JP4660959B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の架橋ゴム粒子及びこの架橋ゴム粒子他と非架橋ゴム成分とを必須とするゴム組成物に関する。本発明のゴム組成物は加工性に優れ、特に補強剤としてシリカを用いた場合の作業性、寸法安定性等に優れる。また、このゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムは、ベルト、ホース、ロール及びタイヤ等のゴム製品として各種の工業用途において使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴム製品に使用される原料ゴムとして、
（Ａ）ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴムに代表される、繰り返し単位が共役ジエン単位のみからなる重合体、
（Ｂ）スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムに代表される、繰り返し単位として共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有する重合体、
【０００３】
（Ｃ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムに代表される、繰り返し単位として共役ジエン単位とα，β−不飽和ニトリル単位とを必須とする重合体、
（Ｄ）アクリルゴムに代表される、繰り返し単位としてアクリレート単位を必須とする重合体、
（Ｅ）エチレン−プロピレンゴムに代表される、繰り返し単位としてエチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン、及び必要に応じて非共役ポリエンからなる重合体、
等が多用されている。
【０００４】
これらの原料ゴムを使用し、補強剤としてシリカを用いれば、黒色以外の有色ゴム製品が得られ、また、それらを用いた配合ゴムの性能として発熱性を低く抑えることができる。しかし、シリカを用いた場合はカーボンブラックに比べて、加硫ゴムの引張強度及び耐摩耗性等が低下するという問題がある。更に、シリカを配合した場合の他の問題点として、（１）混練時の加工性及びコンパウンドの一体性の低下、（２）コンパウンドをロール等でシートとした場合の表面の平滑性が十分ではなく、シートエッジも整っておらず、冷却とともに相当に収縮する、等が挙げられる。
【０００５】
このような問題が生ずる理由として、シリカが十分に分散せず、凝集してしまうことが考えられる。シリカが十分に分散していないゴム組成物では、補強剤の配合による所期の補強効果が得られないばかりか、分散不良のシリカ粒子間の相互作用に基づく発熱を生じ、加工性が大幅に低下することがある。そして、シリカの分散が不良となる原因は、シリカがカーボンブラックに比べて自己相互作用が強く凝集状態になり易いこと、及び原料ゴムの多くが主成分として炭素と水素により構成され、シリカと比べて極性が小さいため、シリカとの親和性が低い点にあると考えられている。
【０００６】
このシリカと炭化水素系ゴムとの親和性を高めるため、シリカと親和性のある官能基を導入した共役ジエン系ゴムを用いることが従来より検討されている。例えば、ヒドロキシル基を導入した共役ジエン系ゴム（ＷＯ９６／２３０２７号公報）、アルコキシシリル基を導入した共役ジエン系ゴム（特開平９−２０８６２３号公報）、及びアルコキシシリル基と、アミノ基又はヒドロキシル基とを導入した共役ジエン系ゴム（特開平９−２０８６３３号公報）が提案されている。しかし、これらの官能基を導入した共役ジエン系ゴムの多くは、シリカを混合する際にシリカと強く凝集するため、分散不良が生じたり、加工時の発熱が大きく、加工性に劣る等の問題を有している。
【０００７】
また、シリカの凝集を防ぎ、均一に分散させる目的で、シランカップリング剤を配合することが一般に行われている。これによりシリカの分散性はある程度向上し、ゴム組成物の加工性及び加硫ゴムの引張強度及び耐摩耗性等は相当に改良される。しかし、シート表面及びシートエッジの平滑性、或いは冷却時のシートの収縮等の問題は未だ十分に改良されているとはいえない。更に、加工性並びに引張強度及び耐摩耗性等を十分に改良するためには、シランカップリング剤をシリカに対して８〜１５質量％程度と相当量配合する必要があるが、シランカップリング剤は高価であり、ゴム組成物のコスト上昇を招く。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、混練時の加工性が良好であり、シート表面が平滑であって、シートエッジが整っており、冷却時の収縮が少ない等、加工性及び作業性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。また、このゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムは、優れた引張強度及び耐摩耗性等を有する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の問題点を解決するため種々検討したところ、ゴム組成物に特定の組成を有する架橋ゴム粒子を含有させることにより、補強剤としてシリカを用いた場合であっても、混練時の加工性に優れ、シート表面及びシートエッジの平滑性が良好で、冷却時のシートの収縮も少ないゴム組成物が得られることが分かった。また、このゴム組成物を使用すれば、発熱性が小さく、十分な引張強度及び耐摩耗性等を有する加硫ゴムが得られることも分かった。更に、シランカップリング剤の配合量を低減しても、或いはシランカップリング剤を配合しなくても、加工性、引張強度等が実用上まったく問題にならない程度にまで十分に改良されることが見出された。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、［１］（１）繰り返し単位として、（ａ）共役ジエン単位３０〜９４．８９質量％、（ｂ）芳香族ビニル単位５〜６９．８９質量％、（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位０．０１〜１０質量％、及び（ｄ）１個の重合性不飽和基と、アミノ基、ヒドロキシル基及びエポキシ基のうちの少なくとも１種の官能基とを有する単量体単位０．１〜３０質量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量を１００質量％とする）を備える架橋ゴム粒子、（２）繰り返し単位として、（ａ）共役ジエン単位３０〜９４．８９質量％、（ｂ）芳香族ビニル単位５〜６９．８９質量％、（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位０．０１〜１０質量％、及び（ｅ）１個の重合性不飽和基と、カルボン酸基（ＣＯ２Ｈ及び／又はＣＯ２ −）とを有する単量体単位０．１〜３０質量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の合計量を１００質量％とする］を備える架橋ゴム粒子、並びに（３）上記（１）における（ｄ）を用いなかった他は（１）と同様の架橋ゴム粒子、のうちの少なくとも１種と、［２］非架橋ゴム成分からなるゴム組成物であって、［２］非架橋ゴム成分が、（Ａ）繰り返し単位が共役ジエン単位のみからなる重合体、（Ｂ）繰り返し単位として、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有し、該共役ジエン単位の１，４−トランス結合量が５５％以下の重合体、（Ｃ）繰り返し単位として、共役ジエン単位とα，β−不飽和ニトリル単位とを有する重合体、（Ｄ）アクリルゴム、（Ｅ）繰り返し単位として、エチレン単位と炭素数３〜１２のα−オレフィン単位とを有する重合体、のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１２】
上記「架橋ゴム粒子（１）」は、（ａ）共役ジエン単位を形成する単量体（以下、「単量体（ｉ）」という。）、（ｂ）芳香族ビニル単位を形成する単量体（以下、「単量体（ｉｉ）」という。）、（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位を形成する単量体（以下、「単量体（ｉｉｉ）」という。）、及び（ｄ）１個の重合性不飽和基と、アミノ基、ヒドロキシル基及びエポキシ基のうちの少なくとも１種の官能基とを有する単量体単位を形成する単量体（以下、「単量体（ｉｖ）」という。）により構成される。また、後述する他の重合性不飽和単量体（以下、「単量体（ｖｉ）」という。）を用いることもできる。
【００１３】
本発明においては、（１）単量体（ｉ）〜（ｉｖ）からなる架橋ゴム粒子、（２）単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び１個の重合性不飽和基とカルボン酸基とを有する単量体（以下、「単量体（ｖ）」という。）からなる架橋ゴム粒子、並びに（３）単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる架橋ゴム粒子のうちの少なくとも１種を用いることができる。更に、（１）、（２）及び（３）の各々において単量体（ｖｉ）を併用することができる。
【００１４】
この架橋ゴム粒子は、架橋ゴム粒子を１００ｍｌのトルエンに室温で２４時間浸漬した後、１００メッシュの金網で濾過した濾液中の固形分量から求められるトルエン不溶分は８０質量％以上が好ましく、レーザ粒径解析システム（大塚電子株式会社製、型式「ＬＰＡ−３１００」）を用いて測定した粒子径は１０〜５００ｎｍが好ましく、特に３０〜５００ｎｍの粒子状ゴムが好ましい。
【００１５】
架橋ゴム粒子は、単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）或いは（ｉｖ）又は（ｖ）及び必要に応じて単量体（ｖｉ）を使用し、乳化重合或いは懸濁重合等の重合方法により製造することができる。即ち、乳化重合によるゴム等の製造で一般に行われている、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び必要に応じて単量体（ｖｉ）の水系媒体における重合を、少なくとも２個の重合性官能基を有し、共重合により架橋構造が導入され得る単量体（ｉｉｉ）の存在下に行うことにより、本発明の架橋ゴム粒子或いはゴム組成物を構成する架橋ゴム粒子を製造することができる。
【００１６】
単量体（ｉ）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及びクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。これらの単量体（ｉ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
架橋ゴム粒子における繰返し単位において、単量体（ｉ）からなる単位の含有量は、３０〜９４．８９質量％であり、特に４０〜９４．８質量％であることが好ましい。また、本発明における（３）の単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）により構成される架橋ゴム粒子の場合は、単量体（ｉ）からなる単位の含有量は、３０〜９４．９９質量％であり、特に４０〜９４．９質量％であることが好ましい。単量体（ｉ）からなる単位の含有量が下限値末満であると、加工性が改良されず、加硫ゴムの引張強度等が低下する。
【００１８】
単量体（ｉｉ）としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらの単量体（ｉｉ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
架橋ゴム粒子における繰返し単位において、単量体（ｉｉ）からなる単位の含有量は、５〜６９．８９質量％であり、特に５〜５０質量％であることが好ましい。本発明における（３）の単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）で構成される架橋ゴム粒子の場合は、単量体（ｉｉ）からなる単位の含有量は５〜６９．９９質量％であり、特に５〜５０質量％であることが好ましい。単量体（ｉｉ）からなる単位の含有量が上限を超える場合は、加工性が低下する。
【００２０】
単量体（ｉｉｉ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン及びトリビニルベンゼン等が挙げられる。これらの単量体（ｉｉｉ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２１】
架橋ゴム粒子における繰返し単位において、単量体（ｉｉｉ）からなる単位の含有量は０．０１〜１０質量％であり、特に０．１〜１０質量％であることが好ましい。単量体（ｉｉｉ）からなる単位の含有量が０．０１質量％未満であると、架橋ゴム粒子の架橋度が十分に高くならず、加工時に粒子形状を維持することができないためゴム組成物の加工性が向上しない。一方、この含有量が１０質量％を超える場合は、加硫ゴムの引張強度等が大きく低下し、いずれにしても好ましくない。
【００２２】
単量体（ｉｖ）のうち、アミノ基を有する単量体としては、三級アミノ基を有する単量体が好ましく、
（ａ）ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及び３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、
【００２３】
（ｂ）Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類、
【００２４】
（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（p−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（p−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等、が挙げられる。
これらのうちではジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類及び三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。これらのアミノ基を有する単量体は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００２５】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、
（ａ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、
（ｂ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ−ル等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類、
【００２６】
（ｃ）Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類、
（ｄ）ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン及びｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物、
（ｅ）（メタ）アリルアルコール等、が挙げられる。
これらのうちではヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。これらのヒドロキシル基を有する単量体は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００２７】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
単量体（ｖ）としては、
（ａ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸及びけい皮酸等の不飽和カルボン酸類、
（ｂ）フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコ−ル及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類、及びこれらの塩等が挙げられる。
これらのうちでは不飽和カルボン酸類が好ましい。また、これらのカルボン酸基を有する単量体は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００２９】
これらの単量体（ｉｖ）及び単量体（ｖ）はそれぞれ任意に選択して使用することができる。また、単量体（ｉｖ）のアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基のうちの２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、アミノ基を有する単量体とヒドロキシル基を有する単量体とを組み合わせ、単量体（ｉｖ）として使用することができる。
【００３０】
架橋ゴム粒子における繰返し単位において、単量体（ｉｖ）及び単量体（ｖ）からなる単位の含有量は０．１〜３０質量％であり、特に０．３〜１５質量％であることが好ましい。単量体（ｉｖ）及び単量体（ｖ）からなる単位の含有量が０．１質量％未満であると、架橋ゴム粒子とシリカとの親和性が不十分となり、ゴム組成物の加工性が十分に向上しない。一方、この含有量が３０質量％を超える場合は、架橋ゴム粒子とシリカとが強く凝集するため、加工性が低下する。
【００３１】
単量体（ｖｉ）は、共重合し得る不飽和基を１個有する化合物であればよく、その種類は特に限定されない。
この単量体（ｖｉ）としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体（ｖｉ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
また、単量体（ｖｉ）を使用する場合は、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）又は（ｖ）の合計量を１００質量部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、０．１〜５０部、特に０．５〜３０部とすることができる。
【００３２】
架橋ゴム粒子の粒子径は、「１０〜５００ｎｍ」が好ましく、特に３０〜５００ｎｍ、更には３０〜２００ｎｍであることが好ましい。粒子径が５００ｎｍを超えると、ゴム組成物において架橋ゴム粒子が十分に分散せず、加工性が低下する。この架橋ゴム粒子の粒子径は、乳化重合においては用いる乳化剤及び電解質の種類、量等により制御することができる。また、架橋ゴム粒子は、１００ｍｌのトルエンに室温で２４時間浸漬した後、１００メッシュの金網により濾過した濾液に含まれる固形分量から算出されるトルエン不溶分が「８０質量％以上」が好ましく、特に８５質量％以上であることが好ましい。トルエン不溶分が８０質量％未満の場合は、加工性が十分に改良されない。
【００３３】
架橋ゴム粒子は、ラジカル重合開始剤を用いる乳化重合或いは懸濁重合により製造することができるが、粒子の大きさ、粒子径の均一性の観点から乳化重合により製造することが好ましい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
また、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、タ−ピノーレン及びγ−テルピネン類等の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３５】
乳化重合において用いられる乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００３６】
懸濁重合において用いられる懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの懸濁安定剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
乳化重合又は懸濁重合において、各々の単量体及びラジカル重合開始剤等は、反応容器に全量を投入してから重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的或いは間欠的に添加してもよい。重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜８０℃で行うことができ、反応途中で温度或いは攪拌等の操作条件などを適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。
【００３８】
上記「非架橋ゴム成分」は、以下の（Ａ)〜（Ｅ）の重合体等のうちの少なくとも１種である。
（Ａ）繰り返し単位が共役ジエン単位のみからなる重合体、
（Ｂ）繰り返し単位として、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有し、共役ジエン単位の１，４−トランス結合量が５５％以下の重合体、
（Ｃ）繰り返し単位として、共役ジエン単位とα，β−不飽和ニトリル単位とを有する重合体、この（Ｃ）には必要に応じてアクリレート単位、芳香族ビニル単位が含まれていてもよい。
（Ｄ）アクリルゴム、通常、５０質量％以上のアクリレートを含む。この（Ｄ）には、不飽和基を導入するために、２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を分子中に有する単量体単位（単量体（ｖｉｉ）により形成される）が含まれていてもよい。
（Ｅ）繰り返し単位として、チレン単位と素数３〜１２のα−オレフィン単位（単量体（ｖｉｉｉ）により形成される）とを有する重合体、この（Ｅ）には必要に応じて非共役ポリエン単位（単量体（ｉｘ）により形成される）が含まれていてもよい。
【００３９】
非架橋ゴム成分（Ａ）〜（Ｄ）を構成する共役ジエン単位は、架橋ゴム粒子における単量体（ｉ）と同様の単量体を、非架橋ゴム成分（Ｂ）を構成する芳香族ビニル単位は架橋ゴム粒子における単量体（ｉｉ）と同様の単量体を、非架橋ゴム成分（Ｃ）を構成するα，β−不飽和ニトリル単位は、架橋ゴム粒子における単量体（ｖｉ）の一部と同様の単量体を、及び非架橋ゴム成分（Ｃ）、（Ｄ）を構成するアクリレート単位は、架橋ゴム粒子における単量体（ｖｉ）の一部と同様の単量体を使用して形成することができる。
【００４０】
また、非架橋ゴム成分（Ｄ）のアクリルゴムにおいて、不飽和基を導入するために用いる２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を分子中に有する単量体（ｖｉｉ）の炭素数は５〜２５であることが好ましい。単量体（ｖｉｉ）としては、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、１，１−ジメチル−３−ブテニルメタクリレート、１，１−ジメチル−３−ブテニルアクリレート、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル１，１−ジメチル−３−ブテニルエーテル、１−アクロイルオキシ−１−フェニルエテン等が挙げられる。これらのうちではビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが特に好ましい。これらの単量体（ｖｉｉ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４１】
非架橋ゴム成分（Ｅ）においてエチレン単位を形成する単量体はエチレンである。また、炭素数３〜１２のα−オレフィン単位を形成する単量体（ｖｉｉｉ）としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ブテンなどが挙げられる。これらのうちでは１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４２】
非共役ポリエン単位を形成する単量体（ｉｘ）としては、一般に用いられる非共役ジエンを特に限定されることなく用いることができるが、便宜上、生成する重合体に分岐鎖が形成されるか否かで２種類に分けることができる。
重合体に分岐鎖が形成される非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンの他、炭素数６〜２０の脂肪族α，ω−ジエン等が挙げられる。この脂肪族α，ω−ジエンとしては、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。
【００４３】
また、重合体に分岐鎖が形成されない非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２’−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等を挙げることができる。
【００４４】
これらの非共役ポリエンのうちで、重合体に分岐鎖が形成されるものとしては、１，９−デカジエン、ジシクロペンタジエンが好ましい。また、分岐鎖が形成されないものとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエンが好ましい。これらの非共役ポリエンはそれぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできるが、重合体に分岐鎖が形成されるものと、形成されないものとを各々少なくとも１種使用することがより好ましい。
【００４５】
（Ａ)〜（Ｅ）から選ばれる非架橋ゴム成分としては、以下のものが挙げられる。
（Ａ）繰り返し単位が共役ジエン単位のみからなる重合体；
（ｉ）乳化重合ポリブタジエンゴム、（ｉｉ）Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを主成分とするチーグラー系触媒、或いはＮｄ化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒により調製される高−ｃｉｓ−ポリブタジエンゴム、（ｉｉｉ）Ｂａ化合物と有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物とからなる触媒により調製される高−ｔｒａｎｓ−ポリブタジエンゴム、（ｉｖ）乳化重合ポリイソプレンゴム、高−ｃｉｓ−ポリイソプレンゴム、ブタジエン-イソプレン共重合ゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム等、
【００４６】
（Ｂ）繰り返し単位として、共役ジエン単位と２０〜５０質量％の芳香族ビニル単位とを有し、共役ジエン単位の１，４−トランス結合量が５５％以下の重合体；
溶液重合スチレンーブタジエンランダム共重合ゴム、溶液重合スチレンーブタジエンブロック共重合ゴム、溶液重合スチレン−イソプレンランダム共重合ゴム、溶液重合スチレン−イソプレン−ブタジエンランダム共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合ゴム等、
【００４７】
（Ｃ）繰り返し単位として、共役ジエン単位と５〜６０質量％のα，β−不飽和ニトリル単位とを必須とし、必要に応じてアクリレート単位、芳香族ビニル単位を有する重合体；
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン-ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−イソプレン共重合ゴム等、
（Ｄ）アクリルゴム；アクリレートを５０質量％以上含むアクリルゴム、アクリレート−ブタジエン共重合ゴム等、
【００４８】
（Ｅ）繰り返し単位として、エチレン単位と炭素数３〜１２のα−オレフィン単位とを必須とし、必要に応じて非共役ポリエン単位を有する重合体；
エチレン／プロピレン共重合ゴム、エチレン／１−ブテン共重合ゴム、エチレン／１−ペンテン共重合ゴム、エチレン／１−ヘキセン共重合ゴム、エチレン／１−オクテン共重合ゴム等、及びこれら単量体単位と非共役ポリエン単位を形成する単量体単位とを有するエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン等のエチレン／プロピレン−ジエン共重合ゴム等、
【００４９】
また、本発明のゴム組成物では、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びカルボン酸基のうちの少なくとも１種の官能基が導入された非架橋ゴム成分を使用することもできる。この官能基を導入するための単量体としては、架橋ゴム粒子の場合と同様のものを使用することができる。更に、以下に示すアルコキシシリル基を有する単量体を共重合させた非架橋ゴム成分を用いることもできる。
【００５０】
アルコキシシリル基を有する単量体としては、
（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
これらのアルコキシシリル基を有する単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。それによってシリカと非架橋ゴム成分との親和性を高めることができる。
【００５２】
非架橋ゴム成分は、これらを構成するための各々の単量体を、乳化重合或いは懸濁重合させることにより製造することができる。また、官能基が導入された非架橋ゴム成分は、架橋ゴム粒子の形成において用いられる単量体（ｉｖ）、（ｖ）或いはアルコキシシリル基を有する単量体を併用し、乳化重合又は懸濁重合させることにより製造することができる。この重合方法は特に限定されないが、通常、乳化重合により製造することが好ましい。
【００５３】
非架橋ゴム成分は、１００ｍｌのトルエンに室温で２４時間浸漬した後、１００メッシュの金網で濾過した濾液に含まれる固形分量から算出されるトルエン不溶分が「２０質量％以下」が好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は５００００〜２００００００であることが好ましい。
【００５４】
本発明のゴム組成物には、このゴム組成物に含まれる全ゴム成分を１００質量部（以下、部と略記する。）とした場合に、１〜７０部の架橋ゴム粒子と、３０〜９９部の非架橋ゴム成分とが含有されることが好ましい。架橋ゴム粒子が１部未満の場合、加工性の改良効果が小さく、７０部を超えると加硫ゴムの物性が低下し好ましくない。
【００５５】
また、このゴム組成物には、実用に供する場合、通常、補強剤が配合される。この補強剤としては、特に限定されないが、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられる。このシリカとしては、一般に合成ゴムの明色補強配合剤として用いられているものを使用することができる。シリカの種類等は特に限定されないが、湿式法ホワイトカーボン、乾式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に記載された沈降シリカ等が挙げられる。これらのうち、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカはそれぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。このシリカの比表面積は特に限定されないが、窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法により測定される値）で通常５０〜４００ｍ2／ｇ、特に５０〜２２０ｍ2／ｇ、更には７０〜２２０ｍ2／ｇであれば、所期の補強効果が十分に得られ、加硫ゴムの耐摩耗性及び発熱性等が十分に改良される。
【００５６】
上記シリカを単独で用いる場合、その含有量は、架橋ゴム粒子成分と非架橋ゴム成分との含有量の合計を１００部とした場合に、２〜１２０部、特に１０〜１００部とすることが好ましい。上記シリカの含有量が２部未満であると、十分な補強効果が得られず好ましくない。一方、この含有量が１２０部であれば十分な補強効果が得られ、これを超えて多量に含有させる必要はない。
【００５７】
上記カーボンブラックの種類等も特に限定されないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等を使用することができる。これらのうちでは特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００５８】
シリカの場合と同様にして測定したカーボンブラックの窒素吸着比表面積は好ましくは５〜２００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５０〜１５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは８０〜１３０ｍ2／ｇである。この範囲であれば、加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性等が十分に向上する。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇであれば、引張強度、耐摩耗性等が十分に改良されるため好ましい。更に、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に記載されたセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ2／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮した後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００５９】
補強剤として、シリカとカーボンブラックとを併用することもできる。この場合、その含有量を、架橋ゴム粒子成分と非架橋ゴム成分との含有量の合計１００部に対して１０〜１２０部、特に４０〜１００部とすることが好ましい。この合計量が１０部未満であると、十分な補強効果が得られず好ましくない。一方、１２０部であれば十分な補強効果が得られ、これを超えて多量に含有させる必要はない。更に、シリカとカーボンブラックとの量比は特に限定されないが、シリカを１００部とした場合に、カーボンブラックを５〜２００部、特に１０〜１５０部とすることが好ましい。この範囲の量比であれば、より優れた引張強度及び耐摩耗性等を併せ有する加硫ゴムとすることができる。
また、補強剤として、カ−ボン−シリカデュアル・フェイズフィラー等を用いることができる。
【００６０】
本発明のゴム組成物には、上記の補強剤の他、以下の各種の成分を配合することができる。
充填剤としてタルク、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等を適量配合することもできる。また、石油系配合油である芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル等のゴム用伸展油を配合することができる。この伸展油としては、芳香族系及びナフテン系のプロセスオイルが好ましい。更に、補強剤としてシリカを使用する際は、シランカップリング剤を併用することで、加工性と補強性とのバランスをより向上させることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００部に対して２０部未満、特に１０部未満とすることが好ましい。また、活性剤として、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル、トリエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン等を用いることもできる。この他に、老化防止剤及び加工助剤などを適量配合することもできる。
【００６１】
また、架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらのうちでは硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用するすることもでき、異なった種類のものを併用することもできる。
【００６２】
この架橋剤は、架橋ゴム粒子と非架橋ゴム成分との合計量を１００部とした場合に、通常、０．１〜１５部とすることができ、０．３〜１０部、特に０．５〜５部とすることが好ましい。この範囲の量比の架橋剤を配合すれば、引張強度、耐摩耗性等が十分に向上する。
【００６３】
加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤、チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤、
【００６４】
２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、
【００６５】
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤などが挙げられる。
【００６６】
これらの加硫促進剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。この加硫促進剤としては、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが特に好ましい。加硫促進剤の配合量は、架橋ゴム粒子と非架橋ゴム成分との合計量を１００部とした場合に、０．１〜１５部、特に０．３〜１０部、更には１〜１０部とすることが好ましい。
【００６７】
加硫活性化剤としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸及び酸化亜鉛などを使用することができる。酸化亜鉛としては、表面活性が高く、粒径が５μｍ以下のものが好ましい。そのような酸化亜鉛としては、粒径が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華或いは０．３〜１μｍの亜鉛華等が挙げられる。また、アミン系の分散剤若しくは湿潤剤により表面処理した酸化亜鉛などを使用することもできる。
【００６８】
これらの加硫活性化剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。加硫活性化剤は、その種類により適宜の配合量とすることができ、高級脂肪酸を用いる場合は、架橋ゴム粒子と非架橋ゴム成分との合計量１００部に対して、０．０５〜１５部、特に０．１〜１０部、更には０．５〜５部とすることが好ましい。また、酸化亜鉛を用いる場合は、０．０５〜１０部、特に０．１〜７部、更には０．５〜５部とすることが好ましい。この範囲の配合量であれば、ゴム組成物の加工性、及び加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性等が非常にバランスよく向上するため特に好ましい。
【００６９】
本発明のゴム組成物及びそれを用いたゴム製品は、以下のようにして製造することができる。
先ず、架橋ゴム粒子、非架橋ゴム成分、シリカ、カーボンブラック、カ−ボン−シリカデュアル・フェイズフィラー等の補強剤、ゴム用伸展油、その他の配合剤などをバンバリーミキサ等の混練機を使用して７０〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これに更に硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤などを、バンバリーミキサ或いはミキシングロール等を用いて配合し、所定の形状に成形する。次いで、１４０〜１８０℃の温度で加硫し、所要の加硫ゴム、即ち、ゴム製品を得る。
【００７０】
また、この加硫ゴムは、その優れた特性により各種分野におけるゴム製品として使用することができる。例えば、ゴムロール、もみすりロール、ベルト、ホース、スポンジ、ゴム板、ゴム引き布等の工業用品、透明靴、一般有色靴、スポンジ靴底等の履物部材、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ゴムチェーファーなどの大型車、一般車用タイヤ、衛生スキン、医療用品等の衛生材料などとして用いることができる。
【００７１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
（１）架橋ゴム粒子の製造
重合用容器に水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、及び表１の組成の単量体（表１における単位は「部」である。）を仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０７部、硫酸第一鉄７水和物０．０５部、及びソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を添加して１２時間重合させ、架橋ゴム粒子を含むエマルジョンを得た。重合転化率は略１００％であった。次いで、このエマルジョンを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、その後、熱風乾燥機により乾燥させ、表１の単量体組成からなる架橋ゴム粒子１〜５を得た。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（２）非架橋ゴム成分の製造
重合用容器に水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、及び表２の組成の単量体（表２における単位は「部」である。）とターシャリードデシルメルカプタン０．１部を仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０７部、硫酸第一鉄７水和物０．０５部、及びソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた後、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収して、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムを含むエマルジョンを得た。
【００７４】
次いで、このエマルジョンを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、その後、熱風乾燥機により乾燥させ、表２の単量体組成からなる非架橋ゴム成分（以下、「非架橋ゴム成分３」という）を得た。この非架橋ゴム成分３の重量平均分子量を、ＧＰＣを使用し、標準ポリスチレン換算により求めた。結果を表２に併記する。
尚、表２における非架橋ゴム成分５の非共役ポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２における各単量体の結合量等は以下の方法により測定した。
（ａ）結合スチレン量（質量％）；赤外吸収スペクトル法により検量線を作成して求めた。
（ｂ）結合アクリロニトリル量（質量％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノ−ルで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、元素分析を行い、窒素含有量から算出した。
【００７７】
（ｃ）エチレン含量（質量％）；13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより求めた。
（ｄ）ヨウ素価；赤外スペクトル法により求めた。
（ｅ）ブタジエン単位のビニル結合量及び１，４−トランス結合量（％）；赤外スペクトル法（モレロ法）により求めた。
以上、測定した結果を表２に併記する。
【００７８】
（３）架橋ゴム粒子と非架橋ゴム成分との湿式混合
表１に記載の架橋ゴム粒子３を含むエマルジョンと、表２に記載の非架橋ゴム成分３を含むエマルジョンとを、固形分の質量比で１：９になるように混合した。その後、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、熱風乾燥機により乾燥させ、湿式混合ゴムを得た。この湿式混合によれば、架橋ゴム粒子と非架橋ゴム成分とを乾式で混合する場合に比べてより均一に混合することができる。
【００７９】
（４）ゴム組成物及び加硫ゴムの調製
表１の架橋ゴム粒子、表２の非架橋ゴム成分及び上記（３）における湿式混合ゴムを使用し、表３〜５の配合処方でラボプラストミル（東洋精機株式会社製）により混練し、表３〜５に記載の実施例１〜１１のゴム組成物とした。その後、加硫プレスにより、１６０℃で２０分加硫し、加硫ゴムを得た。また、架橋ゴム粒子を用いず、非架橋ゴム成分のみを使用し、同様にして表３〜５に記載の比較例１〜６のゴム組成物を得、これらを同様にして加硫した。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
尚、上記の配合処方において用いた配合剤としては、以下のものを用いた。
（１）シリカ；日本シリカ工業株式会社製、商品名「ニプシルＶＮ３」
（２）カーボンブラック；三菱化学株式会社製、商品名「ダイヤブラックＮ２２０」
（３）シランカップリング剤；（ａ）はデグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」、（ｂ）はＧＥ東芝シリコーン株式会社製、商品名「ＴＳＬ８３８０」
（４）老化防止剤；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック８１０ＮＡ」
（５）加硫促進剤；（ａ）は大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」、（ｂ）は大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
【００８４】
表３〜５におけるゴム組成物及び加硫ゴムの物性は以下の方法により評価した。
（Ａ）加工性；ゴム組成物をロールにより混練した際のロールへの巻き付き性により評価した。尚、評価基準は以下のとおりである。
◎；ロール面からの浮きがなく、優れている。○；僅かに浮き上がる程度であり、良好である。△；巻き付くが、浮き上がり易く、劣っている。×；ほとんど巻き付かず、非常に劣っている。
【００８５】
（Ｂ）未加硫ゴムシートの収縮；ゴム組成物をロールにより混練した後の未加硫ゴムシートの収縮の程度、及び表面状態等を目視で観察した。尚、評価基準は以下の通りである。
◎；収縮が極めて小さく、未加硫ゴムシートの表面が平滑で艶があり、優れている。○；収縮が小さく、未加硫ゴムシートの表面が平滑であり、良好である。△；収縮が有り、劣っている。×；収縮が極めて大きく、未加硫ゴムシートの耳切れがり、非常に劣っている。
【００８６】
（Ｃ）引張特性；ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、破断時伸びＥＢ（％）及び引張強さＴＢ（ＭＰａ）を測定した。
（Ｄ）耐摩耗性；ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠し、アクロン式摩耗試験機を用いて測定した。評価結果は、摩耗が激しい（０点）から摩耗が極めて少ない（５点）の間の整数により表す。
以上、評価した結果を表３〜５に併記する。
【００８７】
表３〜５によれば、実施例１〜１１のゴム組成物では、加工性及び寸法安定性に優れ、加硫ゴムの伸び、引張強さも十分に大きく、耐摩耗性も４又は５であって良好であることが分かる。一方、架橋ゴム粒子を用いていない比較例１〜６では寸法安定性が低下し、特に、比較例２、４では、耐摩耗性は２であり、劣っていることが分かる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物によれば、上記の架橋ゴム粒子等を使用することにより、特に、補強剤としてシリカを用いた場合に、良好な加工性及び寸法安定性等を有するゴム組成物とすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の架橋ゴム粒子及びこの架橋ゴム粒子他と非架橋ゴム成分とを必須とするゴム組成物に関する。本発明のゴム組成物は加工性に優れ、特に補強剤としてシリカを用いた場合の作業性、寸法安定性等に優れる。また、このゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムは、ベルト、ホース、ロール及びタイヤ等のゴム製品として各種の工業用途において使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴム製品に使用される原料ゴムとして、
（Ａ）ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴムに代表される、繰り返し単位が共役ジエン単位のみからなる重合体、
（Ｂ）スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムに代表される、繰り返し単位として共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有する重合体、
【０００３】
（Ｃ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムに代表される、繰り返し単位として共役ジエン単位とα，β−不飽和ニトリル単位とを必須とする重合体、
（Ｄ）アクリルゴムに代表される、繰り返し単位としてアクリレート単位を必須とする重合体、
（Ｅ）エチレン−プロピレンゴムに代表される、繰り返し単位としてエチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン、及び必要に応じて非共役ポリエンからなる重合体、
等が多用されている。
【０００４】
これらの原料ゴムを使用し、補強剤としてシリカを用いれば、黒色以外の有色ゴム製品が得られ、また、それらを用いた配合ゴムの性能として発熱性を低く抑えることができる。しかし、シリカを用いた場合はカーボンブラックに比べて、加硫ゴムの引張強度及び耐摩耗性等が低下するという問題がある。更に、シリカを配合した場合の他の問題点として、（１）混練時の加工性及びコンパウンドの一体性の低下、（２）コンパウンドをロール等でシートとした場合の表面の平滑性が十分ではなく、シートエッジも整っておらず、冷却とともに相当に収縮する、等が挙げられる。
【０００５】
このような問題が生ずる理由として、シリカが十分に分散せず、凝集してしまうことが考えられる。シリカが十分に分散していないゴム組成物では、補強剤の配合による所期の補強効果が得られないばかりか、分散不良のシリカ粒子間の相互作用に基づく発熱を生じ、加工性が大幅に低下することがある。そして、シリカの分散が不良となる原因は、シリカがカーボンブラックに比べて自己相互作用が強く凝集状態になり易いこと、及び原料ゴムの多くが主成分として炭素と水素により構成され、シリカと比べて極性が小さいため、シリカとの親和性が低い点にあると考えられている。
【０００６】
このシリカと炭化水素系ゴムとの親和性を高めるため、シリカと親和性のある官能基を導入した共役ジエン系ゴムを用いることが従来より検討されている。例えば、ヒドロキシル基を導入した共役ジエン系ゴム（ＷＯ９６／２３０２７号公報）、アルコキシシリル基を導入した共役ジエン系ゴム（特開平９−２０８６２３号公報）、及びアルコキシシリル基と、アミノ基又はヒドロキシル基とを導入した共役ジエン系ゴム（特開平９−２０８６３３号公報）が提案されている。しかし、これらの官能基を導入した共役ジエン系ゴムの多くは、シリカを混合する際にシリカと強く凝集するため、分散不良が生じたり、加工時の発熱が大きく、加工性に劣る等の問題を有している。
【０００７】
また、シリカの凝集を防ぎ、均一に分散させる目的で、シランカップリング剤を配合することが一般に行われている。これによりシリカの分散性はある程度向上し、ゴム組成物の加工性及び加硫ゴムの引張強度及び耐摩耗性等は相当に改良される。しかし、シート表面及びシートエッジの平滑性、或いは冷却時のシートの収縮等の問題は未だ十分に改良されているとはいえない。更に、加工性並びに引張強度及び耐摩耗性等を十分に改良するためには、シランカップリング剤をシリカに対して８〜１５質量％程度と相当量配合する必要があるが、シランカップリング剤は高価であり、ゴム組成物のコスト上昇を招く。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、混練時の加工性が良好であり、シート表面が平滑であって、シートエッジが整っており、冷却時の収縮が少ない等、加工性及び作業性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。また、このゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムは、優れた引張強度及び耐摩耗性等を有する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の問題点を解決するため種々検討したところ、ゴム組成物に特定の組成を有する架橋ゴム粒子を含有させることにより、補強剤としてシリカを用いた場合であっても、混練時の加工性に優れ、シート表面及びシートエッジの平滑性が良好で、冷却時のシートの収縮も少ないゴム組成物が得られることが分かった。また、このゴム組成物を使用すれば、発熱性が小さく、十分な引張強度及び耐摩耗性等を有する加硫ゴムが得られることも分かった。更に、シランカップリング剤の配合量を低減しても、或いはシランカップリング剤を配合しなくても、加工性、引張強度等が実用上まったく問題にならない程度にまで十分に改良されることが見出された。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、［１］（１）繰り返し単位として、（ａ）共役ジエン単位３０〜９４．８９質量％、（ｂ）芳香族ビニル単位５〜６９．８９質量％、（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位０．０１〜１０質量％、及び（ｄ）１個の重合性不飽和基と、アミノ基、ヒドロキシル基及びエポキシ基のうちの少なくとも１種の官能基とを有する単量体単位０．１〜３０質量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量を１００質量％とする）を備える架橋ゴム粒子、（２）繰り返し単位として、（ａ）共役ジエン単位３０〜９４．８９質量％、（ｂ）芳香族ビニル単位５〜６９．８９質量％、（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位０．０１〜１０質量％、及び（ｅ）１個の重合性不飽和基と、カルボン酸基（ＣＯ２Ｈ及び／又はＣＯ２ −）とを有する単量体単位０．１〜３０質量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の合計量を１００質量％とする］を備える架橋ゴム粒子、並びに（３）上記（１）における（ｄ）を用いなかった他は（１）と同様の架橋ゴム粒子、のうちの少なくとも１種と、［２］非架橋ゴム成分からなるゴム組成物であって、［２］非架橋ゴム成分が、（Ａ）繰り返し単位が共役ジエン単位のみからなる重合体、（Ｂ）繰り返し単位として、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有し、該共役ジエン単位の１，４−トランス結合量が５５％以下の重合体、（Ｃ）繰り返し単位として、共役ジエン単位とα，β−不飽和ニトリル単位とを有する重合体、（Ｄ）アクリルゴム、（Ｅ）繰り返し単位として、エチレン単位と炭素数３〜１２のα−オレフィン単位とを有する重合体、のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１２】
上記「架橋ゴム粒子（１）」は、（ａ）共役ジエン単位を形成する単量体（以下、「単量体（ｉ）」という。）、（ｂ）芳香族ビニル単位を形成する単量体（以下、「単量体（ｉｉ）」という。）、（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位を形成する単量体（以下、「単量体（ｉｉｉ）」という。）、及び（ｄ）１個の重合性不飽和基と、アミノ基、ヒドロキシル基及びエポキシ基のうちの少なくとも１種の官能基とを有する単量体単位を形成する単量体（以下、「単量体（ｉｖ）」という。）により構成される。また、後述する他の重合性不飽和単量体（以下、「単量体（ｖｉ）」という。）を用いることもできる。
【００１３】
本発明においては、（１）単量体（ｉ）〜（ｉｖ）からなる架橋ゴム粒子、（２）単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び１個の重合性不飽和基とカルボン酸基とを有する単量体（以下、「単量体（ｖ）」という。）からなる架橋ゴム粒子、並びに（３）単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる架橋ゴム粒子のうちの少なくとも１種を用いることができる。更に、（１）、（２）及び（３）の各々において単量体（ｖｉ）を併用することができる。
【００１４】
この架橋ゴム粒子は、架橋ゴム粒子を１００ｍｌのトルエンに室温で２４時間浸漬した後、１００メッシュの金網で濾過した濾液中の固形分量から求められるトルエン不溶分は８０質量％以上が好ましく、レーザ粒径解析システム（大塚電子株式会社製、型式「ＬＰＡ−３１００」）を用いて測定した粒子径は１０〜５００ｎｍが好ましく、特に３０〜５００ｎｍの粒子状ゴムが好ましい。
【００１５】
架橋ゴム粒子は、単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）或いは（ｉｖ）又は（ｖ）及び必要に応じて単量体（ｖｉ）を使用し、乳化重合或いは懸濁重合等の重合方法により製造することができる。即ち、乳化重合によるゴム等の製造で一般に行われている、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び必要に応じて単量体（ｖｉ）の水系媒体における重合を、少なくとも２個の重合性官能基を有し、共重合により架橋構造が導入され得る単量体（ｉｉｉ）の存在下に行うことにより、本発明の架橋ゴム粒子或いはゴム組成物を構成する架橋ゴム粒子を製造することができる。
【００１６】
単量体（ｉ）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及びクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。これらの単量体（ｉ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
架橋ゴム粒子における繰返し単位において、単量体（ｉ）からなる単位の含有量は、３０〜９４．８９質量％であり、特に４０〜９４．８質量％であることが好ましい。また、本発明における（３）の単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）により構成される架橋ゴム粒子の場合は、単量体（ｉ）からなる単位の含有量は、３０〜９４．９９質量％であり、特に４０〜９４．９質量％であることが好ましい。単量体（ｉ）からなる単位の含有量が下限値末満であると、加工性が改良されず、加硫ゴムの引張強度等が低下する。
【００１８】
単量体（ｉｉ）としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらの単量体（ｉｉ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
架橋ゴム粒子における繰返し単位において、単量体（ｉｉ）からなる単位の含有量は、５〜６９．８９質量％であり、特に５〜５０質量％であることが好ましい。本発明における（３）の単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）で構成される架橋ゴム粒子の場合は、単量体（ｉｉ）からなる単位の含有量は５〜６９．９９質量％であり、特に５〜５０質量％であることが好ましい。単量体（ｉｉ）からなる単位の含有量が上限を超える場合は、加工性が低下する。
【００２０】
単量体（ｉｉｉ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン及びトリビニルベンゼン等が挙げられる。これらの単量体（ｉｉｉ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２１】
架橋ゴム粒子における繰返し単位において、単量体（ｉｉｉ）からなる単位の含有量は０．０１〜１０質量％であり、特に０．１〜１０質量％であることが好ましい。単量体（ｉｉｉ）からなる単位の含有量が０．０１質量％未満であると、架橋ゴム粒子の架橋度が十分に高くならず、加工時に粒子形状を維持することができないためゴム組成物の加工性が向上しない。一方、この含有量が１０質量％を超える場合は、加硫ゴムの引張強度等が大きく低下し、いずれにしても好ましくない。
【００２２】
単量体（ｉｖ）のうち、アミノ基を有する単量体としては、三級アミノ基を有する単量体が好ましく、
（ａ）ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及び３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、
【００２３】
（ｂ）Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類、
【００２４】
（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（p−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（p−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等、が挙げられる。
これらのうちではジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類及び三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。これらのアミノ基を有する単量体は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００２５】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、
（ａ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、
（ｂ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ−ル等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類、
【００２６】
（ｃ）Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類、
（ｄ）ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン及びｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物、
（ｅ）（メタ）アリルアルコール等、が挙げられる。
これらのうちではヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。これらのヒドロキシル基を有する単量体は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００２７】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
単量体（ｖ）としては、
（ａ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸及びけい皮酸等の不飽和カルボン酸類、
（ｂ）フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコ−ル及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類、及びこれらの塩等が挙げられる。
これらのうちでは不飽和カルボン酸類が好ましい。また、これらのカルボン酸基を有する単量体は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００２９】
これらの単量体（ｉｖ）及び単量体（ｖ）はそれぞれ任意に選択して使用することができる。また、単量体（ｉｖ）のアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基のうちの２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、アミノ基を有する単量体とヒドロキシル基を有する単量体とを組み合わせ、単量体（ｉｖ）として使用することができる。
【００３０】
架橋ゴム粒子における繰返し単位において、単量体（ｉｖ）及び単量体（ｖ）からなる単位の含有量は０．１〜３０質量％であり、特に０．３〜１５質量％であることが好ましい。単量体（ｉｖ）及び単量体（ｖ）からなる単位の含有量が０．１質量％未満であると、架橋ゴム粒子とシリカとの親和性が不十分となり、ゴム組成物の加工性が十分に向上しない。一方、この含有量が３０質量％を超える場合は、架橋ゴム粒子とシリカとが強く凝集するため、加工性が低下する。
【００３１】
単量体（ｖｉ）は、共重合し得る不飽和基を１個有する化合物であればよく、その種類は特に限定されない。
この単量体（ｖｉ）としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体（ｖｉ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
また、単量体（ｖｉ）を使用する場合は、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）又は（ｖ）の合計量を１００質量部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、０．１〜５０部、特に０．５〜３０部とすることができる。
【００３２】
架橋ゴム粒子の粒子径は、「１０〜５００ｎｍ」が好ましく、特に３０〜５００ｎｍ、更には３０〜２００ｎｍであることが好ましい。粒子径が５００ｎｍを超えると、ゴム組成物において架橋ゴム粒子が十分に分散せず、加工性が低下する。この架橋ゴム粒子の粒子径は、乳化重合においては用いる乳化剤及び電解質の種類、量等により制御することができる。また、架橋ゴム粒子は、１００ｍｌのトルエンに室温で２４時間浸漬した後、１００メッシュの金網により濾過した濾液に含まれる固形分量から算出されるトルエン不溶分が「８０質量％以上」が好ましく、特に８５質量％以上であることが好ましい。トルエン不溶分が８０質量％未満の場合は、加工性が十分に改良されない。
【００３３】
架橋ゴム粒子は、ラジカル重合開始剤を用いる乳化重合或いは懸濁重合により製造することができるが、粒子の大きさ、粒子径の均一性の観点から乳化重合により製造することが好ましい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
また、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、タ−ピノーレン及びγ−テルピネン類等の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３５】
乳化重合において用いられる乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００３６】
懸濁重合において用いられる懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの懸濁安定剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
乳化重合又は懸濁重合において、各々の単量体及びラジカル重合開始剤等は、反応容器に全量を投入してから重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的或いは間欠的に添加してもよい。重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜８０℃で行うことができ、反応途中で温度或いは攪拌等の操作条件などを適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。
【００３８】
上記「非架橋ゴム成分」は、以下の（Ａ)〜（Ｅ）の重合体等のうちの少なくとも１種である。
（Ａ）繰り返し単位が共役ジエン単位のみからなる重合体、
（Ｂ）繰り返し単位として、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有し、共役ジエン単位の１，４−トランス結合量が５５％以下の重合体、
（Ｃ）繰り返し単位として、共役ジエン単位とα，β−不飽和ニトリル単位とを有する重合体、この（Ｃ）には必要に応じてアクリレート単位、芳香族ビニル単位が含まれていてもよい。
（Ｄ）アクリルゴム、通常、５０質量％以上のアクリレートを含む。この（Ｄ）には、不飽和基を導入するために、２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を分子中に有する単量体単位（単量体（ｖｉｉ）により形成される）が含まれていてもよい。
（Ｅ）繰り返し単位として、チレン単位と素数３〜１２のα−オレフィン単位（単量体（ｖｉｉｉ）により形成される）とを有する重合体、この（Ｅ）には必要に応じて非共役ポリエン単位（単量体（ｉｘ）により形成される）が含まれていてもよい。
【００３９】
非架橋ゴム成分（Ａ）〜（Ｄ）を構成する共役ジエン単位は、架橋ゴム粒子における単量体（ｉ）と同様の単量体を、非架橋ゴム成分（Ｂ）を構成する芳香族ビニル単位は架橋ゴム粒子における単量体（ｉｉ）と同様の単量体を、非架橋ゴム成分（Ｃ）を構成するα，β−不飽和ニトリル単位は、架橋ゴム粒子における単量体（ｖｉ）の一部と同様の単量体を、及び非架橋ゴム成分（Ｃ）、（Ｄ）を構成するアクリレート単位は、架橋ゴム粒子における単量体（ｖｉ）の一部と同様の単量体を使用して形成することができる。
【００４０】
また、非架橋ゴム成分（Ｄ）のアクリルゴムにおいて、不飽和基を導入するために用いる２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を分子中に有する単量体（ｖｉｉ）の炭素数は５〜２５であることが好ましい。単量体（ｖｉｉ）としては、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、１，１−ジメチル−３−ブテニルメタクリレート、１，１−ジメチル−３−ブテニルアクリレート、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル１，１−ジメチル−３−ブテニルエーテル、１−アクロイルオキシ−１−フェニルエテン等が挙げられる。これらのうちではビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが特に好ましい。これらの単量体（ｖｉｉ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４１】
非架橋ゴム成分（Ｅ）においてエチレン単位を形成する単量体はエチレンである。また、炭素数３〜１２のα−オレフィン単位を形成する単量体（ｖｉｉｉ）としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ブテンなどが挙げられる。これらのうちでは１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４２】
非共役ポリエン単位を形成する単量体（ｉｘ）としては、一般に用いられる非共役ジエンを特に限定されることなく用いることができるが、便宜上、生成する重合体に分岐鎖が形成されるか否かで２種類に分けることができる。
重合体に分岐鎖が形成される非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンの他、炭素数６〜２０の脂肪族α，ω−ジエン等が挙げられる。この脂肪族α，ω−ジエンとしては、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。
【００４３】
また、重合体に分岐鎖が形成されない非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２’−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等を挙げることができる。
【００４４】
これらの非共役ポリエンのうちで、重合体に分岐鎖が形成されるものとしては、１，９−デカジエン、ジシクロペンタジエンが好ましい。また、分岐鎖が形成されないものとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエンが好ましい。これらの非共役ポリエンはそれぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできるが、重合体に分岐鎖が形成されるものと、形成されないものとを各々少なくとも１種使用することがより好ましい。
【００４５】
（Ａ)〜（Ｅ）から選ばれる非架橋ゴム成分としては、以下のものが挙げられる。
（Ａ）繰り返し単位が共役ジエン単位のみからなる重合体；
（ｉ）乳化重合ポリブタジエンゴム、（ｉｉ）Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを主成分とするチーグラー系触媒、或いはＮｄ化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒により調製される高−ｃｉｓ−ポリブタジエンゴム、（ｉｉｉ）Ｂａ化合物と有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物とからなる触媒により調製される高−ｔｒａｎｓ−ポリブタジエンゴム、（ｉｖ）乳化重合ポリイソプレンゴム、高−ｃｉｓ−ポリイソプレンゴム、ブタジエン-イソプレン共重合ゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム等、
【００４６】
（Ｂ）繰り返し単位として、共役ジエン単位と２０〜５０質量％の芳香族ビニル単位とを有し、共役ジエン単位の１，４−トランス結合量が５５％以下の重合体；
溶液重合スチレンーブタジエンランダム共重合ゴム、溶液重合スチレンーブタジエンブロック共重合ゴム、溶液重合スチレン−イソプレンランダム共重合ゴム、溶液重合スチレン−イソプレン−ブタジエンランダム共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合ゴム等、
【００４７】
（Ｃ）繰り返し単位として、共役ジエン単位と５〜６０質量％のα，β−不飽和ニトリル単位とを必須とし、必要に応じてアクリレート単位、芳香族ビニル単位を有する重合体；
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン-ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−イソプレン共重合ゴム等、
（Ｄ）アクリルゴム；アクリレートを５０質量％以上含むアクリルゴム、アクリレート−ブタジエン共重合ゴム等、
【００４８】
（Ｅ）繰り返し単位として、エチレン単位と炭素数３〜１２のα−オレフィン単位とを必須とし、必要に応じて非共役ポリエン単位を有する重合体；
エチレン／プロピレン共重合ゴム、エチレン／１−ブテン共重合ゴム、エチレン／１−ペンテン共重合ゴム、エチレン／１−ヘキセン共重合ゴム、エチレン／１−オクテン共重合ゴム等、及びこれら単量体単位と非共役ポリエン単位を形成する単量体単位とを有するエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン等のエチレン／プロピレン−ジエン共重合ゴム等、
【００４９】
また、本発明のゴム組成物では、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びカルボン酸基のうちの少なくとも１種の官能基が導入された非架橋ゴム成分を使用することもできる。この官能基を導入するための単量体としては、架橋ゴム粒子の場合と同様のものを使用することができる。更に、以下に示すアルコキシシリル基を有する単量体を共重合させた非架橋ゴム成分を用いることもできる。
【００５０】
アルコキシシリル基を有する単量体としては、
（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
これらのアルコキシシリル基を有する単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。それによってシリカと非架橋ゴム成分との親和性を高めることができる。
【００５２】
非架橋ゴム成分は、これらを構成するための各々の単量体を、乳化重合或いは懸濁重合させることにより製造することができる。また、官能基が導入された非架橋ゴム成分は、架橋ゴム粒子の形成において用いられる単量体（ｉｖ）、（ｖ）或いはアルコキシシリル基を有する単量体を併用し、乳化重合又は懸濁重合させることにより製造することができる。この重合方法は特に限定されないが、通常、乳化重合により製造することが好ましい。
【００５３】
非架橋ゴム成分は、１００ｍｌのトルエンに室温で２４時間浸漬した後、１００メッシュの金網で濾過した濾液に含まれる固形分量から算出されるトルエン不溶分が「２０質量％以下」が好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は５００００〜２００００００であることが好ましい。
【００５４】
本発明のゴム組成物には、このゴム組成物に含まれる全ゴム成分を１００質量部（以下、部と略記する。）とした場合に、１〜７０部の架橋ゴム粒子と、３０〜９９部の非架橋ゴム成分とが含有されることが好ましい。架橋ゴム粒子が１部未満の場合、加工性の改良効果が小さく、７０部を超えると加硫ゴムの物性が低下し好ましくない。
【００５５】
また、このゴム組成物には、実用に供する場合、通常、補強剤が配合される。この補強剤としては、特に限定されないが、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられる。このシリカとしては、一般に合成ゴムの明色補強配合剤として用いられているものを使用することができる。シリカの種類等は特に限定されないが、湿式法ホワイトカーボン、乾式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に記載された沈降シリカ等が挙げられる。これらのうち、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカはそれぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。このシリカの比表面積は特に限定されないが、窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法により測定される値）で通常５０〜４００ｍ2／ｇ、特に５０〜２２０ｍ2／ｇ、更には７０〜２２０ｍ2／ｇであれば、所期の補強効果が十分に得られ、加硫ゴムの耐摩耗性及び発熱性等が十分に改良される。
【００５６】
上記シリカを単独で用いる場合、その含有量は、架橋ゴム粒子成分と非架橋ゴム成分との含有量の合計を１００部とした場合に、２〜１２０部、特に１０〜１００部とすることが好ましい。上記シリカの含有量が２部未満であると、十分な補強効果が得られず好ましくない。一方、この含有量が１２０部であれば十分な補強効果が得られ、これを超えて多量に含有させる必要はない。
【００５７】
上記カーボンブラックの種類等も特に限定されないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等を使用することができる。これらのうちでは特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００５８】
シリカの場合と同様にして測定したカーボンブラックの窒素吸着比表面積は好ましくは５〜２００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５０〜１５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは８０〜１３０ｍ2／ｇである。この範囲であれば、加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性等が十分に向上する。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇであれば、引張強度、耐摩耗性等が十分に改良されるため好ましい。更に、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に記載されたセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ2／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮した後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００５９】
補強剤として、シリカとカーボンブラックとを併用することもできる。この場合、その含有量を、架橋ゴム粒子成分と非架橋ゴム成分との含有量の合計１００部に対して１０〜１２０部、特に４０〜１００部とすることが好ましい。この合計量が１０部未満であると、十分な補強効果が得られず好ましくない。一方、１２０部であれば十分な補強効果が得られ、これを超えて多量に含有させる必要はない。更に、シリカとカーボンブラックとの量比は特に限定されないが、シリカを１００部とした場合に、カーボンブラックを５〜２００部、特に１０〜１５０部とすることが好ましい。この範囲の量比であれば、より優れた引張強度及び耐摩耗性等を併せ有する加硫ゴムとすることができる。
また、補強剤として、カ−ボン−シリカデュアル・フェイズフィラー等を用いることができる。
【００６０】
本発明のゴム組成物には、上記の補強剤の他、以下の各種の成分を配合することができる。
充填剤としてタルク、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等を適量配合することもできる。また、石油系配合油である芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル等のゴム用伸展油を配合することができる。この伸展油としては、芳香族系及びナフテン系のプロセスオイルが好ましい。更に、補強剤としてシリカを使用する際は、シランカップリング剤を併用することで、加工性と補強性とのバランスをより向上させることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００部に対して２０部未満、特に１０部未満とすることが好ましい。また、活性剤として、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル、トリエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン等を用いることもできる。この他に、老化防止剤及び加工助剤などを適量配合することもできる。
【００６１】
また、架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらのうちでは硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用するすることもでき、異なった種類のものを併用することもできる。
【００６２】
この架橋剤は、架橋ゴム粒子と非架橋ゴム成分との合計量を１００部とした場合に、通常、０．１〜１５部とすることができ、０．３〜１０部、特に０．５〜５部とすることが好ましい。この範囲の量比の架橋剤を配合すれば、引張強度、耐摩耗性等が十分に向上する。
【００６３】
加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤、チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤、
【００６４】
２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、
【００６５】
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤などが挙げられる。
【００６６】
これらの加硫促進剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。この加硫促進剤としては、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが特に好ましい。加硫促進剤の配合量は、架橋ゴム粒子と非架橋ゴム成分との合計量を１００部とした場合に、０．１〜１５部、特に０．３〜１０部、更には１〜１０部とすることが好ましい。
【００６７】
加硫活性化剤としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸及び酸化亜鉛などを使用することができる。酸化亜鉛としては、表面活性が高く、粒径が５μｍ以下のものが好ましい。そのような酸化亜鉛としては、粒径が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華或いは０．３〜１μｍの亜鉛華等が挙げられる。また、アミン系の分散剤若しくは湿潤剤により表面処理した酸化亜鉛などを使用することもできる。
【００６８】
これらの加硫活性化剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。加硫活性化剤は、その種類により適宜の配合量とすることができ、高級脂肪酸を用いる場合は、架橋ゴム粒子と非架橋ゴム成分との合計量１００部に対して、０．０５〜１５部、特に０．１〜１０部、更には０．５〜５部とすることが好ましい。また、酸化亜鉛を用いる場合は、０．０５〜１０部、特に０．１〜７部、更には０．５〜５部とすることが好ましい。この範囲の配合量であれば、ゴム組成物の加工性、及び加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性等が非常にバランスよく向上するため特に好ましい。
【００６９】
本発明のゴム組成物及びそれを用いたゴム製品は、以下のようにして製造することができる。
先ず、架橋ゴム粒子、非架橋ゴム成分、シリカ、カーボンブラック、カ−ボン−シリカデュアル・フェイズフィラー等の補強剤、ゴム用伸展油、その他の配合剤などをバンバリーミキサ等の混練機を使用して７０〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これに更に硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤などを、バンバリーミキサ或いはミキシングロール等を用いて配合し、所定の形状に成形する。次いで、１４０〜１８０℃の温度で加硫し、所要の加硫ゴム、即ち、ゴム製品を得る。
【００７０】
また、この加硫ゴムは、その優れた特性により各種分野におけるゴム製品として使用することができる。例えば、ゴムロール、もみすりロール、ベルト、ホース、スポンジ、ゴム板、ゴム引き布等の工業用品、透明靴、一般有色靴、スポンジ靴底等の履物部材、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ゴムチェーファーなどの大型車、一般車用タイヤ、衛生スキン、医療用品等の衛生材料などとして用いることができる。
【００７１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
（１）架橋ゴム粒子の製造
重合用容器に水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、及び表１の組成の単量体（表１における単位は「部」である。）を仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０７部、硫酸第一鉄７水和物０．０５部、及びソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を添加して１２時間重合させ、架橋ゴム粒子を含むエマルジョンを得た。重合転化率は略１００％であった。次いで、このエマルジョンを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、その後、熱風乾燥機により乾燥させ、表１の単量体組成からなる架橋ゴム粒子１〜５を得た。
【００７２】
【表１】
（２）非架橋ゴム成分の製造
重合用容器に水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、及び表２の組成の単量体（表２における単位は「部」である。）とターシャリードデシルメルカプタン０．１部を仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０７部、硫酸第一鉄７水和物０．０５部、及びソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた後、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収して、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムを含むエマルジョンを得た。
【００７４】
次いで、このエマルジョンを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、その後、熱風乾燥機により乾燥させ、表２の単量体組成からなる非架橋ゴム成分（以下、「非架橋ゴム成分３」という）を得た。この非架橋ゴム成分３の重量平均分子量を、ＧＰＣを使用し、標準ポリスチレン換算により求めた。結果を表２に併記する。
尚、表２における非架橋ゴム成分５の非共役ポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００７５】
【表２】
表２における各単量体の結合量等は以下の方法により測定した。
（ａ）結合スチレン量（質量％）；赤外吸収スペクトル法により検量線を作成して求めた。
（ｂ）結合アクリロニトリル量（質量％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノ−ルで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、元素分析を行い、窒素含有量から算出した。
【００７７】
（ｃ）エチレン含量（質量％）；13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより求めた。
（ｄ）ヨウ素価；赤外スペクトル法により求めた。
（ｅ）ブタジエン単位のビニル結合量及び１，４−トランス結合量（％）；赤外スペクトル法（モレロ法）により求めた。
以上、測定した結果を表２に併記する。
【００７８】
（３）架橋ゴム粒子と非架橋ゴム成分との湿式混合
表１に記載の架橋ゴム粒子３を含むエマルジョンと、表２に記載の非架橋ゴム成分３を含むエマルジョンとを、固形分の質量比で１：９になるように混合した。その後、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、熱風乾燥機により乾燥させ、湿式混合ゴムを得た。この湿式混合によれば、架橋ゴム粒子と非架橋ゴム成分とを乾式で混合する場合に比べてより均一に混合することができる。
【００７９】
（４）ゴム組成物及び加硫ゴムの調製
表１の架橋ゴム粒子、表２の非架橋ゴム成分及び上記（３）における湿式混合ゴムを使用し、表３〜５の配合処方でラボプラストミル（東洋精機株式会社製）により混練し、表３〜５に記載の実施例１〜１１のゴム組成物とした。その後、加硫プレスにより、１６０℃で２０分加硫し、加硫ゴムを得た。また、架橋ゴム粒子を用いず、非架橋ゴム成分のみを使用し、同様にして表３〜５に記載の比較例１〜６のゴム組成物を得、これらを同様にして加硫した。
【００８０】
【表３】
【表４】
【表５】
尚、上記の配合処方において用いた配合剤としては、以下のものを用いた。
（１）シリカ；日本シリカ工業株式会社製、商品名「ニプシルＶＮ３」
（２）カーボンブラック；三菱化学株式会社製、商品名「ダイヤブラックＮ２２０」
（３）シランカップリング剤；（ａ）はデグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」、（ｂ）はＧＥ東芝シリコーン株式会社製、商品名「ＴＳＬ８３８０」
（４）老化防止剤；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック８１０ＮＡ」
（５）加硫促進剤；（ａ）は大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」、（ｂ）は大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
【００８４】
表３〜５におけるゴム組成物及び加硫ゴムの物性は以下の方法により評価した。
（Ａ）加工性；ゴム組成物をロールにより混練した際のロールへの巻き付き性により評価した。尚、評価基準は以下のとおりである。
◎；ロール面からの浮きがなく、優れている。○；僅かに浮き上がる程度であり、良好である。△；巻き付くが、浮き上がり易く、劣っている。×；ほとんど巻き付かず、非常に劣っている。
【００８５】
（Ｂ）未加硫ゴムシートの収縮；ゴム組成物をロールにより混練した後の未加硫ゴムシートの収縮の程度、及び表面状態等を目視で観察した。尚、評価基準は以下の通りである。
◎；収縮が極めて小さく、未加硫ゴムシートの表面が平滑で艶があり、優れている。○；収縮が小さく、未加硫ゴムシートの表面が平滑であり、良好である。△；収縮が有り、劣っている。×；収縮が極めて大きく、未加硫ゴムシートの耳切れがり、非常に劣っている。
【００８６】
（Ｃ）引張特性；ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、破断時伸びＥＢ（％）及び引張強さＴＢ（ＭＰａ）を測定した。
（Ｄ）耐摩耗性；ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠し、アクロン式摩耗試験機を用いて測定した。評価結果は、摩耗が激しい（０点）から摩耗が極めて少ない（５点）の間の整数により表す。
以上、評価した結果を表３〜５に併記する。
【００８７】
表３〜５によれば、実施例１〜１１のゴム組成物では、加工性及び寸法安定性に優れ、加硫ゴムの伸び、引張強さも十分に大きく、耐摩耗性も４又は５であって良好であることが分かる。一方、架橋ゴム粒子を用いていない比較例１〜６では寸法安定性が低下し、特に、比較例２、４では、耐摩耗性は２であり、劣っていることが分かる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物によれば、上記の架橋ゴム粒子等を使用することにより、特に、補強剤としてシリカを用いた場合に、良好な加工性及び寸法安定性等を有するゴム組成物とすることができる。
Claims (7)
- ［１］（１）繰り返し単位として、（ａ）共役ジエン単位３０〜９４．８９質量％、（ｂ）芳香族ビニル単位５〜６９．８９質量％、（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位０．０１〜１０質量％、及び（ｄ）１個の重合性不飽和基と、アミノ基、ヒドロキシル基及びエポキシ基のうちの少なくとも１種の官能基とを有する単量体単位０．１〜３０質量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量を１００質量％とする］を備える架橋ゴム粒子、（２）繰り返し単位として、（ａ）共役ジエン単位３０〜９４．８９質量％、（ｂ）芳香族ビニル単位５〜６９．８９質量％、（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位０．０１〜１０質量％、及び（ｅ）１個の重合性不飽和基と、カルボン酸基（ＣＯ２Ｈ及び／又はＣＯ２ −）とを有する単量体単位０．１〜３０質量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の合計量を１００質量％とする］を備える架橋ゴム粒子、並びに（３）繰り返し単位として、（ａ）共役ジエン単位３０〜９４．９９質量％、（ｂ）芳香族ビニル単位５〜６９．９９質量％、（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位０．０１〜１０質量％［（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を１００質量％とする］を備える架橋ゴム粒子、から選ばれる少なくとも１種の架橋ゴム粒子と、［２］非架橋ゴム成分とからなるゴム組成物であって、
上記非架橋ゴム成分が、（Ａ）繰り返し単位が共役ジエン単位のみからなる重合体、（Ｂ）繰り返し単位として、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有し、該共役ジエン単位の１，４−トランス結合量が５５％以下の重合体、（Ｃ）繰り返し単位として、共役ジエン単位とα，β−不飽和ニトリル単位とを有する重合体、（Ｄ）アクリルゴム、（Ｅ）繰り返し単位として、エチレン単位と炭素数３〜１２のα−オレフィン単位とを有する重合体、のうちの少なくとも１種であることを特徴とするゴム組成物。 - 上記（ａ）共役ジエン単位を形成する共役ジエンは、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンのうちの少なくとも１種であり、
上記（ｂ）芳香族ビニル単位を形成する芳香族ビニルは、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのうちの少なくとも１種であり、
上記（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位を形成する単量体は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン及びトリビニルベンゼンのうちの少なくとも１種である請求項１記載のゴム組成物。 - 上記（ｄ）１個の重合性不飽和基及びアミノ基を有する単量体単位を形成する単量体は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類及び三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物のうちの少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- 上記（ｄ）１個の重合性不飽和基及びヒドロキシル基を有する単量体単位を形成する単量体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有不飽和アミド類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物及び（メタ）アリルアルコールのうちの少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- 上記（ｄ）１個の重合性不飽和基及びエポキシ基を有する単量体単位を形成する単量体は、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- 更に、シリカ及び／又はカーボンブラックを含有する請求項１乃至５のいずれかに記載のゴム組成物。
- 更に、シランカップリング剤を含有する請求項６記載のゴム組成物。
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