KR940006452B1 - 공액 디엔계 공중합체 및 그의 제조방법과 공액 디엔계 공중합체를 사용한 감광성 수지 조성물 - Google Patents

공액 디엔계 공중합체 및 그의 제조방법과 공액 디엔계 공중합체를 사용한 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

공액 디엔계 공중합체 및 그의 제조방법과 공액 디엔계 공중합체를 사용한 감광성 수지 조성물
제1a도는 실시예 1에서 얻은 본 발명의 공중합체의 DSC 챠트.
제1b도는 실시예 1에서 얻은 본 발명의 공중합체의 DSC의 미분 커브.
제2도는 실시예 1에서 얻은 본 발명의 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼.
본 발명은 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료 폴리머를 구성하는 공액 디엔계 공중합 체 및 그 제조방법과 공액 디엔켸 공중합체를 사용한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 도료, 잉크의 비이클(vehicle)이나 접착제로서 합성수지가 사용되고 있는데, 도포면이나 접착면이 가소성을 갖는 것일 경우에는 일반적인 합성수지로는 부적당하고, 고무탄성을 갖는 수지, 소위 고무를 사용할 필요가 있다. 그런데, 통상적인 아크릴계 고무, 디엔계 고무는 본래 물에 대해서는 불용성이고, 알칼리성, 산성인 수용액에 대해서도 마찬가지로 불용성이므로, 유기 용제에 용해시켜 사용되고 있다.
그러나, 유기 용제는 대체로 인체에 유해하고, 인화성이기 때문에, 수성 용제를 용제로서 사용할 수 있다면, 안전면에서 매우 유용하다.
수성 용제에 가용성인 수지로서 카르복실기 함유 폴리머가 알려져 있는데, 종래의 것은 고무탄성이 떨어지고, 또한 도료 잉크의 비이클이나 접착제에서 요구되는 투명성이 떨어지는 것이었다.
또한, 포토레지스트용 감광성 수지 조성물의 성분으로서 알칼리 수용액에 가용성인 공액 디엔계 공중합체가 제안되고 있는데(일본국 특허공고(소) 58-1140호 공보 참조), 투명성이 불충분하고, 고무탄성에 있어서도 개량의 여지가 있는 것이었다. 또한, 공중합체 자체의 광경화성도 불충분하였다.
또한, 최근에 이르러 공액 디올레핀(디엔)계 탄화수소(A)와 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산(B)를 필수성분으로 하고, 여기에 모노올레핀계 불포화 화합물(C)를 포함하는 공중합체(I)과, 광중합성 불포화 단량체(II) 및 광증감제(III)을 함유하여 되는 광성 수지 조성물이 제안되고 있다(일본국 특허공고(소) 59-29849호 공보 참조).
그러나, 일본국 특허공고(소) 59-29849호 공보 기재의 감광성 수지 조성물은 여러가지 잇점을 갓지만, 이 공중합체를 사용한 조성물은 아직 이 조성물의 투명성 및 가공성에 있어서 다소의 문제점이 있는 것으로 판명되었다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물에 사용되는 공중합체에서는 감도를 높이기 위해 광중합성 불포화 단량체를 다량으로 사용하거나, 또는 경화 후의 강도를 높이기 위하여 경화도가 높은 다관능성의 불포화 단량체를 다량으로 사용할 경우, 조성물의 탄성이 현저하게 저하된다는 것이 판명되었다. 또한, 이 수지 조성물의 탄성을 높이기 위하여 공중합체 자체의 탄성을 높일 경우, 수계 현상액으로 현상할 경우의 현상 시간이 매우 길어지고, 또한 반대로 현상 시간을 단축시키기 위해 카르복실산 성분(α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산)을 증가시키면, 폴리머의 유리 전이점(Tg)이 올라가고, 탄성의 저하 및 광경화 후의 내수성이 저하된다는 문제가 있다. 본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 알칼리 수용액에 가용이고, 가공성, 광경화성이 우수하고, 경화 후에도 뛰어난 고무탄성, 투명성을 갖고, 동시에 내수성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는 신규의 고무상 공중합체 및 그 제조방법과 이 공중합체를 사용한 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 종래의 기술적 과제를 예의 검토한 결과, 상기 공중합체의 DSC(시차 주사 열량 분석법) 측정에 의한 흡열을 수반하는 전이 온도 구간의 폭(△Tg)에 따라 규정되는 공중합체의 조성 분포의폭을 어느 특정한 범위로 규정함으로써, 고탄성, 고내수성과 이현상성(易現像'性)이라는 상반되는 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 공액 디엔 성분 단위(A)를 40-90몰%, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 성분 단위(B)를0.5-10몰%, 다관능성 비닐 화합물 성분 단위(C)를 0.1-5몰% 및 모노올레핀계 불포화 화합물 성분 단위(D)를 5-58몰%의 비율로 함유하고, 동시에 극한 점도[
Figure kpo00002
](30℃, 디메틸포름아미드 중)가 0.01-3.0dl/g이고, 또한 DSC에 의해 측정한 흡열을 수반하는 전이온도 구간의 폭(△Tg)이 45-120℃이고, 동시에 이전이 온도 구간의 저온측의 한계 온도(T1)이 -40℃ 이하인 것을 특징으로 하는 실질적으로 랜덤한 공액 디엔계 중합체, 및 동액 디엔 단량체(A) 30-90중량%, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(B) 0.5-10중량%, 다관능성 비닐 화합물 단량체(C) 0.1-10중량% 및 모노 올레핀계 불포화 화합물 단량체(D)5-65중량%의 비율로 포함하는 혼합물을 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합하는데 있어서, 각 단량체의 전체 첨가량 중(B) 성분 20-100중량%, (C)성분 20-80중량% 및 (D)성분 0-50중량%를 나머지 단량체의 중합 전화율 20-85중량%에 도달한 시점에서 일괄 또는 연속적으로 추첨가하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 상기 공액 디엔계 중합체(I), 광중합성 불포화 단량체(II), 및 광증감제(III)을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 공중합체를 구성하는 동액 디엔 성분 단위(A)의 공액 디엔 단량체로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 콜로로프렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다.
이러한 성분(A)의 반복 단위로서는 주로 다음과 같이 된다.
Figure kpo00003
(여기서, R1은 수소원자, 메틸기 또는 염소원자임)
(A) 성분의 항유량은 40몰% 미만에서는 고무탄성이 떨어지고, 90몰%를 초과하면 조성물의 고형유지성, 가공성 및 현상성이 떨어지게 된다.
바람직한 범위는 50-85몰%, 더욱 척합하기로는 65-85몰%이다.
본 발명의 공중합체를 구성하는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 성분 단위(B)의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 말레산모노에틸, 이타콘산 등을 들 수있다. 이러한 성분(B)의 반복 단위로서는 주로 다음과 같이 된다.
Figure kpo00004
(여기서, R2는 수소원자, 메틸기 또는 카르복실기이고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1-2개의 알킬기임)
(B) 성분의 함유량은 0.5몰% 미만에서는 감광성 수지 조성물의 현상성이 떨어지고,10몰%를 초과하면 광경화 후의 감광성 수지 조성물의 고무탄성 및 내수성이 떨어지게 된다. 적합한 범위는 1-8몰%이다.
본 발명의 공중합체를 구성하는 다관능성 비닐 화합물 성분 단위(C)의 다관능성 비닐 화합물 단량체로서는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로관 트리메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥센글리콜디메타크릴레이트) 등의 다가 아크릴산 에스테르 외에, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등을 들 수 있다.
이러한 성분(C)의 반복 단위로서는 다가 아크릴산 에스테르를 예로들면 수로 다음과 같이 된다.
Figure kpo00005
(여기서, R4는 수소원자 또는 메틸기임)
(C) 성분의 함유량은 0.1몰% 미만에서는 공중합체(I)의 투명성 및 광중합성 단량체를 첨가 혼합하여 지지체 상에 도포 또는 적층하는 경우의 가공성이 떨어지고,5몰%를 초과하면 감광성 수지 조성물로 된 경우의 현상성 및 광경화 후의 강도가 떨어진다. 적합한 범위는 0.5-3몰%이다.
본 발명의 공중합체를 구성하는 모노올레핀계 불포화 화합물 성분 단위(D)의 모노올레핀계 불포화 화합물 단량체로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, α-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 또는 이들메타크릴레이트로 대표되는 아크릴산 에스테르 외에, 스티렌, 아크릴로니트릴, 불화 비닐리덴, 염화 비닐등을 들 수 있고, 목적에 따라서 단독으로 또는 병용하여 사용된다.
이러한 성분(D)의 반복 단위로서는 아크릴산 에스테르를 예로들면, 주로 다음과 같이 된다.
Figure kpo00006
(여기서, R4는 상기와 동일하고, R5는 탄소수 1-2개의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기 또는 탄소수 1-12개의 직쇄상 또는 분지쇄상 알콜시알킬기 함유 직쇄상 또는 분지쇄상 지방족 알킬에테르기임)
(D) 성분의 함유량은 5-58몰%, 적합하기로는 10-50몰%이고, 5몰% 미만에서는 상대적으로 (A),(B),(C)성분이 많아지고, 감광성 단량체와의 상용성이 떨어져 균일한 감광성 수지 조성물이 되기 어렵고, 한편 58몰%를 초과하면 광경화 후의 수지 조성물의 고무탄성이 떨어지게 된다.
다음에 본 발명이 공중합체의 극한 점도[η](30℃, 디메틸포름아미드 중)는 0.01-3.0dl/g, 적합하기로는0.1-2.0d1/g이다. 0.0ldl/g 미만에서는 광중합성 단량체와 혼합하여 수지 조성물이 액상으로 되어 고형 유지성이 없어져 버리기 때문에, 고형판으로서 취급하기 어렵게 된다.
또한, 본 발명의 실질적으로 랜덤한 공액 디엔계 중합체의 DSC에 의해 측정한 흡열을 수반하는 전이 온도 구간(△Tg)는 45-120℃이고, 동시에 이 전이 온도 구간의 저온측의 한계 온도(T1)은 -40℃ 이하, 적합하기로는 -45℃ 이하이다.
여기서, 본 발명의 공액 디엔계 공중합체의 DSC 측정에 의한 흡열을 수반하는 전이 온도 구간의 폭(△Tg)은 다음과 같이 정의된다.
즉, DSC 측정에 있어서, 유리 전이에 의하여 발생하는 흡열 피크의 최초 변화점으로부터 이것이 끝나는 최후의 변화점까지의 소위 천이 영역에 있어서의 온도폭으로서, 제1b도의 미분 곡선에 있어서 △Tg로 나타낸 값이다. 또한, 전이 온도 구간의 저온측의 한계 온도(T1)은 DSC 측정에 있어서, 유리 전이에 의한 흡열 피크의 최초 변화점의 온도, 즉 제1b도의 미분 곡선에 있어서 T1으로 정의되는 온도이다. 상기 전이 온도 구간의 폭(△Tg)가 45℃ 미만이면, 광중합성 단량체를 혼합해서 감광성 수지 조성물로 만든 경우에 현상성, 고형보존성 및 광경화 후의 강도가 떨어지고, 한편 120℃를 초과하면 광중합성 단량체와 혼합하는 경우의 가공성(혼련성) 및 지지체에 적층하는 경우의 가공성이 저하된다. 또한, 전이 온도 구간의 하한 온도(T1)이 -40℃ 이상의 온도로 될 경우, 광경화 후의 판의 탄성이 저하된다.
이러한 공중합체는 상기 (A)-(D) 각 성분을 구성하는 단량체를 소정량, 예를들면 공액 디엔 단량체(A) 30-90중량%, 적합하기로는 50-90중량%, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(B) 0.5-10중량%, 적합하기로는 1-7중량5, 다관능성 비닐 화합물 단량체(C) 0.l-10중량%, 적합하기로는 0.5-7중량% 및 모노올레핀계 불포화 화합물 단량체(D) 5-65중량%, 적합하기로는 10-50중량%(단, (A) +(B) +(C) +(D)=100중량%)의 비율로 포함하는 혼합물을 수성매체 또는 유기 용매 중에서 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
분자량의 조절에는 분자량 조절제를 사용한다.
그 사용량은 단량체 100g당 0.1-5g이 적합하다. 라디칼 중합 개시제나 분자량 조절제, 유화제 등의 중합약제는 반응 개시시에 전량 첨가하여도 좋고, 반응 개시 후 임의로 나누어 첨가하여도 좋다.
단, 각 단량체의 전체 첨가량 중 (B)성분 20-100중량%, (C)성분 20-80중량% 및 (D)성분 0-50중량%를 중합 개시 후 중합 첨가율이 20-85%에 도달한 시점에서 일괄 또는 연속적으로 후첨가하는 것이 필요하다. 그 이유는, 상기 △Tg을 원하는 온도 폭으로 규정하기 위하여 행하는 조작이기 때문이다. 즉, 공액 디엔 성분(A)에 비하여 높은 유리 전이점(Tg)을 제공하는 다른 단량체 성분(B),(C),(D)를 후첨가함으로써 중합 초기에 공액 디엔 성분이 많은 저 Tg 폴리머를 생성시키고, 이어서, 다른 성분의 후첨가에 의하여 상대적으로 공액 디엔 성분이 적은 고 Tg 성분을 생성시켜서 목적한 분포 폭을 갖는 공중합체를 얻는것이다.
중합은 0-50℃의 산소를 제거한 반응기 중에서 행하며, 반응 도중에 온도나 교반 등의 조작 조건을 임의로 변경할 수 있다. 중합 방식은 연속식, 회분식 모두 가능하다.
라디칼 중합 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, 큐멘하이드로퍼옥시드, 파라메탄하이드로퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴로 대표되는 디아조 화합물, 과황산칼륨으로 대표되는 무기 화합물, 유기 과산화물-황산제일철의 조합으로 대표되는 산화환원계 촉매등이 사용된다. 분자량 조절제로서는t-도데실메르캅탄, 디알킬크산토겐디설파이드 등이 사용된다.
본 발명의 공중합체는 공액 디엔 단량체에서 유래하는 잔존 2중 결합이 자외선 등의 활성 광선의 작용에 의하여 3차원 가교하여 용제에 불용화하는 것이지만, 이 공중합체를 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조할경우, 이 공중합체(I)에 분자중에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 광중합성 불포화 단량체(II) 및 광증감제(Ⅲ)을 첨가할 경우, 가교 반응이 촉진되어 가교 반응 후 얻어진 인쇄판 등의 기계적 강도가 대폭 향상된다.
이러한 광중합성 불포화 단량체(II)로서는 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠 등의 불포화 방향족 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 등의 알킬알코올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트류, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬알코올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트류, 메톡시에틸렌글리콜, 메톡시프로필렌글리콜 등의 알콕시알킬렌글리콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트류, 말레산, 푸말산, 무수말레산, 크로톤산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 메사콘산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산류, 말레산 모노에틸, 푸말산 모노에틸, 이타콘산 모노에틸 등의 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르류, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸, 말레산 디옥틸, 푸말산 디에틸, 푸말산 디부틸, 푸말산 디옥틸, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸, 이타콘산 디옥틸 등의 디에스테르류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N, N1- 메틸렌비스아크릴아미드, N, N1- 헥사메틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드류, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜(알킬렌 글리콜 단량체 2-23개)의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤 알칸, 테트라메틸롤 알칸(알칸으로서는 메탄, 에탄, 프로판) 등의 다가 알코올류의 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트 또는 테트라메타크릴레이트, 올리고아크릴레이트류, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, N-디에틸아미노에틸아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디메틸아미노스티렌, 디에틸아미노에틸스티렌 등의 아미노기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이 광중합성 불포화 단량체(II)는 본 발명의 공중합체(I) 100중량부에 대하여 5-200중량부의 범위, 적합하기로는 10-100중량부의 범위로 사용된다. 이 범위 내에서는 2종 또는 그이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 5중량부 미만일 경우, 감광성 수지층의 경화 및 인쇄판 등의 기계적 강도의 향상을 충분히 기대할 수 없고, 200중량부를 초과하면 공중합체의 고무탄성이 현저하게 손상되는 것외에, 내용제성의 저하를 초래하는 등의 결점을 갖는다.
본 발명의 공중합체(I)을 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조할 경우, 사용되는 광증감제(III)으로서는, 통상적으로 광반응 개시제로서 사용되는, 예를들면 디아세틸, 벤질 등의 α-디케톤 화합물, 벤조인, 피발로인 등의 아일로인류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 등의 아실로인 에테르류, 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 다핵 퀴논류를 들 수 있다.
광증감제(III)의 첨가량은 본 발명의 공중합체(I) 100중량부에 대하여 0.l-l0중량부, 적합하기로는 1-5중량부이다. 0,1중량부 미만이면 충분한 경화를 감광성 수지층에 부여할 수 없고, 10중량부를 초과하면 첨가한 광증감제 모두가 반응에 관여하지 않으므로 비경제적일 뿐만아니라, 때로는 본 발명의 공중합체(I)또는 광중합성 불포화 단량체(II)와의 상용성이 나빠져 불균일하게 분산되는 일이 있다.
상기 광중합성 불포화 단량체(II)의 시판품 중에는, 통상적으로 p-메톡시페놀 등의 열중합 금지제가 소량 첨가되어 있지만, 이는 감광성 수지를 노광시킬 때에 전혀 영향이 없고, 오히려 감광성 수지 조성물의 보존 안정제로서 작용하므로, 이 조성물을 제조하는데 있어서는 열중합 금지제를 광중합성 불포화 단량체(II) 중에서 제거하지 않고 그대로 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 보존안정제, 예를들면 히드로퀴논, p-메톡시페놀, p-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤 등의 히드록시 방향족 화합물, 벤조퀴논, p-톨루퀴논, p-크실로퀴논 등의 퀴논류, 페놀-α-나프틸아민 등의 아민류를 공중합체 100중량부에 대하여 0.01-2중량부 첨가할 수 있다.
또한, 광경화를 촉진시키기 위하여 트리에틸아민, 도데실 디메틸아민 등의 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 공중합체(I)을 사용하여 凸판을 제작하는 방법은 고무상의 이 공중합체(I)에 광중합성 불포화 단량체(II), 광증감제(Ⅲ)을 첨가하고, 연사기, 블라벤더 등을 사용하여 혼합하는 방법, 또는 이 공중합체(I)을 미리 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 광중합성 불포화 단량체(II), 광증감제(III)을 적당량 첨가하여 충분히 교반하여 균일한 용액으로 만든 후, 용매를 감압제거하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 감광성 수지 조성물은 고무상의 고체 감광성 수지 조성물이 되기 때문에, 로울 코우터 등에 의하여 지지체 상에 도포하거나, 압축성형, 압출성형 등에 의하여 일정한 막 두께의 감광성 수지층으로서 네가필름을 얹고, 노광, 현상하여 감광성 수지 凸판으로 만들 수 있다.
이 감광성 수지 조성물은 고무탄성이 풍부하므로, 플렉소 인쇄(flexographic)판에 적당하고, 이 수지층을 지지하는 지지체로서 이 감광성 수지 조성물과 같은 정도의 고무탄성을 갖는 지지체를 사용할 수 있다. 예를들면, 천연고무, 스티렌 -부타디엔고무, 부타디 엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 이소프렌고무, 에틸렌-프로필렌고무, 결정성 1,2-부타디엔 수지, 연질 염화 비닐 수지 등의 시트를 사용할 수 있고, 고무탄성이 적은 지지체가 사용 가능한 분야에서는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론, 염화비닐리덴, 폴리에틸렌 등의 필름도 사용할 수 있다. 또한, 신문인쇄, 일반 상업 인쇄 등의 분야에 본 발명의 공중합체를 사용한 감광성 수지를 사용하기 위한 지지체로서는, 모래 입자를 거칠게 한 알루미늄판, 철판, 마그네슘판 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 특징중의 하나로서 묽은 알칼리수용액에서의 현상성을 들 수 있는데, 사용하는 알칼리는 통상적인 것이 무방하고, 예를를면 0.1-1.0중량% 정도의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 탄산리튬 등의 저농도 수용액이 현상액으로서 사용된다. 또한, 본 발명의 공중합체는 알칼리 수용액 뿐만아니라, 알코올, 케톤, 방향족 탄화수소 등의 유기 용제에 의해 현상하는 것도 물론 가능하다.
본 발명의 공중합체로부터 얻은 감광성 수지 조성물은 감광도가 높기 때문에, 노광 시간이 짧아도 되고, 동시에 묽은 알칼리 수용액에 대한 용해성은 매우 양호하여 10초-2분으로 현상 가능하다. 건조 후, 즉시 인쇄할 수 있으므로, 종래의 플렉소 인쇄용 고무 凸판의 복잡한 제작 공정 및 제작 시간을 대폭 개량할 수있다. 또한, 용제 타입의 플렉소 잉크도 인쇄할 수 있음은 물론이지만, 알칼리 가용성에도 불구하고 내수성이 양호하여, 대기오염면에서 용제 타입의 플렉소 잉크로 바뀌고 있는 수성 플렉소 잉크에 의한 인쇄가 가능하다.
본 발명의 공중합체는 신문, 일반 상업 인쇄용 수지 凸판, 네임플레이트용, 프린트 배선용, 디스플레이용, 광접착제용의 감광 재료로서 널리 이용할 수 있고, 또한 가소성을 갖는 도면이나 접착면에도 적용 가능한 광경화성의 수성 및 유성의 도료, 잉크의 비이클이나 접착제 등에도 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 공중합체 중, 공액 디엔 단량체(A)는 중합하여 공중합체 중에 취입되면, 공중합체의 주쇄 또는 측쇄에 2중 결합이 잔존하기 때문에, 광 반응에 의하여 광 반응후의 조성물이 견고하게 3차원 망목(網目) 구조를 만들 뿐만아니라, 내수성, 내용제성을 증강하고, 또한 공중합체 중에 포함되는 이 공액 디엔 단량체는 플렉소 인쇄판으로서 구비하여야 하는 유연성, 즉 고무탄성을 부여하고,α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(B)는 묽은 알칼리 수용액에 대한 친화성을 증가시키는, 즉 알칼리 현상성을 만족시키고,다관능성 비닐 화합물 단량체(C)는 본 발명의 공중합체로부터 얻어지는 감광성 수지 조성물의 투명성, 가공성을 개선하고, 모노올레핀계 불포화 화합물 단량체(D)는 본 발명의 공중합체를 하나의 성분으로하여 이루어지는 인쇄판의 고무탄성, 강도, 신장도 등의 기게적 특성을 개선하고, 동시에 인쇄판의 잉크 수리성(受理性), 잉크 전이성 등의 인쇄면을 개량시키는 작용을 각각 행함과 동시에, 상기 △Tg 및 유리 전이점의 피크 온도의 하한을 상기한 바와 같이 평가한 결과, 종래의 기술에 비하여 높은 공액 디엔 성분 함량 및 낮은 카르복실산 성분 함량에 있어서도 높은 수현상성이 보호 유지되기 때문에, 이수현상성과 내수성, 내잉크성, 고탄성이라는 상반되는 성질이 동시에 만족되게 되었다. 즉, △Tg의 폭을 넓게 함으로써 저 Tg 성분으로 고탄성, 내수성을 확보하고, 또한 고 Tg 성분(본 발명에 의하면 높은 카르복실산 성분량으로 이루어지는 성분)에 의하여 높은 수현상성을 확보하는 것이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 아래의 실시예에 아무런 제약을 받는 것은 아니다.
또한, 실시예 중에서, 유리 전이 온도는 DSC에 의하여 아래 조건에 따라 측정한 것이다.
장치 : 미국 듀퐁사 제품, 910형 시차주사 열량계
승온 속도 : 20℃/분
냉각 수단 : 액체 질소 사용
또한 가공성은 포트 로울(80-120℃에 감았을 때, 감김성이 나쁜 것, 점착성이 심하고 가공이 곤란한 것을 ×, 로울 감김성, 신축에 문제가 없는 것을 ○, 그 중간에서 어느 정도 가공은 할 수 있지만, 취급성이 그다지 양호하지 않은 것을 △로 하였다. 또한, 폴리머의 분자량이 작고, 고형성을 유지할 수 없는 것도 취급성의 점에서 가공성 ×로 판정하였다.
내수성은 감광성 수지 조성물을 네가필름을 개재하지 않고, 60초간 전면 노광한 후, 경화 수지를 직경 3.5cm인 원판상으로 구멍으로 내고, 40℃로 온도 조정된 0.1중량% 탄산나트륨 수용액 중에 침지시켜 24시간후의 팽윤도(△V%)로 판정하였다.
잉크 전사성은 시험용 네가필름을 개재하고 노광 현상하여 만든 수지 凸판을 흑색 활판 잉크로 인쇄하고,인쇄 후의 지면에서 원화에 충실한 인쇄물이 얻어진 것을 ○, 반대로 화상의 긁힘이나 결락(缺落) 및 판의 팽윤 등 때문에 선이 굵은 것이나 지면이 더럽혀진 것이 관찰된 것을 ×로 하였다.
경도는 JIS K 6301(쇼오 경도 A)에 따라 측정하였다.
[실시예 1]
아래에 나타내는 단량체 및 중합약제를 사용하여 내용적 20ℓ의 오트클라브 중에서 30℃로 중합을 행하였다.
Figure kpo00007
중합율 60% 도달한 시점에서, 추가로 메타크릴산 3중량부 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 2중량부를 첨가하고, 반응을 계속하여 중합계에 첨가한 전체 단량체의 중합율이 90%에 도달한 후, 단량체 100중량부 당 0.2중량부의 히드록실아민 황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 계속해서 가온하고, 수증기 증류에 의하여 잔류 단량체를 제거한 후, 염화 칼슘 수용액으로 응고시키고, 얻어진 크램을 물로 세척한 후, 50℃ 에서 진공 건조하여 평가용 샘플을 만들었다. 얻어진 공중합체의 조성은 열분해 가스크로마토그래피를 사용하여 구하였다. 메타크릴산의 함량은 공중합체를 디옥산에 용해하고, 알칼리 적정에 의하여 구하였다.
그 결과, 얻어진 공중합체의 몰 조성은, 부타디엔/메타크릴산/에틸렌글리콜디메타크릴레이트/에틸아크릴레이트=82/4.5/1.3/12.2이었다.
얻어진 공중합체의 극한 점도 (30℃ 디메틸포름아미드 중)는 0.3dl/g 이었다. 이 공중합체 조성분포 폭을 추정하기 위해서 DSC에 의해 분석하였다. 얻어진 DSC 챠트를 제 1a도에, 그의 미분 곡선을 제1b도에 나타냈다. 이 미분 곡선으로부터 해독하여 얻어지는 흡열을 수반하는 전이 온도구간의 폭 △Tg로 정의하였다. 또한, 이 전이 온도 구간의 저온측의 한계 온도를 하한 온도(T1) 라 하였다. 측정 결과, 얻어진 공중합체의 Tg는 50℃이고, 하한온도(T1)은 -70℃였다. 얻어진 공중합체의 염화나트륨판에 의한 적외선 흡수 스팩트럼을 제2도에 나타냈다.
다음에, 부다티엔/메타크릴산/에틸렌글리콜 디메타크릴레이트/에틸아크릴레이트=82/4.5/1.3/12.2(몰비)의 상기 공중합체 100.0g, 광중합성 불포화 단량체로서 노나에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 40.0g, 광증감제로서 벤조일이소프로필에테르 2.0g, 또한 보존 안정제로서 히드로퀴논 0.lg을 각각 300ml 가압 연사기중에 넣고, 60℃로 20분간 혼련하고, 이어서, 포트 로울(70℃)에서 5분간 혼련시켜서 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 감광성 수지 조성물 5.0g을 스티렌-부타디엔 고무시트(64cm2, 두께 1.0mm) 위에 놓고, 1.0mm간격을 갖는 어플리케이터(applicator)를 개재하여 1.0mm의 감광성 수지층을 만들었다.
이 감광성 수지층은 고형성을 유지하고 있고, 취급성도 문제가 없었다. 현상 시간의 측정은 상기 1mm두께로 조정한 감광성 수지 조성물을 스프레이식 현상기를 사용하여 0.5% 수산화나트륨 수용액을 스프레이하고, 완전히 용해하기까지의 시간으로 한다.
이어서, 필름의 광학 농도가 3.5인 필름을 수지층과의 간격을 0.3mm로 유지하면서 얹고, 수지층상면 60cm로부터 250w 초고압수은등으로 60초간 자외선 노광하였다. 노광 후의 수지층에 0.5중량% 수산화나트륨 수용액을 1분간 스프레이하여 현상하면, 미노광부가 완전히 용해 제거되고, 원화에 충실한 수지 凸판을 제작할 수 있었다.
수지판은 고무탄성을 갖고 있고, 고무 경도(쇼오 A 경도, 20℃ 측정)는 60이었다. 또한, 네가필름을 개재하지 않고 60초간 전면 노광하고, 수지층을 직경 3.5cm의 원판상으로 구멍을 뚫고, 40℃로 콘트롤 되어있는 0.1중량% 탄산나트륨 수용액 중에 침지시켜 24시간 후의 팽윤도를 측정한 결과, 0.3%이었다. 수지凸판을 흑색의 활판 잉크로 인쇄하면, 잉크 전이성이 좋은 인쇄물을 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 단량체를 다음과 같이 변경하여 중합을 행하였다.
Figure kpo00008
상기 단량체를 실시예 1에서 나타낸 중합레스피로 중합을 행하고, 중합율 50%에 도달한 시점에서, 메타크릴산 3중량부 및 디비닐 벤젠 2중량부를 첨가하여 반응을 계속시키고, 중합계에 첨가한 전체 단량체의 중합율이 90%에 도달한 후, 단량체 100중량부당 0.2중량부의 히드록실아민 황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다.
이하, 실시예 1과 같은 방법으로 하여 부타디엔/메타크릴산/디비닐벤젠/메틸메타크릴레이트=74/2.3/2.0/21.7(몰비)의 공중합체를 얻을 수 있었다. 이 공중합체의 △Tg는 63℃이고, 하한 온도는 -65℃이었다.
이하, 실시예 1과 같은 방법으로 하여 감광성 수지 조성물을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표1에 나타냈다.
[실시예 3-6]
최초로 중합하는 단량체의 사입 조성을 변경한 것 외에는, 실시예 1-2와 같은 방법으로 표1에 나타낸 공중합체를 제조하고, 실시예 1과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하고, 노광 후, 수지 凸판을 제작하였다.
모두 뛰어난 수현상성을 나타내고, 저경도, 고반발 탄성을 갖고 있고, 인쇄할 경우 잉크 전사성이 양호한 인쇄물을 얻을 수 있었다.
[비교예 1]
단량체를 하기 사입 조성으로 하고, 동시에 중합 방법을 일괄 중합으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 같은방법으로 중합을 행하였다.
Figure kpo00009
생성된 공중합체의 조성은 부타디엔/메타크릴산/에틸렌글리콜 디메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트=82/4.5/1.5/12.0(몰비) 이었다.
또한, 얻어진 공중합체의 △Tg는 38℃이고 하한 온도는 -65℃였다.
이하, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하고, 평가한 결과, 수용성이 떨어지고, 20분간 이상, 농도 0.5중량%의 수산화나트륨 수용액을 스프레이해도 거의 현상할 수 없었다·
[비교예 2-4]
비교예 1과 동일한 방법으로 표1에 나타낸 공중합체를 얻고, 이로부터 감광성 수지 조성물을 제조하여 평가하였다. 결과를 표1에 함께 나타냈다.
표1에서 명백한 바와 같이, 실시예 1-6의 본 발명의 공중합체를 사용하면, 양호한 수현상성, 내수성, 및 잉크 전사성을 갖고, 플렉소 인쇄용에 적합한 감광성 수지 조성물이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
이에 대하여 △Tg가 작은 비교예에서는, 내잉크성이 양호해도, 수현상성이 현저하게 떨어지고, 실제로는 현상할 수 없다. 또한, 수현상이 가능하도록 산 성분을 증가시킬 경우, 내수성이 크게 저하되는 것을 알 수있다(비교예 1-3). 또한, Tg가 크더라도, 다관능성 비닐 화합물 단량체를 포함하지 않는 비교예에서는 가공성, 수현상성이 크게 떨어지는 것을 알 수 있다(비교예 4).
본 발명의 공중합체를 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조할 경우, 이 조성물은 내수성, 내용제성, 고무탄성, 묽은 알칼리 현상성, 투명성, 가공성, 기계적 특성등의 모든 특성을 구비하고, 또한 상기한 바와 같이 플렉소 인쇄용의 수지판을 얻을 수 있다.
Figure kpo00010

Claims (3)

  1. 공액 디엔 성분 단위(A)를 40-90몰%, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 성분 단위(B)를 0.1-10몰%, 다관능성 비닐 화합물 성분 단위(C)를 0.1-5몰% 및 모노올레핀계 불포화 화합물 성분 단위(D)를5-58몰%의 비율로 함유하고, 동시에 극한 점도[η](30℃, 디메틸 포름아미드 중)가 0.01-3.0dl/g이며, 또한 DSC에 의해 측정한 흡열을 수반하는 전이 온도 구간의 폭(△Tg)가 45-120℃이고, 동시에 이 전이온도 구간의 저온측의 한계 온도(T1)이 -40℃ 이하인 것을 특징으로 하는 공액 디엔계 공중합체.
  2. 공액 디엔 단량체(A) 30-90중량%, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체(B) 0.5-10중량%, 다관능성 비닐 화합물 단량체(C) 0.1-10중량% 및 모노올레핀계 불포화 화합물 단량체(D) 5-65중량%의 비율로 포함하는 혼합물을 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합시키는데 있어서, 각 단량체의 전체 첨가량중 (B)성분 20-100중량%, (C)성분 20-80중량% 및 (D)성분 0-50중량%를 나머지 단량체의 중합 첨가율이 20-85%에 도달한 시점에서 일괄 또는 연속적으로 후첨가하는 것을 특징으로 하는 제1항에 의한 공중합체의 제조방법.
  3. 공액 디엔 성분 단위(A)를 40-90몰%, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 성분 단위(B)를 0.5-10몰%, 다관능성 비닐 화합물 성분단위(C)를 0.1-5몰% 및 모노올레핀계 불포화 화합물 성분 단위(D)를 5-58몰%의 비율로 함유하고, 동시에 극한 점도[η](30℃, 디메틸포름아미드 중)이 0.01-3.0dl/g이며, 또한 DSC에 의해 측정한 흡열을 수반하는 전이 온도 구간의 폭(△Tg)가 45-120℃이고, 동시에 전이 온도구간의 저온측의 한계 온도(T1)이 -40℃ 이하인 공액 디엔계 공중합체(I), 광중합성 불포화 단량체(II),및 광증감제(m)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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