JPS62209118A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物

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JPS62209118A
JPS62209118A JP61050559A JP5055986A JPS62209118A JP S62209118 A JPS62209118 A JP S62209118A JP 61050559 A JP61050559 A JP 61050559A JP 5055986 A JP5055986 A JP 5055986A JP S62209118 A JPS62209118 A JP S62209118A
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佐藤　泰文
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
により硬化する樹脂組成物、とりわけ、ガラス、セラミ
ック、プラスチックフィルム等の支持体への密着性、耐
薬品性、耐熱性および機械的強度に優れ、パターン形成
可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。こ
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、固体状の感光
体シート　（ドライフィルム）に賦形することが可能な
樹脂組成物である。
（従来の技術） 近年、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料、イ
ンキ、封１］二材村、レジスト材料、パターン形成材料
として多用されている。また、パターン形成材料として
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、初期には、印
刷版の作成等に用いられてきたが、最近では、プリント
配線、集積回路等の電子産業分野での利用に加え、特開
昭５７−４３８７８号公報に開示されたようにインクジ
ェット記録ヘッドの如き精密機器の構造材料としても利
用もされつつある。
しかし、これまでに知られているパターン形成用に用い
られている活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、特にド
ライフィルムタイプのものには、ガラス、セラミックあ
るいはプラスチックフィルム等の支持体に対する密着性
に優れたものはなかった。
一方、ガラス、金属、セラミックス等に対して用いられ
る光硬化型の塗料や接着剤として知られるものは、硬化
物の密着性には優れているものの、強い活性エネルギー
線の照射あるいは長時間の照射を必要とし、しかも一般
にパターン形成に適した性状を有していない、すなわち
、これらを用いてパターン上に活性エネルギー線を照射
し、現像によって非露光部を除去してパターンを得よう
としても、精密で高解像度のパターンを得ることはでき
なかった。このように従来技術においては、各種の支持
体上にパターンに優れた精密なパターンが形成でき、し
かもそのパターンが構造材料としての高い耐久性を持つ
ようなものは存在しなかった。
（発明が解決しようとしている問題点）本発明の目的は
、この様な従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で
は達成する事ができなかった、支持体に対する密着性、
耐薬品性、耐熱性および機械的強度に優れ、精密で高解
像度のパターンを形成し得る活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を提供する！ＩＳである。
（９，明の開示） すなわち、本発明は、（Ａ）分子中に、１個の（メタ）
アクリロイル基と一般式（Ｉ）（但し、上記式中の２は
１、〕または、フで表わされる５員環を表わし、Ｒ１お
よびＲ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を表す、）で表わされるジシクロペンテニル誘導体基と
を含有する七ツマ−と、アルキル（メタ）アクリレート
、アクリロニトリルおよびスチレンからなる群より選ば
れた１種以上のモノマーとからなる構造ｒｔｉ位を主体
とする幹鎖に、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリルモノ
マー、　（ｂ）アミノ若しくはアルキルアミノ基含有（
メタ）アクリルモノマー、（Ｃ）カルボキシル基含有（
メタ）アクリル若しくはビニルモノマー、（ｄ）Ｎ−ビ
ニルピロリドン、（ｅ）ビニルピリジン若しくはその誘
導体および（ｆ）下記一般式（１１）で表される（メタ
）アクリルアミド誘導体からなる群より選ばれた一種以
上の七ツマ−に由来する構造単位を主体とする枝鎖が付
加されてなるグラフト共重合高分子と、 Ｃ）１２＝ｌｌｌ：　　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＩ　）！ Ｏ工Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−０−Ｒ２ （但し、上記式中のＲ１は、水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数が１〜４の水酸
基を有してもよいアルキル若しくはアシル基を表わす、
） （Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーとからな
る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
次に本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明書全体に
おける「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリ
レート」および「（メタ）アクリル」という語は、それ
ぞれ「アクリロイル基およびメタクロイル基」、「アク
リレートおよびメタクリレート」、　［アクリルおよび
メタクリル」の１語を包含するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の必須成分
であるグラフト共重合高分子（Ａ）は、構造材料として
の適性を有する比較的剛直で、耐熱性に優れた性状を有
する幹鎖に、親木性を有する」二記（ａ）〜（ｆ）の七
ツマ−を主体にして、支持体への優れた密着性を発揮す
る枝鎖をグラフトしてなるものである。
上記グラフト共重合高分子の幹鎖を構成する必須成分で
あるジシクロペンテニル（メタ）アクリレート誘導体は
、ガラス転移点が非常に高く、［つ吸湿性が低い特徴を
有し、本発明の組成物に高い耐熱性および耐久性を付与
するものである。
具体的に示せば、以下の構造の化合物が挙げられる。
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート誘導体の配合
割合は、モノマー全体中で１〜６０重量％を占める割合
が好ましく、ドライフィルムとして用いる場合には、１
〜３０重量％の範囲が特に好ましい。
グラフト共重合高分子の幹鎖を構成するもう一方のモノ
マーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が
１〜４のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニト
リルおよびスチレンである。
幹鎖は上記モノマーのみに由来するものの外、例えば、
上記七ツマ−に、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、酢酸ビニル等をＯ〜約５０１ｆＬ量％までの範囲
内で共重合の成分として用いてなる幹鎖であってもよい
、上記幹鎖は本発明の組成物において該組成物に高い凝
集強度および耐熱性を与える。
本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖を構成する
モノマーを具体的に示せば、 （ａ）の水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては
、 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、 ４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート。
６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートあるいは
１．４−シクロヘキサンジメタツールと（メタ）アクリ
ル酸とのモノエステル等が挙げられ、商品名アロニツク
スＭ５７００　　（東亜合成化学麹層）　、ＴＯＮＥ　
Ｍｌｏｏ　　（カプロラクトンアクリレート、ユニオン
カーバイド麹層）、ライトエステルＨＯ−ｍｐｐ　（共
栄社油脂化学丁業■製）、ライトエステルＮ−６００Ａ
　（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ートの商品名、共栄社油脂化学工業■製）として知られ
ているものや、二価アルコール類、例えば、１，１０−
デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（２−
ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡ
とエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加
反応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル等を使
用することができる。
（ｂ）の７ミノ若しくはアルキルアミ７基含有（メタ）
アクリルモノマーとしては、 （メタ）アクリルアミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
、 Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、 Ｎ、Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド等が挙げられる。
（Ｃ）のカルボキシル基り有（メタ）アクリル若しくは
ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマー
ル酸、イタコン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名
アロニックスト５４００、アロエツクスト５５００等で
知られるものが挙げられる。
（ｄ）Ｎ−ビニルピロリドン。
（ｅ）のビニルピリジン若しくはその誘導体としては、 ２−ビニルピリジン、 ４−ビニルピリジン、 ２−ビニル−６−メチルピリジン、 ４−ビニル−１−メチルピリジン、 ２−ビニル−５−エチルピリジン、 ４−（４−ビペニリノエチル）ピリジン等が挙げられる
。
Ｌ記（Ｌ）〜（ｄ）および（ｅ）のモノマーは、その何
れもが親木性を有するものであり、本発明の組成物がガ
ラス、セラミックス、プラスチック等の支持体に接着す
る際に、強固な密着性を付与するものである。
（ｆ）の一般式（ＩＩ　）で表わされる（メタ）アクリ
ルアミド誘導体としては、 Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、 β−ヒドロキシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド
。
Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド等の親木性で且つ熱
架橋性を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマ
ー（ｆ）は、親木性はもとより加熱による縮合架橋性を
有しており、一般岬こは１００℃以上の温度で水分子あ
るいはアルコールが脱離し架橋結合を形成してグラフト
共重合高分子自体しこも硬化後に網目構造を形成させ、
硬化して得られるパターンの耐薬品性および機械的強度
等をより一層向上させ、本発明をより効果的なものとす
るものである。
また、上記（ａ）〜（ｆ）のモノマーに、熱によって開
環し、架橋するモノマー、例えば、グリシジル（メタ）
アクリレート等を一部添加して枝鎖を構成することによ
って、上記（ｆ）におけると同様の効果が得られるもの
である。
上記熱架橋の他、同様の目的で本発明におけるグラフト
共重合高分子の枝鎖の一部に光重合性上ツマ−を導入し
、活性エネルギー線によってグラフト共重合高分子を架
橋させることも有効である。
このような、枝鎖に光重合性を付与させるための方法と
しては、例えば、 （イ）（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル
基含有モノマーまたはアミノ基若しくは三級アミン基含
有モノヤーを共重合させ、しかる後にグリシジル（メタ
）アクリレート等と反応させる方法、 （ロ）１分子内に１個のインシアネート基と１個以上の
（メタ）アクリルエステル基を持つ化合物と、枝鎖の水
酸基、アミ７基あるいはカルボキシル基とを反応させる
方法、 （ハ）枝鎖の水酸ノ、（に（メタ）アクリル醜クロライ
ドを反応させる方法、 （ニ）枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後に
グリシジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、 （ホ）枝鎖の水酸基と（ｆ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖に（メタ）アクリルアミド基を
残す方法、 （へ）枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレート
を反応させる方法、 等の方法を用いることができる。
本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖が熱架橋性
である場合には、活性エネルギー線の照射によりパター
ンを形成した後に加熱を行なうことが好ましい、一方、
上記枝鎖が光重合性である場合にも、支持体の耐熱性の
面で許容され得る範囲内で加熱を行なうことは何ら問題
はなく、むしろより好ましい結果を与える。
尚、枝鎖は前記（ａ）〜（ｆ）に例示したような親木性
上ツマ−にのみに由来するものの他、その他の種々の機
能を発揮させる各種の疎水性モノマー等をＯ〜約２５重
量％での範囲内で共重合の成分として用いてなる枝鎖で
あってもよい。
本発明に用いられるグラフト共重合高分子は、硬化性を
有しないもの、光架橋性のものおよび熱架橋のものに大
別されるが、何れにしても本発明の組成物の硬化工程（
すなわち、活性エネルギー線照射および必要に応じての
熱硬化）において、該組成物に形態保持性を付与して精
密なパターニングを可能にするとともに、硬化して得ら
れるパターンに対しては優れた密着性、耐薬品性ならび
に高い機械的強度を与えるものである。
本発明の組成物に用いる上記グラフト共重合高分子は、
公知の方法によって製造することが可能であり、具体的
には、例えば、「ポリマーアロイ基礎と応用Ｊ　１０〜
３５頁（高分子学会編集、東京化学同人■発行、１９８
１年）に記載されているような種ノ？の方法によって製
造することができる。それらの方法を例示すれば、（１
）連鎖移動法、（２）放射線を用いる方法、（３）酸化
重合法、（４）イオングラフト重合法、（５）マクロモ
ノマー法が挙げられる。
本発明に用いるグラフト共重合高分子は、枝鎖の長さが
そろっている方が界面活性効果が顕著となるので、（４
）および（５）の方法を用いるのが好ましく、中でも（
５）のマクロモノマー法が材料設計上有利であり特に好
ましい、グラフト共重合高分子の料量平均分子量は、約
５０００〜３０万の範囲が好ましく、ドライフィルムと
して用いる場合には、約３万〜３０万の範囲が好ましい
。
本発明の組成物に用いるもう一つの成分であるエチレン
性不飽和結合を有するモノマー（ＩＩ　）とは、本発明
の組成物に活性エネルギー線による硬化性を発揮させる
ための成分であり、好ましくは大気圧下で１００°Ｃ以
上の沸点を有し、エチレン性不飽和結合を２個以上有す
るものであって、活性エネルギー線の照射で硬化する公
知の種々のモノマーを用いることができる。
そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を有する七
ツマ−を具体的に示せば、例えば、（イ）１分子中に２
個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂の（メ
タ）アクリル酸エステノ賢・ （ロ）多価アルコールのフルキレンオキシド付加物の（
メタ）アクリル酸エステル、 （ハ）二塩基酸と二価アルコールからなる分子量５００
〜３０００のポリエステルの分子鎖末端に（メタ）アク
リル醜エステル基を持つポリエステル（メタ）アクリレ
ート、 （ニ）多価インシアネートと水酸基を有する（メタ）ア
クリル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上記（イ）
〜（ニ）のモノマーは、分子内にウレタン結合を有する
ウレタン変性物であってもよい。
（イ）に屈するモノマーとしては、ビスフェノールＡ型
、ノボラック型、脂環型に代表されるエポキシ樹脂、あ
るいはヒスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、テトラヒ
ドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レ
ゾルシノールグリシジルエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテル、ペンタエリストールトリグリシジルエ
ーテル、インシアヌール酸トリグリシジルエーテルおよ
び下記一般式（ｍ） （但し、上記式中のＲはアルキル基またはオキシアルキ
ル基、Ｒｏは、くｙ、卜”Ｊｉｃｎイ）またはアルキル
基を表わす） で表わされるエポキシウレタン樹脂の（メタ）アクリル
酸エステル等が挙げられる。
（ロ）に屈するモノマーとしては、 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１．６ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、 ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等が挙げ
られ、商品名ＫＡＹＡＲＡＡＯＨＸ−２２０，）ＩＸ−
６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３２０、Ｄ−３３０、ＤＰＨ
Ａ、　Ｒ−６０４、ＤＰＧＡ−２０、ＤＰＣ：Ａ−３０
、ＤＰＣＡ−８０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬
■製）、商品名ＮＫエステルＢＰＥ−２００、８ＰＥ−
５００、ＢＰＥ−１３００、Ａ−ＢＰＨ−４（以上、新
中村化学■製）等で知られるものを使用できる。
（ハ）に属するモノマーとしては、商品名アロニツクス
Ｍ−８１００，１４−６２００、ｌ’！−６２５０、Ｍ
−８３００、に−６４００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３
０、Ｍ−８０８０、Ｍ−８１００（以上、東亜合成化学
■製）等が挙げられる。
（ロ）に属しポリエステルのウレタン結合を含有するも
のとしては、商品名アロニックスト１１００、アロニー
２クスト１２００、（以上、東亜合成化学麹層）等とし
て知られるものが挙げられる。
（ニ）に属するモノマーとしては、 トリレンジイソシアナート、 インホロンジイソシアナート。
ヘキサメチレンジイソシアナート、 トリメチルへキサメチレンジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート、 ジフェニルメタンジイソシアナート等のポリイソシアナ
ートと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとの反応物
が挙げられ、商品名スミジュールＮ（ヘキサメチレンジ
イソシアナートのビユレット誘導体）、スミジュールＬ
（）リレンジインシアナートのトリメチロールプロパン
変性体）（以上、住友バイエルウレタン■製）等で知ら
れるポリイソシアナート化合物に水酸基含有の（メタ）
アクリル酸エステルを付加した反応物等を使用できる。
ここで言う水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとして
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい、また
、本明細書中のグラフト共毛合高分子の枝鎖に用いられ
るものとして挙げた水酸基含有の他の（メタ）アクリル
モノマーも使用することができる。
上記したような２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
る七ツマ−の他、これ等と共に例えば以下に列挙するよ
うなエチレン性不飽和結合を１個だけ有する七ツマ−も
用いることができる。
そのような１個のエチレン性不飽和結合を有する七ツマ
−を例示すれば、例えば、 （メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和七ツ
マ−ニ グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有
不飽和モノマー： ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の
０２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル； ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、 ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールまたは
ポリピレングリコールとのモノエステル； （メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチ
ル、　（メタ）アクリル酸プロピル、　（メタ）アクリ
ル酸イソプロピル、　（メタ）アクリル酸ブチル、　（
メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酩ラウリル、　（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸のＣＩ　−Ｃ
１２アルキルまたはシクロアルキルエステル； その他のモノマーとして、例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルイソブチ
ルエーテル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、アルキルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸
付加物、ビニルピロリドン、ジシクロペンテニルオキ・
ジエチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変
性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ノ時（メタ）アクリレート等；が挙げられる。
何れにしても、上記エチレン性不飽和結合を有する七ツ
マ−を使用することにより、本発明の組成物に活性エネ
ルギー線による硬化性が付与される。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化に用
いる活性エネルギー線としては、既に広く実用化されて
いる紫外線あるいは電子線等が挙げられる。紫外線光源
としてては、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含
む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
が挙げられ、実゛用的に許容されるランプ−被照射物間
の距離において３８５ｎｍの近傍の光の強度が１ｍＷ／
ｃｍ″〜１００１ＩＩＩＩ／ｃｍ’程度のものが好まし
い、電子線照射装置としては、特に限定はないが、０．
５〜２０ＭＲａｄの範囲の線量を有する装置が実用的に
適している。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の
ような活性エネルギー線によって硬化されるが、波長２
５０ｎｍ〜４５０ｎｍの活性エネルギー線を用いる場合
には、光重合開始剤を該樹脂組成物中に添加しておくこ
とが好ましい、光重合開始剤としては、光重合に用いら
れる公知の物質を特に限定することなく使用できる。
そのような光重合開始剤を具体的に示せば、ベンジル、 ベンゾインアルキルエーテル　： ベンゾインインブチルエーテル。
ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、 ベンゾインエチルエーテル、 ベンゾインメチルエーテル等 二二区ｌ五ヱヱＩ： ベンゾフェノン、 ４．４′−ビス（Ｎ　、　Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、 ベンゾフェノンメチルエーテル等。
乙Ｚ上ｌ決ヱヱＩ： ２−二チルアントラキノン、 ２４ブチルアントラキノン等、 玉ヱヱ」二」Ｌ ２．４−ジメチルチオキサントン、 ２．４−ジイソピロピルチオキサントン等、ヱ」ニヒｚ
に二乙類： ２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、 α、α−ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン。
ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ
　−ｔｅｒｔ　−ブチルジクロロアセトフェノン、２．
２−ジェトキシアセトフェノン、 Ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等、あるいはヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア１８
４、チバφガイギー■製）、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン（ダロキュア１１１Ｂ、メルク（ＭＥＲＣＫ）麹層
）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン（プロキュア＋１フ３．メルク■製）等
が好適に用いられるものとして挙げられる。これらの光
重合開始剤に加えて、光重合促進剤としてアミノ化合物
を添加してもよい。
光重合促進剤に用いられるアミン化合物とじては。
エタノールアミンエチル−４−ジメチルアミノベンゾエ
ート。
２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸ｎ−アミノエステル、 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙
げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成する
前記材料の構成比率は、グラフト共重合高分子２０〜８
０重量部、好ましくは２０〜５０重量部、エチレン性不
飽和結合を有するモノマー８０〜２０重礒部、好ましく
は５０〜８０重量部であり、光重合開始剤を用いる場合
において光重合開始剤は、グラフト共重合高分子および
エチレン性不飽和結合を有するモノマーよりなる樹脂成
分１００重１部に対して０．１〜２０重量部、好ましく
は１〜１０重量部の範囲である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状で
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルム上に塗布する場合等に
用いる溶剤としては、アルコール類、グリコールエーテ
ル類、グリコールエステル類等の親木性溶剤等が挙げら
れる。もちろん、これら親木性溶剤を主体とし、それら
に必要に応じてメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等の
エステル類、トルエンン、キシレン等の芳香族炭化水素
およびそのハロゲン置換体、塩化メチレン、１，１．１
−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤等を適宜
混合したものを用いることもできる。尚、これら溶剤は
１本発明の組成物の現像液として用いることもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記
光重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮合架橋の触媒
、熱重合禁止剤、着色剤（染料および顔料）、微粒子状
充填剤、′／Ｅ着促進剤、可塑剤等の添加物を必要に応
じて含有させることができる。
縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸等のカルボン酸等が挙げられる
。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびその誘
導体、パラメトキシフェノール、フェノチアジン等が挙
げられる０着色剤としては、油溶性染料および顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に妨げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用い゛られる。′！Ｅ若促進
剤としては、無機質表面改質剤としてのシランカップリ
ング剤、低合子界面活性剤が本発明の組成物に有効であ
る。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス
の保護被膜、接着剤、液晶表示素子の絶縁層あるいはガ
ラス板上への透明着色または不透明着色、防水性付与、
撥水性付与、耐汚染性付与等の表面改質に用いることが
できる。
また、耐薬品性の優れた点を利用し、ガラスのエツチン
グまたは無電解銅ノー２キ等のメタライジングへのマス
キング材料、プリント配線基板のはんだマスク等に有用
である。
また、耐水性を利用した微細な液流路、冷却路あるいは
ノズル、特にインクジェット記録ヘッドにおけるノズル
の形成に有用である。
更には、水性、油性の両方のインクに用いられるスクリ
ーン印刷版用感光液ないしドライフィルムとして他に類
例のない耐久性のものを得ることもできる。
上記の如き各種用途に本発明の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を供する場合の使用方法を例示すれば、例え
ば、以下の如くである。
（１）本発明の組成物を支持体上に１〜１１００ＩＬの
範囲の所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる
後に活性エネルギー線を照射する０次いで、熱硬化性の
グラフト共重合高分子を用いた場合等、必要に応じて支
持体を少なくとも１００℃の温度で５分〜６０分程度加
熱する。
（２）本発明の組成物を支持体上に１〜１００ｇｍの範
囲の所望の厚さに塗布し、しかる後に活性エネルギー線
の透過率が少なくとも１％のマスクパターンを該組成物
上に密着し、マスク上方から活性エネルギー線を照射す
る０次いで、該組成物を溶解する現像液で現像し非照射
部を除去する０次いで、必要に応じて基材を少なくとも
１００°Ｃの温度で５分〜６０分加熱する。
以上のようにして得られる硬化膜は、解像度はもとより
、密着性、機械的強度、耐水性および耐薬品性にも優れ
たものである。
（発明の効果） 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パター
ン形成材料としての優れた感度と解像度を有しており、
高密度で高解像度のパターンを形成することができる。
しかも形成されたパターンは、被覆材として見るとき、
密着性、機械的強度、１耐薬品性にすぐれているので、
長期の耐久性を求められる保護被覆ないし構造部材とし
て使用することが可能である。
また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を用いる場
合には、」−記密着性、機械的強度あるいは！耐薬品性
が特に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得る
ことが可能である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、
文中、部または％とあるのは特に断りのない限り、重量
基準である。
実施例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０部、ｔ−ブチ
ルアクリレート２０部を用い、チオグリコール酸を連鎖
移動剤、アゾビスイソブチルニトリルを開始剤として用
い、ラジカル連鎖移動重合を行い、末端にカルボキシル
基を持つオリゴマーを得た。このオリゴマーにグリシジ
ルメタクリレートを反応させることにより、分子鎖の片
末端にメタクリロイル基を持つマクロモノマーを得た。
このマクロモノマーのＧＰＣ法による重量平均分子量は
２０００であった。このマクロモノマー３０部とメチル
メタクリレート５０部、ジシクロペンテニルメタクリレ
ート２０部を、メチルセロソルブ中で溶液重合し、重量
平均分子量６万の熱可塑性のグラフト共重合高分子（こ
れをＧＰ−１とする）を得た。
このＧＰ−１を用い下記組成の本発明の活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を調製した。
ｃｐ−ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏ部ト
リメチロールプロパントリアクリレート６０部 エポキシエステル３００２８８１　　　　　　１４０部
ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　１０部ミヒラー
のケトン　　　　　　　　　　５部クリスタルバイオレ
ット　　　　　　　０．３部メチルセロソルブ　　　　
　　　　　３５０部木ｌ：共栄社油脂化学工業■製のエ
ポキシ樹脂のメタクリル酸エステル この組成物を、洗浄液グイフロン（ダイキンエ業■製）
中で超音波洗浄処理し乾燥させた１０ｃｍＸ１０ｃｍの
パイレックス基板上に、乾燥後の厚さが約５０Ｂｍとな
るようにバーコーターで塗布した。この組成物の表面上
に厚さＩＥｉ　ｇ　ｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（ルミラーＴタイプ）をラミネートした０次いで
解像度テスト用のマスクを用い、中心波長が３６５ｎｍ
近傍で光のエネルギーが照射表面で１２ｍＷ／ｃｍ’で
あるような超高圧水銀灯を用いた半導体用露光光源「マ
スクアライメント装置ＭＡ−１０４（ミカサ■製）によ
って２０秒間露光した。露光後１，１．Ｉｎリクロルエ
タンを用いて超音波清浄機中４５秒間の現像を実施した
。現像後の樹脂組成物の解像度は幅５０４ｍの線／間隔
のパター、ンを正確に再現していた。
次にこの基盤を熱乾燥し、ＩＯＪ／ｃｍ″の後露光を実
施した、この基板に工業用セロハンテープを用いたクロ
スカットテープ剥離試験を実施したところ、１００／１
００の密着性を示し、クロスカットの明瞭な偏置外は完
全に密着していた。
また、この基板をｐＨ＝０．９のＮａＯＨ水溶液中に浸
漬し、プレッシャークツカーテストを１２１’０１２ａ
ｔｏ＋＊、１０時間の条件で実施した。プレッシャーク
ツカーテスト後に再度クロスカットテープ剥離試験およ
び５０部ｍのパターンの部分の剥離試験を実施したが、
いづれにおいても剥離、浮き等の密着性の低下はみられ
なかった。また、塗膜の白化等の変質も全く認められな
かった。
実施例２ Ｎ−メチロールメタクリルアミド３０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート７０部を用い、チオグリコール
酸を連鎖移動剤剤、アゾビスイソブチルニトリルを開始
剤として用い、ラジカル連鎖移動剤剤を行い末端カルボ
午シル基を持つオリゴマーを得た。このオリゴマーにグ
リシジルメタクリレートを反応させることにより、分子
鎖の片末端にメタアクリロイル基を持つマクロモノマー
を得た。このマクロモノマーのＧＰＣ法による重量平均
分子量は１５００であった。
このマクロモノマー３０部とメチルメタクリレート５０
部、ジシクロペンテニルメタクリレート２０部′をメチ
ルセロソルブ中で溶液重合し１重量平均分子帛、８．５
万で熱架橋性を有するグラフト共重合高分子（これをＧ
Ｐ−２とする）を得た。このＧＰ−２を用い下記組成の
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した
。
Ｇ　Ｐ　−２１００部 ネオペンチルグリコールジアクリレート６０部 エポキシエステル３００２）Ｉ　　　　　　　　１４０
部ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　１０部ミヒラ
ーのケトン　　　　　　　　　　５部クリスタルバイオ
レット　　　　　　　０．３部メチルセロソルブ　　　
　　　　　　３５０部この組成物用い、１０部層×１０
ｃ鳳のパイレックス基板上に実施例１と同様にして膜厚
４０ｐｍで５０部ｍの線および間隔のパターンを形成し
た。現像液を蒸発乾燥後、同一の光源を使用して１０分
間の後露光を実施した０次いで１５０℃で１５分間熱処
理実施した。
このようにして形成された硬化パターンを有する基板を
、ｐＨ＝９．０のＮａＯＨ水溶液中に浸漬し、１２１℃
、２　ａｔｏｍ、　２０時間のプレッシャークツカーテ
ストを実施した。テスト終了後基板を水洗、乾燥し、ク
ロスカットテープ剥離試験およびパターン部分の剥離試
験を実施した。その結果、密着性はＩＱＱ／ＩＱＯおよ
びパターン部分の剥離はながった。
実施例３ 実施例１および２と同様にして、ラジカルＪ！ｌ鎖移動
重合法により、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート９０部とＮ−ビニルピロリドン１０部を用
いて分子鎖の片末端にビニル基を持つｍ　Ｈ平均分子量
約２５００マクロモノマー（ポリ−３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート／Ｎ−ビニルピロリド
ン）を得た。このマクロモノマー２５部、ジシクロペン
テニルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート４
５部およびジメチルアミノエチルメタクリレート１０部
をメチルイソブチルケトン中で共重合した（重量平均分
子らＬ８．５万）。
次いでこの共重合体１００部が溶解している重合体溶液
中に、ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキ
シエチル部とをＮＣＯ基当量：ＯＨ基当品＝　２．０：
　　１．１となるように反応させて得た部分ウレタン化
合物の１１部を添加して反応させ、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート成分の３０％をアクリ
ルウレタン化し、枝鎖に光重合性のアクリルエステル基
を有するグラフト共重合高分子（これをＧＰ−３とする
）を得た。
このＧＰ−３を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。
ＣＰ　−３１００部 トリメチロールプロパントリアクリレート３０部 ＮＫエステルＥＰＭ　８００本２１００部イルガキュア
８５１　　　　　　　　　　１１部クリスタルバイオレ
ット　　　　　　　０．２部メチルイソブチルケトン　
　　　　　　３００部零２：新中村化学■製のエポキシ
樹脂のメタクリル酸エステル 表面に酸化膜Ｓ　ｉ０２を形成したシリコンウニハトに
この組成物を乾燥後の厚さが５０ＪＬｍとなるようバー
コーターで塗布した０次いで実施例１と同様にして解像
度テスト用のパターンを形成した。形成されたパターン
は幅５０ｇｍの線／間隔のパターンを正確に再現してい
た０次にこのシリコンウェハを熱乾燥し、パターン露光
に用いたのと同一の紫外線光源を用いてＩＯＪ／ｃｍ’
の後露光を実施した。
このシリコンウェハにクロスカットテーフ剥離試験を実
施したところ、塗膜の′Ａ離は全く認められなかった。
次にこのシリコンウニハラ、　　ｐ　Ｈ＝　９．０ノＮ
ａＯＨ水溶液中に浸漬し、　１２１℃、２ａｔａｍ、２
０時間のプレッシャークツカーテストを実施した。テス
ト終了後再度クロスカットテープ剥離試験およびパター
ン部分の剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離
、浮き等の密着性の低下はみられなかった。
実施例４ 実施例１および２と同様にしてラジカル連鎖移動重合法
により、ブトキシメチルアクリルアミド７０部と２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート３０部とを反応させて、
分子鎖の片末端にビニル基を持つＩＴｌ’　７１″、、
平均分子量約３０００のマクロモノマー（ポリ−ブトキ
シメチルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）を得た。
このマクロモノマー２５部、メチルメタクリレート５５
部、ジシクロペンテニルメタクリレ−）１５部およびア
クリロニトリル５部をメチルセロソルブ中で重合し、重
量平均分子量８．５万の熱架橋性を有するグラフト共重
合高分子（これをＧＰ−４とする）を得た。
、このＧＰ−４を用い、下記組成の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物を調製した。
Ｇ　Ｐ　−４１００部 トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルのア
クリル酸エステル　　　　　１００部ウレタンアクリレ
ート１ＩＲ４００３本３１００部銅フタロシアニン　　
　　　　　　　　１５部パラトルエンスルホン酸　　　
　　　　３部イルガキュア８５１　　　　　　　　　　
　１５部メチルセロソルブ　　　　　　　　　　３００
部本３：長潮化成■製のウレタンアクリレート１００！
ＩＸ　ｌ０Ｃ１１のパイレックスガラス板にチオール基
を有するシランカップリング剤γ−メルカプトポロピル
トリメトキシシランの１％エタノール溶液をガラス板基
にスピンナーで塗布した。塗布は２５００ｒｐｍにて２
５秒回転させることによって行なった０次にこのガラス
板を１２０℃で１０分間熱処理した。
前記樹脂組成物のミル分散液を１６μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルムにワイアーバーで塗布し、　１
００℃で２０分間乾燥することにより、膜厚１０ｇｍの
樹脂組成物層を形成した０次にこのフィルムを用いラミ
ネータＨＲＬ−２４（商品名；デュポン■製）にて１２
０℃周速１ｍ／ｗｉｎ以下で、前記パイレックスガラス
板上にラミネートした。
以下実施例１と同様にして線および間隔が２５ルｍのブ
ルーに着色された鮮明なパターンを形成することができ
た０次いでＩＯＪ／ｃｍ”の後露光および１５０℃、１
５分間の熱処理を施し、完全硬化をおこなわしめた。
形成されたパターンを実施例１と同じ条件で、プレッシ
ャークツカーテストに供し、密着性を調べた。プレッシ
ャークツカーテスト後におけるクロスカットテープ！ｌ
Ｉ離試験によって塗膜の剥離は全く認められなかった。
比較例 メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートおよびブチルアクリレート（＝６０／３０／１０
モル比）をメチルメソブチルケトン中で重合し、重量平
均分子量８，８万の熱可塑性線状高分子化合物を得た（
これをＬＰ−１とする）。
ＬＰ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、且つパターン形
成を行なった。
得られたパターンは、実施例１とほぼ同様の解像度を有
していた。しかしながら、プレッシャークツカーテスト
においては、剥離試験開始前に基盤からのパターンの剥
離が生じ、耐水性、密着性の低いものであった。
以」−の実施例および比較例から明らかなように２本発
明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高解像度の
パターンの形成が可能であると同時に、支持体に対して
の高い密着性を有し、更に、熱および機械的強度と、耐
薬品性を有するものである事がわかる。
特許出願人　　　キャノン株式会社 ン１、。
代理人　　弁理士　吉　１）勝　広　−，０−（）、′
ト、−二一

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）分子中に、１個の（メタ）アクリロイル基
    と一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、上記式中のＺは、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼または▲数式、化学式、表等があります▼で表わ
    される５員環を表わし、Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素原
    子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表わさ
    れるジシクロペンテニル誘導体基とを含有するモノマー
    と、アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル
    およびスチレンからなる群より選ばれた１種以上のモノ
    マーとからなる構造単位を主体とする幹鎖に、（ａ）水
    酸基含有（メタ）アクリルモノマー、（ｂ）アミノ若し
    くはアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルモノマー、
    （ｃ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル若しくはビ
    ニルモノマー、（ｄ）Ｎ−ビニルピロリドン、（ｅ）ビ
    ニルピリジン若しくはその誘導体および（ｆ）下記一般
    式（II）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体から
    なる群より選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造
    単位を主体とする枝鎖が付加されてなるグラフト共重合
    高分子と、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、上記式中のＲ＿１は、水素原子またはメチル基
    であり、Ｒ＿２は水素原子または炭素原子数が１〜４の
    水酸基を有してもよいアルキル若しくはアシル基を表わ
    す。） （Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーとからな
    る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  2. （２）（Ａ）のグラフト共重合高分子２０〜８０重量部
    および（Ｂ）のエチレン性不飽和結合を有するモノマー
    ８０〜２０重量部を含有する特許請求の範囲第（１）項
    に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  3. （３）（Ａ）のグラフト共重合高分子および（Ｂ）のエ
    チレン性不飽和結合を有するモノマーの合計量１００重
    量部に対して、０．１〜２０重量部の光重合開始剤を配
    合してなる特許請求の範囲第（１）項に記載の活性エネ
    ルギー線硬化型樹脂組成物。
  4. （４）（Ａ）のグラフト共重合高分子において、一般式
    （ I ）で示されるモノマーの配合割合が、１〜３０重
    量％の範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の活
    性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
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