JP2683703B2

JP2683703B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2683703B2
Application number: JP63208002A
Authority: JP
Inventors: 伸一郎岩永; 龍昭松永; 正次田中; 弘次延与
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1988-08-24
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JPH0258059A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性樹脂組成物に関し、さらに詳細には
水あるいは水系現像液を用いることが可能であり、かつ
水性インキに対して充分な耐性を有する固形タイプのフ
レキソ印刷版を与えることが可能な感光性樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術〕

従来、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物としては、1,
2−ポリブタジエンを基材とするもの、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体を基材とするもの、
液状の不飽和ポリエステルを基材とするもの、カルボキ
シル基含有ポリマーを基材とするものなどが知られてい
る。

ところが、1,2−ポリブタジエンやスチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体を基材とするものは、
現像液としてハロゲン系有機溶剤を用いなければなら
ず、安全、衛生上好ましくない。また、液状不飽和ポリ
エステルを基材とするものは、液状であるため、固形に
比べて使用の際に不便である。

さらに、ホトレジスト用の感光性樹脂組成物の成分と
して、アルカリ水溶液に可溶の共役ジエン系共重合体が
提案されているが、（特公昭58−1140号公報）、透明性
が不充分であり、ゴム弾性においても改良の余地のある
ものであった。

また、共重合体自体の光硬化性は不充分であった。

さらに、最近に至って、共役ジオレフィン（ジエン）
系炭化水素（Ａ）とα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸（Ｂ）とを必須成分とし、これにモノオレフィン系不
飽和化合物（Ｄ）を含む共重合体（Ｉ）と、光重合性不
飽和単量体（II）および光重合開始材（III）を含有し
てなる感光性樹脂組成物が提案されている（特公昭59−
29849号公報）。

しかしながら、特公昭59−29849号公報記載の感光性
樹脂組成物は、数々の利点を有するが、かかる共重合体
を用いた組成物は、未だ該組成物の透明性および加工性
に多少の問題点があることが判明した。

また、前記感光性樹脂組成物に用いられる共重合体で
は、感度を高めようとして光重合性不飽和単量体を多量
に用いたり、また硬化後の強度を高めるために、硬化度
の高い多官能性の不飽和単量体を多量に用いると組成物
の弾性の低下が著しいことが判明した。また、該樹脂組
成物の弾性を高めるために、共重合体自体の弾性を高め
ようとすると、水系現像液で現像する場合の現像時間が
極めて長くなり、また逆に現像時間を短くしようとして
カルボン酸成分（α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸）を増すと、ポリマーのガラス転移点（Tg）が上が
り、弾性の低下および光硬化後の耐水性が低下するとい
う問題がある。

この改良方法として、本発明者らは、共役ジエン成分
単位（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸成分
単位（Ｂ）、多官能性ビニル化合物成分単位（Ｃ）、お
よびモノオレフィン系不飽和化合物成分単位（Ｄ）を含
有し、かつ極限粘度およびガラス転移点を規定した特定
の共役ジエン系共重合体を含む感光性樹脂組成物（特開
昭63−162612号公報）を提案したが、この方法でも光硬
化後の印刷版の機械的強度が充分でなく、使用条件が苛
酷な場合には、レリーフの欠損が生じる場合のあること
が判明した。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもの
であり、水系現像液で現像可能であり、加工性、光硬化
性に優れ、かつ光硬化後は水性インキに対する充分な耐
性を有し、かつフレキソ印刷に使用できる充分な弾性と
柔軟性を有し、かつ苛酷な使用条件にも耐え得る充分な
機械的強度を有する固形板タイプのフレキソ印刷用感光
性樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕〕本発明は、（Ｉ）共役ジエン成分単位（Ａ）（以下
「（Ａ）成分」ということがある）を40〜90モル％、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸成分単位（Ｂ）
（以下「（Ｂ）成分ということがある）を0.5〜10モル
％、多官能性ビニル化合物成分単位（Ｃ）（以下
「（Ｃ）成分ということがある。））を0.1〜５モル
％、およびモノオレフィン系不飽和化合物成分単位
（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」ということがある）を０〜
59.4モル％の割合で含有する共役ジエン系共重合体50〜
90重量部、（II）共役ジエン成分単位（Ａ）を30〜90モル％、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸成分単位（Ｂ）を０〜
30モル％、およびモノオレフィン系不飽和化合物成分単
位（Ｄ）を５〜70モル％の割合で含有し、かつ数平均分
子量が5,000〜100,000である共役ジエン系共重合体10〜
50重量部〔ただし、（Ｉ）＋（II）＝100重量部〕、（III）光重合性不飽和単量体を、（Ｉ）〜（II）成分
の合計量100重量部に対し10〜200重量部、ならびに（IV）光重合開始剤を、（Ｉ）〜（II）成分の合計量10
0重量部に対し0.1〜10重量部、を含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の共重合体（Ｉ）は、部分架橋ポリマーであ
り、この共重合体を構成する共役ジエン成分単位（Ａ）
の共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエン、イソ
ブレン、クロロプレン、1,3−ペンタジエンなどが挙げ
られる。

（Ａ）成分の含有量は、40モル％未満ではゴム弾性が
劣り、90モル％を超えると組成物の固形保持性、加工
性、および現像性が劣ってくる。

好ましい範囲は、50〜85モル％、さらに好ましくは65
〜85モル％である。

本発明の共重合体（Ｉ）を構成するα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸成分単位（Ｂ）のα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエチ
ル、イタコン酸などが挙げられる。

（Ｂ）成分の含有量は、0.5モル％未満ではアルカリ
水溶性が劣り、10モル％を超えるとゴム弾性、および耐
水性が劣ってくる。好ましい範囲は、１〜８モル％であ
る。

本発明の共重合体（Ｉ）を構成する多官能性ビニル化
合物成分単位（Ｃ）の多官能性ビニル化合物単量体とし
ては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレートなどの多価
アクリル酸エステルのほか、ジビニルベンゼン、トリビ
ニルベンゼンなどが挙げられる。

（Ｃ）成分の含有量は0.1モル％未満では透明性、加
工性が劣り、５モル％を超えるとアルカリ水溶性、およ
び光硬化後の強度が劣る。好ましい範囲は、0.5〜３モ
ル％である。

本発明の共重合体（Ｉ）を構成するモノオレフィン系
不飽和化合物成分単位（Ｄ）のモノオレフィン系不飽和
化合物単量体としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、α−エチルヘキ
シルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ドデシ
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキ
シエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
シアノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレートあるいはこれら
のメタクリレートで代表されるアクリル酸エステルのほ
か、スチレン、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、
塩化ビニルなどが挙げられ、目的に応じて単独または併
用して用いられる。

（Ｄ）成分の含有量は０〜59.4モル％、好ましくは10
〜50モル％であり、59.4モル％を超えるとゴム弾性が劣
ってくる。

なお、共重合体（Ｉ）のムーニー粘度は、好ましくは
30〜200、さらに好ましくは60〜150であり、30未満では
組成物とした場合の固形性が劣り、一方200を超えると
加工性が低下する傾向がある。

次に、共重合体（II）は、線状ポリマーであり、この
共重合体を構成する共役ジエン成分単位（Ａ）の共役ジ
エン単量体は、共重合体（Ｉ）と同様のものが使用さ
れ、（Ｉ）成分と同一のものでも、また異なっていても
よい。（Ａ）成分の含有量は、30〜90モル％であり、30
モル％未満では耐水性、弾性が劣り、一方90モル％を超
えると溶出性が低下する。好ましくは50〜85モル％であ
る。

共重合体（II）を構成するα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸成分単位のα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体としては、共重合体（Ｉ）と同様のものが使
用され、（Ｉ）成分と同一のものでも、また異なってい
てもよい。（Ｂ）成分の含有量は、０〜30モル％であ
り、30モル％を超えると弾性、耐水性が低下する。好ま
しくは０〜20モル％である。

共重合体（II）を構成するモノオレフィン系不飽和化
合物成分単位のモノオレフィン系不飽和化合物単量体と
しては、共重合体（Ｉ）と同様のものが使用され、
（Ｉ）成分と同一のものでも、また異なっていてもよ
い。（Ｄ）成分の含有量は、５〜70モル％であり、５モ
ル未満では加工性が劣り、一方70モル％を超えると相対
的に他成分の量が少なくなりすぎ、弾性や水現像性の低
下をもたらす。好ましくは10〜50モル％である。

共重合体（II）の数平均分子は、5,000〜100,000であ
り、5,000未満では機械的強度の改良効果が充分でな
く、一方100,000を超えると現像性の低下が著しい。好
ましくは、10,000〜80,000である。

本発明における共重合体（Ｉ）と共重合体（II）との
ブレンド比（重量比）は、（Ｉ）が50〜90重量部、好ま
しくは60〜90重量部、（II）が50〜10重量部、好ましく
は40〜10重量部〔ただし、（Ｉ）＋（II）＝100重量
部〕であり、共重合体（II）が10重量部未満では機械的
強度の改良効果がほとんどなく、一方50重量部を超える
と現像性および弾性の低下が著しい。

前記共重合体（Ｉ）の場合は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の
各成分を構成する単量体を所定量、例えば共役ジエン単
量体（Ａ）40〜90モル％、好ましくは50〜85モル％、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）0.5
〜10モル％、好ましくは１〜８モル％、多官能性ビニル
化合物単量体（Ｃ）0.1〜５モル％、好ましくは0.5〜４
モル％、およびモノオレフィン系不飽和化合物単量体
（Ｄ）０〜59.4モル％、好ましくは５〜40モル％（ただ
し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝100モル％）の
割合で含む混合物を、また共重合体（II）の場合は、前
記（Ａ）〜（Ｂ）および（Ｄ）の成分を構成する単量体
を所定量、例えば共役ジエン単量体（Ａ）30〜90モル
％、好ましくは50〜85モル％、α，β−エチレン性不飽
和カルボン酸単量体（Ｂ）０〜30モル％、好ましくは０
〜20モル％、およびモノオレフィン系不飽和化合物単量
体（Ｄ）５〜70モル％、好ましくは10〜50モル％（ただ
し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝100モル％）の割合で含
む混合物を、それぞれ水性媒体中、あるいは有機溶媒中
などでラジカル重合させることによって得られる。

分子量の調節には、分子量調節剤を用いる。

その使用量は、単量体100g当たりに0.1〜5gが好まし
い。各単量体やラジカル重合開始剤などの重合薬剤は、
反応開始剤に全量添加してもよいし、反応開始後任意に
分けて添加してもよい。

重合は、０〜50℃において酸素を除去した反応器中で
行われるが、反応途中で温度や撹拌などの操作条件を任
意に変更することができる。

重合方式は、連続式、回分式のいずれも可能である。

ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、クメンハイドロペルオキシド、パラメタンハイドロ
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機過酸
化物、アゾビスイソブチルジニトリルで代表されるジア
ゾ化合物、過硫酸カリウムで代表される無機過酸化物、
有機過酸化物−硫酸第一鉄の組み合わせに代表されるレ
ドックス系触媒などが用いられる。分子量調節剤として
は、ｔ−ドデシルメルカプタン、ジアルキルキサントゲ
ンジスルフィドなどが用いられる。

本発明の共重合体（Ｉ）〜（II）は、共役ジエン単量
体に由来する残存二重結合が紫外線などの活性光線の作
用により三次元架橋し溶剤に不溶化するものであるが、
該共重合体を用いて感光性樹脂組成物を作製する場合に
は、この共重合体に、分子中に少なくとも１つのエチレ
ン性不飽和基を含む光重合性不飽和単量体（III）、お
よび光重合開始剤（IV）を添加することにより、架橋反
応が促進され、架橋反応後得られた刷版などの機械的強
度が大幅に向上する。

かかる光重合性不飽和単量体（III）としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン−ｐ−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジイソプロペ
ニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどの不飽和芳香族化
合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不
飽和ニトリル化合物、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレ
ート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチ
ルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルア
クリレートなどのアルキルアルコールのアクリレートま
たはメタクリレート類、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタ
クリレートなどのヒドロキシアルキルアルコールのアク
リレートまたはメタクリレート類、メトキシエチレング
リコール、メトキシプロピレングリコールなどのアルコ
キシアルキレングリコールのアクリレートまたはメタク
リレート類、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、
クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコ
ン酸、メサコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸類、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチ
ル、イタコン酸モノエチルなどの不飽和多価カルボン酸
のモノエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオク
チル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルなどのジエステ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N′−メ
チレンビスアクリルアミド、N,N′−ヘキサメチレンビ
スアクリルアミドなどのアクリルアミドまたはメタクリ
ルアミド類、ジメチルアミノエチルアクリレートまたは
メタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートま
たはメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリル
アミドまたはメタクリルアミドなどのような第３級アミ
ノ基含有モノ類、エチレングリコールジアクリレートま
たはジメタクリレート、ポリアルキレングリコール（ア
ルキレングリコール単体２〜23個）のジアクリレートま
たはジメタクリレート類、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールア
ルカン（アルカンとしてはメタン、エタン、プロパン）
などの多価アルコール類のジアクリレート、トリアクリ
レート、テトラアクリレートまたはジメタクリレート、
トリメタクリレートまたはテトラメタクリレート、オリ
ゴアクリレート類などが挙げられる。該光重合性不飽和
単量体（III）は、本発明の共重合体（Ｉ）および（I
I）の合計量100重量部に対して10〜200重量部、好まし
くは80〜150重量部、さらに好ましくは20〜100重量部の
範囲で使用される。

この範囲であれば二種またはそれ以上を混合して使用
することもできる。10重量部未満であると感光性樹脂層
の硬化および刷版などの機械的強度の向上が充分期待で
きず、200重量部を超えると共重合体のゴム弾性が著し
く損なわれるほか、耐溶剤性の低下を来すなどの欠点を
有する。

本発明の共重合体（Ｉ）および（II）を用いて感光性
樹脂組成物を作製する場合に使用される光重合開始剤
（IV）としては、通常、光反応開始剤として用いられ
る、例えばジアセチル、ベンジルなどのα−ジケトン化
合物、ベンゾイン、ピバロインなどのアイロイン類、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテルなどのアシロインエーテル
類、アントラキノン、1,4−ナフトキノンなどの多核キ
ノン類が挙げられる。

光重合開始剤（IV）の添加量は、本発明の共重合体
（Ｉ）および（II）の合計量100重量部に対して0.1〜10
重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。0.1重
量部未満であると感光性樹脂層の硬化が不充分であり、
一方10重量部を超えると添加した光重合開始剤のうち反
応に関与しないのものもでるため不経済であるばかりで
なく、ときには本発明の共重合体（Ｉ）〜（II）、また
は光重合性不飽和単量体（III）との相溶性が悪く不均
一に分散することがある。

前記した光重合性不飽和単量体（III）の市販品の中
には、通常、ｐ−メトキシフェノールなどの熱重合禁止
剤が少量添加されているが、これは感光性樹脂を露光す
る際に全く影響なく、むしろ感光性樹脂組成物の保存安
定剤として作用するので、該組成物を作成するに際して
は、熱重合禁止剤を光重合性不飽和単量体（III）の中
から除去せずにそのまま添加することができる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ
て保存安定剤、例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ピロガロールなどのヒドロキシ
芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キ
シロキノンなどのキノン類、フェノール−α−ナフチル
アミンなどのアミン類を共重合体（Ｉ）および（II）の
合計量100重量部に対して0.01〜２重量部添加すること
ができる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて凸版を作製する方
法は、共重合体（Ｉ）〜（II）の溶液に、前記光重合性
不飽和単量体（III）、光重合開始剤（IV）を適量添加
して充分撹拌し、均一溶液としたのち、加温しながら溶
媒を減圧除去するか、またはニーダー、インターミキサ
ーなどを用いて固体状の共重合体（Ｉ）および共重合体
（II）に光重合性不飽和単量体（III）、光重合開始剤
（IV）を添加、混練りする方法などによることができ
る。

このようにして得られた感光性樹脂組成物は、流動性
のないワックス状、あるいはゴム状の固体感光性樹脂組
成物となるので、過度の厚みを持つスペーサーを挟み一
定膜厚にするか、ロールコーターなどにより支持体上に
塗布するか、圧縮成形、押出成形などにより一定膜厚の
感光性樹脂層としてネガフィルムを当てて露光、現像し
て感光性樹脂凸版とすることができる。

該感光性樹脂組成物は、ゴム弾性に富むのでフレキソ
印刷版に最適であり、該樹脂層を支持する支持体として
該感光性樹脂組成物と同程度のゴム弾性を持つ支持体を
使用できる。例を挙げれば、天然ゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、結晶性1,2−ブタジエン樹脂、軟質塩化ビニル樹脂
などのシートであり、ゴム弾性の少ない支持体を使用で
きる分野には、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ナイロン、塩化ビニリデン、ポリエチレンなど
のフィルムも使用できる。

また、新聞印刷、一般商業印刷などの分野に本発明の
共重合体を用いた感光性樹脂を使用するための支持体と
しては、砂目立てしたアルミ板、鉄板、マグネシウム板
などを利用することもできる。

本発明の特徴の一つに希アルカリ水溶液での現像性を
挙げることができるが、使用するアルカリは通常のもの
でよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、アンモニア、炭酸リチウムなどの0.1〜
1.0重量％程度の低濃度水溶液が現像液として使用され
る。

また、配合する光重合性不飽和単量体として、第３級
アミンを有する単量体、例えばジメチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドな
どの共重合体中のカルボン酸と反応してアンモニウム塩
となり得る第３級アミン含有不飽和単量体を用いるか、
またはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール、ジメチルアミノプロパノールなどの第３級アミ
ノ基を含有する低分子化合物を配合することにより、水
のみによる現像も可能である。

さらに、本発明の共重合体は、アルカリ水溶液だけで
なく、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素などの有機
溶剤によって現像することももちろん可能である。

本発明の共重合体から得られた感光性樹脂組成物は、
感光度が高いので露光時間が短くてすみ、かつ希アルカ
リ水溶液に対する溶解性は極めて良く10秒〜２分で現像
できる。乾燥後、ただちに印刷できるので、従来のフレ
キソ印刷用ゴム凸版の複雑な制作工程かる作製時間を大
幅に改良することができる。また、溶剤タイプのフレキ
ソインキでも印刷できることはもちろんであるが、水系
現像液での現像が可能にもかかわらず、耐水性がよいの
で、大気汚染の面から溶剤タイプのフレキソインキに替
わりつつある水性フレキソインキによる印刷が可能であ
る。

本発明の共重合体は、新聞、一般商業印刷用樹脂凸
版、ネームプレート用、プリント配線用、ディスプレイ
用、光接着剤用の感光材料としても広く利用でき、しか
も可撓性を有する塗面や接着面へも適用可能な光硬化性
の水性および油性の塗料、インキのビヒクルや接着剤な
どにも用いることができる感光性樹脂組成物を提供する
ことができる。

〔作用〕

本発明に使用される共重合体（Ｉ）〜（II）中、共役
ジエン単量体（Ａ）は、重合して共重合体中に取り込ま
れると、共重合体の主鎖または側鎖に二重結合が残存す
るので、光反応によって光反応後の組成物が強固に三次
元網目構造を作るばかりでなく、耐水性、耐溶剤性を増
強し、さらに共重合体中に含まれる該共役ジエン単量体
は、フレキン印刷版として具備しなければならない柔軟
性、すなわちゴム弾性を付与し、α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸単量体（Ｂ）は、希アルカリ水溶液に対
する親和性を増加させる、すなわちアルカリ現像性もし
くは水現像性を満足させ、多官能性ビニル化合物単量体
（Ｃ）は、本発明の共重合体（Ｉ）に対して用いられ、
共重合体を部分架橋させ、これにより透明性、加工性を
改良し、さらに水分散性を向上させ、モノオレフィン系
不飽和化合物単量体（Ｄ）は、本発明の共重合体を一成
分としてなる刷版のゴム弾性、強度、伸長度などの機械
的特性を改善し、かつ刷版のインキ受理性、インキ転移
性などの印刷特性を改良するという作用をそれぞれなす
ものである。

また、本発明において、共重合体（Ｉ）は、部分架橋
ポリマーであり、感光性樹脂組成物とした場合に、固形
性、易水現像性および光硬化後の刷版に弾性を付与する
機能を受け持ち、一方共重合体（II）は線状ポリマーで
あり、共重合体（Ｉ）のみでは不充分であった強度、伸
びなどの機械的特性を改良する作用をおのおの有してお
り、本発明は、この２種の共重合体（Ｉ）〜（II）を併
用することにより、易水現像性と耐水性、耐インキ性、
高弾性という相反する性質を同時に満足させるばかりで
なく、部分架橋ポリマーである共重合体（Ｉ）のみでは
不充分であった光硬化後の刷版の機械的強度をも大幅に
改良するものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
なんら制約されるものではない。

なお、実施例中において、加工性は、ホットロール
（40〜120℃）に巻きつかせ、巻きつき性の悪いもの、
粘着性が激しく加工困難なものを×、ロール巻きつき
性、縮みで問題のないものを○とした。また、ポリマー
の分子量が小さく、固形性を保持し得ないものも取り扱
い性の点から加工性×と判定した。

現像時間は、得られた感光性樹脂組成物（未露光）
を、ポリエステルシート上にスペーサーを介して1mmの
厚さに圧着し、このシートを20×20mmに切断して、ナイ
ロンブラシ付き溶出機、JW−A4−Ｓ（日本電子精機
（株）製）を用いて40℃の温水中で行い、組成物が完全
に溶出してしまう時間をもって現像時間（秒）とした。

反撥弾性、硬度（JIS A）、引張強度（T_B）、破断時
の伸び（E_B）は、JIS K6301に従って測定した。

耐水性は、感光性樹脂組成物をネガフィルムを介さず
60秒間全面露光したのち、硬化樹脂を直径3.5cmの円板
状に打ち抜き、40℃に温度調整された0.1重量％炭酸ナ
トリウム水溶液中に浸して24時間後の膨潤度（ΔＶ％）
で判定した。

インキ転写性は、試験用ネガフィルムを介して露光現
像して作成した樹脂凸版を黒色活版インキで印刷して、
印刷後の紙面で原画に忠実な印刷物が得られたのを○、
逆に画像のかすれや欠落および版の膨潤などのために線
の太りや紙面の汚れが観察されたものを×とした。

実施例１共重合体（Ｉ）の合成下記に示す単量体および重合薬剤を用いて内容積20
のオートクレーブ中で30℃で重合を行った。重合レスピー（重量部）ブタジエン 73 エチレングリコールジメタクリレート２エチルアクリレート 20 水 200 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５過硫酸カリウム 0.3 塩化カリウム 0.1 重合率50％に到達した時点で、さらにメタクリル酸３
重量部、およびエチレングリコールジメタクリレート２
重量部を添加して反応を継続させ、重合系に添加した全
単量体の重合率が90％に到達したのち、単量体100重量
部当たり0.2重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加
し重合を停止させた。続いて加温し、水蒸気蒸溜により
残留単量体を除去した。

得られた共重合体（Ｉ）の組成は、熱分解ガスクロマ
トグラフィーを用いて求めた。メタクリル酸の含量は、
共重量体をジオキサンに溶解し、アルカリ滴定により求
めた。

その結果、得られた共重合体（Ｉ）のモル組成は、ブ
タジエン／メタクリル酸／エチレングリコールジメタク
リレート／エチルアクリレート＝84.8/8/2.0/1.2/12.0
であった。

また、得られた共重合体（Ｉ）のムーニー粘度は85で
あった。

共重合体（II）の合成下記に示す単量体および重合薬剤を用い、共重合体
（Ｉ）と同様にして重合を行った。重合レスピー（重量部）ブタジエン 70 メタクリル酸 10 エチルアクリレート 20 水 200 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５過硫酸カリウム 0.3 塩化カリウム 0.1 第３級ドデシルメルカプタン３重合率90％に到達した時点で、単量体100重量部あた
り、0.2重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し、
重合を停止させ、付いで加温し、水蒸気蒸溜により残留
単量体を除去した。

このようにして得られた共重合体（II）を、共重合体
（Ｉ）と同様にして分析した結果、得られた共重合体
（II）のモル組成は、ブタジエン／メタクリル酸／エチ
ルアクリレート＝81/7/12、数平均分子量（Mn）＝18,00
0であった。

このようにして得られた共重合体（Ｉ）および（II）
のラテックスを、ポリマー重量比で（Ｉ）／（II）＝70
/30になるように、ラテックス状態のまま混合したの
ち、塩化カルシウム水溶液で凝固し、得られた凝固物を
水洗し、50℃で真空乾燥し、評価用サンプルを作製し
た。

次いで、前記共重合体混合物100g、光重合性不飽和単
量体（III）としてノナエチレングリコールモノアクリ
レート10g、テトラエチレングリコールジアクリレート2
0g、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド10g、トリ
メチロールプロパントリアクリレート5g、光重合開始剤
（IV）としてベンゾインイソプロピルエーテル2.0g、さ
らに保存安定剤として2,6−ｔ−ブチルカテコール0.2g
を、内容積250mlの加圧ニーダー中に入れ、60℃で30分
間混練りし、さらにホットロール（50℃）で５分間混練
りを行い、感光性樹脂組成物を作製した。

得られた感光性樹脂組成物15gを、スチレン−ブタジ
エンゴムシート（64cm²、厚さ1.0mm）上に載せ、2.0mm
の間隔を持つアプリケータを介して2.0mmの感光性樹脂
層を作製した。

該感光性樹脂層は、固形性を保持しており、取り扱い
性も問題はなかった。

次いで、フィルムの光学濃度が3.5のネガフィルムを
樹脂層との間隔を0.3mmに保ちながら当て、樹脂層上面6
0cmより250w超高圧水銀灯にて60秒間紫外線露光した。
露光後の樹脂層を、40℃の温水中でナイロンブラシを用
いて１分間現像すると、未露光部が完全に溶解除去さ
れ、原画に忠実な樹脂凸版が作製できた。

樹脂版は、ゴム弾性を有しており、反撥弾性は35％、
ゴム硬度（ショアＡ硬度、20℃測定）は70、T_Bは95kg f
/cm²、E_Bは110％であった。

また、ネガフィルムを介さず60秒間全面露光して、樹
脂層を直径3.5cmの円板状に打ち抜き、40℃にコントロ
ールしてある0.1重量％炭酸ナトリウム水溶液中に浸し
て24時間後の膨潤度を測定したところ、0.5％であっ
た。

樹脂凸版を黒色の活版インキで印刷すると、インキ転
移性の良い印刷物が得られた。

結果を第１表に示す。

実施例２実施例１と同様の方法で、共重合体（Ｉ）としてブタ
ジエン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン／アクリロニ
トリル（重量部）＝70/3/2/20を用いて重合を行い、重
合率65％に達した時点で、さらにメタクリル酸／ジビニ
ルベンゼン（重量部）＝3/2を添加して反応を継続さ
せ、重合系に添加した全単量体の重合率が90％に達した
時点で単量体100重量部あたり、0.2重量部のヒドロキシ
ルアミン硫酸塩を添加し重合を停止させた。その結果、
ブタジエン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン／アクリ
ロニトリル（モル比）＝73/4.0/2.0/21で、ムーニー粘
度が98の共重合体（Ｉ）が得られた。

共重合体（II）も実施例１と同様にして、ブタジエン
／メタクリル酸／アクリロニトリル（モル比）＝70/6.1
/23.9、数平均分子量（Mn）＝26,000の共重合体を得
た。

次いで、実施例１と同様にして共重合体（Ｉ）／共重
合体（II）（重量比）＝70/30になるようにラテックス
状態で混合し、塩化カルシウム水溶液で凝固し、以下実
施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、評価し
た。

樹脂版は、ゴム弾性を有しており、T_Bは80kg f/cm²、
E_Bは100％であった。

結果を第１表に示す。

実施例１〜２は、いずれも加工性、耐水性、印刷性と
もに良好であり、またT_B、E_Bも、刷版の強度として充分
なものであった。

実施例３〜６実施例１〜２と同様にして、ポリマーの組成、分子量
および共重合体（Ｉ）／（II）の混合比を変化させた。
結果を第１表に示す。

いずれも、優れた印刷性、現像性、刷版強度を示して
いた。

比較例１〜４実施例１〜２と同様の重合処方で第１表に示す共重合
体を作製し、実施例１〜２と同様の配合で感光性樹脂組
成物を作製し、同様の評価を行った。

結果を第１表に示す。

比較例１の共重合体（II）をブレンドしない例では、
溶出性、耐水性、印刷性などは問題ないが、強度が低
く、取り扱い時に細線部が欠落する場合があった。

比較例２のように、共重合体（II）だけでは、ブタジ
エン量が多く、メタクリル酸が少ない場合は全く溶出せ
ず、また加工性が悪く成形が困難であった。

比較例３のように、共重合体（II）が多すぎると、溶
出性、加工性、反撥弾性が大幅に低下し、かつ印刷性も
悪い。

比較例４のように、共重合体（II）のみで、かつブタ
ジエン量が少なく、メタアクリル酸量が多い場合は、溶
出が可能であるが、共重合体のガラス転移温度が高くな
り、結果として反撥弾性の大幅な低下、硬度の上昇、お
よび耐水性の低下をもたらし、実用に耐えないものであ
った。

〔発明の効果〕本発明の感光性樹脂組成物は、良好な水あるいはアル
カリ現像性を示し、光硬化後の版は、耐水性、耐溶剤
性、ゴム弾性、透明性、加工性、機械的特性などの諸特
性を具備し、かつ前記のごとくフレキソ印刷用の樹脂版
を得ることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者延与弘次東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭60−219208（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−95349（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−181811（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−132234（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−162712（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−181740（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−165643（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）共役ジエン成分単位（Ａ）を40〜90
モル％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸成分単位
（Ｂ）を0.5〜10モル％、多官能性ビニル化合物成分単
位（Ｃ）を0.1〜５モル％、およびモノオレフィン系不
飽和化合物成分単位（Ｄ）を０〜59.4モル％の割合で含
有する共役ジエン系共重合体（Ｉ）50〜90重量部、（II）共役ジエン成分単位（Ａ）を30〜90モル％、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸成分単位（Ｂ）を０〜
30モル％、およびモノオレフィン系不飽和化合物成分単
位（Ｄ）を５〜70モル％の割合で含有し、かつ数平均分
子量が5,000〜100,000である共役ジエン系共重合体（I
I）10〜50重量部〔ただし、（Ｉ）＋（II）＝100重量
部〕、（III）光重合性不飽和単量体を、（Ｉ）〜（II）成分
の合計量100重量部に対し10〜200重量部、ならびに（IV）光重合開始剤を、（Ｉ）〜（II）成分の合計量10
0重量部に対し0.1〜10重量部、を含有する感光性樹脂組成物。