DE3621477C2 - - Google Patents
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- DE3621477C2 DE3621477C2 DE3621477A DE3621477A DE3621477C2 DE 3621477 C2 DE3621477 C2 DE 3621477C2 DE 3621477 A DE3621477 A DE 3621477A DE 3621477 A DE3621477 A DE 3621477A DE 3621477 C2 DE3621477 C2 DE 3621477C2
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- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
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Description
Die Erfindung betrifft ein Gemisch, das mittels Bestrahlung
durch Strahlen mit wirksamer Energie wie z.B. UV-
Strahlen oder Elektronenstrahlen gehärtet werden kann, und
sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches Gemisch,
das ein hervorragendes Haftvermögen
an einem Substrat wie z.B. Glas, keramischen Werk
stoffen und Kunststoffolien hat und ausgezeichnete chemische
Beständigkeit und mechanische Festigkeit zeigt und ferner
hohe Empfindlichkeit und hohes Auflösungsvermögen als Material
zur Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen
hat und für die Bildung eines Musters mit hoher Präzision,
das aus einem gehärteten Film besteht, geeignet ist. Bei
dem lichtempfindlichen Gemisch handelt es sich um
eine Harzmischung bzw. -masse, aus der eine feste photo
empfindliche Folie (Trockenfilm) gebildet werden kann.
In den letzten Jahren sind derartige lichtempfindliche Gemische
oft als Beschichtungsmaterialien, Druck
farben, Dichtungs- bzw. Vergußmaterialien, Resist- bzw. Re
servierungsmaterialien bzw. Photolacke und Materialien zur
Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen verwendet
worden. Lichtempfindliche Mischungen bzw. Gemische,
die als Materialien zur Bildung von Mustern bzw. Schablonen
oder Modellen dienen, wurden im Anfangsstadium zur Herstel
lung von Druckplatten eingesetzt, jedoch sind sie seit kur
zem zusätzlich zu der Anwendung auf dem Gebiet der Elektro
nikindustrie, z.B. für gedruckte Verdrahtungen und inte
grierte Schaltkreise, auch als Konstruktionsmaterialien für
Präzisionsvorrichtungen verwendet worden, z.B. für Tinten
strahl-Aufzeichnungsköpfe, wie es in der JA-OS 43876/1982
offenbart ist.
Lichtempfindliche Gemische, die auf
verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, wie sie vorstehend
erwähnt wurden, werden im allgemeinen als Beschichtungslö
sungen oder als Trockenfilme verwendet. Bei ihrer Verwen
dung als Lösungen gehören zu den Vorteilen, die darauf zu
rückzuführen sind, daß der Harzfilm - insbesondere nach der
Durchführung der Beschichtung und vor der Bestrahlung durch
Strahlen mit wirksamer Energie - im festen Zustand gehal
ten werden kann, 1) die leichte Bildung eines dicken Films,
2) die Möglichkeit einer Verkürzung der Bearbeitungszeit
wegen des Fehlens von Fließvermögen und 3) die leichte
Musterbildung. Andererseits können zu den Vorteilen im Fall
der Verwendung des Harzes als Trockenfilm 1) die Bildung
eines Musters mit einer gleichmäßigen und genauen Filmdicke,
2) die einfache Bearbeitung mit leichter Musterbildung,
3) die geringen Mengen flüchtiger Bestandteile und die damit
einhergehende Verminderung des Geruches auf ein Ausmaß, das
keine Verschlechterung der Umgebung des Bearbeitungsplatzes
hervorruft, usw. gehören.
Lichtempfindliche Gemische, die
bisher für die Musterbildung verwendet worden sind, insbe
sondere Harze vom Trockenfilmtyp, nutzen jedoch hauptsäch
lich die Härtbarkeit von Acrylestern aus und zeigen eine
sehr mäßige Haftung an einem Substrat. Ferner liefert ein
solcher Acryl-Trockenfilm bei der Härtung mittels Bestrah
lung durch Strahlen mit wirksamer Energie ein Muster, das in
hohem Maße zur Absorption von Wasser neigt und einer merkli
chen Verschlechterung des Haftvermögens, der mechanischen
Festigkeit, der elektrischen Isoliereigenschaften usw. aus
gesetzt ist, wobei angenommen werden kann, daß diese Ver
schlechterung durch die Hydrolyse von Estergruppen - beson
ders in dem Fall, daß das Muster mit einer alkalische Lösung
in Berührung gebracht wird - verursacht wird. Aus diesem
Grunde bringt dieser Harztyp den Nachteil einer schlechten
Haltbarkeit mit sich, wenn bei Schutzbeschichtungen oder bei
Konstruktionsmaterialien wie z.B. bei Konstruktionsmateria
lien für Präzisionsvorrichtungen eine hohe mechanische Fe
stigkeit oder chemische Beständigkeit verlangt wird.
Andererseits sind in den letzten Jahren, ohne daß von der
Härtbarkeit von Acrylestern Gebrauch gemacht wurde, wie es
vorstehend erwähnt wurde, Härtungssysteme für Epoxyharze,
bei denen Strahlen mit wirksamer Energie ausgenutzt werden,
entwickelt worden, wie sie beispielsweise in den Japanischen
Patentpublikationen 14277/1977, 14278/1977 und 14294/1977
offenbart sind. Epoxyharze zeigen für sich keine Härtbarkeit
durch Strahlen mit wirksamer Energie, jedoch werden die
Epoxyharze in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysa
tors, der bei der Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer
Energie eine Lewis-Säure freisetzt, durch die in den vorste
hend erwähnten Patentpublikationen gezeigten Härtungssysteme
für Epoxyharze gehärtet, wodurch - wie in den vorstehend er
wähnten Patentpublikationen behauptet wird - ein gehärteter
Film mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit, chemischer Be
ständigkeit und mechanischer Festigkeit oder mit hervorra
gendem Haftvermögen an einem Substrat erhalten wird. Das
durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harz, bei dem
das vorstehend erwähnte Härtungssystem für Epoxyharze ausge
nutzt wird, kann jedoch nur im Zustand einer Lösung verwen
det werden, und es kann nach der Durchführung der Beschich
tung nicht leicht als fester Überzug auf einem Substrat
gehalten werden. Es war infolgedessen schwierig, ein Muster
mit hoher Präzision und hohem Auflösungsvermögen zu erhal
ten, das als Konstruktionsmaterial in einer Präzisionsvor
richtung wie z.B. einem Tintenstrahl-Aufzeichnungkopf ge
eignet ist, wie es vorstehend erwähnt wurde. Ferner werden
fast keine Betrachtungen über die Verwendung als Trockenfilm
angestellt, und dieser Harztyp hatte auch keine zufrieden
stellenden Gebrauchseigenschaften als Material für die
Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen mit hoher
Präzision und hohem Auflösungsvermögen.
Aus der DE-AS 25 20 775 ist ein photopolymerisierbares Gemisch
aus einem Homo- oder Copolymer, einem Epoxyharz und einem Härter
für Epoxyharze bekannt. Die in der bekannten Polymermischung
verwendeten linearen Polymere weisen Tetrahydrofuryl-
und/oder N-Alkoxymethylcarbamoylgruppen in den Seitenketten
auf.
Die US-PS 44 39 517 beschreibt eine Photoresistzusammensetzung,
die hauptsächlich aus einem Epoxyharz, bestimmten Polyaminen
wie etwa Phenylendiamin und einer bestimmten aromatischen
Verbindung besteht, wobei die letztere bei Belichtung
oder Bestrahlung eine Säure freisetzt.
Aus der DE-AS 27 18 047 ist ein photopolymerisierbares, mit
Wasser entwickelbares Gemisch bekannt, welches als Bindemittel
ein Methacrylsäurepolymeres mit spezifischen Eigenschaften,
wie einer Viskosität von 5 bis 300 Pa×s sowie einer bestimmten
Glasübergangstemperatur enthält.
Die DE-AS 25 17 656 beschreibt ein ein photopolymerisierbares
Gemisch enthaltendes Aufzeichnungsmaterial, wobei das Gemisch
ein freie Radikale bildendes Photoinitiatorsystem, eine ethylenisch
ungesättigte Verbindung sowie ein polymeres Bindemittel
enthält.
In der DE-OS 31 31 448 werden Photoresistzusammensetzungen auf
der Basis von thermoplastischen Vinylpolymerisaten mit Glasübergangstemperaturen
über 40°C beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
lichtempfindliches Gemisch bereitzustellen,
das
nicht nur im Fall seiner Verwendung als Überzug bzw. Be
schichtung im flüssigen Zustand auf einem Substrat, sondern
auch in dem Fall, daß es in Form eines Trockenfilms auf ein
Substrat aufgeklebt wird, ein weiter verbessertes Haftvermögen
an dem Substrat zeigt und ferner eine hohe Empfindlichkeit
gegenüber Strahlen mit wirksamer Energie hat und ein präzi
ses Muster mit hohem Auflösungsvermögen bilden kann.
Ferner soll durch die Erfindung ein lichtempfindliches Gemisch
bereitgestellt wer
den, aus dem ein für die Bildung eines Musters, einer Scha
blone oder eines Modells geeigneter Trockenfilm gebildet
werden kann, wobei dieses Muster, das durch Härtung mittels
Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie und einer
gegebenenfalls durchgeführten Wärmebehandlung gebildet wird,
eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und mechanische
Festigkeit zeigt und ferner eine hohe Haltbarkeit als Kon
struktionsmaterial hat.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem lichtempfindliches Gemisch
mit den Merkmalen gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfin
dungsgemäße Harzmischung enthält als einen wesentlichen Be
standteil ein lineares Polymer mit einer Glasumwandlungs
temperatur von 50°C oder höher und einem Durchschnitts
molekulargewicht (Massemittel) von 3,0 × 10⁴ oder hö
her, um die Verwendungsmöglichkeit zu erhalten, daß die
Mischung in Form eines festen Films gehalten werden kann,
wenn die Mischung beispielsweise als Trockenfilm verwendet
wird, und um ferner einen durch Härtung gebildeten Muster
eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit zu verleihen.
Wenn die Glasumwandlungstemperatur und das Durchschnitts
molekulargewicht (Massemittel) des vorstehend erwähnten linea
ren Polymers niedriger sind als die vorstehend erwähnten
Werte, kann z.B. bei der Herstellung eines Trockenfilms die
als feste Harzschicht auf einem Substrat wie z. B. einer
Kunststoffolie gebildete Mischung während der Lagerung all
mählich fließen und dabei Runzeln bilden oder eine ungleich
mäßige Schichtdicke hervorrufen, so daß kein guter Trocken
film erhalten werden kann.
Zu Beispielen für ein solches lineares Polymer gehören ther
moplastische Copolymere aus den Monomeren gemäß Patentanspruch 1
als Hauptbestandteil und einem Monomer, das aus
(B) Hydroxylgruppen-enthaltenden Acrylmonomeren, (C) Amino- oder
Alkylaminogruppen-enthaltenden Acrylmonomeren, (C) Carboxylgrup
pen-enthaltenden Acryl- oder Vinylmonomeren, (E) N-Vinylpyrroli
don oder dessen Derivaten und (F) Vinylpyridin oder dessen
Derivaten, die hydrophile Eigenschaften haben und der im
Rahmen der Erfindung zu verwendenden Harzmischung ein aus
gezeichnetes Haftvermögen verleihen können, oder (G) einem
Monomer, das durch die folgende Formel I:
(worin R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Koh
lenstoffatomen ist; R2 eine zweiwertige Kohlenwasserstoff
gruppe ist, die im Inneren eine Ätherbindung enthalten kann
und mit Halogenatomen substituiert sein kann; und R3 eine
Alkyl- oder eine Phenylalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoff
atomen oder eine Phenylgruppe ist) wiedergegeben wird und
das der erfindungsgemäßen Mischung eine starke Agglomerati
onsfestigkeit verleihen und die mechanische Festigkeit der
Mischung verbessern kann, als einem zweiten
Bestandteil für die Copolymerisation, der in einer Menge
von 40 Mol-% oder darunter enthalten ist.
Zu besonderen Beispielen für das als Bestandteil gemäß Patentanspruch 1 zu ver
wendende Monomer gehören Alkylmethacrylate, die in ihrer Al
kylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Me
thylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und
t-Butylmethacrylat. Diese
Monomere sind in dem linearen Copolymer vorzugsweise in ei
ner Menge von 60 Mol-% oder mehr enthalten, um dem linearen
Copolymer die vorstehend erwähnte Glasumwandlungstemperatur
zu verleihen.
Nachstehend werden besondere Beispiele für die als zweiter
Bestandteil zu verwendenden Monomere (B) bis (G) gezeigt.
Zu Beispielen für das hydroxylgruppenhaltige Acrylmonomer (B)
gehören 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat [nachstehend sind unter
dem Ausdruck ". . .(meth)acrylat" . . .acrylat und . . .methacrylat
zu verstehen], 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat,
4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat
und ein Monoester von 1,4-Cyclohe
xandimethanol mit Acryl- oder Methacrylsäure; ferner gehören
dazu weitere handelsübliche Acrylmonomere wie
Caprolactonacrylat
oder
2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat;
Monoester von Additi
onsreaktionsprodukten von zweiwertigen Alkoholen wie z.B.
1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Bis(2-hydroxyethyl)tere
phthalat und Bisphenol A mit Ethylenoxid oder Propylenoxid
mit (Meth)acrylsäure usw.
Zu Beispielen für das amino- oder alkylaminogruppenhaltige
Acrylmonomer (C) gehören (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylamino
ethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Di
methylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Di-t-butylaminoethyl
(meth)acrylamid usw.
Zu Beispielen für das carboxylgruppenhaltige Acryl- oder
Vinylmonomer (D) gehören (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Ita
consäure und Monomere.
Zu Beispielen für Vinylpyridin oder dessen Derivate (F)
gehören 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin,
4-Vinyl-1-methylpyridin, 2-Vinyl-5-ethylpyridin, 4-(4-Piperidinoethyl)-pyridin.
Alle vorstehend erwähnten Monomere (B) bis (F) haben hy
drophile Eigenschaften und verleihen der erfindungsgemäßen
Mischung Filmhaftungs- bzw. Filmadhäsionseigenschaften, wenn
sie auf ein Substrat wie z.B. Glas, keramische Werkstoffe,
Kunststoffe usw. aufgeklebt wird.
Zu besonderen Beispielen für das Monomer (G), das durch die
Formel I wiedergegeben wird, gehören (α-Alkyl)acrylsäure
ester mit einer oder mehr als einer Urethanbindung in einem
Molekül, die durch die Umsetzung von (α-Alkyl)acrylsäure
ester, die in einem Molekül eine Hydroxylgruppe enthalten,
mit Monoisocyanatverbindungen erhalten werden. In dem durch
die Formel I wiedergegebenen Monomer kann R2 irgendeine
zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein, die im Inneren eine Äther
bindung aufweisen oder mit Halogenatomen substituiert sein
kann; und R2 ist vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatomen substituiert
sein kann, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe wie
z.B. 1,4-Bismethylencyclohexan, eine Kohlenwasserstoffgrup
pe, die einen aromatischen Ring enthält, z.B. Bisphenyldime
thylmethan, usw.
Zu Beispielen für die (Meth)acrylsäureester mit mindestens
einer Hydroxylgruppe in einem Molekül, die für die Herstel
lung des durch die Formel I wiedergegebenen Monomers einzu
setzen sind, gehören 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy
propyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat,
4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-
Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat.
Als (α-Alkyl)acrylsäureester mit einer Hydro
xylgruppe in einem Molekül können gleichermaßen (a) Ester
von aliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Alkoholen
mit (Meth)acrylsäure und (b) (Meth)acrylsäureester von Mono
epoxyverbindungen verwendet werden.
Zu Beispielen für den zweiwertigen Alkohol, der in den vor
stehend erwähnten Estern (a) zu verwenden ist, gehören 1,4-
Cyclohexandimethanol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Bis-
(2-hydroxyethyl)terephthalat und Additionsreaktionsprodukte
von 2 bis 10 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid, die an Bis
phenol A addiert bzw. angelagert sind. Andererseits können
als Monoepoxyverbindungen, die in den vorstehend erwähnten
Estern (b) zu verwenden sind,
Phe
nylglycidylether, Cresylglycidylether, Butylglycidylether,
Octylenoxid, n-Butylphenolglycidylether usw. erwähnt werden.
Als Monoisocyanatverbindung, die für die Herstellung des
durch die Formel I wiedergegebenen Monomers zu verwenden
ist, können Alkylmonoisocyanate mit einer Isocyanatgruppe,
die an Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen angela
gert ist, Phenylisocyanat, Cresylmonoisocyanat usw. erwähnt
werden.
Das Monomer, das durch die Formel I wiedergegeben wird,
sollte in dem linearen Copolymer vorzugsweise in einer Menge
bis zu 50 Mol-% enthalten sein. Wenn der Gehalt 50 Mol-%
überschreitet, hat die erhaltene Mischung eine merklich
verminderte Erweichungstemperatur, wodurch sich z.B. die
Probleme ergeben, daß die Oberflächenhärte des durch Här
tung der Mischung erhaltenen Musters vermindert sein kann
oder daß die chemische Beständigkeit wegen einer Quellung
verschlechtert sein kann.
Die erfindungsgemäße Mischung kann in verschiedenen Formen,
z.B. als Lösung, als fester Film usw., verwendet werden, und
die Anwendung der Mischung in der Ausführungsform eines
Trockenfilms ist besonders vorteilhaft, weil der Trockenfilm
leicht gehandhabt werden kann und auch weil die Filmdicke
leicht gesteuert werden kann. Natürlich gibt es bei der An
wendung der Mischung in Form einer Lösung kein Problem.
Vorstehend ist hauptsächlich der Fall der Verwendung eines
thermoplastischen, linearen Polymers beschrieben worden,
jedoch ist im Rahmen der Erfindung auch die Anwendung eines
wärmevernetzbaren oder photochemisch vernetzbaren, linearen
Polymers möglich.
Ein wärmevernetzbares, lineares Polymer kann beispielsweise
dadurch erhalten werden, daß in ein thermoplastisches,
lineares Polymer, wie es vorstehend beschrieben wurde, als
zweiter Bestandteil der Copolymerisation ein wärmevernetzba
res Monomer eingeführt wird, das durch die Formel II wie
dergegeben wird:
(worin R4 Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkyl
gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R5 Wasserstoff
oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen ist, die eine Hydroxylgruppe enthalten kann). Das
Monomer, das durch die vorstehende Formel II wiedergegeben
wird, ist nicht nur wärmevernetzbar, sondern hat auch hydro
phile Eigenschaften; wegen der Wärmevernetzbarkeit können
in der erfindungsgemäßen Harzmischung für die Bildung eines
gehärteten Harzfilms ausgezeichnete Eigenschaften als Kon
struktionsmaterial wie z.B. Hitzebeständigkeit, chemische
Beständigkeit oder mechanische Festigkeit gezeigt werden,
während wegen der hydrophilen Eigenschaften des Monomers ei
ne hervorragende Haftung an einem Substrat gezeigt werden
kann.
Zu Beispielen für das Monomer, das durch die Formel II
wiedergegeben wird, gehören N-Methylol(meth)acrylamid [nach
stehend sind unter dem Ausdruck ". . .(meth)acrylamid"
. . .acrylamid und . . .methacrylamid zu verstehen], N-Propoxy
methyl(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid,
β-Hydroxyethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Ethoxymethyl(meth)
acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Acetoxymethyl
(meth)acrylamid, α-Hydroxymethyl-N-methylolacrylamid,
α-Hydroxyethyl-N-butoxymethylacrylamid, α-Hydroxypropyl-N-
propoxymethylacrylamid, α-Ethyl-N-methylolacrylamid, α-Pro
pyl-N-methylolacrylamid usw.
Diese Monomere, die durch die Formel II wiedergegeben wer
den, haben natürlich hydrophile Eigenschaften, und die zei
gen auch Kondensations-Vernetzbarkeit durch Erhitzen und
bilden im allgemeinen durch Eliminierung von Wasser- oder
Alkoholmolekülen bei einer Temperatur von 100°C oder einer
höheren Temperatur vernetzte Bindungen bzw. Brücken, wodurch
auch in dem linearen copolymerisierten Polymer selbst nach
der Härtung eine Netzwerkstruktur gebildet wird. Infolgedes
sen können die chemische Beständigkeit und die mechanische
Festigkeit des durch Härtung erhaltenen Musters weiter ver
bessert werden.
Im Fall der Verwendung eines wärmehärtbaren, linearen Poly
mers sollten diese Monomere, die durch die Formel II wieder
gegeben werden, in dem linearen Polymer vorzugsweise in
einer Menge von 5 bis 30 Mol-% enthalten sein. Mit einem
Gehalt, der innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs
liegt, kann eine ausreichende chemische Beständigkeit, die
auf der Wärmehärtbarkeit basiert, verliehen werden. Im Ge
gensatz dazu kann bei einem Gehalt, der 30 Mol-% überschrei
tet, z.B. das Problem auftreten, daß das durch die Härtung
erhaltene Muster brüchig ist.
Als Monomere, die von den durch die vorstehend erwähnte
Formel II wiedergegebenen Monomeren verschieden sind, können
als Bestandteil für die Copolymerisation geeigneterweise Mo
nomere, die durch thermische Ringöffnung vernetzbar sind,
wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat usw., verwendet werden, wo
durch ebenfalls dieselbe Wirkung wie im Fall der Monomere
mit der vorstehend erwähnten Formel II erzielt werden kann.
Das photochemisch vernetzbare, lineare Polymer kann z.B. er
halten werden, indem in das lineare Polymer durch die
nachstehend als Beispiele aufgeführten Verfahren eine photo
polymerisierbare Seitenkette eingeführt wird. Als Beispiele
für solche Verfahren können erwähnt werden:
- ein Verfahren, bei dem ein carboxylgruppenhaltiges Mono mer, typischerweise (Meth)acrylsäure usw., oder ein Monomer, das eine Aminogruppe oder eine tertiäre Aminogruppe enthält, copolymerisiert wird, worauf eine Umsetzung mit Glycidyl (meth)acrylat durchgeführt wird, usw.;
- ein Verfahren, bei dem eine partielle Urethanverbindung von Polyisocyanat mit einer Isocyanatgruppe und einer oder mehr als einer Acrylsäureestergruppe in einem Molekül mit der Hydroxylgruppe, der Aminogruppe oder der Carboxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, umgesetzt wird;
- ein Verfahren, bei dem Acrylsäurechlorid mit den Hydro xylgruppen, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden sind, umgesetzt wird;
- ein Verfahren, bei dem ein Säureanhydrid mit der Hydro xylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, um gesetzt wird, worauf eine Umsetzung mit Glycidyl(meth) acrylat durchgeführt wird;
- ein Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, mit dem in (F) als Bei spiel angeführten, durch Kondensation vernetzbaren Monomer kondensiert wird, wobei eine Acrylamidgruppe in der Seiten kette zurückgelassen wird, oder
- ein Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, mit Glycidyl(meth)acrylat umgesetzt wird, usw.
Wenn das lineare Polymer im Rahmen der Erfindung wärmever
netzbar ist, wird nach der Bildung eines Musters mittels
Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie vorzugs
weise eine Erhitzung durchgeführt. Andererseits gibt es auch
in dem Fall eines photopolymerisierbaren, linearen Poly
mers bei der Durchführung der Erhitzung innerhalb des Be
reichs, der im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit des
Substrats zulässig ist, kein Problem, und durch die Erhit
zung können wünschenswertere Ergebnisse erzielt werden.
Wie es vorstehend erläutert wurde, können die linearen Poly
mers, die im Rahmen der Erfindung zu verwenden sind, grob in
diejenigen ohne Härtbarkeit, in diejenigen mit photochemi
scher Vernetzbarkeit und in diejenigen mit Wärmevernetzbar
keit eingeteilt werden. In jedem Fall ermöglicht das lineare
Polymer die Bildung eines genauen bzw. präzisen Musters,
indem es der erfindungsgemäßen Mischung in ihren Härtungs
schritten (d.h., bei der Bildung eines Musters mittels Be
strahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie und einer ge
gebenenfalls durchgeführten Wärmehärtung) die Fähigkeit ver
leiht, ihre Form beizubehalten, und ferner verleiht das li
neare Polymer dem durch Härtung erhaltenen Muster ein ausge
zeichnetes Haft- bzw. Klebvermögen, eine hervorragende che
mische Beständigkeit sowie eine hohe mechanische Festigkeit.
Das Monomer (iv) mit einer ethylenisch ungesättigten Bin
dung, das in der erfindungsgemäßen Harzmischung zu verwenden
ist, ist ein Bestandteil, der es ähnlich wie das nachstehend
beschriebene Epoxyharz (ii) oder zusammen mit dem Epoxyharz
(ii) ermöglicht, daß die erfindungsgemäße Mischung Härtbar
keit durch Strahlen mit wirksamer Energie zeigt und daß der
erfindungsgemäßen Harzmischung insbesondere eine sehr gute
Empfindlichkeit gegenüber Strahlen mit wirksamer Energie
verliehen wird. Das Monomer (iv) sollte vorzugsweise einen
Siedepunkt von 100°C oder höher unter Atmosphärendruck ha
ben und vorzugsweise zwei oder mehr als zwei ethylenisch un
gesättigte Bindungen enthalten. Es können verschiedene be
kannte Monomere verwendet werden, die mittels Bestrahlung
durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbar sind.
Zu besonderen Beispielen für solche Monomere mit zwei oder
mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen gehören Acryl
säureester- oder Methacrylsäureester von polyfunktionellen
Epoxyharzen mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Mole
kül, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alky
lenoxid-Addukten mehrwertiger Alkohole, Polyesteracry
late mit einer Acrylsäureestergruppe an den Enden der Mole
külketten von Polyestern mit Molekulargewichten von 500 bis
3000, die aus zweibasiger Säure und zweiwertigem Alkohol ge
bildet sind, und die Produkte der Umsetzung zwischen
mehrwertigen Isocyanaten und Acrylsäuremonomeren mit Hydro
xylgruppen. Die vorstehend erwähnten Monomere bis
können urethanmodifizierte Produkte mit Urethanbindungen in
den Molekülen sein.
Beispiele für die zu gehörenden Monomere sind Acrylsäu
reester und Methacrylsäureester derjenigen polyfunktionellen
Epoxyharze, die als nachstehend beschriebener Epoxyharzbe
standteil (ii) zu verwenden sind.
Beispiele für die zu gehörenden Monomere sind Ethylen
glykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Poly
ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat,
Pentaerythrittri(meth)acrylat usw. und weitere handelsübliche Monomere.
Beispiele für die zu gehö
renden Monomere sind handelsübliche Monomere mit Polyester-Urethanbindungen.
Als Beispiele für die zu gehörenden Monomere können die
Reaktionsprodukte der Umsetzung zwischen Polyisocyanaten wie
z.B. Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethy
lendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindi
isocyanat, Diphenylmethandiisocyanat usw. und hydroxylgrup
penhaltigen Acrylmonomeren erwähnt werden, und es ist mög
lich, die Reaktionsprodukte zu verwenden, die durch Zugabe
von hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylsäureestern zu Poly
isocyanatverbindungen, wie etwa dem
Biuretderivat von Hexamethylendiisocyanat und dem
mit Trimethylolpropan modifizierten Produkt aus Tolylendi
isocyanat
erhalten werden. Als typische
Beispiele für das hierin erwähnte hydroxylgruppenhaltige
Acrylmonomer können (Meth)acrylsäureester, vorzugsweise Hy
droxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypro
pylacrylat, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, andere
Acrylmonomere, die Hydroxylgruppen enthalten, zu verwenden,
die vorstehend als brauchbare Monomere für die Herstellung
des Monomers der Formel II des linearen Polymers erwähnt
wurden.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Monomeren mit zwei
oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen können zusam
men mit diesen Monomeren auch Monomere mit nur einer ethy
lenisch ungesättigten Bindung, wie sie nachstehend erwähnt
werden, verwendet werden. Als Beispiele für solche Monomere
mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung können car
boxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere wie z.B. Acrylsäu
re und Methacrylsäure; glycidylgruppenhaltige ungesättigte
Monomere wie z.B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat;
C2- bis C8-Hydroxylalkylester von Acrylsäure oder Methacryl
säure wie z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Monoester
von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyethylenglykol
oder Polypropylenglykol wie z.B. Polyethylenglykolmonoacry
lat, Polyethylenglykolmonomethacrylat, Polypropylenglykol
monoacrylat und Polypropylenglykolmonomethacrylat; C1- bis
C12-Alkyl- oder Cycloalkylester von Acrylsäure oder Meth
acrylsäure wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacry
lat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octyl
acrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacry
lat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacry
lat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat,
Laurylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat; andere Monomere
wie z.B. Styrol, Vinyltolucol, Methylstyrol, Vinylacetat,
Vinylchlorid, Vinylisobutylether, Acrylnitril, Acrylamid,
Methacrylamid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukt von
Alkylglycidylether, Vinylpyrrolidon, Dicyclopentenyloxyethyl
(meth)acrylat, mit ε-Caprolactam modifiziertes Hydroxyal
kyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenoxyethyl
acrylat und andere erwähnt werden.
Der erfindungsgemäßen Mischung kann durch die Verwendung des
vorstehend erwähnten Monomers (iv) mit ethylenisch ungesät
tigten Bindungen eine hohe Empfindlichkeit gegenüber und
eine zufriedenstellende Härtbarkeit durch Strahlen mit wirk
samer Energie verliehen werden.
Das Epoxyharz (ii), das in der erfindungsgemäßen Harzmi
schung zu verwenden ist und eine oder mehr als eine Verbin
dung mit einer oder mehr als einer Epoxygruppe in einem
Molekül enthält, ist ein Bestandteil, der es allein oder zu
sammen mit dem Monomer (iv) mit ethylenisch ungesättigten
Bindungen, das vorstehend beschrieben wurde, wegen der
Wirkung des nachstehend beschriebenen Polymerisationsinitia
tors (iii) ermöglicht, daß die erfindungsgemäße Mischung eine
hochempfindliche und zufriedenstellende Härtbarkeit durch
Strahlen mit wirksamer Energie zeigt, und zusätzlich dazu
dem gehärteten Film aus der erfindungsgemäßen Harzmischung,
wenn er gebildet wird, indem die erfindungsgemäße Harzmi
schung im flüssigen Zustand auf verschiedene Substrate wie
z.B. Glas, Kunststoffe oder keramische Werkstoffe aufgetra
gen und dann gehärtet wird, oder wenn er in Form eines
Trockenfilms verwendet wird, der auf verschiedene Substrate
aufgeklebt wird, ein besseres Haftvermögen an einem Substrat
und eine bessere Wasserfestigkeit, chemische Beständigkeit
und Formbeständigkeit usw. verleiht.
In der erfindungsgemäßen Harzmischung wird ohne besondere
Einschränkung irgendein Epoxyharz verwendet, das
mindestens eine Verbindung mit mindestens einer
Epoxygruppe in einem Molekül enthält. Im Hinblick auf z.B.
die chemische Beständigkeit oder die mechanische Festigkeit
des gehärteten Films, der durch Härtung der erfindungsgemä
ßen Harzmischung erhalten wird, oder auf die hohe Haltbar
keit als Konstruktionsmaterial oder im Hinblick auf die Be
arbeitbarkeit während der Bildung verschiedener Muster, die
aus dem gehärteten Film der erfindungsgemäßen Mischung be
stehen, auf einem Substrat und auf das Auflösungsvermögen
der gebildeten Muster usw. wird jedoch vorzugsweise ein
Epoxyharz verwendet, das mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei
Epoxygruppen in einem Molekül enthält.
Zu Beispielen für das Epoxyharz, das mindestens zwei
Epoxygruppen in einem Molekül enthält, gehören Epoxyharze,
wie sie durch den Bisphenol-A-Typ, den Novolak-Typ und den
alicyclischen Typ vertreten werden, und polyfunktionelle
Epoxyharze wie z.B. Bisphenol S, Bisphenol F, Tetrahydroxy
phenylmethantetraglycidylether, Resorcindiglycidylether, Gly
cerintriglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether, Iso
cyanursäuretriglylether, Epoxyurethanharze, die durch
die folgende Formel III wiedergegeben werden:
(worin R eine Alkylengruppe oder eine Hydroxyalkylengruppe
bedeutet und R0
oder eine Alkylengruppe bedeutet) usw. und Mischungen, die
mindestens eines dieser Epoxyharze enthalten.
Zu besonderen Beispielen für diese polyfunktionellen Epoxy
harze gehören die nachstehend erwähnten.
D.h., das Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs kann beispielsweise
ein handelsübliches Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent im Bereich von 170-500 sein.
Das Epoxyharz des Novolak-Typs kann bei
spielsweise ein handelsübliches Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 172-179,
170-190
usw.
oder ein handelsübliches alicyclisches Epoxyharz sein.
Der mehrwertige Glycidylether eines aliphatischen
mehrwertigen Alkohols kann beispielsweise Ethylenglykoldi
glycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylen
glykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether,
Neopentylglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidyl
ether, Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropantriglyci
dylether, ein Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A,
2,2-Dibromneopentylglykoldiglycidylether usw. sein; der von
einem aromatischen mehrwertigen Alkohol abgeleitete mehrwer
tige Glycidylether kann beispielsweise ein Dyglycidylether
eines Additionsprodukt von 2 bis 16 mol eines Alkylenoxids,
die an Bisphenol A addiert bzw. angelagert sind, ein Digly
cidylether eines Additionsprodukt von 2 bis 16 mol eines
Alkylenoxids, die an Bisphenol F addiert bzw. angelagert
sind, oder ein Glycidylether eines Additionsprodukts von 2
bis 16 mol eines Alkylenoxids, die an Bisphenol S addiert
bzw. angelagert sind, sein.
Andererseits gehören zu Beispielen für die Verbindungen, die
in einem Molekül eine Epoxygruppe enthalten, Olefinoxide,
Octylenoxid, Butylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Allyl
glycidylether, Styroloxid, Phenylglycidylether, n-Butylphe
nolglycidylether, 3-Pentadecylphenylglycidylether, Cyclohe
xanvinylmonoxid, α-Pinenoxid, der Glycidylester von tert.
Carbonsäure und Mischungen davon.
Diese monofunktionellen Epoxyharze können zusammen mit dem
polyfunktionellen Epoxyharz, wie es vorstehend erwähnt wur
de, oder auch einzeln verwendet werden.
Das vorstehend beschriebene Epoxyharz (ii) verleiht der er
findungsgemäßen Harzmischung infolge der Wirkung einer Lewis-
Säure, die mittels Bestrahlung eines nachstehend beschriebe
nen Polymerisationsinitiators (ii) durch Strahlen mit wirk
samer Energie erzeugt wird, auf die Epoxygruppen des Epoxy
harzes (ii) zusammen mit dem vorstehend beschriebenen Mono
mer (iv) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen eine hoch
empfindliche und zufriedenstellende Härtbarkeit durch Strah
len mit wirksamer Energie, wodurch bei der Verwendung der
erfindungsgemäßen Mischung die Bildung eines präzisen Mu
sters mit hohem Auflösungsvermögen ermöglicht wird sowie
wegen der Epoxyharzen innewohnenden Wärmehärtbarkeit ein gu
tes Haftvermögen an einem Substrat, eine gute chemische
Beständigkeit und eine gute Formbeständigkeit usw. erzielt
werden.
Der Polymerisationsinitiator (ii), der in der erfindungsge
mäßen Harzmischung zu verwenden und dazu befähigt ist, bei
der Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie eine
Lewis-Säure zu erzeugen, ist ein Bestandteil für die Härtung
des vorstehend erwähnten Epoxyharzes (ii) durch die Wirkung
der Lewis-Säure, der es ebenso wie das vorstehend beschrie
bene Monomer (iv) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen
ermöglicht, daß die erfindungsgemäße Harzmischung eine hoch
empfindliche und zufriedenstellende Härtbarkeit durch Strah
len mit wirksamer Energie zeigt. Als ein solcher Polymerisa
tionsinitiator (iv) können vorzugsweise z.B. aromatische
Oniumsalzverbindungen, die Lichtempfindlichkeit zeigen und
ein zu der Gruppe VIa des Periodensystems gehörendes Element
enthalten, wie sie in der Japanischen Patentpublikation
14278/1977 offenbart sind, oder aromatische Oniumsalzver
bindungen, die Lichtempfindlichkeit zeigen und ein zu der
Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element enthalten,
wie sie in der Japanischen Patentpublikation 14279/1977
offenbart sind, oder aromatisch Haloniumsalze, die Licht
empfindlichkeit zeigen, wie sie in der Japanischen Patent
publikation 14277/1977 offenbart sind, verwendet werden.
Diese aromatischen Oniumsalzverbindungen oder aromatischen
Haloniumsalzverbindungen haben alle die Eigenschaft, daß sie
das Epoxyharz (ii) durch Freisetzen einer Lewis-Säure bei
der Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie härten.
Als typische Beispiele für die aromatischen Oniumsalzver
bindungen, die Lichtempfindlichkeit zeigen und ein zu der
Gruppe VIa oder ein zu der Gruppe Va des Periodensystems
gehörendes Element enthalten, können die Verbindungen der
folgenden Formel IV erwähnt werden:
[(R⁶)a(R⁷)b(R⁸)cX]d⁺[MQe]-(e-f) (IV)
(worin R6 eine einwertige, aromatische organische Gruppe be
deutet, R7 eine einwertige, aliphatische organische Gruppe
ist, die aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und substi
tuierten Alkylgruppen ausgewält ist, R8 eine aus aliphati
schen Gruppen und aromatischen Gruppen ausgewählte, mehr
wertige organische Gruppe für die Bildung einer heterocycli
schen oder kondensierten Ringstruktur ist, X ein zu der Grup
pe VIa des Periodensystems gehörendes Element ist, das aus
Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt ist, oder ein zu der
Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element ist, das
aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut ausge
wählt ist, M ein Metall oder ein Nichtmetall ist und Q ein
Halogenatom ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wenn X
ein zu der Gruppe VIa des Periodensystems gehörendes Ele
ment ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wenn X ein
zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element ist,
b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, c 0 oder 1 ist, wenn X
ein zu der Gruppe VIa des Periodensystems gehörendes Ele
ment ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wenn X ein
zu der Gruppe Va des Periodensxstems gehörendes Element ist,
f eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist, die die Wertigkeit von M
bedeutet, e eine ganze Zahl ist, die größer als f ist, je
doch nicht mehr als 8 beträgt, und die Summe von a, b und c
3 ist, wenn X ein zu der Gruppe VIa des Periodensystems ge
hörendes Element ist, oder 4 ist, wenn X ein zu der Gruppe Va
des Periodensystems gehörendes Element ist, und d = e - f).
Andererseits können als Beispiele für die lichtempfindlichen
aromatischen Haloniumsalze die Verbindungen der folgenden
Formel V erwähnt werden:
[(R⁹)g(R¹⁰)hX]i⁺[MQj]-(k-1) (V)
(worin R9 eine einwertige, aromatische organische Gruppe be
deutet, R10 eine zweiwertige, aromatische organische Gruppe
ist, X eine Halogengruppe ist, M ein Metall oder ein Nicht
metall ist und Q eine Halogengruppe ist, g eine ganze Zahl
von 0 bis 2 ist und h 0 oder 1 ist, wobei die Summe von g
und h gleich der Wertigkeit von X ist, i gleich k -l ist, l
eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist, die gleich der Wertigkeit
von M ist, und k eine ganze Zahl ist, die größer als 1 ist
und bis zu 8 beträgt).
Als besondere Beispiele für die lichtempfindlichen aromati
schen Oniumsalzverbindungen, die ein zu der Gruppe VIa oder
ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element
enthalten und in das erfindungsgemäße Gemisch einge
mischt werden können, können die nachstehend gezeigten licht
empfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen, die ein
zu der Gruppe VIa Periodensystems gehörendes Element enthal
ten:
und die nachstehend gezeigten lichtempfindlichen aromatischen
Oniumsalzverbindungen, die in zu der Gruppe Va des
Periodensystems gehörendes Element enthalten, erwähnt werden:
Zu besonderen Beispielen für die lichtempfindlichen aromatischen
Haloniumsalze gehören beispielsweise:
Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Polymerisations
initiator (iii), der eine Lewis-Säure freisetzt, können ge
wünschtenfalls auch Härtungsmittel, die im allgemeinen in
weitem Maße als Härtungsmittel für Epoxyharze eingesetzt
werden, wie z.B. Polyamin, Polyamid, Säureanhydrid, Bortri
fluorid-Amin-Komplexe, Dicyandiamid, Imidazole, Komplexe von
Imidazol mit Metall usw. verwendet werden.
Die Strahlen mit wirksamer Energie, die für die Härtung des
durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren, erfindungs
gemäßen Gemischs anzuwenden sind, können UV-Strahlen
oder Elektronenstrahlen sein, die in ausgedehntem Maße prak
tisch angewandt worden sind. Als Lichtquelle für UV-Strahlen
können Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksil
berlampen, Metallhalogenidlampen usw. verwendet werden, die
reich an Licht mit Wellenlängen von 250 nm bis 450 nm sind,
und zwar vorzugsweise solche Lampen, die mit einem in der
Praxis zulässigen Abstand zwischen der Lampe und dem zu
bestrahlenden Material bei einer Wellenlänge in der Nähe von
365 nm eine Lichtintensität von etwa 1 mW/cm2 bis 100 mW/cm2
liefern können. Für die Vorrichtung zur Bestrahlung mit
Elektronenstrahlen gibt es keine besondere Einschränkung,
jedoch ist eine Vorrichtung mit einer in dem Bereich von 5
bis 200 kJ/kg liegenden Dosis in der Praxis geeignet.
Das durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfin
dungsgmäße lichtempfindliche Gemisch kann durch die vorstehend beschrie
benen Strahlen mit wirksamer Energie gehärtet werden, und in
die Harzmischung kann zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten
Polymerisationsinitiator (iii) ein Radikalpolymerisationsini
tiator, der dazu befähigt ist, freie organische Radikale zu
bilden und der durch die Wirkung von Strahlen mit wirksamer
Energie aktiviert werden kann, hineingegeben werden, um fer
ner dem vorstehend beschriebenen Monomer (iv) mit ethyle
nisch ungesättigten Bindungen eine ausgezeichnete Härtbar
keit durch Strahlen mit wirksamer Energie zu verleihen oder
wenn ein lineares Polymer (i), das Photopolymerisierbarkeit
zeigt, verwendet wird. Besonders in dem Fall, daß ein linea
res Polymer (i), das Photopolymerisierbarkeit zeigt, verwen
det wird und Strahlen mit wirksamer Energie angewandt wer
den, die Wellenlängen von 250 nm bis 450 nm haben, wird die
Verwendung des vorstehend erwähnten Radikalpolymerisati
onsinitiators zusammen mit dem Polymerisationsinitiator (iii)
bevorzugt. Als Radikalpolymerisationsinitiator können ohne
besonders Einschränkung bekannte Substanzen verwendet wer
den, die die Eigenschaft haben, durch Strahlen mit wirksamer
Energie aktiviert zu werden, freie organische Radikale zu
bilden und die Radikalpolymerisation zu initiieren.
Zu besonderen Beispielen für solche Radikalpolymerisations
initiatoren gehören Benzil, Benzoinalkylether wie z.B. Ben
zoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butyl
ether, Benzoinethylether, Benzoinmethylether usw.; Benzophe
none wie z.B. Benzophenon, 4,4′-Bis(N,N-diethylamino)-benzo
phenon, Benzophenonmethylether usw; Anthrachinone wie z.B.
2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon usw.; Xanthone
wie z.B. 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon
usw.; Acetophenone wie z.B. 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophe
non, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, p-t-Butyltrichlorace
tophenon, p-t-Butyldichloracetophenon, 2,2-Diethoxyaceto
phenon, p-Dimethylaminoacetophenon usw. sowie Hydroxycyc
lohexylphenylketon,
1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl
propan-1-on,
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on
usw. als bevorzugte Radikalpo
lymerisationsinitiatoren. Zusätzlich zu diesen Radikalpoly
merisationsinitiatoren können als Photopolymerisationsbe
schleuniger Aminoverbindungen zugegeben werden.
Als Beispiele für die Aminoverbindungen, die die Photopoly
merisationsbeschleuniger einzusetzen sind, können Ethanol
amin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)-ethyl
benzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-amylester, p-Dime
thylaminobenzoesäureisoamylester usw. erwähnt werden.
Das Verhältnis der vorstehend erwähnten Materialien, aus de
nen die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, er
findungsgemäße Harzmischung gebildet ist, kann vorzugsweise
derart sein, daß L/(L + M + E) in dem Bereich von 0,2 bis
0,8 liegt und E/(E + M) in dem Bereich von 0,3 bis 0,7
liegt, wobei L der Gehalt des linearen Polymers (i) in Mas
seteilen ist, M der Gehalt des Monomers (iv) mit ethyle
nisch ungesättigten Bindungen in Masseteilen ist und E der
Gehalt des Epoxyharzes (ii) in Masseteilen ist, und der Po
lymerisationsinitiator (iii) ist vorzugsweise in einer Menge
von 0,2 bis 15 Masseteilen pro 100 Masseteile (L + M + E)
enthalten (wobei in der vorstehenden Formel M oder E Null
betragen kann).
Wenn L/(L + M + E) kleiner als 0,2 ist, wird der Gehalt des
linearen Polymers in der Harzmischung so klein, daß kein zu
friedenstellendes, auf dem pfropfcopolymerisierten Polymer
basierendes Haftvermögen an einem Substrat gezeigt werden
kann oder daß im Fall der Verwendung eines Lösungsmittels
das Trocknungsverhalten des Lösungsmittels verschlechtert
werden kann, so daß die Oberfläche des durch Härtung erhal
tenen Musters klebrig gemacht wird. Wenn L/(L + M + E) grö
ßer als 0,8 ist, werden andererseits der Gehalt des Monomers
mit ethylenisch ungesättigten Bindungen und der Gehalt des
Epoxyharzes in der erfindungsgemäßen Harzmischung vermindert,
wodurch die Empfindlichkeit gegenüber Strahlen mit wirksamer
Energie herabgesetzt werden kann, so daß die Härtungsge
schwindigkeit während der Bildung eines Musters verlangsamt
wird, oder einige Nachteile wie z.B. ein geringeres Auflö
sungsvermögen, eine schlechte chemische Beständigkeit oder
eine ungenügende mechanische Festigkeit des gebildeten
Musters usw. auftreten können.
Wenn in der erfindungsgemäßen Harzmischung ein durch die Wir
kung von Strahlen mit wirksamer Energie zu aktivierender Ra
dikalpolymerisationsinitiator verwendet wird, kann der Radi
kalpolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 20
Masseteilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Masseteilen, bezogen
auf 100 Masseteile der Harzbestandteile [(i) + (iv) + (ii)],
die aus dem linearen Polymer (i), dem Monomer (iv) mit ethy
lenisch ungesättigten Bindungen und dem Epoxyharz (ii)
bestehen, zugegeben werden. In der vorstehenden Formel kann
(iv) oder (ii) Null betragen bzw. weggelassen werden.
Als Lösungsmittel, das einzusetzen ist, wenn die durch
Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße
Harzmischung in Form einer Lösung verwendet wird oder wenn
die Mischung bei der Bildung eines Trockenfilms auf eine als
Filmsubstrat dienende Kunststoffolie aufgebracht wird, kön
nen hydrophile Lösungsmittel wie z.B. Alkohole, Glykolether,
Glykolester usw. verwendet werden. Es ist natürlich auch
möglich, Mischungen zu verwenden, die diese hydrophilen Lö
sungsmittel als Hauptbestandteil enthalten, der gegebenen
falls in geeigneten Verhältnissen mit Ketonen wie z.B. Me
thylethylketon, Methylisobuylketon usw., mit Estern wie
z.B. Ethylacetat, Isobutylacetat usw., mit aromatischen Koh
lenwasserstoffen wie z.B. Toluol, Xylol usw. oder ihren Ha
logenderivaten oder mit chlorhaltigen aliphatischen Lö
sungsmitteln wie z.B. Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan
usw. vermischt ist. Diese Lösungsmittel können auch als
Entwickler für die erfindungsgemäße Mischung verwendet wer
den.
Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfin
dungsgemäße Harzmischung kann ferner zusätzlich zu dem vor
stehend erwähnten Radikalpolymerisationsinitiator oder zu
dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel gewünschtenfalls
Zusatzstoffe wie z.B. Katalysatoren für die Kondensations
vernetzung, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Farbmittel
(Farbstoffe und Pigmente), feine teilchenförmige Füllstof
fe, Adhäsionsbeschleuniger, Plastifizierungsmittel usw. ent
halten.
Als Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung können
z.B. Sulfonsäuren, typischerweise p-Toluolsulfonsäure, oder
Carbonsäuren wie z.B. Ameisensäure verwendet werden. Als
Wärmepolymerisationsinhibitoren können Hydrochinon oder De
rivate davon, p-Methoxyphenol, Phenothiazin usw. eingesetzt
werden. Als Farbmittel können öllösliche Farbstoffe und Pig
mente in einem solchen Ausmaß zugegeben werden, daß sie den
Durchgang der Strahlen mit wirksamer Energie nicht wesent
lich behindern. Als Füllstoff für die Erhöhung der Härte der
Beschichtung sowie für die Verbesserung der Färbung, der
Haftung und der mechanischen Festigkeit können Verschnitt
pigment, feine Kunststoffteilchen usw. eingesetzt werden,
die im allgemeinen in Beschichtungsmaterialien verwendet
werden. Als Adhäsionsbeschleuniger können in der erfindungs
gemäßen Mischung als anorganische Mittel zum Modifizieren
der Oberfläche wirkende Silan-Haftmittel und niedermoleku
lare oberflächenaktive Substanzen wirksam verwendet werden.
Das erfin
dungsgemäße lichtempfindliche Gemisch, das vorstehend beschrieben wurde,
kann gemäß den nachstehend als Beispiele aufgeführten Ver
fahren verwendet werden.
1) Die erfindungsgemäße Mischung wird in einer gewünschten
Dicke, die zwischen 1 und 100 µm liegt, auf ein Substrat
aufgebracht; dann wird die Mischung durch Verdampfen des
Lösungsmittels getrocknet, und eine Bestrahlung durch Strah
len mit wirksamer Energie wird durchgeführt. Das Substrat
wird dann etwa 10 min bis 3 h lang bei 80°C oder einer
höheren Temperatur erhitzt. Wenn ein wärmehärtbares pfropf
copolymerisiertes Polymer verwendet wird, wird eine Hitzebe
handlungstemperatur von mindestens 100°C gewählt.
2) Die erfindungsgemäße Mischung wird in einer gewünschten
Dicke, die zwischen 1 und 100 μm liegt, auf ein Substrat
aufgebracht, worauf das Lösungsmittel verdampft wird. Dann
wird eine Maskenschablone, deren Durchlässigkeit für die
Strahlen mit wirksamer Energie höchstens 1% oder weniger
beträgt, in enge Berührung mit der Mischung gebracht, und
von oberhalb der Maske wird eine Bestrahlung durch Strahlen
mit wirksamer Energie durchgeführt. Dann wird eine Entwick
lung mit einem Entwickler, der die Mischung auflöst,
durchgeführt, um den nicht bestrahlten Anteil zu entfernen.
Dann wird das Substrat etwa 10 min bis 3 h lang bei einer
Temperatur von mindestens 80°C erhitzt. Wenn ein wärmehärt
bares lineares Polymer verwendet wird, wird eine Behand
lungstemperatur von mindestens 100°C gewählt
3) Wenn die erfindungsgemäße Mischung für die praktische
Anwendung in Form eines Trockenfilms bereitgestellt wird,
ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Mischung durch ein
folienförmiges Substrat zu tragen. Als geeignete Beispiele
für das in diesem Fall zu verwendende folienförmige Substrat
können zweiachsig gereckte Folien aus Polyethylenterephtha
lat, Cellulosetriacetat, Poly-1-vinylfluorid, Polyvinylchlo
rid, Polyvinylidenchlorid, Poly-4-methylpenten-1, Polyethy
len oder Polypropylen mit einer Dicke von 16 µm bis 100 µm
und daraus gebildete laminierte oder koextrudierte Folien
erwähnt werden. Als Laminierverfahren während der Herstel
lung eines Trockenfilms durch Laminieren der erfindungsgemä
ßen Mischung auf ein folienförmiges Substrat, wie es vorste
hend erwähnt wurde, können bekannte Verfahren angewandt
werden, beispielsweise Beschichtungsverfahren unter Anwen
dung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung oder einer Stabbe
schichtungsvorrichtung usw., das Tauchverfahren, das Auf
sprüh-Beschichtungsverfahren, das Bürstenstrichverfahren
usw.
Als Verfahren zur Bildung eines Musters unter Verwendung ei
nes solchen Trockenfilms wird beispielsweise ein Trockenfilm
auf einem gewünschten Substrat, auf dem das Muster gebildet
werden soll, mit einer Laminiervorrichtung, die erhitzt und
unter Druck gesetzt werden kann, befestigt. Dann wird mit
tels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie nach
dem Anlegen einer Maske mit oder ohne Entfernung des folien
förmigen Substrats des Trockenfilms oder mittels selektiver
Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie eine bild
mäßige Belichtung durchgeführt, worauf der nicht bestrahlte
Bereich mit einem Lösungsmittel, das den Trockenfilm auflö
sen kann, entfernt wird. Das Substrat wird dann etwa 10 min
bis 3 h lang bei einer Temperatur von 80°C oder höher
erhitzt. Wenn ein wärmehärtbares lineares Polymer verwendet
wird, wird als Temperatur für diese Hitzebehandlung minde
stens 100°C gewählt.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch
hat eine ausgezeichnete Empfind
lichkeit gegenüber Strahlen mit wirksamer Energie und ein
hervorragendes Auflösungsvermögen als Material zur Bildung
eines Musters, Eigenschaften, die der Harzmischung haupt
sächlich durch das Monomer (iv) mit ethylenisch ungesättig
ten Bindungen, durch das Epoxyharz (ii) und durch den zur
Erzeugung einer Lewis-Säure befähigten Polymerisationsini
tiator (iii), die als wesentliche Bestandteile enthalten sind,
verliehen werden, und durch die Verwendung dieser Harzmi
schung kann ein Muster mit hoher Präzision und hohem Auflö
sungsvermögen gebildet werden.
Ferner werden in der durch Strahlen mit wirksamer Energie
härtbaren, erfindungsgemäßen Harzmischung auch die Eigen
schaften des linearen Polymers (i) und des Epoxyharzes (ii),
die als wesentliche Bestandteile enthalten sind, nämlich die
hervorragende chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit,
die hauptsächlich durch das Epoxyharz (ii) verliehen wer
den, zusätzlich zu dem ausgezeichneten Haftvermögen an dem
Substrat und der sehr guten mechanischen Festigkeit, die
hauptsächlich durch das lineare Polymer (i) verliehen wer
den, wirksam gezeigt. Das Muster, das durch die Harzmischung
gebildet wird, hat diese vom Standpunkt der Verwendung als
Beschichtungsmaterial, das als Schutzbeschichtung oder als
Konstruktionsmaterial, von denen eine lange Haltbarkeit
verlangt wird, geeignet ist, ausgezeichneten Eigenschaften.
Wenn ein lineares Polymer verwendet wird, das Härtbarkeit
zeigt, ist es ferner möglich, eine durch Strahlen mit wirk
samer Energie härtbare Harzmischung zu erhalten, die außer
dem ein ausgezeichnetes Haft- bzw. Klebvermögen, eine her
vorrangende mechanische Festigkeit oder eine ausgezeichnete
chemische Beständigkeit hat, wie vorstehend erwähnt wurde.
Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfin
dungsgemäße Harzmischung kann als Schutzbeschichtung für
Glas, als Klebstoff, als Isolierschicht einer Flüssigkri
stall-Anzeigevorrichtung oder zum Modifizieren von Oberflä
chen wie z.B. als eine lichtdurchlässige Färbung oder eine
opake Färbung bewirkendes Material auf einer Glasplatte oder
zu dem Zweck, Wasserdurchlässigkeit, Wasserabweisungsver
mögen und Korrosionschutz zu verleihen, verwendet werden.
Ferner ist die Harzmischung wegen ihrer ausgezeichneten
chemischen Beständigkeit als Maskiermaterial für die Glasät
zung oder für die Metallisierung wie z.B. die stromlose
Verkupferung usw. und als Lötmaske für gedruckte Leiterplat
ten usw. brauchbar. Die Harzmischung eignet sich wegen ihrer
Wasserfestigkeit auch für die Bildung von sehr kleinen Flüs
sigkeitsströmungsbahnen, Kühlungskanälen oder Düsen, insbe
sondere für die Bildung von Düsen in einem Tintenstrahl-
Aufzeichnungskopf. Ferner ist es möglich, einen photoemp
findlichen Flüssigkeits- oder Trockenfilm für Siebdruckplat
ten zu erhalten, die sowohl für wäßrige als auch für ölarti
ge Druckfarben verwendet werden können und eine hohe Halt
barkeit haben, die die Haltbarkeit anderer Materialien über
ragt.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Bei
spiele näher erläutert.
Die Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat, t-Butyl
methacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat (Molverhältnis
= 70/20/10) in Toluol lieferte eine lineare Polymerverbin
dung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel)
von 7,8×104 und einer Glasumwandlungstemperatur von 89°C
(diese wird als LP-1 bezeichnet).
Unter Verwendung von LP-1 wurde folgendermaßen eine durch
Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung herge
stellt:
Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung
auf ein handelsübliches Borosilicatglas (10 cm × 10 cm) aufgetragen, das einer
Ultraschall-Reinigungsbehandlung in einer Waschflüssigkeit
(Difreon) unterzogen
worden war, und getrocknet. Die aufgetragene Mischung hatte
nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 μm. Auf die Ober
fläche dieser Mischung wurde eine Polyethylenterephtha
latfolie mit einer Dicke von 16 μm lami
niert. Dann wurde 60 s lang mit einer Maske für die Prüfung
des Auflösungsvermögens, die in enger Berührung daraufge
legt wurde, eine Belichtung mit einer Hochdruck-Quecksilber
lampe durchgeführt, wobei die Beleuchtungsstärke in der Nähe
von 254 nm an der bestrahlten Oberfläche 34 mW/cm2 betrug.
Nach der Belichtung wurde die Polyethylenterephtalatfolie
abgeschält, und eine Entwicklung nach dem Sprühsystem wurde
60 s lang bei 35°C unter Verwendung von 1,1,1-Trichlorethan
durchgeführt. Nach der Entwicklung wurde festgestellt, daß
das Auflösungsvermögen der Harzmischung derart war, daß das
Linien/Zwischenraum-Muster mit einer Breite von 250 μm genau
wiedergegeben wurde.
Dann wurde das Substrat durch 10 min dauerndes Erhitzen bei
80°C getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm2 unter
zogen und ferner zur vollständigen Härtung der Harzmischung
30 min lang bei 150°C erhitzt. Als mit dem Substrat ein
Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten unter An
wendung eines Cellophanbandes für industrielle Zwecke durch
geführt wurde, zeigte sich eine Haftung von 100/100. Es
zeigte sich eine vollständige Haftung mit Ausnahme der deut
lichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden
erzeugt worden waren. Das Substrat wurde ferner 24 h lang in
eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 10,0 bei 80°C eingetaucht,
worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, und der
Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten wurde wie
der durchgeführt. Als Ergebnis wurde überhaupt keine Vermin
derung des Haftvermögens wie z.B. ein Abschälen oder ein Ab
heben beobachtet.
Die Lösungspolymerisation von Methylmethycrylat, Butylcarba
mylethylmethacrylat und Butoxymethylacrylamid (Molverhältnis
= 80/10/10) in Toluol lieferte eine wärmevernetzbare,
lineare Polymerverbindung mit einem Durchschnittsmolekular
gewicht (Massemittel) von 1,4×10⁵ und einer Glasumwand
lungstemperatur von 75°C (diese wird als LP-2 bezeichnet).
Unter Verwendung von LP-2 wurde eine durch Strahlen mit
wirksamer Energie härtbare Harzmischung mit der folgenden
Zusammensetzung hergestellt:
Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung
auf eine 16 µm dicke Polyethylenterephtalatfolie
aufgetragen und hatte nach dem Trocknen eine Dicke
von 20 µm. Eine mit Kupfer laminierte Platte mit einer 35 μm
dicken Kupferfolie, die entfettet, mit Salzsäure gewaschen,
mit Wasser abgespült und getrocknet worden war, wurde auf
80°C vorerhitzt, und die vorstehend erwähnte Polyethy
lenterephthalatfolie wurde darauf laminiert. Mit dem erhal
tenen Laminat wurde mit derselben Belichtungsvorrichtung wie
in Beispiel 1 eine 50 s dauernde Belichtung unter Anwendung
einer Polyethylenterephthalatfolie und einer Negativmaske
mit einem Schaltungsmuster durchgeführt. Nach der Belichtung
wurde 60 s lang bei 35°C eine Entwicklung nach dem Sprüh
system mit einer Mischung von 1,1,1-Trichlorethan/Ethylenglykolbutylether
(Masseverhältnis = 70/30) durchgeführt. Nach der
Entwicklung wurde festgestellt, daß die Harzmischung das
Linien/Zwischenraum-Muster mit einer Breite von 200 μm genau
wiedergab.
Dann wurde das Substrat durch 10 min dauerndes Erhitzen bei
80°C getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm2 unter
zogen und ferner zur vollständigen Härtung der Harzmischung
60 min lang bei etwa 150°C erhitzt. Dann wurde unter Ver
wendung von Eisen(III)-chlorid mit einer Dichte von 1,453 g/ml (entsprechend 45° Baum´) bei 30°C unter
einem Sprühdruck von 1 kg/cm2 90 s lang eine Ätzung zur
Entfernung von Kupfer durchgeführt, wodurch eine Schaltung
aus Kupfer erhalten wurde. Der Resist konnte als solcher als
Schutzfilm für die Schaltung verwendet werden.
Das Substrat wurde in eine wäßrige NaOh-Lösung mit pH = 12,0
eingetaucht und 12 h lang bei 50°C stehengelassen. Dann
wurde das Substrat mit Wasser abgespült, getrocknet und in
derselben Weise wie in Beispiel 1 dem Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten unterzogen. Als Ergebnis zeigte
sich eine Haftung von 100/100.
Durch Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat, Acrylsäu
re und 2-Hydroxyethylmethacrylat (Molverhältnis = 70/10/20)
in Toluol wurde ein Copolymer hergestellt. Dann wurde Glyci
dylmethacrylat in einer Menge, die den in dem Copolymer
vorhandenen Carboxylgruppen äquivalent war, zugegeben, und
die Umsetzung wurde bei 80°C unter Verwendung von Tri
ethylbenzylammoniumchlorid als Katalysator durchgeführt,
wobei eine photochemisch vernetzbare, lineare Polymerverbin
dung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel)
von 1,1 × 105 und einer Glasumwandlungstemperatur von 96°C
erhalten wurde (diese wird als LP-3 bezeichnet).
Unter Verwendung von LP-3 wurde folgendermaßen eine durch
Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung herge
stellt:
Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung
auf eine 16 μm dicke Polyethylenterephthalatfolie
aufgetragen und hatte nach dem Trocknen eine Dicke
von 20 μm. Die beschichtete Folie wurde geschützt, indem
darauf durch Drucklaminierung eine 25 μm dicke Polyethylen
folie laminiert wurde. Eine 10,16-cm-Siliciumscheibe (Wafer)
mit einer durch Hitzeoxidation auf der Oberfläche gebilde
ten, 500,0 nm dicken Filmschicht wurde durch Ultraschallbe
handlung in 1,1,1-Trichlorethan gewaschen und getrocknet.
Dann wurde die vorstehend beschriebene Polyethylenterephtha
latfolie, während die Siliciumscheibe bei 80°C vorerhitzt
wurde, mit einer Heißwalzen-Laminiervorrichtung
mit einer Walzentemperatur von
80°C, einem Walzendruck von 1 kg/cm2 und einer Laminierge
schwindigkeit von 1m/min auf die Siliciumscheibe laminiert,
während die Polyethylenfolie von der Polyethylenterephtha
latfolie abgeschält wurde. Dann wurde 150 s lang mit einer
Maske für die Prüfung des Auflösungsvermögens, die in enger
Berührung daraufgelegt wurde, eine Belichtung mit einer
Belichtungs-Lichtquelle für Halbleiter unter Anwendung einer
Tief-UV-Lampe durchgeführt, wobei die Beleuchtungsstärke an
der bestrahlten Oberfläche 8 mW/cm2 betrug.
Nach der Belichtung wurde die
Polyethylenterephthalatfolie abgeschält, und eine Entwick
lung nach dem Sprühsystem wurde unter Anwendung einer
Mischung von 1,1,1-Trichlorethan/Ethanol (Masseverhältnis = 70/30)
60 s lang bei 35°C durchgeführt. Nach der Entwick
lung wurde festgestellt, daß die Harzmischung das Linien/
Zwischenraum-Muster mit einer Breite von 200 μm genau wie
dergab. Dann wurde das Substrat bei 80°C erhitzt und ge
trocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm2 unterzogen und
ferner zur vollständigen Härtung der Harzmischung 60 min
lang bei 150°C erhitzt.
Als nächster Schritt wurde die Harzschicht mittels einer
Plättchenschneidesäge für die Herstellung von Halbleitern
mit einem Diamantsä
geblatt (Dicke: 0,040 mm) mit einer Zuführungsgeschwindig
keit von 3 mm/s vollständig bis zum Substrat in die Tiefe
durchschnitten. Der gehärtete Film ohne Muster wurde schach
brettartig in Quadrate mit einer Seitenlänge von 0,5 mm
zerschnitten, und auch der Musterbereich wurde in Abständen
von 0,5 mm mit Einschnitten versehen, so daß die Muster
zerschnitten wurden.
Als der Band-Abschälversuch mit dem Substrat an dem einge
schnittenen, gehärteten Film ohne Muster unter Verwendung
eines Cellophanbandes für industrielle Zwecke durchgeführt
wurde, wurde das Ergebnis 100/100 erhalten, wodurch ein
gutes Haftvermögen gezeigt wird. Als der Musterquerschnitt
mit einem Mikroskop betrachtet wurde, wurde festgestellt,
daß die Seitenfläche des Musters eine im wesentlichen senk
recht zu dem Substrat verlaufende Form hat und als Konstruk
tionsmaterial geeignet ist.
Das Substrat wurde dann in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 10
und in eine Lösung aus Diethylenglykol/Wasser (Massever
hältnis = 50/50) eingetaucht, und unter den Bedingungen
121°C, 2 atm und 20 h wurde ein Druckkocherversuch durchge
führt. Nach dem Druckkocherversuch wurde das Substrat gewa
schen und an der Luft getrocknet, worauf der Band-Abschäl
versuch durchgeführt wurde. Als Ergebnis zeigte sich im Fall
der Anwendung von jeder der beiden Prüflösungen ein Haftver
mögen von 100/100, und es wurde kein Denaturierung wie z.B.
Weißwerden, Blasenbildung usw. der Beschichtung festge
stellt, wodurch eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit
und Alkalifestigkeit gezeigt werden.
Eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmi
schung wurde folgendermaßen unter Verwendung der in Bei
spiel 2 erhaltenen linearen, wärmehärtbaren Polymerverbin
dung LP-2 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemit
tel) von 1,4 × 105 hergestellt:
Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung
auf eine 16 μm dicke Polyethylenterephthalatfolie
aufgetragen und hatte nach dem Trocknen eine Dicke
von 20 μm. Eine mit Kupfer laminierte Platte mit einer 35 μm
dicken Kupferfolie, die entfettet, mit Salzsäure gewaschen,
mit Wasser abgespült und getrocknet worden war, wurde auf
80°C vorerhitzt, und die vorstehend erwähnte
Polyethylenterephthalatfolie wurde darauf laminiert. Mit dem erhal
tenen Laminat wurde mit derselben Belichtungsvorrichtung wie
in Beispiel 3 eine 50 s dauernde Belichtung unter Anwendung
einer Polyethylenterephthalatfolie und einer Negativmaske
mit einem Schaltungsmuster durchgeführt. Nach der Belichtung
wurde 60 s lang bei 35°C eine Entwicklung nach dem Sprüh
system mit einer Mischung von 1,1,1-Trichorethan/Ethylenglykolbutylether
(Masseverhältnis = 70/30) durchgeführt. Nach der
Entwicklung wurde festgestellt, daß die Harzmischung das
Linien/Zwischenraum-Muster mit einer Breite von 200 μm genau
wiedergab.
Dann wurde das Substrat durch 10 min dauerndes Erhitzen bei
80°C getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm2 unter
zogen und ferner zur vollständigen Härtung der Harzmischung
60 min lang bei etwa 150°C erhitzt.
Das erhaltene Substrat wurde in eine wäßrige NaOH-Lösung mit
pH = 12 eingetaucht und 12 h lang bei 50°C stehengelassen.
Als Ergebnis wurde festgestellt, daß sich das Muster ab
schälte.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des in
Beispiel 2 verwendeten LP-2 ein handelsübliches Harzgemisch [Durchschnittsmole
kulargewicht (Massemittel): etwa 2,5 × 104; Glasumwandlungs
temperatur: 7°C], ein linea
rer, gesättigter Polyester mit einer Hydroxyl-Endgruppe,
verwendet wurde, um eine durch Strahlen mit wirksamer Ener
gie härtbare Harzmischung zu erhalten.
Unter Verwendung der Harzmischung wurde auf der mit Epoxy-
Kupfer laminierten Platte in derselben Weise wie in Bei
spiel 2 ein Bild erzeugt. Die Harzmischung zeigte nach der
Entwicklung einen niedrigen Kontrast während des Auflösens
in dem Entwickler aus 1,1,1-Trichorethan/Ethylenglykolbutylether
(Masseverhältnis = 70/30), wobei nur das Linien/Zwischen
raum-Muster mit einer Breite von 0,5 mm zurückblieb, während
feinere Muster durch den Entwicklungsvorgang entfernt
wurden. D.h., das Auflösungsvermögen war niedrig.
Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen LP-1 wurde
folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie
härtbare Harzmischung hergestellt:
Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung
auf ein Borosilicatglas (10 cm × 10 cm) aufgetragen, das einer
Ultraschall-Waschbehandlung in einer Waschflüssigkeit (Di
freon) unterzogen wor
den war, und getrocknet. Die aufgetragene Mischung hatte
nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 μm. Auf die Ober
fläche dieser Mischung wurde eine Polyethylenterephtha
latfolie mit einer Dicke von 16 μm lami
niert. Dann wurde 60 s lang mit einer Maske für die Prüfung
des Auflösungsvermögens, die in enger Berührung daraufge
legt wurde, eine Belichtung mit einer Hochdruck-Quecksilber
lampe durchgeführt, wobei die Beleuchtungsstärke in der Nähe
von 254 nm an der bestrahlten Oberfläche 34 mW/cm2 betrug.
Nach der Belichtung wurde die Polyethylenterephthalatfolie
abgeschält, und eine Entwicklung nach dem Sprühsystem wurde
60 s lang bei 35°C unter Verwendung von 1,1,1-Tricklorethan
durchgeführt. Nach der Entwicklung wurde festgestellt, daß
das Auflösungsvermögen der Harzmischung derart war, daß das
Linien/Zwischenraum-Muster mit einer Breite von 100 μm genau
wiedergegeben wurde.
Dann wurde das Substrat durch 10 min dauerndes Erhitzen bei
80°C getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm2 unter
zogen und ferner zur vollständigen Härtung der Harzmischung
30 min lang bei 150°C erhitzt. Als nächster Schritt wurde
die Harzschicht mittels einer Plättchenschneidesäge für die
Herstellung von Halbleitern
mit einem Diamantsägeblatt (Dicke: 0,040 mm) mit
einer Zuführungsgeschwindigkeit von 3 mm/s vollständig bis
zum Substrat in die Tiefe durchschnitten. Der gehärtete Film
ohne Muster wurde schachbrettartig in Quadrate mit einer
Seitenlänge von 0,5 mm zerschnitten, und auch der Musterbereich
wurde in Abständen von 0,5 mm mit Einschnitten versehen,
so daß die Muster zerschnitten wurden. Als mit dem
Substrat der Band-Abschälversuch bei den kreuzweisen Einschnitten
unter Verwendung eines Cellophanbandes für industrielle
Zwecke durchgeführt wurde, zeigte sich eine Haftung
von 100/100. Es zeigte sich eine vollständige Haftung mit
Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise
Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde ferner 24 h lang in eine wäßrige NaOH-Lösung
mit pH = 12 bei 80°C eingetaucht, worauf mit Wasser
abgespült und getrocknet wurde, und der Bank-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten wurde wieder durchgeführt. Als
Ergebnis wurde überhaupt keine Verminderung des Haftvermögens
wie z.B. ein Abschälen oder ein Abheben beobachtet.
Unter Verwendung des in Beispiel 2 erhaltenen LP-2 wurde
folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie
härtbare Harzmischung hergestellt:
Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung
auf eine 16 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie
aufgetragen und hatte nach dem Trocknen eine Dicke
von 20 µm. Eine mit Kupfer laminierte Platte mit einer 35 µm
dicken Kupferfolie, die entfettet, mit Salzsäure gewaschen,
mit Wasser abgespült und getrocknet worden war, wurde auf
80°C vorerhitzt, und die vorstehend erwähnte Polyethy
lenterephthalatfolie wurde darauf laminiert. Mit dem erhaltenen
Laminat wurde mit derselben Belichtungsvorrichtung wie
in Beispiel 4 eine 50 s dauernde Belichtung unter Anwendung
einer Polyethylenterephthalatfolie und einer Negativmaske
mit einem Schaltungsmuster durchgeführt. Nach der Belichtung
wurde 60 s lang bei 35°C eine Entwicklung nach dem Sprühsystem
mit einer Mischung von 1,1,1-Trichlorethan/Ethylenglykolbutylether
(Masseverhältnis = 70/30) durchgeführt. Nach der
Entwicklung wurde festgestellt, daß die Harzmischung das
Linien/Zwischenraum-Muster mit einer Breite von 80 µm genau
wiedergab.
Dann wurde das Substrat durch 10 min dauerndes Erhitzen bei
80°C getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm2 unterzogen
und ferner zur vollständigen Härtung der Harzmischung
60 min lang bei etwa 150°C erhitzt. Dann wurde unter Verwendung
von Eisen(III)-chlorid mit einer Dichte von 1,453 g/ml (entsprechend 45° Baum´) bei 30°C unter
einem Sprühdruck von 1 kg/cm2 90 s lang eine Ätzung zur
Entfernung von Kupfer durchgeführt, wodurch eine Schaltung
aus Kupfer erhalten wurde. Der Resist konnte als solcher als
Schutzfilm für die Schaltung verwendet werden.
Das Substrat wurde in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 12,0
eingetaucht und 12 h lang bei 50°C stehengelassen. Dann
wurde das Substrat mit Wasser abgespült, getrocknet und in
derselben Weise wie in Beispiel 4 dem Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten unterzogen. Als Ergebnis zeigte
sich eine Haftung von 100/100.
Unter Verwendung des in Beispiel 3 erhaltenen LP-3 wurde
folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie
härtbare Harzmischung hergestellt:
Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung
auf eine 16 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie
aufgetragen und hatte nach dem Trocknen eine Dicke
von 20 µm. Die beschichtete Folie wurde geschützt, indem
darauf durch Drucklaminierung eine 25 µm dicke Polyethylenfolie
laminiert wurde. Eine 10,16-cm-Siliciumscheibe (Wafer)
mit einer durch Hitzeoxidation auf der Oberfläche gebildeten,
500,0 nm dicken Filmschicht wurde durch Ultraschallbehandlung
in 1,1,1-Trichlorethan gewaschen und getrocknet.
Dann wurde die vorstehend beschriebene Polyethylenterephthalatfolie,
während die Siliciumscheibe bei 80°C vorerhitzt
wurde, mit einer üblichen Heißwalzen-Laminiervorrichtung
mit einer Walzentemperatur von
80°C, einem Walzendruck von 1 kg/cm2 und einer Laminierge
schwindigkeit von 1m/min auf die Siliciumscheibe laminiert,
während die Polyethylenfolie von der Polyethylenterephthalatfolie
abgeschält wurde. Dann wurde 150 s lang mit einer
Maske für die Prüfung des Auflösungsvermögens, die in enger
Berührung daraufgelegt wurde, eine Belichtung mit einer
Belichtungs-Lichtquelle für Halbleiter unter Anwendung einer
Tief-UV-Lampe durchgeführt, wobei die Beleuchtungsstärke an
der bestrahlten Oberfläche 8 mW/cm2 betrug.
Nach der Belichtung wurde die
Polyethylenterephthalatfolie abgeschält, und eine Entwicklung
nach dem Sprühsystem wurde unter Anwendung einer
Mischung von 1,1,1-Trichlorethan/Ethanol (Masseverhältnis = 70/30)
60 s lang bei 35°C durchgeführt. Nach der Entwicklung
wurde festgestellt, daß die Harzmischung das Linien/
Zwischenraum-Muster mit einer Breite von 80 µm genau wiedergab.
Dann wurde das Substrat bei 80°C erhitzt und getrocknet,
einer Nachbelichtung mit 10 J/cm2 unterzogen und
ferner zur vollständigen Härtung der Harzmischung 60 min
lang bei 150°C erhitzt.
Als der Band-Abschälversuch mit dem Substrat an dem einge
schnittenen, gehärteten Film ohne Muster unter Verwendung
eines Cellophanbandes für industrielle Zwecke durchgeführt
wurde, wurde das Ergebnis 100/100 erhalten, wodurch ein
gutes Haftvermögen gezeigt wird. Als der Musterquerschnitt
mit einem Mikroskop betrachtet wurde, wurde festgestellt,
daß die Seitenfläche des Musters eine im wesentlichen senkrecht
zu dem Substrat verlaufende Form hat und als Konstruktionsmaterial
geeignet ist.
Das Substrat wurde dann in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 10
und in eine Lösung aus Diethylenglykol/Wasser (Massever
hältnis = 50/50) eingetaucht, und unter den Bedingungen
121°C, 2 atm und 20 h wurde ein Druckkocherversuch durchge
führt. Nach dem Druckkocherversuch wurde das Substrat
abgespült und an der Luft getrocknet, worauf der Band-
Abschälversuch durchgeführt wurde. Als Ergebnis zeigte sich
im Fall der Anwendung von jeder der beiden Prüflösungen ein
Haftvermögen von 100/100, und es wurde kein Denaturierung
wie z.B. Weißwerden, Blasenbildung usw. der Beschichtung
festgestellt, wodurch eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit
und Alkalifestigkeit gezeigt werden.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des in
Beispiel 5 verwendeten LP-2 das handelsübliche Harzgemisch gemäß
Vergleichsbeispiel 2 [Durchschnittsmolekulargewicht
(Massemittel): etwa 2,5 · 104; Glasumwandlungstemperatur: 7°C],
ein linearer, gesättigter Polyester mit einer Hydroxyl-Endgruppe,
verwendet wurde, um eine durch Strahlen mit wirksamer Energie
härtbare Harzmischung zu erhalten.
Unter Verwendung der Harzmischung wurde auf der mit Epoxy-Kupfer
laminierten Platte in derselben Weise wie in Beispiel
5 ein Bild erzeugt. Die Harzmischung zeigte nach der
Entwicklung einen niedrigen Kontrast während des Auflösens
in dem Entwickler aus 1,1,1-Trichlorethan/Ethylenglykolbutylether
(Masseverhältnis = 70/30), wobei nur das Linien/Zwischen
raum-Muster mit einer Breite von 0,5 mm zurückblieb, während
feinere Muster durch den Entwicklungsvorgang entfernt
wurden. D.h., das Auflösungsvermögen war niedrig.
Aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ist
ersichtlich, daß das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch
härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung ein Muster mit hohem
Auflösungsvermögen bilden kann und gleichzeitig ein hohes
Haftvermögen an einem Substrat und auch eine ausgezeichnete
mechanische Festigkeit sowie eine hervorrangende chemische
Beständigkeit zeigt.
Claims (10)
1. Lichtempfindliches Gemisch mit
- (i) einem linearen Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 50°C oder höher und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 3,0×10⁴ oder höher, wobei das lineae Polymere mindestens eines der Monomere Alkylmethacrylat, Acrylnitril und/oder Styrol als Hauptbestandteile enthält,
- (ii) einem Epoxyharz, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül enthält, und
- (iii) einem Polymerisationsinitiator, der bei der Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie eine Lewis-Säure erzeugt.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
zusätzlich
- (iv) ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung enthält.
3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gehalte des pfropfcopolymerisierbaren Polymers (i), des Monomers
(iv) und des Harzes (ii) derart sind, daß L/(L+M+E) in
dem Bereich von 0,2 bis 0,8 und E/(E+M) in dem Bereich von 0,3
bis 0,7 liegen, wobei der Gehalt des linearen Polymers (i)
als L Masseteile, der Gehalt des Monomers (iv) als M Masseteile
und der Gehalt des Harzes (ii) als E Masseteile definiert
sind, und daß der Polymerisationsinitiator (iii) in einer Menge
von 0,2 bis 15 Masseteilen pro 100 Masseteile
(L+M+E) in dem Gemisch enthalten ist.
4. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polymerisationsinitiator (iii) eine lichtempfindliche
aromatische Haloniumsalzverbindung oder eine lichtempfindliche
aromatische Oniumsalzverbindung, die ein zu der Gruppe VIa
oder der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element enthält,
ist.
5. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es einen Radikalpolymerisationsinitiator enthält, der
durch die Wirkung von Strahlen mit wirksamer Energie aktiviert
werden kann und in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen pro
100 Masseteile der Gesamtmenge des linearen Polymers (i), des
Monomers (iv) und des Harzes (ii) enthalten ist.
6. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das lineare Polymer weiterhin mindestens ein Monomer aus
der Gruppe (B) Hydroxylgruppen-enthaltende Acrylmonomere, (C)
Amino- oder Alkylamino-enthaltende Acrylmonomere, (D) Carboxylgruppen-enthaltende
Acryl- oder Vinylmonomere, (E) N-Vinylpyrrolidon
oder seine Derivate und (F) Vinylpyridin oder
seine Derivate oder (G) eines Monomeren der folgenden Formel
I:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, R² eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
die im Inneren eine Ätherbindung aufweisen kann und
mit Halogenatomen substituiert sein kann, und R³ eine Alkyl-
oder Phenylalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
eine Phenylgruppe bedeuten, enthält.
7. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das lineare Polymer weiterhin ein Monomer der nachfolgenden
Formel (II) enthält:
worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R⁵ ein Wasserstoffatom
oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die eine Hydroxygruppe aufweisen kann, bedeuten.
8. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gehalte des linearen Polymers (i) und des Harzes (ii) derart
sind, daß L/(L+E) in dem Bereich von 0,2 bis 0,8 liegt, wobei
der Gehalt des linearen Polymers (i) als L Masseteile und der
Gehalt des Harzes (ii) als E Masseteile definiert ist, und
daß der Polymerisationsinitiator (iii) in einer Menge von 0,2
bis 15 Masseteilen pro 100 Masseteile (L+E) in dem Gemisch
enthalten ist.
9. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkylmethacrylat eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
enthält.
10. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Monomeren in einer Menge von 60 Mol.-% oder höher enthalten
sind.
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