JP6741874B2 - 共役ジエン系共重合体組成物、その製造方法およびこれを含むゴム組成物 - Google Patents

共役ジエン系共重合体組成物、その製造方法およびこれを含むゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP6741874B2
JP6741874B2 JP2019537261A JP2019537261A JP6741874B2 JP 6741874 B2 JP6741874 B2 JP 6741874B2 JP 2019537261 A JP2019537261 A JP 2019537261A JP 2019537261 A JP2019537261 A JP 2019537261A JP 6741874 B2 JP6741874 B2 JP 6741874B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conjugated diene
weight
based copolymer
monomer
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019537261A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020505485A (ja
Inventor
イ、セ−ウン
キム、ビョン−ユン
ユン、ヒョン−ウォン
イ、チェ−ミン
チェ、ウ−ソク
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Publication of JP2020505485A publication Critical patent/JP2020505485A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6741874B2 publication Critical patent/JP6741874B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C08L9/08—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/52—Aqueous emulsion or latex, e.g. containing polymers of a glass transition temperature (Tg) below 20°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

本出願は、２０１７年１２月１９日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−０１７４７７６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、共役ジエン系共重合体組成物に関し、より詳細には、共役ジエン系共重合体組成物、その製造方法およびこれを含むゴム組成物に関する。
近年、環境にやさしい技術に対する関心が高まっており、これに伴い、自動車に適用されるタイヤにおいても、環境にやさしいタイヤに対する関心が急増している。前記環境にやさしいタイヤは、自動車の燃料低減による低燃費化に直結されるものであって、タイヤの転がり抵抗を減少させて無駄な燃焼消費を低減させ、地球温暖化の主原因となる二酸化炭素の排出を低減させるためのものである。
したがって、かかる環境にやさしいタイヤに用いられるゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットグリップ性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、およびグッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδおよびグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットグリップ性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。
かかるタイヤ用ゴムは、通常、ゴムの物性を補完するためのカーボンブラック、シリカなどの充填剤とともに混合されて用いられている。このうち、溶液重合により製造されたＳＢＲは、アニオン重合により、重合体の末端に極性基を有する単量体を導入することで、シリカ充填剤のシリカ親和性を向上させて用いられているが、乳化重合により製造されたＳＢＲに比べて、耐磨耗性が低下するという問題がある。また、乳化重合により製造されたＳＢＲは、乳化重合の特性上、所望の単量体に由来の繰り返し単位を特定の部分に導入することが困難であるため、重合体鎖にシリカ充填剤のシリカ親和性を向上させるための極性基を導入しにくいという問題がある。
したがって、タイヤの耐磨耗性を向上させるために、乳化重合により製造されたＳＢＲを用いながらも、充填剤との親和性に優れたタイヤ用ゴム材料に関する研究が求め続けられている状況である。
本発明で解決しようとする課題は、上記の発明の背景となる技術で述べた問題を解決するために、乳化重合により共役ジエン系共重合体を重合することで、ゴム組成物の耐磨耗性を確保しながらも、共役ジエン系共重合体にシリカ親和性を付与してゴム組成物の耐磨耗性を向上させるとともに加工性および粘弾性特性を改善することにある。
つまり、本発明は、上記の発明の背景となる技術の問題を解決するためになされたものであって、乳化重合により製造された第１の共役ジエン系共重合体により、シリカ親和性を付与して共役ジエン系共重合体組成物を含むゴム組成物の耐磨耗性を確保し、加工性を向上させ、第２の共役ジエン系共重合体より、共役ジエン系共重合体組成物を含むゴム組成物の粘弾性特性を向上させるための共役ジエン系共重合体組成物、その製造方法およびこれを含むゴム組成物を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位２０重量％〜６０重量％、第１の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位３５重量％〜７５重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位１重量％〜１０重量％を含み、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が３０〜１２０である第１の共役ジエン系共重合体と、α−メチルスチレン単量体由来の繰り返し単位２０重量％〜６０重量％、および第２の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位４０重量％〜８０重量％を含み、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が１２０超〜２００以下である第２の共役ジエン系共重合体とを含む共役ジエン系共重合体組成物を提供する。
また、本発明は、芳香族ビニル単量体２０重量％〜６０重量％、第１の共役ジエン系単量体３５重量％〜７５重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体１重量％〜１０重量％を含む第１の単量体混合物を乳化重合し、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が３０〜１２０である第１の共役ジエン系共重合体を製造するステップ（Ｓ１０）と、α−メチルスチレン単量体２０重量％〜６０重量％、および第２の共役ジエン系単量体４０重量％〜８０重量％を含む第２の単量体混合物を乳化重合し、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が１２０超〜２００以下である第２の共役ジエン系共重合体を製造するステップ（Ｓ２０）と、前記（Ｓ１０）ステップで製造された第１の共役ジエン系共重合体と前記（Ｓ２０）ステップで製造された第２の共役ジエン系共重合体とを混合するステップ（Ｓ３０）とを含む共役ジエン系共重合体組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記共役ジエン系共重合体組成物を含む原料ゴムを含むゴム組成物を提供する。
本発明による共役ジエン系共重合体組成物をゴム組成物の原料ゴム成分として用いる場合、乳化重合により重合されることで、共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の耐磨耗性を確保するとともに、共役ジエン系共重合体組成物にシリカ親和性を付与して、共役ジエン系共重合体組成物を含むゴム組成物の耐磨耗性を向上させ、且つ加工性および粘弾性特性に優れるという効果がある。
本発明の説明および特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明による共役ジエン系共重合体組成物は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位２０重量％〜６０重量％、第１の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位３５重量％〜７５重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位１重量％〜１０重量％を含み、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が３０〜１２０である第１の共役ジエン系共重合体と、α−メチルスチレン単量体由来の繰り返し単位２０重量％〜６０重量％、および第２の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位４０重量％〜８０重量％を含み、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が１２０超〜２００以下である第２の共役ジエン系共重合体とを含んでもよい。
本発明において、「由来の繰り返し単位」という用語は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を指すものであってもよく、具体的な例として、重合体の重合時に投入される単量体が重合反応に参加し、重合体の中で成す繰り返し単位を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体組成物は、互いにそれぞれ異なる単量体から形成された第１の共役ジエン系共重合体および第２の共役ジエン系共重合体を同時に含むことにより、ゴム組成物の原料ゴム成分として前記共役ジエン系共重合体組成物を含む場合、第１の共役ジエン系共重合体により、充填剤として用いられるシリカ系充填剤とのシリカ親和性を確保し、加工性を向上させ、第２の共役ジエン系共重合体により、粘弾性特性を確保するという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記第１の共役ジエン系共重合体は、共役ジエン系共重合体組成物の中で、充填剤として用いられるシリカ系充填剤とのシリカ親和性を確保し、加工性を向上させるために、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位２０重量％〜６０重量％、第１の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位３５重量％〜７５重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位１重量％〜１０重量％を含むものであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記第１の共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、重合時に芳香族ビニル単量体の重合により形成された繰り返し単位であってもよく、前記第１の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位とともに、共重合体の中で主鎖（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）を成すものであってもよく、前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を形成するための芳香族ビニル単量体は、第２の共役ジエン系共重合体に含まれるα−メチルスチレン以外の芳香族ビニル単量体であってもよく、具体的な例として、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレンおよび１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体的な例としては、スチレンであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位の含量は、前記第１の共役ジエン系共重合体の全含量に対して、２０重量％〜６０重量％、３０重量％〜５０重量％、または３５重量％〜４５重量％であってもよく、この範囲内である場合、共役ジエン系共重合体組成物の加工性を向上させ、且つ共役ジエン系共重合体組成物を原料ゴム成分として含むゴム組成物の機械的物性の低下を防止するという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記第１の共役ジエン系共重合体の第１の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、重合時に第１の共役ジエン系単量体の重合により形成された繰り返し単位であってもよく、前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位および前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位とともに、共重合体の中で主鎖を成すものであってもよく、前記第１の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を形成するための第１の共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよび２−ハロ−１，３−ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する。）からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例としては、１，３−ブタジエンであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記第１の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位の含量は、前記第１の共役ジエン系共重合体の全含量に対して、３５重量％〜７５重量％、４０重量％〜７０重量％、または５０重量％〜６０重量％であってもよく、この範囲内である場合、共役ジエン系共重合体組成物を原料ゴム成分として含むゴム組成物の粘弾性特性に優れ、且つ物性間のバランスに優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記第１の共役ジエン系共重合体のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位は、重合時にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体の重合により形成された繰り返し単位であってもよく、前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位および前記第１の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、共重合体の中で主鎖を成すものであってもよく、共重合体の中に分布して、シリカ系充填剤との親和性を付与するための繰り返し単位であってもよく、具体的な例として、共重合体の中に分布したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位のヒドロキシ基が、シリカ系充填剤に存在するヒドロキシ基などと水素結合することで、共役ジエン系共重合体組成物とシリカ系充填剤との親和性を付与し、これにより、ゴム組成物中の充填剤の分散性に優れてゴム組成物の機械的物性が向上するという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、アルキル基が、炭素数１〜１０、炭素数２〜８、または炭素数２〜４のアルキル基である、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体であってもよく、この範囲内である場合、アルキル基によるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体の疎水性の増加を防止することで、シリカ系充填剤との親和性を向上させるという効果がある。具体的な例として、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートを意味し得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位の含量は、前記第１の共役ジエン系共重合体の全含量に対して、１重量％〜１０重量％、１重量％〜７重量％、または１重量％〜５重量％が投入されてもよく、この範囲内である場合、第１の共役ジエン系共重合体中の他の単量体由来の繰り返し単位の含量が減少することによるゴム組成物の機械的物性の低下を防止し、且つシリカ系充填剤との親和性を極大化してゴム組成物の機械的物性を全体的に向上させ、物性間のバランスに優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記第１の共役ジエン系共重合体は、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が、３０〜１２０、５０〜１２０、または６０〜９０であってもよく、この範囲内である場合、共役ジエン系共重合体組成物の機械的物性の低下を防止し、且つ加工性を向上させるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記第１の共役ジエン系共重合体は、重量平均分子量が、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内である場合、シリカ系充填剤との親和性を極大化し、共役ジエン系共重合体組成物の加工性を向上させるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記第２の共役ジエン系共重合体は、共役ジエン系共重合体組成物の中で、粘弾性特性を確保するために、α−メチルスチレン単量体由来の繰り返し単位２０重量％〜６０重量％および第２の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位４０重量％〜８０重量％を含んでもよい。
本発明の一実施形態によると、前記第２の共役ジエン系共重合体のα−メチルスチレン単量体由来の繰り返し単位は、重合時にα−メチルスチレン単量体の重合により形成された繰り返し単位であってもよく、前記第２の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、共重合体の中で主鎖を成すものであってもよい。前記α−メチルスチレン単量体を重合して形成されたα−メチルスチレン単量体由来の繰り返し単位は、一般的に使用されるスチレン単量体を重合して形成されたスチレン単量体由来の繰り返し単位に比べてガラス転移温度が高いため、同一の含量で投入および含まれても、より高いガラス転移温度を有する共重合体の形成が可能であり、このように高いガラス転移温度により、前記第２の共役ジエン系共重合体を含む共役ジエン系共重合体組成物を原料ゴム成分として含むゴム組成物のウェットグリップ性などの粘弾性特性を向上させるという効果がある。また、本発明により、第２の共役ジエン系共重合体の中にα−メチルスチレン単量体由来の繰り返し単位を含む場合、反応性が高くてブロックを形成する割合が高いスチレン単量体に比べて、ランダム共重合体の重合時に、ランダム率が高くてα−メチルスチレン単量体由来の繰り返し単位が共重合体の中で均一に分布し、ゴム組成物の各物性間のバランスに優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記α−メチルスチレン単量体由来の繰り返し単位の含量は、前記第２の共役ジエン系共重合体の全含量に対して、２０重量％〜６０重量％、３０重量％〜５０重量％、または３５重量％〜４５重量％であってもよく、この範囲内である場合、共役ジエン系共重合体組成物を原料ゴム成分として含むゴム組成物の加工性および引張特性の低下を防止し、且つ粘弾性特性に優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記第２の共役ジエン系共重合体の第２の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、重合時に第２の共役ジエン系単量体の重合により形成された繰り返し単位であってもよく、前記α−メチルスチレン単量体由来の繰り返し単位とともに、共重合体の中で主鎖を成すものであってもよく、前記第２の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を形成するための第２の共役ジエン系単量体は、前記第１の共役ジエン系共重合体の第１の共役ジエン系単量体と同一または異なるものであってもよく、具体的な例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよび２−ハロ−１，３−ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する。）からなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体的な例として、１，３−ブタジエンであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記第１の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位の含量は、前記第１の共役ジエン系共重合体の全含量に対して、４０重量％〜８０重量％、５０重量％〜７０重量％、または５５重量％〜６５重量％であってもよく、この範囲内である場合、共役ジエン系共重合体組成物を原料ゴム成分として含むゴム組成物の粘弾性特性に優れ、且つ物性間のバランスに優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記第２の共役ジエン系共重合体は、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が、１２０超〜２００以下、１５０〜２００、または１６０〜１８０であってもよく、この範囲内である場合、第２の共役ジエン系共重合体のガラス転移温度が高く、これによりゴム組成物の粘弾性特性に優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記第２の共役ジエン系共重合体は、重量平均分子量が、８００，０００ｇ／ｍｏｌ超〜５、０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、８００，０００ｇ／ｍｏｌ超〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または８００，０００ｇ／ｍｏｌ超〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよく、この範囲内である場合、第２の共役ジエン系共重合体のガラス転移温度が高く、これによりゴム組成物の粘弾性特性に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記第１の共役ジエン系共重合体および第２の共役ジエン系共重合体は、それぞれランダム共重合体であってもよく、この場合、各物性間のバランスに優れるという効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す各単量体由来の繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。
また、本発明の実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体組成物の全含量に対して、前記第１の共役ジエン系共重合体の含量は、１０重量％〜９０重量％、２０重量％〜８０重量％、または４０重量％〜６０重量％であってもよく、前記第２の共役ジエン系共重合体の含量は、１０重量％〜９０重量％、２０重量％〜８０重量％、または４０重量％〜６０重量％であってもよく、この範囲内である場合、シリカ親和性を付与し、加工性を向上させるための第１の共役ジエン系共重合体と、粘弾性特性を向上させるための第２の共役ジエン系共重合体との混合により、各物性間のバランスが低下することを防止し、且つ前記の各物性を最大化するという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体組成物は、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が、２０〜１５０、３０〜１２０、または４５〜８５であってもよく、この範囲内である場合、ゴム組成物の加工性および生産性に優れ、且つ機械的物性に優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体組成物は、ガラス転移温度が、−６０℃以上、−５０℃以上、または−５０℃〜−１５℃であってもよく、この範囲内である場合、共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の耐磨耗性および粘弾性特性に優れるという効果がある。
また、本発明は、前記共役ジエン系共重合体組成物を製造するための共役ジエン系共重合体組成物の製造方法を提供する。前記共役ジエン系共重合体組成物の製造方法は、芳香族ビニル単量体２０重量％〜６０重量％、第１の共役ジエン系単量体３５重量％〜７５重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体１重量％〜１０重量％を含む第１の単量体混合物を乳化重合し、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が３０〜１２０である第１の共役ジエン系共重合体を製造するステップ（Ｓ１０）と、α−メチルスチレン単量体２０重量％〜６０重量％、および第２の共役ジエン系単量体４０重量％〜８０重量％を含む第２の単量体混合物を乳化重合し、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が１２０超〜２００以下である第２の共役ジエン系共重合体を製造するステップ（Ｓ２０）と、前記（Ｓ１０）ステップで製造された第１の共役ジエン系共重合体と前記（Ｓ２０）ステップで製造された第２の共役ジエン系共重合体とを混合するステップ（Ｓ３０）とを含んでもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップで製造される第１の共役ジエン系共重合体および前記（Ｓ２０）ステップで製造される第２の共役ジエン系共重合体は、それぞれ、前記のように、乳化重合により製造されてもよい。前記乳化重合は、各単量体のラジカル重合を行うための乳化重合方法により行われてもよく、具体的な例として、乳化剤、開始剤および分子量調節剤などの存在下で行われてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップで投入される第１の単量体混合物および前記（Ｓ２０）ステップで投入される第２の単量体混合物は、前記の第１の共役ジエン系共重合体および第２の共役ジエン系共重合体に含まれる各単量体由来の繰り返し単位を形成するための各単量体を含む単量体混合物であってもよく、第１の単量体混合物および第２の単量体混合物の中の各単量体の含量は、前記の各単量体由来の繰り返し単位の含量と同一であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップの乳化重合および前記（Ｓ２０）ステップの乳化重合は、それぞれ独立して行われてもよく、前記（Ｓ１０）ステップが行われた後、順に、前記（Ｓ２０）ステップが行われてもよく、または前記（Ｓ２０）ステップが先に行われた後、前記（Ｓ１０）ステップが行われてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップの乳化重合時に投入される乳化剤としては、本技術分野において通常用いられる乳化剤が使用可能であり、具体的な例として、ホスフェート系、カルボキシレート系、サルフェート系、サクシネート系、スルホサクシネート系、スルホネート系およびジスルホネート系などからなる群から選択される１種以上の乳化剤が使用可能である。より具体的な例として、アルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルサルフェート、スルホネート化されたアルキルエステル、脂肪酸の石けんおよびロジン酸のアルカリ塩からなる群から選択される１種以上の乳化剤が使用可能であり、この場合、安定した重合環境を提供するという効果がある。前記乳化剤は、例えば、前記第１の単量体混合物および第２の単量体混合物それぞれの全含量１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部、または０．５重量部〜３重量部投入されてもよく、この範囲内である場合、ラテックスの重合安定性に優れ、重合時における泡の発生を最小化するという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップの乳化重合時に投入される分子量調節剤は、α−メチルスチレン二量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびオクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレンおよび臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィドおよびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタンであってもよい。前記分子量調節剤は、例えば、前記第１の単量体混合物および第２の単量体混合物それぞれの全含量１００重量部に対して、０．２重量部〜０．６重量部投入されてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップの乳化重合時に投入される重合開始剤は、本発明による共役ジエン系共重合体の分子量、ゲル含量およびゲル構造を調節するためのものであって、ラジカル開始剤であってもよい。前記ラジカル開始剤は、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、および過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、およびｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルなどのアゾビス系化合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。具体的な例として、前記ラジカル開始剤は、無機過酸化物であってもよく、より具体的な例として、過硫酸塩であってもよい。前記重合開始剤は、例えば、前記第１の単量体混合物および第２の単量体混合物それぞれの全含量１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、または０．０２〜１．５重量部投入されてもよく、この範囲内である場合、重合速度を適切に調節することができるため、重合の調節が可能であるとともに、生産性に優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップの乳化重合時に、必要に応じて、ゴム組成物の物性を低下させない範囲内で、活性化剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調整剤、老化防止剤、および酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などの添加剤を投入してもよい。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系共重合体組成物の製造方法は、乳化重合により得られた第１の共役ジエン系共重合体ラテックス、第２の共役ジエン系共重合体ラテックス、またはこれらの混合ラテックスを粉体の形態で得るために、凝集、熟成、脱水および乾燥させるステップをそれぞれ含んでもよい。
一方、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ３０）ステップは、前記（Ｓ１０）ステップで製造された第１の共役ジエン系共重合体と、前記（Ｓ２０）ステップで製造された第２の共役ジエン系共重合体とを混合するためのステップであって、前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップでそれぞれ製造されたそれぞれの共役ジエン系共重合体を粉体の形態で混合して行われてもよく、均一な混合のために、前記（Ｓ１０）ステップで製造された第１の共役ジエン系共重合体を含む第１の共役ジエン系共重合体ラテックスと、前記（Ｓ２０）ステップで製造された第２の共役ジエン系共重合体を含む第２の共役ジエン系共重合体ラテックスとを、ラテックスの形態で混合して行われてもよい。
また、本発明によると、前記共役ジエン系共重合体組成物を含む原料ゴムを含むゴム組成物が提供される。本発明の一実施形態によると、前記原料ゴムは、前記共役ジエン系共重合体組成物を１０重量％以上、１０重量％〜１００重量％、または５０重量％〜９０重量％の量で含んでもよく、この範囲内である場合、引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記原料ゴムは、前記共役ジエン系共重合体の他に、必要に応じて、天然ゴムおよび合成ゴムからなる群から選択される１種以上のゴム成分をさらに含んでもよい。この際、前記ゴム成分は、原料ゴムの総含量に対して、９０重量％以下、または１０重量％〜４０重量％の含量で含まれてもよい。具体的な例として、前記ゴム成分は、前記共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１重量部〜９００重量部含まれてもよい。前記ゴム成分は、例えば、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの合成ゴムであってもよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
本発明の一実施形態によると、前記ゴム組成物は、前記原料ゴム１００重量部に対して、シリカ系充填剤１重量部〜２００重量部、または１０重量部〜１２０重量部を含んでもよい。具体的な例として、前記シリカ系充填剤は、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムおよびコロイドシリカからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック系充填剤をさらに含んでもよい。
さらに他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するためのシランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、共役ジエン系共重合体組成物に、シリカに対する親和性が付与された官能基が導入された第１の共役ジエン系共重合体を含んでいることから、シランカップリング剤の配合量を通常の場合よりも低減することができ、これにより、前記シランカップリング剤は、シリカ系充填剤１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部、または５重量部〜１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮され、且つ原料ゴムのゲル化を防止するという効果がある。
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的には、硫黄粉末であってもよく、原料ゴム１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種の添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
前記加硫促進剤としては、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、原料ゴム１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部含まれてもよい。
前記プロセス油は、ゴム組成物の中で軟化剤として作用するものであって、例えば、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると、芳香族系プロセス油が使用可能であり、ヒステリシス損および低温特性を考慮すると、ナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用可能である。前記プロセス油は、例えば、原料ゴム１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止するという効果がある。
前記老化防止剤は、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、原料ゴム１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部が用いられてもよい。
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサ、ロール、インターナルミキサなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工の後、加硫工程により、低発熱性であり、耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られることができる。
本発明の一実施形態によると、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種の工業用ゴム製品の製造において有用である。
尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよく、具体的な例として、前記タイヤまたはタイヤトレッドは、サマータイヤ、ウインタータイヤ、スノータイヤ、またはオールシーズン（四季用）タイヤに用いられるタイヤまたはタイヤトレッドであってもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白なことであり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例
実施例１
＜第１の共役ジエン系共重合体の製造＞
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水２００重量部、単量体として、スチレン４６重量部、１，３−ブタジエン５１重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート３重量部、乳化剤として、脂肪酸の石けんおよびロジン酸のアルカリ塩５重量部、開始剤として、クメンヒドロパーオキシド０．５重量部、および分子量調節剤として、ドデシルメルカプタン０．５重量部を一括投入し、反応温度１０℃で反応させた。重合転換率が６０％である時点で反応を終了し、第１の共役ジエン系共重合体ラテックスを製造した。
＜第２の共役ジエン系共重合体の製造＞
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水２００重量部、単量体として、α−メチルスチレン５３重量部、１，３−ブタジエン４７重量部、乳化剤として、脂肪酸の石けんおよびロジン酸のアルカリ塩５重量部、開始剤として、クメンヒドロパーオキシド０．５重量部、および分子量調節剤として、ドデシルメルカプタン０．５重量部を一括投入し、反応温度１０℃で反応させた。重合転換率が６０％である時点で反応を終了し、第２の共役ジエン系共重合体ラテックスを製造した。
＜共役ジエン系共重合体組成物の製造＞
上記得られた第１の共役ジエン系共重合体ラテックス５０重量部（固形分基準）および第２の共役ジエン系共重合体ラテックス５０重量部（固形分基準）を常温で１時間攪拌し、共役ジエン系共重合体組成物ラテックスを得た。得られた共役ジエン系共重合体組成物ラテックスをメタノールにゆっくりと滴下して沈殿させた後、１００℃のオーブンで１時間乾燥することで、共役ジエン系共重合体組成物粉体を得た。
実施例２
前記実施例１において、第１の共役ジエン系共重合体の製造時に、ヒドロキシプロピルメタクリレート３重量部の代わりにヒドロキシプロピルメタクリレート５重量部を投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
実施例３
前記実施例１において、第１の共役ジエン系共重合体の製造時に、ヒドロキシプロピルメタクリレート３重量部の代わりにヒドロキシメチルメタクリレート３重量部を投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
実施例４
前記実施例１において、第１の共役ジエン系共重合体の製造時に、ヒドロキシプロピルメタクリレート３重量部の代わりにヒドロキシブチルメタクリレート３重量部を投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
実施例５
前記実施例１において、第１の共役ジエン系共重合体の製造時に、ヒドロキシプロピルメタクリレート３重量部の代わりにヒドロキシプロピルメタクリレート５重量部を投入し、共役ジエン系共重合体組成物の製造時に、第１の共役ジエン系共重合体ラテックス５０重量部および第２の共役ジエン系共重合体ラテックス５０重量部の代わり、第１の共役ジエン系共重合体ラテックス４０重量部および第２の共役ジエン系共重合体ラテックス６０重量部を混合した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
比較例１
前記実施例１において、第２の共役ジエン系共重合体の製造時に、α−メチルスチレンの代わりにスチレンを同量投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
比較例２
前記実施例１において、第１の共役ジエン系共重合体の製造時に、ドデシルメルカプタンを１重量部投入し、第２の共役ジエン系共重合体の製造時に、ドデシルメルカプタンを０．１重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
比較例３
前記実施例１において、第１の共役ジエン系共重合体の製造時に、ヒドロキシプロピルメタクリレート３重量部の代わりにヒドロキシプロピルメタクリレート１５重量部を投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
比較例４
前記実施例１において、第１の共役ジエン系共重合体の製造時に、ヒドロキシプロピルメタクリレートを投入しない以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
実験例
実験例１
前記実施例１〜５および比較例１〜４で製造された第１の共役ジエン系共重合体および第２の共役ジエン系共重合体のムーニー粘度（ＭＶ）と、共役ジエン系共重合体組成物のムーニー粘度（ＭＶ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を下記表１および２に記載した。各実施例および比較例において同様の方法で製造したにもかかわらずムーニー粘度が異なる場合は、実験誤差によるものである。
＊ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）：ＭＶ−２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒｆｍｆを用いて測定した。このときに使用した試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動して４分間測定した。
＊ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）：ＤＳＣを用いて、通常の方法により測定した。
実験例２
前記実施例１〜５および比較例１〜４で製造された共役ジエン系共重合体組成物を含むゴム組成物およびそれにより製造された成形品の物性を比較分析するために、下記のようにゴム試験片を製造し、ムーニー粘度、引張特性、耐磨耗性および粘弾性特性を下記の方法でそれぞれ測定し、その結果を表４および５に示した。
＊ゴム試験片の製造
実施例１〜５および比較例１〜４の共役ジエン系共重合体組成物１００重量部、およびブタジエンゴム（エルジー・ケム・リミテッド社製、ｇｒａｄｅ名ＢＲ１２０８）３０重量部を原料ゴムとして、下記表３に示した配合条件で配合した。表３中の原料は、共役ジエン系共重合体１００重量部を基準とした各重量部である。
具体的には、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、原料ゴム（共役ジエン系共重合体組成物およびブタジエンゴム）、充填剤、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、およびワックスを混練して１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、ゴム促進剤、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度で混合して２次配合物を得た後、下記物性を測定するためのゴム試験片を製造した。
＊引張特性：引張特性は、ＡＳＴＭ ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度および３００％伸長時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的には、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）引張試験機を用いて室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
＊耐磨耗性（ＤＩＮ ｌｏｓｓ ｗｅｉｇｈｔ）：前記製造されたゴム試験片の耐磨耗性をＤＩＮ摩耗試験機を用いて、摩耗紙が貼られた回転ドラム（Ｄｒｕｍ）に１０Ｎの荷重を付加し、ゴム試験片をドラムの回転方向に対して直角方向に移動させた後、摩耗された量を測定した。ドラムの回転速度は４０ｒｐｍであり、試験が完了した時の試験片の総移動距離は４０ｍである。
＊粘弾性特性： ＤＭＴＳ ５００Ｎ（ドイツＧａｂｏ社製）を用いて、周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ５％、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒａｉｎ０．５％で、−４０℃〜７０℃の温度範囲内で２℃／ｍｉｎで昇温しながら温度Ｓｗｅｅｐを行って、ｔａｎδを測定した。ｔａｎ δグラフにおいて、変曲点のＸ軸の値からＣｏｍｐｏｕｎｄ Ｔｇを示した。ペイン効果（Ｐａｙｎｅ ｅｆｆｅｃｔ）は、変形０．２８％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。低温である０℃でのｔａｎδが高いほど、ウェットグリップ性に優れることを意味し、高温である６０℃でのｔａｎδが低いほど、ヒステリシス損が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを意味する。
＊加工性：ロール温度５０℃で、ロール間隔１ｍｍ〜４ｍｍにおいて０．５ｍｍ単位で評価を行い、４００ｇの試料を初期に３０秒間ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）し、配合時の成形安定性を０点〜５点で評価することで、加工性を評価した。
前記表４および表５に示されているように、本発明による共役ジエン系共重合体組成物は、引張特性、耐磨耗性、粘弾性特性および加工性がいずれも優れていることを確認することができた。
一方、第２の共役ジエン系共重合体に、α−メチルスチレンの代わりにスチレンを投入した比較例１、第１の共役ジエン系共重合体を高粘度で、第２の共役ジエン系共重合体を底粘度で製造した比較例２、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を過量で含む第１の共役ジエン系共重合体を含む比較例３、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含んでいない第１の共役ジエン系共重合体を含む比較例４は、いずれも引張特性、耐磨耗性、粘弾性特性および加工性が劣っていることを確認することができた。
本発明者らは、上記のような結果から、本発明による共役ジエン系共重合体組成物をゴム組成物の原料ゴム成分として用いる場合、乳化重合により重合されることで、共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の耐磨耗性を確保するとともに、共役ジエン系共重合体組成物にシリカ親和性を付与して、共役ジエン系共重合体組成物を含むゴム組成物の耐磨耗性を向上させ、且つ加工性および粘弾性特性に優れることを確認することができた。

Claims (10)

  1. 芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位２０重量％〜６０重量％、第１の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位３５重量％〜７５重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位１重量％〜１０重量％を含み、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が３０〜１２０である第１の共役ジエン系共重合体と、
    α−メチルスチレン単量体由来の繰り返し単位２０重量％〜６０重量％、および第２の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位４０重量％〜８０重量％を含み、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が１２０超〜２００以下である第２の共役ジエン系共重合体とを含む、共役ジエン系共重合体組成物。
  2. 前記芳香族ビニル単量体は、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレンおよび１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
  3. 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
  4. 前記第１の共役ジエン系共重合体は、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が６０〜９０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
  5. 前記第２の共役ジエン系共重合体は、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が１６０〜１８０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
  6. 前記共役ジエン系共重合体組成物の全含量に対して、前記第１の共役ジエン系共重合体の含量は１０重量％〜９０重量％であり、前記第２の共役ジエン系共重合体の含量は１０重量％〜９０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共役ジエン系共重合体組成物。
  7. 芳香族ビニル単量体２０重量％〜６０重量％、第１の共役ジエン系単量体３５重量％〜７５重量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体１重量％〜１０重量％を含む第１の単量体混合物を乳化重合し、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が３０〜１２０である第１の共役ジエン系共重合体を製造するステップ（Ｓ１０）と、
    α−メチルスチレン単量体２０重量％〜６０重量％、および第２の共役ジエン系単量体４０重量％〜８０重量％を含む第２の単量体混合物を乳化重合し、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が１２０超〜２００以下である第２の共役ジエン系共重合体を製造するステップ（Ｓ２０）と、
    前記（Ｓ１０）ステップで製造された第１の共役ジエン系共重合体と前記（Ｓ２０）ステップで製造された第２の共役ジエン系共重合体とを混合するステップ（Ｓ３０）とを含む、共役ジエン系共重合体組成物の製造方法。
  8. 請求項１から６のいずれか１項に記載の共役ジエン系共重合体組成物を含む原料ゴムを含む、ゴム組成物。
  9. 前記原料ゴム１００重量部に対して、１重量部〜２００重量部のシリカ系充填剤を含む、請求項８に記載のゴム組成物。
  10. 前記シリカ系充填剤は、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、およびコロイドシリカからなる群から選択される１種以上である、請求項９に記載のゴム組成物。
JP2019537261A 2017-12-19 2018-11-13 共役ジエン系共重合体組成物、その製造方法およびこれを含むゴム組成物 Active JP6741874B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170174776A KR102167527B1 (ko) 2017-12-19 2017-12-19 공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR10-2017-0174776 2017-12-19
PCT/KR2018/013848 WO2019124744A1 (ko) 2017-12-19 2018-11-13 공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020505485A JP2020505485A (ja) 2020-02-20
JP6741874B2 true JP6741874B2 (ja) 2020-08-19

Family

ID=66994105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019537261A Active JP6741874B2 (ja) 2017-12-19 2018-11-13 共役ジエン系共重合体組成物、その製造方法およびこれを含むゴム組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11180642B2 (ja)
EP (1) EP3553127B1 (ja)
JP (1) JP6741874B2 (ja)
KR (1) KR102167527B1 (ja)
CN (1) CN110198984B (ja)
WO (1) WO2019124744A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021071096A1 (ko) * 2019-10-11 2021-04-15 주식회사 엘지화학 공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102490383B1 (ko) * 2019-10-11 2023-01-25 주식회사 엘지화학 공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP6699794B1 (ja) * 2019-10-15 2020-05-27 住友ゴム工業株式会社 タイヤ

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4357432A (en) 1981-05-11 1982-11-02 Polysar Limited Vulcanizates
JPH0613630B2 (ja) 1985-11-08 1994-02-23 住友ダウ株式会社 樹脂組成物
KR960003491B1 (ko) * 1993-07-21 1996-03-14 대우전자주식회사 테이프 레코더의 테이프 보호장치
WO1996023027A1 (fr) 1995-01-23 1996-08-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition de caoutchouc et son procede de preparation
JP3736577B2 (ja) 1995-12-29 2006-01-18 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物及びその製造方法
JP3656670B2 (ja) 1996-01-31 2005-06-08 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
US6166140A (en) 1998-03-11 2000-12-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomer blend and use in tires
EP1634899B1 (en) 2000-06-07 2009-07-29 Zeon Corporation Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber
US7294666B2 (en) 2001-03-16 2007-11-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component of rubber composition comprised of silica reinforcement and emulsion polymerization derived terpolymer rubber of diene/vinyl aromatic compound which contains pendant hydroxyl groups
US6716925B2 (en) 2001-11-02 2004-04-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with a component made of a rubber composition comprised of a rubber having pendant hydroxyl groups and a rubber containing a nitrile moiety
CA2409434A1 (en) 2002-10-17 2004-04-17 Bayer Inc. Polymer blends comprising low molecular weight nitrile rubber
TWI385182B (zh) 2004-03-15 2013-02-11 Jsr Corp Conjugated diene (co) poly rubber and method for producing the same
JP2008163129A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2009138094A (ja) 2007-12-06 2009-06-25 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
DE102008052116A1 (de) 2008-10-20 2010-04-22 Lanxess Deutschland Gmbh Kautschukmischungen mit funktionalisierten Dienkautschuken und Mikrogelen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
US7671128B1 (en) 2009-04-10 2010-03-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with a component made of a rubber composition comprised of rubbers having pendant hydroxyl groups
KR101842086B1 (ko) * 2011-02-14 2018-03-26 제이에스알 가부시끼가이샤 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어
EP2772512B1 (en) 2011-10-26 2023-01-11 China Petroleum & Chemical Corporation Rubber composition and preparation method and vulcanized rubber thereof
KR102270880B1 (ko) 2014-03-14 2021-06-29 주식회사 쿠라레 고무 조성물
KR20170056569A (ko) * 2014-09-10 2017-05-23 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 공액 디엔 중합체 및 공액 디엔 중합체 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN110198984A (zh) 2019-09-03
EP3553127B1 (en) 2020-07-29
JP2020505485A (ja) 2020-02-20
US11180642B2 (en) 2021-11-23
US20190375922A1 (en) 2019-12-12
CN110198984B (zh) 2021-09-24
WO2019124744A1 (ko) 2019-06-27
EP3553127A1 (en) 2019-10-16
KR20190073693A (ko) 2019-06-27
KR102167527B1 (ko) 2020-10-19
EP3553127A4 (en) 2020-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6114432A (en) Diene rubber composition
JP4746989B2 (ja) シリカ含有共役ジエン系ゴム組成物及び成形体
JP6741874B2 (ja) 共役ジエン系共重合体組成物、その製造方法およびこれを含むゴム組成物
US6342559B1 (en) Conjugated diene rubber, process for producing the same, and rubber composition
JP6646749B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法
JP6831923B2 (ja) 共役ジエン系共重合体の製造方法、それから製造された共役ジエン系共重合体、およびそれを含むゴム組成物
KR102319522B1 (ko) 공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2014003052A1 (ja) ゴム組成物、サイドウォールおよびタイヤ
JP6598980B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JPH11106562A (ja) ジエン系ゴム組成物
JP7160473B2 (ja) 共役ジエン系共重合体組成物、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
JP2014098102A (ja) ゴム組成物
JP6633774B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法
KR20210121554A (ko) 공액디엔계 공중합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210108677A (ko) 공액디엔계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190709

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190709

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200630

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200721

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200727

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6741874

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250