CN110198984B - 共轭二烯类共聚物组合物、该共聚物组合物的制备方法和包含该共聚物组合物的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯类共聚物组合物，更具体地，一种共轭二烯类共聚物组合物，包含：第一共轭二烯类共聚物，该第一共轭二烯类共聚物包含20重量％至60重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元、35重量％至75重量％的来自第一共轭二烯类单体的重复单元和1重量％至10重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，并且在100℃下的门尼粘度(MV)为30至120；和第二共轭二烯类共聚物，该第二共轭二烯类共聚物包含20重量％至60重量％的来自α‑甲基苯乙烯单体的重复单元和40重量％至80重量％的来自第二共轭二烯类单体的重复单元，并且在100℃下的门尼粘度(MV)大于120且等于或小于200。

Description

共轭二烯类共聚物组合物、该共聚物组合物的制备方法和包 含该共聚物组合物的橡胶组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月19日提交的韩国专利申请No.10-2017-0174776的优先权的权益，该申请的全部公开内容作为本说明书的一部分并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯类共聚物组合物，更具体地，涉及一种共轭二烯类共聚物组合物、其制备方法和包含所述共聚物组合物的橡胶组合物。
背景技术
近来，随着对环境友好型技术的兴趣增长，对应用于汽车的轮胎的绿色轮胎的兴趣正在迅速增加。通过节约汽车的燃料而直接与低燃料消耗相关的绿色轮胎降低了轮胎的滚动阻力以减少不必要的燃料消耗，并且减少了作为全球变暖的主要原因的二氧化碳的排放。
因此，作为绿色轮胎中使用的橡胶材料，需要具有低滚动阻力、优异的耐磨性和拉伸性能以及由抗湿滑性表示的调制稳定性的共轭二烯类聚合物。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，优选在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ和Goodrich生热的橡胶材料。
作为具有低滞后损失的橡胶材料，已知的有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶等，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的问题。因此，近来，如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为SBR)或丁二烯橡胶(以下称为BR)的共轭二烯类聚合物或共聚物通过乳液聚合或溶液聚合制备并且用作轮胎用橡胶。
用于轮胎的橡胶通常与诸如炭黑或二氧化硅的填料混合以弥补橡胶的物理性能并且使用，其中，通过溶液聚合制备的SBR通过阴离子聚合将具有极性基团的单体引入到聚合物的末端来使用，从而提高二氧化硅填料的二氧化硅亲和性；然而，与通过乳液聚合制备的SBR相比，这样制备的SBR具有耐磨性降低的问题。此外，通过乳液聚合制备的SBR具有由于乳液聚合的特性而难以将来自所需要单体的重复单元引入到特定部分的问题，由此，难以将用于提高二氧化硅填料的二氧化硅亲和性的极性集团引入到聚合物链中。
因此，目前不断需要研究一种用于轮胎的橡胶材料，该橡胶材料具有优异的与填料的亲和性，同时使用通过乳液聚合制备的SBR来提高轮胎的耐磨性。
发明内容
技术问题
为了解决上述背景技术中提到的问题，本发明要解决的问题是通过乳液聚合使共轭二烯类共聚物聚合以确保橡胶组合物的耐磨性，赋予共轭二烯类共聚物二氧化硅亲和性来提高橡胶组合物的耐磨性，并且还提高加工性能和粘弹性。
换言之，设计本发明用于解决现有技术的问题，并且本发明的一个目的是提供一种共轭二烯类共聚物组合物、其制备方法和包含所述共轭二烯类共聚物组合物的橡胶组合物，所述共轭二烯类共聚物组合物可以由通过乳液聚合制备的第一共轭二烯类共聚物赋予二氧化硅亲和性，以确保包含所述共轭二烯类共聚物组合物的橡胶组合物的耐磨性，提高加工性能，并且由第二共轭二烯类共聚物提高包含所述共轭二烯类共聚物组合物的橡胶组合物的粘弹性。
技术方案
在一个总的方面，共轭二烯类共聚物组合物包含：第一共轭二烯类共聚物，该第一共轭二烯类共聚物包含20重量％至60重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元、35重量％至75重量％的来自第一共轭二烯类单体的重复单元和1重量％至10重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，并且在100℃下的门尼粘度(MV)为30至120；和第二共轭二烯类共聚物，该第二共轭二烯类共聚物包含20重量％至60重量％的来自α-甲基苯乙烯单体的重复单元和40重量％至80重量％的来自第二共轭二烯类单体的重复单元，并且在100℃下的门尼粘度(MV)大于120且等于或小于200。
在另一总的方面，共轭二烯类共聚物组合物的制备方法包括：S10：使包含20重量％至60重量％的芳香族乙烯基单体、35重量％至75重量％的第一共轭二烯类单体和1重量％至10重量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的第一单体混合物在乳液中聚合来制备在100℃下的门尼粘度(MV)为30至120的第一共轭二烯类共聚物的步骤；S20：使包含20重量％至60重量％的α-甲基苯乙烯单体和40重量％至80重量％的第二共轭二烯类单体的第二单体混合物在乳液中聚合来制备在100℃下的门尼粘度(MV)大于120且等于或小于200的第二共轭二烯类共聚物的步骤；以及S30：将在步骤S10中制备的第一共轭二烯类共聚物和在步骤S20中制备的第二共轭二烯类共聚物混合的步骤。
在又一总的方面，橡胶组合物包含含有所述共轭二烯类共聚物组合物的橡胶原料。
有益效果
当使用所述共轭二烯类共聚物组合物作为橡胶组合物的橡胶原料成分时，通过乳液聚合进行聚合以确保包含所述共轭二烯类共聚物的橡胶组合物的耐磨性，同时赋予所述共轭二烯类共聚物组合物二氧化硅亲和性，因此具有包含所述共轭二烯类共聚物组合物的橡胶组合物的耐磨性提高并且加工性能和粘弹性也优异的效果。
具体实施方式
本发明的说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应理解为常用的或字典中的含义，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为与本发明的技术思想一致的含义和概念。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
根据本发明的共轭二烯类共聚物组合物可以包含：第一共轭二烯类共聚物，该第一共轭二烯类共聚物包含20重量％至60重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元、35重量％至75重量％的来自第一共轭二烯类单体的重复单元和1重量％至10重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，并且在100℃下的门尼粘度(MV)为30至120；和第二共轭二烯类共聚物，该第二共轭二烯类共聚物包含20重量％至60重量％的来自α-甲基苯乙烯单体的重复单元和40重量％至80重量％的来自第二共轭二烯类单体的重复单元，并且在100℃下的门尼粘度(MV)大于120且等于或小于200。
在本发明中，术语“来自……的重复单元”可以指来自特定物质的组分、结构或物质本身，并且作为一个具体的实例，可以指通过添加的单体在聚合物的聚合过程中参与聚合反应而在聚合物中形成的重复单元。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述共轭二烯类共聚物组合物包含由彼此不同的单体形成的第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物两者，因此具有如下效果：当所述共轭二烯类共聚物组合物作为橡胶组合物的橡胶原料成分被包含时，由第一共轭二烯类共聚物确保与用作填料的二氧化硅类填料的二氧化硅亲和性，提高加工性能，以及由第二共轭二烯类共聚物确保粘弹性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述第一共轭二烯类共聚物可以确保共轭二烯类共聚物组合物中与用作填料的二氧化硅类填料的二氧化硅亲和性，并且包含20重量％至60重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元、35重量％至75重量％的来自第一共轭二烯类单体的重复单元和1重量％至10重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，用于提高加工性能。
根据本发明的一个示例性实施方案，第一共轭二烯类共聚物的来自芳香族乙烯基单体的重复单元可以是在聚合过程中通过芳香族乙烯基单体的聚合形成的重复单元，或者可以与来自第一共轭二烯类单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元一起在共聚物中形成骨架(back bone)；并且用于形成所述来自芳香族乙烯基单体的重复单元的芳香族乙烯基单体可以是与第二共轭二烯类共聚物中包含的α-甲基苯乙烯不同的芳香族乙烯基单体，并且作为一个具体的实例，可以是选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种，并且作为一个更具体的实例，可以是苯乙烯。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于第一共轭二烯类共聚物的总含量，来自芳香族乙烯基单体的重复单元的含量可以为20重量％至60重量％、30重量％至50重量％或35重量％至45重量％，在所述范围内，具有提高共轭二烯类共聚物组合物的加工性能，同时防止包含所述共轭二烯类共聚物组合物作为橡胶原料成分的橡胶组合物的机械物理性能劣化的效果。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，第一共轭二烯类共聚物的来自第一共轭二烯类单体的重复单元可以是在聚合过程中通过第一共轭二烯类单体聚合形成的重复单元，或者可以与来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元一起在共聚物中形成骨架；并且用于形成所述来自第一共轭二烯类单体的重复单元的第一共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(其中，卤代表示卤原子)中的一种或多种，并且作为一个具体的实例，可以是1,3-丁二烯。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于第一共轭二烯类共聚物的总含量，来自第一共轭二烯类单体的重复单元的含量可以为35重量％至75重量％、40重量％至70重量％或50重量％至60重量％，并且在所述范围内，具有包含所述共轭二烯类共聚物组合物作为橡胶原料成分的橡胶组合物具有优异的粘弹性并且物理性能之间的平衡优异的效果。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，第一共轭二烯类共聚物的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元可以是在聚合过程中通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的聚合形成的重复单元，可以与来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自第一共轭二烯类单体的重复单元一起在共聚物中形成骨架，或者可以是分布在共聚物中以赋予与二氧化硅类填料的亲和性的重复单元；并且作为一个具体的实例，分布在共聚物中的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元的羟基与二氧化硅类填料中存在的羟基等氢键结合，以赋予共轭二烯类共聚物组合物与二氧化硅类填料之间的亲和性，因此，填料在橡胶组合物中的分散性优异，从而具有提高橡胶组合物的机械物理性能的效果。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体可以是具有1至10个、2至8个或2至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，并且在所述范围内，具有防止由烷基引起的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的疏水性的增加，从而提高与二氧化硅类填料的亲和性的效果。作为一个具体的实例，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体可以是选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。此处，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体可以指丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，基于第一共轭二烯类共聚物的总含量，来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元的含量可以为1重量％至10重量％、1重量％至7重量％或1重量％至5重量％，并且在所述范围内，具有防止由于第一共轭二烯类共聚物中来自另一单体的重复单元的含量降低而引起橡胶组合物的机械物理性能降低，同时使与二氧化硅类填料的亲和性最大化以提高橡胶组合物的整体机械物理性能，并且物理性能之间的平衡优异的效果。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述第一共轭二烯类共聚物在100℃下的门尼粘度(MV)为30至120、50至120或60至90，并且在所述范围内，具有防止共轭二烯类共聚物组合物的机械物理性能降低，同时提高加工性能的效果。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述第一共轭二烯类共聚物的重均分子量可以为10,000g/mol至800,000g/mol、100,000g/mol至800,000g/mol或300,000g/mol至800,000g/mol，并且在所述范围内，具有使与二氧化硅类填料的亲和性最大化并且提高共轭二烯类共聚物组合物的加工性能的效果。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，在所述共轭二烯类共聚物组合物中，所述第二共轭二烯类共聚物可以包含20重量％至60重量％的来自α-甲基苯乙烯单体的重复单元和40重量％至80重量％的来自第二共轭二烯类单体的重复单元，用于确保粘弹性。
根据本发明的一个示例性实施方案，第二共轭二烯类共聚物的来自α-甲基苯乙烯单体的重复单元可以是在聚合过程中通过α-甲基苯乙烯单体的聚合形成的重复单元，或者可以与来自第二共轭二烯类单体的重复单元一起在共聚物中形成骨架。由于通过聚合α-甲基苯乙烯单体而形成的来自α-甲基苯乙烯单体的重复单元具有比通过聚合通常使用的苯乙烯单体而形成的来自苯乙烯单体的重复单元更高的玻璃化转变温度，因此，即使当添加和包含相同含量的来自α-甲基苯乙烯单体的重复单元时，也可以形成具有更高的玻璃化转变温度的共聚物，并且根据这样的高玻璃化转变温度，具有提高包含含有所述第二共轭二烯类共聚物的共轭二烯类共聚物组合物作为橡胶原料成分的橡胶组合物的诸如抗湿滑性的粘弹性的效果。此外，当根据本发明的第二共轭二烯类共聚物中包含来自α-甲基苯乙烯单体的重复单元时，在无规共聚物的聚合过程中的无规性比率高，使得与具有高反应性从而具有高的成形嵌段比的苯乙烯单体相比，来自α-甲基苯乙烯单体的重复单元均匀地分布在共聚物中，由此，具有橡胶组合物的物理性能之间的各个平衡优异的效果。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于第二共轭二烯类共聚物的总含量，来自α-甲基苯乙烯单体的重复单元的含量可以为20重量％至60重量％、30重量％至50重量％或35重量％至45重量％，在所述范围内，具有防止包含所述共轭二烯类共聚物组合物作为橡胶原料成分的橡胶组合物的加工性能和拉伸性能降低，并且粘弹性优异的效果。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，第二共轭二烯类共聚物的来自第二共轭二烯类单体的重复单元可以是在聚合过程中通过第二共轭二烯类单体的聚合形成的重复单元，或者可以与来自α-甲基苯乙烯单体的重复单元一起在共聚物中形成骨架；并且用于形成来自第二共轭二烯类单体的重复单元的第二共轭二烯类单体可以与第一共轭二烯类共聚物的第一共轭二烯类单体相同或不同，并且作为一个具体的实例，可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(其中，卤代指卤素原子)中的一种或多种，并且作为一个更具体的实例，可以是1,3-丁二烯。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于第一共轭二烯类共聚物的总含量，来自第一共轭二烯类单体的重复单元的含量可以为40重量％至80重量％、50重量％至70重量％或55重量％至65重量％，在所述范围内，具有包含所述共轭二烯类共聚物组合物作为橡胶原料成分的橡胶组合物具有优异的粘弹性并且物理性能之间的平衡优异的效果。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，第二共轭二烯类共聚物在100℃下的门尼粘度(MV)大于120且等于或小于200、为150至200或为160至180，在所述范围内，第二共轭二烯类共聚物的玻璃化转变温度高，因此，具有橡胶组合物的粘弹性优异的效果。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，第二共轭二烯类共聚物的重均分子量可以大于800,000g/mol且等于或小于5,000,000g/mol、大于800,000g/mol且等于或小于3,000,000g/mol，或大于800,000g/mol且等于或小于1,5000,000g/mol，并且在所述范围内，第二共轭二烯类共聚物的玻璃化转变温度高，因此，具有橡胶组合物的粘弹性优异的效果。
根据本发明的一个示例性实施方案，第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物可以分别是无规共聚物，并且在这种情况下，具有物理性能之间的各个平衡优异的效果。无规共聚物可以指形成共聚物的来自各个单体的重复单元无序排列的共聚物。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，基于共轭二烯类共聚物组合物的总含量，第一共轭二烯类共聚物的含量可以为10重量％至90重量％、20重量％至80重量％或40重量％至60重量％，第二共轭二烯类共聚物的含量可以为10重量％至90重量％、20重量％至80重量％或40重量％至60重量％，在所述范围内，由于用于赋予二氧化硅亲和性并且提高加工性能的第一共轭二烯类共聚物和用于提高粘弹性的第二共轭二烯类共聚物混合，因此，具有防止物理性能之间的各个平衡降低，同时使上述各个物理性能最大化的效果。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述共轭二烯类共聚物组合物在100℃下的门尼粘度(MV)为20至150、30至120或45至85，并且在所述范围内，具有橡胶组合物的加工性能和生产率优异，并且其机械物理性能优异的效果。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述共轭二烯类共聚物组合物的玻璃化转变温度可以为-60℃以上、-50℃以上或为-50℃至-15℃，并且在所述范围内，具有包含所述共轭二烯类共聚物组合物的橡胶组合物的耐磨性和粘弹性优异的效果。
另外，本发明提供一种用于制备所述共轭二烯类共聚物组合物的共轭二烯类共聚物组合物的制备方法。所述共轭二烯类共聚物组合物的制备方法可以包括：S10：使包含20重量％至60重量％的芳香族乙烯基单体、35重量％至75重量％的第一共轭二烯类单体和1重量％至10重量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的第一单体混合物在乳液中聚合来制备在100℃下的门尼粘度(MV)为30至120的第一共轭二烯类共聚物的步骤；S20：使包含20重量％至60重量％的α-甲基苯乙烯单体和40重量％至80重量％的第二共轭二烯类单体的第二单体混合物在乳液中聚合来制备在100℃下的门尼粘度(MV)大于120且等于或小于200的第二共轭二烯类共聚物的步骤；以及S30：将在步骤S10中制备的第一共轭二烯类共聚物和在步骤S20中制备的第二共轭二烯类共聚物混合的步骤。
根据本发明的一个示例性实施方案，如上所述，在步骤S10中制备的第一共轭二烯类共聚物和在步骤S20中制备的第二共轭二烯类共聚物可以分别通过乳液聚合来聚合。所述乳液聚合可以通过各个单体进行自由基聚合的乳液聚合方法进行，并且作为一个具体的实例，可以在乳化剂、引发剂、分子量调节剂等的存在下进行。
根据本发明的一个示例性实施方案，在步骤S10中添加的第一单体混合物和在步骤S20中添加的第二单体混合物可以是包含用于形成在如上所述的第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物中包含的来自各个单体的重复单元的各个单体的单体混合物，并且第一单体混合物和第二单体混合物中的各个单体的含量可以与如上所述的来自各个单体的重复单元的含量相同。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，步骤S10中的乳液聚合和步骤S20中的乳液聚合可以彼此独立地进行，并且在步骤S10进行之后，可以顺序地进行步骤S20，或者在首先进行步骤S20之后，可以进行步骤S10。
根据本发明的一个示例性实施方案，在步骤S10和步骤S20中的乳液聚合的过程中，待添加的乳化剂可以是可以本领域中常用的乳化剂，并且作为一个具体的实例，可以使用选自磷酸盐类、羧酸盐类、硫酸盐类、琥珀酸盐类、磺基琥珀酸盐类、磺酸盐类、二磺酸盐类乳化剂等中的一种或多种乳化剂。作为一个更具体的实例，可以使用选自烷基芳基磺酸盐、碱金属甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸的碱金属盐中的一种或多种乳化剂，并且在这种情况下，具有提供稳定的聚合环境的效果。基于100重量份的第一单体混合物和第二单体混合物各自的总含量，乳化剂可以以0.1重量份至5重量份或0.5重量份至3重量份添加，在所述范围内，具有胶乳的聚合稳定性优异并且使聚合过程中的气泡产生最大化的效果。
根据本发明的一个示例性实施方案，在步骤S10和步骤S20中的乳液聚合过程中添加的分子量调节剂可以是选自硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；和含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯(diisopropylkisantogen disulfide)中的一种或多种，并且作为一个具体的实例，可以是叔十二烷基硫醇。作为一个实例，基于100重量份的第一单体混合物和第二单体混合物各自的总含量，分子量调节剂可以以0.2重量份至0.6重量份添加。
根据本发明的一个示例性实施方案，在步骤S10和步骤S20的乳液聚合过程中添加的聚合引发剂用于调节根据本发明的共轭二烯类共聚物的分子量、凝胶含量和凝胶结构，并且可以是自由基引发剂。作为一个实例，所述自由基引发剂可以是选自无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过二磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化叔丁基、过氧化氢异丙苯、萜烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和叔丁基过氧化异丁酸酯；以及偶氮二类化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷腈和偶氮二异丁酸(丁基酸)二甲酯中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述自由基引发剂可以是无机过氧化物，并且作为一个更具体的实例，是过硫酸盐。基于100重量份的第一单体混合物和第二单体混合物各自的总含量，聚合引发剂可以以0.01重量份至2重量份或0.02重量份至1.5重量份添加，并且在所述范围内，可以适当地调节聚合速率，从而具有可以进行聚合调节并且生产率优异的效果。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，在步骤S10和步骤S20的乳液聚合过程中，在不降低橡胶组合物物理性能的范围内，根据需要，可以添加添加剂，如活化剂、螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂、抗老化剂和氧气清除剂。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述共轭二烯类共聚物组合物的制备方法可以分别包括凝聚、老化、脱水和干燥的步骤，以便得到粉末形式的通过乳液聚合得到的第一共轭二烯类共聚物胶乳、第二共轭二烯共聚物胶乳或它们的混合胶乳。
同时，根据本发明的一个示例性实施方案，步骤S30是用于混合在步骤S10中制备的第一共轭二烯类共聚物和在步骤S20中制备的第二共轭二烯类共聚物的步骤，并且可以通过将在步骤S10和S20中分别制备的各个共轭二烯类共聚物以粉末形式混合来进行，并且为了均匀混合，可以通过以胶乳形式将包含在步骤S10中制备的第一共轭二烯类共聚物的第一共轭二烯类共聚物胶乳和包含在步骤S20中制备的第二共轭二烯类共聚物的第二共轭二烯类共聚物胶乳混合来进行。
另外，根据本发明，提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含含有所述共轭二烯类共聚物组合物的橡胶原料。根据本发明的一个示例性实施方案，所述橡胶原料可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或50重量％至90重量％的所述共轭二烯类共聚物组合物，并且在所述范围内，具有诸如拉伸强度和耐磨性的机械物理性能优异并且物理性能之间的平衡优异的效果。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，除了所述共轭二烯类共聚物组合物之外，根据需要，所述橡胶原料还可以包含选自天然橡胶和合成橡胶中的一种或多种橡胶成分，此处，基于橡胶原料的总含量，所述橡胶成分的含量可以为90重量％以下，或为10重量％至40重量％。作为一个具体的实例，基于100重量份的共轭二烯类共聚物，所述橡胶成分的含量可以为1重量份至900重量份。作为一个实例，所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，作为一个具体的实例，可以是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；或合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，其中，可以使用任何一种或两种以上的混合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于100重量份的橡胶原料，所述橡胶组合物可以包含1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的二氧化硅类填料。作为一个具体的实例，所述二氧化硅类填料可以是选自湿二氧化硅、干二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝和胶体二氧化硅中的一种或多种，并且优选地，可以是具有损坏性能的改善效果和抗湿滑性的最佳兼容效果的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
作为另一实例，当使用二氧化硅作为填料时，可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能，并且作为一个具体的实例，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等，其中，可以使用任何一种或两种以上的混合物。优选地，考虑到增强改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，由于根据本发明的一个示例性实施方案的橡胶组合物包含其中将与二氧化硅具有亲和性的官能团引入共轭二烯类共聚物组合物中的第一共轭二烯类共聚物，因此，与常规情况相比，硅烷偶联剂的混合量可以减少，因此，基于100重量份的二氧化硅类填料，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份或5重量份至15重量份使用，在所述范围内，充分发挥作为偶联剂的效果，并且具有防止橡胶原料胶凝的效果。
根据本发明的一个示例性实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，并且还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体是硫粉，并且基于100重量份的橡胶原料，可以以0.1重量份至10重量份被包含，在所述范围内，确保硫化橡胶组合物所需要的弹性模量和强度，同时低燃料消耗率优异。
除了上述成分之外，根据本发明的一个示例性实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、热塑性树脂等。
所述硫化促进剂可以是，作为一个实例，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶原料，可以以0.1重量份至5重量份被包含。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且作为一个实例，可以是石蜡类、环烷烃类或芳香类化合物，并且考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香类加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶原料，加工油可以，作为一个实例，以100重量份以下的含量被包含，并且在所述范围内，具有防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)降低的效果。
所述抗老化剂可以是，作为一个实例，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、二苯胺与丙酮的高温缩合物等，并且基于100重量份的橡胶原料，可以以0.1重量份至6重量份使用。
根据本发明的一个示例性实施方案的橡胶组合物可以利用混炼机如班伯里密炼机、辊或密闭式混合机通过混合配方混炼来得到，并且通过模塑加工之后的硫化工艺，可以得到具有低放热性能和优异的耐磨性的橡胶组合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布或胎圈涂覆橡胶，或者用于工业使用的各种橡胶产品，如防震橡胶、传送带或软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面，并且作为一个具体的实例，所述轮胎或轮胎胎面可以是用于夏季轮胎、冬季轮胎、雪地轮胎或全季(四季)轮胎的轮胎或轮胎胎面。
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于说明本发明。对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
<第一共轭二烯类共聚物的制备>
将200重量份的离子交换水、46重量份的作为单体的苯乙烯、51重量份的1,3-丁二烯、3重量份的甲基丙烯酸羟丙酯、5重量份的作为乳化剂的脂肪酸皂和松香酸的碱金属盐、0.5重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯和0.5重量份的作为分子量调节剂的十二烷基硫醇一起添加到氮气置换的聚合反应器(高压釜)中，并且在10℃的反应温度下进行反应。当聚合转化率为60％时结束反应，并且制备第一共轭二烯类共聚物胶乳。
<第二共轭二烯类共聚物的制备>
将200重量份的离子交换水、53重量份的作为单体的α-甲基苯乙烯、47重量份的1,3-丁二烯、5重量份的作为乳化剂的脂肪酸皂和松香酸的碱金属盐、0.5重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯和0.5重量份的作为分子量调节剂的十二烷基硫醇一起添加到氮气置换的聚合反应器(高压釜)中，并且在10℃的反应温度下进行反应。当聚合转化率为60％时结束反应，并且制备第二共轭二烯类共聚物胶乳。
<共轭二烯类共聚物组合物的制备>
将上面得到的50重量份(基于固体)的第一共轭二烯类共聚物胶乳和50重量份(基于固体)的第二共轭二烯类共聚物胶乳在室温下搅拌1小时，以得到共轭二烯类共聚物组合物胶乳，并且将得到的共轭二烯类共聚物组合物胶乳缓慢滴加到甲醇中使其析出，并且在100℃的烘箱中干燥1小时，从而得到共轭二烯类共聚物组合物粉末。
实施例2
除了在实施例1中，当制备第一共轭二烯类共聚物时，添加5重量份而不是3重量份的甲基丙烯酸羟丙酯之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
实施例3
除了在实施例1中，当制备第一共轭二烯类共聚物时，添加3重量份的甲基丙烯酸羟甲酯代替3重量份的甲基丙烯酸羟丙酯之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
实施例4
除了在实施例1中，当制备第一共轭二烯类共聚物时，添加3重量份的甲基丙烯酸羟丁酯代替3重量份的甲基丙烯酸羟丙酯之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
实施例5
除了在实施例1中，当制备第一共轭二烯类共聚物时，添加5重量份而不是3重量份的甲基丙烯酸羟丙酯，并且当制备共轭二烯类共聚物组合物时，将40重量份的第一共轭二烯类共聚物胶乳和60重量份的第二共轭二烯类共聚物胶乳混合而代替50重量份的第一共轭二烯类共聚物胶乳和50重量份的第二共轭二烯类共聚物胶乳之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
比较例1
除了在实施例1中，当制备第二共轭二烯类共聚物时添加相同量的苯乙烯代替α-甲基苯乙烯之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
比较例2
除了在实施例1中，当制备第一共轭二烯类共聚物时添加1重量份的十二烷基硫醇，并且当制备第二共轭二烯类共聚物时添加0.1重量份的十二烷基硫醇之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
比较例3
除了在实施例1中，当制备第一共轭二烯类共聚物时代替3重量份而添加15重量份的甲基丙烯酸羟丙酯之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
比较例4
除了在实施例1中，当制备第一共轭二烯类共聚物时不添加甲基丙烯酸羟丙酯之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
实验例
实验例1
将在实施例1至实施例5和比较例1至比较例4中制备的第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物的门尼粘度(MV)，以及共轭二烯类共聚物组合物的门尼粘度(MV)和玻璃化转变温度(Tg)示于下面的表1和表2中。在各个实施例和比较例中即使通过相同的方法进行制备时，门尼粘度也不同的情况是由于实验误差引起的。
*门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)：门尼粘度使用MV-2000(由ALPHATechnologies制造)用大转子在2±0.02rpm的转子转速下在100℃下测量，将此处使用的样品在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的样品并倒入模腔中，并且操作压板以进行测量4分钟。
*玻璃化转变温度(Tg，℃)：使用DSC通过常规方法测量。
[表1]
Figure BDA0002128136940000161
[表2]
Figure BDA0002128136940000162
实验例2
为了比较和分析包含在实施例1至实施例5和比较例1至比较例4中制备的共轭二烯类共聚物组合物的橡胶组合物和由其制造的模制品的物理性能，如下所述制备橡胶试样，并且通过以下方法分别测量门尼粘度、拉伸性能、耐磨性和粘弹性，结果示于表4和表5中。
*橡胶试样的制备
使用100重量份的实施例1至实施例5和比较例1至比较例4的共轭二烯类共聚物组合物和30重量份的丁二烯橡胶(由LG Chem,Ltd.制造，商品名称BR1208)作为橡胶原料，在下面表3中所示的混合条件下混合。表3中的原料分别基于100重量份的共轭二烯类共聚物以重量份表示。
[表3]
Figure BDA0002128136940000171
具体地，通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼橡胶试样。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制单元的班伯里密炼机混炼橡胶原料(共轭二烯类共聚物组合物和丁二烯橡胶)、填料、有机硅烷偶联剂、加工油、锌白、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂和蜡以得到第一混合物。在第二阶段混炼中，将第一混合物冷却至室温，并且将第一混合物、硫、橡胶促进剂和硫化促进剂添加到混炼机中并且在100℃以下的温度下混合以得到第二混合物，然后制备用于测量下面物理性能的橡胶试样。
*拉伸性能：对于拉伸性能，根据ASTM 412的拉伸试验方法制备各个试样，并且测量试样断裂时的拉伸强度和300％伸长率(300％模量)下的拉伸应力。具体地，使用Universal Test Machine 4204拉伸试验机(由Instron制造)在室温下以50cm/min的速度测量拉伸性能。
*耐磨性(DIN损失重量)：使用DIN磨损试验机，通过将10N的负载添加至带有砂纸的旋转滚筒上，以与滚筒的旋转方向的垂直方向移动橡胶试样，然后测量磨损量来测量如上制备的橡胶试样的耐磨性。滚筒的旋转速度为40rpm，并且当试验完成时试样的总行进距离为40m。
*粘弹性：使用由德国Gabo制造的DMTS 500N，在10Hz的频率、5％的预应变和0.5％的动态应变下在-40℃至70℃的温度范围内以2℃/min加热的同时进行温度扫描来测量tanδ，并且化合物Tg由tanδ图中的拐点的X轴上的值表示。佩恩效应通过在0.28％和40％应变下的最小值与最大值的差异来表示。显示出当0℃的低温下的tanδ较高时，抗滑性更好，并且当60℃的高温下的tanδ较低时，滞后损失更小，并且低行驶阻力(燃料消耗)更好。
*加工性能：在50℃的辊温度下在辊间距为1mm至4mm的0.5mm的单元中进行评价，并且首先将400g的样品研磨30秒，并且根据0至5分评价混合过程中的成型稳定性，从而评价加工性能。
[表4]
Figure BDA0002128136940000181
[表5]
Figure BDA0002128136940000182
如上面表4和表5中所示，可以确认，根据本发明的共轭二烯类共聚物组合物具有优异的拉伸性能、耐磨性、粘弹性和加工性能。
然而，可以确认，将苯乙烯代替α-甲基苯乙烯添加到第二共轭二烯类共聚物中的比较例1，将第一共轭二烯类共聚物制备成具有高粘度并且将第二共轭二烯类共聚物制备成具有低粘度的比较例2，包含含有过量的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元的第一共轭二烯类共聚物的比较例3，以及包含不含来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元的第一共轭二烯类共聚物的比较例4全部具有差的拉伸性能、耐磨性、粘弹性和加工性能。
根据以上结果，本发明的发明人能够确认，当使用根据本发明的共轭二烯类共聚物组合物作为橡胶组合物的橡胶原料成分时，通过乳液聚合进行聚合，以确保包含共轭二烯类共聚物的橡胶组合物的耐磨性，同时赋予共轭二烯类共聚物组合物二氧化硅亲和性，因此具有包含所述共轭二烯类共聚物组合物的橡胶组合物的耐磨性提高，并且加工性能和粘弹性也优异的效果。

Claims (10)

1.一种共轭二烯类共聚物组合物，包含：
第一共轭二烯类共聚物，包含20重量％至60重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元、35重量％至75重量％的来自第一共轭二烯类单体的重复单元和1重量％至10重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，并且门尼粘度(MV)为30至120；和
第二共轭二烯类共聚物，包含20重量％至60重量％的来自α-甲基苯乙烯单体的重复单元和40重量％至80重量％的来自第二共轭二烯类单体的重复单元，并且门尼粘度(MV)大于120且等于或小于200，
其中，所述门尼粘度的测试条件为ML1+4，在100℃下。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯类共聚物组合物，其中，所述芳香族乙烯基单体是选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的共轭二烯类共聚物组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的共轭二烯类共聚物组合物，其中，所述第一共轭二烯类共聚物在100℃下的门尼粘度(MV)为60至90。
5.根据权利要求1所述的共轭二烯类共聚物组合物，其中，所述第二共轭二烯类共聚物在100℃下的门尼粘度(MV)为160至180。
6.根据权利要求1所述的共轭二烯类共聚物组合物，其中，基于所述共轭二烯类共聚物组合物的总含量，所述第一共轭二烯类共聚物的含量为10重量％至90重量％，所述第二共轭二烯类共聚物的含量为10重量％至90重量％。
7.一种共轭二烯类共聚物组合物的制备方法，包括：
S10：使包含20重量％至60重量％的芳香族乙烯基单体、35重量％至75重量％的第一共轭二烯类单体和1重量％至10重量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的第一单体混合物在乳液中聚合来制备门尼粘度(MV)为30至120的第一共轭二烯类共聚物；
S20：使包含20重量％至60重量％的α-甲基苯乙烯单体和40重量％至80重量％的第二共轭二烯类单体的第二单体混合物在乳液中聚合来制备门尼粘度(MV)大于120且等于或小于200的第二共轭二烯类共聚物；以及
S30：将在S10中制备的所述第一共轭二烯类共聚物和在S20中制备的所述第二共轭二烯类共聚物混合，
其中，所述门尼粘度的测试条件为ML1+4，在100℃下。
8.一种橡胶组合物，包含含有权利要求1至6中任意一项所述的共轭二烯类共聚物组合物的橡胶原料。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的所述橡胶原料，所述橡胶组合物包含1重量份至200重量份的二氧化硅类填料。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅类填料是选自湿二氧化硅、干二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝和胶体二氧化硅中的一种或多种。
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