JPS61281115A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
により硬化する樹脂組成物、とりわけガラス、セラミク
ス、プラスチックフィルム等の支持体への密着性と耐薬
品性および機械的強度に優れ、パターン形成の可能な活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。この活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物は、固体状の感光体シート
（ドライフィルム）に賦形することが可能な樹脂組成物
である。

〔従来の技術〕

近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、インキ、
封止材料、レジスト材料、パターン形成材料として多用
されている。また、パターン形成材料としての活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、初期には印刷版の作成などに用
いられてきたが、最近ではプリント配線、集積回路等の
電子産業分野での利用に加え、特開昭５７−４３８７１
１１号に開示されたようにインクジェット記録ヘッドの
ような精密機器の構造材料としても利用もされつつある
。

しかし、これまでに知られているパターン形成用に用い
られている活性エネルギー線硬化型樹脂、殊にドライフ
ィルムタイプのものには、ガラス、セラミックスあるい
はプラスチックフィルム等の支持体に対する密着性に優
れたものはなかった。一方、ガラス、金属、セラミック
ス等に対して用いられる光硬化型の塗料や接着剤として
知られるものは、硬化物の密着性には優れているものの
、強い活性エネルギー線の照射あるいは長時間の照射を
必要とし、しかも一般にパターン形成に適した性状を有
していない、すなわち、これらを用いてパターン状に活
性エネルギー線を照射し。

現像によって非露光部を除去してパターンを得ようとし
ても、精密で高解像度のパターンを得ることはできなか
った。

このように従来技術においては、各種の支持体上に密着
性に優れた精密なパターンが形成でき、しかもそのパタ
ーンが構造材料としての高い耐久性を持つようなものは
存在しなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような従来の活性エネルギー線硬
化型樹脂では達成することができなかった、支持体に対
する密着性に優れ、精密で高解像度のパターンを形成し
得る活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜なドライフ
ィルム状に賦形することができ、活性エネルギー線の照
射により硬化形成されたパターンが耐薬品性および機械
的強度に優れ、構造材料としての高い耐久性を持つよう
な活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は（ｉ）ア
ルキルメタアクリレート、アクリロニトリルおよびスチ
レツからなる群より選ばれた一種以上のモノマーに由来
する構造単位を主体とする幹鎖ニ、（Ａ）水酸基含有ア
クリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはアルキルアミノ
基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキシル基含有ア
クリルもしくはビニルモノマー、（［））Ｎ−ビニルピ
ロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニルピリジンも
しくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式Ｉで表わされ
るアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれた一種以
上のモノマーに由来する構造単位を主体とする枝鎖が付
加されてなるグラフト共重合高分子と、０＝Ｃ−ＮＨ−
ＣＨ２−０−Ｒ２ （ただし、Ｒ１は−Ｈまたは一〇Ｈ３，Ｒ２は水素また
は炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよいア
ルキルもしくはアシル基を表わす、）（ｉｉ）エチレン
性不飽和結合を有する単量体。

とを必須成分として含有するものである。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の必須成分
である（ｉ）グラフト共重合高分子は、構造材料として
の適性を有する比較的剛直な性状を　　′有する幹鎖に
、親木性を有する上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを主体
にし、支持体への優れた密着性を発揮する枝鎖を付加し
て成るものである。

上記グラフト共重合高分子を構成するに際して、その枝
鎖を構成すべく用いる上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーを
具体的に示せば、（Ａ）の水酸基含有アクリルモノマー
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト
（以下、（メタ）アクリレ−トと記す場合、アクリレー
トおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味するも
のとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５
−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、あるいは１．４
−シクロへ午サンジメタツールとアクリル酸またはメタ
アクリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商品名ア
ロニツクスＭ５７００（東亜合成化学■製）　、、　Ｔ
ＯＮＥ１４１００　　（カプロラクトンアクリレート、
ユニオン力・−バイト■製）、ライトエステルＨＯ−ｍ
ｐｐ　（共栄社油脂化学工業■製）、ライトエステルト
ロ００Ａ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルア
クリレートの商品名、共栄社油脂化学−［業■製）とし
て知られているものや、二価アルコール類、例えば１．
１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノ
ールＡとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと
の付加反応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル
等を使用することができる。

（Ｂ）のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
Ｌ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。

（Ｃ）のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニルモ
ノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマール酸、イ
タコン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名アロニッ
クスト５４００、アロニックスＭ−５５００等で知られ
るものが挙げられる。

（Ｄ）（７）Ｎ−ビニルピロリドンもしくはその誘導体
としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
？−ヒビニル−６−メチルピリジン４−ビニル−１−メ
チルビリジン、？−ビニルー５−エチルピリジン、４−
　（４−ピペニリノエチル）ピリジン等が挙げられる。

上記（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｅ）のモノマーは、その何
れもが親木性を有するものであり、本発明の組成物がガ
ラス、セラミックス、プラスチックなどの支持体に接着
する際に、強固な密着性を付与するものである。

（Ｆ）の一般式１で表わされるアクリルアミド誘導体と
しては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロキシ
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（
メタ）アクリルアミド等の親水性で且つ熱架橋性を有す
るモノマーが挙げられる。これらモノマー（Ｆ）は、親
木性はもとより加熱による縮合架橋性を有しており、一
般には１００°Ｃ以上の温度で水分子あるいはアルコー
ルが脱離し架橋結合を形成してグラフト共重合高分子自
体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化して得られる
パターンの耐薬品性および機械的強度等をより一層向上
させ、本発明をより効果的なものとするものである。

また、上記（Ａ）〜（Ｆ）のモノマーに、熱によって開
環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレートを一部添加し枝鎖を構成することによって、
上記（Ｆ）におけると同様の効果が得られるものである
。

上記熱架橋の他、同様の目的で本発明におけるグラフト
共重合体の枝鎖の一部に光重合性モノマーを導入し、活
性エネルギー線によってグラフト共重合高分子を架橋さ
せることも有効である。

このような、枝鎖に光重合性を付与させるための方法と
しては、例えば、 ■（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル基含
有モノマー、またはアミノ基もしくは三級アミノ基含有
モノマーを共重合させ、しかる後にグリシジル（メタ）
アクリレート等と反応させる方法。

■１分子内に１個のイソシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレタ
ン化合物と、枝鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボキ
シル基とを反応させる方法、 ［有］枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させ
る方法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、 ［相］枝鎖の水酸基と（Ｆ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法
、 ■枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させる方法。

等の方法を用いることができる。

本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖が熱架橋性
である場合には、活性エネルギー線の照射によりパター
ンを形成した後に加熱を行なうことが好ましい。一方、
上記枝鎖が光重合性である場合にも、支持体の耐熱性の
面で許容され得る範囲内で加熱を行なうことは何ら問題
はなく、むしろより好ましい結果を与える。

尚、枝鎖は前記（Ａ）〜（Ｆ）に例示したような親木性
モノマーのみに由来するものの他、その他の種々の機能
を発揮させる各種の疎水性上ツマー等を０〜約２５重量
％までの範囲内で共重合の成分として用いて成る枝鎖で
あってもよい。

本発明におけるグラフト共重合高分子の幹鎖を構成する
七ノブ−は、メチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、インブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメ
タアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のフ
ルキルメタアクリレート、アクリロニトリルおよびスチ
レンである。

幹鎖は上記モノマーのみに由来するものの他、例えば上
記モノマーに、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルへキシルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、酢酸ビニ
ル等をθ〜約５０重量％までの範囲内で共重合の成分と
して用いて成る幹鎖であってもよい。

本発明の組成物において、上記幹鎖は該組成物に高い凝
集強度を与える０本発明の組成物は、溶液状あるいは固
形のフィルム状等、使用目的に応じた種々の形状で提供
することができるが、ドライフィルムとして実用に供す
るのであれば、該組成物をフィルム状で維持するために
、約５０℃以上のガラス転移温度を有する比較的剛直な
幹鎖を用いることが好ましい、この際、用いる幹鎖はガ
ラス転移温度の異なる二種以上のものから構成されたも
のでもよい、また、本発明の組成物を溶液状にて用いる
のであれば、該組成物に柔軟性を与えるようなガラス転
移温度の低い幹鎖を用いることも可能である。しかしな
がら、この場合にも、優れた耐薬品性と高い機械的強度
を有するパターンを得るためには、幹鎖をガラス転移温
度の高いものとすることが好ましい。

本発明に用いられるグラフト共重合高分子は、硬化性を
有しないもの、光架橋性のもの、および熱架橋性のもの
に大別されるが、何れにしても本発明の組成物の硬化工
程（すなわち、活性エネルギー線照射および必要に応じ
ての熱硬化）において、該組成物に形態保持性を付与し
て精密なパターニングを可能にするとともに、硬化して
得られるパターンに対しては優れた密着性、耐薬品性な
らびに高い機械的強度を与えるものである。

本発明の組成物に用いる上記グラフト共重合高分子は、
公知の方法によって製造することが可能であり、具体的
には例えば「ポリマーアロイ基礎と応用」１０〜３５頁
（高分子学会編集、東京化学同人■発行、１９８１年）
に記載されているような種々の方法によって製造するこ
とができる。それらの方法を例示すれば、■連鎖移動法
、■放射線を用いる方法、■酸化重合法、■、イオング
ラフト重合法、■マクロ七ツマー法が挙げられる０本発
明に用いるグラフト共重合体は、枝鎖の長さがそろうて
いる方が界面活性効果が顕著となるので、■。

■の方法を用いるのが好ましく、中でも■のマクロモノ
マー法が材料設計−ヒ有利であり、特に好ましい、グラ
フト共重合体の重量平均分子量は、約５０００〜３０万
の範囲が好ましく、ドライフィルムとして用いる場合に
は、約３万〜３０万の範囲が好ましい。

本発明の組成物に用いるもう一つの成分であるエチレン
性不飽和結合を有する単量体（ｉｉ）とは、本発明のｍ
酸物に活性エネルギー線による硬化性を発揮させるため
の成分であり、好ましくは大気圧下で１００℃以上の沸
点を有し、エチレン性不飽和結合を２測具り有するもの
であって、活性エネルギー線の照射で硬化する公知の種
々の単量体を用いることができる。

そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単
量体を具体的に示せば、例えば■１分子中に２個以上の
エポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂のアクリル酸エ
ステルまたはメタアクリル酸エステル、■多価アルコー
ルのアルキレンオキシド付加物のアクリル酸エステルま
たはメタアクリル酸エステル、■二塩基酸と二価アルコ
ールから成る分子量５００〜３０００のポリエステルの
分子鎖末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステル
７クリレート、■多価インシアネートと水酸基を有する
アクリル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上記■〜
■の単量体は、分子内にウレタン結合を有するウレタン
変性物であってもよい。

■に属する単量体としては、ビスフェノールＡ型、ノボ
ラック型、脂環型に代表されるエポキシ樹脂、あるいは
ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、テトラヒドロキ
シフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシ
ノールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、ペンタエリストールトリグリシジルエーテ
ル、インシアヌール酸トリグリシジルエーテルおよび下
記一般式■ （ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキルキル基
を表わす） で表わされるエポキシウレタン樹脂のアクリル酸または
メタアクリル酸エステルなどが挙げられる。

■に属する単量体としては、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、　　１．ｆｉヘキサンジオール（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ペンタエリストールトリ　（メタ）アクリレートなど
が挙げられ、商品名ＫＡＹＡＲＡＡＤ　　ＨＸ−２２０
、ＨＸ−８２０、Ｄ−３１０、［１−３２０、Ｄ−３３
０、ＤＰＨＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ
−３０、ＤＰＣＡ−８０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日
本化薬■製）、商品名ＮＫエステルＢＰＥ−２００、Ｂ
ＰＥ−５００、ＢＰＥ−１３００、Ａ−ＢＰＥ−４（以
上、新中村化学株製）等で知られるものを使用できる。

＠に属する単量体としては、商品名アロニックスＭＪ１
００、Ｍ−６２００、Ｍ−８２５０，Ｍ−［１３００、
Ｍ−Ｅ１４００．　ｌ’！−７１００、Ｍ−８０３０、
Ｍ−８０８０、Ｍ−８１００（以上、東亜合成化学■製
）などが挙げられる。■に属し、ポリエステルのウレタ
ン結合含有するものとしては、商品名アロニックスト１
１００、アロニックスト１２００　（以上、東亜合成化
学■製）等として知られるものが挙げられる。

■に属する単量体としては、トリレンジイソシアナート
、インホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルへキサメチレンジイソシアナー
ト、リジンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナートなどのポリイソシアナートと水酸基含有アク
リルモノマーとの反応物が挙げられ、商品名スミジュー
ルＮ（ヘキサメチレンジイソシアナートのビユレット誘
導体）、スミジュールしくトリレンジイソシアナートの
トリメチロールプロパン変性体）（以上、住友／ヘイエ
ルウレタン■製）等で知られるポリイソシアナート化合
物に水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステルを付加し
た反応物などを使用できる。ここで言う水酸基含有アク
リルモノマーとしては（メタ）アクリル酸エステルが代
表的なもので、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレートが好ましい、また、本明細書中のグラフト共重
合高分子の枝鎖に用いられるものとして挙げた水酸基含
有の他のアクリルモノマーも使用することができる。

上記したような２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
る単量体の他、これ等と共に例えば以下に列挙するよう
なエチレン性不飽和結合を１個だけ有する単量体も用い
ることができる。そのような１個のエチレン性不飽和結
合を有する単量体を例示すれば、例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマー
；グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トなどのグリシジル基含有不飽和上ツマー；ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル
酸の０２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタアクリレート、ポリプロピレングリコール
モノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタ
アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸とポリ
エチレングリコールまたはポリプロピレングリコールと
のモノエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ３〜Ｃ１２アル
キルまたはシクロアルキルエステル；その他のモノマー
として１例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエー
テル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アルキルグリシジルエーテルのアクリル酸また
はメタクリル酸付加物、ビニルピロリドン、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ε−カプ
ロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフラルアクリレート、フェノキシ
エチルアクリレートなど；が挙げられる。

何れにしても、上記エチレン性不飽和結合を有する単量
体を使用することにより、本発明の組成物に活性エネル
ギー線による硬化性が付与される。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化に用
いる活性エネルギー線としては、既に広く実用化されて
いる紫外線あるいは電子線などが挙げられる。紫外線光
源としては、波長２５０ｎ＊〜４５Ｏｎ層の光を多く含
む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
が挙げられ、実用的に許容されるランプ−被照射物間の
距離において３８５ｎｍの近傍の光の強度がｌ　ｍＷ／
　ａｍ２〜ｔｏ（１＋＋％ＩＩ／Ｃ１１２程度のものが
好ましい、電子線照射装置としては、特に限定はないが
、０．５〜２０　Ｍ　Ｒａｄの範囲の線量を有する装置
が実用的に適している。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は上記のよ
うな活性エネルギー線によって硬化されるが、波長２５
０厘脂〜４５０ｍ層の活性エネルギー線を用いる場合に
は、光重合開始剤を該樹脂組成物中に添加しておくこと
が好ましい、光重合開始剤としては、光重合に用いられ
る公知の物質を特に限定することなく使用できる。

そのような光重合開始剤を具体的に示せば、ベンジル、
ベンゾインアルキルエーテル類：ベンゾインイ１デチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインメチルエーテルなど、ベンゾフェノン類：ベ
ンゾフェノン、４．４’−ビス（Ｎ、　Ｎ−ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル
など、アントラキノン類＝２−二チルアントラキノン。

２−ｔブチルアントラキノンなど、キサントン類＝２，
４−ジメチルチオキサントン、２．４−ジインプロピル
チオキサントンなど、アセトフェノン類＝２．２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−ジクロ
ロー４−フェノキシアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
ジクロロアセトフェノン、２．２−ジェトキシアセトフ
ェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなど、ある
いはヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イルガ
ギュア　１８４　　チバ・ガイギー■製）、１−（４−
イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン（ダロキュア１１１Ｂ　　メルク（
ＭＥＲＣＫ）−製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３
　　メルク■製）等が好適に用いられるものとして挙げ
られる。これらの光重合開始剤に加えて、光重合促進剤
としてアミノ化合物を添加してもよい。

光重合促進剤に用いられるアミノ化合物としては、エタ
ノールアミノエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成する
前記材料の構成比率は、グラフト共重合高分子２０〜８
０重量％、好ましくは２０〜５０重量％。

エチレン性不飽和結合を有する単量体８０〜２０重量％
、好ましくは５０〜８０重量％であり、光重合開始剤を
用いる場合において光重合開始剤は、グラフト共重合高
分子およびエチレン性不飽和結合を有する単量体より成
る樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、
好ましくは１〜１０重量部の範囲である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状で
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルム上に塗布する場合など
に用いる溶剤としては、アルコール類、グリコールエー
テル類、グリコールエステル類等の親木性溶剤などが挙
げられる。もちろん、これら親水性溶剤を主体とし、そ
れらに必要に応じてメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸インブチル
等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、１．１．１
−　トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤等を適
宜混合したものを用いることもできる。尚、これら溶剤
は、本発明の組成物の現像液として用いることもできる
。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記
光重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮合架橋の触媒
、熱重合禁止剤、着色剤（染料及び顔料）、微粒子状充
填剤、密着促進剤、可塑剤等の添加物を必要に応じて含
有させることができる。

縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびその
誘導体、パラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる６着色剤としては、油溶性染料及び顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇１着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。

密着促進剤としては、無機質表面改質剤としてのシラン
カップリング剤、低合子界面活性剤が本発明の組成物の
高機能発現に有効である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス
の保護被覆、接着剤、液晶表示素子の絶縁層、あるい、
はガラス板上への透明着色または不透明着色、防水性付
与、撥水性付与、耐汚染性付与等の表面改質に用いるこ
とができる。また、耐薬品性のすぐれた点を利用しガラ
スのエツチングまたは無電解鋼メッキ等のメタライジン
グへのマスキング材料、プリント配線基板のはんだマス
ク等に有用である。また、耐水性を利用した微細な液流
路、冷却路、あるいはノズル、特にインクジェット記録
におけるノズルの形成に有用である。更には、水性、油
性の両方のインクに用いられるスクリーン印刷版用感光
液ないしドライフィルムとして他に類例のない耐久性の
ものを得ることもできる。

上記の如き各種用途に本発明の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を供する場合の使用方法を例示すれば、例え
ば以下のようである。

り本発明の組成物を支持体上に１〜１００ｊＬの範囲の
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる後に活
性エネルギー線を照射する０次いで、熱硬化性のグラフ
ト共重合高分子を用いた場合等、必要に応じて支持体を
少なくとも　１００℃の温度で５分〜６０分程度加熱す
る。

２）本発明の組成物を支持体上に１〜１００終の範囲の
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥する。

しかる後に活性エネルギー線の透過率が少なくとも１％
のマスクパターンを該組成物上に密着し、マスク上方か
ら活性エネルギー線を照射する０次いで、該組成物を溶
解する現像液で現像し非照射部を除去する０次いで、必
要に応じて基材を少なくとも　１００℃の温度で５分〜
８０分加熱する。

以上のようにして得られる硬化膜は、解像度はもとより
、密着性、機械的強度、耐水性および耐薬品性にも優れ
たものである。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パター
ン形成材料としての優れた感度と解像度を有しており、
高密度で高解像度のパターンを形成することができる。

しかも形成されたパターンは、被覆材として見るとき、
密着性、機械的強度、耐薬品性にすぐれているので、長
期の耐久性を求められる保護被覆ないし構造部材として
使用することが可能である。

また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を用いる場
合には、上記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性が特
に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ること
が可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ アニオン重合法で得られるリビングポリマー（２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート／ブチルアクリレート（
＝８０／２０重量比））とｐ−ビニルベンジルクロリド
とを反応させて、分子鎖の片末端にビニル基を持つ重量
平均分子量約１８００のマクロモノマー（ｐ−ビニルベ
ンジルポリ−２−とドロキシエチルメタアクリレート／
ブチルアクリレート）を得た。このマクロ七ツマー３０
重量部とメチルメタアクリレート７０重量部をメチルセ
ロソルブ中で溶液重合し、重量平均分子量７．ＯＸ　１
０４の熱可塑性のグラフト共重合高分子（これをＧＰ−
１とする）を得た。なおこのＧＰ−１の主鎖を構成する
ポリメチルメタクリレート鎖のガラス転移温度は１００
℃である。

このｃｐ−ｔを用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。

ＧＰ−１１００重量部 トリメチロールプロパントリアクリレートエポキシエス
テル３００２Ｍ本１　　　　１４０　　／／ベンゾフェ
ノン　　　　　　　　　　１０〃ミヒラーのケトン　　
　　　　　　　５　〃クリスタルバイオレット　　　　
　　　Ｑ　、３　ｔｔメチルセロソルブ　　　　　　　
　３５０〃攻ｌ＝共栄社油脂化学工業■製のエポキシ樹
脂のメタクリル酸エステル この組成物を、洗浄液グイフロン（ダイキンエ業■製）
中で超音波清浄処理し乾燥させたｌＱｃ＋ａＸ１０ｃ層
のパイレックス基板上に、乾燥後の厚さが約５０−とな
るようにバーコーターで塗布した。この組成物の表面上
に厚さ１Ｂ−のポリエチレンテレフタレートフィルム（
ルミ７−Ｔタイプ）をラミネートした０次いで解像度テ
スト用のマスクを用い、中心波長が３８５ｎｍ近傍で光
のエネルギーが照射表面で１２ｍＷ／ａｍ２であるよう
な超高圧水銀灯を用いた半導体用露光光源「マスクアラ
イメント装置ＨＡ−１０Ｊ　　（ミカサ■製）によって
２０秒間露光した。露光後１．　ｌ、　１−　）リクロ
ルエタンを用いて超音波清浄機中で４５秒間の現像を実
施した。現ｆＩ！！後の樹脂組成物の解像度は幅５０騨
の線／間隔のパターンを正確に再現していた。

次にこの基板を熱乾燥し、ＩＯＪ／ｃ層２の後露光を実
施した。この基板に工業用セロテハンテーブを用いたク
ロスカットテープ開離試験を実施したところ、１００／
１００の密着性を示し、クロスカットの明瞭な偏置外は
完全に密着していた。

また、この基板をＰＨ＝９．０のＮａＯＨ水溶液中に浸
漬し、プレシャークツカ−テストを１２１”０．２　ａ
ｔｏｍ、１０時間の条件で実施した。プレシャークツカ
−テスト後に再度クロスカットテープ剥離試験および５
０−のパターンの部分の剥離試験を実施したが、いづれ
においても剥離、浮き等の密着性の低下はみられなかっ
た。また、塗膜の白化等の変質も全く認められなかった
。

実施例２ アニオン重合法で得られるリビングポリマー（Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタア
クリレ−）　（＝３０／７０重量比））とｐ−ビニルベ
ンジルクロリドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニ
ル基を持つ重量平均分子量約ｔ５０ｏのマクロモノマー
（ｐ−ビニルベンジルポリ−Ｎ−メチロールメタクリル
アミド／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）を得
た。

このマクｏモ、ｔ−ｒ−３ｏ重ｉｋ部とメチルメタアク
リレート７０重量部をメチルセロソルブ中で溶液重合し
、重量平均分子量７．７Ｘ　１０’で熱架橋性を有する
グラフト共重合高分子（これをＧＰ−２とする）を得た
。なおこのＧＰ−２の主鎖を構成するポリメチルメタク
リレート鎖のガラス転移温度は１００℃である。このＧ
Ｐ−２を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物をＭｌ！ｌ！Ｉ。

た。

Ｇ　Ｐ　−２１００重量部 ネオペンチルグリコールジアクリレート８０　　〃 エポキシエステル３００２Ｍ　　　　　　　１４０　　
／１ベンゾフェノン　　　　　　　　　　１ｏ〃ミヒラ
ーのケトン　　　　　　　　　５　〃クリスタルバイオ
レット　　　　　　　０．３メチルセロソルブ　　　　
　　　　３５０　７Ｉこの組成物を用い、１（ｌｃ鳳Ｘ
　Ｌｏａｍパイレックス基板上に実施例１と同様にして
膜厚４ｏｇで５０−の線および間隔のパターンを形成し
た。現像液を蒸発乾燥後、同一の光源を使用して１０分
間の後露光を実施した８次いで１５０℃で１５分間熱処
理実施した。

このようにして形成された硬化パターンを有する基板を
、ＰＨ＝　９．０のＮａＯＨ水溶液中に浸漬し、１２１
　”Ｃ５２ａｔｏｍ、２０時間のプレシャークツカ−テ
ストを実施した。テスト終了後基板を水洗、乾燥し、ク
ロスカットテープ剥離薄利試験およびパターン部分の剥
離試験を実施した。その結果、密着性は１００／１００
およびパターン部分の剥離はなかった。

実施例３ アニオン重合法で得られるリビングポリマー（３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／Ｎ−ビニ
ルピロリドン（＝　９０／　１０モル比））とアクリル
酸クロリドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニル基
を持つ重量平均分子量約２５００のマクロモノマー（ア
クリル酸ポリ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート／Ｎ−ビニルピロリドン）を得た。このマ
クロ七ツマー２５重量部、メチルメタアクリレート８５
重ｉ部およびジメチルアミノエチルメタクリレート１０
重量部をメチルイソブチルケトン中で共重合した（重量
平均分子量８．５　Ｘｌ０４）　、次いでこの共重合体
１００重量部が溶解している重合体溶液中に、ヘキサメ
チレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリ
レートとをＮＣＯ基当量：ＯＨ基当量＝２．Ｏ：　　１
．１となるように反応させて得た部分ウレタン化合物の
１１重量部を添加して反応させ、３−クロｅｒ−２−ヒ
ドロキシブａビルメタクリレート成分の３０％をアクリ
ルウレタン化し、枝鎖に光重合性のアクリルエステル基
を有するグラフト共重合高分子（これをＧＰ−３とする
）を得た。なおこのＧＰ−３の主鎖を構成するポリメチ
ルメタクリレート鎖とポリジメチルアミノエチルメタク
リレート鎖の共重合鎖のガラス転移温度は８０℃である
。このＧＰ−３を用い、下記組成の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物を調製した。

Ｇ　Ｐ　−３１００重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート３０〃 ＮＫエステルＥＰＭ　８００零２　　　　　　１００　
　／１イルガキュア８５１　　　　　　　　　１１　　
ｔｔクリスタルバイオレット　　　　　　　０．２メチ
ルイソブチルケトン　　　　　　３００〃本２：　　新
中村化学（株）製のエポキシ樹脂のメタクリル酸エステ
ル 表面に酸化膜Ｓ＋０２を形成したシリコンウェハ上にこ
の組成物を乾燥後の厚さが５０Ｉｕｍとなるようバーコ
ーターで塗布した６次いで実施例１と同様にして解像度
テスト用のパターンを形成した。形成されたパターンは
幅５０μｓの線／間隔のパターンを正確に再現していた
６次にこのシリコンウェハを熱乾燥し、パターン露光に
用いたのと同一の紫外線光源を用いてＩＯＪ／ｃｍ２の
後露光を実施した。

このシリコンウェハにクロスカットテープ剥離試験を実
施したところ、塗膜の剥離は全く認められなかった。

次にこのシリコンウェハを、Ｐ）Ｉ＝９．０のＮａＯＨ
水溶液中に浸漬し、　　１２１”Ｏ１２ａｔｏ層、２０
時間のプレシャークツカ−テストを実施した。テスト終
了後再度クロスカットテープ剥離試験およびパターン部
分の剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離、浮
き等の密着性の低下はみられなかった。

実施例４ アニオン重合法で得られるリビングポリマー（ブトキシ
メチルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタアク
リレ−）　（＝７０／３０重量比））とアクリル酸クロ
リドとを反応させて、分子鎖の片末端にビニル基を持つ
重量平均分子量約３０００のマクロモノマー（アクリル
酸ポリ−ブトキシメチルアクリルアミド／２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート）を得た。

このマクロモノマー２５重量部、メチルメタアクリレー
ト７０重量部およびアクリロニトリル５重量部をメチル
セロソルブ中で重合し、重量平均分子量８．８Ｘ　１０
４の熱架橋性を有するグラフト共重合高分子（これをＣ
Ｐ−４とする）を得た。なおこのＧＰ−４の主鎖を構成
するポリメチルメタクリレート鎖とポリアクリロニトリ
ル鎖の共重合鎖のガラス転移温度は１０５℃である。こ
のＧＰ−４を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を調製した。

Ｇ　Ｐ　−４１００重量部 トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルのア
クリル酸エステル　　１００〃ウレタンアクリレート　
１１Ｒ４００３零３１００／／銅フタロシアニン　　　
　　　　　　１５〃パラトルエンスルホン酸　　　　　
　　３　　ｔｔイルガキュア８５１　　　　　　　　　
１５メチルセロソルブ　　　　　　　　３００　　／１
攻３：　長潮化成（株）製のウレタンアクリレート １０ｃｍＸ　１０ｃ膳のパイレックスガラス板にチオー
ル基を有するシランカップリング剤γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランの１％エタノール溶液をガラス
板上にスピンナーで塗布した。塗布は２５０Ｏｒｐｍに
て２５秒回転させることによって行なった０次にこのガ
ラス板を１２．０℃で１０分、熱処理した。前記樹脂組
成物のミル分散液をｔｅｇのポリエチレンテレフタレー
トフィルムにワイアーバーで塗布し１００℃で２０分乾
燥することにより、膜厚１０鱗の樹脂組成物層を形成し
た０次にこのフィルムを用いラミネータＨＲＬ−２４（
商品名、デュポン（株）製）にて１２０℃周速１　ｓ／
ｗｉｎ下、前記パイレックスガラス板上にラミネートし
た。以下実施例１と同様にして線および間隔が２５牌の
ブルーに着色された鮮明なパターンを形成することがで
きた０次いでＩＯＪ　／　ｃ■２の後露光および１５０
’０．１５分の熱処理を施し、完全硬化をおこなわしめ
た。形成されたパターンを実施例１と同じ条件で、プレ
ッシャークツカーテストに供し密着性を調べた。プレッ
シャークツカーテスト後におけるクロスカットセロテー
プ剥離試験によって塗膜の剥離は全く得られなかった。

比較例 メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートとブチルアクリレート（＝　８０／３０／１０モ
ル比）をメチルメソブチルケトン中で重合し重量平均分
子量　８．８　Ｘ１０４の熱可塑性線状高分子化合物を
得た（これをＬＰ−１とする）。

ＬＰ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を調整しかつパターン形成
を行なった。

得られたパターンは、実施例１とほぼ同様の解像度を有
していた。しかしながら、プレッシャークツカーテスト
においては、剥離試験開始前に基板からのパターンの剥
離が生じ、耐水性。

密着性の低いものであった。

以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高解像度のパ
ターンの形成が可能であると同時に、支持体に対して高
い密着性を、特に熱及び光硬化型のグラフト共重合高分
子を用いた場合は高い密着性を有しており、また優れた
機械的強度ならびに耐薬品性を有するものであることが
分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ｉ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリ
   ルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモ
   ノマーに由来する構造単位を主体とする幹鎖に、（Ａ）
   水酸基含有アクリルモノマー、（Ｂ）アミノもしくはア
   ルキルアミノ基含有アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキ
   シル基含有アクリルもしくほビニルモノマー、（Ｄ）Ｎ
   −ビニルピロリドンもしくはその誘導体、（Ｅ）ビニル
   ピリジンもしくはその誘導体および（Ｆ）下記一般式
   I で表わされるアクリルアミド誘導体からなる群より選
   ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体と
   する枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と、 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（ I ） （ただし、Ｒ＾１は−Ｈまたは−ＣＨ＿３、Ｒ＾２は水
   素または炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有しても
   よいアルキルもしくはアシル基を表わす。） （ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する単量体とを有し
   てなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ２）前記（ｉ）のグラフト共重合高分子２０〜８０重量
   部、および前記（ｉｉ）のエチレン性不飽和結合を有す
   る単量体８０〜２０重量部を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の活性エネルギー線硬化型
   樹脂組成物。 ３）前記（ｉ）のグラフト共重合高分子及び前記（ｉｉ
   ）のエチレン性不飽和結合を有する単量体の合計量１０
   ０重量部に対して、０．１〜２０重量％の光重合開始剤
   を配合して成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。