KR101590694B1 - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 겔 함량이 서로 상이한 2종의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 시너리시스 특성이 우수하면서 인장강도 및 신장율이 높은 딥 성형품에 관한 것이다. 이에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품은 시너리시스 특성, 인장강도 및 신장율이 우수하여 산업용 및 가정용 장갑 등과 같은 산업, 특히 경량의 장갑 제조 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품{Composition for dip-forming latex comprising carboxylic acid modified-nitrile copolymer latex composition and dip-formed article prepared from the same}
본 발명은 겔 함량이 서로 상이한 2종의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 시너리시스 특성이 우수하면서 인장강도 및 신장율이 높은 딥 성형품에 관한 것이다.
가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 일상생활에서 다양하게 사용되는 고무장갑은 천연고무 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 딥 성형으로 만들어진다. 최근에는 천연고무의 천연 단백질로 인한 알러지 문제와 불안정한 수급 문제로 장갑 시장에서 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 각광을 받고 있으며, 이에 카르본산 변성 니트릴계 장갑의 품질 향상과 소비자의 니즈(needs)에 맞춰 더 나은 장갑을 제조하기 위한 기술 개발이 이뤄지고 있다.
이 중, 상기 카르본산 변성 니트릴계 장갑의 경량화를 위한 연구가 지속적으로 행해지고 있다. 장갑을 경량화하기 위해서는 기본적으로 장갑을 얇게 만들어야 하나, 장갑의 두께를 얇게 만들다 보면 시너리시스 시간이 빨라져(시너리시스 특성이 저하되어) 장갑 제조의 어려움이 따르고, 최종적으로 제조된 장갑의 인장강도가 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 우수한 특성을 갖는 경량의 카르본산 변성 니트릴계 장갑을 수득하기 위해서는 시너리시스 시간이 길면서(시너리시스 특성이 우수하면서) 높은 인장강도를 유지할 수 있는 상기 장갑의 제조기술이 필요한 실정이다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 시너리시스 특성이 우수하면서 인장강도 및 신장률이 높은 카르본산 변성 니트릴계 장갑을 연구하던 중, 서로 상이한 겔 함량을 갖는 2종의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품이 시너리시스 특성이 우수함과 동시에 인장강도 및 신장율이 높은 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 겔 함량이 서로 상이한 2종의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된, 시너리시스 특성이 우수하면서 인장강도 및 신장율이 높은 딥 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 겔 함량이 50% 내지 100%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(라텍스 I); 및 b) 겔 함량이 0% 내지 50% 미만인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(라텍스 II)을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 겔 함량이 50% 내지 100%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(단계 1); b) 겔 함량이 0% 내지 50% 미만인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 1에서 제조한 라텍스와 단계 2에서 제조한 라텍스를 9:1 내지 1:9의 중량비로 혼합하는 단계(단계 3)를 포함하는 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 서로 상이한 겔 함량을 갖는 2종의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 9:1 내지 1:9의 중량비율로 포함함으로써 우수한 인장강도 및 신장율을 유지함과 동시에 시너리시스 특성이 개선되는 효과가 있다.
따라서, 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품은 시너리시스 특성, 인장강도 및 신장율이 우수하여 산업용 및 가정용 고무장갑 등과 같은 산업, 특히 경량의 고무장갑 제조 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 서로 상이한 겔 함량을 갖는 2종의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는, 인장강도, 신장률 및 시너리시스(Syneresis) 특성이 우수한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
본 발명에서 "겔 함량(Gel content)"은 라텍스 내의 가교결합의 정도를 나타내는 지수로서 겔 함량이 높을수록 라텍스 내에 많은 가교결합이 존재하는 것을 의미하고, 겔 함량이 낮을수록 라텍스 내에 존재하는 가교결합이 적음을 의미한다. 또한, 라텍스 내에 가교결합(가교결합 구조)은 적당량의 용매(수분)를 흡수하여 대기 중에서 서서히 용매(수분)를 방출시키는 특성이 있어 라텍스에서 가교결합 구조는 상기 라텍스의 시너리시스 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 그러나, 가교결합이 과도하게 일어나 라텍스 내에 가교결합 구조가 과도하게 형성되면 인장강도 및 신장률 등의 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 시너리시스 특성이 우수함과 동시에 인장강도 및 신장률 등의 특성을 우수하게 유지하기 위해서는 겔 함량의 정도(가교결합의 정도)가 중요할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 a) 겔 함량이 50% 내지 100%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(라텍스 I); 및 b) 겔 함량이 0% 내지 50% 미만인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(라텍스 II)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 a) 겔 함량이 60% 내지 80%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(라텍스 I); 및 b) 겔 함량이 0% 내지 40%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(라텍스 II)를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 a) 겔 함량이 50% 내지 100%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(이하, "라텍스 I"이라 함)와 b) 겔 함량이 0% 내지 50% 미만인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(이하, "라텍스 II"라 함)를 9:1 내지 1:9의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다. 만약, 상기 라텍스 I의 비율이 9를 초과하고 라텍스 II의 비율이 1 미만일 경우에는 신장율이 저하되고 인장강도가 감소될 수 있으며, 이에 반하여 라텍스 I의 비율이 1 미만이고 라텍스 II의 비율이 9를 초과할 경우에는 신장율 및 인장강도가 우수할 수 있으나 시너리시스 특성이 현저히 저하될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 상기 라텍스 I과 라텍스 II를 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 라텍스 I은 공액 디엔계 단량체 40 중량% 내지 89 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 라텍스 II는 공액 디엔계 단량체 40 중량% 내지 89 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 라텍스 I과 라텍스 II는 상기의 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 각각을 서로 동일한 물질 및 함량으로 포함하거나, 서로 상이한 물질 및 함량으로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 서로 동일한 물질 및 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 라텍스 I이 67 중량%의 1,3-부타디엔, 28 중량%의 아크릴로니트릴 및 5 중량%의 메타크릴산을 포함하고, 상기 라텍스 II도 67 중량%의 1,3-부타디엔, 28 중량%의 아크릴로니트릴 및 5 중량%의 메타크릴산을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 라텍스 I 및 라텍스 II에 포함되는 상기 공액 디엔계 단량체는 앞서 언급한 바와 같이 상기 라텍스 I 및 라텍스 II 각각에 40 중량% 내지 89 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 45 중량% 내지 80 중량%일 수 있으며, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 78 중량%일 수 있다. 만약, 상기 공액 디엔계 단량체가 40 중량% 미만으로 포함될 경우에는 최종적으로 제조된 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있으며, 이에 반하여 상기 공액 디엔계 단량체가 89 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 최종적으로 제조된 딥 성형품의 내유성이 감소하고 인장강도가 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것 일 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 가장 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 라텍스 I 및 라텍스 II에 포함되는 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 앞서 언급한 바와 같이 상기 라텍스 I 및 라텍스 II 각각에 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%일 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 만약, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 10 중량% 미만으로 포함될 경우에는 최종적으로 제조된 딥 성형품의 내유성이 감소하고 인장강도가 저하될 수 있으며, 이에 반하여 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 50 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 최종적으로 제조된 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴일 수 있다. 가장 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 라텍스 I 및 라텍스 II에 포함되는 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 앞서 언급한 바와 같이 상기 라텍스 I 및 라텍스 II 각각에 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.5 중량% 내지 9 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체가 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우에는 최종적으로 제조된 딥 성형품의 인장강도가 저하될 수 있으며, 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체가 10 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 최종적으로 제조된 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 또는 산무수물기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수 시트라콘산 등의 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 메타크릴산일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 라텍스 I 및 라텍스 II 각각은 상기의 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 이외에 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 단량체와 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 더 포함할 수 있다. 만약, 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 상기의 범위를 벗어나서 포함될 경우에는 최종적으로 제조된 딥 성형품의 착용감과 인장강도 특성 사이의 균형이 잘 맞지 않아 품질 저하가 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 플로로 에틸 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드, 비닐 피리딘, 비닐 놀보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시 메틸, (메타)아크릴산 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 시아노 메틸, (메타)아크릴산 2-시아노 에틸, (메타)아크릴산 1-시아노 프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메타)아크릴산 3-시아노 프로필, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 다이메틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 라텍스 I 및 라텍스 II 각각은 상기의 각 라텍스를 구성하는 단량체 성분에 분자량 조절제, 유화제, 중합개시제, 활성화제 등의 첨가제를 추가로 포함시켜 중합하여 제조된 것일 수 있다.
특히, 상기 라텍스 I 및 라텍스 II는 후술하는 중합반응 조건에서 상기의 분자량 조절제의 함량을 서로 상이하게 조절함으로써 서로 상이한 겔 함량을 가질 수 있도록 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 라텍스 I은 단량체 혼합물, 즉 공액디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 단량체로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.6 중량부 미만의 분자량 조절제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 0.6 중량부 미만으로 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 0.2 중량부 내지 0.6 중량부 미만일 수 있다.
상기 라텍스 조성물 II는 단량체 혼합물, 즉 공액디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 단량체로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.6 중량부 내지 1.5 중량부로 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 0.6 중량부 내지 1.2 중량부일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
상기 유화제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등일 수 있으며, 바람직하게는 음이온성 계면활성제일 수 있다.
구체적인, 상기 음이온성 계면활성제는 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황상 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 라텍스 I 및 라텍스 II 각각을 구성하는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.8 중량부 내지 8 중량부일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1.5 중량부 내지 6 중량부일 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 라디칼 개시제는 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틱산)메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 무기 과산화물일 수 있으며, 특히 바람직하게는 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산염일 수 있다. 또한, 상기 중합개시제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니나 상기 라텍스 I 및 라텍스 II 각각을 구성하는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다.
상기 활성화제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황상 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 활성화제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 라텍스 I 및 라텍스 II 각각을 구성하는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부일 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 전체 중량에 대하여 상기 라텍스 I 및 라텍스 II를 80 중량% 내지 99 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 85 중량% 내지 98 중량%로 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 88 중량% 내지 97 중량%일 수 있다.
또한, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 농도가 5 중량% 내지 40 중량%이고, pH가 8.0 내지 12일 수 있다. 상기 고형분 농도는 7 중량% 내지 35 중량%가 바람직할 수 있으며, 가장 바람직하게는 8 중량% 내지 33 중량%일 수 있다. 상기 pH는 9 내지 11.5가 바람직할 수 있으며, 가장 바람직하게는 9.3 내지 11일 수 있다.
한편, 상기 딥 성형용 조성물은 상기의 라텍스 I 및 라텍스 II 이외에, 필요에 따라 가황제, 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 서로 상이한 겔 함량을 갖는, 2종의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법은 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.6 중량부 미만의 분자량 조절제를 반응시켜 겔 함량이 50% 내지 100%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(단계 1); 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제를 반응시켜 겔 함량이 0% 내지 50% 미만인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 1)에서 제조한 라텍스와 단계 2)에서 제조한 라텍스를 9:1 내지 1:9의 중량비로 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은, 겔 함량이 50% 내지 100%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(이하, "라텍스 I"이라 함)를 제조하기 위하여, 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 단량체을 포함하는 단량체 혼합물과 분자량 조절제를 반응시켜 중합하는 단계이다. 상기의 겔 함량은 후술하는 중합반응 시의 온도조건, 분자량 조절제의 함량 및 중합 정지 시점에 따라 조절할 수 있으며, 상기 온도조건의 조절을 통하여 가교결합이 용이하게 이뤄질 수 있도록 할 수 있고 분자량 조절제의 함량 및 중합 정시 시점에 의해 목적하는 겔 함량의 정도(가교결합 정도)를 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1은 당업계에서 통상적으로 공지된 유화중합을 통하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 하기의 단계를 통하여 수행할 수 있다:
1-1) 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.6 중량부 미만의 분자량 조절제를 반응기에 첨가하고 20℃ 내지 70℃의 온도에서 중합반응을 개시하는 단계; 및
1-2) 중합 전환율이 95% 내지 100%에 이르면 염기를 첨가하여 중합을 정지시키는 단계.
상기 단계 1-1)은 상기 라텍스 I를 구성하는 단량체 성분 및 분자량 조절제를 혼합하고 중합시키는 단계로, 상기 혼합은 특별히 한정되지 않고 각 성분, 예컨대 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체 및 분자량 조절제를 동시에 중합 반응기에 첨가하는 방법, 각 성분을 중합 반응기에 연속적으로 첨가하는 방법 또는 각 성분 중 일부를 중합 반응기에 1차 첨가하고 중합을 개시한 후 나머지 성분을 연속적으로 첨가하는 방법을 통하여 수행할 수 있으며, 상기 방법 중 어느 방법을 사용하여도 무방하다.
다만, 상기 단계 1-1)의 중합반응은 앞서 언급한 바와 같이 20℃ 내지 70℃의 온도범위, 바람직하게는 30℃ 내지 50℃의 온도범위를 유지하면서 반응을 서서히 진행하는 것일 수 있다. 상기 중합반응 시의 온도를 상기의 범위 내로 유지함으로써 반응을 서서히 진행하여 가교결합이 용이하게 이뤄질 수 있도록 할 수 있다.
또한, 상기 분자량 조절제의 사용량은 앞서 언급한 바와 같이 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.6 중량부 미만, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 0.6 중량부 미만, 가장 바람직하게는 0.2 중량부 내지 0.6 중량부 미만으로 사용하여야 하며, 상기 단량체 혼합물은 앞서 언급한 바와 같이 공액 디엔계 단량체를 40 중량% 내지 89 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 단량체 혼합물은 0.1 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 각 단량체와 분자량 조절제의 구체적인 종류는 앞서 언급한 바와 같다.
또한, 중합을 용이하게 이루어지게 하기 위하여, 필요에 따라 유화제, 중합개시제, 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 유화제, 중합개시제, 활성화제는 앞서 언급한 바와 같을 수 있다.
상기 단계 1-2)는 겔 함량 50% 내지 100%인 라텍스 I을 수득하기 위하여, 적절한 중합 전환율 시점에서 중합을 정지시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1-2)는 겔 함량이 50% 내지 100%가 되도록 조절하기 위하여, 중합 전환율이 95% 내지 100%에 이르면 염기를 첨가하여 중합을 중지시킴으로써 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합 전환율은 96% 내지 100%일 수 있다.
상기 염기는 중합 억제제로 작용하는 것으로, 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 p-t-부틸카테콜, α-니트로소-β-나프톨, 디-t-아밀하이드로퀴논, 디니트로벤젠티올, 디니트로페닐벤조차아디설파이드, 소디윰하이드로설파이드, 테트라메틸 티우람 설파이드, 테트라메틸 디우라이드설파이드, 소디움디메틸 디와바메이트칼륨, 디메틸 디티오 카바메이트 등의 디알킬 티오 카바메이트 금속염, 페닐히드라진, 하이드록시나프틸아민, p-니트로소메틸아닐린, 비스(p-히드록시페닐)아민 등일 수 있다.
상기 중합 전환율은 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 측정할 수 있으나, 예컨대 일정 시간 간격으로 반응 조성물(단량체 혼합물 및 분자량 조절제를 포함하는 라텍스 I을 제조하기 위한 반응 혼합물)로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 고형분 함량을 측정한 후, 하기의 식으로 계산하여 얻을 수 있다.
Figure 112014023576293-pat00001
상기 식에서, Ms는 건조된 공중합체 라텍스의 무게, Mo는 분자량 조절제와 첨가제(중합개시제, 유화제)의 무게, 그리고 Mp는 100% 중합된 고분자의 무게를 의미한다.
상기 단계 2는, 겔 함량이 0% 내지 50% 미만인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(이하, "라텍스 조성물 II"이라 함)를 제조하기 위하여, 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 단량체을 포함하는 단량체 혼합물과 분자량 조절제를 반응시켜 중합하는 단계이다. 상기의 겔 함량은 앞서 단계 1에서 언급한 바와 같이 중합반응 시의 온도조건, 분자량 조절제의 함량 및 중합 정지 시점에 따라 조절할 수 있으며, 상기 온도조건의 조절을 통하여 가교결합이 용이하게 이뤄질 수 있도록 할 수 있으며 분자량 조절제의 함량 및 중합 정시 시점에 의해 목적하는 겔 함량의 정도(가교결합 정도)를 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2는 당업계에서 통상적으로 공지된 유화중합을 통하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 하기의 단계를 통하여 수행할 수 있다:
2-1) 상기 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제를 반응기에 첨가하고 20℃ 내지 70℃의 온도에서 중합반응을 개시하는 단계; 및
2-2) 중합 전환율이 80% 내지 95% 미만의 시점에 이르면 염기를 첨가하여 중합을 정지시키는 단계.
상기 단계 2-1)은 상기 라텍스 II를 구성하는 단량체 혼합물 및 분자량 조절제를 혼합하고 중합시키는 단계로, 상기 혼합은 앞서 언급한 단계 1-1)과 마찬가지로 특별히 한정되지 않고 각 성분, 예컨대 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체 및 분자량 조절제를 동시에 중합 반응기에 첨가하는 방법, 각 성분을 중합 반응기에 연속적으로 첨가하는 방법 또는 각 성분 중 일부를 중합 반응기에 1차 첨가하고 중합을 개시한 후 나머지 성분을 연속적으로 첨가하는 방법을 통하여 수행할 수 있으며, 상기 방법 중 어느 방법을 사용하여도 무방하다.
다만, 상기 단계 2-1)의 중합반응은 앞서 언급한 바와 같이 20℃ 내지 70℃의 온도범위, 바람직하게는 30℃ 내지 50℃의 온도범위를 유지하면서 반응을 서서히 진행하는 것일 수 있다. 상기의 중합반응의 온도를 상기의 범위 내로 유지함으로써 반응을 서서히 진행하여 가교결합이 용이하게 이뤄질 수 있도록 할 수 있다.
상기 분자량 조절제의 사용량은 앞서 언급한 바와 같이 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.6 중량부 내지 1.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.6 중량부 내지 1.2 중량부로 사용하여야 하며, 상기 단량체 혼합물은 앞서 언급한 바와 같이 공액 디엔계 단량체를 40 중량% 내지 89 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 단량체 혼합물은 0.1 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 각 단량체와 분자량 조절제의 종류는 앞서 언급한 바와 같을 수 있다.
또한, 중합을 용이하게 이루어지게 하기 위하여, 필요에 따라 유화제, 중합개시제, 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 추가로 사용할 수 다.
상기 유화제, 중합개시제, 활성화제는 앞서 언급한 바와 같을 수 있다.
상기 단계 2-2)는 겔 함량 0% 내지 50% 미만인 라텍스 II를 수득하기 위하여, 적절한 중합 전환율 시점에서 중합을 정지시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2-2)는 겔 함량이 0% 내지 50% 미만이 되도록 조절하기 위하여, 중합 전환율이 80% 내지 95% 미만인 시점에 이르면 염기를 첨가하여 중합을 중지시킴으로써 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합 전환율은 90% 내지 95% 미만인 시점일 수 있다.
상기 염기는 앞서 언급한 바와 같이 중합 억제제로 작용하는 것으로, 구체적인 염기에 대한 설명은 앞서 언급한 바와 같을 수 있다.
상기 전환율은 앞서 단계 1에서 언급한 바와 같은 방법을 통하여 얻을 수 있다.
상기 단계 1 및 단계 2에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 겔 함량이 서로 상이한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(라텍스 I 및 라텍스 II)는 상기 중합반응 시의 온도조건에서 반응을 진행시킴으로써 가교결합이 용이하게 이뤄질 수 있도록 할 수 있으며, 분자량 조절제의 함량을 서로 상이하게 조절하고, 서로 상이한 중합 전환율 시점에서 중합을 정지시킴으로써 각각 목적하는, 상이한 겔 함량(가교결합 정도)을 갖는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득할 수 있다.
상기 단계 3은, 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하기 위하여 상기 단계 1에서 제조한 겔 함량이 50% 내지 100%인 라텍스 I과 겔 함량이 0% 내지 50% 미만인 라텍스 II를 9:1 내지 1:9의 중량비를 갖도록 혼합하는 단계이다.
상기 혼합은 특별히 한정되지 않고 교반하여 혼합하거나 상기 라텍스 I과 라텍스 II의 물성에 영향을 미치지 않으면서 상기 두 라텍스를 균일하게 혼합할 수 있는 공지의 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
아울러, 본 발명은 서로 상이한 겔 함량을 갖는 2종의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 딥 성형품은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법을 통하여 제조할 수 있으며, 예컨대 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 양극 응착 침지법을 사용할 수 있으며, 상기 양극 응착 침지법을 사용하여 딥 성형품을 제조할 경우에는 균일한 두께의 딥 성형품을 제조할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로, 상기 딥 성형품은 손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계(단계 a); 상기 응고제가 표면에 부착된 딥 성형틀을 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계(단계 b); 및 상기 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 통하여 제조할 수 있다.
상기 단계 a는 손 모양의 딥 성형틀 표면에 응고제를 부착시키기 위한 단계로, 특별히 한정되는 것은 아니나 상기 딥 성형틀을 응고제 용액에 1분 이상 담갔다, 꺼낸 후 70℃ 내지 150℃에서 건조하여 수행할 수 있다.
상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이의 혼합물에 녹인 용액으로, 통상적으로 5 중량% 내지 75 중량%의 응고제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 7 중량% 내지 55 중량%의 응고제를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 응고제 용액은 8 중량% 내지 40 중량%의 응고제를 포함할 수 있다.
상기 응고제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 바륨 클로라이드 , 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halides); 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 b는, 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형층을 형성시키기 위한 단계로, 상기 응집제가 부착된 딥 성형틀을 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분 이상 침지 후 꺼냄으로써 상기 딥 성형층을 형성시킬 수 있다.
상기 단계 c는 상기 딥 성형층에 라텍스 수지를 가교시켜 딥 성형품을 수득하기 위한 단계로, 상기 딥 성형층을 가열 처리하여 수행할 수 있다.
상기 가열 처리는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 70℃ 내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 1차 가열 처리 한 후 100℃ 내지 180℃에서 5분 내지 30분 동안 2차 가열 처리를 하여 수행할 수 있다.
상기 가열 처리시 딥 성형층에서 물 성분이 먼저 증발하게 되고, 가교를 통하여 상기 딥 성형층의 라텍스 수지의 경화가 일어남으로써 딥 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조 실시예 1
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체를 포함하는 반응물을 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 ℓ의 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 28 중량%, 1,3-부타디엔 67 중량% 및 메타크릴산 5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.8 중량부, t-도데실 머캅탄 0.4 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 상기 반응기에 투입하고 반응기 온도를 40℃로 승온시켰다. 반응기 내부 온도가 40℃가 된 후 이를 유지하면서, 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣어 중합 반응을 개시하고 전환율이 97%에 이르렀을 때 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5 및 겔 함량이 67%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(라텍스 A)를 수득하였다.
제조 실시예 2
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체를 포함하는 반응물을 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 ℓ의 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 28 중량%, 1,3-부타디엔 67 중량% 및 메타크릴산 5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.8 중량부, t-도데실 머캅탄 0.8 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 상기 반응기에 투입하고 반응기 온도를 40℃로 승온시켰다. 반응기 내부 온도가 40℃가 된 후 이를 유지하면서, 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣어 중합 반응을 개시하고 전환율이 92%에 이르렀을 때 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5 및 겔 함량이 24%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(라텍스 B)를 수득하였다.
제조 실시예 3
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체를 포함하는 반응물을 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 ℓ의 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 28 중량%, 1,3-부타디엔 67 중량% 및 메타크릴산 5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.8 중량부, t-도데실 머캅탄 0.4 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 상기 반응기에 투입하고 반응기 온도를 40℃로 승온시켰다. 반응기 내부 온도가 40℃가 된 후 이를 유지하면서, 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣어 중합 반응을 개시하고 전환율이 98%에 이르렀을 때 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5 및 겔 함량이 78%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(라텍스 C)를 수득하였다.
제조 실시예 4
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체를 포함하는 반응물을 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 ℓ의 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 28 중량%, 1,3-부타디엔 67 중량% 및 메타크릴산 5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.8 중량부, t-도데실 머캅탄 0.9 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 상기 반응기에 투입하고 반응기 온도를 40℃로 승온시켰다. 반응기 내부 온도가 40℃가 된 후 이를 유지하면서, 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣어 중합 반응을 개시하고 전환율이 90%에 이르렀을 때 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5 및 겔 함량이 31%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(라텍스 D)를 수득하였다.
상기 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 4의 각 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 겔 함량은 다음과 같은 방법을 통하여 얻었다.
먼저, 상기 제조된 각 라텍스를 25℃, 습도 60%의 조건에서 48시간 이상 건조시켜 고분자 필름을 제조하고 잘게 잘라 무게(W0)를 측정한 후 #200 메쉬의 통에 넣었다. 그 후, 200 ㎖의 메틸에틸케콘(MEK) 용액에 48시간 동안 담갔다 꺼내어 130℃의 오븐에서 건조하여 무게(W1)를 측정하였다. 이렇게 측정된 #200 메쉬의 통에 넣은 고분자 필름의 무게(W0)와 오븐에서 말린 후의 고분자 필름의 무게(W1)의 비를 백분율로 계산하여 겔 함량을 얻었다.
하기 표 1에 상기 제조 실시예 1 내지 제조 실시예 4의 제조에 사용된 분자량 조절제의 함량과 중합 정지 시점 및 겔 함량을 나타내었다.
구분 분자량 조절제 함량
(중량부/100 단량체 혼합물)		 중합 정지 시점
(전환율%)		 겔 함량(%)
제조 실시예 1 0.4 97 67
제조 실시예 2 0.8 92 24
제조 실시예 3 0.4 98 78
제조 실시예 4 0.9 90 31
실시예 1
상기 제조 실시예 1에서 제조한 라텍스 A 및 제조 실시예 2에서 제조한 라텍스 B를 5:5의 중량비로 혼합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하고, 여기에 3% 수산화칼륨 용액 및 적정량의 2차 증류수를 첨가하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
실시예 2
제조 실시예 1에서 제조한 라텍스 A 및 제조 실시예 2에서 제조한 라텍스 B를 9:1로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
실시예 3
제조 실시예 1에서 제조한 라텍스 A 및 제조 실시예 2에서 제조한 라텍스 B를 1:9로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
실시예 4
제조 실시예 1에서 제조한 라텍스 A 및 제조 실시예 2에서 제조한 라텍스 B 대신에 제조 실시예 3에서 제조한 라텍스 C 및 제조 실시예 4에서 제조한 라텍스 D를 5:5의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
실시예 5
제조 실시예 2에서 제조한 라텍스 B 대신에 제조 실시예 4에서 제조한 라텍스 D를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
실시예 6
제조 실시예 1에서 제조한 라텍스 A 대신에 제조 실시예 3에서 제조한 라텍스 C를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
제조 실시예 2에서 제조한 라텍스 B를 사용하지 않고 제조 실시예 1에서 제조한 라텍스 A만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
비교예 2
제조 실시예 1에서 제조한 라텍스 A를 사용하지 않고 제조 실시예 2에서 제조한 라텍스 B만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
비교예 3
제조 실시예 4에서 제조한 라텍스 D를 사용하지 않고 제조 실시예 3에서 제조한 라텍스 C만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
비교예 4
제조 실시예 3에서 제조한 라텍스 C를 사용하지 않고 제조 실시예 4에서 제조한 라텍스 D만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
비교예 5
제조 실시예 1에서 제조한 라텍스 A와 제조 실시예 2에서 제조한 라텍스 B를 95:5(19:1)의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
비교예 6
제조 실시예 1에서 제조한 라텍스 A와 제조 실시예 2에서 제조한 라텍스 B를 5:95(1:19)의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각 딥 성형용 조성물을 사용하여 딥 성형품을 제조하고 각 딥 성형품의 시너리시스, 인장강도 및 신장율을 비교 분석하였다.
1) 시너리시스(Syneresis)
응고제가 부착된 손 모양의 몰드를 상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 딥 성형용 조성물에 1분간 담근 후 끌거올린 뒤, 120℃에서 4분간 건조하고 물에 3분간 담갔다. 여기서, 상기 응고제가 부착된 손 모양의 몰드는 칼슘 나이트레이트 12 중량부, 증류수 79.5 중량부, 칼슘 카보네이트 8 중량부 및 습윤제(wetting agent, Teric 320 produced by Huntsman Corporation, AustralAa) 0.5 중량부로 구성된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어낸 후 80℃에서 3분간 건조하여 제조한 것이다. 그 후, 물에서 꺼내어 120℃에서 4분 건조하고 이때 물방울이 떨어지는 시간을 재어 시너리시스를 측정하였다. 다시 상기 몰드를 120℃에서 3분간 건조한 후 130℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다. 각 딥 성형품에 대한 시너리시스 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
2) 인장강도 및 신장율
상기에서 제조한 각 딥 성형품을 ASTM D-412에 따라 덤벨 형상의 시편으로 제작하고, 각 시편을 신장속도 500 mm/min으로 끌어당기고 파단 시의 인장강도 및 신장율을 측정하였다. 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 딥 성형용 라텍스 조성물의 조성비(중량비) 인장강도(MPa) 신장율(%) 시너리시스(Sec)
실시예 1 라텍스 A:라텍스 B=5:5 27 550 >120
실시예 2 라텍스 A:라텍스 B=9:1 22 500 >120
실시예 3 라텍스 A:라텍스 B=1:9 28 580 68
실시예 4 라텍스 C:라텍스 D=5:5 30 520 >120
실시예 5 라텍스 A:라텍스 D=5:5 30 530 >120
실시예 6 라텍스 C:라텍스 B=5:5 28 570 >120
비교예 1 라텍스 A=10 19 460 >120
비교예 2 라텍스 B=10 28 620 21
비교예 3 라텍스 C=10 23 450 >120
비교예 4 라텍스 D=10 31 550 39
비교예 5 라텍스 A:라텍스 B=19:1 19 460 >120
비교예 6 라텍스 A:라텍스 B=1:19 29 620 20
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 2종의 서로 상이한 겔 함량을 갖는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 6의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품이 비교예 1 내지 비교예 6의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품과 비교하여 인장강도, 신장율 및 시너리시스 특성이 모두 우수한 것을 확인하였다.
구체적으로, 겔 함량이 50% 이상이거나 50% 미만인 1종의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물(비교예 1 내지 비교예 4)로부터 제조된 딥 성형품은 시너리시스 특성이 우수할 경우 인장강도와 신장율이 낮으며 인장강도와 신장율이 우수하면 시너리시스 특성이 현저하게 감소하는 경향을 나타내었다. 또한, 2종의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 본 발명에서 제시하는 비율을 벗어나서 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물(비교예 5 및 비교예 6)로부터 제조된 딥 성형품도 인장강도, 신장율 및 시너리시스 특성이 동시에 높지 못하고 시너리시스 특성이 우수하면 인장강도 및 신장율이 낮아지고 이와 반대로 인장강도 및 신장율이 우수하면 시너리시스 특성이 현저히 감소하였다.
반면, 본 발명에 따른 겔 함량이 50% 이상인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 겔 함량이 50% 미만인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물(실시예 1 내지 실시예 6)로부터 제조된 딥 성형품은 인장강도, 신장율 및 시너리시스 특성 중 어느 하나도 저하되지 않고 모두 우수한 특성을 나타내었다.

Claims (22)

  1. a) 겔 함량이 50% 내지 100%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스; 및
    b) 겔 함량이 0% 내지 50% 미만인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 겔 함량이 50% 내지 100%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 b) 겔 함량이 0% 내지 50% 미만인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 9:1 내지 1:9의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는
    공액 디엔계 단량체 40 중량% 내지 89 중량%;
    에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및
    에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는
    공액 디엔계 단량체 40 중량% 내지 89 중량%;
    에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및
    에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴,
    Figure 112014023576293-pat00002
    -클로로니트릴 및
    Figure 112014023576293-pat00003
    -시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 또는 산무수물기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 a) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 b) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 플로로 에틸 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드, 비닐 피리딘, 비닐 놀보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시 메틸, (메타)아크릴산 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 시아노 메틸, (메타)아크릴산 2-시아노 에틸, (메타)아크릴산 1-시아노 프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메타)아크릴산 3-시아노 프로필, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 다이메틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 조성물 전체 중량에 대하여 상기 a) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 b) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 80 중량% 내지 99 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 농도가 5 중량% 내지 40 중량%이고, pH가 8 내지 12인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  14. 1) 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.6 중량부 미만의 분자량 조절제를 반응시켜 겔 함량이 50% 내지 100%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    2) 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제를 반응시켜 겔 함량이 0% 내지 50% 미만인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
    3) 상기 단계 1)에서 제조한 라텍스와 단계 2)에서 제조한 라텍스를 9:1 내지 1:9의 중량비로 혼합하는 단계를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단계 1)은 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.6 중량부 미만의 분자량 조절제를 반응기에 첨가하고 20℃ 내지 70℃의 온도에서 중합반응을 개시하는 단계; 및
    중합 전환율이 95% 내지 100% 시점에 이르면 염기를 첨가하여 중합을 정지시키는 단계를 통하여 수행하는 것인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 중합반응은 30℃ 내지 50℃의 온도범위에서 일정한 온도를 유지시키면서 진행하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 단계 2)는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 1.2 중량부의 분자량 조절제를 반응기에 첨가하고 20℃ 내지 70℃의 온도에서 중합반응을 개시하는 단계; 및
    중합 전환율이 80% 내지 95% 미만인 시점에 이르면 염기를 첨가하여 중합을 정지시키는 단계를 통하여 수행하는 것인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 중합반응은 30℃ 내지 50℃의 온도범위에서 일정한 온도를 유지시키면서 진행하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는
    Figure 112014023576293-pat00004
    -메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 공액 디엔계 단량체 40 중량% 내지 89 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 0.1 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  22. 제1항의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품.
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