DE3621477C2

DE3621477C2 -

Info

Publication number: DE3621477C2
Application number: DE3621477A
Authority: DE
Inventors: Hiromichi Atsugi Kanagawa Jp Noguchi; Tadayoshi Machida Tokio/Tokyo Jp Inamoto; Megumi Atsugi Kanagawa Jp Munakata
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-06-26
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1993-09-23
Also published as: DE3621477A1; US5476752A

Description

Die Erfindung betrifft ein Gemisch, das mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie wie z.B. UV- Strahlen oder Elektronenstrahlen gehärtet werden kann, und sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches Gemisch, das ein hervorragendes Haftvermögen an einem Substrat wie z.B. Glas, keramischen Werk stoffen und Kunststoffolien hat und ausgezeichnete chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit zeigt und ferner hohe Empfindlichkeit und hohes Auflösungsvermögen als Material zur Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen hat und für die Bildung eines Musters mit hoher Präzision, das aus einem gehärteten Film besteht, geeignet ist. Bei dem lichtempfindlichen Gemisch handelt es sich um eine Harzmischung bzw. -masse, aus der eine feste photo empfindliche Folie (Trockenfilm) gebildet werden kann.

In den letzten Jahren sind derartige lichtempfindliche Gemische oft als Beschichtungsmaterialien, Druck farben, Dichtungs- bzw. Vergußmaterialien, Resist- bzw. Re servierungsmaterialien bzw. Photolacke und Materialien zur Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen verwendet worden. Lichtempfindliche Mischungen bzw. Gemische, die als Materialien zur Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen dienen, wurden im Anfangsstadium zur Herstel lung von Druckplatten eingesetzt, jedoch sind sie seit kur zem zusätzlich zu der Anwendung auf dem Gebiet der Elektro nikindustrie, z.B. für gedruckte Verdrahtungen und inte grierte Schaltkreise, auch als Konstruktionsmaterialien für Präzisionsvorrichtungen verwendet worden, z.B. für Tinten strahl-Aufzeichnungsköpfe, wie es in der JA-OS 43876/1982 offenbart ist.

Lichtempfindliche Gemische, die auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, wie sie vorstehend erwähnt wurden, werden im allgemeinen als Beschichtungslö sungen oder als Trockenfilme verwendet. Bei ihrer Verwen dung als Lösungen gehören zu den Vorteilen, die darauf zu rückzuführen sind, daß der Harzfilm - insbesondere nach der Durchführung der Beschichtung und vor der Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie - im festen Zustand gehal ten werden kann, 1) die leichte Bildung eines dicken Films, 2) die Möglichkeit einer Verkürzung der Bearbeitungszeit wegen des Fehlens von Fließvermögen und 3) die leichte Musterbildung. Andererseits können zu den Vorteilen im Fall der Verwendung des Harzes als Trockenfilm 1) die Bildung eines Musters mit einer gleichmäßigen und genauen Filmdicke, 2) die einfache Bearbeitung mit leichter Musterbildung, 3) die geringen Mengen flüchtiger Bestandteile und die damit einhergehende Verminderung des Geruches auf ein Ausmaß, das keine Verschlechterung der Umgebung des Bearbeitungsplatzes hervorruft, usw. gehören.

Lichtempfindliche Gemische, die bisher für die Musterbildung verwendet worden sind, insbe sondere Harze vom Trockenfilmtyp, nutzen jedoch hauptsäch lich die Härtbarkeit von Acrylestern aus und zeigen eine sehr mäßige Haftung an einem Substrat. Ferner liefert ein solcher Acryl-Trockenfilm bei der Härtung mittels Bestrah lung durch Strahlen mit wirksamer Energie ein Muster, das in hohem Maße zur Absorption von Wasser neigt und einer merkli chen Verschlechterung des Haftvermögens, der mechanischen Festigkeit, der elektrischen Isoliereigenschaften usw. aus gesetzt ist, wobei angenommen werden kann, daß diese Ver schlechterung durch die Hydrolyse von Estergruppen - beson ders in dem Fall, daß das Muster mit einer alkalische Lösung in Berührung gebracht wird - verursacht wird. Aus diesem Grunde bringt dieser Harztyp den Nachteil einer schlechten Haltbarkeit mit sich, wenn bei Schutzbeschichtungen oder bei Konstruktionsmaterialien wie z.B. bei Konstruktionsmateria lien für Präzisionsvorrichtungen eine hohe mechanische Fe stigkeit oder chemische Beständigkeit verlangt wird.

Andererseits sind in den letzten Jahren, ohne daß von der Härtbarkeit von Acrylestern Gebrauch gemacht wurde, wie es vorstehend erwähnt wurde, Härtungssysteme für Epoxyharze, bei denen Strahlen mit wirksamer Energie ausgenutzt werden, entwickelt worden, wie sie beispielsweise in den Japanischen Patentpublikationen 14277/1977, 14278/1977 und 14294/1977 offenbart sind. Epoxyharze zeigen für sich keine Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie, jedoch werden die Epoxyharze in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysa tors, der bei der Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie eine Lewis-Säure freisetzt, durch die in den vorste hend erwähnten Patentpublikationen gezeigten Härtungssysteme für Epoxyharze gehärtet, wodurch - wie in den vorstehend er wähnten Patentpublikationen behauptet wird - ein gehärteter Film mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit, chemischer Be ständigkeit und mechanischer Festigkeit oder mit hervorra gendem Haftvermögen an einem Substrat erhalten wird. Das durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harz, bei dem das vorstehend erwähnte Härtungssystem für Epoxyharze ausge nutzt wird, kann jedoch nur im Zustand einer Lösung verwen det werden, und es kann nach der Durchführung der Beschich tung nicht leicht als fester Überzug auf einem Substrat gehalten werden. Es war infolgedessen schwierig, ein Muster mit hoher Präzision und hohem Auflösungsvermögen zu erhal ten, das als Konstruktionsmaterial in einer Präzisionsvor richtung wie z.B. einem Tintenstrahl-Aufzeichnungkopf ge eignet ist, wie es vorstehend erwähnt wurde. Ferner werden fast keine Betrachtungen über die Verwendung als Trockenfilm angestellt, und dieser Harztyp hatte auch keine zufrieden stellenden Gebrauchseigenschaften als Material für die Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen mit hoher Präzision und hohem Auflösungsvermögen.

Aus der DE-AS 25 20 775 ist ein photopolymerisierbares Gemisch aus einem Homo- oder Copolymer, einem Epoxyharz und einem Härter für Epoxyharze bekannt. Die in der bekannten Polymermischung verwendeten linearen Polymere weisen Tetrahydrofuryl- und/oder N-Alkoxymethylcarbamoylgruppen in den Seitenketten auf.

Die US-PS 44 39 517 beschreibt eine Photoresistzusammensetzung, die hauptsächlich aus einem Epoxyharz, bestimmten Polyaminen wie etwa Phenylendiamin und einer bestimmten aromatischen Verbindung besteht, wobei die letztere bei Belichtung oder Bestrahlung eine Säure freisetzt.

Aus der DE-AS 27 18 047 ist ein photopolymerisierbares, mit Wasser entwickelbares Gemisch bekannt, welches als Bindemittel ein Methacrylsäurepolymeres mit spezifischen Eigenschaften, wie einer Viskosität von 5 bis 300 Pa×s sowie einer bestimmten Glasübergangstemperatur enthält.

Die DE-AS 25 17 656 beschreibt ein ein photopolymerisierbares Gemisch enthaltendes Aufzeichnungsmaterial, wobei das Gemisch ein freie Radikale bildendes Photoinitiatorsystem, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung sowie ein polymeres Bindemittel enthält.

In der DE-OS 31 31 448 werden Photoresistzusammensetzungen auf der Basis von thermoplastischen Vinylpolymerisaten mit Glasübergangstemperaturen über 40°C beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Gemisch bereitzustellen, das nicht nur im Fall seiner Verwendung als Überzug bzw. Be schichtung im flüssigen Zustand auf einem Substrat, sondern auch in dem Fall, daß es in Form eines Trockenfilms auf ein Substrat aufgeklebt wird, ein weiter verbessertes Haftvermögen an dem Substrat zeigt und ferner eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Strahlen mit wirksamer Energie hat und ein präzi ses Muster mit hohem Auflösungsvermögen bilden kann.

Ferner soll durch die Erfindung ein lichtempfindliches Gemisch bereitgestellt wer den, aus dem ein für die Bildung eines Musters, einer Scha blone oder eines Modells geeigneter Trockenfilm gebildet werden kann, wobei dieses Muster, das durch Härtung mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie und einer gegebenenfalls durchgeführten Wärmebehandlung gebildet wird, eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit zeigt und ferner eine hohe Haltbarkeit als Kon struktionsmaterial hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem lichtempfindliches Gemisch mit den Merkmalen gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfin dungsgemäße Harzmischung enthält als einen wesentlichen Be standteil ein lineares Polymer mit einer Glasumwandlungs temperatur von 50°C oder höher und einem Durchschnitts molekulargewicht (Massemittel) von 3,0 × 10⁴ oder hö her, um die Verwendungsmöglichkeit zu erhalten, daß die Mischung in Form eines festen Films gehalten werden kann, wenn die Mischung beispielsweise als Trockenfilm verwendet wird, und um ferner einen durch Härtung gebildeten Muster eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit zu verleihen.

Wenn die Glasumwandlungstemperatur und das Durchschnitts molekulargewicht (Massemittel) des vorstehend erwähnten linea ren Polymers niedriger sind als die vorstehend erwähnten Werte, kann z.B. bei der Herstellung eines Trockenfilms die als feste Harzschicht auf einem Substrat wie z. B. einer Kunststoffolie gebildete Mischung während der Lagerung all mählich fließen und dabei Runzeln bilden oder eine ungleich mäßige Schichtdicke hervorrufen, so daß kein guter Trocken film erhalten werden kann.

Zu Beispielen für ein solches lineares Polymer gehören ther moplastische Copolymere aus den Monomeren gemäß Patentanspruch 1 als Hauptbestandteil und einem Monomer, das aus (B) Hydroxylgruppen-enthaltenden Acrylmonomeren, (C) Amino- oder Alkylaminogruppen-enthaltenden Acrylmonomeren, (C) Carboxylgrup pen-enthaltenden Acryl- oder Vinylmonomeren, (E) N-Vinylpyrroli don oder dessen Derivaten und (F) Vinylpyridin oder dessen Derivaten, die hydrophile Eigenschaften haben und der im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Harzmischung ein aus gezeichnetes Haftvermögen verleihen können, oder (G) einem Monomer, das durch die folgende Formel I:

(worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Koh lenstoffatomen ist; R² eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe ist, die im Inneren eine Ätherbindung enthalten kann und mit Halogenatomen substituiert sein kann; und R³ eine Alkyl- oder eine Phenylalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoff atomen oder eine Phenylgruppe ist) wiedergegeben wird und das der erfindungsgemäßen Mischung eine starke Agglomerati onsfestigkeit verleihen und die mechanische Festigkeit der Mischung verbessern kann, als einem zweiten Bestandteil für die Copolymerisation, der in einer Menge von 40 Mol-% oder darunter enthalten ist.

Zu besonderen Beispielen für das als Bestandteil gemäß Patentanspruch 1 zu ver wendende Monomer gehören Alkylmethacrylate, die in ihrer Al kylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Me thylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und t-Butylmethacrylat. Diese Monomere sind in dem linearen Copolymer vorzugsweise in ei ner Menge von 60 Mol-% oder mehr enthalten, um dem linearen Copolymer die vorstehend erwähnte Glasumwandlungstemperatur zu verleihen.

Nachstehend werden besondere Beispiele für die als zweiter Bestandteil zu verwendenden Monomere (B) bis (G) gezeigt. Zu Beispielen für das hydroxylgruppenhaltige Acrylmonomer (B) gehören 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat [nachstehend sind unter dem Ausdruck ". . .(meth)acrylat" . . .acrylat und . . .methacrylat zu verstehen], 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und ein Monoester von 1,4-Cyclohe xandimethanol mit Acryl- oder Methacrylsäure; ferner gehören dazu weitere handelsübliche Acrylmonomere wie Caprolactonacrylat oder 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat; Monoester von Additi onsreaktionsprodukten von zweiwertigen Alkoholen wie z.B. 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Bis(2-hydroxyethyl)tere phthalat und Bisphenol A mit Ethylenoxid oder Propylenoxid mit (Meth)acrylsäure usw.

Zu Beispielen für das amino- oder alkylaminogruppenhaltige Acrylmonomer (C) gehören (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylamino ethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Di methylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Di-t-butylaminoethyl (meth)acrylamid usw.

Zu Beispielen für das carboxylgruppenhaltige Acryl- oder Vinylmonomer (D) gehören (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Ita consäure und Monomere.

Zu Beispielen für Vinylpyridin oder dessen Derivate (F) gehören 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin, 4-Vinyl-1-methylpyridin, 2-Vinyl-5-ethylpyridin, 4-(4-Piperidinoethyl)-pyridin.

Alle vorstehend erwähnten Monomere (B) bis (F) haben hy drophile Eigenschaften und verleihen der erfindungsgemäßen Mischung Filmhaftungs- bzw. Filmadhäsionseigenschaften, wenn sie auf ein Substrat wie z.B. Glas, keramische Werkstoffe, Kunststoffe usw. aufgeklebt wird.

Zu besonderen Beispielen für das Monomer (G), das durch die Formel I wiedergegeben wird, gehören (α-Alkyl)acrylsäure ester mit einer oder mehr als einer Urethanbindung in einem Molekül, die durch die Umsetzung von (α-Alkyl)acrylsäure ester, die in einem Molekül eine Hydroxylgruppe enthalten, mit Monoisocyanatverbindungen erhalten werden. In dem durch die Formel I wiedergegebenen Monomer kann R² irgendeine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein, die im Inneren eine Äther bindung aufweisen oder mit Halogenatomen substituiert sein kann; und R² ist vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatomen substituiert sein kann, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe wie z.B. 1,4-Bismethylencyclohexan, eine Kohlenwasserstoffgrup pe, die einen aromatischen Ring enthält, z.B. Bisphenyldime thylmethan, usw.

Zu Beispielen für die (Meth)acrylsäureester mit mindestens einer Hydroxylgruppe in einem Molekül, die für die Herstel lung des durch die Formel I wiedergegebenen Monomers einzu setzen sind, gehören 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy propyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5- Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat. Als (α-Alkyl)acrylsäureester mit einer Hydro xylgruppe in einem Molekül können gleichermaßen (a) Ester von aliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Alkoholen mit (Meth)acrylsäure und (b) (Meth)acrylsäureester von Mono epoxyverbindungen verwendet werden.

Zu Beispielen für den zweiwertigen Alkohol, der in den vor stehend erwähnten Estern (a) zu verwenden ist, gehören 1,4- Cyclohexandimethanol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Bis- (2-hydroxyethyl)terephthalat und Additionsreaktionsprodukte von 2 bis 10 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid, die an Bis phenol A addiert bzw. angelagert sind. Andererseits können als Monoepoxyverbindungen, die in den vorstehend erwähnten Estern (b) zu verwenden sind, Phe nylglycidylether, Cresylglycidylether, Butylglycidylether, Octylenoxid, n-Butylphenolglycidylether usw. erwähnt werden.

Als Monoisocyanatverbindung, die für die Herstellung des durch die Formel I wiedergegebenen Monomers zu verwenden ist, können Alkylmonoisocyanate mit einer Isocyanatgruppe, die an Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen angela gert ist, Phenylisocyanat, Cresylmonoisocyanat usw. erwähnt werden.

Das Monomer, das durch die Formel I wiedergegeben wird, sollte in dem linearen Copolymer vorzugsweise in einer Menge bis zu 50 Mol-% enthalten sein. Wenn der Gehalt 50 Mol-% überschreitet, hat die erhaltene Mischung eine merklich verminderte Erweichungstemperatur, wodurch sich z.B. die Probleme ergeben, daß die Oberflächenhärte des durch Här tung der Mischung erhaltenen Musters vermindert sein kann oder daß die chemische Beständigkeit wegen einer Quellung verschlechtert sein kann.

Die erfindungsgemäße Mischung kann in verschiedenen Formen, z.B. als Lösung, als fester Film usw., verwendet werden, und die Anwendung der Mischung in der Ausführungsform eines Trockenfilms ist besonders vorteilhaft, weil der Trockenfilm leicht gehandhabt werden kann und auch weil die Filmdicke leicht gesteuert werden kann. Natürlich gibt es bei der An wendung der Mischung in Form einer Lösung kein Problem.

Vorstehend ist hauptsächlich der Fall der Verwendung eines thermoplastischen, linearen Polymers beschrieben worden, jedoch ist im Rahmen der Erfindung auch die Anwendung eines wärmevernetzbaren oder photochemisch vernetzbaren, linearen Polymers möglich.

Ein wärmevernetzbares, lineares Polymer kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß in ein thermoplastisches, lineares Polymer, wie es vorstehend beschrieben wurde, als zweiter Bestandteil der Copolymerisation ein wärmevernetzba res Monomer eingeführt wird, das durch die Formel II wie dergegeben wird:

(worin R⁴ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkyl gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R⁵ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen ist, die eine Hydroxylgruppe enthalten kann). Das Monomer, das durch die vorstehende Formel II wiedergegeben wird, ist nicht nur wärmevernetzbar, sondern hat auch hydro phile Eigenschaften; wegen der Wärmevernetzbarkeit können in der erfindungsgemäßen Harzmischung für die Bildung eines gehärteten Harzfilms ausgezeichnete Eigenschaften als Kon struktionsmaterial wie z.B. Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit oder mechanische Festigkeit gezeigt werden, während wegen der hydrophilen Eigenschaften des Monomers ei ne hervorragende Haftung an einem Substrat gezeigt werden kann.

Zu Beispielen für das Monomer, das durch die Formel II wiedergegeben wird, gehören N-Methylol(meth)acrylamid [nach stehend sind unter dem Ausdruck ". . .(meth)acrylamid" . . .acrylamid und . . .methacrylamid zu verstehen], N-Propoxy methyl(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid, β-Hydroxyethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Ethoxymethyl(meth) acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Acetoxymethyl (meth)acrylamid, α-Hydroxymethyl-N-methylolacrylamid, α-Hydroxyethyl-N-butoxymethylacrylamid, α-Hydroxypropyl-N- propoxymethylacrylamid, α-Ethyl-N-methylolacrylamid, α-Pro pyl-N-methylolacrylamid usw.

Diese Monomere, die durch die Formel II wiedergegeben wer den, haben natürlich hydrophile Eigenschaften, und die zei gen auch Kondensations-Vernetzbarkeit durch Erhitzen und bilden im allgemeinen durch Eliminierung von Wasser- oder Alkoholmolekülen bei einer Temperatur von 100°C oder einer höheren Temperatur vernetzte Bindungen bzw. Brücken, wodurch auch in dem linearen copolymerisierten Polymer selbst nach der Härtung eine Netzwerkstruktur gebildet wird. Infolgedes sen können die chemische Beständigkeit und die mechanische Festigkeit des durch Härtung erhaltenen Musters weiter ver bessert werden.

Im Fall der Verwendung eines wärmehärtbaren, linearen Poly mers sollten diese Monomere, die durch die Formel II wieder gegeben werden, in dem linearen Polymer vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Mol-% enthalten sein. Mit einem Gehalt, der innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs liegt, kann eine ausreichende chemische Beständigkeit, die auf der Wärmehärtbarkeit basiert, verliehen werden. Im Ge gensatz dazu kann bei einem Gehalt, der 30 Mol-% überschrei tet, z.B. das Problem auftreten, daß das durch die Härtung erhaltene Muster brüchig ist.

Als Monomere, die von den durch die vorstehend erwähnte Formel II wiedergegebenen Monomeren verschieden sind, können als Bestandteil für die Copolymerisation geeigneterweise Mo nomere, die durch thermische Ringöffnung vernetzbar sind, wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat usw., verwendet werden, wo durch ebenfalls dieselbe Wirkung wie im Fall der Monomere mit der vorstehend erwähnten Formel II erzielt werden kann.

Das photochemisch vernetzbare, lineare Polymer kann z.B. er halten werden, indem in das lineare Polymer durch die nachstehend als Beispiele aufgeführten Verfahren eine photo polymerisierbare Seitenkette eingeführt wird. Als Beispiele für solche Verfahren können erwähnt werden:

ein Verfahren, bei dem ein carboxylgruppenhaltiges Mono mer, typischerweise (Meth)acrylsäure usw., oder ein Monomer, das eine Aminogruppe oder eine tertiäre Aminogruppe enthält, copolymerisiert wird, worauf eine Umsetzung mit Glycidyl (meth)acrylat durchgeführt wird, usw.;
ein Verfahren, bei dem eine partielle Urethanverbindung von Polyisocyanat mit einer Isocyanatgruppe und einer oder mehr als einer Acrylsäureestergruppe in einem Molekül mit der Hydroxylgruppe, der Aminogruppe oder der Carboxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, umgesetzt wird;
ein Verfahren, bei dem Acrylsäurechlorid mit den Hydro xylgruppen, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden sind, umgesetzt wird;
ein Verfahren, bei dem ein Säureanhydrid mit der Hydro xylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, um gesetzt wird, worauf eine Umsetzung mit Glycidyl(meth) acrylat durchgeführt wird;
ein Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, mit dem in (F) als Bei spiel angeführten, durch Kondensation vernetzbaren Monomer kondensiert wird, wobei eine Acrylamidgruppe in der Seiten kette zurückgelassen wird, oder
ein Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, mit Glycidyl(meth)acrylat umgesetzt wird, usw.

Wenn das lineare Polymer im Rahmen der Erfindung wärmever netzbar ist, wird nach der Bildung eines Musters mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie vorzugs weise eine Erhitzung durchgeführt. Andererseits gibt es auch in dem Fall eines photopolymerisierbaren, linearen Poly mers bei der Durchführung der Erhitzung innerhalb des Be reichs, der im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit des Substrats zulässig ist, kein Problem, und durch die Erhit zung können wünschenswertere Ergebnisse erzielt werden.

Wie es vorstehend erläutert wurde, können die linearen Poly mers, die im Rahmen der Erfindung zu verwenden sind, grob in diejenigen ohne Härtbarkeit, in diejenigen mit photochemi scher Vernetzbarkeit und in diejenigen mit Wärmevernetzbar keit eingeteilt werden. In jedem Fall ermöglicht das lineare Polymer die Bildung eines genauen bzw. präzisen Musters, indem es der erfindungsgemäßen Mischung in ihren Härtungs schritten (d.h., bei der Bildung eines Musters mittels Be strahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie und einer ge gebenenfalls durchgeführten Wärmehärtung) die Fähigkeit ver leiht, ihre Form beizubehalten, und ferner verleiht das li neare Polymer dem durch Härtung erhaltenen Muster ein ausge zeichnetes Haft- bzw. Klebvermögen, eine hervorragende che mische Beständigkeit sowie eine hohe mechanische Festigkeit.

Das Monomer (iv) mit einer ethylenisch ungesättigten Bin dung, das in der erfindungsgemäßen Harzmischung zu verwenden ist, ist ein Bestandteil, der es ähnlich wie das nachstehend beschriebene Epoxyharz (ii) oder zusammen mit dem Epoxyharz (ii) ermöglicht, daß die erfindungsgemäße Mischung Härtbar keit durch Strahlen mit wirksamer Energie zeigt und daß der erfindungsgemäßen Harzmischung insbesondere eine sehr gute Empfindlichkeit gegenüber Strahlen mit wirksamer Energie verliehen wird. Das Monomer (iv) sollte vorzugsweise einen Siedepunkt von 100°C oder höher unter Atmosphärendruck ha ben und vorzugsweise zwei oder mehr als zwei ethylenisch un gesättigte Bindungen enthalten. Es können verschiedene be kannte Monomere verwendet werden, die mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbar sind.

Zu besonderen Beispielen für solche Monomere mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen gehören Acryl säureester- oder Methacrylsäureester von polyfunktionellen Epoxyharzen mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Mole kül, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alky lenoxid-Addukten mehrwertiger Alkohole, Polyesteracry late mit einer Acrylsäureestergruppe an den Enden der Mole külketten von Polyestern mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, die aus zweibasiger Säure und zweiwertigem Alkohol ge bildet sind, und die Produkte der Umsetzung zwischen mehrwertigen Isocyanaten und Acrylsäuremonomeren mit Hydro xylgruppen. Die vorstehend erwähnten Monomere bis können urethanmodifizierte Produkte mit Urethanbindungen in den Molekülen sein.

Beispiele für die zu gehörenden Monomere sind Acrylsäu reester und Methacrylsäureester derjenigen polyfunktionellen Epoxyharze, die als nachstehend beschriebener Epoxyharzbe standteil (ii) zu verwenden sind.

Beispiele für die zu gehörenden Monomere sind Ethylen glykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Poly ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat usw. und weitere handelsübliche Monomere.

Beispiele für die zu gehö renden Monomere sind handelsübliche Monomere mit Polyester-Urethanbindungen.

Als Beispiele für die zu gehörenden Monomere können die Reaktionsprodukte der Umsetzung zwischen Polyisocyanaten wie z.B. Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethy lendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindi isocyanat, Diphenylmethandiisocyanat usw. und hydroxylgrup penhaltigen Acrylmonomeren erwähnt werden, und es ist mög lich, die Reaktionsprodukte zu verwenden, die durch Zugabe von hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylsäureestern zu Poly isocyanatverbindungen, wie etwa dem Biuretderivat von Hexamethylendiisocyanat und dem mit Trimethylolpropan modifizierten Produkt aus Tolylendi isocyanat erhalten werden. Als typische Beispiele für das hierin erwähnte hydroxylgruppenhaltige Acrylmonomer können (Meth)acrylsäureester, vorzugsweise Hy droxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypro pylacrylat, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, andere Acrylmonomere, die Hydroxylgruppen enthalten, zu verwenden, die vorstehend als brauchbare Monomere für die Herstellung des Monomers der Formel II des linearen Polymers erwähnt wurden.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen können zusam men mit diesen Monomeren auch Monomere mit nur einer ethy lenisch ungesättigten Bindung, wie sie nachstehend erwähnt werden, verwendet werden. Als Beispiele für solche Monomere mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung können car boxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere wie z.B. Acrylsäu re und Methacrylsäure; glycidylgruppenhaltige ungesättigte Monomere wie z.B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; C₂- bis C₈-Hydroxylalkylester von Acrylsäure oder Methacryl säure wie z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Monoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol wie z.B. Polyethylenglykolmonoacry lat, Polyethylenglykolmonomethacrylat, Polypropylenglykol monoacrylat und Polypropylenglykolmonomethacrylat; C₁- bis C₁₂-Alkyl- oder Cycloalkylester von Acrylsäure oder Meth acrylsäure wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacry lat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octyl acrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacry lat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacry lat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat; andere Monomere wie z.B. Styrol, Vinyltolucol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylisobutylether, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukt von Alkylglycidylether, Vinylpyrrolidon, Dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylat, mit ε-Caprolactam modifiziertes Hydroxyal kyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenoxyethyl acrylat und andere erwähnt werden.

Der erfindungsgemäßen Mischung kann durch die Verwendung des vorstehend erwähnten Monomers (iv) mit ethylenisch ungesät tigten Bindungen eine hohe Empfindlichkeit gegenüber und eine zufriedenstellende Härtbarkeit durch Strahlen mit wirk samer Energie verliehen werden.

Das Epoxyharz (ii), das in der erfindungsgemäßen Harzmi schung zu verwenden ist und eine oder mehr als eine Verbin dung mit einer oder mehr als einer Epoxygruppe in einem Molekül enthält, ist ein Bestandteil, der es allein oder zu sammen mit dem Monomer (iv) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen, das vorstehend beschrieben wurde, wegen der Wirkung des nachstehend beschriebenen Polymerisationsinitia tors (iii) ermöglicht, daß die erfindungsgemäße Mischung eine hochempfindliche und zufriedenstellende Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie zeigt, und zusätzlich dazu dem gehärteten Film aus der erfindungsgemäßen Harzmischung, wenn er gebildet wird, indem die erfindungsgemäße Harzmi schung im flüssigen Zustand auf verschiedene Substrate wie z.B. Glas, Kunststoffe oder keramische Werkstoffe aufgetra gen und dann gehärtet wird, oder wenn er in Form eines Trockenfilms verwendet wird, der auf verschiedene Substrate aufgeklebt wird, ein besseres Haftvermögen an einem Substrat und eine bessere Wasserfestigkeit, chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit usw. verleiht.

In der erfindungsgemäßen Harzmischung wird ohne besondere Einschränkung irgendein Epoxyharz verwendet, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe in einem Molekül enthält. Im Hinblick auf z.B. die chemische Beständigkeit oder die mechanische Festigkeit des gehärteten Films, der durch Härtung der erfindungsgemä ßen Harzmischung erhalten wird, oder auf die hohe Haltbar keit als Konstruktionsmaterial oder im Hinblick auf die Be arbeitbarkeit während der Bildung verschiedener Muster, die aus dem gehärteten Film der erfindungsgemäßen Mischung be stehen, auf einem Substrat und auf das Auflösungsvermögen der gebildeten Muster usw. wird jedoch vorzugsweise ein Epoxyharz verwendet, das mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält.

Zu Beispielen für das Epoxyharz, das mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, gehören Epoxyharze, wie sie durch den Bisphenol-A-Typ, den Novolak-Typ und den alicyclischen Typ vertreten werden, und polyfunktionelle Epoxyharze wie z.B. Bisphenol S, Bisphenol F, Tetrahydroxy phenylmethantetraglycidylether, Resorcindiglycidylether, Gly cerintriglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether, Iso cyanursäuretriglylether, Epoxyurethanharze, die durch die folgende Formel III wiedergegeben werden:

(worin R eine Alkylengruppe oder eine Hydroxyalkylengruppe bedeutet und R₀

oder eine Alkylengruppe bedeutet) usw. und Mischungen, die mindestens eines dieser Epoxyharze enthalten.

Zu besonderen Beispielen für diese polyfunktionellen Epoxy harze gehören die nachstehend erwähnten.

D.h., das Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs kann beispielsweise ein handelsübliches Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent im Bereich von 170-500 sein.

Das Epoxyharz des Novolak-Typs kann bei spielsweise ein handelsübliches Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 172-179, 170-190 usw. oder ein handelsübliches alicyclisches Epoxyharz sein. Der mehrwertige Glycidylether eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols kann beispielsweise Ethylenglykoldi glycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylen glykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidyl ether, Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropantriglyci dylether, ein Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A, 2,2-Dibromneopentylglykoldiglycidylether usw. sein; der von einem aromatischen mehrwertigen Alkohol abgeleitete mehrwer tige Glycidylether kann beispielsweise ein Dyglycidylether eines Additionsprodukt von 2 bis 16 mol eines Alkylenoxids, die an Bisphenol A addiert bzw. angelagert sind, ein Digly cidylether eines Additionsprodukt von 2 bis 16 mol eines Alkylenoxids, die an Bisphenol F addiert bzw. angelagert sind, oder ein Glycidylether eines Additionsprodukts von 2 bis 16 mol eines Alkylenoxids, die an Bisphenol S addiert bzw. angelagert sind, sein.

Andererseits gehören zu Beispielen für die Verbindungen, die in einem Molekül eine Epoxygruppe enthalten, Olefinoxide, Octylenoxid, Butylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Allyl glycidylether, Styroloxid, Phenylglycidylether, n-Butylphe nolglycidylether, 3-Pentadecylphenylglycidylether, Cyclohe xanvinylmonoxid, α-Pinenoxid, der Glycidylester von tert. Carbonsäure und Mischungen davon.

Diese monofunktionellen Epoxyharze können zusammen mit dem polyfunktionellen Epoxyharz, wie es vorstehend erwähnt wur de, oder auch einzeln verwendet werden.

Das vorstehend beschriebene Epoxyharz (ii) verleiht der er findungsgemäßen Harzmischung infolge der Wirkung einer Lewis- Säure, die mittels Bestrahlung eines nachstehend beschriebe nen Polymerisationsinitiators (ii) durch Strahlen mit wirk samer Energie erzeugt wird, auf die Epoxygruppen des Epoxy harzes (ii) zusammen mit dem vorstehend beschriebenen Mono mer (iv) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen eine hoch empfindliche und zufriedenstellende Härtbarkeit durch Strah len mit wirksamer Energie, wodurch bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung die Bildung eines präzisen Mu sters mit hohem Auflösungsvermögen ermöglicht wird sowie wegen der Epoxyharzen innewohnenden Wärmehärtbarkeit ein gu tes Haftvermögen an einem Substrat, eine gute chemische Beständigkeit und eine gute Formbeständigkeit usw. erzielt werden.

Der Polymerisationsinitiator (ii), der in der erfindungsge mäßen Harzmischung zu verwenden und dazu befähigt ist, bei der Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie eine Lewis-Säure zu erzeugen, ist ein Bestandteil für die Härtung des vorstehend erwähnten Epoxyharzes (ii) durch die Wirkung der Lewis-Säure, der es ebenso wie das vorstehend beschrie bene Monomer (iv) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen ermöglicht, daß die erfindungsgemäße Harzmischung eine hoch empfindliche und zufriedenstellende Härtbarkeit durch Strah len mit wirksamer Energie zeigt. Als ein solcher Polymerisa tionsinitiator (iv) können vorzugsweise z.B. aromatische Oniumsalzverbindungen, die Lichtempfindlichkeit zeigen und ein zu der Gruppe VIa des Periodensystems gehörendes Element enthalten, wie sie in der Japanischen Patentpublikation 14278/1977 offenbart sind, oder aromatische Oniumsalzver bindungen, die Lichtempfindlichkeit zeigen und ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element enthalten, wie sie in der Japanischen Patentpublikation 14279/1977 offenbart sind, oder aromatisch Haloniumsalze, die Licht empfindlichkeit zeigen, wie sie in der Japanischen Patent publikation 14277/1977 offenbart sind, verwendet werden. Diese aromatischen Oniumsalzverbindungen oder aromatischen Haloniumsalzverbindungen haben alle die Eigenschaft, daß sie das Epoxyharz (ii) durch Freisetzen einer Lewis-Säure bei der Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie härten.

Als typische Beispiele für die aromatischen Oniumsalzver bindungen, die Lichtempfindlichkeit zeigen und ein zu der Gruppe VIa oder ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element enthalten, können die Verbindungen der folgenden Formel IV erwähnt werden:

[(R⁶)_a(R⁷)_b(R⁸)_cX]_d⁺[MQ_e]^-(e-f) (IV)

(worin R⁶ eine einwertige, aromatische organische Gruppe be deutet, R⁷ eine einwertige, aliphatische organische Gruppe ist, die aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und substi tuierten Alkylgruppen ausgewält ist, R⁸ eine aus aliphati schen Gruppen und aromatischen Gruppen ausgewählte, mehr wertige organische Gruppe für die Bildung einer heterocycli schen oder kondensierten Ringstruktur ist, X ein zu der Grup pe VIa des Periodensystems gehörendes Element ist, das aus Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt ist, oder ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element ist, das aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut ausge wählt ist, M ein Metall oder ein Nichtmetall ist und Q ein Halogenatom ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wenn X ein zu der Gruppe VIa des Periodensystems gehörendes Ele ment ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wenn X ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, c 0 oder 1 ist, wenn X ein zu der Gruppe VIa des Periodensystems gehörendes Ele ment ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wenn X ein zu der Gruppe Va des Periodensxstems gehörendes Element ist, f eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist, die die Wertigkeit von M bedeutet, e eine ganze Zahl ist, die größer als f ist, je doch nicht mehr als 8 beträgt, und die Summe von a, b und c 3 ist, wenn X ein zu der Gruppe VIa des Periodensystems ge hörendes Element ist, oder 4 ist, wenn X ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element ist, und d = e - f).

Andererseits können als Beispiele für die lichtempfindlichen aromatischen Haloniumsalze die Verbindungen der folgenden Formel V erwähnt werden:

[(R⁹)_g(R¹⁰)_hX]_i⁺[MQ_j]^-(k-1) (V)

(worin R⁹ eine einwertige, aromatische organische Gruppe be deutet, R¹⁰ eine zweiwertige, aromatische organische Gruppe ist, X eine Halogengruppe ist, M ein Metall oder ein Nicht metall ist und Q eine Halogengruppe ist, g eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und h 0 oder 1 ist, wobei die Summe von g und h gleich der Wertigkeit von X ist, i gleich k -l ist, l eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist, die gleich der Wertigkeit von M ist, und k eine ganze Zahl ist, die größer als 1 ist und bis zu 8 beträgt).

Als besondere Beispiele für die lichtempfindlichen aromati schen Oniumsalzverbindungen, die ein zu der Gruppe VIa oder ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element enthalten und in das erfindungsgemäße Gemisch einge mischt werden können, können die nachstehend gezeigten licht empfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen, die ein zu der Gruppe VIa Periodensystems gehörendes Element enthal ten:

und die nachstehend gezeigten lichtempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen, die in zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element enthalten, erwähnt werden:

Zu besonderen Beispielen für die lichtempfindlichen aromatischen Haloniumsalze gehören beispielsweise:

Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Polymerisations initiator (iii), der eine Lewis-Säure freisetzt, können ge wünschtenfalls auch Härtungsmittel, die im allgemeinen in weitem Maße als Härtungsmittel für Epoxyharze eingesetzt werden, wie z.B. Polyamin, Polyamid, Säureanhydrid, Bortri fluorid-Amin-Komplexe, Dicyandiamid, Imidazole, Komplexe von Imidazol mit Metall usw. verwendet werden.

Die Strahlen mit wirksamer Energie, die für die Härtung des durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren, erfindungs gemäßen Gemischs anzuwenden sind, können UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen sein, die in ausgedehntem Maße prak tisch angewandt worden sind. Als Lichtquelle für UV-Strahlen können Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksil berlampen, Metallhalogenidlampen usw. verwendet werden, die reich an Licht mit Wellenlängen von 250 nm bis 450 nm sind, und zwar vorzugsweise solche Lampen, die mit einem in der Praxis zulässigen Abstand zwischen der Lampe und dem zu bestrahlenden Material bei einer Wellenlänge in der Nähe von 365 nm eine Lichtintensität von etwa 1 mW/cm² bis 100 mW/cm² liefern können. Für die Vorrichtung zur Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gibt es keine besondere Einschränkung, jedoch ist eine Vorrichtung mit einer in dem Bereich von 5 bis 200 kJ/kg liegenden Dosis in der Praxis geeignet.

Das durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfin dungsgmäße lichtempfindliche Gemisch kann durch die vorstehend beschrie benen Strahlen mit wirksamer Energie gehärtet werden, und in die Harzmischung kann zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten Polymerisationsinitiator (iii) ein Radikalpolymerisationsini tiator, der dazu befähigt ist, freie organische Radikale zu bilden und der durch die Wirkung von Strahlen mit wirksamer Energie aktiviert werden kann, hineingegeben werden, um fer ner dem vorstehend beschriebenen Monomer (iv) mit ethyle nisch ungesättigten Bindungen eine ausgezeichnete Härtbar keit durch Strahlen mit wirksamer Energie zu verleihen oder wenn ein lineares Polymer (i), das Photopolymerisierbarkeit zeigt, verwendet wird. Besonders in dem Fall, daß ein linea res Polymer (i), das Photopolymerisierbarkeit zeigt, verwen det wird und Strahlen mit wirksamer Energie angewandt wer den, die Wellenlängen von 250 nm bis 450 nm haben, wird die Verwendung des vorstehend erwähnten Radikalpolymerisati onsinitiators zusammen mit dem Polymerisationsinitiator (iii) bevorzugt. Als Radikalpolymerisationsinitiator können ohne besonders Einschränkung bekannte Substanzen verwendet wer den, die die Eigenschaft haben, durch Strahlen mit wirksamer Energie aktiviert zu werden, freie organische Radikale zu bilden und die Radikalpolymerisation zu initiieren.

Zu besonderen Beispielen für solche Radikalpolymerisations initiatoren gehören Benzil, Benzoinalkylether wie z.B. Ben zoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butyl ether, Benzoinethylether, Benzoinmethylether usw.; Benzophe none wie z.B. Benzophenon, 4,4′-Bis(N,N-diethylamino)-benzo phenon, Benzophenonmethylether usw; Anthrachinone wie z.B. 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon usw.; Xanthone wie z.B. 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon usw.; Acetophenone wie z.B. 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophe non, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, p-t-Butyltrichlorace tophenon, p-t-Butyldichloracetophenon, 2,2-Diethoxyaceto phenon, p-Dimethylaminoacetophenon usw. sowie Hydroxycyc lohexylphenylketon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl propan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on usw. als bevorzugte Radikalpo lymerisationsinitiatoren. Zusätzlich zu diesen Radikalpoly merisationsinitiatoren können als Photopolymerisationsbe schleuniger Aminoverbindungen zugegeben werden.

Als Beispiele für die Aminoverbindungen, die die Photopoly merisationsbeschleuniger einzusetzen sind, können Ethanol amin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)-ethyl benzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-amylester, p-Dime thylaminobenzoesäureisoamylester usw. erwähnt werden.

Das Verhältnis der vorstehend erwähnten Materialien, aus de nen die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, er findungsgemäße Harzmischung gebildet ist, kann vorzugsweise derart sein, daß L/(L + M + E) in dem Bereich von 0,2 bis 0,8 liegt und E/(E + M) in dem Bereich von 0,3 bis 0,7 liegt, wobei L der Gehalt des linearen Polymers (i) in Mas seteilen ist, M der Gehalt des Monomers (iv) mit ethyle nisch ungesättigten Bindungen in Masseteilen ist und E der Gehalt des Epoxyharzes (ii) in Masseteilen ist, und der Po lymerisationsinitiator (iii) ist vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen pro 100 Masseteile (L + M + E) enthalten (wobei in der vorstehenden Formel M oder E Null betragen kann).

Wenn L/(L + M + E) kleiner als 0,2 ist, wird der Gehalt des linearen Polymers in der Harzmischung so klein, daß kein zu friedenstellendes, auf dem pfropfcopolymerisierten Polymer basierendes Haftvermögen an einem Substrat gezeigt werden kann oder daß im Fall der Verwendung eines Lösungsmittels das Trocknungsverhalten des Lösungsmittels verschlechtert werden kann, so daß die Oberfläche des durch Härtung erhal tenen Musters klebrig gemacht wird. Wenn L/(L + M + E) grö ßer als 0,8 ist, werden andererseits der Gehalt des Monomers mit ethylenisch ungesättigten Bindungen und der Gehalt des Epoxyharzes in der erfindungsgemäßen Harzmischung vermindert, wodurch die Empfindlichkeit gegenüber Strahlen mit wirksamer Energie herabgesetzt werden kann, so daß die Härtungsge schwindigkeit während der Bildung eines Musters verlangsamt wird, oder einige Nachteile wie z.B. ein geringeres Auflö sungsvermögen, eine schlechte chemische Beständigkeit oder eine ungenügende mechanische Festigkeit des gebildeten Musters usw. auftreten können.

Wenn in der erfindungsgemäßen Harzmischung ein durch die Wir kung von Strahlen mit wirksamer Energie zu aktivierender Ra dikalpolymerisationsinitiator verwendet wird, kann der Radi kalpolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Harzbestandteile [(i) + (iv) + (ii)], die aus dem linearen Polymer (i), dem Monomer (iv) mit ethy lenisch ungesättigten Bindungen und dem Epoxyharz (ii) bestehen, zugegeben werden. In der vorstehenden Formel kann (iv) oder (ii) Null betragen bzw. weggelassen werden.

Als Lösungsmittel, das einzusetzen ist, wenn die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung in Form einer Lösung verwendet wird oder wenn die Mischung bei der Bildung eines Trockenfilms auf eine als Filmsubstrat dienende Kunststoffolie aufgebracht wird, kön nen hydrophile Lösungsmittel wie z.B. Alkohole, Glykolether, Glykolester usw. verwendet werden. Es ist natürlich auch möglich, Mischungen zu verwenden, die diese hydrophilen Lö sungsmittel als Hauptbestandteil enthalten, der gegebenen falls in geeigneten Verhältnissen mit Ketonen wie z.B. Me thylethylketon, Methylisobuylketon usw., mit Estern wie z.B. Ethylacetat, Isobutylacetat usw., mit aromatischen Koh lenwasserstoffen wie z.B. Toluol, Xylol usw. oder ihren Ha logenderivaten oder mit chlorhaltigen aliphatischen Lö sungsmitteln wie z.B. Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan usw. vermischt ist. Diese Lösungsmittel können auch als Entwickler für die erfindungsgemäße Mischung verwendet wer den.

Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfin dungsgemäße Harzmischung kann ferner zusätzlich zu dem vor stehend erwähnten Radikalpolymerisationsinitiator oder zu dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel gewünschtenfalls Zusatzstoffe wie z.B. Katalysatoren für die Kondensations vernetzung, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Farbmittel (Farbstoffe und Pigmente), feine teilchenförmige Füllstof fe, Adhäsionsbeschleuniger, Plastifizierungsmittel usw. ent halten.

Als Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung können z.B. Sulfonsäuren, typischerweise p-Toluolsulfonsäure, oder Carbonsäuren wie z.B. Ameisensäure verwendet werden. Als Wärmepolymerisationsinhibitoren können Hydrochinon oder De rivate davon, p-Methoxyphenol, Phenothiazin usw. eingesetzt werden. Als Farbmittel können öllösliche Farbstoffe und Pig mente in einem solchen Ausmaß zugegeben werden, daß sie den Durchgang der Strahlen mit wirksamer Energie nicht wesent lich behindern. Als Füllstoff für die Erhöhung der Härte der Beschichtung sowie für die Verbesserung der Färbung, der Haftung und der mechanischen Festigkeit können Verschnitt pigment, feine Kunststoffteilchen usw. eingesetzt werden, die im allgemeinen in Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Als Adhäsionsbeschleuniger können in der erfindungs gemäßen Mischung als anorganische Mittel zum Modifizieren der Oberfläche wirkende Silan-Haftmittel und niedermoleku lare oberflächenaktive Substanzen wirksam verwendet werden.

Das erfin dungsgemäße lichtempfindliche Gemisch, das vorstehend beschrieben wurde, kann gemäß den nachstehend als Beispiele aufgeführten Ver fahren verwendet werden.

1) Die erfindungsgemäße Mischung wird in einer gewünschten Dicke, die zwischen 1 und 100 µm liegt, auf ein Substrat aufgebracht; dann wird die Mischung durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet, und eine Bestrahlung durch Strah len mit wirksamer Energie wird durchgeführt. Das Substrat wird dann etwa 10 min bis 3 h lang bei 80°C oder einer höheren Temperatur erhitzt. Wenn ein wärmehärtbares pfropf copolymerisiertes Polymer verwendet wird, wird eine Hitzebe handlungstemperatur von mindestens 100°C gewählt.

2) Die erfindungsgemäße Mischung wird in einer gewünschten Dicke, die zwischen 1 und 100 μm liegt, auf ein Substrat aufgebracht, worauf das Lösungsmittel verdampft wird. Dann wird eine Maskenschablone, deren Durchlässigkeit für die Strahlen mit wirksamer Energie höchstens 1% oder weniger beträgt, in enge Berührung mit der Mischung gebracht, und von oberhalb der Maske wird eine Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie durchgeführt. Dann wird eine Entwick lung mit einem Entwickler, der die Mischung auflöst, durchgeführt, um den nicht bestrahlten Anteil zu entfernen. Dann wird das Substrat etwa 10 min bis 3 h lang bei einer Temperatur von mindestens 80°C erhitzt. Wenn ein wärmehärt bares lineares Polymer verwendet wird, wird eine Behand lungstemperatur von mindestens 100°C gewählt

3) Wenn die erfindungsgemäße Mischung für die praktische Anwendung in Form eines Trockenfilms bereitgestellt wird, ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Mischung durch ein folienförmiges Substrat zu tragen. Als geeignete Beispiele für das in diesem Fall zu verwendende folienförmige Substrat können zweiachsig gereckte Folien aus Polyethylenterephtha lat, Cellulosetriacetat, Poly-1-vinylfluorid, Polyvinylchlo rid, Polyvinylidenchlorid, Poly-4-methylpenten-1, Polyethy len oder Polypropylen mit einer Dicke von 16 µm bis 100 µm und daraus gebildete laminierte oder koextrudierte Folien erwähnt werden. Als Laminierverfahren während der Herstel lung eines Trockenfilms durch Laminieren der erfindungsgemä ßen Mischung auf ein folienförmiges Substrat, wie es vorste hend erwähnt wurde, können bekannte Verfahren angewandt werden, beispielsweise Beschichtungsverfahren unter Anwen dung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung oder einer Stabbe schichtungsvorrichtung usw., das Tauchverfahren, das Auf sprüh-Beschichtungsverfahren, das Bürstenstrichverfahren usw.

Als Verfahren zur Bildung eines Musters unter Verwendung ei nes solchen Trockenfilms wird beispielsweise ein Trockenfilm auf einem gewünschten Substrat, auf dem das Muster gebildet werden soll, mit einer Laminiervorrichtung, die erhitzt und unter Druck gesetzt werden kann, befestigt. Dann wird mit tels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie nach dem Anlegen einer Maske mit oder ohne Entfernung des folien förmigen Substrats des Trockenfilms oder mittels selektiver Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie eine bild mäßige Belichtung durchgeführt, worauf der nicht bestrahlte Bereich mit einem Lösungsmittel, das den Trockenfilm auflö sen kann, entfernt wird. Das Substrat wird dann etwa 10 min bis 3 h lang bei einer Temperatur von 80°C oder höher erhitzt. Wenn ein wärmehärtbares lineares Polymer verwendet wird, wird als Temperatur für diese Hitzebehandlung minde stens 100°C gewählt.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch hat eine ausgezeichnete Empfind lichkeit gegenüber Strahlen mit wirksamer Energie und ein hervorragendes Auflösungsvermögen als Material zur Bildung eines Musters, Eigenschaften, die der Harzmischung haupt sächlich durch das Monomer (iv) mit ethylenisch ungesättig ten Bindungen, durch das Epoxyharz (ii) und durch den zur Erzeugung einer Lewis-Säure befähigten Polymerisationsini tiator (iii), die als wesentliche Bestandteile enthalten sind, verliehen werden, und durch die Verwendung dieser Harzmi schung kann ein Muster mit hoher Präzision und hohem Auflö sungsvermögen gebildet werden.

Ferner werden in der durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren, erfindungsgemäßen Harzmischung auch die Eigen schaften des linearen Polymers (i) und des Epoxyharzes (ii), die als wesentliche Bestandteile enthalten sind, nämlich die hervorragende chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit, die hauptsächlich durch das Epoxyharz (ii) verliehen wer den, zusätzlich zu dem ausgezeichneten Haftvermögen an dem Substrat und der sehr guten mechanischen Festigkeit, die hauptsächlich durch das lineare Polymer (i) verliehen wer den, wirksam gezeigt. Das Muster, das durch die Harzmischung gebildet wird, hat diese vom Standpunkt der Verwendung als Beschichtungsmaterial, das als Schutzbeschichtung oder als Konstruktionsmaterial, von denen eine lange Haltbarkeit verlangt wird, geeignet ist, ausgezeichneten Eigenschaften.

Wenn ein lineares Polymer verwendet wird, das Härtbarkeit zeigt, ist es ferner möglich, eine durch Strahlen mit wirk samer Energie härtbare Harzmischung zu erhalten, die außer dem ein ausgezeichnetes Haft- bzw. Klebvermögen, eine her vorrangende mechanische Festigkeit oder eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit hat, wie vorstehend erwähnt wurde.

Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfin dungsgemäße Harzmischung kann als Schutzbeschichtung für Glas, als Klebstoff, als Isolierschicht einer Flüssigkri stall-Anzeigevorrichtung oder zum Modifizieren von Oberflä chen wie z.B. als eine lichtdurchlässige Färbung oder eine opake Färbung bewirkendes Material auf einer Glasplatte oder zu dem Zweck, Wasserdurchlässigkeit, Wasserabweisungsver mögen und Korrosionschutz zu verleihen, verwendet werden. Ferner ist die Harzmischung wegen ihrer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit als Maskiermaterial für die Glasät zung oder für die Metallisierung wie z.B. die stromlose Verkupferung usw. und als Lötmaske für gedruckte Leiterplat ten usw. brauchbar. Die Harzmischung eignet sich wegen ihrer Wasserfestigkeit auch für die Bildung von sehr kleinen Flüs sigkeitsströmungsbahnen, Kühlungskanälen oder Düsen, insbe sondere für die Bildung von Düsen in einem Tintenstrahl- Aufzeichnungskopf. Ferner ist es möglich, einen photoemp findlichen Flüssigkeits- oder Trockenfilm für Siebdruckplat ten zu erhalten, die sowohl für wäßrige als auch für ölarti ge Druckfarben verwendet werden können und eine hohe Halt barkeit haben, die die Haltbarkeit anderer Materialien über ragt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Bei spiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat, t-Butyl methacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat (Molverhältnis = 70/20/10) in Toluol lieferte eine lineare Polymerverbin dung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 7,8×10⁴ und einer Glasumwandlungstemperatur von 89°C (diese wird als LP-1 bezeichnet).

Unter Verwendung von LP-1 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung herge stellt:

Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf ein handelsübliches Borosilicatglas (10 cm × 10 cm) aufgetragen, das einer Ultraschall-Reinigungsbehandlung in einer Waschflüssigkeit (Difreon) unterzogen worden war, und getrocknet. Die aufgetragene Mischung hatte nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 μm. Auf die Ober fläche dieser Mischung wurde eine Polyethylenterephtha latfolie mit einer Dicke von 16 μm lami niert. Dann wurde 60 s lang mit einer Maske für die Prüfung des Auflösungsvermögens, die in enger Berührung daraufge legt wurde, eine Belichtung mit einer Hochdruck-Quecksilber lampe durchgeführt, wobei die Beleuchtungsstärke in der Nähe von 254 nm an der bestrahlten Oberfläche 34 mW/cm² betrug. Nach der Belichtung wurde die Polyethylenterephtalatfolie abgeschält, und eine Entwicklung nach dem Sprühsystem wurde 60 s lang bei 35°C unter Verwendung von 1,1,1-Trichlorethan durchgeführt. Nach der Entwicklung wurde festgestellt, daß das Auflösungsvermögen der Harzmischung derart war, daß das Linien/Zwischenraum-Muster mit einer Breite von 250 μm genau wiedergegeben wurde.

Dann wurde das Substrat durch 10 min dauerndes Erhitzen bei 80°C getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm² unter zogen und ferner zur vollständigen Härtung der Harzmischung 30 min lang bei 150°C erhitzt. Als mit dem Substrat ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten unter An wendung eines Cellophanbandes für industrielle Zwecke durch geführt wurde, zeigte sich eine Haftung von 100/100. Es zeigte sich eine vollständige Haftung mit Ausnahme der deut lichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren. Das Substrat wurde ferner 24 h lang in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 10,0 bei 80°C eingetaucht, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, und der Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten wurde wie der durchgeführt. Als Ergebnis wurde überhaupt keine Vermin derung des Haftvermögens wie z.B. ein Abschälen oder ein Ab heben beobachtet.

Beispiel 2

Die Lösungspolymerisation von Methylmethycrylat, Butylcarba mylethylmethacrylat und Butoxymethylacrylamid (Molverhältnis = 80/10/10) in Toluol lieferte eine wärmevernetzbare, lineare Polymerverbindung mit einem Durchschnittsmolekular gewicht (Massemittel) von 1,4×10⁵ und einer Glasumwand lungstemperatur von 75°C (diese wird als LP-2 bezeichnet).

Unter Verwendung von LP-2 wurde eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf eine 16 µm dicke Polyethylenterephtalatfolie aufgetragen und hatte nach dem Trocknen eine Dicke von 20 µm. Eine mit Kupfer laminierte Platte mit einer 35 μm dicken Kupferfolie, die entfettet, mit Salzsäure gewaschen, mit Wasser abgespült und getrocknet worden war, wurde auf 80°C vorerhitzt, und die vorstehend erwähnte Polyethy lenterephthalatfolie wurde darauf laminiert. Mit dem erhal tenen Laminat wurde mit derselben Belichtungsvorrichtung wie in Beispiel 1 eine 50 s dauernde Belichtung unter Anwendung einer Polyethylenterephthalatfolie und einer Negativmaske mit einem Schaltungsmuster durchgeführt. Nach der Belichtung wurde 60 s lang bei 35°C eine Entwicklung nach dem Sprüh system mit einer Mischung von 1,1,1-Trichlorethan/Ethylenglykolbutylether (Masseverhältnis = 70/30) durchgeführt. Nach der Entwicklung wurde festgestellt, daß die Harzmischung das Linien/Zwischenraum-Muster mit einer Breite von 200 μm genau wiedergab.

Dann wurde das Substrat durch 10 min dauerndes Erhitzen bei 80°C getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm² unter zogen und ferner zur vollständigen Härtung der Harzmischung 60 min lang bei etwa 150°C erhitzt. Dann wurde unter Ver wendung von Eisen(III)-chlorid mit einer Dichte von 1,453 g/ml (entsprechend 45° Baum´) bei 30°C unter einem Sprühdruck von 1 kg/cm² 90 s lang eine Ätzung zur Entfernung von Kupfer durchgeführt, wodurch eine Schaltung aus Kupfer erhalten wurde. Der Resist konnte als solcher als Schutzfilm für die Schaltung verwendet werden.

Das Substrat wurde in eine wäßrige NaOh-Lösung mit pH = 12,0 eingetaucht und 12 h lang bei 50°C stehengelassen. Dann wurde das Substrat mit Wasser abgespült, getrocknet und in derselben Weise wie in Beispiel 1 dem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten unterzogen. Als Ergebnis zeigte sich eine Haftung von 100/100.

Beispiel 3

Durch Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat, Acrylsäu re und 2-Hydroxyethylmethacrylat (Molverhältnis = 70/10/20) in Toluol wurde ein Copolymer hergestellt. Dann wurde Glyci dylmethacrylat in einer Menge, die den in dem Copolymer vorhandenen Carboxylgruppen äquivalent war, zugegeben, und die Umsetzung wurde bei 80°C unter Verwendung von Tri ethylbenzylammoniumchlorid als Katalysator durchgeführt, wobei eine photochemisch vernetzbare, lineare Polymerverbin dung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 1,1 × 10⁵ und einer Glasumwandlungstemperatur von 96°C erhalten wurde (diese wird als LP-3 bezeichnet).

Unter Verwendung von LP-3 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung herge stellt:

Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf eine 16 μm dicke Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen und hatte nach dem Trocknen eine Dicke von 20 μm. Die beschichtete Folie wurde geschützt, indem darauf durch Drucklaminierung eine 25 μm dicke Polyethylen folie laminiert wurde. Eine 10,16-cm-Siliciumscheibe (Wafer) mit einer durch Hitzeoxidation auf der Oberfläche gebilde ten, 500,0 nm dicken Filmschicht wurde durch Ultraschallbe handlung in 1,1,1-Trichlorethan gewaschen und getrocknet. Dann wurde die vorstehend beschriebene Polyethylenterephtha latfolie, während die Siliciumscheibe bei 80°C vorerhitzt wurde, mit einer Heißwalzen-Laminiervorrichtung mit einer Walzentemperatur von 80°C, einem Walzendruck von 1 kg/cm² und einer Laminierge schwindigkeit von 1m/min auf die Siliciumscheibe laminiert, während die Polyethylenfolie von der Polyethylenterephtha latfolie abgeschält wurde. Dann wurde 150 s lang mit einer Maske für die Prüfung des Auflösungsvermögens, die in enger Berührung daraufgelegt wurde, eine Belichtung mit einer Belichtungs-Lichtquelle für Halbleiter unter Anwendung einer Tief-UV-Lampe durchgeführt, wobei die Beleuchtungsstärke an der bestrahlten Oberfläche 8 mW/cm² betrug. Nach der Belichtung wurde die Polyethylenterephthalatfolie abgeschält, und eine Entwick lung nach dem Sprühsystem wurde unter Anwendung einer Mischung von 1,1,1-Trichlorethan/Ethanol (Masseverhältnis = 70/30) 60 s lang bei 35°C durchgeführt. Nach der Entwick lung wurde festgestellt, daß die Harzmischung das Linien/ Zwischenraum-Muster mit einer Breite von 200 μm genau wie dergab. Dann wurde das Substrat bei 80°C erhitzt und ge trocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm² unterzogen und ferner zur vollständigen Härtung der Harzmischung 60 min lang bei 150°C erhitzt.

Als nächster Schritt wurde die Harzschicht mittels einer Plättchenschneidesäge für die Herstellung von Halbleitern mit einem Diamantsä geblatt (Dicke: 0,040 mm) mit einer Zuführungsgeschwindig keit von 3 mm/s vollständig bis zum Substrat in die Tiefe durchschnitten. Der gehärtete Film ohne Muster wurde schach brettartig in Quadrate mit einer Seitenlänge von 0,5 mm zerschnitten, und auch der Musterbereich wurde in Abständen von 0,5 mm mit Einschnitten versehen, so daß die Muster zerschnitten wurden.

Als der Band-Abschälversuch mit dem Substrat an dem einge schnittenen, gehärteten Film ohne Muster unter Verwendung eines Cellophanbandes für industrielle Zwecke durchgeführt wurde, wurde das Ergebnis 100/100 erhalten, wodurch ein gutes Haftvermögen gezeigt wird. Als der Musterquerschnitt mit einem Mikroskop betrachtet wurde, wurde festgestellt, daß die Seitenfläche des Musters eine im wesentlichen senk recht zu dem Substrat verlaufende Form hat und als Konstruk tionsmaterial geeignet ist.

Das Substrat wurde dann in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 10 und in eine Lösung aus Diethylenglykol/Wasser (Massever hältnis = 50/50) eingetaucht, und unter den Bedingungen 121°C, 2 atm und 20 h wurde ein Druckkocherversuch durchge führt. Nach dem Druckkocherversuch wurde das Substrat gewa schen und an der Luft getrocknet, worauf der Band-Abschäl versuch durchgeführt wurde. Als Ergebnis zeigte sich im Fall der Anwendung von jeder der beiden Prüflösungen ein Haftver mögen von 100/100, und es wurde kein Denaturierung wie z.B. Weißwerden, Blasenbildung usw. der Beschichtung festge stellt, wodurch eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Alkalifestigkeit gezeigt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmi schung wurde folgendermaßen unter Verwendung der in Bei spiel 2 erhaltenen linearen, wärmehärtbaren Polymerverbin dung LP-2 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemit tel) von 1,4 × 10⁵ hergestellt:

Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf eine 16 μm dicke Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen und hatte nach dem Trocknen eine Dicke von 20 μm. Eine mit Kupfer laminierte Platte mit einer 35 μm dicken Kupferfolie, die entfettet, mit Salzsäure gewaschen, mit Wasser abgespült und getrocknet worden war, wurde auf 80°C vorerhitzt, und die vorstehend erwähnte Polyethylenterephthalatfolie wurde darauf laminiert. Mit dem erhal tenen Laminat wurde mit derselben Belichtungsvorrichtung wie in Beispiel 3 eine 50 s dauernde Belichtung unter Anwendung einer Polyethylenterephthalatfolie und einer Negativmaske mit einem Schaltungsmuster durchgeführt. Nach der Belichtung wurde 60 s lang bei 35°C eine Entwicklung nach dem Sprüh system mit einer Mischung von 1,1,1-Trichorethan/Ethylenglykolbutylether (Masseverhältnis = 70/30) durchgeführt. Nach der Entwicklung wurde festgestellt, daß die Harzmischung das Linien/Zwischenraum-Muster mit einer Breite von 200 μm genau wiedergab.

Dann wurde das Substrat durch 10 min dauerndes Erhitzen bei 80°C getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm² unter zogen und ferner zur vollständigen Härtung der Harzmischung 60 min lang bei etwa 150°C erhitzt.

Das erhaltene Substrat wurde in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 12 eingetaucht und 12 h lang bei 50°C stehengelassen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß sich das Muster ab schälte.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 2 verwendeten LP-2 ein handelsübliches Harzgemisch [Durchschnittsmole kulargewicht (Massemittel): etwa 2,5 × 10⁴; Glasumwandlungs temperatur: 7°C], ein linea rer, gesättigter Polyester mit einer Hydroxyl-Endgruppe, verwendet wurde, um eine durch Strahlen mit wirksamer Ener gie härtbare Harzmischung zu erhalten.

Unter Verwendung der Harzmischung wurde auf der mit Epoxy- Kupfer laminierten Platte in derselben Weise wie in Bei spiel 2 ein Bild erzeugt. Die Harzmischung zeigte nach der Entwicklung einen niedrigen Kontrast während des Auflösens in dem Entwickler aus 1,1,1-Trichorethan/Ethylenglykolbutylether (Masseverhältnis = 70/30), wobei nur das Linien/Zwischen raum-Muster mit einer Breite von 0,5 mm zurückblieb, während feinere Muster durch den Entwicklungsvorgang entfernt wurden. D.h., das Auflösungsvermögen war niedrig.

Beispiel 4

Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen LP-1 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:

Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf ein Borosilicatglas (10 cm × 10 cm) aufgetragen, das einer Ultraschall-Waschbehandlung in einer Waschflüssigkeit (Di freon) unterzogen wor den war, und getrocknet. Die aufgetragene Mischung hatte nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 μm. Auf die Ober fläche dieser Mischung wurde eine Polyethylenterephtha latfolie mit einer Dicke von 16 μm lami niert. Dann wurde 60 s lang mit einer Maske für die Prüfung des Auflösungsvermögens, die in enger Berührung daraufge legt wurde, eine Belichtung mit einer Hochdruck-Quecksilber lampe durchgeführt, wobei die Beleuchtungsstärke in der Nähe von 254 nm an der bestrahlten Oberfläche 34 mW/cm² betrug. Nach der Belichtung wurde die Polyethylenterephthalatfolie abgeschält, und eine Entwicklung nach dem Sprühsystem wurde 60 s lang bei 35°C unter Verwendung von 1,1,1-Tricklorethan durchgeführt. Nach der Entwicklung wurde festgestellt, daß das Auflösungsvermögen der Harzmischung derart war, daß das Linien/Zwischenraum-Muster mit einer Breite von 100 μm genau wiedergegeben wurde.

Dann wurde das Substrat durch 10 min dauerndes Erhitzen bei 80°C getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm² unter zogen und ferner zur vollständigen Härtung der Harzmischung 30 min lang bei 150°C erhitzt. Als nächster Schritt wurde die Harzschicht mittels einer Plättchenschneidesäge für die Herstellung von Halbleitern mit einem Diamantsägeblatt (Dicke: 0,040 mm) mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 3 mm/s vollständig bis zum Substrat in die Tiefe durchschnitten. Der gehärtete Film ohne Muster wurde schachbrettartig in Quadrate mit einer Seitenlänge von 0,5 mm zerschnitten, und auch der Musterbereich wurde in Abständen von 0,5 mm mit Einschnitten versehen, so daß die Muster zerschnitten wurden. Als mit dem Substrat der Band-Abschälversuch bei den kreuzweisen Einschnitten unter Verwendung eines Cellophanbandes für industrielle Zwecke durchgeführt wurde, zeigte sich eine Haftung von 100/100. Es zeigte sich eine vollständige Haftung mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.

Das Substrat wurde ferner 24 h lang in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 12 bei 80°C eingetaucht, worauf mit Wasser abgespült und getrocknet wurde, und der Bank-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten wurde wieder durchgeführt. Als Ergebnis wurde überhaupt keine Verminderung des Haftvermögens wie z.B. ein Abschälen oder ein Abheben beobachtet.

Beispiel 5

Unter Verwendung des in Beispiel 2 erhaltenen LP-2 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:

Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf eine 16 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen und hatte nach dem Trocknen eine Dicke von 20 µm. Eine mit Kupfer laminierte Platte mit einer 35 µm dicken Kupferfolie, die entfettet, mit Salzsäure gewaschen, mit Wasser abgespült und getrocknet worden war, wurde auf 80°C vorerhitzt, und die vorstehend erwähnte Polyethy lenterephthalatfolie wurde darauf laminiert. Mit dem erhaltenen Laminat wurde mit derselben Belichtungsvorrichtung wie in Beispiel 4 eine 50 s dauernde Belichtung unter Anwendung einer Polyethylenterephthalatfolie und einer Negativmaske mit einem Schaltungsmuster durchgeführt. Nach der Belichtung wurde 60 s lang bei 35°C eine Entwicklung nach dem Sprühsystem mit einer Mischung von 1,1,1-Trichlorethan/Ethylenglykolbutylether (Masseverhältnis = 70/30) durchgeführt. Nach der Entwicklung wurde festgestellt, daß die Harzmischung das Linien/Zwischenraum-Muster mit einer Breite von 80 µm genau wiedergab.

Dann wurde das Substrat durch 10 min dauerndes Erhitzen bei 80°C getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm² unterzogen und ferner zur vollständigen Härtung der Harzmischung 60 min lang bei etwa 150°C erhitzt. Dann wurde unter Verwendung von Eisen(III)-chlorid mit einer Dichte von 1,453 g/ml (entsprechend 45° Baum´) bei 30°C unter einem Sprühdruck von 1 kg/cm² 90 s lang eine Ätzung zur Entfernung von Kupfer durchgeführt, wodurch eine Schaltung aus Kupfer erhalten wurde. Der Resist konnte als solcher als Schutzfilm für die Schaltung verwendet werden.

Das Substrat wurde in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 12,0 eingetaucht und 12 h lang bei 50°C stehengelassen. Dann wurde das Substrat mit Wasser abgespült, getrocknet und in derselben Weise wie in Beispiel 4 dem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten unterzogen. Als Ergebnis zeigte sich eine Haftung von 100/100.

Beispiel 6

Unter Verwendung des in Beispiel 3 erhaltenen LP-3 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:

Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf eine 16 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen und hatte nach dem Trocknen eine Dicke von 20 µm. Die beschichtete Folie wurde geschützt, indem darauf durch Drucklaminierung eine 25 µm dicke Polyethylenfolie laminiert wurde. Eine 10,16-cm-Siliciumscheibe (Wafer) mit einer durch Hitzeoxidation auf der Oberfläche gebildeten, 500,0 nm dicken Filmschicht wurde durch Ultraschallbehandlung in 1,1,1-Trichlorethan gewaschen und getrocknet. Dann wurde die vorstehend beschriebene Polyethylenterephthalatfolie, während die Siliciumscheibe bei 80°C vorerhitzt wurde, mit einer üblichen Heißwalzen-Laminiervorrichtung mit einer Walzentemperatur von 80°C, einem Walzendruck von 1 kg/cm² und einer Laminierge schwindigkeit von 1m/min auf die Siliciumscheibe laminiert, während die Polyethylenfolie von der Polyethylenterephthalatfolie abgeschält wurde. Dann wurde 150 s lang mit einer Maske für die Prüfung des Auflösungsvermögens, die in enger Berührung daraufgelegt wurde, eine Belichtung mit einer Belichtungs-Lichtquelle für Halbleiter unter Anwendung einer Tief-UV-Lampe durchgeführt, wobei die Beleuchtungsstärke an der bestrahlten Oberfläche 8 mW/cm² betrug. Nach der Belichtung wurde die Polyethylenterephthalatfolie abgeschält, und eine Entwicklung nach dem Sprühsystem wurde unter Anwendung einer Mischung von 1,1,1-Trichlorethan/Ethanol (Masseverhältnis = 70/30) 60 s lang bei 35°C durchgeführt. Nach der Entwicklung wurde festgestellt, daß die Harzmischung das Linien/ Zwischenraum-Muster mit einer Breite von 80 µm genau wiedergab. Dann wurde das Substrat bei 80°C erhitzt und getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm² unterzogen und ferner zur vollständigen Härtung der Harzmischung 60 min lang bei 150°C erhitzt.

Als der Band-Abschälversuch mit dem Substrat an dem einge schnittenen, gehärteten Film ohne Muster unter Verwendung eines Cellophanbandes für industrielle Zwecke durchgeführt wurde, wurde das Ergebnis 100/100 erhalten, wodurch ein gutes Haftvermögen gezeigt wird. Als der Musterquerschnitt mit einem Mikroskop betrachtet wurde, wurde festgestellt, daß die Seitenfläche des Musters eine im wesentlichen senkrecht zu dem Substrat verlaufende Form hat und als Konstruktionsmaterial geeignet ist.

Das Substrat wurde dann in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 10 und in eine Lösung aus Diethylenglykol/Wasser (Massever hältnis = 50/50) eingetaucht, und unter den Bedingungen 121°C, 2 atm und 20 h wurde ein Druckkocherversuch durchge führt. Nach dem Druckkocherversuch wurde das Substrat abgespült und an der Luft getrocknet, worauf der Band- Abschälversuch durchgeführt wurde. Als Ergebnis zeigte sich im Fall der Anwendung von jeder der beiden Prüflösungen ein Haftvermögen von 100/100, und es wurde kein Denaturierung wie z.B. Weißwerden, Blasenbildung usw. der Beschichtung festgestellt, wodurch eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Alkalifestigkeit gezeigt werden.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 5 verwendeten LP-2 das handelsübliche Harzgemisch gemäß Vergleichsbeispiel 2 [Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel): etwa 2,5 · 10⁴; Glasumwandlungstemperatur: 7°C], ein linearer, gesättigter Polyester mit einer Hydroxyl-Endgruppe, verwendet wurde, um eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung zu erhalten.

Unter Verwendung der Harzmischung wurde auf der mit Epoxy-Kupfer laminierten Platte in derselben Weise wie in Beispiel 5 ein Bild erzeugt. Die Harzmischung zeigte nach der Entwicklung einen niedrigen Kontrast während des Auflösens in dem Entwickler aus 1,1,1-Trichlorethan/Ethylenglykolbutylether (Masseverhältnis = 70/30), wobei nur das Linien/Zwischen raum-Muster mit einer Breite von 0,5 mm zurückblieb, während feinere Muster durch den Entwicklungsvorgang entfernt wurden. D.h., das Auflösungsvermögen war niedrig.

Aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung ein Muster mit hohem Auflösungsvermögen bilden kann und gleichzeitig ein hohes Haftvermögen an einem Substrat und auch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit sowie eine hervorrangende chemische Beständigkeit zeigt.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch mit

(i) einem linearen Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 50°C oder höher und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 3,0×10⁴ oder höher, wobei das lineae Polymere mindestens eines der Monomere Alkylmethacrylat, Acrylnitril und/oder Styrol als Hauptbestandteile enthält,
(ii) einem Epoxyharz, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül enthält, und
(iii) einem Polymerisationsinitiator, der bei der Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie eine Lewis-Säure erzeugt.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich

(iv) ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte des pfropfcopolymerisierbaren Polymers (i), des Monomers (iv) und des Harzes (ii) derart sind, daß L/(L+M+E) in dem Bereich von 0,2 bis 0,8 und E/(E+M) in dem Bereich von 0,3 bis 0,7 liegen, wobei der Gehalt des linearen Polymers (i) als L Masseteile, der Gehalt des Monomers (iv) als M Masseteile und der Gehalt des Harzes (ii) als E Masseteile definiert sind, und daß der Polymerisationsinitiator (iii) in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen pro 100 Masseteile (L+M+E) in dem Gemisch enthalten ist.

4. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator (iii) eine lichtempfindliche aromatische Haloniumsalzverbindung oder eine lichtempfindliche aromatische Oniumsalzverbindung, die ein zu der Gruppe VIa oder der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element enthält, ist.

5. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Radikalpolymerisationsinitiator enthält, der durch die Wirkung von Strahlen mit wirksamer Energie aktiviert werden kann und in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen pro 100 Masseteile der Gesamtmenge des linearen Polymers (i), des Monomers (iv) und des Harzes (ii) enthalten ist.

6. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polymer weiterhin mindestens ein Monomer aus der Gruppe (B) Hydroxylgruppen-enthaltende Acrylmonomere, (C) Amino- oder Alkylamino-enthaltende Acrylmonomere, (D) Carboxylgruppen-enthaltende Acryl- oder Vinylmonomere, (E) N-Vinylpyrrolidon oder seine Derivate und (F) Vinylpyridin oder seine Derivate oder (G) eines Monomeren der folgenden Formel I: worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R² eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die im Inneren eine Ätherbindung aufweisen kann und mit Halogenatomen substituiert sein kann, und R³ eine Alkyl- oder Phenylalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, enthält.

7. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polymer weiterhin ein Monomer der nachfolgenden Formel (II) enthält: worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxygruppe aufweisen kann, bedeuten.

8. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte des linearen Polymers (i) und des Harzes (ii) derart sind, daß L/(L+E) in dem Bereich von 0,2 bis 0,8 liegt, wobei der Gehalt des linearen Polymers (i) als L Masseteile und der Gehalt des Harzes (ii) als E Masseteile definiert ist, und daß der Polymerisationsinitiator (iii) in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen pro 100 Masseteile (L+E) in dem Gemisch enthalten ist.

9. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.

10. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in einer Menge von 60 Mol.-% oder höher enthalten sind.