DE3881134T2 - Strahlenhaertbare harzzusammensetzung, enthaltend ein epoxyharz und ein monomer mit einer ungesaettigten bindung. - Google Patents

Strahlenhaertbare harzzusammensetzung, enthaltend ein epoxyharz und ein monomer mit einer ungesaettigten bindung.

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DE3881134T2
DE3881134T2 DE8888115154T DE3881134T DE3881134T2 DE 3881134 T2 DE3881134 T2 DE 3881134T2 DE 8888115154 T DE8888115154 T DE 8888115154T DE 3881134 T DE3881134 T DE 3881134T DE 3881134 T2 DE3881134 T2 DE 3881134T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft eine mittels aktiven Energiestrahls, wie ultravioletten oder Elektronenstrahl, härtbare Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine verbesserte strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, die geeignet ist, mit einem gewünschten Muster auf ein kupferbeschichtetes Laminat zur Verwendung als eine Leiterplatte oder auf eine Platte aus Metall, Glas, Keramik oder Plastik laminiert zu werden.
  • In den vergangenen Jahren sind oft verschiedene strahlenhärtbare Harzzusammensetzugen in Beschichtungen oder Farben, oder als Dichtmaterial, als Resistmaterial, als Material zur Bildung eines Schutzfilms oder als musterbildendes Material verwendet worden. Als derartige Harzzusammensetzungen zur Verwendung bei der Bildung eines Schutzfilms für gedruckte Schaltungen oder zur Verwendung als ein Resistmaterial zur Bildung eines Verdrahtungsmusters sind zum Beispiel unter dem Handelsnamen RISTON (hergestellt von Du Pont Japan Ltd.) ein trockenes Filmresist bekannt, das ein hochmolekulares Material enthält, das zur Filmbildung geeignet ist, und unter dem Handelsnamen PROBIMER (hergestellt von Ciba Geigy Co.) ein einem photographischen Verfahren entsprechendes Dickfilm-Flüssigkeitsresist.
  • Diese bekannten Harzzusammensetzungen umfassen hauptsächlich (a) hochmolekulare Materialien, die zur Bildung eines Films oder einer trockenen Beschichtung beitragen und (b) ein strahlenhärtbares Material. Und bei diesen Harzzusammensetzungen variieren in Abhängigkeit von den Arten und den Molekülstrukturen des hochmolekularen Materials (a) ihr Haftvermögen an einem Träger, ihre Entwicklungseigenschaften bei der Musterbildung, ihre Haltbarkeit, ihre Streich- und Trocknungseigenschaften als Anstrichfilm. Deshalb werden, wenn solch eine Harzzusammensetzung mit dem Ziel verwendet wird, die vorstehenden Eigenschaften wie gewünscht zur Verfügung zu stellen, die Arten des hochmolekularen Materials (a) und die Molekülplanung zwischen den Bestandteilen genau festgelegt, um den Erfordernissen gerecht zu werden.
  • Jede der bekannten strahlenhärtbaren Harzzusammensetzungen ist jedoch in Bezug auf das Haftvermögen an verschiedene Träger noch ungenügend, sogar in dem Fall, wo sie auf die vorstehende Weise geplant wird.
  • Um dieses Problem zu lösen, wurden Vorschläge gemacht, solch einer Harzzusammensetzung Hilfsstoffe, die geeignet sind, mit einem Metall einen Komplex zu bilden, wie eine spezielle heterocyclische Verbindung oder ein Kopplungsmittel, zuzusetzen, wodurch sich ihr Haftvermögen an einem metallischen Träger verbessert, wie es in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5934/1976 und Nr. 24035/1983 beschrieben ist.
  • Es gibt jedoch in jedem Falle dieser Vorschläge das ungelöstes Problem, daß das Additiv nach einer gewissen Zeitspanne eine Oxidation oder Korrosion der Harz zusammensetzung verursachen wird.
  • Anders als in den vorstehenden Vorschlägen wurde in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 283645/1986 ein hochmolekulares Material vorgeschlagen, das ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit polaren Gruppen in seinen aufgepfropften Ketten umfaßt, mit dem Ziel eine gehärtete Zusammensetzung zu erhalten, die ein ausreichendes Haftvermögen an einem Träger ohne Zugabe eines wie vorstehend erwähnten Additivs zeigt. Die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, die gemäß dieser Veröffentlichung das besagte hochmolekulare Material enthält, ist von einer Art, die es möglich macht, eine Verbesserung des Haftvermögens des resultierenden Anstrichfilms an einem Träger und auch seiner Haltbarkeit ohne Verwendung eines wie vorstehend erwähnten Additivs zu verwirklichen. Es bleibt jedoch sogar für solch eine Harzzusammensetzung, wie sie die vorstehende Veröffentlichung beschreibt, das ungelöste Problem, daß es schwierig ist, die Moleküllagen für die hochmolekularen Materialien in der gewünschten Weise zu planen. Tatsächlich ist es im allgemeinen technisch schwierig, ein gewünschtes pfropfcopolymerisiertes Polymer zu synthetisieren, so daß es ein vorherbestimmtes Molekulargewicht und einen vorherbestimmten Gehalt an Pfropfketten aufweist und ein gewünschtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 350.000 aufweist.
  • Um die gewünschte Verbesserung der Entwicklungseigenschaften bei der Bildung eines Musters zur Verfügung zu stellen, mit anderen Worten, bei der Auflösungsgeschwindigkeit des nicht-polymerisierten Teils, der Quellung des polymerisierten Teils, der Empfindlichkeit als Ergebnis dieser Faktoren, der Schärfe des resultierenden Musters und der Steuerbarkeit der Auflösung, ist es für das Zahlenmittel des Molekulargewichts des beteiligten hochmolekularen Materials notwendig, nicht übermäßig klein zu sein. Im Falle eines pfropfcopolymerisierten Polymers wird es wegen der sterischen Hindernisse auf diesem technischen Gebiet allgemein als schwierig angesehen, eine Vielzahl an Pfropfketten mit einer zur Bereitstellung eines wirksamen Haftvermögens ausreichenden Länge mit einer Gerüstkette mit einem relativ hohen Molekulargewicht unter Herstellung eines resultierenden pfropfcopolymerisierten Polymers mit einem gewünschten Zahlenmittel des Molekulargewichts zu verbinden.
  • In dem Fall, wo das Zahlenmittel des Molekulargewichts des beteiligten hochmolekularen Materials übermäßig klein ist, gibt es, wenn unter Verwendung solch hochmolekularen Materials ein Muster gebildet wird, Grenzen für die Entwicklungseigenschaften, das heißt die Auflösungsgeschwindigkeit des nicht-polymerisierten Teils, die Schwellung des polymerisierten Teils, die Empfindlichkeit als ein Ergebnis dieser Faktoren, die Schärfe des resultierenden Musters und die Steuerbarkeit der Auflösung.
  • Diese Erfindung wurde angesichts der vorstehend beschriebenen Probleme verwirklicht und eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte, durch aktiven Energiestrahl, wie ultraviolette Strahlen oder Elektronenstrahlen, härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die geeignet ist, in einem gewünschten Muster auf ein kupferbeschichtetes Laminat zur Verwendung als Leiterplatte oder auf eine Platte aus Metall, Glas, Keramik oder Plastik laminiert zu werden.
  • Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte strahlenhärtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ohne die Zugabe irgendeines Hilfstoffes ein ausgezeichnetes Haftvermögen an einem Träger zeigt.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte strahlenhärtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Entwicklungseigenschaften bei der Bildung eines Musters zeigt.
  • Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte strahlenhärtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die leicht geregelt werden kann, um bei den Verwendungszwecken die gewünschten Eigenschaften zu zeigen.
  • Die erfindungsgemäße strahlenhärtbare Harzzusammensetzung zur Erfüllung der vorstehenden Aufgaben ist eine, die folgendes umfaßt:
  • (i) ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder weniger, das eine Gerüstkette umfaßt, die hauptsächlich aus Struktureinheiten zusammengesetzt ist, die sich von mindestens einem Monomer (nachstehend als "Monomer A" bezeichnet) ableiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylmethacrylaten, Acrylonitril und Styrol, und das zu der Gerüstkette hinzugefügte Pfropfketten mit strukturellen Einheiten aufweist, abgeleitet von mindestens einem Monomer (nachstehend als "Monomer B" bezeichnet), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Monomeren, die durch die folgende Formel I dargestellt werden und anderen durch die Formel II dargestellten Monomeren:
  • (worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R² Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxylgruppe aufweisen kann, ist, R³ eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylethergruppe, dargestellt durch die Formel:
  • (worin 2 ≤ m+n ≤ 6, n ≠ 0 und m ≠ 0), oder eine Phenylalkylgruppe ist, dargestellt durch die Formel:
  • (worin 2 ≤ m+n ≤ 4 oder worin n=0 oder m=0 enthalten ist);
  • (ii) ein lineares Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350.000 oder weniger und mit einer Glasübergangstemperatur von 60ºC oder höher, das strukturelle Einheiten umfaßt, abgeleitet von mindestens einem Monomer (nachstehend als "Monomer C" bezeichnet) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Acrylonitril, Isobornylmethacrylat, Isobornylacrylat, Tricyclodecanacrylat, Tricyclodecanmethacrylat, Tricyclodecanoxyethylmethacrylat, Styrol, Dimethylaminoethylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, und es umfaßt andere strukturelle Einheiten, abgeleitet von mindestens einem Monomer (Monomer B), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomeren, dargestellt durch die Formel (I) und den Monomeren, dargestellt durch die Formel (II);
  • (iii) ein Epoxidharz, das mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül enthält;
  • (iv) ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung; und
  • (v) einen Polymerisationsinitiator, geeignet zur Erzeugung einer Lewissäure mittels der Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl.
  • Ähnliche Harzzusammensetzungen sind in den anhängigen EP-A's 0 307 918, 0 307 920, 0 307 921, 0 307 922 und 0 307 923 beschrieben. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält kein Epoxidharz, das mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül umfaßt, in dem ein Teil der Epoxygruppen mit ungesättigter Carbonsäure verestert worden ist.
  • Bei der Bildung des vorstehenden pfropfcopolymerisierten Copolymers (i), sind spezielle Beispiele der für die Bildung der Gerüstkette verwendeten Monomere solche, in denen die Hauptkomponenete, wie vorstehend beschrieben, ein oder mehrere Alkylmethacrylat, Acrylonitril und Styrol umfaßt. Was die zur Bildung der Pfropfkette zu verwendenden Monomere anbelangt, ist es möglich, in dem Fall, wo es notwendig ist, zusammen mit und zusätzlich zu dem Monomer, ausgewählt aus denjenigen, die durch die vorstehenden Formeln I und II dargestellt werden, ein polares Monomer zu verwenden, ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Acrylmonomeren, die Amino- oder Alkylaminogruppen enthalten, Acryl- oder Vinylmonomeren, die Carboxylgruppen enthalten, N-Vinylpyrrolidon und seinen Derivaten, und Vinylpyridin und seinen Derivaten. Zusätzlich ist es möglich, als den Bestandteil für die Copolymerisation ein hydrophobes Monomer in einer Menge von ungefähr 25 Mol-% oder weniger zu verwenden.
  • Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwendende vorstehende pfropfcopolymerisierte Polymer (i) kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, speziell durch verschiedene Verfahren wie in "Base and Application of Polymer Alloy" S. 10-35 (herausgegeben von der Polymer Society of Japan, veröffentlicht von Tokyo Kagaku Dojin K.K., 1981) beschrieben. Beispiele solcher Verfahren schließen (1) das Kettentransferverfahren, (2) das Verfahren unter Verwendung von Strahlung, (3) das Oxidations-Polymerisationsverfahren, (4) das Ionenpfropf-Polymerisationsverfahren und (5) das Makromonomerverfahren ein.
  • In Übereinstimmung mit jedem dieser Verfahren kann das vorstehende pfropfcopolymerisierte Polymer (i) zufriedenstellend unter Verwendung der vorstehenden Monomere A und B unter geeigneten Polymerisationsbedingungen hergestellt werden, die es möglich machen, ein gewünschtes pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder weniger zu erhalten.
  • Unter den vorstehenden Verfahren (1) bis (5) werden die Verfahren (4) und (5) bevorzugt, da die Länge der Pfropfketten leicht vereinheitlicht werden kann. Und das Makromonomerverfahren (5) wird unter dem Gesichtspunkt, daß es bei der Planung der Materialien vorteilhaft ist, am meisten bevorzugt.
  • Das vorstehende lineare Polymer (ii) kann zufriedenstellend in Übereinstimmung mit dem herkömmlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung des vorstehenden Monomers C als dem Hauptbestandteil und ebenfalls unter Verwendung des vorstehenden Monomers B unter richtig ausgewählten Polymerisationsbedingungen hergestellt werden, die die Herstellung eines linearen Polymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350.000 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von 60ºC oder höher erlauben.
  • In diesem Fall wird es bevorzugt, was das Monomer B angeht, d.h. mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Monomeren, die durch die vorstehende Formel (I) und den Monomeren, die durch die vorstehende Formel (II) dargestellt werden, das Monomer B in einer Menge von 5 bis 30 Mol-% aus den folgenden Gründen hinzuzufügen. Das heißt, wenn mehr als 30 Mol-% des Monomers B in ein zu erhaltendes lineares Polymer eingearbeitet werden, gibt es die Nachteile, daß der Gehalt an polaren Gruppen in einem gehärteten Anstrichfilm in einer nicht wünschenswerten Weise erhöht wird, und deswegen keinerlei Verbesserung seines Haftvermögens an einem Träger erreicht werden kann, und zusätzlich wird der resultierende gehärtete Film so beschaffen sein, daß er eine schlechte Wasserundurchlässigkeit aufweist. Andererseits, wenn weniger als 5 Mol-% an Monomer B in ein zu erhaltendes lineares Polymer eingearbeitet werden, wird nicht nur das Haftvermögen an dem Träger, sondern werden auch die Wirkungen eines Anstrichfilms als das Bindemittel ungenügend sein.
  • Damit das resultierende lineare Polymer eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist und dazu beiträgt, daß sich die Wasserundurchlässigkeit des resultierenden gehärteten Films erhöht, sind unter den vorstehenden Monomeren C, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, lsobornylacrylat, Tricyclodecanacrylat oder Tricyclodecanmethacrylat am meisten erwünscht.
  • Das vorstehende in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zu verwendende Epoxidharz (iii), das mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül enthält, ist ein Bestandteil, der es der Harzzusammensetzung erlaubt, hohe Empfindlichkeit und zufriedenstellende Härtbarkeit beim Vorhandensein des vorstehenden Polymerisationsinitiators (v) bei der Einwirkung eines aktiven Energiestrahls zu zeigen, und zusätzlich dem resultierenden gehärteten Film, zusammengesetzt aus der Harzzusammensetzung, ein besseres Haftvermögen an einem Träger, Wasserundurchlässigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Dimensonsstabilität verleiht, wenn er durch Aufbringen der Harzzusammensetzung in einem flüssigen Zustand auf einem Träger aus Glas, Plastik und Keramik, gefolgt von einer Härtung gebildet wird, oder wenn er in Form eines trockenen, auf den Träger aufgebrachten Films verwendet wird.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung für das Epoxidharz (iii), so lange es ein Epoxidharz ist, das mindestens eine Art von Verbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül enthält.
  • Damit der gehärtete Harzfilm aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung jedoch die gewünschte Beständigkeit gegenüber Chemikalien, mechanische Festigkeit und hohe Haltbarkeit als ein strukturiertes Element aufweist, um die 5Auflösung eines Musters zu verbessern, das den zu bildenden gehärteten Harzfilm umfaßt, und auch um die Arbeitseffizienz zu der Zeit zu verbessern, wo verschiedene Muster, die den gehärteten Harzfilm auf dem Träger umfassen, gebildet werden, ist es wünschenswert ein Epoxidharz zu verwenden, das mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül enthält.
  • Beispiele für solche Epoxidharze, die zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül enthalten, schließen Epoxidharze ein, wie sie durch den Bisphenol A-Typ, den Novolaktyp, den alicyclischen Typ dargestellt werden, oder polyfunktionelle Epoxidharze, wie Bisphenol S, Bisphenol F, Tetrahydroxyphenylmethan-tetraglycidylether, Resorcinol-diglycidylether, Glycerin-triglycidylether, Pentaerythritol-triglycidylether, Tsocyanursäure-triglycidylether und Epoxyurethanharze, dargestellt durch die folgende Formel III:
  • (worin R&sup4; eine Alkyl- oder eine Oxyalkylgruppe darstellt, R&sup5; stellt - -,
  • oder eine Alkylgruppe dar), und Mischungen von zwei oder mehreren davon.
  • Spezielle Beispiele dieser polyfunktionellen Epoxidharze schließen die wie vorstehend erwähnten ein. Das heißt, das Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ kann zum Beispiel sein: Epicoat 828, 834, 871, 1001, 1004 (Handelsnamen, hergestellt von Shell Chemical Co.), DER 331-J, 337-J, 661-J, 664-J, 667-J (hergestellt von Dow Chemical Co.), und Epicrone 800 (Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink Kagaku K.K.). Das Epoxidharz vom Novolaktyp kann zum Beispiel sein: Epicoat 152, 154, 172 (Handälsnamen, hergestellt von Shell Chemical Co.), Allaldite EPN 1138 (Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Co.), DER 431, 438 und 439 (Handelsnamen, hergestellt von Dow Chemical Co.). Das alicyclische Epoxidharz kann zum Beispiel sein: Araldite CY-175, -176, -179, -182, -184, -192 (Handelsnamen, hergestellt von Ciba Geigy Co.), Chissonox 090, 091, 092, 301, 313 (Handelsnamen, hergestellt von Chisso K.K.), CYRACURE 6100, 6110, 6200 und ERL 4090, 4617, 2256, 5411 (Handelsnamen, hergestellt von Union Carbide Co.). Der Polyglycidylether des aliphatischen Polyalkohols kann zum Beispiel Ethylenglycol-diglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycol-diglycidylether, Polypropylenglycol-diglycidylether, Neopentylglycol-diglycidylether, 1,6-Hexandiol-diglycidylether, Glycerin-diglycidylether, Trimethylolpropan-triglycidylether, Diglycidylether des hydrierten Bisphenol A und 2,2-Dibromneopentylglycol- diglycidylether sein; der Polyglycidylether, der sich vom aromatischen Polyalkohol ableitet, kann zum Beispiel sein: Diglycidylether eines Additionsproduktes aus Bisphenol A und 2 bis 16 Mol Alkylenoxid, ein Diglycidylether eines Additionsproduktes aus Bisphenol F mit 2 bis 16 Mol eines Alkylenoxids, ein Diglycidylether eines Additionsproduktes aus Bisphenol S mit 2 bis 16 Mol eines Alkylenoxids.
  • Als die vorstehende Verbindung mit einer Epoxygruppe in einem Molekül kann erwähnt werden: Olefinoxid, Octylenoxid, Butylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Acrylglycidylether, Styroloxid, Phenylglycidylether, n-Butylphenolglycidylether, 3-Pentadecylphenylglycidylether, Cyclohexanvinylmonoxid, α-Pinenoxid, Glycidylester der tert-Carbonsäuren und Mischungen dieser Verbindungen.
  • Die monofunktionellen Epoxidharze, die die vorstehenden Verbindungen umfassen, können selektiv alleine oder in Verbindung mit dem vorstehenden polyfunktionellen Epoxidharz verwendet werden.
  • Das vorstehende, in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zu verwendende Monomer (iv) mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung ist ein Bestandteil, der es der Zusammensetzung erlaubt, Härtbarkeit mit einem aktiven Energiestrahl zu zeigen, insbesondere verleiht es der Zusammensetzung eine ausgezeichnete Empfindlichkeit gegenüber einem aktiven Energiestrahl, ähnlich wie das vorstehend erwähnte Epoxidharz (iii). Das Monomer (iv) sollte unter atmosphärischen Druck bevorzugt einen Siedepunkt von 100ºC oder höher aufweisen, bevorzugt zwei oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, und verschiedene bekannte, durch Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl härtbare Monomere können verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele für solch ein Monomer mit zwei oder mehreren ethyJienisch ungesättigten Bindungen schließen ein: (a) Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von polyfunktionellen Epoxidharzen mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül, (b) Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alkylenoxid-Additionsprodukten von Polyalkoholen, (c) Polyesteracrylate mit Acrylsäureestergruppen an den terminalen Enden der Molekülketten aus Polyestern mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, die zweiwertige Säure und zweiwertigen Alkohol umfassen, (d) die Reaktionsprodukte zwischen Polyisocyanaten und Acrylsäuremonomeren mit Hydroxylgruppen. Die vorstehenden Monomere (a)-(d) können urethan-modifizierte Produkte mit Urethanbindungen in den Molekülen sein.
  • Beispiele für das zu (a) gehörende Monomer schließen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von polyfunktionellen Epoxidharzen, welche zur Bildung des vorstehenden Epoxidharzes (iii) verwendet werden, ein.
  • Beispiele für das zu (b) gehörende Monomer schließen ein: Ethylenglycol-di (meth)acrylat, Diethylenglycol-di (meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol- di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat, Pentaerythritol-tri(meth)acrylat und ähnliches, und diejenigen, die unter den folgenden Handelsnamen bekannt sind: KAYARAD HX-220, HX-620, D-310, D-320, D-330, DPHA, R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (alle von Nippon Kayaku K.K. hergestellt), und auch diejenigen können verwendet werden, die unter den Handelsnamen NK-Ester BPE-200, BPE-500, BPE-1300, A-BPE-4 (alle von Shin Nakamura Kagaku K.K. hergestellt) bekannt sind.
  • Die zu (c) gehörenden Monomere können durch diejenigen veranschaulicht werden, die unter den Handelsnamen Aronix M- 6100, M-6200, M-6250, M-6300, M-6400, M-7100, M-8030, M-8060, M-8100 (alle von Toa Gosei Kagaku K.K. hergestellt) bekannt sind. Beispiele für das zu (c) gehörende Monomer und mit Urethanbindungen des Polyesters schließen die unter den Handelsnamen Aronix M-1100, Aronix M-1200 (beide von Toa Gosei Kagaku K.K. hergestellt) bekannten ein.
  • Die zu (d) gehörenden Monomere können die Reaktionsprodukte zwischen Polyisocyanat, wie Toluol- diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Trimethylhexamethylen-diisocyanat, Lysin-diisocyanat oder Diphenylmethan-diisocyanat mit einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomer einschließen, und es ist möglich die Reaktionsprodukte zu verwenden, die (Meth)acrylsäureester mit Hydroxylgruppe(n) aufweisen, die zu den Polyisocyanatverbindungen gegeben wurden, welche unter den Handelsnamen Sumidule N (Bürettenderivat von Hexamethylen- diisocyanat), Sumidule L (Trimethylolpropan-modifiziertes Produkt des Toluol-diisocyanats) (alle von Sumitomo Bayer Urethan K.K. hergestellt) bekannt sind. Das hier erwähnte hydroxylgruppenhaltige Acrylmonomer kann typischerweise (Meth)acrylsäureester, bevorzugt Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat einschließen. Es ist ebenfalls möglich andere Acrylmonomere mit Hydroxylgruppe(n) zu verwenden, insbesondere diejenigen, die durch die vorstehende Formel I dargestellt werden, welche im Falle des vorstehenden pfropfcopolymerisierten Polymers (i) für die Pfropfkette verwendet werden.
  • Zusätzlich zu den wie vorstehend erwähnten Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen ist es auch möglich, wie nachstehend erwähnt, zusammen mit diesen Monomeren Monomere zu verwenden, die nur eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen.
  • Um solche Monomere mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung zu veranschaulichen, es können zum Beispiel eingeschlossen sein: carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, glycidylhaltige ungesättigte Monomere, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, C&sub2;-C&sub8;-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, Monoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol, wie Polyethylenglycol-monoacrylat, Polyethylenglycol-monomethacrylat, Polypropylenglycol-monoacrylat oder Polypropylenglycol- monomethacrylat, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Cycloalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat, andere Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylisobutylether, Acrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukte von Alkylglycidylether, Vinylpyrrolidon, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, ε-caprolacton-modifiziertes Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Phenoxyethylacrylat.
  • Unter Verwendung des vorstehenden Monomers (iv) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen kann einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zur Bildung eines gehärteten Harzfilmes eine zufriedenstellende Härtbarkeit mittels eines aktiven Energiestrahls verliehen werden.
  • Der vorstehende, in der erfindungsgemäßen, strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung zu verwendende Polymerisationsinitiator (v), der geeignet ist, bei der Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl eine Lewissäure zu erzeugen, ist wie vorstehend erwähnt ein Bestandteil zur Härtung des Epoxidharzes (iii) mittels der Einwirkung einer Lewissäure, der es der Harzzusammensetzung gestattet, eine hohe Empfindlichkeit und eine gewünschte Härtbarkeit für einen aktiven Energiestrahl zu zeigen. Als solch ein Polymerisationsinitiator (v) kann zum Beispiel bevorzugt verwendet werden: aromatische Oniumsalzverbindungen mit Photoempfindlichkeit, die ein Element enthalten, das zur Gruppe VIa gehört, wie in der Japanischen Patentschrift Nr. 14278/1977 beschrieben, oder aromatische Oniumsalzverbindungen mit Photoempfindlichkeit, die ein Element enthalten, das zur Gruppe Va gehört, wie in der Japanischen Patentschrift Nr. 14279/1977 beschrieben, oder aromatische Haloniumsalze mit Photoempfindlichkeit, wie in der Japanischen Patentschrift Nr. 147277/1977 gezeigt. Diese aromatischen Oniumsalzverbindungen oder aromatischen Haloniumsalze weisen alle die Eigenschaft auf, daß sie das Epoxidharz (iii) mittels Freisetzung einer Lewissäure bei der Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl härten.
  • Die aromatischen Oniumsalzverbindungen mit Photoempfindlichkeit mit einem Element, das zur Gruppe VIa oder der Gruppe Va gehört, können typischerweise die Verbindungen mit folgender Formel IV einschließen:
  • [(R³)a(R&sup4;)b(R&sup5;)cX]d&spplus;[MQe]&supmin;(e-f) (IV)
  • (wobei R³ eine monovalente, organische, aromatische Gruppe ist, R&sup4; ist eine monovalente, organische, aliphatische Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und substituierten Alkylgruppen, R&sup5; ist eine polyvalente organische Gruppe zur Bildung einer heterocyclischen oder anellierten Ringstruktur, ausgewählt aus aliphatischen Gruppen und aromatischen Gruppen, X ist ein Element, das zur Gruppe VIa gehört, ausgewählt aus Schwefel, Selen und Tellur oder ein Element, das zur Gruppe Va gehört, ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, M ist ein Metall oder Halbmetall und Q ist Halogen, a ist eine Ganzzahl von 0 bis 3, wenn X ein Element ist, das zur Gruppe VIa gehört, oder eine Ganzzahl von 0 bis 4, wenn X ein Element ist, das zur Gruppe Va gehört, b ist eine Ganzzahl von 0 bis 2, c ist eine Ganzzahl von 0 oder 1, wenn X ein Element ist, das zur Gruppe VIa gehört, oder eine Ganzzahl von 0 bis 2, wenn X ein Element
  • ist, das zur Gruppe Va gehört, f ist eine Ganzzahl von 2 bis 7, die die Valenz von M darstellt, e ist eine Ganzzahl, die größer als f ist, aber nicht mehr als 8, und die Summe aus a, b und c ist 3, wenn X ein Element ist, das zur Gruppe VIa gehört, oder 4, wenn X ein Element ist, das zur Gruppe Va gehört, und d=e-f).
  • Auf der anderen Seite kann das photosensitive aromatische Haloniumsalz durch die folgende Formel V veranschaulicht werden:
  • [(R&sup6;)g(R&sup7;)hX]i&spplus;[MQjl-(k-l) (V)
  • (wobei R&sup6; eine monovalente aromatische organische Gruppe, R&sup7; eine zweiwertige aromatische organische Gruppe, X ein Halogen, M ein Metall oder Halbmetall und Q jeweils ein Halogen ist, g ist eine Ganzzahl von 0 oder 2 und h ist eine Ganzzahl von 0 oder 1, wobei die Summe von g und h gleich 2 oder der Valenz von X ist, i ist gleich k-l, j ist eine Ganzzahl von 2 bis 7, die gleich der Valenz von M ist, und k ist eine Ganzzahl, größer als 1, aber bis zu 8).
  • Spezielle Beispiele der photoempfindlichen aromatischen OniumsalzverbinÜungen, die ein Element enthalten, das zur Gruppe VIa oder der Gruppe Va gehört, können die photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen der Elemente einschließen, die zur Gruppe VIa gehören, wie nachstehend gezeigt:
  • und photoempfindliche aromatische Oniumsalze der zu Gruppe Va gehörenden Elemente, wie nachstehend gezeigt:
  • Spezielle Beispiele photoempfindlicher aromatischer Haloniumsalze schließen zum Beispiel ein:
  • Es ist möglich, in dem Fall, wo es notwendig ist, zusätzlich zu dem vorstehenden Polymerisationsinitiator (iv), ein genau bekanntes Härtungsmittel zu verwenden, ausgewählt aus Polyaminen, Polyamiden, Säureanhydriden, Bortrifluorid- Aminkomplexen, Imidazolen, Komplexen aus Imidazolen mit Metallsalzen.
  • Die erfindungsgemäße strahlenhärtbare Harzzusammensetzung ist eine, die durch Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl gehärtet wird. In dem Fall, wo ein pfropfcopolymerisiertes Polymer (i) und/oder ein lineares Polymer (ii) verwendet werden, die jeweils Photopolymerisierbarkeit für einen aktiven Energiestrahl mit einer Wellenlänge von 250 nm bis 450 nm aufweisen, ist es wünschenswert, einen radikalischen Polymerisationsinitiator einzubringen, der die Eigenschaft besitzt, daß er durch die Wirkung eines aktiven Energiestrahls aktiviert wird, organische freie Radikale bildet und eine radikalische Polymerisation in der Harzzusammensetzung initiiert.
  • Spezielle Beispiele für solche radikalischen Polymerisationsinitiatoren schließen Benzylether ein: Benzoinalkylether, wie Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinethylether und Benzoinmethylether, Benzophenone, wie Benzophenon, 4,4'- Bis(N, N-diethylamino)benzophenon und Benzophenonmethylether, Anthrachinone, wie 2-Ethylantrachinon und 2-tert- Butylanthrachinon, Xanthone, wie 2,4-Dimethylthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon, Acetophenone, wie 2, 2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, α, α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, p-tert- Butyltrichloracetophenon, p-tert-Butyldichloracetophenon, 2,2- Diethoxyacetophenon und p-Dimethylaminoacetophenon, oder Hydroxycyclohexylphenylketon (z.B. Irugacure 184, hergestellt von Ciba Geigy Co.), 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2- methylpropan-1-on (z.B. Darocure 1116, hergestellt von Merck Co.): 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (z .B. Darocure 1173, hergestellt von Merck Co.): als die Bevorzugten.
  • Zusätzlich zu diesen radikalischen Polymerisationsinitiatoren können Aminverbindungen als Photopolymerisationsbeschleuniger zugesetzt werden.
  • Die als Photopolymerisationsbeschleuniger zu verwendenden Aminverbindungen können Ethanolamin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-amylester und p-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester einschließen.
  • Die Konstitutionsverhältnisse des vorstehenden pfropfcopolymerisierten Polymers (i), des linearen Polymers (ii), des Epoxidharzes (iii), des Monomers (iv) und des Polymerisationsinitiators (v) für die erfindungsgemäße, strahlenhärtbare Harzzusammensetzung werden genau entsprechend dem Verwendungszweck festgelegt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis aus pfropfcopolymerisiertem Polymer (i) zu linearem Polymer (ii) wünschenswerterweise von der Art, daß (i):(ii) in einem Bereich von 80:20 bis 50:50 Gewichtsteilen liegt.
  • Diese Situation ist für die erfindungsgemäße strahlenhärtbare Harzzusammensetzung ein wichtiger Faktor, um das gewünschte Haftvermögen an einem Träger, basierend auf dem pfropfcopolymerisierten Polymer (i) und eine gewünschte Musterbildungseigenschaft, basierend auf dem linearen Polymer zu zeigen.
  • Zusätzlich zu dem vorstehenden ist das Gewichtsverhältnis von der Summe aus pfropfcopolymerisiertem Polymer (i) und dem linearen Polymer (ii) zu der Summe aus Epoxidharz (iii) und dem Monomer (iv) wünschenswerterweise von der Art, daß [(i)+(ii)]:[(iii)+(iv)] in einem Bereich von 100:50 bis 100:200 Gewichtsteilen liegt.
  • Das Gewichtsverhältnis von Epoxidharz (iii) zu dem Monomer (iv) ist wünschenswerterweise von der Art, daß (iii):(iv) in einem Bereich von 25:75 bis 75:25 Gewichtsteilen liegt.
  • Die Menge an Polymerisationsinitiator (v), der in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung enthalten sein muß, ist wünschenswerterweise so, daß [(i)+(ii)+(iii)+(iv)]:(v) in einem Bereich von 100:1 bis 100:10 Gewichtsteilen liegt.
  • Ferner, in dem Fall, wo der vorstehende radikalische Polymerisationsinitiator oder/und der vorstehende Photopolymerisationsbeschleuniger verwendet wird, ist die Summe (vi) aus einem von ihnen oder aus beiden wünschenswerterweise so, daß [(i)+(ii)+(iii)+(iv)]: (vi) in einem Bereich von 100:1 bis 100:10 Gewichtsteilen liegt.
  • Die erfindungsgemäße, strahlenhärtbare Harzzusainmensetzung kann ferner, wenn gewünscht, Additive enthalten, wie Katalysatoren zur Kondensations-Quervernetzung, Hitzepolymerisations-Inhibitoren, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Füllmaterialien, Hitzestabilisatoren, wie Hydrochinon oder Paramethoxyphenol, Adhäsionsbeschleuniger, Weichmacher, Streckmittel-Pigmente, wie Siliziumdioxid oder Talk, und Egalisierungsmittel zur Verleihung einer Beschichtungseignung.
  • Der Kondensations-Quervernetzungskatalysator kann Sulfonsäuren, typischerweise p-Toluolsulfonsäure, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, einschließen. Der Hitze-Polymerisations-Inhibitor kann Hydrochinon und Derivate davon, p-Methoxyphenol und Phenothiazin einschließen. Als Färbemittel können öllösliche Farbstoffe und Pigmente innerhalb eines Bereichs zugegeben werden, der die Übertragung des aktiven Energiestrahls nicht wesentlich behindert. Als Füllmaterial, zur Vergrößerung der Härte der Beschichtung, als auch zur Vergrößerung der Färbung, der Haftung, der mechanischen Festigkeit können Streckmittel-Pigmente und feine Kunststoffteilchen, die allgemein in Beschichtungmaterialein Verwendung finden, angewandt werden. Als Adhäsionsbeschleuniger können Silankopplungsmittel, niedermolekulare oberflächenaktive Mittel, wie anorganische Oberflächenmodifikatoren, wirkungsvoll verwendet werden.
  • Bei der Verwendung der strahlenhärtbaren Zusammensetzung zur Bildung eines gehärteten Harzfilmes, in Form einer Flüssigkeit, oder wenn die Zusammensetzung auf einen Kunststoffilm, der als Filmträger bei der Bildung eines Trockenfilmes dient, geschichtet wird,
  • können als das zu verwendende Lösungsmittel hydrophile Lösungsmittel, wie Alkohole, Glycolether und Glycolester angewendet werden. Natürlich ist es auch möglich Mischungen zu verwenden, die diese hydrophilen Lösungsmittel als die Hauptkomponente umfassen, gegebenenfalls in geeigneten Verhältnissen gemischt mit Ketonen, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Estern, wie Ethylacetat und Isobutylacetat, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol und ihren Halogenderivaten, aliphatischen Lösungsmitteln, die Chlor enthalten, wie Methylenchlorid und 1,1,1-Trichlorethan. Diese Lösungsmittel können auch als der Entwickler für die Harzzusammensetzung nach der Musterbildung verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße strahlenhärtbare Harzzusammensetzung kann, wie vorstehend erklärt, in Übereinstimmung mit irgendeinem der herkömmlichen Verfahren auf einen Träger aufgebracht werden. Spezielle Beispiele solcher Verfahren werden nachstehend erläutert:
  • (1) Im Falle der Bildung einer gehärteten Filmbeschichtung auf einem Träger wird die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung im flüssigen Zustand auf den Träger aufgebracht, um darauf eine flüssige Schicht zu bilden, worauf eine Verdampfung zur Trockne erfolgt, und dann wird die resultierende getrocknete Schicht mittels Bestrahlung mit aktiver Energie gehärtet.
  • (2) Im Falle der Bildung einer gehärteten Schutzschicht in Form eines gewünschten Musters auf dem Träger, wird die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung im flüssigen Zustand auf den Träger aufgebracht, um darauf eine flüssige Schicht zu bilden, worauf eine Verdampfung zur Trockne erfolgt und die resultierende trockene Schicht mit Laserstrahlen in einem gewünschten Muster überstrichen wird, und wobei der nichtbelichtete Teil mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie 1,1,1-Trichlorethan abgeätzt wird, um dadurch eine gehärtete Schutzschicht in Form eines gewünschten Musters auf dem Träger zu bilden.
  • (3) Im Falle der Bildung einer gehärteten Schutzschicht in Form eines gewünschten Musters auf dem Träger wird die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung im flüssigen Zustand auf den Träger aufgebracht, um darauf eine flüssige Schicht zu bilden, gefolgt von einer Verdampfung zur Trockne, wobei dann eine Photomaske mit einem Muster von gewünschter Form, die keinen aktiven Energiestrahl durchläßt, auf die resultierende Trockenfilmschicht aufgebracht und eine Belichtung mit einem aktiven Energiestrahl von oberhalb der Photomaske durchgeführt wird, wobei dann der unbelichtete Teil mittels eines geeigneten Lösungsmittels, wie 1,1,1-Trichlorethan entfernt wird, um so eine gehärtete Schutzschicht in Form eines gewünschten Musters auf dem Träger zu bilden (4) Im Falle der Bildung eines photoempfindlichen Trockenfilms und dem Laminieren des Trockenfilms auf einen Träger, wird die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung im flüssigen Zustand auf einen Polyethylenterephtalatfilm aufgebracht, um darauf eine flüssige Schicht zu bilden, worauf eine Verdampfung zur Trockne erfolgt und wodurch auf dem Polyethylenterephtalatfilm ein photoempfindlicher Trockenfilm erhalten wird, wobei das Resultat dann in Übereinstimmung mit dem herkömmlichen Laminierungsverfahren auf einen Träger laminiert wird, um ein Laminat zu erhalten, und wobei der photoempfindliche Trockenfilm, so wie er auf dem Träger laminiert ist, mittels Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl auf die gleiche Weise wie in dem vorstehenden Verfahren (1) gehärtet wird.
  • Wenn es gewünscht wird, daß der resultiernde gehärtete photoempfindliche Film in einem gewünschten Muster geformt ist, wird der auf dem Träger laminierte vorstehende Trockenfilm auf die gleichen Weise behandelt, wie in den vorstehenden Verfahren (2) und (3).
  • In dem Fall, in dem die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung eine ist, die das durch die vorstehende Formel (1) dargestellte Monomer enthält, ist es wünschenswert, den nach einem der vorstehenden Verfahren (1) bis (4) erhaltenen gehärteten Film einer weiteren Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 80ºC bis 200ºC zu unterziehen, um ihn so kondensiert zu härten.
  • Der zur Härtung oder der Musterbelichtung der erfindungsgemäßen, strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung zu verwendende aktive Energiestrahl kann ultraviolette Strahlen (UV-Strahlen) oder Elektronenstrahlen einschließen, wie sie weithin praktisch verwendet wurden. Als UV-Strahlenquelle können Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen und Metallhalogenidlampen, angereichert mit Licht der Wellenlänge von 250 nm bis 450 nm, angewendet werden, bevorzugt diejenigen, die bei einer Wellenlänge in der Nähe von 365 nm und bei einem zwischen der Lampe und dem zu belichtenden Material praktisch zulässigen Abstand eine Lichtintensität von ungefähr 1 mW/cm² bis 100 mw/cm² ergeben. Es gibt für die Vorrichtung zur Bestrahlung mit Elektronenstrahlen keine besondere Einschränkung, aber eine Vorrichtung mit einer Dosis innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 20 M Rad ist praktisch geeignet.
    • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Die Vorteile der Erfindung werden nun durch die Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben.
    • BEISPIEL 1
  • 1. Bereitstellung jedes der Bestandteile (i) bis (v) zur Herstellung einer erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung.
    • Herstellung eines pfropfcopolymerisierten Polymers (i)
  • Eine Radikalkettenübertragungspolymerisation von 80 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen Butylacrylat wurde unter Verwendung von Thioglycolsäure als dem kettenübertragenden Mittel und Azobisisobutyronitril als dem Polymerisationsinitiator ausgeführt, um ein Oligomer mit einer Carboxylgruppe am terminalen Ende der Molekülkette zu erhalten.
  • Dieses Oligomer wurde mit Glycidylmethacrylat umgesetzt, um ein Makromonomer mit einer Methacryloylgruppe an einem terminalen Ende der Molekülkette zu erhalten. Das Ergebnis der Messung mittels des bekannten GPC-Verfahrens ergab einen Wert von ungefähr 3.000 für das Zahlenmittel des Molekulargewichts des resultierenden Makromonomers.
  • Lösungspolymerisation von 30 Gewichtsteilen des Makromonomers und 70 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wurde in einem Methylcellosolve-Lösungsmittel ausgeführt, um so ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 40.000 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 5.500 zu erhalten.
    • Ein lineares Polymer (ii)
  • Es wurde ein lineares Acrylcopolymer zur Verfügung gestellt, das durch die Polymerisation von Methylmethacrylat erhalten wurde. Dieses lineare Acrylcopolymer ist eines, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 70.000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 250.000 aufweist.
    • Ein Epoxidharz (iii)
  • Es wurden die beiden folgenden Epoxidharze (iii)-(i) und (iii)-(2) zur Verfügung gestellt:
  • (iii)-(i): Epicoat 152 (Handelsname, hergestellt von Yuka Shellepoxy K.K.) (Epoxidharz vom Kresol-Novolak- Typ: Epoxyäguivalent von 172-179)
  • (iii)-(2): Celloxid 2021 (Handelsname, hergestellt von Daiseru Kagaku K.K.) (Epoxidharz vom alicyclischen Typ: Epoxyäguivalent von 128-145)
    • Ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (iv)
  • Der folgende Acrylsäureester wurde zur Verfügung gestellt: Acrylsäureester (100% verestert) von Epicoat 828 (Handelsname, hergestellt von Yuka Shellepoxy K.K.) (Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ: Epoxyäguivalent von 183-193)
    • Ein Polymerisationsinitiator (v)
  • Es wurden die beiden folgenden Polymerisationinitiatoren (v)-(1) und (v)-(2) zur Verfügung gestellt:
  • (v)-(1): das vorstehende photoempfindliche aromatische Oniumsalz (n)
  • (v)-(2): IRUGACURE 651 (Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Co.) [Photopolymerisationsinitiator für das vorstehende Monomer (iv)]
  • 2. Herstellung einer erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung.
  • Die vorstehenden Bestandteile (i) bis (v)-(2) wurden gemäß der herkömmlichen Mischtechnik mit den wie nachstehend gezeigten Gewichtsverhältnissen gut durchmischt, um so die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, in der die wie nachstehend gezeigten Additive verwendet wurden, zu erhalten. Bestandteil Gewichtsteile Methylcellosolve Methylethylketon
    • 3. Herstellung eines gehärteten Harzfilms
  • Die so erhaltene strahlenhärtbare Harzzusammensetzung wurde im flüssigen Zustand auf die gereinigte Oberfläche einer Glasplatte aufgebracht, um eine flüssige Schicht mit einer Dicke von ungefähr 80 um zu ergeben, gefolgt von einer Lufttrocknung bei 100ºC für 15 Minuten, um einen trockenen Film von ungefähr 40 um auf der Glasplatte zu erhalten.
  • Die Glasplatte mit dem Trockenfilm darauf wurde für 60 Sekunden aktiven Energiestrahlen (Bestrahlungsenergie-Maximum: 100 mW/cm²) aus einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe ausgesetzt. Danach wurde sie bei 150ºC 30 Minuten lang wärmebehandelt.
  • Das Resultat wurde 10 Stunden lang einer Rückflußbehandlung in 1%-iger wäßriger Ätznatronlösung unterworfen.
  • Das so erhaltene Laminat wurde getestet und als Ergebnis wurde gefunden, daß der belichtete (gehärtete) Harzfilm fest auf der Glasplatte haftet, und es wurden, sogar nach einer langen Zeitdauer der Lagerung, keine Chloroisis- oder Ausbauchungsphänomene auf dem resultierenden Film beobachtet.
    • BEISPIEL 2
  • Die in Beispiel 1 erhaltene strahlenhärtbare Harzzusammensetzung wurde mittels einer herkömmlichen Stab- Beschichtungsvorrichtung auf die gereinigte Oberfläche einer Pyrexglasplatte mit einer Größe von 10 cm x 10 cm (Handelsname: Corning 7740, hergestellt von Corning Glass Wear Co.), die mittels Ultraschallreinigung in einer Reinigungsflüssigkeit (Handelsname: Dafuron, hergestellt von Daikin Kohgyo K.K.) gereinigt worden war, aufgebracht, um darauf eine flüssige Schicht zu bilden, gefolgt von einer Lufttrocknung, um einen Trockenfilm mit einer Dicke von ungefähr 50 um auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
  • Darauffolgend wurde auf den auf die Glasplatte laminierten Trockenfilm ein Polyethylenterephtalatfilm (Lumirror-T Typ, hergestellt von Toray K.K.) mit einer Dicke von 16 um laminiert. Dann wurde darauf eine Maske zum Testen der Auflösung aufgebracht.
  • Das Resultat wurde für 20 Sekunden einer Musterbelichtung unter Verwendung der üblichen Ultrahochdruck-Quecksilberlampe zur Erzeugung parallel gerichteter UV-Strahlen unterworfen, wobei die Lichtstromdichte dieser UV-Strahlen in der Nähe von 254 nm 10 mW/cm² beträgt.
  • Nach der Vervollständigung der Belichtung wurde der Polyethylenterephtalatfilm entfernt. Der Rest wurde für 60 Sekunden bei 35ºC einer Sprüh-Entwicklung mit 1,1,1-Trichlorethan unterzogen, wobei die Entwicklung wirkungsvoll und stabil verlief und als Ergebnis in präziser Weise ein Muster mit einer Linienbreite von 150 um und einem Abstand von 150 um wiedergegeben wurde.
  • Nach der Vervollständigung der Entwicklung wurde die Glasplatte mit dem gehärteten Film darauf für 10 Minuten einer Wärmebehandlung bei 80ºC unterzogen, und sie wurde UV-Strahlen mit 10 J/cm² ausgesetzt, gefolgt von einer 30-minütigen Wärmebehandlung bei 150ºC.
  • Als Ergebnis eines an dem erhaltenen Gegenstand durchgeführten Bandabschältests unter kreuzweisem Einschneiden unter Verwendung eines Cellophanbandes, wurde eine 100/100- Haftung festgestellt, und es wurde gefunden, daß der gehärtete Trockenfilm stark an der Glasplatte haftet. Ferner wurde der erhaltene Gegenstand für 24 Stunden bei 80ºC in eine wäßrige NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 12 eingetaucht, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Dann wurde er erneut dem Bandabschältest unter kreuzweisem Einschneiden unterworfen. Es wurde keinerlei Abnahme der Haftung des gehärteten Trockenfilms an die Glasplatte beobachtet.
    • BEISPIEL 3
  • 1. Bereitstellung jedes der Bestandteile (i) bis (v) zur Herstellung einer erfindungsgemäßen, strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung.
    • Herstellung eines pfropfcopolymerisierten Polvmers (i)
  • Das Verfahren für die Herstellung des Makromonomers in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 50 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 50 Gewichtsteile Butoxymethylacrylamid verwendet wurden, um so ein Makromonomer mit einer Methacryloylgruppe an einem terminalen Ende der Molekülkette zu erhalten.
  • Das Ergebnis der Messung mittels des bekannten GPC- Verfahrens ergab einen Wert von ungefähr 2.000 für das Zahlenmittel des Molekulargewichts des resultierenden Makromonomers.
  • Lösungspolymerisation von 20 Gewichtsteilen des Makromonomers und 80 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wurde in einem Lösungsmittel ausgeführt, das Methylcellosolve und Methylethylketon in einem Gewichtsverhältnis von 60:40 enthielt, um so ein wärmehärtbares pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 5.000 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 30.000 zu erhalten.
    • Ein lineares Polymer (ii)
  • Es wurde ein lineares Acrylcopolymer zur Verfügung gestellt, das durch die Polymerisation von Methylmethacrylat und Tricyclodecanmethacrylat in einem Molverhältnis von 70:30 erhalten wurde. Dieses lineare Acrylcopolymer ist eines, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 60.000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 260.000 aufweist.
    • Ein Epoxidharz (iii)
  • Es wurden die beiden folgenden Epoxidharzarten (iii)-(1) und (iii)-(2) zur Verfügung gestellt:
  • (iii)-(1): Epicoat 1001 (Handelsname, hergestellt von Yuka Shellepoxy K.K.) (Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ: Epoxyäquivalent von 450-500)
  • (iii)-(2): Celloxide 3000 (Handelsname, hergestellt von Daiseru Kagaku K.K.) (Epoxidharz vom alicyclischen Typ: Epoxyäquivalent von 93,5)
    • Ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (iv)
  • Der folgende Acrylsäureester wurde zur Verfügung gestellt: Acrylsäureester (100% verestert) von Epicoat 152 (Handelsname, hergestellt von Yuka Shellepoxy K.K.) (Epoxidharz vom Kresol- Novolak-Typ: Epoxyäquivalent von 172-179)
    • Ein Polymerisationsinitiator (v)
  • Es wurden die beiden folgenden Arten von Polymerisationinitiatoren (v)-(1) und (v)-(2) zur Verfügung gestellt:
  • (v)-(1): das vorstehende photoempfindliche aromatische Oniumsalz (n)
  • (v)-(2): IRUGACURE 651 (Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Co.) [Photopolymerisationsinitiator für das vorstehende Monomer (iv)]
    • 2. Herstellung einer erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung.
  • Die vorstehenden Bestandteile (i) bis (v)-(2) wurden mit den wie nachstehend gezeigten Gewichtsverhältnissen in Übereinstimmung mit der herkömmlichen Mischtechnik gut durchmischt, um so die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, in der die wie nachstehend gezeigten Additive verwendet wurden, zu erhalten. Bestandteil Gewichtsteile Methylcellosolve Methylethylketon
    • 3. Herstellung eines gehärteten Harzfilms auf einer Leiterplatte
  • Auf einer Leiterplatte, die einen Leiterkreis, zusammengesetzt aus 60 um dicker Kupferfolie, gebildet auf einem Glaskreuzepoxidharzträger (glass cross epoxy resin substrate), umfaßte, wurde durch Aufbringen der im vorstehenden Schritt Zwei erhaltenen Harzzusammensetzung im flüssigen Zustand mittels der üblichen Walzenstreichmaschine eine flüssige Schicht mit einer Dicke nach dem Trocknen von 50 um gebildet. Die flüssige Schicht wurde dann 3 Minuten lang bei 100ºC luftgetrocknet.
  • Nach dem Abkühlen wurde ein Lötmaskenmuster auf den Trockenfilm aufgebracht und für 35 Sekunden einer Musterbelichtung unter Verwendung der üblichen Ultrahochdruck- Quecksilberlampe zur Erzeugung parallel gerichteter UV- Strahlen unterzogen, wobei die Lichtstromdichte der UV- Strahlen in der Nähe von 365 nm 7 mW/cm² beträgt und die Kollimationsamplitude 3º beträgt. Nach der Vervollständigung der Belichtung wurde der erhaltene Gegenstand für 50 Sekunden bei 20ºC einer Sprüh-Entwicklung mit 1,1,1-Trichlorethan unterzogen. Die Entwicklung verlief wirkungsvoll und stabil und als Ergebnis wurde ein klares Muster gebildet. Nach der Vervollständigung der Entwicklung wurde der gehärtete Trockenfilm auf der Leiterplatte luftgetrocknet und weiter für 5 Minuten mit UV-Strahlen von oberhalb der Quecksilberlampe bestrahlt, gefolgt von einer 15-minütigen Wärmebehandlung bei 150ºC, um die Bildung eines gemusterten, gehärteten Schutzfilmes auf der Leiterplatte zu vervollständigen.
  • Als ein Ergebnis einer Untersuchung des resultierenden Schutzfilmes wurde gefunden, daß der Film eine ausgezeichnete Beständigkeit nicht nur gegenüber Säuren, sondern auch gegenüber Alkali und auch gegenüber anderen Chemikalien aufweist.
  • Eine verbesserte strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, umfassend (i) ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder weniger: (ii) ein lineares Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350.000 oder weniger und einer Glasübergangstemperatur von 60ºC oder höher: (iii) ein Epoxidharz, das mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül enthält, (iv) ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und (v) einen Polymerisationsinitiator, geeignet zur Erzeugung einer Lewissäure mittels der Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl.
  • Die Harzzusammensetzung kann in gewünschter Weise mit einem aktiven Energiestrahl gehärtet werden, wie ultraviolette Strahlen oder Elektronenstrahlen, und ist geeignet in einem gewünschten Muster auf ein kupferbeschichtetes Laminat zur Verwendung als eine Leiterplatte oder auf eine Platte aus Metall, Glas, Keramik oder Plastik laminiert zu werden.

Claims (7)

1. Strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, umfassend:
(i) ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder weniger, das eine Gerüstkette umfaßt, die hauptsächlich aus Struktureinheiten zusammengesetzt ist, die sich von mindestens einem Monomer ableiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylmethacrylaten, Acrylonitril und Styrol, und das zu der Gerüstkette hinzugefügte Pfropfketten mit strukturellen Einheiten aufweist, abgeleitet von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Monomeren, die durch die folgende Formel I dargestellt sind und anderen durch die Formel II dargestellten Monomeren:
worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R² Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxylgruppe aufweisen kann, ist, R³ eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylethergruppe, dargestellt durch die Formel:
(CH&sub2;) 0 (CH&sub2;) (worin 2 ≤ m+n ≤ 6, n ≠ 0 und m ≠ 0),
oder eine Phenylalkylgruppe ist, dargestellt durch die Formel:
(worin 2 ≤ m+n ≤ 4, oder worin n=0 oder m=0 enthalten ist);
(ii) ein lineares Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350.000 oder weniger und mit einer Glasübergangstemperatur von 60ºC oder höher, das strukturelle Einheiten umfaßt, abgeleitet von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Acrylonitril, Isobornylmethacrylat, Isobornylacrylat, Tricyclodecanacrylat, Tricyclodecanmethacrylat, Tricyclodecanoxyethylmethacrylat, Styrol, Dimethylaminoethylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat und das andere strukturelle Einheiten umfaßt, abgeleitet von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Monomeren, dargestellt durch die Formel (I) und den Monomeren, dargestellt durch die Formel (II);
(iii) ein Epoxidharz, das mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül enthält;
(iv) ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung; und
(v) einen zur Erzeugung einer Lewissäure mittels der Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl geeigneten Polymerisationsinitiator;
und wobei kein Epoxidharz enthalten ist, das mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxyqruppen in einem Molekül umfaßt, in dem ein Teil der Epoxygruppen mit ungesättigter Carbonsäure verestert ist.
2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von pfropfcopolymerisiertem Polymer (i) zu dem linearen Polymer (ii) von der Art ist, daß (i):(ii) in einem Bereich von 80:20 bis 50:50 liegt.
3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis von der Summe aus pfropfcopolymerisiertem Polymer (i) und dem linearen Polymer (ii) zu der Summe aus Epoxidharz (iii) und dem Monomer (iv) von der Art ist, daß [(i)+(ii)]:[(iii)+(iv)] in einem Bereich von 100:50 bis 100:200 liegt.
4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis von Epoxidharz (iii) zu dem Monomer (iv) von der Art ist, daß (iii):(iv) in einem Bereich von 25:75 bis 75:25 liegt.
5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis von der Summe aus pfropfcopolymerisiertem Polymer (i), linearem Polymer (ii), Epoxidharz (iii) und dem Monomer (iv) zu dem Polymerisationsinitiator (v) von der Art ist, daß [(i)+(ii)+(iii)+(iv)]:(v) in einem Bereich von 100:1 bis 100:10 liegt.
6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3, Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei der Polymerisationsinitiator (v) eine aromatische Haloniumsalzverbindung oder eine aromatische Oniumsalzverbindung mit Photoempfindlichkeit umfaßt, die ein Element enthalten, das zur Gruppe VIa oder zur Gruppe Va des Periodensystems der Elemente gehört.
7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3, Anspruch 4, Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei die Harzzusammensetzung den Polymerisationsinitiator (v) in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen gegenüber der Menge von 100 Gewichtsteilen für die Summe aus pfropfcopolymerisiertem Polymer (i), linearem Polymer (ii), Epoxidharz (iii) und dem Monomer (iv) enthält.
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