DE3789910T2

DE3789910T2 - Strahlenhärtbare Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3789910T2
Application number: DE3789910T
Authority: DE
Inventors: Megumi Munakata; Hiromichi Noguchi; Yasufumi Sato
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2007-03-10
Also published as: US4839399A; ATE106415T1; DE3789910D1; JPS62209118A; EP0237312B1; EP0237312A2; EP0237312A3; JPH0686504B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung, die durch Bestrahlung mit einem energiereichen Strahl ("active energy beam"), z. B. ultraviolettem Licht, einem Elektronenstrahl usw. gehärtet werden kann. Insbesondere bezieht sie sich auf eine solche Zusammensetzung, in deren Muster gebildet werden kann, und die gute Haftfähigkeit aufweist, wenn sie auf einen Träger aus Glas, Keramik oder Kunststoffilm aufgetragen wird und auch gute Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Wärme, sowie gute mechanische Festigkeit aufweist. Die Harzzusammensetzung kann in eine feste Schicht oder einen trockenen Film, beispielsweise für ein photoempfindliches Element, eingepreßt werden.
Harzzusammensetzungen, die durch energiereiche Strahlen gehärtet werden können, sind seit kurzem in weitverbreiteter Verwendung auf dem Gebiet von Farben, Tinten, Dichtungsmaterialien, Abdeck- bzw. Resistmaterialien und musterbildenden Stoffen.
Solche Zusammensetzungen wurden anfangs als musterbildende Stoffe bei der Herstellung von Druckplatten verwendet und in letzter Zeit in der Elektronik-Industrie für die Herstellung gedruckter Schaltungen und Integrierter Schaltkreise eingesetzt. Sie wurden auch als Strukturmaterialien für Elemente wie Flüssig-Logik-Elemente verwendet, wie in der Japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 43876/1982 beschrieben. In -EP-A-0162570 wird ein konjugiertes Dien-Copolymer, in -dem die Härtgeschwindigkeit durch Anwesenheit eines photopolymerisierbaren, ungesättigten Monomers mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe im Molekül (siehe den Abschnitt, der sich über die Seiten 9 und 10 jener Beschreibung erstreckt) beschleunigt wird, beschrieben. In den Beispielen auf Seite 20 wird die Polymerisation in einem einzigen Schritt durchgeführt, was die Möglichkeit, daß das Copolymer Kettenzweige haben könnte, ausschließt. In EP-A-0164270 wird eine wasserentwickelbare photopolymerisierbare Zusammensetzung behandelt, die verwendet werden kann, um Reliefdruckplatten herzustellen, in denen das Bild mit Wasser entwickelt werden kann, aber der gehärtete Teil des Bildes hinreichend wasser-unempfindlich ist, so daß sie mit wasserhaltiger Tinte verwendet werden kann. Der beschriebene copolymerisierte Harz (siehe Versuchsbeispiel 1) ist kein Copolymer mit verzweigter Kette.
Bekannte Harzzusammensetzungen, die durch energiereiche Strahlen härtbar sind und für Musterbildung verwendet werden, und besonders die vom Trockenfilm-Typ, weisen jedoch keine gute Haftfähigkeit an Glas, Keramik, Kunststoffen oder anderen Trägern auf.
Bekannte lichthärtbare Farben oder Klebstoffe, die auf Glas, Metall oder Keramik aufgetragen werden können, können gehärtete Produkte mit guten Hafteigenschaften hervorbringen, sie erfordern aber Bestrahlung mit einem relativ starken energiereichen Strahl oder eine relativ lange Bestrahlung (Belichtungszeit), um das Aushärten zu vervollständigen, und gewöhnlich weisen sie nicht die Eigenschaften, die für Musterbildung erforderlich sind, auf. Insbesondere, sogar wenn solche Materialien mit einem Strahlungsmuster eines energiereichen Strahls bestrahlt werden, und darauffolgend die unbestrahlten Teile durch Entwickeln entfernt werden, kann man keine genauen Muster mit hoher Auflösung erhalten. Insbesondere wurde im Stand der Technik keine Harzzusammensetzung beschrieben, die durch einen energiereichen Strahl gehärtet werden kann, wobei sie auf einer Vielzahl von Trägern ein wohldefiniertes Muster ergibt, das langlebig ist und als Strukturmaterial verwendet werden kann.
Das technische Problem, mit dem sich die Erfindung befaßt, ist die Herstellung einer Harzzusammensetzung, die durch einen energiereichen Strahl gehärtet werden kann, und die ein genaues Muster mit hoher Auflösung bilden kann, während sie gute Hafteigenschaften auf einem Träger, gute Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, gute Wärmebeständigkeit und hohe mechanische Festigkeit aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die durch energiereiche Strahlen härtbar ist, und die (A) ein Pfropf-Copolymer und (B) ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung umfaßt, wobei das Pfropf-Copolymer (A) enthält:
(i) eine Hauptkette, zusammengesetzt zu 50 bis 100 Gewichts-% aus Struktureinheiten, enthaltend in einem Molekül sowohl (a) ein Monomer, enthaltend eine (Meth)acryloyl-Gruppe und eine Gruppe, die von einer Dicyclopentenyl-Gruppe abgeleitet ist, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
worin Z ein 5-gliedriger Ring, dargestellt durch
oder
ist, und R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff-Atome oder C&sub1; bis C&sub3;-Alkyl-Gruppen sind, als auch (b) mindestens ein Monomer, ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylat, Acrylonitril und Styrol;
(ii) hydrophile Seitenketten, die zu 75 bis 100 Gewichts-% aus Einheiten bestehen, die von mindestens einem Monomer abgeleitet sind, ausgewählt aus den folgenden:
(a) ein (Meth)acrylmonomer, das eine Hydroxylgruppe enthält;
(b) ein (Meth)acrylmonomer, das eine Amino- oder Alkylaminogruppe enthält;
(c) ein (Meth)acryl- oder Vinylmonomer, das eine Carboxylgruppe enthält;
(d) N-Vinylpyrrolidon;
(e) Vinylpyridin oder ein Derivat davon;
(f) ein (Meth)acrylamid-Derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
worin R&sub3; ein Wasserstoff-Atom oder eine Methylgruppe ist, R&sub4; ein Wasserstoff-Atom oder ein C&sub1; bis C&sub4;-Hydroxyalkyl oder ein Acyl ist;
(g) N-Propoxymethyl(meth)acrylamid und/oder N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben werden.
Die Ausdrücke "(Meth)acryloyl-Gruppe", "(Meth)acrylat" und "(Meth)acryl" beinhalten jeweils die Ausdrücke "Acryloyl-Gruppe und Methacryloyl-Gruppe", "Acrylat und Methacrylat" und "Acryl und Methacryl" überall in der vorliegenden Beschreibung.
In der vorliegenden Harzzusammensetzung vom strahlenhärtbaren Typ wird das Pfropfpolymer (A) als der essentielle Bestandteil hergestellt, indem man eine relativ starre, stark wärmebeständige Hauptkette, die als Strukturmaterial geeignet ist, an Seitenketten, hauptsächlich zusammengesetzt aus den hydrophilen Monomeren (a) bis (f) und mit guter- Haftfähigkeit an einem Träger, pfropfpolymerisiert. Die Pfropf-Copolymere, die für die vorliegende Zusammensetzung geeignet sind, können nach dem Macromonomer-Verfahren hergestellt werden.
Das Dicyclopentenyl(meth)acrylat-Derivat als ein essentieller Bestandteil der Hauptkette des Pfropf-Copolymers hat einen sehr hohen Glas-Übergangspunkt und eine niedrige Feuchtigkeitsaufnahme und verleiht der vorliegenden Zusammensetzung eine hohe Wärmebeständigkeit und eine gute Dauerhaftigkeit.
Insbesondere können Verbindungen mit den folgenden Strukturen aufgezählt werden:
Ein Mischverhältnis des Dicyclopentenyl(meth)acrylat-Derivats beträgt bevorzugterweise 1 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Monomere, und liegt besonders bevorzugt in der Größenordnung von 1 bis 30 Gewichts-%, wenn die Harzzusammensetzung für einen Trockenfilm verwendet wird.
Die in der Hauptkette des Copolymers vorliegenden Comonomere können der vorliegenden Zusammensetzung eine hohe Kohäsionsfestigkeit und hohe Wärmebeständigkeit verleihen. Sie können ausgewählt werden aus C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl(meth)acrylaten, Acrylonitril oder Styrol. Bevorzugte Alkyl(meth)acrylate sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat und t-Butyl(meth)acrylat. Die Hauptkette kann auch 0 bis 50 Gewichts-% eines Comonomers, ausgewählt aus n-Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Vinylacetat usw. enthalten.
Monomere, die die Seitenketten des vorliegenden Pfropf-Copolymers bilden, werden nachstehend im Detail aufgeführt.
Die Hydroxyl-Gruppen enthaltenden (Meth)acryl-Monomere, als (a) bezeichnet, umfassen:
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat,
4-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
3-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
5-Hydroxypentyl(meth)acrylat,
6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat,
Monoester von 1,4-Cyclohexandimethanol und
(Meth)acrylsäure usw.
Solche, die als Aronix M5700 (Warenzeichen eines Produkts, das von Toa Gosei Kagaku K. K., Japan, hergestellt wird), Tone M100 (Warenzeichen von Caprolactonacrylat, von Union Carbide, Inc., USA, hergestellt), Light Ester HO-mpp (Warenzeichen eines Produkts, hergestellt bei Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K. K., Japan), Light Ester N-600A (Warenzeichen von 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, hergestellt bei Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K. K., Japan) bekannt sind, oder Monoester von (Meth)acrylsäure usw. und Diolen wie 1,10-Decandiol, Neopentylglycol, bis (2-Nydroxyethyl)terephthalat, Additionsprodukten von Bisphenol A und Ethylenoxid oder Propylenoxid usw. können verwendet werden.
Die Amino- oder Alkylamino-Gruppen enthaltenden (Meth)acrylmonomere, als (b) bezeichnet, umfassen:
(Meth)acrylamid,
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid,
N,N-Dimethyl(meth)acrylamid,
N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid,
N,N-di-t-Butylaminoethyl(meth)acrylamid usw.
Die Carboxyl-Gruppen enthaltenden (Meth)acryl- oder Vinyl-Monomere, als (c) bezeichnet, umfassen (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, und solche, die unter den Warenzeichen Aronix M-5400, Aronix M-5500 usw. bekannt sind (Produkte werden von Toa Gosei Kagaku K. K., Japan, hergestellt).
N-Vinylpyrrolidon, als (d) bezeichnet.
Das Vinylpyridin oder seine Derivate, als (e) bezeichnet, umfassen:
2-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin,
2-Vinyl-6-methylpyridin,
4-Vinyl-1-methylpyridin,
2-Vinyl-5-ethylpyridin,
4-(4-Piperininoethyl)pyridin usw.
Alle Monomere, als (a) bis (d) und (e) bezeichnet, sind hydrophil und verleihen der vorliegenden Zusammensetzung eine starke Haftfähigkeit, wenn sie auf einen Träger aus Glas, Keramik, Kunststoff oder ähnlichem geklebt wird.
Die (Meth)acrylamid-Derivate, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) und als (f) bezeichnet, umfassen hydrophile und wärmevernetzbare Monomere wie:
N-Methylol(meth)acrylamid,
β-Hydroxyethoxymethyl(meth)acrylamid,
N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid,
N-Methoxymethyl(meth)acrylamid usw.
Diese Monomere (f) sind nicht nur die hydrophil, sondern auch durch Erwärmen kondensationsvernetzbar, und sie setzen im allgemeinen das Wassermolekül oder Alkohol bei einer Temperatur von 100ºC oder höher frei, wobei sie eine Vernetzungsstelle bilden. Das heißt, daß in den Pfropf-Copolymeren selbst eine Netzwerkstruktur gebildet wird nach dem Aushärten, dabei verbessern sich die chemische Widerstandsfähigkeit und die mechanische Festigkeit eines Musters, das durch Aushärten erhalten wurde, noch mehr. Das heißt, daß die vorliegende Erfindung sich dadurch als wirkungsvoller erweist.
N-Propoxymethyl(meth)acrylamid und/oder N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid, als (g) bezeichnet.
Durch Zugabe einiger vernetzbarer Monomere, deren Ring durch Wärme geöffnet werden kann, zu den Monomeren (a) bis (f), wie Glycidyl(meth)acrylat usw., wodurch Seitenketten gebildet werden, können auch ähnliche Effekte, wie sie mit den Monomeren (f) erzielt werden, erhalten werden
Außer der Wärmevernetzung ist für denselben Zweck wirkungsvoll, ein photopolymerisierbares Monomer in einige der Seitenketten des vorliegenden Pfropf-Copolymers einzufügen und die Propf-Copolymere durch einen energiereichen Strahl zu vernetzen.
Die Photopolymerisierbarkeit kann den Seitenketten beispielsweise verliehen werden durch:
(a) Copolymerisation mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Monomer, beispielsweise (Meth)acrylsäure usw. oder mit einem Amino-Gruppen oder t-Amino-Gruppen enthaltenden Monomer und dann durch Reaktion mit Glycidyl(meth)acrylat usw.;
(b) Reaktion zwischen einer Verbindung mit einer Isocyanat- Gruppe und mindestens einer (Meth)acrylestergruppe in einem Molekül und einer Hydroxyl-Gruppe, Amino-Gruppe oder Carboxyl- Gruppe der Seitenkette;
(c) Umsetzung der Hydroxyl-Gruppe der Seitenkette mit (Meth)acryloylchlorid;
(d) Umsetzung- der Hydroxyl-Gruppe der Seitenkette mit einem Säureanhydrid und dann durch Reaktion mit Glycidyl(meth)acrylat;
(e) Kondensation der Hydroxylgruppe der Seitenkette mit einem kondensationsvernetzbaren Monomer, das unter (f) aufgeführt ist, wobei die (Meth)acrylamidogruppe als Seitenkette beibehalten wird;
(f) Umsetzung der Hydroxylgruppe der Seitenkette mit Glycidyl(meth)acrylat; und so ähnlich.
Wenn die Seitenkette des vorliegenden Pfropf-Copolymers wärmevernetzbar ist, dann sollte man bevorzugt nach der Musterbildung durch Bestrahlung mit einem energiereichen Strahl das Erwärmen durchführen. Ist die Seitenkette hingegen photopolymerisierbar, dann ist es auch nicht unerwünscht oder sogar sehr wirkungsvoll, das Erwärmen innerhalb eines gewissen Rahmens im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit des Trägers durchzuführen.
Die Seitenkette ist nicht nur abgeleitet von den hydrophilen Monomeren, die als (a) bis (f) bezeichnet wurden, sondern auch abgeleitet von verschiedenen hydrophoben Monomeren mit verschiedenen Funktionen innerhalb des Bereichs von 0 bis ungefähr 25 Gewichts-% als Comonomer.
Die vorliegenden Pfropf-Copolymere können in die folgenden Gruppen unterteilt werden: eine nichthärtbare Gruppe, eine lichtvernetzbare Gruppe und in eine wärmevernetzbare Gruppe, und jedes der vorliegenden Pfropf-Copolymere kann der vorliegenden Zusammensetzung eine Formerhaltungsfähigkeit im Aushärtungsschritt der vorliegenden Zusammensetzung (das heißt, im Bestrahlungsschritt mit einem energiereichen Strahl und, falls notwendig, Wärmehärtungsschritt) verleihen, wodurch eine genaue Musterbildung ermöglicht wird, und es kann außerdem eine bemerkenswerte Haftfähigkeit, gute chemische Beständigkeit und hohe mechanische Festigkeit dem Muster, das durch die Aushärtung erhalten wird, verleihen.
Die Pfropf-Copolymere, die für die vorliegende Zusammensetzung verwendet werden können, können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel verschiedenen Verfahren, beschrieben in "Polymerlegierung, Grundlagen und Anwendungen", Seite 10 bis 35, zusammengestellt von Kobunshi Gakkai und veröffentlicht bei Tokyo Kagaku Dojin K. K. (1981), wie (1) ein Kettentransferverfahren, (2) ein Verfahren unter Einwirkung von Strahlung, (3) ein oxidatives Polymerisationsverfahren, (4) ein Ionen- Pfropf-Polymerisationsverfahren und (5) ein Macromonomer-Verfahren, hergestellt werden.
Die oberflächenaktive Wirkung ist stärker ausgeprägt, wenn die Seitenketten des vorliegenden Pfropf-Copolymers eine einheitlichen Länge aufweisen, und somit sollten die Verfahren (4) und
(5) bevorzugt verwendet werden. Vor allem ist das Macromonomer- Verfahren (5) besonders vorzuziehen und vorteilhaft in Hinblick auf die Materialgestaltung. Das durchschnittliche Molekulargewicht der vorliegenden Copolymere liegt bevorzugt im Bereich von 5 000 bis 300 000 und besonders bevorzugt im Bereich von 30 000 bis 300 000, wenn als Trockenfilm verwendet.
Das Monomer (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung als anderer Bestandteil für die vorliegende Zusammensetzung ist ein Bestandteil, der in der Lage ist, Härtbarkeit durch einen energiereichen Strahl zu verleihen, er ist bevorzugterweise ein Monomer mit einem Siedepunkt unter Atmosphärendruck von 100ºC oder höher und mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen. Verschiedenartige bekannte Monomere, härtbar durch Bestrahlung mit einem energiereichen Strahl, können verwendet werden.
Die Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen können beispielsweise sein:
(a) (Meth)acrylsäureester von polyfunktionellen Epoxidharzen mit mindestens zwei Epoxid-Gruppen in einem Molekül,
(b) (Meth)acrylsäureester vom Additionsprodukt von Alkoholether und mehrwertigem Alkohol,
(c) Polyester(meth)acrylat mit einer (Meth)acrylsäureester- Gruppe am molekularen Kettenende von Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000, zusammengesetzt aus einer zweibasigen Säure und einem Diol und
(d) Produkte der Reaktion zwischen einem mehrwertigen Isocyanat und einem (Meth)acrylsäuremonomer mit einer Hydroxyl-Gruppe.
Die Monomere (a) bis (d) können urethan-modifiziert sein mit einer Urethan-Bindung im Molekül.
Die Monomere (a) sind zum Beispiel (Meth)acrylsäureester von Epoxidharzen wie zum Beispiel Bisphenol A-Typ, Novolak-Typ, alicyclischer Typ, Bisphenol S-Typ und Bisphenol F-Typ, Tetrahydroxyphenylmethantetraglycidylether, Resorcinolglycidylether, Glycerintriglycidylether, Pentaerythritoltriglycidylether, Isocyanursäuretriglycidylether und Epoxidurethanharz, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III):
worin R eine Alkyl-Gruppe oder eine Oxyalkyl-Gruppe und R&sub0;
oder eine Alkyl-Gruppe ist.
Die Monomere (b) sind zum Beispiel Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat usw., und KAYAAAAR HX-220, HX-620, D-310, D-320, D-330, DPHA, R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 und DPCA-120 (Warenzeichen von Produkten, die von Nihon Kayaku K. K., Japan, hergestellt werden); NK Ester BPE-200, BPE-500, BPE-1300 und A-BPE-4 (Warenzeichen von Produkten, die von Shin-Nakamura Kagaku K. K., Japan, hergestellt werden), usw. können verwendet werden.
Die Monomere (c) umfassen beispielsweise Aronix M-6100, M-6200, M-6250, M-6300, M-6400, M-7100, M-8030, M-8060 und M-8100 (Warenzeichen von Produkten, die von Toa Gosei Kayaku K. K., Japan, hergestellt werden).
Die Monomere (b) mit einer Urethan-Bindung im Polyester sind beispielsweise solche, die als Aronix M-1100 und Aronix M-1200 (Warenzeichen von Produkten, die von Toa Gosei Kagaku K. K., Japan, hergestellt werden) bekannt sind.
Die Monomere (d) sind beispielsweise Produkte der Reaktion zwischen einem Polyisocyanat wie Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat usw. und einem Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylmonomer, und die Additionsreaktionsprodukte von Polyisocyanat-Verbindungen, bekannt als Sum&ijlig;ur N (Warenzeichen eines Biuret-Derivats von Hexamethylendiisocyanat, das von Sumitomo-Bayer Urethan K. K., Japan, hergestellt wird), Sum&ijlig;ur L (Warenzeichen vom trimethylolpropanmodifizierten Produkt von Toluoldiisocyanat, das von Sumitomo-Bayer Urethan K. K., Japan, hergestellt wird) usw. bekannt sind, mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureester, können verwendet werden. Die Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylmonomere sind bevorzugterweise Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat. Des weiteren können auch weitere Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylmonomere, die vorstehend aufgezählt wurden als als Seitenkette des vorliegenden Pfropf- Copolymers verwendbar, benutzt werden.
Außer diesen Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen können die folgenden Monomere mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung zusammen mit diese-n Monomeren verwendet werden.
Die Monomere mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung sind beispielsweise Carboxyl-Gruppen enthaltende, ungesättigte Monomere wie (Meth)acrylsäure usw.; Glycidyl-Gruppen enthaltende ungesättigte Monomere wie Glycidyl(meth)acrylat usw.; C&sub2; bis C&sub8;-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat usw.; Monoester von (Meth)acrylsäure und Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol wie Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat usw.; C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Cycloalkylester von (Meth)acrylsäure wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat usw . . Andere Monomere sind zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylisobutylether, Acrylonitrit, (Meth)acrylamid, Additionsprodukt von (Meth)acrylsäure und Alkylglycidylether, Vinylpyrrolidon, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, &epsi;-caprolacton-modifiziertes Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat usw . .
Durch Verwendung der Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung kann der vorliegenden Zusammensetzung eine Härtbarkeit durch energiereiche Strahlen verliehen werden.
Der energiereiche Strahl zur Härtung der Harzzusammensetzung vom strahlenhärtbaren Typ gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt, zum Beispiel, bislang breit und in brauchbarer Weise verwendete Ultraviolett-Strahlen, Elektronenstrahlen usw. Die Quelle für Ultraviolett-Strahlen umfaßt eine Hochdruck- Quecksilberdampflampe, eine Höchstdruck-Quecksilberdampflampe, eine Metallhalogenidlampe usw., die viel Licht mit einer Wellenlänge von 250 nm bis 450 nm emittieren, und eine bevorzugte Lampe ist diejenige, welche Licht mit einer Lichtintensität von ungefähr 1 mW/cm² bis ungefähr 100 mW/cm² und einer Wellenlänge von ungefähr 365 nm innerhalb einer als verwendbar annehmbaren Entfernung zwischen Lampe und einem Gegenstand, emittiert. Das Gerät für die Elektronenstrahlbestrahlung ist nicht speziell eingeschränkt, aber ein als verwendbar bevorzugtes Gerät ist eines mit einer Dosis zwischen 0,5 und 20 M Rad.
Die vorliegende Harzzusammensetzung vom strahlenhärtbaren Typ kann durch den energiereichen Strahl gehärtet werden und im Fall der Verwendung eines energiereichen Strahls mit einer Wellenlänge zwischen 250 und 450 nm ist bevorzugt ein Photopolymerisations-Initiator der -Harzzusammensetzung zuzufügen. Als Photopolymerisations-Initiator kann jeder der als bei Photopolymerisation verwendbar gut bekannten verwendet werden. Der Photopolymerisations-Initiator ist zum Beispiel Benzil und seine Derivate; Benzoinalkylether wie Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinethylether, Benzoinmethylether usw.; Benzophenone wie Benzophenon, 4,4'-bis(N,N-Diethylamino)benzophenon, Benzophenonmethylether usw.; Anthrachinone wie 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon usw.; Xanthone wie 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon usw.; und Acetophenone wie 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, p-tert.-Butyltrichloracetophenon, p-tert.-Butyldichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, p-Dimethylaminoacetophenon usw . . Des weiteren Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184, Warenzeichen eines von der Ciba-Geigy AG hergestellten Produktes), 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on (Darocure 1116, Warenzeichen eines von Merck & Co., Inc., hergestellten Produktes), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocure 1173, Warenzeichen eines von Merck & Co., Inc., hergestellten Produktes), usw. können bevorzugterweise verwendet werden. Zusätzlich zum Photopolymerisations-Initiator kann ein Photopolymerisations-Promoter der Harzzusammensetzung hinzugefügt sein, bevorzugterweise eine Amino-Verbindung.
Die Amino-Verbindung zur Verwendung als Photopolymerisations- Promoter ist zum Beispiel Ethanolaminethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-aminoester, p-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester usw . .
Die vorliegende Harzzusammensetzung vom strahlenhärtbaren Typ umfaßt zu 20 bis 80 Gewichts-%, bevorzugterweise - 20 bis 50 Gewichts-% das Pfropf-Copolymer und zu 80 bis 20 Gewichts-%, bevorzugterweise 80 bis 50 Gewichts-% das Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung. Wenn die Photopolymerisation verwendet wird, werden 0,1 bis 20 Gewichtsanteile, bevorzugterweise 1 bis 10 Gewichtsanteile des Photopolymerisations-Initiators auf 100 Gewichtsanteile Harzzusammensetzung, zusammengesetzt aus dem Pfropf-Copolymer und dem Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, verwendet.
Ein Lösungsmittel zur Verwendung, wenn die vorliegende Harzzusammensetzung vom strahlenhärtbaren Typ in Lösung oder als Filmsubstrat, um einen Trockenfilm zu bilden, auf einen Kunststoffilm aufgetragen verwendet wird, ist ein hydrophiles Lösungsmittel wir Alkohole, Glycolether, Glycolester usw . . Überflüssig zu erwähnen, daß geeignete Mischungen, zusammengesetzt aus dem hydrophilen Lösungsmittel als Hauptbestandteil und Ketonen wie Methylethylketon, Methylisobutylketon usw., Estern wie Ethylacetat, Isobutylacetat usw., aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol usw., oder ihren halogensubstituierten Verbindungen, und chlorhaltigen aliphatischen Lösungsmitteln wie Chlormethylen, 1,1,1-Trichlorethan usw., falls erwünscht, ebenfalls verwendet werden können. Diese Lösungsmittel können auch als Entwickler für die vorliegende Harzzusammensetzung verwendet werden.
Die vorliegende Harzzusammensetzung vom strahlenhärtbaren Typ kann neben dem Photopolymerisations-Initiator und dem Lösungsmittel Zusätze wie einen Kondensationsvernetzungs-Katalysator, einen Wärmepolyiierisations-Inhibitor, Farbmittel (Farbstoff und Pigmentfarbstoff), Teilchenfüllstoff, Haftfestigkeitsvermittler, Weichmacher usw. enthalten, falls erwünscht.
Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung sind zum Beispiel Sulfonsäuren, beispielsweise Paratoluolsulfonsäure, Carboxylsäuren wie Ameisensäure usw . . Wärmepolymerisations-Inhibitoren sind zum Beispiel Hydrochinon und seine Derivate, Paramethoxyphenol, Phenothiazin usw . . Das Farbmittel umfaßt öllösliche Farbstoffe, und Pigmentfarbstoffe sind in solcher Menge beigemischt, daß sie im wesentlichen nicht die Transmission des energiereichen Strahls behindern. Der Füllstoff umfaßt Streckmittel, Plastik-Feinteilchen usw., die gewöhnlicherweise in Farben verwendet werden, um die Härte, Farbe, Haftfestigkeit und mechanische Festigkeit des Beschichtungsfilms zu verbessern. Als Haftfestigkeitsvermittler sind ein Silan-Kupplungsmittel als anorganisches oberflächenverbessernder Wirkstoff und ein niedermolekularer oberflächenaktiver Stoff für die vorliegende Harzzusammensetzung wirkungsvoll.
Die vorliegende Harzzusammensetzung vom strahlenhärtbaren Typ kann verwendet werden, um einen Schutzfilm für Glas, einen Klebstoff oder eine Isolierschicht für Flüssigkristall-Displayvorrichtungen zur Verfügung zu stellen, oder Oberflächenverbesserung wie lichtdurchlässige Farbe oder lichtundurchlässige Farbe, Wasserfestigkeit, Wasserabstoßung, Schmutzabweisung usw. auf einer Glasscheibe zu verleihen.
Aufgrund seiner chemischen Beständigkeit ist die vorliegende Harzzusammensetzung zweckmäßig als Maskenmaterial für Glas- Ätzen oder Metallisierung bei chemischem Verkupfern usw. oder als eine Lötmaske für Leiterplatten usw . .
Aufgrund seiner Wasserfestigkeit ist die vorliegende Harzzusammensetzung zweckmäßig, um feine Flüssigkanäle, Kühldurchflüsse, insbesondere um Flüssig-Logikelemente herzustellen.
Des weiteren kann durch die vorliegende Harzzusammensetzung eine lichtempfindliche Lösung für Siebdruckplatten, verwendbar sowohl bei wäßrigen als auch bei öligen Flüssigkeiten, oder ein Trockenfilm mit einer unvergleichlichen Dauerhaftigkeit zur Verfügung gestellt werden.
Die vorliegende strahlenhärtbare Harzzusammensetzung kann in verschiedenen Anwendungen in der folgenden Weise, zum Beispiel, verwendet werden:
(1) durch Auftragen der vorliegenden Harzzusammensetzung auf einen Träger bis zu einer erwünschten Dicke von 1 bis 100 um, Verdampfen des Lösungsmittels von der Zusammensetzung wie aufgetragen, wobei diese getrocknet wird, und Bestrahlung der getrockneten Zusammensetzung mit einem energiereichen Strahl, wobei, im Fall der Verwendung eines wärme-härtbaren Pfropf-Copolymers, der Träger, falls nötig, ungefähr 5 bis ungefähr 60 Minuten lang auf eine Temperatur von mindestens 100ºC erhitzt wird, oder
(2) durch Auftragen der vorliegenden Harzzusammensetzung auf einen Träger bis zu einer erwünschten Dicke von 1 bis 100 um, dann dichtes Aufbringen einer Vorlagemaske, die eine Transmission von energiereichen Strahlen von mindestens 1% aufweist, auf die Verbindung, Bestrahlen der Maske mit einem energiereichen Strahl, wie vorstehend erwähnt, dann Entwickeln der Harzzusammensetzung mit einem Entwickler, der die Harzzusammensetzung lösen kann, dabei Entfernen der Harzzusammensetzung von den unbelichteten Teilen, und, falls nötig, 5 bis 60-minütiges Erhitzen des Trägers auf eine Temperatur von mindestens 100ºC.
Der somit erhaltene gehärtete Film hat nicht nur einen bemerkenswerten Auflösungsgrad, sondern auch eine bemerkenswerte Haftfestigkeit, mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit.
Die vorliegende Harzzusammensetzung vom strahlenhärtbaren Typ weist bemerkenswerte Empfindlichkeit und Auflösungsgrad als musterbildendes Material auf, und sie kann ein Muster mit hoher Dichte und hohem Auflösungsgrad bilden. Des weiteren hat das gebildete Muster eine bemerkenswerte Haftfestigkeit, mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit als Beschichtungsmaterial, und kann daher als Schutzfilm oder als Strukturelement, das eine lange Dauerhaftigkeit erfordert, verwendet werden.
Des weiteren kann, im Fall der Verwendung eines härtbaren Pfropf-Copolymers, eine Harzzusammensetzung vom strahlenhärtbaren Typ mit einer besonders bemerkenswerten Haftfestigkeit, mechanischen Festigkeit oder chemischen Beständigkeit erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Angabe von Beispielen im Detail beschrieben werden, wobei Teile oder % gewichtsmäßig zu verstehen sind, wenn nicht anders speziell erwähnt.

Beispiel 1

80 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 20 Teile t-Butylacrylat wurden einer Radikalketten-Transferpolymerisation unterzogen, unter Verwendung von Thioglycolsäure als Kettentransferreagenz und Azobisisobutylnitril als Initiator, wobei Oligomere mit terminalen Carboxyl-Gruppen erhalten wurden. Die Oligomere konnten mit Glycidylmethacrylat reagieren, wobei Macromonomere mit einer Methacryloylgruppe an einem Ende der Molekularkette erhalten wurden. Die Macromonomere hatten nach dem GPC-Verfahren ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000. Dreißig Teile Macromonomere, 50 Teile Methylmethacrylat und 20 Teile Dicyclopentenylmethacrylat wurden einer Lösungspolymerisation in Methyl-Cellosolve unterzogen, wobei thermoplastische Pfropf-Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 000 (im folgenden als GP-1 bezeichnet) erhalten wurden.
Eine Harzzusammensetzung vom strahlenhärtbaren Typ mit der folgenden Zusammensetzung wurde gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von GP-1 hergestellt:
GP-1 100 Teile
Trimethylolpropantriacrylat 60 Teile
Epoxid-Ester 3002 M*1 140 Teile
Benzophenon 10 Teile
Michlers Keton 5 Teile
Kristallviolett 0,3 Teile
Methylcellosolve 350 Teile
*1: Epoxidharzmethacrylsäureester, hergestellt von Kyoei Yushi Kagaku Kogyo K. K., Japan
Die Zusammensetzung wurde mit einer Stangenbeschichtungsanlage ("bar coater") auf ein Pyrex-Substrat, 10 cm · 10 cm, aufgetragen, das zuvor mit Ultraschall in einer Waschlösung Daiflon (Warenzeichen eines Produktes, hergestellt von Daikin Kogyo KgK., Japan) gewaschen wurde und getrocknet, bis zu einer Dicke von ungefähr 50 um, wenn getrocknet, aufgetragen. Dann wurde die Oberfläche der Zusammensetzung mit einem 16 um dicken Polyethylenterephthalatfilm (Lumilar T-Typ) -laminiert. Danach wurde die Harzzusammensetzung 20 Sekunden lang mit einer Belichtungsquelle für Halbleiter "Maskenjustiervorrichtung ("Mask alignment apparatus") MA-10" (bei Mikasa K. K., Japan, hergestellt) unter Verwendung einer Höchstdruck-Quecksilberdampflampe mit einer Lichtenergie von 12 mW/cm² auf die bestrahlte Oberfläche bei einer zentralen Wellenlänge von 365 nm durch eine Maske für einen Auflösungstest, belichtet.
Nach der Bestrahlung mit Licht wurde die Harzzusammensetzung 45 Sekunden lang mit 1,1,1-Trichlorethan in einer Ultraschall- Wässerungswanne entwickelt. Nach der Entwicklung wies die Harzzusammensetzung solch einen Auflösungsgrad auf, daß ein Strich/Abstand-Muster bei einer Breite von 50 um exakt reproduziert wurde.
Dann wurde das Substrat durch Erhitzen getrocknet und einer Nachbelichtung mit 10 J/cm² ausgesetzt. Danach wurde das Substrat unter Verwendung eines industriell verwendeten Cellophanbandes einem Kreuzschnitt-Klebebandablösetest unterzogen, und man fand, daß es eine Haftfestigkeit von 100/100 aufweist, und daß die Harzzusammensetzung eine Haftfestigkeit besitzt, außer bei deutlichen Kreuzschnittschrammen.
Das Substrat wurde in eine wäßrige NaOH-Lösung (pH = 9,0) getaucht und bei 121ºC und 2 atm Druck 10 Stunden lang einem Kochtest unter Druck unterworfen. Nach dem Kochtest unter Druck wurde die Harzzusammensetzung erneut dem Kreuzschnitt-Klebebandablösetest und einem Ablösetest der 50 um Musterteile unterzogen. Man fand, daß in beiden Prüfungen keine Abnahme der Haftfestigkeit wie Ablösen, Triften usw. auftrat. Überhaupt keine Qualitätsveränderung wie Weißwerden des Films usw. wurde gefunden.

Beispiel 2

30 Teile N-Methylolmethacrylamid und 70 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden einer Radikalketten-Transferpolymerisation unterzogen, unter Verwendung von Thioglycolsäure als Kettentransferreagenz und Azobisisobutylnitril als ein Initiator, wobei Oligomere mit terminalen Carboxylgruppen erhalten wurden. Durch Reaktion der Oligomere mit Glycidylmethacrylat wurden Macromonomere mit einer Methacryloylgruppe an einem Ende der Molekularkette erhalten. Die Macromonomere hatten nach dem GPC- Verfahren ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1 500.
Dreißig Teile Macromonomere, fünfzig Teile Methylmethacrylat und 20 Teile Dicyclopentenylmethacrylat wurden einer Lösungspolymerisation in Methylcellosolve unterzogen, wobei wärmevernetzbare Pfropf-Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 65 000 (im folgenden als GP-2 bezeichnet) erhalten wurden.
Eine Harzzusammensetzung vom strahlenhärtbaren Typ mit der folgenden Zusammensetzung wurde gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von GP-2 hergestellt.
GP-2 100 Teile
Neopentylglycoldiacrylat 60 Teile
Epoxid-Ester 3002M 140 Teile
Benzophenon 10 Teile
Michlers Keton 5 Teile
Kristallviolett 0,3 Teile
Methylcellosolve 350 Teile
Ein Strich/Abstand-Muster bei einer Breite von 50 um wurde in der Harzzusammensetzung gebildet, aufgetragen in einer dicke von 40 um auf einem Pyrex-Substrat, 10 cm · 10 cm, in derselben Weise wie in Beispiel 1, und nach dem Verdampfen des Entwicklers und Trocknen wurde das Substrat 10 Minuten lang einer Nachbelichtung, unter Verwendung derselben Lichtquelle, und dann 15 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 150ºC ausgesetzt.
Das Substrat mit dem somit gebildeten gehärteten Muster wurde in eine wäßrige NaOH-Lösung (pH = 9,0) getaucht und 20 Stunden lang einem Kochtest unter Druck bei 121ºC und 2 atm Druck ausgesetzt. Nach Beendigung des Tests wurde das Substrat mit Wasser gewaschen, getrocknet und einem Kreuzschnitt-Klebebandablösetest und einem Ablösetest für den Musterteil unterzogen. Es wurde festgestellt, daß die Haftfestigkeit 100/100 betrug und am Musterteil kein Ablösen erfolgte.

Beispiel 3

Neunzig Teile 3-Chlor-2-Hydroxypropylmethacrylat und 10 Teile N-Vinylpyrrolidon wurden einer Radikalketten-Transferpolymerisation in derselben Weise wie in den Beispielen 1 und 2 unterzogen, wobei man Macromonomere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 2500 und einer Vinylgruppe an einem Ende der Molekularkette (Poly-3-chlor-2-hydroxypropylmethacrylat/N-Vinylpyrrolidon) erhielt. Fünfundzwanzig Teile Macromonomere, 20 Teile Dicyclopentenylmethacrylat, 45 Teile Methylmethacrylat und 10 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat wurden einer Copolymerisation in Methylisobutylketon (durchschnittliches Molekulargewicht: 65 000) unterzogen.
Dann wurden 11 Teile einer Verbindung, die teilweise Urethan- Bindungen enthält, erhalten durch die Reaktion von Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylmethacrylat im Verhältnis von NCO-Äquivalent : OH-Äquivalent = 2,0 : 1,1, zu der Polymer-Lösung, enthaltend 100 Teile der vorstehend erhaltenen Copolymere, hinzugefügt, und die Mischung wurde zur Reaktion gebracht, wobei 30% des 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat-Anteils acrylurethanisiert wurde und Pfropf-Copolymere mit photopolymerisierbaren Acrylestergruppen als Seitenketten (im folgenden als GP-3 bezeichnet) erhalten wurden.
Eine Harzzusammensetzung vom strahlenhärtbaren Typ mit der folgenden Zusammensetzung wurde gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von GP-3 hergestellt.
GP-3 100 Teile
Trimethylolpropantriacrylat 30 Teile
NK Ester EPM 800 *2 100 Teile
Irgacure 651 11 Teile
Kristallviolett 0,2 Teile
Methylisobutylketon 300 Teile
*2: Epoxidharzmethacrylsäureester, hergestellt in von Shin-Nakamura Kagaku K.K., Japan.
Die Zusammensetzung wurde mit einer Stangenbeschichtungsanlage auf einen Silizium-Wafer mit einem Oxidfilm aus SiO&sub2; auf der Oberfläche bis zu einer Dicke von 50 um, wenn getrocknet, aufgetragen. Dann wurde darauf ein Muster für einen Auflösungstest in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Das gebildete Muster gab exakt ein Strich/Abstand-Muster bei einer breite von 50 um wieder. Dann wurde der Silizium-Wafer durch Erhitzen getrocknet und einer Nachbelichtung mit 10 J/cm² mit derselben Ultraviolett-Lichtquelle, wie in der Musterbelichtung verwendet, ausgesetzt.
Der Silizium-Wafer wurde einem Kreuzschnitt-Klebebandablösetest unterzogen, und es wurde festgestellt, daß überhaupt kein Ablösen des Beschichtungsfilms auftrat.
Dann wurde der Silizium-Wafer in eine wäßrige NaOH-Lösung (pH = 9,0) getaucht und 20 Stunden lang einem Kochtest unter Druck bei 121ºC und 2 atm Druck unterzogen. Nach Beendigung des Tests wurde der Silizium-Wafer erneut einem Kreuzschnitt- Klebebandablösetest und einem Ablösetest des Musterteils unterzogen, und man fand, daß überhaupt keine Abnahme der Haftfestigkeit wie Ablösen, Triften usw. in allen beiden Tests beobachtet wurde.

Beispiel 4

Siebzig Teile Butoxymethylacrylamid und 30 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden einer Radikalketten-Transferpolymerisation in derselben Weise wie in den Beispielen 1 und 2 unterzogen, wobei man Macromonomere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 3 000 und einer Vinylgruppe an einem Ende der molekularen Kette (Polybutoxymethylacrylamid/2-Hydroxyethylmethacrylat) erhielt.
Fünfundzwanzig Teile der somit erhaltenen Macromonomere, 55 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Dicyclopentenylmethacrylat und 5 Teile Acrylonitril wurden einer Polymerisation in Methylcellosolve unterzogen, wobei man wärmevernetzbare Pfropf-Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 65 000 (im folgenden als GP-4 bezeichnet) erhielt.
Eine Harzzusammensetzung vom strahlenhärtbaren Typ mit der folgenden Zusammensetzung wurde gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von GP-4 hergestellt.
GP-4 100 Teile
Trimethylolpropantriglycidyletheracrylsäureester 100 Teile
Urethanacrylat 11R4003*3 100 Teile
Kupferphthalocyanin 15 Teile
Paratoluolsulfonsäure 3 Teile
Irgacure 651 15 Teile
Methylcellosolve 300 Teile
*3: Urethanacrylat, von Nagase Kasei K. K., Japan, hergestellt.
Ein einprozentiges γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan in Ethanol als ein Silan-Kupplungsmittel mit einer Thiolgruppe wurde mit einer Rotationsbeschiehtungsanlage ("Spinner") bei 2500 Umdre- - hungen/Min. 25 Sekunden lang auf eine Pyrex-Glasscheibe, 10 cm · 10 cm, aufgetragen, und dann wurde die Glasscheibe 10 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 120ºC unterzogen.
Eine Mahldispersion der Harzzusammensetzung wurde auf einen 16 um dicken Polyethylenterephthalatfilm in einer Drahtstangenbeschichtungsanlage ("wire bar") aufgetragen und bei 100ºC 20 Minuten lang getrocknet, wobei eine Schicht der Harzzusammensetzung mit einer Filmdicke von 10 um darin gebildet wurde. Dann wurde die Pyrex-Glasscheibe mit dem somit erhaltenen Film in einer Laminiermaschine HRL-24 (Warenzeichen eines Produktes, das von DuPont hergestellt wird) bei 120ºC und einer Umfangsgeschwindigkeit von 1 m/min laminiert.
Ein blaufarbiges, deutliches Strich/Abstand-Muster bei einer Breite von 25 um konnte darauf in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet werden. Dann wurde die Scheibe einer Nachbelichtung bei 10 J/cm² und einer 15minütigen Wärmebehandlung bei 150ºC ausgesetzt, um einen vollständigen Härtevorgang durchzuführen.
Das somit gebildete Muster wurde einem Kochtest unter Druck unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterzogen, um die Haftfestigkeit zu untersuchen. Nach dem Kochtest unter Druck wurde überhaupt kein Ablösen des Beschichtungsfilms bei dem Kreuzschnitt-Bandablösetest beobachtet.

Vergleichstest

Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Butylacrylat in einem molaren Verhältnis 60 : 30 : 10 wurden einer Polymerisation in Methylisobutylketon unterzogen, wobei man thermoplastische lineare Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 88 000 erhielt (im folgenden als LP-1 bezeichnet).
Eine strahlenhärtbare Harzzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß LP-1 anstelle von GP-1 verwendet wurde, und ein Muster wurde gebildet. Das somit erhaltene Muster hatte im wesentlichen denselben Auflösungsgrad wie in Beispiel 1, aber das Muster wurde im Kochtest unter Druck vor dem Beginn des Ablösetests vom Substrat abgelöst, und man fand, daß die Wasserfestigkeit und Haftfestigkeit schlecht waren.
Wie aus den vorstehenden Beispielen und dem Vergleichsbeispiel offensichtlich wird, kann die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Muster mit einem hohen Grad an Auflösung, großer Haftfestigkeit am Träger, und bemerkenswerter Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und chemischer Beständigkeit bilden.

Claims

1. Harzzusammensetzung, die durch energiereiche Strahlen härtbar ist, und die (A) ein Pfropf-Copolymer und (B) ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung umfaßt, wobei das Pfropf-Copolymer (A) enthält:

(i) eine Hauptkette, zusammengesetzt zu 50 bis 100 Gewichts-% aus Struktureinheiten, enthaltend in einem Molekül sowohl (a) ein Monomer, enthaltend eine (Meth)acryloyl-Gruppe und eine Gruppe, die von einer Dicyclopentenyl-Gruppe abgeleitet ist, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):

worin Z ein 5-gliedriger Ring, dargestellt durch

oder

ist, und R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff-Atome oder C&sub1; bis C&sub3;-Alkyl-Gruppen sind, als auch (b) mindestens ein Monomer, ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylat, Acrylonitril und Styrol;

(ii) hydrophile Seitenketten, die zu 75 bis 100 Gewichts-% aus Einheiten bestehen, die von mindestens einem Monomer abgeleitet sind, ausgewählt aus den folgenden:

(a) ein (Meth)acrylmonomer, enthaltend eine Hydroxylgruppe;

(b) ein (Meth)acrylmonomer, enthaltend eine Amino- oder Alkylaminogruppe;

(c) ein (Meth)acryl- oder Vinylmonomer, enthaltend eine Carboxylgruppe;

(d) N-Vinylpyrrolidon;

(e) Vinylpyridin oder ein Derivat davon;

(f) ein (Meth)acrylamid-Derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):

worin R&sub3; ein Wasserstoff-Atom oder eine Methylgruppe ist, und R&sub4; ein Wasserstoff-Atom oder ein C&sub1; bis C&sub4;-Hydroxylalkyl oder ein Acyl ist;

(g) N-Propoxymethyl(meth)acrylamid und/oder N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Seitenketten des Copolymers einheitliche Längen aufweisen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Seitenketten des Copolymers von Macromonomeren abgeleitet sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Seitenketten von Macromonomeren mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1500 bis 3000 abgeleitet sind.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Seitenketten bei einer Temperatur von 100ºC oder höher infolge Wärmewirkung kondensationsvernetzt werden können.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der ein photopolymerisierbares Monomer in einigen der Seitenketten zur Vernetzung des Pfropf-Copolymers durch einen energiereichen Strahl anwesend ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Seitenketten zu 0 bis 25 Gewichts-% hydrophobe Monomere enthalten.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Monomer A(i)(a) zu 1 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der anwesenden Monomere, vorhanden ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Pfropf-Copolymer (A) zu 1 bis 30 Gewichts-% das Monomer A(i)(a) enthält.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Pfropf-Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5 000 bis 300 000 aufweist.

11. Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend zu 20 bis 80 Gewichtsanteilen das Pfropf-Copolymer (A) und zu 80 bis 20 Gewichtsanteilen das Monomer (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung.

12. Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Monomer (B) bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 100ºC oder höher und mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen hat.

13. Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend einen Photopolymerisations-Initiator.

14. Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, enthaltend auf 100 Gewichtsanteile der Gesamtmenge des Pfropf-Copolymers (A) und des Monomers (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung 0,1 bis 20 Gewichtsanteile des Photopolymerisations- Initiators.

15. Harzzusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, bei der der Photopolymerisations-Initiator eine Verbindung, ausgewählt aus Benzil, Benzilderivaten, Benzoinalkylethern, Benzophenonen, Anthrachinonen, Xanthenen und Acetophenonen, ist.

16. Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, 14 oder 15, enthaltend einen Photopolymerisations-Promoter.

17. Harzzusammensetzung nach Anspruch 16, bei der der Photopolymerisations-Promoter eine Amino-Verbindung ist.

18. Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner enthaltend einen oder mehrere- Kondensationsvernetzungs-Katalysatoren, Wärmepolymerisations-Inhibitoren, Farbmittel, Teilchenfüllstoffe, Haftfestigkeitsvermittler und Weichmacher.

19. Harzzusammensetzung nach Anspruch 18, enthaltend als Kondensationsvernetzungs-Katalysator eine Sulfonsäure oder eine Carboxylsäure.

20. Harzzusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, enthaltend als Wärmepolymerisations-Inhibitor Hydrochinon, ein Hydrochinon-Derivat, Paramethoxyphenol oder Phenothiazin.

21. Harzzusammensetzung nach Anspruch 18, 19 oder 20, enthaltend als Farbmittel mindestens einen öllöslichen Farbstoff oder Pigmentfarbstoff.

22. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 21, enthaltend als Teilchenfüllstoff einen Stoff, ausgewählt aus Streckmitteln und Kunststoff-Feinteilchen.

23. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 22, enthaltend als Haftvermittler einen Silan-Kupplungsmittel oder einen niedermolekularen oberflächenaktiven Stoff.

24. Verfahren zur Bildung einer Beschichtung auf einem Träger, umfassend das Auftragen einer Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche auf den Träger, wobei die Zusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst ist, in einer Dicke der Zusammensetzung von 1 bis 100 um, das Trocknen der Zusammensetzung durch Abdampfen des Lösungsmittels und die Bestrahlung der getrockneten Zusammensetzung mit einem energiereichen Strahl, und wobei das Pfropf-Copolymer wärmehärtbar ist.

25. Verfahren zur Musterbildung auf einem Träger, umfassend das Auftragen einer Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche auf den Träger, in einer Dicke von 1 bis 100 um, dichtes Aufbringen einer Vorlagemaske, die eine Transmission von energiereichen Strahlen von mindestens 1% aufweist, auf die Zusammensetzung, die Bestrahlung der freien Seite der Maske mit einem energiereichen Strahl, das Entfernen der unbestrahlten Teile der Harzzusammensetzung, indem man die Zusammensetzung mit einem Entwickler entwickelt, der die unbestrahlte Harzzusammensetzung löst, und gegebenenfalls weitere Aushärtung der Zusammensetzung durch 5- bis 60-minütiges Erhitzen des Trägers auf eine Temperatur von mindestens 100ºC.