WO2013060290A1

WO2013060290A1 - 一种橡胶组合物及其制备方法和其硫化胶

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Publication number: WO2013060290A1
Application number: PCT/CN2012/083590
Authority: WO
Inventors: 乔金樑; 丛悦鑫; 张晓红; 李迎; 高建明; 张乾民; 宋志海; 孙艳玲; 郭梅芳; 宋培军; 蔡传伦; 赵国训; 施红伟; 戚桂村; 赖金梅; 张红彬; 王亚; 李秉海; 王湘
Original assignee: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2013-05-02
Also published as: SG11201401847UA; EP2772512A4; CA2853513C; EP2772512B1; EP2772512A1; ES2940461T3; KR20140084168A; JP6084623B2; PL2772512T3; RU2014121110A; KR101748600B1; JP2014530941A; US9453122B2; TW201326315A; US20150105490A1; TWI546343B; RU2607581C2; CA2853513A1

Abstract

一种橡胶组合物及其制备方法和其硫化胶。所述橡胶组合物包含未交联橡胶和分散在其中的具有交联结构的橡胶粒子；其中具有交联结构的橡胶粒子为合成橡胶粒子或/和天然橡胶粒子，例如可以是以下任何一种或几种：天然橡胶粒子、丁苯橡胶粒子、羧基丁苯橡胶粒子、丁腈橡胶粒子、羧基丁腈橡胶粒子、氯丁橡胶粒子、聚丁二烯橡胶粒子、硅橡胶粒子或丙烯酸酯橡胶粒子、丁苯吡橡胶粒子等，平均粒径为20-500nm，凝胶含量为60%重量或更高；其中未交联橡胶为丁苯橡胶；所述具有交联结构的橡胶粒子与未交联橡胶的重量比为1:99-20:80。所述橡胶组合物包括将未交联橡胶胶乳与具有交联结构的橡胶粒子的胶乳在内的组分混合后凝并而得。其中具有交联结构的橡胶粒子的胶乳为经过辐照交联后得到的橡胶胶乳。所述橡胶组合物的硫化胶滚动阻力、湿滑性能、耐磨性能能够同时得到改善，可以用于制备高性能汽车胎面胶。

Description

技术领域

本发明涉及橡胶领域，进一步地讲，涉及一种由橡胶粒子改性的橡胶組合物及其制备方法和其疏化胶》背景技术

汽车越来越成为现代生活不可或缺的工具，汽车所用的动力基本来自于石油，石油资源是有限的，同时汽车工业的快速发展也面临二氧化鑲排放减量压力，如何降低汽车燃油消耗变得越来越迫切。降低燃油消耗，不仅可以降低汽牟运行成本，而且可以减少二氧化鑲排放量和緩解石油资源的紧张状况。汽车燃油消耗除了受汽车自身设计闺素影响外，轮胎滚动阻力也是重要闺素之一，轮胎滾动阻力燃油消耗占汽车燃油消耗的 14 ~ 17%，轮胎滚动阻力每降低: ΐ0%，通常可以降低燃油消耗 ~ 2% 因此，降低轮胎滚动阻力被作为降低燃油消耗的重要措施之一。

但是在降低轮胎胶料（主要是胎面胶）滾动阻力研究中遇到了手的问题。即滚动阻力、湿滑性能、耐磨性能相互矛盾的所谓的 "魔三角"问题。简单的增加软化剂用量，可以改善轮胎的抗湿滑性，但其耐磨性降低和滚动阻力增加。改善补强填料（戾黑或白炭黑）的用量，可以在一定程度上降低滚动阻力，却使补强填料在胶料中很难分散均匀，并使抗湿滑性降低。加大碗化剂的用量，即改善交联密度，和增加补强填料用量的效果一样，降低滚动阻力同时使抗湿滑性变差。为了实现三方面性能的平衡，除了对轮胎结构设计进行优化外，国内外 ¾ ^股料（以胎面胶为主）配方进行了广浥深入的研究。一方面合成适用的橡胶原料（如溶聚丁苯橡胶 SSBR、反式聚异戊二錄 ΤΡί、丁二婦 -异戊二烯苯乙婦集成橡股81腿、高乙烯基顺 Τ橡胶等），另一方面着手寻求具有较好综合性能的改性剂和实用配方。在配方研究中已获得了一些，比较有代表性的是：溶聚丁^ j¾ ( SSBR ) 等与炭黑和白炭黑并用或倒易（反转）炭黑体系，体系特点是主配方基本不变，只是在补强填料上有所不同，容易在工业上实现; 其缺点是需要使用较多的硅烷偶联剂且炼胶时设备负荷大，鬼化胶的耐磨性也不理想。

采用直接聚合方法或过氧化物等化学交联方法制备的橡胶凝胶在配方适当时，可以改善疏化胶的性能。例如，欧洲专利和德国专利 DE4220563 中分别报道了在橡胶组合物中分別加入氯丁橡胶凝胶和顺 T橡胶凝胶来改善碟化胶的耐磨性和疲劳温升，但是损失了耐湿滑性《

所以艮多专利开始采用改性的橡胶凝胶来改善樣胶碗化胶的性能，例如美国专利 l〗S61842%使用经过表面改性的顺丁和丁笨橡胶凝胶（凝胶中胶乳粒子溶胀指数 4 ~ 5, 粒径 60 ~ 450η m )，使天然橡胶 ( NR )配方体系碗化胶的滚动阻力降低，且强力性能未受影响。

美闺专利中，把氯甲基苯乙錄接枝到丁^ ^胶凝面上，然后将其用于 NR配方体系中，使槐化胶的滾动阻力降低，而抗湿滑性改善。

美国专利 US6207757用氯甲基苯乙烯改性的丁苯橡胶达到了降低 NR配方体系碗化胶滚动阻力的作用同时改善了轮胎的牵引性能和耐用性。

美国专利 US6242534把含幾基和■#基的丁苯橡胶凝胶一并用于 NR配方体系，不仅降低了体系蹺化胶的滚动阻力，改善了抗湿滑性，而且明显改善了定伸应力。

欧洲专利 ΕΡ14 ί075 用丁苯橡胶凝胶和增塑淀粉来改善丁苯橡胶 ( SB )与顺 Τ橡胶（ )并用的白炭黑体系的性能，结杲耐磨性得到了改进，滚动阻力降低，硫化胶的比重也较小。

美国专利 US6699935 用共聚改性丁苯橡胶凝胶使改性丁苯橡胶配方体系具有低滚动阻力兼有出色的抗湿滑性与耐磨性。上迷专利文献提到的橡胶凝胶全部采用化学交联方法交联，这种方法需要使用价格较高的交联单体且能耗较大，并且主要涉及天然橡胶配方体系或丁苯橡胶的白炭黑体系及改性丁苯橡胶配方体系。面且重要的是必须将交联后得到的橡胶凝胶在进行改性后才可以达到滾动阻力、抗湿滑性与耐磨性的同时改善。 ^且虽然在这些专利中有报道橡皎凝胶的粒径，但是当这些橡胶凝胶分散到碗化胶中时，能否还能达到最初级粒径的分散，能否真正发挥纳来级橡胶凝胶的改性作用，没有在任何专利中报道。发明内容

针对现有技术的问题，本发明的目的之一是提供一种橡胶组合物。该橡胶組合物的碗化胶抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性同时得到改善，可以作为优良的汽车胎面胶使用。

本发明的另一个目的是提供所迷橡肢組合物的制备方法。

本发明的再一个目的是提供所迷橡胶组合物的碗化胶。本申请人于 20輔年 9月 18日提交的国际专利申请 WOO1/40356 (优先权曰 1999年 Ϊ2月 3 U )以及本申请人于 2肺1年 6月 15日递交的国际专利申请 W() «!/98395 (优先权曰 2«00年 6月 IS曰）中公开了一种全硫化粉末橡胶。提出当采用辐照方法交联橡 m乳后，由于辐照交联使得橡乳中的胶乳粒子（橡胶粒子）达到一定的凝胶舍量，其胶乳粒子的粒径固定下来，不会在之后的千燥过程中粘连或凝并。发明人在研究中发现，将这种辐照交联后的橡胶胶乳和未交联的丁苯橡胶胶乳混合，之后共凝并得到一种交联的橡胶粒子改性丁苯橡胶的橡胶组合物。其中由于辐照交联的具有交联结构的橡胶粒子之间不会粘连和凝并，而普通的未交联丁苯橡胶胶乳的胶乳粒子会凝并，因此具有交联结构的橡胶粒子便会以其原始粒子的粒径分散在未交联的丁苯橡皿乳凝并后得到的生^ ^体中，而且^ ¾均匀程度要比直接将全碗化粉末樣胶与生胶混炼得到的混合物中好得多。将所迷两种胶乳凝并后得到的橡胶组合物戚化，最终制备成琉化胶，由于辐照交联后的橡胶粒子已经具有交联结构，不需要考虑分散相的硫化，这样就解决了不同橡胶組成的组合物的共碟化问题；同时辐照交联的具有交联結构的橡狡粒子依然以非常小的原始粒径非常均勾地分散在丁苯礁化橡胶中，所以最终得到的硫化胶的抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性可以得到同时的改善。

具体来讲，本发明的一种橡胶组合物, 包含未交联橡胶和分散在其中的具有交联結构的橡胶粒子。未交联橡胶为连续相，真有交联结构的橡.胶粒子为分散相。其中具有交联结构的橡胶粒子为合成橡胶粒子或 /和天然橡胶粒子，例如可以是以下任何一种或几种：天然橡胶粒子、丁苯橡胶粒子、丁苯椽胶粒子、丁腈橡胶粒子、羧基丁腈橡胶粒子、氯丁橡胶粒子、聚丁二烯橡胶粒子、破橡胶粒子或丙烯酸酯橡胶粒子、丁苯纰橡胶粒子等，优逸以下任何一种或几种：丁腈橡胶粒子、丁苯吡橡胶粒子、丁苯橡胶粒子、羧基丁苯橡胶粒子，更优选以下任何一种或几种：丁苯橡胶粒子、羧基丁苯橡胶粒子、丁腈橡胶粒子，更优选丁腈橡胶粒子。平均分散粒径为 2O ~ SO0nm, 优选为 50 〜300nm，更优逸 50~200nm，凝胶含量为 6β%重量或更高；其申未交联橡胶为丁苯椽胶；所述具有交联结构的橡胶粒子与未交联橡胶的重量比为 I： 99-2 ： 80, 优选 1： 99-10： 90, 更优选为 2： 98-8： 92。

以上所迷具有交联结构的橡胶粒子为均相結构。而且不进行任何接技改性、表面改性。更优选的，所述具有交联結构的橡胶粒子的凝胶含量为 75% 重量或更高，更优选 80%重量或更高，其平均粒径优逸为 50 至 30ihim，更优逸 S«至 200nm。本发明所述的橡胶組合物的制备，是包括将未交联橡胶胶乳与具有交联结构的橡胶粒子的腚乳在内的组分混合后凝并而得：其中具有交联结构的橡胶粒子的胶乳为经过辐照交联后得到的橡胶胶乳。具体地讲，本发明的橡胶組合物的制备方法，包括以下步骤：

( 1 ) 将橡胶胶乳经过辐照交联，使胶乳中的橡胶粒子具有交联结构 , 达到所述凝胶含量，乳中的橡肢粒子固定在所述平均粒径范围内；

( 2 ) 然后按所迷具有交联结构的橡胶粒子与未交联丁苯橡胶的重量比计，取上述辐照交联的橡胶胶乳与未交联的丁苯橡胶胶乳进行混合至均匀；

( 3 ) 将以上所得混合胶乳进行共凝并得所迷橡胶组合物 _a

以上所述的橡胶组合物的制备方法，。其中 T苯橡胶胶乳为现有技术中常见的合成橡胶胶乳，包括现有技术中乳液聚合方法直接制备的乳聚丁零胶乳和任何现有方法制备的丁苯块状胶乳化后得到的胶乳；优选为现有技术中乳液聚合方法直接制备的乳聚丁苯胶乳。其中辐照交联之前的橡胶胶乳为现有技术中常用的合成橡胶胶乳或 /和天然橡胶胶乳，包括以下任何一种或凡种：天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、袭橡胶胶乳或丙烯酸酯橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳等，优选以下任何一种或凡种：丁腈橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、丁苯椽皿乳、羧基丁笨橡胶胶乳，更优选以下任何一种或几种：丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、 T腈橡胶胶乳，最优选 T腈橡胶胶乳。其中橡胶胶乳的闺含量与丁笨橡胶胶乳的固含量的重量比为 1 : 99-20： 8 , 优选 ί： 99-1 ： 90, 更优选 2： 98-8： 92。

以上所述步骤（1 ) 中橡胶胶乳的辐照交联采自按照国际专利申请 WO01/40356 (优先权曰 199<)年 .12月 3 曰）所公开的全碗化粉末橡胶的制备方法中相同的辐照交联橡胶胶乳的方法。所得的辐照交联后的橡殷胶乳也 WO01/4035 中辐照后未千燥之前的橡胶胶乳。

具体来讲，在橡股胶乳可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所迷的单官能团交联助剂的实例包括（但不限于）：（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙蟑酸异辛酯、 (甲基）丙烯酸縮水甘油酯；所迷的二官能团交联助剂的实例包括（但不限于）： 1 > 4-T二醇二（甲基）丙烯酸酯、 1 , 6-己二醇二（甲基）丙婦酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙錄酸酯、二乙烯基苯；所迷的三官能团交联助剂的实例包括 (但不限于）：三羟甲基丙垸三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙婦酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括（但不限于）：季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、乙氧化季戊醇四（甲基）丙烯酸酯；所迷的多官能团交联助剂的实例包括（但不限于）：二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯。在本文中， " (甲基）丙烯酸酯"指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意組合的方式使用，只要它们在辐照下有助于交联即可。

以上所述交联助剂的加入量一般为胶乳中千胶重量的 β』至 10%重量。优逸为 0.5至 9 %重量，更优选为 0.7至， %重量 _Θ

所迷辐照用的高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为 0,l ~ 30Mra<l, 优选 0,5 ~ 20Mr —般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照交联后的橡胶粒子凝胶含量达到 60%重量或更高，优选 7S%重量或更高，更优选 80%重量或更高。

由此，由该种辐照交联后的橡胶胶乳同通常的未交联的丁苯橡胶胶乳混合后凝并而得的橡胶组合物中，分散在未交联生胶构成的连续相中的橡胶粒子分散相，也具有 WO01/403S6所公开的全硫化粉末橡胶的特性。即该种具有交联结构的橡胶粒子是凝胶含量达 6〖ϊ%重量或更高，更优为 75%重量或更高的橡胶粒子，更优选 8Θ%重量或更高。该种具有交联结构的橡胶粒子中的每一个耀啦都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该具有交联结构的橡狡粒子是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联^将橡胶粒子粒径闺定的，其粒径与原始橡胶胶乳中的胶乳粒子的粒径一致。原始橡胶胶乳中的橡胶粒子

(胶乳粒子）的平均粒径一般为 20至 5卿 nm, 优选为 ϊ至 30ί)ηηι, 更优选 SO至 200t»n。经过輻照交联后的具有交联結构的橡胶粒子的平均粒径一般也为 20至 SOOnra, 优逸为至: H im, 更优选 50至 2ΘΟϋΐΜ_β 由于该方法中利用两种胶乳混合均匀而凝并，辐照交联后的橡胶胶乳中橡胶粒子已经交联, 具有一定的皿含量, 不会在胶乳凝并过程中粘连或是凝并， ¾且可以在未交联的丁苯橡胶中分散均，因此，最后得到的橡胶组合物中, 其中作为分的具有交联结构的橡胶粒子的平均粒径也在 20至 S卿 um, 优逸为 50 至 3雜 n ，更优选，50至 2雜 iim的范闺内。

本发明按照所述重量比将未交联丁苯橡胶胶乳、辐照交联后的橡胶胶乳混合后共凝并，制备得到该橡胶组合物。其制备过程中，在两种橡胶胶乳混合步骤所用的混合设备就是常用的混合设备，选自现有技术中的高速搅拌机，捏合机等机械混合设备。胶乳的凝并条件和设备就采用现有橡胶工业中常用的胶乳凝并和设备。

从未交联橡胶胶乳和具有交联结构的橡胶粒子的橡胶胶乳混合凝并制备的本发明的橡胶组合物还可含有橡胶加工领域中常用的填充剂。下述物质是制备本发明的混炼胶和硫化橡胶的特別适宜的填充剂，包括炭黑、白褒黑、金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐、破酸盐、氢氧化物、玻璃纤维、或玻璃微珠等中一种或其混合物。其中所述金属氧化物优逸氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锌等中的至少一种。本发明的橡 Mia合物中还可以含有倒如交联剂、减化促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等橡胶加工咸化过程中常用的助剂所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。以上所述的各种助剂的加入可以在两种橡胶胶乳混合时就加入，也可以在两种橡胶胶乳混合凝并后通过橡胶通常的混炼工艺加入，设备可采用橡胶工业中常用的方法和常用混炼设备，可以使用开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。由本发明所迷的橡胶組合物制备的毓化胶，包舍有按所迷重量比计的，砥化丁苯橡胶基体以及以所迷平均粒径分散在其中的具有交联結构的橡胶粒子。

具体来讲，如前所述本发明所述的橡胶组合物的微观相态是：所述的未交联丁苯橡胶为连续相, 所迷的具有交联结构的橡胶粒子为分散相，且以 20 至 SOOnm, 优选 SO至 300nm，优逸 50至 200nm的细小粒径分散。在该橡胶组合物制得的硫化胶中依然具有相! ¾的«结构 _β

本发明的橡股组合物制备的硫化胶不受硫化体系的影，可在常规的硫磺硗化体系或非¾^疏化体系中硫化。本发明橡胶組合物制备的硫化胶不受碗化工艺的影响，可以平板 ί化、注压碗化、硫化罐戚化、个体翁化机碗化、共熔盐碗化、沸腾床疏化、微波硫化以及高能射线硫化等 _β

由本发明橡胶组合物制备碗化胶的混炼和疏化过程采用橡胶工业中常用的方法和常用混炼设备，可以使用开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。

本发明的橡^ a合物还可以作为固体母胶，再和未交联的块状橡胶通过密炼机、双磨机、螺杆挤出机等共混工艺得到混炼胶。比如，将橡胶胶乳采用辐照的方法交联，使胶乳中的橡胶粒子具有交联结构，然后将辐照交联后的橡胶胶乳和与未交联的橡胶胶乳在常用混合设备上混合后，采用橡胶胶乳常用的凝并方法凝并得到固体母胶。将该固体母胶再采用橡胶工业中常用的混炼方法加入到未交联的块状橡胶中，再加入常用的橡胶加工助剂混炼、璩化后得到碗化胶。如此得到的混炼胶，也可以保银辐照交联的具有交联结构的橡胶粒子在未交联的橡胶基体中达到所迷的粒径范围内的分散状况。由于通过辐照交联使得橡胶胶乳中的橡胶粒子以原始胶乳粒子的粒径闺定下来，所以在凝并过程中和后续碗化胶制备的硫化过程中，辐照交联的橡胶粒子以 20至 SOOnm的细小粒径分散在未交联丁苯椽腚中，所以才具有这样的微观形态，才可以使具有交联结构的橡胶粒子发挥效应同时解决了不同橡胶在碗化过程中存在的共硫化问题，使得本发明的橡胶组合物的戚化胶抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性可以得到同时的改善。

进一步地说 _s 由本发明的橡胶组合物所制备的碗化橡胶不仅具有低的滚动阻力和优异的耐湿滑性，同时具有优异的耐磨性可以作为高性能汽车胎面胶使用。

本发明的橡胶组合物及其硗化胶的制备方法筒单，操作容易，工艺条件均为通常条件，易于广泛应用。

本发明进一步涉及如下实施方案：

1、一种橡胶組合物，包含未交联橡胶和^ :在其中的具有交联结构的橡腚粒子；其中具有交联结构的橡胶粒子为合成橡胶粒子或 /和天然橡胶粒子，平均分散粒径为 20 ~ 500imi,凝胶含量为重量或更高；其中未交联橡胶为丁苯橡胶；所述具有交联结构的橡胶粒子与未交联橡胶的重量比为 .1 ： 99-20： 80。

2、根椐实施方案 ί 所迷的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子为以下任餌一种或凡种：天然橡胶粒子、 Τ苯橡胶粒子、羧基丁苯橡胶粒子、丁腈橡胶粒子、羧基丁腈橡胶粒子、氯丁橡胶粒子、聚丁二蜂橡狡粒子、硅橡胶粒子、丙燁酸酯橡胶粒子、丁苯 *橡胶粒子等，优逸以下任何一种或凡种：丁腈橡股粒子、 Τ苯吡橡胶粒子、丁苯橡胶粒子、羧基丁苯橡胶粒子，更优选以下任钾一种或几种：丁笨橡胶粒子、羧基丁苯橡胶粒 3、根据实施方案 1或 2所迷的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子为均相结构。

4、根据实施方案 1 ~ 3之任一项所迷的橡胶组合物，其特狃在于所述具有交联结构的橡胶粒子的凝胶含量为 7S%重量或更高，更优选 80%重量或更高。

5、根据实施方案 1 ~ 4之任一项所述的橡胶組合物，其特征在于所迷具有交联结构的橡胶粒子的平均粒径为 S 至 3O0nm , 优选 SO至 2iKhim_e

6、根据实施方案 i 之任一项所述的橡胶组合物，其特狃在于所迷具有交联结构的橡胶粒子与未交联橡胶的重量比为 1： 99 θ： 90.

7、根据实施方案 ~ 6之任一项所迷的橡胶組合物，其特狃在于所述具有交联结构的橡胶粒子与未交联橡胶的重量比为 2： 98-8： 92。

8、根据实施方案 1 ~ 7之任一项所迷的橡胶组合物，其特征在于所迷组合物包括将未交联橡胶胶乳与具有交联结构的橡胶粒子的胶乳在内的組分混合后凝并而得；其中具有交联結构的橡胶粒子的胶乳为经过辐照交联后得到的橡皿乳。

9、一种根据实施方案 1至 8之任一项所迷的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

( .1 )将合成樣胶或 /和天然橡胶胶乳经过辐照交联，乳中的合成橡胶或 /和天然橡肢粒子具有交联结构，达到所迷凝胶舍量，并使胶乳中的合成橡胶或 /和天然橡胶粒子固定在所述平均粒径范闺内；

{ 2 )然后按所迷具有交联结构的橡胶粒子与未交联丁苯橡胶的重量比计，取上迷辐照交联的合成樣胶或 /和天然樣胶服乳与未交联的 Τ苯橡胶胶乳进行混合至均勾；

( 3 )将以上所得混合胶乳进行共凝并得所述橡胶组合物。

10、根据实施方案 9所述的制备方法，其特征在于所述合成橡胶或 /和天然橡胶胶乳为以下任何一种或凡种：天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、氯丁橡胶胶專聚丁二烯橡胶胶乳、硅橡胶胶乳或丙婦酸酯橡胶胶乳、 T苯吡橡胶胶乳等，优选以下任轲一种或凡种：丁腈橡胶胶乳、 τ苯吡橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基 T 苯橡胶胶轧，更优选以下任何一种或几种'. T苯橡胶胶乳、羧基 T苯橡胶胶乳、丁腈橡 M ^乳，最优选 T腈橡 J«乳。

n、一种根据实施方案 1至 8之任一项所述的橡胶组合物制备的璩化胶，包含有按所迷重量比计的碗化丁苯橡胶基体> 以及以所迷平均粒径分散在硫化丁苯橡胶基体中的具有交联结构的橡胶粗子 _β

附图说明：

图 1是实施例 1制得的橡胶組合物疏化胶的微现相态透射电镜（ΤΕΜ ) 照片。具体实施方法：

下面用实施例进一步描迷了本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围由后附的权利要求书确定。

(一 )实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：

( 1 )滚动阻力：使用 Π橡胶滚动阻力试验机（北京万汇一方科技发展有限公司 )测定滚动功率损失。

在给定负荷下，恒速运动的圃轮状橡胶试样与轮鼓密切接触作相对运动。橡胶试样与轮鼓接触的表面在压力负荷下产生变形，变形从开始接触点到中间点逐渐增大；再从中间点到离开点逐渐减少至零。由于各种橡胶配方的粘弹特性 , 橡胶试样在开始接触点到中间点变形期间的合力将比中间点到离开点复原期间的合力高，这个与负荷力平行的力即为橡胶试样的功率损耗值 U/r )。据此可以表征该橡胶配方的滚动阻力。

滚动阻力指数（％)：将纯橡胶的滚动阻力测定值为基数，其它改性胶的测定值占純橡胶滚动阻力测定值之百分数即为滚动陣力指数。

( 2 )耐磨性能测试：按照 GB/T 16894998，采用 WML 76型阿克隆磨耗试验机测定琉化胶的磨耗值。

原理是：将试样与砂轮在一定的倾斜角度和一定的负荷作用下进行摩擦，测定一定里程的磨耗体积。磨耗体积计算如下：

V=

P

V—试样磨耗体积， cm³

nij―试样磨损前质量，

试样磨损后质量， g

p "-"斌样密度， crn³

试样磨耗指数计算：磨耗指数= X 100%

标准配方橡胶的磨耗体积。

改性橡胶的磨耗体积。

磨耗指数（％)：将纯橡胶的磨耗体积测定值为基数，其它改性胶的磨耗体积測定值占纯橡胶测定值的百分数即为磨耗指数。

( 3 )动态力学性能试验（測定湿滑）：采用美国 Rheometrk Scientific 公司生产的 DMTA iV (动态机械热分析仪）测试，试验条件为 10Hz, 0.5% 应变，升温速度 2^eC/miii。

胶料在湿表面上的摩擦与滯后损失有关，通常采用 0^eC下的 iand表狃抗湿滑性能。 0^eC下的 tan8值越大，轮胎在湿路面上的牵引性能越好 _β

抗湿滑指数（％)：将純橡胶的抗湿滑测定值 tand为基数，其它改性胶的抗湿滑测定值占纯橡胶抗湿滑测定值的百分数即为抗湿滑指数

( 4 )力学性能'. 按有关标准要求测定。

( 5 ) 辐照交联橡胶胶乳的凝胶含量的测定：将胶乳按照一定的条件进行辐照交，进行喷雾千燥，得到全碱化粉末橡胶，然后按照国际专利申请 (优先杈日 1999年 12月 3日）中公开的方法測定全硫化粉末樣胶的凝胶含量，就是该辐照交联后橡胶胶乳的«含量。

(二）采用辐照交联的丁腈橡胶胶乳的实施例及对比倒

原料：

乳聚丁乳 SBR1502:固含量 2 wt %_?结合苯乙蜂含量 23 wt %, 门尼粘度 50，齐鲁石化公司橡胶厂生产。丁腈橡胶艘 L: 牌号为丁腈 -26, 犖东市天源化工有限公司生产 _β 炭黑：天津海豚炭黑有限公司

氧化锌：市售

硬脂酸：市售

硫磺：临沂巿罗庄化工厂

促进剂 TBBS: 叔丁基~2-苯并噻唑次黄酰膝，郑金山化工厂氯化钙：市售

淀粉：市售

甘油：市售

5%石骧酸液：市售过氧化二异丙苯：市售胶乳凝并方法：

按照表 1 的配方配置凝并剂溶液，然后按照与凝并剂溶液相同

皿乳加入到该凝并剂溶液中，搅拌 15分钟后，过滤、洗涤、千

固态橡胶（生胶）。

注：表 1中均为重量份数

混炼胶的制备及硫化的方法：

一段工艺：

在 Bantmry密炼机（英国 Farre! Bridge公司产品）中进行》容积 1.57L, 转子转速 SOrrain'¹ 其过程为：加入丁苯橡胶生胶或者是本发明的橡胶组合物、炭黑和其他助剂（瑰磺、促进剂、除外），放下上顶栓, 混炼 3miii。排胶 (温度在 !50 ~ rc )。

^ ,

将上迷一段母胶加入琅磺、促进剂后在 ΧΚ- 6Θ型开炼机（上海橡歷机械厂产品）上薄通六次之后下片。然后在 ΐ6ου下按正碗化时间 τ_9ίϊ琥化，然后将疏化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学牲能测试，其结果如表 3 所示。混炼胶的配方见表 2，单位是重量份数。

实施例 1

1、辐照交联丁腈橡 «乳的制备

在固含量为 45%wt的丁腈橡皿氣（丁腈 -26 ) 中，按丁腈胶乳固含量的 3 %wt加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照交联，辐照剂量为 3.0Mmd，得到辐照交联的丁腈橡胶胶乳，胶乳中辐照交联的丁腈橡胶粒子的平均粒径 IdOnm, 凝胶含量为 9ί%_β

2、将輻照交联后的丁腈橡胶胶乳按照一定的固含量比例加入到未交联的乳聚 Τ苯橡乳 SBR1502中，其中辐照交联后的丁腈橡胶胶乳固含量和未交联的扎聚丁苯橡胶胶乳固含量重量比为 5;95。攮拌器中高速搅拌 15分钟后, 按照前迷胶乳凝并方法凝并得到固态橡胶组合物其中凝并剂溶液的组成同表 1 。

3、将上迷所得橡胶组合物加入相关助剂进行混炼，得到混炼胶，其配方組成以重量份数计见表 2, 混炼胶的制备及蔬化方法同前所迷然后将鑲化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表 3所示。

此外，为了防止在步骤 3的碗化配方中的炭黑和氧化锌以及减影响最终样品的微观相态透射电镜图片中具有交联结果的橡胶粒子分散情况的现察，将步骤 2得到的橡胶組合物通过过氧化物毓化体系硫化，具体配方为：在该橡胶组合物中加入过氧化二异丙苯，以橡胶组合物 1輔重量份计，过氧化二异丙苯为 1.5份。混炼胶的制备及碗化方法同前所述，得到的硫化胶样品经冷冻超薄切片机切成厚约为 O. ira的超薄切片，然后在四氧化锇蒸汽中染色 3分钟后，傲微观相态透射电镜（ 1ΈΜ )图片，在这样的 ¾9氧化锇蒸汽中染色条件下，丁腈橡胶粒子染色较浅，可 J¾和深色的连续相丁苯橡胶区別开来。见附图 1，丁腈橡胶粒子以平均粒径 lOOnra在 Τ苯橡胶连续相中分散。

实施例 2

只有所迷辐照交联后的丁腈橡胶胶乳固含量和未交联的乳聚丁苯橡胶胶專 L 含量重量比改为 7:93，其它和实施例 1相同，具体橡胶组合物的混炼胶配方组成列于表 1 疏化胶性能见表 3。比较例 ϊ

将胶乳由混合的两种胶乳改为单纯采用乳聚丁苯橡胶胶乳 S:BR3502， , 和实施例 . I相同，具体橡胶组合物的混炼胶配方组成列于表 2。琬化胶 *i 见表 3。

表 2 比较例和实施例配方

表 3比较例和实施例的主要性能

錄 3结果可以看出，采用本发明的橡胶组合物其碗化胶的滾动阻力 4 、磨耗指数、抗湿滑指数可以得到同时的改善，其原因就是辐照交联后 δ 有交联结构的丁腈橡胶粒子以 50至 2肺的细小粒径分 ¾&连续相的 T 苯橡胶基体中。本发明的橡胶组合物的这种特性特别适合用作汽车用胎面

乳聚 T苯橡腿乳 SBR1502: HI含量 20 wt %,结合苯乙烯含量 23 wt %，门尼粘度 S«，齐鲁石化公司橡胶厂生产。

丁苯橡胶胶乳 1.：乳聚丁笨橡胶胶乳，牌号为丁苯《70，结合苯乙烯含量为 70%, 河南偃师橡胶厂生产。

T苯橡胶胶乳 2: 乳聚丁苯橡胶胶乳，牌号为丁苯- 5β, 结合苯乙烯含量为 50% 山东齐翔橡胶厂生产。

炭黑： N234 天津海豚炭黑有限公司。

氧化锌：市售 _Θ

硬脂酸：市售。

硫磺：临沂市罗庄化工厂 _β

促进剂 TBBS: 叔 Τ基 2-苯并噻唑次黄胺> 郑州金山化工厂。

氯化钙：市售。

淀粉：市售 _β

甘油：市售。

5%石碳酸液：市售。

过氧化二异丙苯：市售。胶乳凝并方法：

按照表 4 的配方配置凝并剂溶液，然后按照与凝并剂溶同重量的橡胶胶乳加入到该凝并剂溶液中，搅拌 15分钟后，过滤、洗涤、干燥, 得到固态橡胶（生胶）。

—段工艺：

在 Banbury密炼机（英国 F rrei Bridge公司产品）中进行，容积 1.57L，转子转速 SOi-min"¹; 其过程为：加入丁苯橡胶生胶或者是本发明的橡股组合物、炭黑和其弛助剂（碗磺、促进剂、除外）, 放下上顶栓，混炼 3mm。排胶 (温度在 150 - mv )。将上述一段母胶加入瑰磺、促进剂后在 XK- 60型开炼机（上海橡胶机械厂产品）上薄通六次，之后下片。然后在 16 Ό下按正蔬化时间 T₉«碗化, 然后将碗化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表 6 所示。混炼胶的配方见表； ή 单位是重量份数。

实施例 3

Κ 辐照交联丁苯橡胶胶乳的制备

在固舍量为 4S%wi的丁笨橡皿乳 1 (丁苯 -70 ) 中₅ 按丁苯胶專 L闺含量的 3 % wt加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照交联，辐照剂量为 3.0Mrad，得到辐照交联的 T笨橡胶胶乳，胶乳中辐照交联的丁苯橡胶粒子的平均粒径 150ϊΐϊχι, ¾ ^舍量为 90%。

2、将辐照交联后的丁苯橡胶胶乳按照一定的固含量比例加入到未交联的乳聚丁苯橡胶胶乳 SBR1502中，其中辐照交联后的丁乳固含量和未交联的乳聚丁苯橡 Mm乳 iH含量重量比为 5:95。搅拌器中高速搅拌 15分钟后按照前述胶乳凝并方法凝并得到闺态橡胶组合物。其中凝并剂溶液的组成同表 4 _β

3、将上迷所得橡胶组合物加入相关助剂进行混炼，得到混炼胶，其配方组成以重量份数奸见表 5, 混炼胶的制备及减化方法闳前所迷。然后将化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表 6所示。实施例 4

1、辐照交联丁苯橡胶胶乳的制备

在固舍量为 4S%wi的丁. 皿乳 2 (丁苯 -SO ) 中，按丁苯胶乳固含量的 3 %wt加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照交联，辐照剂量为： IMnid, 得到辐照交联的丁苯橡胶胶乳，胶乳中辐照交联的 T苯橡胶粒子的平均粒径 l Oiioi, 凝肢舍量为 89%。

2、将辐照交联后的丁苯橡胶胶 L按照一定的固含量比例加入到未交联的乳聚丁苯橡胶胶乳 SBR1502中，其中辐照交联后的丁乳固含量和未交联的乳聚丁苯橡胶胶乳闺含量重量比为 3:97。搅拌器中高速搅拌分钟后，按照前乳凝并方法凝并得到固态橡胶組合物。其中凝并剂溶液的组成同表 4 _β

3、将上述所得橡胶组合物加入相关助剂进行混炼，得到混炼胶，其配方組成以重量份数计见表 5, 混炼胶的制备及硗化方法同前所迷。然后将硫化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结杲如表 6所示 _β 比较例 2

将腚乳由混合的两种胶乳改为单純采用乳聚丁苯橡胶胶乳 SBm502,其它和实施例 3相同，具体橡胶組合物的混炼胶配方組成列于表 5。瑰化胶性能见表 » 比较例和实施例配方

表 6比较例和实施例的主要性能

6结果可以看出，采用本发明的橡胶组合物其碗化胶的滾动阻力指数、磨耗指数、抗湿滑指数可以得到同时改善，其原因就是辐照交联后的具有交联结构的丁苯橡胶粒子以 S0~300nm的细小粒径分散在连续相的丁苯橡胶基体中。本发明的橡胶组合物的这种特性特別适合用作汽车用胎面胶。

(四）采用辐照交联的羧基丁苯橡胶胶乳的实施例及对比例

原料：

乳聚 T苯橡乳 SBR1S02:闺含量 2Θ wt %,结合苯乙烯含量 23 wt %, 门尼粘度 5 齐鲁石化公司樣胶厂生产。羧基丁苯槔胶胶乳：牌号为欺基丁苯 -70, 燕山河南偃师橡胶厂生产, 炭黑： N2M 天津海豚炭黑有限公司

氧化锌：市售。

硬脂酸；市售。

硫磺：临沂巿罗庄化工厂。

促进剂 Ν»叔 T基》2-苯并噻唑次黄醜胺，郑州金化工厂。

氯化钙：市售。

淀粉：市售。

甘油：市售。

S%石碳酸液：市售。

过氧化二异丙苯：市售。胶乳凝并方法:

按照表 7 的配方配置凝并剂溶液，然后按照与凝并剂溶^^同重量的橡胶胶加入到该凝并剂溶液中，操拌 !5分钟后，过滤、洗涤、干燥，得到固态橡胶 (生胶）。

注：表？中均为重量份数

炼胶的制备及 ^直化的：

—段工艺：

在 Banbury密炼机（英国 Fanrei Bridge公司产品）中进行，容积 1.57L，转子转速 SOr-miif¹; 其过程为：加入丁苯橡胶生胶或者是本发明的橡胶組合物、炭黑和其他助剂（碌磺、促进剂、除外），放下上顶栓，混炼 miiu 排胶 (温度在 150 ~謂。 C )。

二段工艺：

将上迷一段母胶加入硫 >磺、促进剂后在型开炼机（上海橡胶机械厂产品）上薄通六次，之后下片。然后在下按正碗化时间 Τ₉»戚化，然后将碗化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结杲如表 ⁹ 所示。混炼胶的配方见表 8，单位是重量份数。

实施例 5

辐照交联羧基丁苯橡狡胶乳的制备

在固含量为 48%wt的幾基丁苯橡胶艘乳中，按羧基丁苯胶乳闺含量的 3 %wt加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照交联，辐照剂量为 3.0Mrad, 得到辐照交联的氣基丁苯橡胶胶乳，胶乳中辐照交联的丁 ^ 胶粒子的平均粒径 lOOnm, 凝胶含量为 93%_β

2、将輻照交联后的羧基丁苯橡胶胶乳按照一定的固含量比例加入到未交联的乳聚丁笨橡舰乳 SBR1502中，其中辐照交的 i ^丁轉匿乳固含量和未交联的乳聚丁苯橡皿乳 ®含量重量比为 3:97。搅拌器中高速搅拌 15分钟后，按照前述胶乳凝并方法凝并得到固态橡胶组合物 _β 其中凝并剂溶液的组成同表 7。

3> 将上迷所得橡肢组合物加入相关助剂进行混炼，得到混炼胶，其配方组成以重量份数计见表 , 混炼股的制备及蹺化方法同前所迷。然后将破化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表所示。

比较例 3

将胶乳由混合的两种胶改为单纯采用乳聚丁苯橡胶胶乳 SBR1502,其它和实施例 S相同，具体橡胶組合物的混炼胶配方组成列于表硫化胶性能见表 9。比较例和实施例配方

表 9比较例和实施例的主要性能

从表 9结果可以看出，采用本发明的橡胶组合物其琉化胶的滚动阻力指数、磨耗指数、抗湿滑指数可以得到同时改善，其原因就是辐照交联后的具有交联結构的羧基丁苯橡胶粒子以 Si iOOnm的细小粒径分散在连续相的 T 苯橡胶基体中。本发明的橡胶组合物的这种特性特別适合用作汽车用胎面胶。

Claims

1、一种橡胶組合物，包含未交联橡胶和^ ^其中的具有交联结构的橡胶粒子；其中具有交联结构的橡胶粒子为合成橡胶粒子或 /和天然橡胶粒子，平均分散粒径为 20 ~ SOOnm，凝胶含量为 60%重量或更高；其中未交联橡胶为丁苯橡胶；所迷具有交联结构的橡胶粒子与未交联橡胶的重量比为 1： 99-20： 80。

2、根据权利要求 1所迷的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子为以下任何一种或几种：天然橡胶粒子、丁苯樣胶粒子、幾基 T苯橡胶粒子、丁腈橡胶粒子、羧基丁腈橡胶粒子、氯丁橡胶粒子、聚 T 二烯橡胶粒子、硅橡胶粒子、丙烯酸酯橡胶粒子、丁苯橡胶粒子等，优逸以下任何一种或几种：丁腈橡胶粒子、丁苯吡橡胶粒子、丁苯橡胶粒子、羧基丁苯橡胶粒子，更优选以下任軻一种或几种：丁苯橡胶粒子、羧基丁苯橡胶粒子、丁腈橡胶粒子，最优选丁腈橡胶粒子。

3、根据权利要求 1或 2所述的橡胶组合物，其特狃在于所迷具有交联結构的像胶粒子为均相結构。

4、根椐权利要求 1 ~ 3之任一项所迷的橡胶组合物，其特扭在于所迷具有交联结构的橡胶粒子的凝胶含量为 7S%重量或更高，更优逸 80%重量

^^^·高。

5、根据权利要求之任一项所迷的橡跤組合物，其特征在于所迷具有交联结构的橡肢粒子的平均粒径为 50 至 300nm ，优选 SO至 20Gnra。

6、根据权利要求 i ~ S之任一项所迷的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子与未交联橡胶的重量比为 1： 99»1 )： ,

7、根据权利要求之任一项所迷的橡胶组合物，其特征在于所迷具有交联结构的橡胶粒子与未交联橡胶的重量比为 2： 98-8： 92.

8 根椐权利要求 1 7之任一项所迷的橡胶组合物，其特粗在于所迷组合物包括将未交联橡乳与具有交联结构的橡胶粒子的胶乳在内的组分混合后凝并面得；其中具有交联结构的橡胶粒子的胶乳为经过辐照交联后得到的橡胶胶乳 _β

9. 一种根据权利要求 1至 8之任一项所迷的橡胶組合物的制备方法，包括以下步骤：

( 1 )将合成橡胶或 /和天然橡胶胶乳经过辐照交联，使胶乳中的合成橡胶或 /和天然橡胶粒子具有交联结构，达到所述凝胶含量，并使胶乳中的合成橡胶或 /和天然橡胶粒子固定在所迷平均粒径范围内；

{ 2 )然后按所述具有交联结构的橡胶粒子与未交联丁苯橡胶的重量比计，取上述辐照交联的合成橡胶或 /和天然橡胶胶乳与未交联的丁苯椽胶胶乳进行混合至均匀；

( 3 )将以上所得混合胶乳进行共凝并得所述橡胶组合物。

ί0、根据权利要求 9 所述的制备方法，其特征在于所迷合成橡跤或 / 和天然橡胶胶乳为以下任何一种或几种：天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡腚胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、氯 Τ橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、硅橡胶胶乳或丙烯酸酯橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳等，优选以下任何一种或几种：丁腈橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、 Τ苯橡胶胶乳、幾基 Τ苯橡胶胶乳, 更优选以下任何一种或几种：丁笨橡肤胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳，最优选丁腈橡胶胶乳。

II, 一种根据权利要求至 8之任一项所述的橡胶组合物制备的硫化胶，包含有按所迷重量比计的硫>化丁苯橡胶基体，以及以所迷平均粒径分散在硫化 Τ苯橡体中的具有交联结构的橡胶粒子。