KR20210121554A - 공액디엔계 공중합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

공액디엔계 공중합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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KR20210121554A
KR20210121554A KR1020200038400A KR20200038400A KR20210121554A KR 20210121554 A KR20210121554 A KR 20210121554A KR 1020200038400 A KR1020200038400 A KR 1020200038400A KR 20200038400 A KR20200038400 A KR 20200038400A KR 20210121554 A KR20210121554 A KR 20210121554A
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Abstract

본 발명은 공액디엔계 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유화제 존재 하에, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하여 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(발명의 상세한 설명 참조) 10 내지 25 중량% 및 지방산 또는 이의 염 75 내지 90 중량%를 포함하는 것인 공액디엔계 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

공액디엔계 공중합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물{METHOD FOR PREPARING CONJUGATED DIENE COPOLYMER, CONJUGATED DIENE COPOLYMER PREPARED BY THE METHOD AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 공액디엔계 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 공중합체의 중합 시 유화제의 함량을 감소시켜 유화제 잔류량이 감소된 공액디엔계 공중합체를 제조하고, 이를 포함하여 가공성이 우수한 고무 조성물 및 기계적 물성이 우수한 성형품으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
최근 친환경 기술에 대한 관심이 고조되면서, 자동차에 적용되는 타이어에서도 친환경 타이어에 대한 관심이 급증하고 있다. 상기 친환경 타이어는 자동차의 연료절감을 통한 저연비화와 직결된 것으로, 타이어의 구름 저항을 줄여 불필요한 연소 소모를 저감시키고, 지구 온난화의 주원인이 되는 이산화탄소의 배출을 저감시키기 위한 것이다.
따라서, 이러한 친환경 타이어에 이용되는 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화 중합이나 용액 중합에 의해 제조되는데, 유화 중합 시 사용되는 유화제의 대부분은 지방산 화합물, 및 로진산(rosin acid) 또는 이의 염의 조합으로 이루어져 있고, 고무 수지 대비 5 중량부 이상이 사용되면서 최종 응고된 고무에 그대로 불순물로 잔류하게 되어, 최종 생성되는 성형품의 물성을 저하시키는 원인이 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서는 유화제의 사용량을 줄임으로써 고무 상에 유화제 잔류량을 감소시켜야 하는데, 유화제의 사용량을 줄일 경우 중합 안정성이 나빠지면서 무늬점도가 제어되지 않거나 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 단점이 생긴다. 또한, 로진산 또는 이의 염은 고무 조성물의 롤 성형시 점착성을 제공하기 때문에, 그 사용량을 줄일 경우 롤에 대한 점착성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
따라서, 공액디엔계 공중합체의 중합 시 유화제의 함량을 감소시켜 공중합체 내유화제 잔류량을 감소시키면서도, 롤 성형시 점착성이 우수하고, 최종 성형품의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 신규 유화제의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
KR 2018-0081440 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 공액디엔계 공중합체의 중합 시 유화제의 함량을 감소시켜 유화제 잔류량이 감소된 공액디엔계 공중합체를 제조하고, 이를 포함하여 가공성이 우수한 고무 조성물 및 기계적 물성이 우수한 성형품으로 응용하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 유화제 존재 하에, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하여 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 25 중량%, 및 지방산 또는 이의 염 75 내지 90 중량%를 포함하는 것인 공액디엔계 공중합체의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pat00001
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체의 제조방법에 따르면, 공액디엔계 공중합체의 중합 시 유화제의 함량을 감소시켜 유화제 잔류량이 감소된 공액디엔계 공중합체를 제조하고, 이를 포함하여 가공성이 우수한 고무 조성물 및 기계적 물성이 우수한 성형품으로 응용할 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버, 엘라스토머, 또는 합성 라텍스 등을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 ‘유래 반복단위’ 및 ‘유래부’는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, ‘유래 반복단위’는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있으며, ‘유래부’는 중합체의 중합 시, 투입되는 연쇄 이동제가 중합 반응에 참여하여 중합물의 연쇄이동 반응을 유도하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '평균 입경'은 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 측정된 중량 평균 입경(D50)을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 공액디엔계 공중합체의 제조방법이 제공된다. 상기 공액디엔계 공중합체의 제조방법은 유화제 존재 하에, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하여 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 25 중량%, 및 지방산 또는 이의 염 75 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
종래 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체의 유화 중합 시 사용되는 유화제의 대부분은 지방산 화합물, 및 로진산(rosin acid) 또는 이의 염의 조합으로 이루어져 있고, 고무 수지 대비 5 중량부 이상이 사용되면서 최종 응고된 고무에 그대로 불순물로 잔류하게 되어, 최종 생성되는 성형품의 물성을 저하시키는 문제점이 존재하였다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 유화제의 사용량을 줄임으로써 고무 상에 유화제 잔류량을 감소시켜야 하는데, 유화제의 사용량을 줄일 경우 중합 안정성이 나빠지면서 무늬점도가 제어되지 않거나 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 단점이 생긴다. 또한, 로진산 또는 이의 염은 고무 조성물의 롤 성형 시 점착성을 제공하는 성분이기 때문에, 그 사용량을 줄일 경우 롤에 대한 점착성이 저하되는 문제점이 존재한다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 다이머산 10 내지 25 중량%, 및 사슬 결합 내 이중결합이 적고 장쇄 탄소사슬을 갖는 지방산 또는 이의 염 75 내지 90 중량%가 혼합된 유화제를 사용함으로써, 종래 유화제 사용량을 50% 이상으로 감소시킴에도 안정적인 중합이 가능하고, 공액디엔계 공중합체 내 유화제 잔류량을 감소시킬 수 있다. 또한, 유화제 잔류량을 감소시킴으로써, 공중합체 내 고무의 함량이 늘어나므로 최종 성형품의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 공중합체의 주성분으로서, 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다. 이 경우 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 1,3-부타디엔을 주성분으로 포함함으로써, 공액디엔계 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 단량체 혼합물에 포함되는 공액디엔계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체에 대하여 60 내지 80 중량%, 65 내지 75 중량%, 또는 68 내지 73 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 성형품의 상온 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다. 이 경우 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 성형품은 열 안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 단량체 혼합물에 포함되는 방향족 비닐계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체에 대하여 20 내지 40 중량%, 25 내지 35 중량%, 또는, 27 내지 32 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 성형품의 열 안정성과 더불어 내충격성 유지능력이 향상되는 효과가 있다.
상기 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 및 비닐계 단량체 이외에, 필요에 따라 상기 공액디엔계 단량체 및 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 또는 가교성 단량체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 상기 1,3-부타디엔 68 내지 73 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체 27 내지 32 중량%로 포함할 수 있다. 이 경우 공액디엔계 공중합체로부터 제조된 성형품의 상온 충격강도 및 열 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 저온 충격강도 및 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지방산 또는 이의 염은 탄소수 4 내지 28의 지방족 유기산 또는 이의 염일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 지방산 또는 이의 염은 올레산(oleic acid), 로진산(rosin acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 및 에이코산산(eicosanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산 또는 이의 염을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 지방산 화합물은 탄소수 14 내지 18의 지방산 또는 이의 혼합물, 또는 올레산일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 2.5 내지 5.0 중량부로 사용될 수 있다. 이 경우 종래 유화제 성분으로 사용되던 로진산(rosin acid) 또는 이의 염을 포함하지 않더라도 롤 성형 시 점착성이 우수하여, 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 가공성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 0.3 내지 0.5 중량부, 또는 0.4 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서 무늬점도의 제어가 용이하여 중합 안정성을 더욱 상승시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단량체 혼합물을 중합시키는 단계는 1 내지 80 ℃, 5 내지 50 ℃ 또는 5 내지 20 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 중합을 실시하기 위해 통상적으로 이용되는 각종 용매 및 첨가제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
예를 들어, 유화 중합을 이용하여 실시될 수 있고, 구체적으로, 개시제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매 등의 첨가제를 추가로 이용하여, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 이러한 개시제는 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여, 0.005 중량부 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 유기 과산화물 또는 무기 과산화물 개시제는 환원제와의 조합으로 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 이 환원제로서는 특별히 제한되지 않지만 황산제일철, 나프텐산 제1 구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물；메탄설폰산 나트륨 등의 설폰산 화합물；디메틸아닐린 등의 아민 화합물；등을 들 수 있다. 이들의 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 상기 환원제는 과산화물 1 중량부에 대하여, 0.005 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 상기 이온교환수는 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 소듐포름알데히드 설폭시레이트, 소듐에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 활성화제는 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소듐 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소듐 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있다. 상기 산화환원촉매는 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체는 공중합체가 용매에 분산된 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 공중합체 라텍스로부터 공액디엔계 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체가 제공된다. 상기 공액디엔계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있고, 필요에 따라 상기 공액디엔계 단량체 및 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래 반복단위 또는 가교성 단량체 유래부를 더 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 공중합체 내 잔류 유화제의 함량은 공액디엔계 공중합체 전체 함량에 대하여 0.1 내지 4.5 중량%, 0.1 내지 3.5 중량%, 또는 0.1 내지 2.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 롤 성형 시 점착성이 우수하여 롤 금형의 오염을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체의 평균 입경은 40 내지 100 nm, 50 내지 90 nm, 또는 60 내지 80 nm일 수 있다. 상기 범위 내로 균일한 평균 입경을 갖는 본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물을 이용하여 성형된 성형품 내에서 공액디엔계 공중합체의 분상성과 및 상기 성형품의 상온 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체의 무니점도(ML1+4, 100 ℃)는 1 내지 100, 10 내지 80, 20 내지 70 또는 30 내지 50일 수 있다. 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물은 점탄성 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 상기 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 충진제 1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 충진제는 실리카계 충진제일 수 있고, 상기 실리카계 충진제는 습식 실리카, 건식 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 및 콜로이드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제로 실리카계 충진제가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 및 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 충진제를 포함할 수 있고, 상기 공액디엔계 공중합체 및 충진제 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 이형제, 안료, 염료, 항균제, 산화방지제, 상용화제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 정전기방지제 및 방염제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 고무 조성물을 혼련 및 가공하여 성형품을 얻는 방법은 예를 들어, 반바리 믹서와 롤밀을 통하여 혼련 및 성형 과정을 통하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
<공액디엔계 공중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에, 1,3-부타디엔 71 중량% 및 스티렌 29 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 이온교환수 200 중량부, 유화제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 중량부 및 올레산(oleic acid) 2.0 중량부의 혼합물, 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부 및 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 10 ℃에서 9 시간 반응시켜 공액디엔계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이후, 수득된 공액디엔계 공중합체 라텍스를 메탄올에 천천히 적하시켜 침전시킨 후, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여, 공액디엔계 공중합체 분체를 제조하였다.
[화학식 1]
Figure pat00003
실시예 2
상기 실시예 1에서, 유화제로 올레산 2.0 중량부 대신 3.0 중량부, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 중량부의 혼합물(총 3.5 중량부)을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 유화제로 올레산 2.0 중량부 대신 4.0 중량부, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 중량부의 혼합물(총 4.5 중량부)을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 유화제로 올레산 1.0 중량부, 로진산(rosin acid)의 알칼리염 1.0 중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 중량부의 혼합물(총 2.5 중량부)을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 유화제로 올레산 2.5 중량부 및 로진산의 알칼리염 2.5 중량부의 혼합물(총 5.0 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 유화제로 상기 올레산 2.0 중량부 및 로진산의 알칼리염 2.0 중량부의 혼합물(총 4.0 중량부)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 유화제로 올레산 2.0 중량부 대신 1.5 중량부, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 중량부의 혼합물(총 2.0 중량부)을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 유화제로 올레산 2.0 중량부 대신 1.75 중량부, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 중량부 대신 0.75 중량부의 혼합물(총 2.5 중량부)을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 유화제로 올레산 2.0 중량부 대신 1.5 중량부, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 중량부 대신 1.0 중량부의 혼합물(총 2.5 중량부)을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 유화제로 올레산 2.0 중량부 대신 5.0 중량부, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 중량부의 혼합물(총 5.5 중량부)을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
하기 표 1에는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 사용된 유화제의 조성 및 중합 안정성을 나타내었다. 중합 안정성은 중합 반응이 안정적으로 완료된 경우 ○, 중합 반응이 수행되었으나 응고물이 형성된 경우 △, 중합 반응이 수행되지 않은 경우 X로 표시하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
화학식 1의
화합물		 중량부 0.5 0.5 0.5 0.5 - - 0.5 0.75 1.0 0.5
유화제
조성비(%)		 20 14.3 11.1 20 - - 25 30 40 9.1
올레산 중량부 2.0 3.0 4.0 1.0 2.5 2.0 1.5 1.75 1.5 5.0
유화제
조성비(%)		 80 85.7 88.9 40 50 50 75 70 60 90.9
로진산 중량부 - - - 1.0 2.5 2.0 - - - -
유화제
조성비(%)		 - - - 40 50 50 - - - -
총 유화제 투입량(중량부) 2.5 3.5 4.5 2.5 5.0 4.0 2.0 2.5 2.5 5.5
중합 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ △ X X X ○
상기 표 1을 참조하면, 유화제 총 투입량이 적정 범위보다 적거나, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 투입량이 적정 범위보다 많은 비교예 3 내지 5는 중합 안정성이 저하되어 중합 반응이 끝까지 진행되지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 종래 사용되던 유화제인 지방산 및 로진산의 알칼리염의 혼합물의 투입량을 5.0 중량부에서 4.0 중량부로 줄인 비교예 2는 중합 반응은 끝까지 진행되었으나, 중합 종료 후에 응고물이 다량 발생함을 확인하였다. 이를 통하여, 종래 사용되던 유화제의 경우 그 투입량을 5.0 중량부 미만으로 줄일 경우 중합 안정성이 저하됨을 확인할 수 있다.
<실험예 >
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6으로부터 제조된 공액디엔계 공중합체의 물성(무니점도)과, 상기 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 시험편의 기계적 물성(인장강도, 신율, 300% 모듈러스)을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<고무 조성물의 제조>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6으로부터 제조된 공액디엔계 공중합체 분체 100 중량부를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 표 3 내의 원료는 공액디엔계 공중합체 분체 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 공액디엔계 공중합체 분체 100
실리카 70
커플링제 12
공정유 9
아연화제 2
스테아르산 1
산화 방지제 2
노화 방지제 1.5
왁스 2
제2단 혼련 황 1.5
고무 촉진제 2
가황 촉진제 2
구체적으로 상기 고무 조성물은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무(공액디엔계 공중합체 분체), 충진제, 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화, 스테아르산, 산화 방지제, 노화 방지제 및 왁스를 혼련하여 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제 및 가황촉진제를 가하고, 100 ℃ 이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻은 후, 하기 물성을 측정하기 위한 고무 조성물을 제조하였다.
* 무니 점도(Mooney viscosity, MV): 실시예 및 비교예로부터 제조된 각각의 공액디엔계 공중합체 분체를 원료 고무로 하여 상기 제1단 혼련을 마친 1차 배합물에 대한 무늬 점도를 측정하였다. 구체적으로, 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100 ℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
* 컴파운드 무니 점도(Compound Mooney viscosity, C-MV): 실시예 및 비교예로부터 제조된 각각의 공액디엔계 공중합체 분체를 원료 고무로 하여 상제 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 마친 고무 조성물에 대한 무늬점도를 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 상기 무늬 점도(MV)의 측정 방법과 동일하다.
* 인장 특성: 상기 고무 조성물을 이용하여 ASTM 412의 인장시험법에 준한 각 시험편을 제조하고, 상기 시험편의 절단 시의 인장강도(TS, kgf/cm2), 신율(%) 및 300% 신장시의 인장 응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 구체적으로, 인장 특성은 Universal Test Machin 4202(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
* 롤 가공성: 롤 온도 50 ℃에서, 롤 간격 4 mm에서 평가하였고, 400 g의 상기 고무 조성물 시료를 1 분 동안 밀링(milling) 하여, 롤 점착성 및 성형 안정성을 0점 내지 5점으로 평가하여 가공성을 평가하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 6
잔류 유화제 함량(중량%) 2.5 3.6 4.5 2.6 5.1 4.1 5.5
공중합체 물성 MV 44.2 45.6 44.7 45.1 45.1 44.6 45.0
C-MV 71.0 77.5 75.0 73.4 77.7 81.2 80.3
기계적
물성		 TS(kgf/cm2) 230.3 221.9 211.2 226.8 200.3 201.6 210.8
신율(%) 408.5 390.5 377.3 399.1 341.4 336.3 383.0
300% modulus 147.8 134.4 133.6 140.5 128.5 130.1 130.4
롤 가공성(5점법) 5 5 4 5 5 5 3
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 유화제 내 조성이 적정 범위 내로 포함되고, 유화제의 총 사용량이 적정 범위 내로 포함된 실시예 1 내지 4는 무늬점도의 제어가 용이하고, 기계적 물성이 비교예들에 비하여 우수함을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1, 2 및 6은 인장강도가 저하되고, 특히 비교예 6은 롤 가공성이 실시예들에 비하여 저하되었음을 확인할 수 있다.
상기 표 1 및 3을 통하여 비교예들은 중합 안정성, 공중합체 물성 및 고무 조성물을 포함하는 고무 시편의 기계적 물성에 있어서 실시예 대비 열위임을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 유화제 존재 하에, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하여 중합시키는 단계를 포함하고,
    상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 25 중량%, 및 지방산 또는 이의 염 75 내지 90 중량%를 포함하는 것인 공액디엔계 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00004
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 2.5 내지 5.0 중량부로 사용되는 공액디엔계 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 사용되는 공액디엔계 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방산은 올레산, 로진산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 에이코산산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 공액디엔계 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 상기 공액디엔계 단량체 60 내지 80 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체 20 내지 40 중량%로 포함하는 것인 공액디엔계 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 공액디엔계 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 공액디엔계 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 상기 1,3-부타디엔 68 내지 73 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체 27 내지 32 중량%로 포함하는 것인 공액디엔계 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항에 따른 제조방법에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 충진제의 함량은 상기 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부인 고무 조성물.
KR1020200038400A 2020-03-30 2020-03-30 공액디엔계 공중합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 KR20210121554A (ko)

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