
エネルギー線によって硬化されるものであるが、グラフ
ト共重合高分子（Ａ）及び／または線状高分子（Ｂ）と
して光重合性を有するものを用い、かつ活性エネルギー
線として波長250nm〜450nmの活性エネルギー線を用いる
場合には、活性エネルギー線の作用により賦活化し得る
有機遊離ラジカル生成性のラジカル重合開始剤を該樹脂
組成物中に添加しておくことが好ましい。

そのようなラジカル重合開始剤を具体的に示せば、ベ
ンジルエーテル；ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチ
ルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；ベン
ゾフェノン、4,4′−ビス（N,N−ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテルなどのベン
ゾフェノン類;2−エチルアントラキノン、２−tert−ブ
チルアントラキノンなどのアントラキノン類;2,4−ジメ
チルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサン
トンなどのキサントン類;2,2−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシ
アセトフェノン、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフ
ェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、2,
2−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノンなどのアセトフェノン類；あるいはヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア184
チバ・ガイギー（株）製）;1−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン（ダロキュア1116 メルク（MERCK）（株）製）;2
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−
１−オン（ダロキュア1173 メルク（株）製）等が好適
に用いられるものとして挙げられる。これらのラジカル
重合開始剤に加えて、光重合促進剤としてアミノ化合物
を添加してもよい。

光重合促進剤に用いられるアミノ化合物としては、エ
タノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエ
ート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられ
る。

次に、本発明の組成物の成分である上述したグラフト
共重合高分子（Ａ）、線状高分子（Ｂ）、エポキシ樹脂
（Ｃ）、エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）及
び重合開始剤（Ｅ）の組成比（重量比率）について説明
する。

グラフト共重合高分子（Ａ）と線状高分子（Ｂ）との
重量比率は（Ａ）：（Ｂ）＝80:20〜50:50の範囲が望ま
しく、この範囲であるとグラフト共重合高分子に基づく
良好な密着性と、線状高分子に基づく良好なパターニン
グ性が得られる。

グラフト共重合高分子（Ａ）と線状高分子（Ｂ）の合
計量（Ａ）＋（Ｂ）に対するエポキシ樹脂（Ｃ）とエチ
レン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）の合計量（Ｃ）
＋（Ｄ）の重量比率は、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：｛（Ｃ）
＋（Ｄ）｝＝100:50〜100:200の範囲が望ましく、エポ
キシ樹脂（Ｃ）とエチレン性不飽和結合を有する単量体
（Ｄ）の重量比率は、（Ｃ）：（Ｄ）＝25:75〜75:25の
範囲が望ましい。

重合開始剤（Ｅ）は、前記樹脂の合計量（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）に対して｛（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）｝：（Ｅ）＝100:1〜100:10の範囲で用
いるのが望ましい。

また、上記ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び／または光
重合促進剤（Ｆ）としてのアミノ化合物（Ｇ）を用いる
場合のこれらの添加量｛（Ｆ）＋（Ｇ）｝［（Ｆ）＝
０、（Ｇ）＝０の場合を含む］は、前記樹脂の合計量
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）に対して｛（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝：｛（Ｆ）＋（Ｇ）｝＝100:
1〜100:10の範囲で用いるのが望ましい。

更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に
は、必要に応じて、縮合架橋触媒、熱重合禁止剤、染料
や顔料等の着色剤、充填剤、ヒドロキノンやパラメトキ
シフェノール等の熱安定剤、密着促進剤、可塑剤、シリ
カやタルク等の体質顔料、塗工適性を与えるレベリング
剤などを添加しても良い。

例えば、縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホ
ン酸に代表されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等
が挙げられる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン
およびその誘導体、パラメトキシフェノール、フェノチ
アジン等が挙げられる。着色剤としては、油溶性染料及
び顔料が活性エネルギー線の透過を実質的に防げない範
囲で添加され得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、
密着性、機械的強度上昇のために、塗料一般で使用され
る体質顔料、プラスチック微粒子等が用いられる。密着
促進剤としては、無機質表面改質剤としてのシランカッ
プリング剤、低合子界面活性剤等がある。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状
で用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィル
ム基材であるプラスチックフィルムなどの上に塗布する
場合などに用いる溶剤としては、アルコール類、グリコ
ールエーテル類、グリコールエステル類等の親水性溶剤
などが挙げられる。もちろん、これら親水性溶剤を主体
とし、それらに必要に応じてメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イ
ソブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、1,
1,1−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤等を
適宜混合したものを用いることもできる。尚、これら溶
剤は、本発明の樹脂組成物の現像液として用いることも
できる。

次に、以上説明した方法によって得られる本発明の活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、通常の方法に従っ
て支持体上に被覆することができ、例えば、 （１）基板上に硬化した膜塗布を形成する場合、液体状
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を支持体上に液状
膜を形成するため付与する。引き続いて蒸発乾燥させ
る。そして乾燥した塗膜は、活性エネルギーで照射する
ことで硬化させる。

（２）支持体上に所望パターンの形状に保護硬化層を形
成する場合、 液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を液状塗
膜を形成するため支持体上に付与する。引き続いて蒸発
乾燥させる。そして乾燥した層を所望のパターンにレー
ザービームで走査し、未露光部を1,1,1−トリクロロエ
タン等の適当な溶剤で除去することで支持体上に所望パ
ターンの形状に硬化した保護層を形成する。

（３）支持体上に所望パターンの形状に保護硬化層を形
成する場合、 液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を液状塗
膜を形成するために付与し、続いて蒸発乾燥する。活性
エネルギー線が透過しない所望の形状をもったパターン
を有するフォトマスクをそのドライフィルム層上に重ね
合わせ、フォトマスク上から活性エネルギー線で露光す
る。そして、未露光部を1,1,1−トリクロロエタン等の
適当な溶剤によって除去し、支持体上に所望パターンの
形状に保護硬化層を形成する。

（４）感光性ドライフィルムを形成し支持体上に前記ド
ライフィルムを積層する場合、 液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂を液状膜を形成
するためポリエチレンテレフタレートフィルム上に付与
し、続いて蒸発乾燥して前記ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に感光性ドライフィルムを得る。そのドラ
イフィルムを積層体を得るため通常の積層方法によって
支持体上に積層する。そして、支持体上に積層した感光
性ドライフィルムを上記した方法（１）と同様の方法で
活性エネルギー線で照射することで硬化する。

硬化した感光性フィルムを所望のパターンに形成した
い場合は支持体上に積層した上記ドライフィルムを上記
した方法（２）又は（３）と同様の方法で処理する。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が前記（ｘ）式に
よって表わされるモノマーを含むものである場合、上記
（１）〜（４）の方法で得た硬化膜を更に80℃〜200℃
の温度で加熱処理して縮合硬化させることは望ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化、
あるいは該組成物へのパターン露光等に用いる活性エネ
ルギー線としては、既に広く実用化されている紫外線あ
るいは電子線などが挙げられる。紫外線光源としては、
波長250nm〜450nmの光を多く含む高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられ、実用的に許
容されるランプー被照射物間の距離において365nmの近
傍の光の強度が１mW/cm²〜100mW/cm²程度のものが好ま
しい。電子線照射装置としては、特に限定はないが、0.
5〜20M Radの範囲の線量を有する装置が実用的に適して
いる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本発明は以下の実施例に限定されない。

実施例１ 本発明の組成物を構成する成分として、以下にに示す
ものを用意した。

グラフト共重合高分子（Ａ） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート80重量部、ブチ
ルアクリレート20重量部を用い、チオグリコール酸を連
鎖移動剤、アゾビスイソブチルニトリルを開始剤として
用い、ラジカル連鎖移動重合を行ない、末端にカルボキ
シ基を持つオリゴマーを得た。

このオリゴマーに、グリシジルメタアクリレートを反
応させることにより、分子鎖の片末端にメタアクリロイ
ル基を持つマクロモノマーを得た。

このマクロモノマーのGPC法による数平均分子量は、
約３千であった。このマクロモノマー30重量部とメチル
メタアクリレート70重量部とを、メチルセロソルブ溶媒
中で溶液重合し、重量平均分子量が約４万、数平均分子
量が約５千５百のグラフト共重合高分子を得た。

線状高分子（Ｂ） メチルメタアクリレートを重合して得た線状アクリル
共重合体。なお、その数平均分子量は約７万、その重量
平均分子量は約25万である。

エポキシ樹脂（Ｃ） １）．エピコート152（油化シェルエポキシ（株）社製
のクレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂、エポキ
シ当量172〜179） ２）．セロキサイド2021（ダイセル化学（株）社製の脂
環タイプのエポキシ樹脂、エポキシ当量128〜145） エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ） エピコート828（油化シェルエポキシ（株）社製のビ
スフェノールＡタイプのエポキシ樹脂、エポキシ当量18
3〜193）のアクリル酸エステル（エステル化度100％） 重合開始剤（Ｅ） 下記構造（前述した感光性芳香族オニウム塩（ｎ））
を有するビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェ
ニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモート
［BDS(SbF₆)₂］ エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）の光重合開
始剤（Ｆ） イルガキュア651（チバ ガイギー（株）社製） 次に、以上の材料を以下に示すような重量比で混合する
（通常の混合技術）ことによって、（その際以下に示す
添加剤を用いた）本発明の組成物を得た。

材料 重量部 （Ａ） 50 （Ｂ） 50 （Ｃ）−１ 50 （Ｃ）−２ 20 （Ｄ） 50 （Ｅ） 8 （Ｆ） 10 メチルエチルケトン 100 メチルセロソルブ 200 以上のようにして得た液体状の本発明の液状のエネル
ギー線硬化樹脂組成物を、清浄処理されたガラス板に約
80μｍの厚さに塗布し、100℃で15分熱風乾燥した。次
いで、このガラス板（乾燥後の塗膜厚約40μｍ）を、最
大照射エネルギーが100mW/cm²の高圧水銀灯下で、60秒
露光した。次いで、150℃で30分間の熱処理を行なっ
た。

以上のようにして得た本発明の組成物を被覆したガラ
ス板を、１％のカセイソーダ水溶液で10時間reflux処理
した。この処理後の露光（硬化）された塗膜はガラス板
に対して良好な密着性を維持し、かつ長期保存において
も白化およびふくれ等を生ずることはなかった。

実施例２ この実施例１の組成物を、洗浄液ダイフロン（ダイキ
ン工業（株）製）中で超音波洗浄処理し乾燥させた10cm
×10cmのパイレックスガラス（コーニング7740、コーニ
ング グラス ウエア 社製）上にバーコーターで塗布
し、乾燥させ、実施例１での厚さが約50μｍの塗膜を得
た。この塗膜の乾燥後のドライフィルムの表面上に、厚
さ16μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミ
ラーＴタイプ、東レ株式会社製）をラミネートした。次
いで、解像度テスト用のマスクを密着させ、照射表面に
おいて254nm近傍の照度が10mW/cm²になるような平行度
の高い紫外線を発する高圧水銀灯を用いて20秒間露光し
た。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥
がし、1,1,1−トリクロルエタンを用いて35℃にて60秒
間のスプレー方式による現像を行なった。現像は効果的
かつ安定的に進行し、現像後の樹脂組成物の解像度は幅
150μｍの線／間隔のパターンを正確に再現していた。

次に、この基板を80℃で10分間加熱乾燥し、10J/cm²
の紫外線の後露光を実施し、さらに150℃で30分間加熱
し、樹脂組成物を充分硬化させた。この基板に工業用セ
ロハンテープを用いたクロスカットテープ剥離試験を実
施したところ、100/100の密着性を示し、ガラス板に完
全に密着していた。

またこの基板をpH12のNaOH水溶液中に80℃で24時間浸
漬した後、水洗、風乾燥し、再度クロスカットテープ剥
離試験を実施したが、剥離、浮き等の密着力の低下は全
く認められなかった。

実施例３ 本発明の組成物を構成する成分として、以下にに示す
ものを用意した。

グラフト共重合高分子（Ａ） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート50重量部、ブト
キシメチルアクリルアミド50重量部を用い、実施例１と
同様の方法を用いて、分子鎖の片末端にメタアクリロイ
ル基を持つマクロモノマーを得た。このマクロモノマー
のGPC法による数平均分子量は、約２千であった。

このマクロモノマー20重量部とメチルメタクリレート
80重量部とを、メチルセロソルブ／メチルエチルケトン
（MEK）＝60/40（重量比）の溶媒中で溶液重合し、数平
均分子量約５千、重量平均分子量が約３万の熱硬化性グ
ラフト共重合高分子を得た。

線状高分子（Ｂ） メチルメタクリレートと、トリシクロデカンメタクリ
レートとを、70:30のモル比で重合して得た線状アクリ
ル共重合体。なお、その数平均分子量は約６万、その重
量平均分子量は約26万である。

エポキシ樹脂（Ｃ） １）．エピコート1001（油化シェルエポキシ（株）社製
のビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂、エポキシ当
量450〜500） ２）．セロキサイド3000（ダイセル化学（株）社製の環
状脂肪族タイプのエポキシ樹脂、エポキシ当量93.5） エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ） エピコート152（油化シェルエポキシ（株）社製のク
レゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂、エポキシ当
量172〜179）のアクリル酸エステル（エステル化度100
％） 重合開始剤（Ｅ） ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］
スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート［BD
S(SbF₆)₂］（前述の感光性芳香族オニウム塩（ｎ）） エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）の光重合開
始剤（Ｆ） イルガキュア651（チバ ガイギー（株）社製） 次に、以上の材料を以下に示すような重量比で混合する
こと（通常の混合技術）によって、（その際以下に示す
付加剤を用いた）本発明の組成物溶液を得た。

材料 重量部 （Ａ） 80 （Ｂ） 20 （Ｃ）−１ 60 （Ｃ）−２ 30 （Ｄ） 90 （Ｅ） 8.5 （Ｆ） 10 メチルエチルケトン 100 メチルセロソルブ 220 以上のようにして得た液体状の本発明の組成物を、ガ
ラスクロスエポキシ基材上に厚さ60μｍの銅箔の導体回
路が形成されたプリント配線板上に、乾燥後の厚さが50
μｍになるように、ロールコータにて全面に塗布した。
その際の乾燥は、100℃の熱風処理を３分間で行なっ
た。次いで、その組成物を冷却した後、その組成物の上
にソルダーマスクパターンを重ね、365nm付近での紫外
線強度が７mW/cm²であってコリメーション偏角が３°の
平行度の高い超高圧水銀灯を用いて35秒間露光した。露
光後、1,1,1−トリクロルエタンを用いて20℃で50秒間
スプレー現像を行なった。現像は安定に進行し、鮮明な
パターンが得られた。

現像後、乾燥し、同じ超高圧水銀灯で５分間照射し、
UVポストキュアを施し、次いで150℃で15分間加熱処理
して、熱硬化を行なった。これによってプリントボード
上のパターン化された硬化樹脂保護膜の形成が完了す
る。

以上のようにして得たプリント配線板上の保護膜は、
酸、アルカリ、その他の化学薬品に対する耐性に優れた
ものであった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物は、グラフト共重合高分子（Ａ）を構成成
分とするので、添加助剤等を添加しなくとも、種々の支
持体に対して十分な密着性を有し、かつ線状高分子
（Ｂ）を構成成分とするので、パターン形成時の現像特
性に優れる。また、同時に種々の用途に使用するに十分
な耐薬品性、耐久性等を有する。

更には、本発明の組成物は、その構成成分である高分
子物質として、グラフト共重合高分子と線状高分子とを
併用して用いるので、そのグラフト共重合高分子のみを
高分子物質として用いた場合に比べて、少ない活性エネ
ルギー線照射で、現像液に対する耐溶剤の塗膜になるの
で、その結果として、高感度、解像度のアップ、基材の
種類あるいは状態に左右されずにパターン形成ができる
等のパターニングプロセスの性質が向上し、作業条件巾
が拡大するのである。このこと故に、その用途は従来の
ものと比べて大きく広げるとができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 63/00 51:06 33:04）

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルキルメタアクリレート、アクリ
   ロニトリルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種
   以上のモノマーに由来する構造単位を主体とする幹鎖
   に、下記一般式（ｘ）および（ｙ） ［ただし、R¹は水素、もしくは炭素原子数が１〜３のア
   ルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、R²は水
   素、もしくは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有し
   ていてもよいアルキル基またはアシル基を表わし、R³は
   炭素原子数２〜６のアルキル基、あるいはハロゲン置換
   されたアルキル基、 CH_{2 ｎ}ＯCH_{2 ｍ} （ただし、２≦ｍ＋ｎ≦６、ｎ≠０、ｍ≠０） で表わされるアルキルエーテル基、 （ただし、２≦ｍ＋ｎ≦４、ｎ＝０あるいはｍ＝０の場
   合も含む） で表わされるフェニルアルキル基である。］ で表わされるモノマーのうちの少なくとも一種のモノマ
   ーに由来する構造単位を有する枝鎖が付加されてなり、
   かつ数平均分子量が５千以上であり、重量平均分子量が
   ５万以下であるグラフト共重合高分子と、 （Ｂ）メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
   ト、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアク
   リレート、ベンジルメタアクリレート、アクリロニトリ
   ル、イソボルニルメタアクリレート、イソボルニルアク
   リレート、トリシクロデカンアクリレート、トリシクロ
   デカンメタアクリレート、トリシクロデカンオキシエチ
   ルメタアクリレート、スチレン、ジメチルアミノエチル
   メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートからな
   る群より選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単
   位を有し、かつ前記一般式（ｘ）あるいは（ｙ）で表わ
   されるモノマーのうちの少なくとも一種のモノマーに由
   来する構造単位を有し、かつ数平均分子量が５万以上で
   あり、重量平均分子量が35万以下であり、ガラス転移温
   度が60℃以上である線状高分子と、 （Ｃ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の少
   なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、 （Ｄ）エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 （Ｅ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を発生
   する重合開始剤と を有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記グラフト共重合高分子（Ａ）と前記線
   状高分子（Ｂ）との重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝80:20〜5
   0:50である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】前記グラフト共重合高分子（Ａ）および前
   記線状高分子（Ｂ）の合計重量（Ａ）＋（Ｂ）と前記エ
   ポキシ樹脂（Ｃ）と前記エチレン性不飽和結合を有する
   単量体（Ｄ）の合計量（Ｃ）＋（Ｄ）の重量比が
   ｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝＝100:50〜10
   0:200である請求項１または２に記載の活性エネルギー
   線硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記前記エポキシ樹脂（Ｃ）と前記エチレ
   ン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）の重量比が
   （Ｃ）：（Ｄ）＝25:75〜75:25である請求項３記載の活
   性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記グラフト共重合高分子（Ａ）、前記線
   状高分子（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｃ）及び前記エチ
   レン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）の合計重量
   （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）と前記重合開始剤
   （Ｅ）の重量比が｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
   （Ｄ）｝：（Ｅ）＝100:1〜100:10である請求項１〜３
   のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】前記重合開始剤（Ｅ）が芳香族ハロニウム
   塩化合物、及び周期率表第VIa族若しくは第Va族に属す
   る元素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合物
   から成る群より選択した一種以上である請求項１〜５の
   いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記グラフト共重合高分子（Ａ）、前記線
   状高分子（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｃ）及び前記エチ
   レン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）の合計100重量
   部に対して、活性エネルギー線の作用により賦活化し得
   るラジカル重合開始剤を１〜10重量部含む請求項１〜６
   のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
   物。