CN102050972A - 一种改性橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种橡胶组合物及其制备方法，该橡胶组合物包含有橡胶和复合粉末，其中以橡胶重量为100重量份数计，复合粉末总重量为40～150份。其中所述的复合粉末包含有无机纳米粒子和橡胶粒子，该复合粉末通过将包含有辐照的合成橡胶胶乳和无机纳米粒子浆液的原料均匀混合并经干燥而制备。其中所述橡胶粒子和无机纳米粒子的重量比为70∶30～30∶70。该复合粉末可以对橡胶进行很好的补强，并且复合粉末中的未进行任何改性的无机纳米粒子可以在橡胶中均匀分散。同时该橡胶组合物的制备方法工艺简单，易于操作，成本低、使用面广，易于工业化。

Description

一种改性橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性橡胶，进一步地说，是涉及一种添加复合粉末的橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

纳米复合材料的主要特征是复合体系中分散相尺寸至少在一维上小于100nm，由于纳米尺度效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，故其性能比传统的复合材料有更显著的提高。

目前，橡胶工业传统的补强剂有炭黑和白炭黑，但是由于这两种补强剂的视密度低，在加工过程中易产生飞扬，不可避免地对操作工人的身体造成伤害，所以，采用新型补强剂一直是大家关注的焦点。由于橡胶工业中广泛使用的无机填料(如陶土、滑石粉、云母粉、碳酸钙、二氧化钛等)只能达到微米级颗粒分散，通常不能对橡胶产生补强作用。近年来，随着聚合物/纳米复合材料技术的发展，能使无机纳米粒子(如粘土、碳酸钙等)与橡胶达到纳米级复合，从而使之产生很好的补强作用，这为新型橡胶补强方式和补强剂提供了一条很好的思路。

要获得分散均匀的橡胶/无机纳米粒子复合材料，通常需要对无机纳米粒子进行有机化处理，来提高聚合物和纳米粒子的相容性，以期达到纳米分散。无机纳米粒子有机化过程非常复杂，使得生产成本增大，而且产生的废水也能污染环境，所以，目前最有前途的工业化方法是直接采用无机纳米粒子不进行有机化处理来制备聚合物纳米复合材料。

本申请人于2003年4月3日申请的中国专利申请03109108.3(其授权公开号为CN 1239587C)中提供了一种包含有机弹性粒子和无机刚性粒子的复合粉末。这种复合粉末在塑料改性和制备热塑性弹性体中得到很好的应用。同时，本专利申请人于2003年10月29日申请的中国专利申请200310101795.7(其授权公开号为CN 1257939C)中采用这种复合粉末，无机粘土在聚酰胺中能够很好地剥离同时橡胶粒子在基体中均匀分散，复合粉末可以同时提高材料刚性、韧性和耐热性。但是，未涉及复合粉末在橡胶中的应用。

本专利采用含有无机纳米粒子的复合粉末填充改性橡胶，通过这种方法，复合粉末中的无机纳米粒子能够以纳米尺度均匀分散在橡胶中，这为制备橡胶/无机纳米粒子纳米复合材料提供了一种具有广泛工业化前景的方法。

发明内容

本申请人于2003年4月3日申请的中国专利申请03109108.3(其授权公开号为CN 1239587C)提供了一种包含有橡胶粒子及无机纳米粒子的复合粉末。这种复合粉末是通过将经辐照或不经辐照的橡胶胶乳和无机纳米粒子浆液等，按所需的干重的比例混合均匀，然后经干燥所制得的。发明人在中国专利申请3109108.3(其授权公开号为CN 1239587C)提供方法的基础上，制备一种包含有橡胶粒子及无机纳米粒子的复合粉末。这种复合粉末是通过将经辐照或不经辐照的一种(或多种)橡胶胶乳和一种(或多种)无机纳米粒子浆液等，按所需的干重的比例混合均匀，然后经干燥所制得的。发明人采用这种复合粉末改性橡胶，发现复合粉末中的未进行任何改性的无机纳米粒子可以在橡胶中均匀分散。

因此本发明的目的是提供一种含包含上述复合材料的橡胶组合物。本发明的另一目的是提供所述橡胶组合物的制备方法。

本发明的橡胶组合物，包含有共混的以下组分：橡胶和复合粉末，其中其中以橡胶重量为100重量份数计，复合粉末总重量为40～150份；更优选以橡胶重量为100重量份数计，复合粉末总重量为60～130份

在本发明的橡胶组合物中，所述橡胶包括现有技术所公开的各种类型合成橡胶以及各类弹性体中的一种或其组合。所述的合成橡胶优选丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶等；所述的弹性体优选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。

在本发明的橡胶组合物中，所述的复合粉末由橡胶粒子和无机纳米粒子复合而成，所述橡胶粒子和无机纳米粒子的重量比为70∶30～30∶70，更优选60∶40～40∶60。

以上所述的复合粉末中含有的橡胶粒子其自身凝胶含量为60％wt以上，优选为75％重量或更高。橡胶粒子的平均粒径为为50～500nm。所述橡胶粒子的种类选自以下橡胶种类中的至少一种：丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶等。

本发明组合物中复合粉末含有的无机纳米粒子选自以下物质之一或其组合：；金属氢氧化物，如氢氧化铝(Al(OH)₃)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)等；金属盐类，包括金属碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等，如碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钡(BaSO₄)、硫酸钙(CaSO₄)等；矿石，如石棉、滑石、高岭土、蒙脱土等。

以上所述的复合粉末可采用按照本申请人于2003年4月3日提交的中国专利申请03109108.3(其授权公开号为CN 1239587C)中提供的方法来制备。

该专利申请(03109108.3)中的复合粉末是通过将经辐照过或不经辐照过的橡胶乳液和无机纳米粒子浆液等，按所需的干重比例混合并搅拌均匀，然后经干燥所制得的复合粉末。具体的说，本发明所述的复合粉末由包含以下步骤之一的方法制备而得：

a.在加入或不加入交联助剂的情况下，将合成橡胶乳液采用高能辐射线源进行辐照硫化；

b.再将无机纳米粒子的浆液，与辐照后的橡胶乳液混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥。

本发明复合粉末的制备方法中的无机纳米粒子的浆液即无机纳米粒子在水中的悬浮液，可直接采用商品化的浆液产品，在与橡胶乳液混合前需经通常的分散设备(如高剪切乳化剂、胶体磨等)分散，以保证浆液中的固体粒子能够在水中分散均匀。如果无机纳米粒子无商品级的浆液，也可自制，即采用常规的分散设备使无机纳米粒子与适量的水形成稳定的悬浮液，然后与橡胶乳液混合。

本发明的复合粉末的制备方法中所述的无机纳米粒子可以通过合成或其他各种技术可得到的无机纳米粒子，只要其尺寸范围在本发明的范围之内即可达到发明所需的效果，并不受其本身物质种类的限制，但遇水不稳定的无机纳米粒子除外。以上所述的无机纳米粒子其单个颗粒的形状各异，可以使球形、椭球形、片形、针形、带形或不规则形状。以三维角度来看，其单个颗粒至少有一维平均尺寸为0.2～100nm。

该专利申请中复合粉末的制备方法中所述的橡胶胶乳或交联型橡胶乳液中所含的橡胶的重量(即橡胶胶乳干重或橡胶乳液的固含量)与无机纳米粒子的浆液中所含无机纳米粒子的重量(无机纳米粒子的浆液的干重)之比为70∶30～30∶70。

以上所述的方法中，可以将一种(或多种)无机纳米粒子的浆液等边搅拌边加入一种(或多种)辐照后的橡胶胶乳或交联型橡胶胶乳中，经充分搅拌使之混合均匀。对橡胶胶乳的固含量(干胶含量)和无机纳米粒子的固含量(无机纳米粒子的浆液的干重)没有特别限制。所述的干燥过程中所采用的干燥方法同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中制备全硫化粉末橡胶时的干燥方法，即干燥过程可以用喷雾干燥器进行，进口温度可以控制在100～200℃，出口温度可以控制在20～80℃。由以上两种方法所得的复合粉末所含的橡胶含量在步骤a中与交联型合成橡胶胶乳的凝胶含量一致，在步骤b中与辐照后的橡胶胶乳的凝胶含量一致。

所述的复合粉末的制备方法的步骤a中，同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中制备全硫化粉末橡胶的橡胶胶乳，可以选自丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳等。

所述的复合粉末的制备方法步骤a中，对橡胶胶乳的辐照方法(包括交联助剂、辐照剂量、辐照用的高能射线线源等)同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中制备全硫化粉末橡胶的辐照方法。在橡胶胶乳可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于硫化即可。

以上所述交联助剂的加入量随橡胶胶乳的种类和配方不同而变化，一般为胶乳中干胶重量的0.1～10％重量。优选为0.5～9％重量，更优选为0.7～7％重量。

所述的复合粉末橡胶的制备方法步骤b中高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0.1～30Mrad，优选0.5～20Mrad。辐照的剂量与橡胶胶乳的种类和配方有关。一般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量达到60％重量或更高，优选75％重量或更高，更优选80％重量或更高。

本发明的橡胶组合的制备方法是：将橡胶原料和以上所述的复合粉末按所述用量通过混炼而制得改性的橡胶组合物。

本发明制备橡胶组合物所使用的混炼设备为橡塑加工工业种通用共混设备，可以使开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。

本发明制备橡胶组合物不受硫化体系的影响，可在常规的硫磺硫化体系或非硫磺硫化体系中硫化。

本发明制备橡胶组合物不受硫化工艺的影响，可以平板硫化、注压硫化、硫化罐硫化、个体硫化机硫化、共熔盐硫化、沸腾床硫化、微波硫化以及高能射线硫化等。

本发明所提供得该橡胶纳米组合物的制备方法工艺简单，易于操作，成本低、使用面广，易于工业化。

附图说明

图1实施例4的微观结构照片；

图2比较例3的微观结构照片；

图3实施例5的微观结构照片；

图4实施例6的微观结构照片；

图5比较例4的微观结构照片。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

一、复合粉末的制备

实施例1

将钠基蒙脱土(河北张家口清河化工厂生产，片层平均厚度为1nm)与水按5％重量的浓度混合，经高剪切分散机分散，放置一段时间。将固含量为45％重量的市售丁苯橡胶胶乳(上海高桥石化公司生产，牌号：丁苯-5050)4Kg置于容器中，在边搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯54g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为0.5Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照之后胶乳中橡胶粒子的凝胶含量为85％，粒子平均粒径为100nm。将辐照后的胶乳与钠基蒙脱土浆液按各自干重的70∶30比例配合，搅拌一小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯橡胶蒙脱土复合粉末(复合粉末1)。

实施例2

将固含量为45％重量的市售丁腈橡胶胶乳(兰化胶乳研制中心，牌号：丁腈-26)4Kg置于容器中，在边搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯72g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为1Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照之后胶乳中橡胶粒子的凝胶含量为86％，粒子平均粒径为100nm。将辐照后的丁腈橡胶胶乳与碳酸钙浆液(北京纳诺泰克纳米科技有限公司，碳酸钙粒子其粒子一维上的平均尺寸40～60nm)按各自干重的40∶60比例配合，搅拌一小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的经喷雾干燥得丁腈橡胶碳酸钙复合粉末(复合粉末2)。

实施例3

将辐照后的丁腈橡胶胶乳(同实施例2)与氢氧化镁浆液(宜兴市化工助剂厂，固含量12.5％)按各自干重的40∶60比例配合，搅拌一小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的经喷雾干燥得丁腈橡胶氢氧化镁复合粉末(复合粉末3)。

比较例1

将实施例1中的丁苯橡胶胶乳(上海高桥石化公司生产，牌号：丁苯-5050)不混入蒙脱土浆液，直接通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯橡胶粉末(粉末橡胶1)。

比较例2

将实施例3中辐照后的丁腈橡胶胶乳不混入蒙脱土浆液，直接通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁腈橡胶粉末(粉末橡胶2)。

二、橡胶组合物的制备

实施例4

将实施例1中所制备得到的67重量份数复合粉末1与100重量份数丁苯橡胶(吉林化学工业有限公司，牌号1500)在双辊开炼机混合均匀后，以丁苯橡胶的重量份数为100份计，按常规工艺加入硫化体系(均为市售)，其配比为：氧化锌4份，硬脂酸2份，促进剂CZ 1.5份，促进剂DM.5份，抗氧剂4010NA 1.5份，硫磺1.5份。得到复合粉末和橡胶复合物，然后在170℃下按正硫化时间T₉₀硫化，硫化后采用透射电镜观察其微观结构，如图1所示，未进行有机化处理的天然粘土在橡胶中能够很好的剥离。

比较例3

将实施例4中的丁苯橡胶100重量份数、粉末橡胶1 47重量份数以及钠基蒙脱土20重量份数在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入实施例4相同配比的硫化体系，硫化后采用透射电镜观察其微观结构，如图2所示，未进行有机化处理的天然粘土在橡胶中团聚，不能很好地剥离。

实施例5

将实施例2中所制备得到的67重量份数复合粉末2与100重量份数的丁腈橡胶(兰州化学工业有限公司，牌号：2702)90g在双辊开炼机混合均匀后，以丁腈橡胶的重量分数为100份计，按常规工艺加入硫化体系(均为市售)，其配比为：氧化锌5份，硬脂酸1份，促进剂CZ 0.5份，促进剂DM 1.5份，抗氧剂4010NA 1.5份，硫磺1.5份。得到复合粉末和橡胶复合物，然后在160℃下按正硫化时间T₉₀硫化，硫化后采用透射电镜观察其微观结构，如图3所示，未进行有机化处理的纳米碳酸钙在橡胶中分散均匀。

实施例6

将实施例3中所制备得到的复合粉末3与EVA(Bayer公司生产，牌号：Levamelt 500，VA含量：50％)以及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合配料，以橡胶的重量分数为100份计，其具体组成为：EVA 100份，复合粉末3125份，抗氧剂10100.3份。采用Hakke混和密炼机，共混温度分别为160℃，转速为50rpm，共混时间为10min。出料后经模压法制成样片，放入塑料袋后经真空塑封，之后用钴源辐照，剂量为6Mrad，剂量率为50Gy/min。经O_sO₄染色后，采用透射电镜观察其微观结构，如图4所示，橡胶粒子和未进行有机化处理的纳米氢氧化镁在EVA中分散良好。

比较例4

将实施例6中的EVA 100份、粉末橡胶250份与纳米氢氧化镁(纳米氢氧化镁浆液沉淀干燥制成，宜兴市化工助剂厂)75份混合，其它条件与实施例6相同，按经密炼机混和、模压、辐照。经O_sO₄染色后，采用透射电镜观察其微观结构，如图5所示，橡胶粒子和未进行有机化处理的纳米氢氧化镁在EVA中团聚，不能很好地分散。

Claims (8)

1.一种改性橡胶组合物，包含有共混的以下组分：橡胶和复合粉末，其中以橡胶重量为100重量份数计，复合粉末总重量为40～150份；其中所述橡胶为合成橡胶或弹性体，以及其组合，其中复合粉末包含有橡胶粒子和无机纳米粒子，所述橡胶粒子和无机纳米粒子的重量比为70∶30～30∶70，所述复合粉末由包含有以下步骤之一的方法制备而得：

a.在加入或不加入交联助剂的情况下，将合成橡胶乳液采用高能辐射线源进行辐照硫化，所得辐照硫化后的合成橡胶乳液中橡胶凝胶含量为60％wt以上；

b.再将无机粒子的浆液，与上述辐照后的橡胶乳液混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；

以上所述的合成橡胶胶乳选自丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳或羧基丁腈橡胶胶乳中的一种；

以上所述的无机粒子浆液为无机粒子在水中的悬浮液；所述的无机粒子选自以下物质之一或其组合：金属氢氧化物、金属盐类、矿石；其无机粒子颗粒至少有一维平均尺寸为0.2～100nm。

2.如权利要求1所述的改性橡胶组合物，其特征在于：

以橡胶重量为100重量份数计，复合粉末总重量为60～130份。

3.如权利要求1所述的改性橡胶组合物，其特征在于：

所述橡胶粒子和无机纳米粒子的重量比为60∶40～40∶60。

4.如权利要求1所述的改性橡胶组合物，其特征在于：

所述的复合粉末制备方法中的无机粒子选自以下物质之一或组合：氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、石棉、滑石、高岭土、或蒙脱土。

5.如权利要求1所述的改性橡胶组合物，其特征在于：

所述的复合粉末制备方法中步骤a中，所述橡胶胶乳辐照硫化后橡胶凝胶含量为75％wt以上。

6.如权利要求1所述的改性橡胶组合物，其特征在于：

所述的橡胶为丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶中的一种；所述的弹性体为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

7.如权利要求1所述的改性橡胶组合物，其特征在于：

所述的复合粉末中橡胶粒子自身凝胶含量为60％或更高，橡胶粒子的平均粒径为50～500nm。

8.一种制备权利要求1～7之任一项所述的改性橡胶组合物的制备方法，其特征在于将包含所述橡胶和所述复合粉末在内的组分按所述量混炼制得橡胶组合物。

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