DE69126283T2

DE69126283T2 - Fotoempfindliches, polymeres Druckmaterial und mit Wasser entwickelbare Druckplatten

Info

Publication number: DE69126283T2
Application number: DE69126283T
Authority: DE
Inventors: William R Wagner
Original assignee: Napp Systems Inc
Current assignee: Napp Systems Inc
Priority date: 1990-12-03
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2011-11-30
Also published as: ES2101726T3; AU8836691A; AU650697B2; EP0489553B1; CA2056762A1; ATE153781T1; DE69126283D1; EP0489553A1; DK0489553T3; GR3024132T3; US5348844A

Description

Diese Erfindung betrifft Druckplatten und insbesondere ein flexibles photoempfindliches Druckmaterial bzw. Druckmedium, welches auf einem Substrat abgeschieden ist, um eine Druckplatte herzustellen.
Das flexographische Drucken wird in breitem Umfang bei der Herstellung von Zeitungen und beim dekorativen Drucken von Verpackungsmaterialien eingesetzt. Beim flexographischen Drucken wird eine Schicht eines flexiblen Druckmaterials auf ein flexibles Substrat, wie einem dünnen Blech bzw. Blatt aus Stahl, Aluminium oder synthetischem Polymer, aufbeschichtet, um eine Druckplatte zu erzeugen. Ein Reliefmuster, das dem Negativ des zu druckenden Bildes entspricht, wird in dem Druckmaterial erzeugt. Die Platte wird dann auf der Druckpresse befestigt und das Drucken gestartet.
Die EP-A-84851 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von flexographischen Photopolymerelementen, in dem in den Schlitz eines Kalanders eine Photopolymermasse, welche ein elastomeres Bindemittel, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer terminalen ethylenischen Gruppe und ein Photomitiator oder Photomitiatorsystem umfaßt, eingeführt wird, und die photopolymerisierbare Zusammensetzung zwischen einem Träger und einem mehrschichtigen Deckelement zur Bildung einer dazwischenliegenden photopolymerisierbaren Schicht kalandriert wird, wobei das mehrschichtige Deckelement im wesentlichen aus einer flexiblen Folie, gegebenenfalls einer flexiblen polymeren Folie, und einer Schicht einer elastomeren Zusammensetzung, welche photoempfindlich ist oder während oder nach dem Kalandrieren durch den Kontakt mit der photopolymerisierbaren Schicht photoempfindlich wird, umfaßt.
Ein Typ des Druckmaterials ist natürlicher oder synthetischer Kautschuk. Dieses Druckmaterial weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf, jedoch ist die Herstellung einer Druckplatte mit einem Kautschukdruckmaterial arbeitsintensiv und langsam. Es werden eine Musterplatte und eine Matrixtafel hergestellt, und die Kautschukplatten werden dann heißpreß geformt. Geformte Kautschuk-Druckmaterialien sind nicht für Druckanwendungen mit kurzfristigen Herstellungsterminen, wie bei Zeitungen, praktisch. Aufgrund des oben beschriebenen Wesens des Materials und der Abbildungstechniken erzeugen die photoempfindlichen Druckplatten Bilder mit im allgemeinen überlegener Gestaltung gegenüber geformten Kautschukmaterialien.
Bei einem anderen Ansatz wird das Drucktnedium aus einer elastomeren Photopolymerzusammensetzung gebildet. Eine Schicht des photoempfindlichen Materials wird auf das Substrat zur Bildung der Druckplatte aufbeschichtet. Die aufbeschichtete Seite wird mit Licht durch ein photographisches Negativ des aufzudruckenden Bildes belichtet, was die Photopolymerisation des belichteten Bereichs des Druckmaterials verursacht, welches dann physikalisch gehärtet und gegenüber der Entfernung in einem Lösungsmittel resistent gemacht wird. Der nicht belichtete und deshalb ungehärtete Bereich des Druckmaterials wird durch Waschen in einem Lösungsmittel entfernt, was ein Reliefmuster des auszudruckenden Bildes hinterläßt. Die Druckplatte wird auf einer Presse befestigt und das Drucken gestartet.
Die photoempfindlichen Druckplatten fallen in zwei breite Kategorien, in die flüssigen Zusammensetzungen und in die festen Zusammensetzungen. Die flüssigen Zusammensetzungen machen die tatsächliche Herstellung der Reliefdruckoberfläche aus einer an der Druckseite kalandrierten viskosen Flüssigkeit mittels einer für diesen Zweck entworfenen komplexen Maschine erforderlich. Druckplatten aus festem Photopolymer haben den bedeutenden Vorteil, daß sie im voraus hergestellt und deshalb einfacher und mit größerer Zuverlässigkeit verwendet werden können. Flexographisches Druck unter Verwendung von photoempfindlichen festen Druckmaterialien bieten die gewünschte Kombination aus schnellen günstigen Verarbeitungs- und langen Pressläufen.
Es gibt mehrere Typen von photoempfindlichen, festen flexographischen Druckplatten. Platten, bei denen modifzierter thermoplastischer elastomerer Kautschuk verwendet wird, oder kautschukartige Druckmaterialien weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf, können jedoch nur in organischen Lösungsmitteln verarbeitet werden; siehe z.B. die US-Patente 4 369 246 und 4 622 088. Platten, bei welchen Acryl-modifizierte polyolefinische Copolymerlatex-Druckmaterialien verwendet werden, sind weniger elastisch und flexibel, können jedoch unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel verarbeitet werden; siehe z.B. die US-Patente 4 275 142 und 4 927 738. Platten, bei denen elastomere Copolymere mit Carboxylgruppen im Druckmedium verwendet werden, weisen gute mechanische Eigenschaften auf, müssen jedoch in wäßrigen alkalischen Mischungen aus Wasser und wasserlöslichen organischen Verbindungen verarbeitet werden. Diese Lösungsmittel leiden unter vielen der Nachteile, wie sie vollständig organische Lösungsmittel aufweisen.
Das Anfordernis der Verwendung von organischen Lösungsmitteln für die Verarbeitung von photoempfindlichen, festen Druckplatten, die keine Acryl-modifizierten polyolefinischen Copolymerdruckmaterialien sind, ist ein Haupthindernis bei deren Anwendung. Solche Lösemittel schließen z.B. Methylethylketon, Benzol, Xylol, Kohlenstofftetrachlorid, 1,1,1-Trichlorethan und Trichlorethylen, allein oder in Kombination mit einem Co-Lösungsmittel, wie Ethanol oder Isopropylalkohol, ein. Die organischen Lösungsmittel führen zu Problemen, wie die nachteilige Wirkung auf die Gesundheit bei Arbeitern, die ihnen ausgesetzt werden, der Entsorgung ohne Verursachung von Umweitschäden und dem Brandrisiko. Die eine Art an Druckmaterial, welche kein Waschen mit einem organische Stoffe enthaltenden Lösungsmittel erforderlich macht, die Acrylmodifizierten polyolefinischen Copolymere, weist eine unzureichende Elastizität und Zähigkeit für einige Druckanwendungen, wie flexible Verpackungen, auf.
In der japanischen Anmeldung Nr. 63-131192 (JP-A-89300246) wird eine photoempfindliche Harzzusammensetzung für flexibles Drucken beschrieben, welche aus einem partiell intern vernetzten Copolymer; einem linearen Makromolekül mit einem Molekulargewicht von mindestens 5.000, welches mindestens 30 Mol-% konjugierter Dien-Monomereinheiten pro Molekül umfaßt; einer ein basisches Stickstoffatom enthaltenden Verbindung; ein photopolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer und einen Photopolymerisationsinitiator besteht. Die Anmeldung beschreibt kein photoempfindliches Druckmaterial, welches diskrete Domänen eines Latex-Copolymeren und eines Elastomeren aufiveist, welche durch eine photopolymerisierbare Zwischenraumphase miteinander verbunden sind.
Es besteht ein Bedarf nach einem photoempfindlichen festen Druckmaterial und nach einer Platte, bei denen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften mit der Möglichkeit kombiniert sind, im Wasser ohne Verwendung von alkalischen Additiven oder irgendeinem organischen Lösungsmittel gewaschen zu werden. Die vorliegende Erfindung erfüllt dieses Anfordernis und stellt ferner damit im Zusammenhang stehende Vorteil bereit.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein photoempfindliches, festes Druckmaterial bereit, welches ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Elastizität und Zähigkeit, eine lange Drucklebensdauer und eine ausgezeichnete Bildqualität zeigt und - ganz bedeutend - in Leitungswasser entwickelbar ist (solange das Leitungswasser weiches Wasser ohne übermäßige Konzentrationen an Calcium- und Magnesiumionen ist, welche die Bearbeitung stören können). Es besteht darüber hinaus ein stark vermindertes Brandrisiko oder eine stark verminderte Gesundheitsschädigung bei Arbeitern, welche die Platten herstellen, und es besteht ein stark vermindertes Risiko der Umweltschädigung bei der Entsorgung der Verarbeitungslösemittel. Herkömmliche Verarbeitungsverfahren werden für das Belichten und das Drucken angewandt. Außerdem ist das vollständig bearbeitete und gehärtete Drucktnaterial nicht wasserlöslich, so daß Druckfarben auf Wasserbasis beim Drucken verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt ein photoempfindliches Druckmaterial mit einer Verbundstruktur bereit, umfassend: diskrete Domänen aus wasserdispergierbarem Latexcopolymer, wobei das Copolymer das Polymerisationsprodukt eines aliphatischen Dienmonomeren, einer α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines polylunktionellen, α,β-ethylenisch ungesättigten Vinylmonomeren umfaßt, diskrete Domänen eines linearen elastomeren Blockcopolymeren und eine photopolymerisierbare Zwischenraumphase, welche die Domänen aus Latexcopolymer und Elastomercopolymer miteinander verbindet, wobei die Zwischenraumphase eine photopolymensierbare Verbindung und einen Photoinitiator enthält, wobei die photopolymerisierbare Verbindung eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist.
Das Elastomer kann z.B. ein lineares, thermoplastisches, elastomeres Blockcopolymer mit mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel sein, die aus der (A-B-A), (A-B)n und (A-B) umfassenden Blockcopolymergruppe gewählt wird, worin A ein nicht-elastomerer Polymerblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000 und einer Glasübergangstemperatur von über etwa 25ºC ist, und B ein elastomerer Polymerblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25.000 bis 1.000.000 und einer Glasübergangstemperatur von unter etwa 10ºC ist. Das Medium kann ferner eine Verbindung mit basischem Stickstoffatom enthalten; und die ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung kann mindestens eine terminal ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, wobei die Verbindung in der Lage ist, durch eine Frei- Radikal-Kettenpolymerisation ein Polymer zu bilden; und der Polymerisationsinitiator initiiert bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Frei-Radikal-Kettenpolymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung. Ein monofunktionelles Vinylmonomer wird wünschenswerterweise in das Latex-Copolymer eingeschlossen.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein flexibles Druckelement bereit, das ein Trägersubstrat und eine darauf befindliche Schicht des oben erwähnten photoempfindlichen Druckmaterials umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte bereit, umfassend das Belichten mindestens eines Teils eines wie obenstehend definierten flexiblen Druckelementes mit aktinischer Strahlung, um das belichtete photoempfindliche Druckmaterial photozupolymerisieren, und Waschen des Elementes mit Wasser, um nicht-belichtetes Material zu entfernen.
Die geeignete Kombination eines Latex-Copolymeren und eines linearen, thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymeren führt zu dem unerwarteten Ergebnis eines photoempfindlichen Druckmaterials, welches ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist und in Wasser entwickelbar ist, ohne daß man alkalische Additive oder irgendwelche organischen Lösungsmittel verwenden muß. Diese Eigenschaften stehen im Zusammenhang mit der Mikrostruktur des Verbundmaterials. Gemäß diesem Aspekt der Erfindung umfaßt ein photoempfindliches Druckmaterial mit einer Verbundstruktur diskrete Domänen an in Wasser dispergierbarem Latex-Copolymer, diskrete Domänen eines Elastomeren und eine photopolymerisierbare Zwischenraumphase, welche die Domänen des Latex-Copolymeren und Elastomeren miteinander verbindet, und es enthält eine photopolymerisierbare Verbindung und einen Photoinitiator.
Ein Schlüsselmerkmal dieser Struktur sind die diskreten Domänen aus Latex-Copolymer und Elastomer, welche durch die photopolymerisierbaren Zwischenraumphase miteinander verbunden sind. In einigen Kombinationen von untersuchten Materialien vereinigten sich die Bestandteile in einer uneinheitlichen miteinander vermischten Form ohne diskrete Domänen, jedoch liegen diese nicht innerhalb des Umfangs der Erfindung. Diese Materialien mit nichteinheitlicher vermischter Mikrostruktur konnten nicht mit Wasser als einziges Lösungsmittel verarbeitet werden. Die Zwischenraumphase ist eine Mischung von Verbindungen, welche zwischen den Domänen vorliegt. Die Zwischenraumphase ist in den Flächenbereichen photopolymerisiert, welche aktinischer Strahlung ausgesetzt wurden, wodurch die exponierten Bereichsflächen gehärtet wurden und wodurch verhindert wird, daß die Domänen aus Latex- Copolymer und Elastomer bei der nachfolgenden Bearbeitung herausgewaschen werden. Die nicht-belichteten Flächenbereiche der Zwischenraumphase sind nicht gehärtet und werden bei der nachfolgenden Bearbeitung zusammen mit den Domänen aus Latex-Copolymer und Elastomermaterial in den nicht-belichteten Bereichen ausgewaschen.
Der hierin beschriebene Ansatz stellt somit einen wichtigen Fortschritt im Fachbereich der flexographischen Drucktechnologie bereit. Durch diesen Ansatz sind hochelastische zähe Druckmaterialien verfügbar, welche in Wasser entwickelbar sind. Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der nachfolgenden genaueren Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen ersichtlich, welche in Form von Beispielen die Prinzipien der Erfindung veranschaulichen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Druckplatte; und
die Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahmestruktur des Druckmaterials der Erfindung, und zwar soll sie die verschiedenen Phasen und Domänen zeigen.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Fig. 1 stellt eine typische Druckplatte 20 dar, die aus einem Trägersubstrat 22 und eine Schicht eines Druckmaterials 24 besteht, die an den Substrat 22 fixiert ist. Das Substrat ist typischerweise ein dünnes, flexibles Blech bzw. Blatt aus Aluminium, Stahl oder synthetischem Polymer, das etwa 0,002 bis etwa 0,010 Inch dick ist. Das Druckmaterial 24 wird gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt und auf das Substrat in der zu beschreibenden Weise aufbeschichtet. Das Druckmaterial 24 ist typischerweise etwa 0,010 bis etwa 0,250 Inch dick, in Abhängigkeit von der spezifischen Druckanwendung. Die am meisten bevorzugte Dicke des Druckmaterials liegt zwischen etwa 0,015 und etwa 0,125 Inch.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein photoempfindliches Druckmaterial etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% eines Latex-Copolymeren, umfassend etwa 5 bis etwa 95 Mol-% eines aliphatischen konjugierten Dienmonomeren, etwa 1 bis etwa 30 Mol-% eines α,β-ethylem.sch ungesättigten Carbonsäuremonomeren, etwa 1 bis etwa 30 Mol-% eines polyfünktionellen, α,β-ethylenisch ungesättigten Vinylmonomeren und etwa 0 bis etwa 70 Mol-% eines monofünktionellen Vinylmonomeren; etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% eines linearen, thermoplastischen, elastomeren Blockcopolymeren mit mindestens einer Einheit einer allgemeinen Formel, die aus der aus (A-B-A), (A-B)n und (A-B) bestehenden Blockcopolymergruppe gewählt wird, worin A ein nicht-elastomerer Polymerblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000 und einer Glasübergangstemperatur von über etwa 25ºC und B ein elastomerer Polymerblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25.000 bis 1.000.000 und einer Glasübergangstemperatur unter etwa 10ºC ist; eine ein basisches Stickstoffatom enthaltende Verbindung in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 2,5 Mol pro Mol Säuregruppen auf dem Latex-Copolymeren; etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die mindestens eine terminal ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, wobei die Verbindung in der Lage ist, ein Polymer mittels der Frei-Radikal-Kettenpolymerisation zu bilden; und etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators, welcher bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Frei-Radikal-Kettenpolymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung initiiert.
In dem Latex-Copolymer ist das aliphatische konjugierte Dienmonomer vorzugsweise 1,3- Butadien, Isopren, Dimethylbutadien oder Chloropren. Am meisten bevorzugt ist das konjugierte Dienmonomer 1,3-Butadien. Die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ist bevorzugterweise (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure oder Crotonsäure Am meisten bevorzugt ist die α,β-ethylerisch ungesättigte Carbonsäure (Meth)acrylsäure. Das polyfunktionelle Vinylmonomer ist bevorzugterweise Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropan tri(meth)acrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat oder 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat. Am meisten bevorzugt sind die polyfünktionellen Vinylmonomere Divinylbenzol und Ethylenglykoldimethacrylat. Das Latex-Copolymer enthält gegebenenfalls ein monoflinktionelles Vinylmonomer. Das monotunktionelle Vinylmonomer ist bevorzugterweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Meth)acrylamid, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Am meisten bevorzugt ist das monoftinktionell Vinylmonomer entweder Methylmethacrylat oder Styrol.
Das thermoplastische elastomere Blockcopolymer weist mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel (A-B-A), (A-B)n oder (A-B) auf, wobei jede A-Einheit ein nicht-elastomerer polymerer Block ist, der einem Elastomeren Polymerblock B anhängt. Die (A-B-A)-, (A-B)n- oder (A-B)-Einheit kann die allgemeine Formel des Blockcopolymeren beschreiben, oder es können zusätzliche (A-B-A)-, (A-B)n- oder (A-B)-Einheiten diesen sich unter Bildung einer wiederkehrenden Struktur anhängen. Es ist möglich, die Natur der A- und B-Einheiten zu variieren, z.B. unter Verwendung zweier unterschiedlicher terminaler, nicht elastomerer A-Blöcke innerhalb der (A-B-A)-, (A-B)n- oder (A-B)-Struktur, oder unter Verwendung von zwei oder mehreren unterschiedlichen elastomeren Materialien innerhalb des B-Blocks. Darüber hinaus kann die wiederkehrende Struktur einem anderen Polymer anhängen.
Die nicht elastomere polymere Einheit A ist bevorzugterweise ein Polymerisationsprodukt von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die eine Vinylungesättigtheit enthalten. Am meisten bevorzugt ist die nicht-elastomere Einheit A Polystyrol. Die elastomere Einheit B ist das Polymerisationsprodukt von aliphatischen konjugierten diolefinischen Verbindungen, wie 1,3- Butadien und Isopren. Am meisten bevorzugt ist die elastomere Einheit B Polybutadien oder Polylsopren.
Ein besonders bevorzugtes lineares thermoplastisches Blockcopolymer ist ein Blockcopolymer von Polystyrol, was an jedem Ende eines Mittelblocks aus Polybutadien oder Polyisopren angehängt ist. Solche bevorzugten Formen schließen Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol ein, wobei der Polyolefinblock 60 bis 90 Gew.-% des Blockcopolymeren ausmacht. Beispiele brauchbarer thermoplastischer Elastomer-Blockcopolymere werden von der Shell Chemical Company hergestellt und unter dem Handelsnamen Kraton vertrieben.
Die Verbindung mit basischem Stickstoffatom weist ein tertiäres basisches Stickstoffatom auf und schließt bevorzugterweise eine Vinylgruppe ein, die in der Lage ist, an einer Frei-Radikal- Polymerisation während der Belichtung mit aktinischer Strahlung mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung in der Zwischenraumphase teilzunehmen. Die Verbindung mit basischem Stickstoffatom ist vorzugsweise N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimthylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl-N'--(meth)acryloylcarbamat, N,N-dimethylaminoethoxyethanol oder N,N-Dimethylaminoethoxyethoxyethanol. Am meisten bevorzugt ist die Verbindung mit basischem Stickstoffatom N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.
Die ethylenisch ungesättigte Verbindung kann jedwede Verbindung mit ethylenischer Ungesättigtheit sein. Die Verbindung mit ethylenischer Ungesättigtheit ist bevorzugterweise ein ungesättigter Carbonsäureester, wie n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Diallylitaconat, Dibutylfumarat, Dibutylmeleat, Glycerindi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, 1,3-Propylenglykoldi(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandioldi(meth)acrylat, 1,2,4-Butantrioltri(meth)acrylat, 1,4- Benzoldioldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat oder 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat; ein ungesättigtes Amid, wie Methylenbis(meth)acrylamid, Ethylenbis(meth)acrylamid oder 1,6-Hexandiaminbis(meth)acrylamid; ein Divinylester, wie Divinyladipat oder Divinylphthalat; ein acryliertes oder methacryliertes, aliphatisches oder aromatisches Urethan, welches von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Isocyanatverbindungen abgeleitet ist; und ein Di(meth)acrylsäureester eines Diepoxypolyethers, abgeleitet von einer aromatischen Verbindung mit Polyalkoholen, wie Bisphenol oder Novolak-Verbindungen.
Die geeignete Auswahl der ethylenisch ungesättigten Verbindung erlaubt die Bewerkstelligung der größten Vorteile der Erfindung. Einer der primären Faktoren bei der Auswahl der ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist ihre Kompatibilität mit den polymeren Bestandteilen. Bei der vorliegenden Erfindung wird Kompatibilität mit der Fähigkeit der ethylenisch ungesättigten Verbindungen assoziiert, von einem oder von mehreren der polymeren Bestandteile absorbiert zu werden, und der Klarheit der resultierenden photoempfindlichen Harzzusammensetzung, nachdem alle Bestandteile in geeigneter Weise zu einer Tafel der gewunschten Dicke, typischerweise von etwa 0,010 Inch bis etwa 0,250 Inch, geformt wurden. Es wurde herausgefunden, daß eine unangemessene Kompatibilität der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie sie durch die Absorption in einem oder in mehreren der Bindemittelpolymeren definiert wird, zu unbrauchbar niedrigen Harzviskositäten und drastischen Kaltfließeigenschaften führt. Eine übermaßige Kompatibilität der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie sie durch eine fast vollständige Absorption in einem oder in mehreren der Bindemittelpolymeren definiert wird, verursacht bei der photoempfindlichen Harzzusammensetzung eine flockige, trockene Konsistenz mit schlechten Folienbildungseigenschaften. Eine solche Zusammensetzung kann nicht zu Tafeln zur Verwendung als Druckmaterial geformt werden. Es ist bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß das compoundierte photoempfindliche Harz kohärente Folien bildet und eine Mooney-Viskosität im Bereich von etwa 40 bis etwa 100 (ML1 + 4(45ºC), ASTM D 1646-74) aufweist.
Eine schlechte Kompatilibität der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie sie durch die Bildung von trüben photoempfindlichen Harzzusammensetzungen mit schlechter Klarheit definiert wird, führt zu einer Streuung der aktinischen Strahlung, wenn sie zu Tafeln für den Gebrauch als Druckmaterial geformt werden. Eine leichte Trübung kann bei vielen Druckreliefanwendungen toleriert werden, sollte jedoch vermieden werden, wenn das gewünschte Reliefbild feine Details enthält. Die Steuerung der aktinischen Strahlung während der Belichtung der photoempfindlichen Harzzusammensetzung durch das photographische Negativ kann dazu führen, daß das gewünschte Bild verschwommen und somit nicht realisiert wird. Eine Kombination ethylenisch ungesättigter Verbindungen ist für gewöhnlich erforderlich, um alle gewünschten Eigenschaften des compoundierten photoempfindlichen Harzes zu erhalten.
Die derzeit am meisten bevorzugte ethylenisch ungesättigte Verbindung ist eine Kombination aus (meth)acrylierten aliphatischen Urethanoligomeren und Dibutylfumarat.
Das Polymerisationsinitiationssystem besteht aus Verbindungen, welche bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung homolytisch zerfallen oder in anderer Weise unter Bildung von freien Radikalen reagieren, welche die Frei-Radikal-Polymerisation starten können. Das Initiierungssystem besteht vorzugsweise aus Benzomethern, wie Benzoinisopropylether oder Benzoinisobutylether; Benzophenonen, wie Benzophenon oder Methyl-o-benzoylbenzoat; Xantonen, wie Xanthon, Thioxanthon oder 2-Chlorthioxanton; Acetophenonen, wie Acetophenon, 2,2,2-Trichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon oder 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon; Chinonen, wie 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, Phenanthrachinon oder 1,2-Benzanthrachinon; und Acylphosphinoxiden, wie Methyl-2,6-dimethylbenzoylphenylphosphinat, Methyl-2,6- dimethoxybenzoylphenylphosphinat, 2,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid oder 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinoxid. Am meisten bevorzugt besteht das Polymerisationsinitiationssystem entweder aus 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon oder 2-Alkylanthrachinonen.
Die photoempfindliche Zusammensetzung der Erfindung kann gegebenenfalls eine geringe Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors enthalten, z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Mono-t-butylhydrochinon, Catechol, p-t-Butylcatechol, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol oder Benzochinon. Farbstoffe, wie Eosin Y oder Diodeosin können hinzugesetzt werden. Weichmacher, wie Dialkylphthalat, Dialkylsebacat, Alkylphosphat, Polyethylenglykol, Naphthionöle, Paraffinöle, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolether, Phenoxypolyethylenglykole, Alkylphenoxypolyethylenglykole und Glycerin können hinzugegeben werden. Antiozonanzien, wie mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs, Dibutylthioharnstoff und ungesättigte Pflanzenöle können ebenfalls hinzugegeben werden.
Das Latex-Copolymer ist in einer Menge von etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden. Wenn weniger als etwa 25% vorliegen, kann das photogemäß belichtete (photoimaged) Druckmaterial nicht in Wasser entwickelt werden. Wenn mehr als etwa 75% vorliegen, sind die physikalischen Eigenschaften, wie die Elastizität und Zähigkeit der photogehärteten Zusammensetzung unangemessen.
Das lineare, thermoplastische Blockcopolymer ist in einer Menge von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden. Wenn weniger als etwa 15% vorliegen, sind die physikalischen Eigenschaften, wie die Elastizität und Zähigkeit, ungeeignet. Wenn mehr als etwa 50% vorliegen, kann das photogemäß belichtete Druckmaterial nicht in Wasser belichtet werden.
Die ein basisches Stickstoffatom enthaltende Verbindung liegt in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 2,5 Mol pro Mol an Säuregruppen auf dem Latex-Copolymeren vor. Die Neutralisation der Carboxylgruppen des Latex-Copolymeren durch die tertiäre Amingruppe der ein basisches Stickstoffatom enthaltenden Verbindung ermöglicht dem Latex, in Wasser oder in wäßrigen Lösemitteln dispergiert zu werden. Wenn weniger als etwa 0,02 Mol pro Mol vorliegen, kann das photogemäß belichtete Druckmedium nicht in Wasser entwickelt werden. Wenn mehr als etwa 2,5 Mol pro Mol vorliegen, gibt es ein übermäßiges Quellen der gehärteten, verarbeiteten Platten in Wasser oder in Drucktinten auf Wasserbasis.
Die ethylenisch ungesättigte Verbindung, vorzugsweise eine Mischung solcher Verbindungen, liegt in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vor. Wenn weniger als etwa 10% vorliegen, gibt es ein unangemessenes Härten des Druckmaterials während der UV-Belichtung. Darüber hinaus weist das compoundierte Harz eine nicht zu bearbeitende Viskosität auf, wobei das compoundierte Harz flockig und trocken ist. Wenn mehr als etwa 60% vorliegen, ist die Viskosität des Harzes zu gering, aufgrund der Anwesenheit von zu viel Flüssigkeit in der Mischung. Die letztendlich gehärtete Folie kann ebenfalls zu spröde sein, bedingt durch eine übermäßige Vernetzung der Zwischenraumphase und zu wenig Grundpolymer.
Der Photoinitiator liegt in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vor. Wenn weniger als etwa 0,001% vorliegen, ist das Härten zu langsam oder nicht ausreichend, oder beides. Wenn mehr als etwa 10% des Photoinitiators vorliegen, kann Licht nicht durch die volle Dicke der Platte durchdringen, und es gibt keine ausreichende Durchhärtung, aufgrund der übermäßigen Absorption von Licht im oberen Teil der Oberfläche des photoempfindlichen Druckmaterials. Ein Härten der Zusammensetzung an der Harz-Klebstoffoder Harz-Substrat-Grenzfläche ist häufig für eine ausreichende Haftung erforderlich, und zu viel Photoinitiator kann ein Härten an oder in der Nähe der Grenzfläche verhindern.
Die photoempfindlichen Zusammensetzungen werden unter Verwendung von herkömmlichen Misch- und Mahlverfahren, die im Fachbereich allgemein bekannt sind, hergestellt. Die Bestandteile (Latex-Copolymer, thermoplastisches, elastomeres Blockcopolymer, basische Stickstoffatome enthaltende Verbindung, ethylenisch ungesättigte Verbindung und Polymerisationsinitiatorsystem und optionale Bestandteile) können unter Verwendung eines Mixers, Kneters oder Extruders compoundiert werden. Die Komponenten können zu Beginn des Compoundierverfahrens vereinigt werden, oder alternativ dazu können das Latex-Copolymer und das lineare, thermoplastische, elastomere Blockcopolymer vorgeknetet werden. Alternativ dazu können eine oder mehrere der flüssigen Komponenten vorausgehend in irgendeiner der polymeren Phasen absorbiert werden. Die resultierenden Zusammensetzungen können zu einem Element aus photoempfindlichem Material geformt werden, indem sie zu einer Tafel mittels Formen, Kalandrieren, Walzen, Extrudieren oder einem ahnlichen Verfahren geformt werden.
Um eine Druckplatte zu formen, wird das photoempfindliche Druckmaterial auf ein geeignetes festes Substrat laminiert, oder es kann eine dazwischenliegende Klebstoffschicht angewandt werden. Gemäß diesem Aspekt der Erfindung umfaßt die flexible Druckplatte ein Trägersubstrat; und eine Schicht eines photoempfindlichen von dem Substrat unterstützen Druckmaterials, wobei das Druckmaterial eine Verbundstruktur aufiveist, die aus diskreten Domänen aus Latex-Copolymer, diskreten Domänen eines Elastomeren und einer photopolymerisierbaren Zwischenraumphase, die die Domänen des Latex-Copolymeren und Elastomeren miteinander verbindet, umfaßt und eine photopolymerisierbare Verbindung und einen Photomitiator enthält. Falls gewünscht, kann eine Schutzschicht gegen Lichthofbildung zwischen der photoempfindlichen Tafel und dem Substrat verwendet werden.
Es kann eine Vielzahl von Substraten mit den photoempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden. Der Ausdruck "Substrat" steht für jedwede feste Schicht, die dem photoempfindlichen Material Unterstützung und Stabilität bietet. Besonders brauchbare Substrate sind natürliche oder synthetische Materialien, welche zur Form einer starren oder flexiblen Tafel gebildet werden können. Substratmaterialien schließen Metalle, wie Stahl-, Kupfer- oder Aluminiumbleche, -platten oder -folien; Papier; oder Folien oder Tafeln aus synthetischen polymeren Materialien, wie Polyester, Polystyrol, Polyolefine oder Polyamide, welche entweder allein oder als Laminate eingesetzt werden, und Schaumtafeln ein.
Eine Decktafel kann auf der Oberfläche der photoempfindlichen Zusammensetzung, gegenüber der auf das Substrat laminierten, verwendet werden, um die Oberfläche vor Kontamination oder Schäden während des Transports, der Lagerung oder der Handhabung zu schützen. Solche Deckschichten sind allgemein im Fachbereich bekannt; siehe z.B. die US-Patente 4 323 637 und 4 369 246. Es ist häufig erwünscht, in das photoempfindliche Element eine Schicht zwischen die Deckschicht und die photoempfindliche Zusammensetzung einzubringen, welche in dem Verarbeitungslösemittel löslich ist und welche auf der Oberfläche der photoempfindlichen Zusammensetzung nach der Entfernung der Deckschicht verbleibt. Solche Oberflächenschichten, die im Fachbereich allgemein bekannt sind, können brauchbar sein, um die Klebrigkeit der Oberfläche des Elements zu verringern oder die Photoempfindlichkeitseigenschaften des Elementes zu modifizieren, wie durch Farbstoffe oder Pigmente.
Druckplatten werden hergestellt, indem ausgewählte Bereiche der photoempfindlichen Schicht des Elementes mit aktinischer Strahlung bestrahlt werden. Gemäß diesem Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Bereitstellung einer für das Drucken bereite Druckplatte die folgenden Stufen: Vorsehen einer flexiblen Druckplatte, umfassend ein Substrat; und eine Schicht eines photoempfindlichen Druckmaterials, das von dem Substrat trägerunterstützt wird, wobei das Druckmedium eine Verbundstruktur aufweist, umfassend diskrete Domänen von Latex-Copolymer, diskrete Domänen eines Elastomeren und eine photopolymerisierbare Zwischenraumphase, welche die Domänen aus Latex-Copolymer und Elastomer miteinander verbindet und eine photopolymerisierbare Verbindung und einen Photoinitiator enthält; Belichten von Bereichen des Druckmaterials mit aktinischem Licht durch ein Negativ; und Wegwaschen der nicht belichteten Bereichen des Druckmaterials in einem im wesentlichen aus Wasser bestehenden Dispersionsmedium.
Das photoempfindliche Material wird manchmal zuerst allgemein mit aktinischem Licht belichtet, und zwar von seiner Rückseite durch das trägerunterstützende Substrat vor der Belichtung von der Vorderseite durch das Negativ, um das Medium aus photoempfindlichem Material an oder in der Näne der Grenzfläche mit dem Substrat partiell zu härten. Diese Technik der Rückseitenbelichtung verbessert die Bindung zwischen dem Druckmaterial und dem Substrat und erzeugt eine unter der Oberfläche liegende gehärtete Schicht, welche als ein "Boden" nach der anschließenden Belichtung und dem Auswaschen von der Vorderseite des Druckmaterials durch das Negativ wirkt.
Eine selektive Belichtung des photoempfindlichen Materials wird durch die Verwendung einer bildtragenden Transparenz, wie einem Negativfilm, auf der Oberfläche der photoempfindlichen Schicht erreicht, und zwar über die Vorderseite des photoempfindlichen Materials. Flächen der Transparenz, die gegenüber der aktinischen Strahlung undurchsichtig sind, verhindern die Initiierung der Frei-Radikal-Polymerisation innerhalb der direkt darunterliegenden photoempfindlichen Schicht. Transparente Flächen des bildtragenden Elementes ermöglichen das Durchtreten der aktinischen Strahlung in die photoempfindliche Schicht, wodurch die Frei-Radikal-Polymerisation initiiert wird, was solche Flächen im Verarbeitungslösemittel, in diesem Fall Wasser, unlöslich macht. Die nicht belichteten Bereiche der photoempfindlichen Schicht werden dann durch Waschen in Wasser selektiv entfernt. Das Waschen kann mittels einer Vielzahl von Verfahren durchgeführt werden, einschließlich des Bürstens, Sprühens oder des Eintauchens. Das Bürsten wird für gewöhnlich bevorzugt, da es bei der Entfernung von löslichen Bereichen hilft und die erforderliche Waschzeit verringert. Die resultierende Oberfläche weist ein Reliefmuster auf, welches das aufzudruckende Bild wiedergibt, wobei die Reliefabschnitte sich über die vorgehärtete Bodenschicht (sofern vorhanden), welche sich durch die Bearbeitung der Rückseitenbelichtung hergestellt wurde, erstreckt. Erhöhte Abschnitte tragen Drucktinte zu der Oberfläche, welche während des Druckvorgangs bedruckt wird.
Die resultierende bildtragende Druckplatte kann gegebenenfalls vor der Verwendung weiter präpariert werden. Nach der Bearbeitung wird die nasse Druckplatte getrocknet, wie mit einem Heißlufttrockner oder einem Konvektionsofen. Eine Belichtung der gesamten gehärteten, bearbeiteten photoempfindlichen Schicht mit aktinischer Strahlung während mehrerer Minuten ist häufig erwünscht, um die Zähigkeit zu erhöhen und die Oberflächenklebrigkeit zu vermindern. Die Oberfläche kann mit einer oxidierenden Lösung, wie wäßrige saure Hypochlorit- oder wäßrige Bromlösungen behandelt werden, um die Oberflächenklebrigkeit zu verringern. Solche Oberflächenbehandlungen sind im Fachbereich allgemein bekannt; siehe z.B. die US-Patente 4 400 459 und 4 400 460.
Bei der Druckplatte und dem Druckmaterial der vorliegenden Erfindung wird die selektive Entfernung der nicht-umgesetzten Zusammensetzung der photoempfindlichen Schicht dadurch erreicht, daß das Element mit Wasser, das auf etwa 25 bis 75ºC erhitzt wurde, während etwa 5 bis 30 Minuten gebürstet oder besprüht wird. Eine erhöhte Wassertemperatur vermindert im allgemeinen die zur Entfernung der gewünschten Bereiche erforderliche Zeit. Es ist wichtig, wänrend des Waschverfahrens "weiches" Wasser zu verwenden, d.h. Wasser, bei dem metallische Kationen, wie Ca&spplus;², Mg&spplus;² und Fe&spplus;² entfernt worden sind. Die Anwesenheit dieser anorganischen Katio nen beeinträchtigt die Dispergierung von nicht-polymerisierten Flächen. Allgemein verfügbare Wasserweichmachersysteme (wie Ionenaustauschsysteme) sind für die Vorbehandlung des zur Entfernung der nicht-umgesetzten photoempfindlichen Zusammensetzung verwendeten Wassers geeignet. Die verarbeitete Platte wird in einem Ofen bei etwa 50 bis 80ºC während etwa 5 bis 15 Minuten getrocknet. Die bearbeitete Platte wird dann nachträglich ultraviolettem (UV-) Licht etwa 15 Sekunden bis 10 Minuten ausgesetzt, um die Platte weiter zu stärken. Diese letzten zwei Schritte werden bei der Prozessierung anderer Typen von photoempfindlichen Druckplatten angewandt, jedoch sind die erforderlichen Zeiten für solche anderen Plattentypen viel länger. Im allgemeinen sind keine weiteren Oberflächenbehandlungen, wie Oxidation, vor Anwendung der Platte notwendig, welche für einige andere photoempfindliche Druckplatten erforderlich sind.
Das photoempfindliche Material des Mediums der vorliegenden Erfindung nutzt eine Kombination eines hydrophilen Copolymer-Latex und eines hydrophoben, linearen, thermoplastischen, Elastomer-Blockcopolymeren. Das hydrophile Copolymer-Latex enthält Carboxylgruppen, welche, wenn sie mit der Verbindung mit basischen Stickstoffatomen neutralisiert werden, dem Latex Wasserdispergierbarkeit verleihen. Der Copolymer-Latex ist intern vernetzt und behält deshalb seine sphärische Latex-Mikrostruktur nach der Compoundierung mit anderen Bestandteilen, welche zur Herstellung der photoempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden, bei. Diese Zusammensetzungen beruhen auf die photoinitiierte Polymerisation wänrend der Belichtung mit aktinischer Strahlung von reaktiven Verbindungen, welche zwischen den Latex-Teilchen vorliegen und darin absorbiert sind, zur Bildung einer starken, kohäsiven Folie. Solche Mikrostrukturen besitzen häufig keine physikalischen Eigenschaften, wie gute Elastizität, Zähigkeit und Abriebbeständigkeit. Die linearen thermoplastischen Elastomer-Blockcopolymere besitzen lange Homopolymerblöcke aus aromatischen und aliphatischen Comonomeren, welche die Bildung der diskreten Phasen verursachen. Die aromatischen Phasen vermitteln gute Zähigkeit und thermoplastische Eigenschaften, wohingegen die aliphatischen Domänen gute Elastizität vermitteln. Diese linearen thermoplastischen Blockcopolymere sind ihrem Wesen nach hydrophob und werden nicht durch Wasser solubilisiert.
Die Fig. 2 stellt die Mikrostruktur des photoempfindlichen Druckmaterials der Erfindung dar. Die Mikrophotographie der Fig. 2 wurde erhalten, indem eine Probe des gemäß der Erfindung hergestellten Druckmaterials geschnitten und mit OsO&sub4; schattiert wurde. Die Struktur enthält diskrete Domänen 30 des Latex-Copolymeren und diskrete Domänen 32 des elastomeren Blockcopolymeren. (Eine Region jedes Typs wurde auf der Mikrophotographie umrissen, so daß diese leicht erkennbar werden.) Die Domänen weisen im allgemeinen grob gleiche Achsendistanzen auf und zeigen eine Größe von etwa 0,1 bis etwa 0,5 µm. Eine Zwischenraumphase zwischen den Domänen 30 und 32 verbinden die Domäne miteinander. Die diskreten Domänen des Latex- Copolymeren belegen etwa 25 bis etwa 75 Vol.-% des Materials, und die diskreten Domänen des Elastomeren belegen etwa 15 bis etwa 50 Vol.-% des Materials. Diese Struktur ist dabei signifikant, verbesserte Eigenschaften unter Aufrechterhaltung der Wasserverarbeitbarkeit zu erreichen. Wasser kann die nicht-umgesetzten Bereiche durchdringen, die nicht-umgesetzte Zwischenraumphase 36 solubilisieren und die hydrophilen Latexteilchen-Domänen 32 dispergieren. Die dadurch gebildeten Lücken können die hydrophoben Elastomerdomänen 34, die dem Wasser ausgesetzt sind, nicht unterstützen, welche durch den Bearbeitungsvorgang entfernt werden. Hätte in alternativer Weise die Mikrostruktur eine einzelne homogene Masse ohne die domänenartige Struktur aus diskreten Domänen vom Latex-Copolymer und Elastomer-Blockcopolymer, wäre die Prozessierbarkeit mit Wasser nicht möglich. Obgleich Domänenstrukturen für Druckmaterialien auf Latex-Blockcopolymer-Basis bekannt sind, ist es überraschend, daß eine beträchtliche Menge des elastomeren Blockcopolymeren hinzugesetzt werden kann ohne Verlust der Struktur aus diskreten Domänen und Übergang zu einer Mikrostruktur aus einer homogenen Masse.
Die Verwendung der zwei Typen von Copolymeren in Kombination verleiht der photoempfindlichen Harzzusammmensetzung ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Elastizität, Zähigkeit und Abriebbeständigkeit. Es sei unterstrichen, daß etwa 15 bis 50 Gew.-% des hydrophoben Blockcopolymeren nicht die Entwicklung der Zusammensetzung in reinem Wasser verhindern. Dünne Stränge aus linearem Copolymer verbinden oft die elastomeren Domänen. Die Anwesenheit der kautschukartigen hydrophilen Latex-Domänen verleiht die Eigenschaft der Wasserbearbeitbarkeit. Die Anwesenheit von hydrophoben elastomeren Domänen vermittelt verbesserte physikalische Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele sollen Aspekte der Erfindung veranschaulichen, und sie sollten in keiner Hinsicht als Beschränkung der Erfindung angesehen werden.

Beispiel 1: Bevorzugte Zusammensetzung

Ein Latex-Copolymer mit einer Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, von 70% 1,3- Butadien, 20% Styrol, 6% Methacrylsäure und 4% Divinylbenzol wurde vorgelegt.
Zu 30,7 g dieses Latex-Copolymeren wurde eine Mischung aus folgendem hinzugesetzt: 7,3 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 4,9 g difünktionelles aliphatisches Urethanoligomer (Sartomer C-9504), 25,6 g Dibutylfumarat, 0,3 g 2-t-Butylanthrachinon und 0,5 g 2,6-Di-t-butyl- p-cresol.
Das Latex-Copolymer wurde 12 Stunden stehengelassen, um die Mischung zu absorbieren, und dann wurde sie mit 30,7 g Styrol-Isopren-Styrol(86 Gew.-% Isopren)-Blockcopolymer (Shell Kraton D- 1107) unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle bei 70ºC compoundiert, bis sie klar und einheitlich im Aussehen war, was etwa 1 Stunde dauerte. Die resultierende Verbindung war ein nichtklebriger Feststoff Diese Verbindung bzw. Compound wurde zwischen zwei Tafeln aus Polyesterterephthalat (Dupont Mylar ) plaziert und zu einer 0,060 Inch dicken Tafel gepreßt. Die photoempfindliche Zusammensetzung wurde von der Polyesterfolie entfernt und auf eine 0,005 Inch dicke Tafel aus Polyesterterephthalat laminiert, welche vorausgehend mit einer etwa 2 µm dicken Folie aus einem kommerziellen Polyurethan-Klebstoff beschichtet worden war. Die photoempfindliche Zusammensetzung wurde von der Rückseite her durch das Polyestersubstrat 30 Sekunden lang mit ultravioletter Strahlung von einer Sylvania 115W Blacklight-Fluoreszenz- Lampenbank in einer Entfernung von etwa 2 Inch belichtet. Das Substrat wurde dann von der Lichtquelle weggedreht, und ein photographisches Negativ mit dem gewünschten Bild wurde mit der photoempfindlichen Harzzusammensetzung kontaktiert. Die Zusammensetzung wurde 4 2 Minuten lang durch das Negativ belichtet. Nach Entfernung des Negativs wurde die nicht belichtete Nicht-Bildfläche in einem Prozessor vom Bürsten-Typ unter Verwendung von auf 40ºC erhitztem Wasser während 4 Minuten weggewaschen. Die resultierende Druckplatte besaß Boden- und Reliefschichten, jeweils von etwa 0,030 Inch Dicke. Die bearbeitete Druckplatte wurde 5 Minuten lang bei 80ºC getrocknet und unter Verwendung der gleichen Lichtquelle 3 Minuten nachbelichtet. Die resultierende Druckplatte zeigte eine gute Zähigkeit und Flexibilität, und sie war nicht klebrig.
Die physikalischen Eigenschaften der Prüflinge der Druckmaterialien wurden unter Erhalt folgender Ergebnisse bestimmt: Shore-A-Härte: 32; Rückprallelastizität: 53%; Zugfestigkeit: 19 kg/cm²; 234% Dehnung; und keine Rißbildung, wenn es nach der Belichtung und Bearbeitung vollständig auf sich selber zurückgebogen wurde (im letzten Test wird eine Probe des belichteten und bearbeiteten Druckmaterials um Stäbe mit abnehmendem Durchmesser gebogen, bis eine Rißbildung bzw. Brechen festzustellen war. Beim Test des bevorzugten Materials wurde keine Rißbildung im Test festgestellt, selbst wenn kein Stab verwendet wurde und das Harz auf sich selbst zurückgebogen wurde).
Die Druckplatte wurde auf einer flexographischen Druckpresse befestigt und mit einer Vielzahl von Drucktinten bedruckt, einschließlich Typen auf Wasserbasis, Alkoholbasis und auf Basis von organischen Lösungsmitteln. Die Druckplatte zeigte eine gute Wiedergabe des Originalbildes und eine lange Laufzeit.

Beispiel 2: Weniger bevorzugte Zusammensetzung innerhalb des Umfangs der Erfindung

Ein Latex-Copolymer wurde mit folgender Zusammensetzung, in Gew.-%, hergestellt: 70% 1,3-Butadien, 20% Methylmethacrylat, 6% Methacrylsäure und 4% Ethylenglykoldimethacrylat. Zu 40,0 g des Latex-Copolymeren wurde eine Mischung aus folgendem hinzugefügt: 7,3 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 4,9 g diflinktionelles aliphatisches Urethanoligomer (Sartomer C-9504), 25,5 g Dibutylfümarat, 0,3 g 2-t-Butylanthrachinon und 0,5 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol.
Nach der Absorption, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden die Bestandteile mit 21,5 g Styrol-Isopren-Styrol(86 Gew.-% Isopren)-Blockcopolymer (Kraton D-1107), wie in Beispiel 1 beschrieben, compoundiert. Eine Druckplatte wurde aus der resultierenden photoempfindlichen Verbindung hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und bearbeitet, außer daß die Waschzeit 8 Minuten betrug.
Die resultierende gehärtete Zusammensetzung hatte folgende physikalische Eigenschaften: Shore-A-Rärte: 37; Rückprallelastizität: 57%; Zugfestigkeit: 12 kg/cm²; 168% Dehnung; und keine Rißbildung, wenn sie vollständig auf sich selber zurückgebogen wurde.

Beispiel 3: Unzureichendes lineares, thermoplastisches, elastomeres Blockcopolymer

Ein Latex-Copolymer wurde mit folgender Zusammensetzung, in Gew.-%, hergestellt: 69% 1,3-Butadien, 20% Methylmethacrylat, 6% Methacrylsäure und 2% Divinylbenzol.
Zu 49,2 g des Latex-Copolymeren wurde eine Mischung aus folgendem hinzugefügt: 5,0 g Ethoxybisphenol-A-diacrylat, 4,9 g 1,6-Hexandioldimethacrylat, 5,5 g Laurylmethacrylat, 15,0 g Dibutylfümarat, 0,3 g 2-Ethylanthrachinon und 0,5 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol.
Nach der Absorption, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden die Bestandteile mit 12,3 g Styrol-Isopren-Styrol (90 Gew.-% Isopren)-Blockcopolymer (Kraton 1320) compoundiert, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Das photoempfindliche Harz wurde geformt, gehärtet und wie in Beispiel 1 bearbeitet, außer daß die Waschzeit 4 Minuten betrug. Die resultierende gehärtete Verbindung war härter und zeigte gegenüber den Verbindungen der Beispiele 1 und 2 eine schlechtere Elastizität und Zähigkeit. Die gehärtete Zusammensetzung hatte folgende physikalische Eigenschaften: Shore-A-Härte: 60; Rückprallelastizität: 37%; Zugfestigkeit: 25 kg/cm²; 64% Dehnung; und Bruchbildung bei der Umwicklung eines Stabs von 2 mm Durchmesser.

Beispiel 4: Copolymer vom Nicht-Block-Typ

Ein Latex-Copolymer wurde mit folgender Zusammensetzung, in Gew.-% hergestellt: 69% 1,3-Butadien, 20% Methylmethacrylat, 9% Methacrylsäure und 2% Divinylbenzol.
Zu 36,9 g des Latex-Copolymeren wurde eine Mischung aus folgendem gegeben: 24,6 g Butadien-Acrylnitril-Copolymer (BF Goodrich Proteus 9500, ein Nicht-Blockcopolymer), 7,3 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 5,0 g bifünktionelles aliphatisches Urethanoligomer (Sartomer C-9504), 4,9 g 1,6-Hexandioldimethacrylat, 5,5 g Laurylmethacrylat, 15,0 g Dibutylfumarat, 0,3 g 2-Ethylanthrachinon und 0,5 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol.
Die Mischung wurde mittels einer Zweiwalzenmühle compoundiert, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das photoempfindliche Harz wurde geformt, gehärtet und wie in Beispiel 1 verarbeitet, außer daß herausgetunden wurde, daß die Zusammensetzung nicht in Wasser gewaschen werden konnte, um nicht-belichtetes Harz zu entfernen. Die Verbindung wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf Shore-A-Härte: 57; Rückprallelastizität: 35%; Zugfestigkeit: 25 kg/cm²; 87% Dehnung, und es wurde keine Bruchbildung festgestellt, wenn das belichtete und verarbeitete Druckmaterial vollständig auf sich zurückgebogen wurde.

Beispiel 5: Kein Latex-Copolymer

Eine Mischung aus 11,5 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 7,9 g ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, 7,7 g 1,6-Hexandioldiacrylat, 8,7 g Laurylmethacrylat, 23,8 g Dibutylfumarat, 0,5 g 2-Ethylanthrachinon und 0,9 g 2,6-Di-t-butylp-p-cresol wurden mit 39,0 g Styrol-Isopren-Styrol(86 Gew. -% Isopren)-Blockcopolymer (Kraton D-1107) vereinigt. Die vereinigten Bestandteile wurden 20 Stunden stehengelassen, wodurch nur wenig der Flüssigkeit in das Blockcopolymer absorbiert wurde. Das Compoundieren mit einer Zweiwalzenmühle bei 70ºC während mehrerer Stunden führte zu einem weichen, klebrigen Harz, welches Kaltfließeigenschaften zeigte.
Es war nicht möglich, eine Tafel mit ausreichender Qualität zu formen, um die gleichen physikalischen Eigenschaften wie bei den anderen Beispielen zu bestimmen. Eine gehärtete Tafel des Harzes konnte nicht mit Wasser bearbeitet werden.

Beispiel 6: Kein Blockcopolymer

Ein Latex-Copolymer wurde mit folgender Zusammensetzung, in Gew.-%, hergestellt: 70% 1,3-Butadien, 20% Methylmethacrylat, 6% Methacrylsäure und 4% Ethylenglykoldimethacrylat.
Zu 59,4 g des Latex-Copolymeren wurde eine Mischung aus folgendem hinzugesetzt: 5,8 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 5,4 g Polyethoxyphenol, 5,4 g Polyethoxynonylphenol, 10,8 g Laurylmethacrylat, 5,5 g Diethylenglykoldimethacrylat, 5,5 g Polyethylenglykol(400)- diacrylat, 1,8 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 0,4 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol.
Die Bestandteile wurden unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle, wie in Beispiel 1 beschrieben, compoundiert und wie in Beispiel 1 zu einer Druckplatte verarbeitet, außer daß die Belichtungszeit durch den Negativfilm auf 80 Sekunden verringert wurde und die Waschzeit in Wasser 3 Minuten betrug. Die gehärtete Folie besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften, welche nicht für die Verwendung als eine flexographische Druckplatte geeignet waren: Shore-A- Härte: 72; Rückprallelastizität: 30%; Zugfestigkeit: 18 kg/cm²; 39% Dehnung; und es wurde eine Bruchbildung festgestellt, wenn das Druckmaterial um einen Stab mit einem Durchmesser von 6 mm gewickelt wurde.
Wenn mittels einer flexographischen Druckpresse gedruckt wurde, wurde ein Verschleiß der Reliefschicht schnell festgestellt, was zu einer schlechten Wiedergabequalität führte.

Beispiel 7: Bestimmung der Abhängigkeit von Eigenschaften von der Menge an thermoplastischem, elastomerem Blockcopolymer

Eine photoempfindliche Harzzusammensetzung wurde wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (Kraton D-1107) wurde in unterschiedlichen Gew.- %-Mengen zu Portionen der Zusammensetzung durch Compoundierung mittels einer Zweiwalzenmühle hinzugegeben. Die resultierenden Verbindungen wurden zu Tafeln mit einer Dicke von 0,060 Inch geformt und auf ein Substrat wie in Beispiel 1 beschrieben laminiert. Diese Druckplatten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben bearbeitet, bis etwa 0,030 Inch der nicht-belichteten Harzzusammensetzung entfernt worden waren. Die erforderlichen Bearbeitungszeiten für das Herauswaschen von nicht-umgesetztem Polymer in Leitungswasser waren so, wie es in der folgenden Tabelle gezeigt ist:
TEXT FEHLT
Die Bearbeitungszeit ist ein Schlüsselfaktor bei dem Herstellungsvorgang. Annel Bearbeitungszeiten werden mit Blockcopolymer mit Prozentwerten von bis zu 50% er Allerdings führen geringere Blockcopolymer-Gehalte von unter etwa 15 Gew.-% zu una baren mechanischen Eigenschaften, siehe Beispiel 3, wo der Blockcopolymer-Gehalt 12,3%
Es läßt sich somit schlußfolgern, daß das Blockcopolymer in einer Menge von etwa etwa 50% vorliegen sollte. Über etwa 25% fangen die Bearbeitungszeiten an, sich auf una bar hohe Werte auszudehnen. Sehr kurze Bearbeitungszeiten sind ebenfalls nicht wunscher da die Verarbeitung schwierig, genau zu regulieren ist. Ein bevorzugter Blockcopolymer- liegt bei etwa 25%. Eine solche Harzzusammensetzung weist eine gute Kombination von mechanischen Eigenschaften und guter Bearbeitbarkeit bei einem kommerziellen Druckv auf.

Beispiele 8 bis 23: Verwendung anderer Zusammensetzungen

Eine Reihe von Prüflingen, bei denen verschiedene Bestandteile verwendet wurden, hergestellt und in gleicher Weise wie vorausgehend besprochen mechanisch untersucht. D gende Tabelle berichtet die Zusammensetzungen und Ergebnisse:

Fußnoten für die Tabelle:

1. Kraton D- 1107, ein lineares Copolymer
2. Kraton D-1117, ein lineares Copolymer
3. Kraton D- 1116, ein verzweigtes Copolymer
4. Kraton D-4158, ein verzweigtes Copolymer
5. Kraton D- 1652, ein lineares Copolymer
6. Kraton D-1320X, ein verzweigtes Copolymer
7. Ebecryl 4830 (Radcure Specialities)
8. C-9504 (Sartomer Co.)
Die Ergebnisse zeigen, daß ein großer Bereich an Komponenten in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können und daß eine beträchtliche Abweichung von den dargelegten Bereichen zu verschlechterten Eigenschaften führen.

Claims

1. Photoempfindliches Druckmaterial mit einer Verbundstruktur, umfassend: diskrete Domänen aus wasserdispergierbarem Latexcopolymer, wobei das Copolymer das Polymerisationsprodukt eines aliphatischen Dienmonomeren, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines polyflinktionellen, α,β-ethylenisch ungesättigten Vinylmonomeren umfaßt, diskrete Domänen eines linearen elastomeren Blockcopolymeren und eine photopolymerisierbare Zwischenraumphase, welche die Domänen aus Latexcopolymer und Elastomercopolymer miteinander verbindet, wobei die Zwischenraumphase eine photopolymerisierbare Verbindung und einen Photoinitiator enthält, wobei die photopolymerisierbare Verbindung eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist.

2. Druckmaterial gemäß Anspruch 1, wobei die Domänen ein maximales Ausmaß von etwa 0,1 bis etwa 0,5 µm aufweisen.

3. Druckmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Elastomer ein Polymer mit mindestens einer Einheit einer allgemeinen Formel, gewählt aus der (A-B-A), (A-B)n und (A-B) umfassenden Blockcopolymergruppe, ist, wobei A ein nicht-elastomerer Polymerblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000 und einer Glasübergangstemperatur von über etwa 25ºC ist und B ein elastomerer Polymerblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25.000 bis 1.000.000 und einer Glasübergangstemperatur von unter etwa 10ºC ist.

4. Druckmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die diskreten Domänen des Latexcopolymeren etwa 25 bis etwa 75 Vol.-% des Materials belegen.

5. Druckmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die diskreten Domänen des Elastomeren etwa 15 bis etwa 50 Vol.-% des Materials belegen.

6. Photoempfindliches Druckmaterial gemäß Anspruch 1, welches ferner eine Verbindung mit basischem Stickstoffatom umfaßt; und wobei: das lineare thermoplastische elastomere Blockcopolymer mindestens eine Einheit einer allgemeinen Formel, gewählt aus der (A-B-A), (A-B)n und (A-B) umfassenden Blockcopolymergruppe, aufweist, wobei A ein nicht-elastomerer Polymerblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000 und einer Glasübergangstemperatur von über etwa 25ºC ist und B ein elastomerer Polymerblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25.000 bis 1.000.000 und einer Glasübergangstemperatur von unter etwa 10ºC ist;

die ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung mindestens eine terminale ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, wobei die Verbindung in der Lage ist, ein Polymer mittels Frei-Radikal-Kettenpolymerisation zu bilden; und

der Polymerisationsstarter bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Frei-Radikal- Kettenpolymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung initiiert.

7. Druckmaterial gemäß Anspruch 6, wobei das aliphatische konjugierte Dienmonomer aus der 1,3-Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Chloropren umfassenden Gruppe gewählt wird.

8. Druckmaterial gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure aus der (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Crotonsäure umfassenden Gruppe gewählt wird.

9. Druckmaterial gemäß Anspruch 6, 7 oder 8, wobei das polyfunktionelle Vinylmonomer gewählt wird aus der Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat und 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat umfassenden Gruppe.

10. Druckmaterial gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das Latexcopolymer ferner ein monofünktionelles Vinylmonomer enthält.

11. Druckmaterial gemäß Anspruch 10, wobei das monofünktionelle Vinylmonomer gewählt wird aus der Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Meth)acrylamid, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat umfassenden Gruppe.

12. Druckmaterial gemaß einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei die nicht-elastomere Einheit A das Polymerisationsprodukt von aromatischen, Vinyl-Ungesättigtheit enthaltenden Kohlenwasserstoffen ist.

13. Druckmaterial gemäß Anspruch 12, wobei die nicht-elastomere Einheit A Polystyrol ist.

14. Druckmaterial gemäß einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei die elastomere Einheit B das Polymerisationsprodukt von aliphatischen konjugierten diolefinischen Verbindungen ist.

15. Druckmaterial gemäß einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei die elastomere Einheit B aus der Polybutadien, Polyisopren und der Kombination aus Ethylen und Butylen umfassenden Gruppe gewählt wird.

16. Druckmaterial gemäß einem der Ansprüche 6 bis 15, wobei die Verbindung mit basischem Stickstoffatom aus der N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl-N'-(meth)acryl-olycarbamat, N,N-Dimethylaminoethoxyethanol und N,N-Dimethylaminoethoxyethoxyethanol umfassenden Gruppe gewählt wird.

17. Druckmaterial gemäß einem der Ansprüche 6 bis 16, wobei die ethylenisch ungesättigte Verbindung aus der einen ungesättigten Carbonsäureester, einen Divinylester, ein acryliertes Urethan, ein methacryliertes Urethan und einen Di(meth)acrylester eines von einer aromatischen Verbindung mit Polyalkoholen abgeleiteten Diepoxypolyethers umfassenden Gruppe gewählt wird.

18. Photoempfindliches Druckmaterial gemäß Anspruch 1, umfassend:

etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% eines Latexcopolymeren, umfassend

etwa 5 bis etwa 95 Mol-% eines aliphatischen konjugierten Dienmonomeren,

etwa 1 bis etwa 30 Mol-% einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,

etwa 1 bis etwa 30 Mol-% eines polyfunktionellen α,β-ethylenisch ungesättigten Vinylmonomeren und

etwa 0 bis etwa 70 Mol-% eines monofunktionellen Vinylmonomeren;

etwa 15 bis etwa 50 Gew. -% eines linearen thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren mit mindestens einer Einheit einer allgemeinen Formel, gewahlt aus der (A- B-A), (A-B)n und (A-B) umfassenden Blockcopolymergruppe, wobei A ein nichtelastomerer Polymerblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000 und einer Glasübergangstemperatur von über 25ºC ist und B ein elastomerer Polymerblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25.000 bis 1.000.000 und einer Glasübergangstemperatur von unter etwa 10ºC ist;

eine Verbindung mit basischem Stickstoffatom, welche in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 2,5 Mol-% pro Mol Säuregruppen in dem Latexcopolymer vorliegt;

etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, wobei die Verbindung zur Bildung eines Polymeren durch Frei-Radikal-Kettenpolymerisation in der Lage ist; und

etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% eines Polymerisationsstarters, welcher bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Frei-Radikal-Kettenpolymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung initiiert.

19. Flexibles Druckelement, umfassend ein Trägersubstrat und eine darauf befindliche Schicht des photoempfindlichen Druckmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18.

20. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, umfassend das Belichten mindestens eines Teils eines flexiblen Druckelementes gemäß Anspruch 19 mit aktinischer Strahlung, um das belichtete photoempfindliche Druckmaterial zu photopolymerisieren, und Waschen des Elementes mit Wasser zur Entfernung von nicht belichtetem Material.