JP6622413B2 - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 Download PDF

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Description

本出願は、２０１６年８月１２日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐０１０３２２２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、変性共役ジエン系重合体に関し、より詳細には、共役ジエン系重合体のｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量の割合を高めることで、耐磨耗性を改善し、共役ジエン系重合体の変性により、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れた変性共役ジエン系重合体およびその製造方法に関する。
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットグリップ性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットグリップ性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン‐ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適切に調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させるか、変性させて用いている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン‐ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラックおよびシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、低ヒステリシス損およびウェットグリップ性が向上するという利点がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べて親水性表面のシリカは、ゴムとの親和性が低いため、分散性が悪いという欠点を有する。したがって、分散性を改善させるか、シリカとゴムとを結合させるために別のシランカップリング剤を用いる必要がある。そこで、ゴム分子の末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分ではない状況である。また、溶液重合によるＳＢＲとともに補強性充填剤を用いる場合にも、耐磨耗性は未だに要求される水準を満たすことができない状況である。
米国特許第４３９７９９４号明細書
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、共役ジエン系重合体のｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量の割合を高めることで、耐磨耗性を改善し、共役ジエン系重合体の変性により、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れた変性共役ジエン系重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、ｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量が８０重量％以上である共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、アルコキシシラン系変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
また、本発明は、ｉ）共役ジエン系単量体を、有機アルカリ土金属化合物および有機アルカリ金属化合物を含む触媒組成物を用いて重合することで、アルカリ金属末端を有し、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位のｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量が８０重量％以上である活性重合体を製造するステップと、ｉｉ）前記活性重合体をアルコキシシラン系変性剤で変性させるステップと、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明による変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体中にｔｒａｎｓ‐１，４結合を高い割合で含むことで、向上した耐磨耗性を有し、アルコキシシラン系変性剤由来の官能基により、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れるという効果がある。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、ｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量が８０重量％以上である共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、アルコキシシラン系変性剤由来の官能基と、を含んでもよい。
前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。前記共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン、および２‐ハロ‐１，３‐ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
また、本発明の一実施形態によると、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位のｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量が８０重量％以上である場合に、耐磨耗性が著しく改善される効果があり、具体例として、前記ｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量は、８０〜９９重量％、８０〜９０重量％、または８３〜８９重量％であってもよい。
前記ｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量は、共役ジエン系重合体の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位のうち１，２‐添加を除いた１，４‐添加の繰り返し単位１００重量％に対する、ｔｒａｎｓ‐１，４‐添加の繰り返し単位を成す共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、１，２‐添加の繰り返し単位１〜５０重量％、５〜３０重量％、または５〜１０重量％と、１，４‐添加の繰り返し単位５０〜９９重量％、７０〜９５重量％、または９０〜９５重量％と、を含んでもよく、前記１，４‐添加の繰り返し単位１００重量％に対して、ｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量が８０重量％以上、８０〜９９重量％、８０〜９０重量％、または８３〜８９重量％であってもよい。
一方、前記変性共役ジエン系重合体は、例えば、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン、および１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
前記変性共役ジエン系重合体が芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を５０〜９５重量％、５５〜９０重量％、もしくは６０〜９０重量％で含み、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を５〜５０重量％、１０〜４５重量％、もしくは１０〜４０重量％で含んでもよく、この範囲内である場合、転がり抵抗性、ウェットグリップ性、および耐磨耗性に優れる効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記共重合体はランダム共重合体であってもよい。この場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。
前記アルコキシシラン系変性剤由来の官能基は、共役ジエン系重合体の活性部位とアルコキシシラン系変性剤の反応により生成される重合体中の官能基を意味し得る。前記官能基により、共役ジエン系重合体の分散性、加工性が改善されるとともに、転がり抵抗およびウェットグリップ性などの機械的物性が向上する効果がある。
本発明の一実施形態による前記アルコキシシラン系変性剤は、分子中にアルコキシ基で置換されたシラン基を含有する化合物を意味し得て、具体例として、下記化学式１ａ〜１ｚで表されるアルコキシシラン系変性剤からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記化学式１ａ〜１ｚ中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む共役ジエン系重合体の末端が前記アルコキシシラン系変性剤由来の官能基に変性された末端変性共役ジエン系重合体であってもよい。
一方、共役ジエン系重合体のｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量が高い場合、ｔｒａｎｓ結合の構造的安定性により、共役ジエン系重合体の活性部位の活性が低く、変性剤との反応が円滑に行われない。これにより、共役ジエン系重合体と変性剤との結合効率が低いため、物性改善の効果が微小であり得る。しかし、本発明の一実施形態のようにアルコキシシラン系変性剤を用いる場合には、共役ジエン系重合体とアルコキシシラン系変性剤との結合効率に優れるという効果がある。このように、本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体とアルコキシシラン系変性剤との結合効率、すなわち、変性率が５０％以上、６０％〜１００％、８０％〜９５％、または８５％〜９５％であってもよい。この範囲内である場合、耐磨耗性を始めとして、転がり抵抗およびウェットグリップ性などの機械的物性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れる効果がある。
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れる効果がある。さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３、１．５〜２．５、または１．７〜２．０であってもよく、この範囲内である場合、耐磨耗性に優れる効果がある。
さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１０〜１００、または２０〜５０であってもよく、この範囲内である場合、加工性および生産性に優れる効果がある。
本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
前記ゴム組成物は、例えば、本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％〜１００重量％、または２０重量％〜９０重量％で含んでもよく、この範囲内である場合、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性、転がり抵抗、およびウェットグリップ性などに優れる効果がある。
さらに他の例として、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他にも、必要に応じて他のゴム成分をさらに含んでもよい。この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよく、具体例として、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。
前記ゴム成分は、例えば、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体例として、シス‐１，４‐ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリイソブチレン‐コ‐イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン）、ポリ（スチレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン‐コ‐ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
さらに他の例として、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、充填剤を０．１重量部〜２００重量部で含んでもよい。前記充填剤としては、例えば、シリカ系充填剤、カーボンブラック系充填剤、またはこれらの混合物が挙げられる。
前記充填剤としてシリカ系充填剤が用いられる場合、前記ゴム組成物は、補強性および低発熱性の改善のために、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２‐トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２‐トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリメトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリエトキシシラン、３‐トリメトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２‐トリエトキシシリルエチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３‐ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、およびジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記シランカップリング剤は、例えば、シリカ系充填剤１００重量部に対して１重量部〜２０重量部で含まれてもよく、この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化が防止される効果がある。さらに他の例として、前記シランカップリング剤は、シリカ系充填剤１００重量部に対して５重量部〜１５重量部で含まれてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記ゴム組成物は硫黄架橋性であってもよく、これによって加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、例えば、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物に要求される弾性率および機械的強度を確保するとともに、低燃費性の効果がある。
また、前記ゴム組成物は、例えば、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤を含んでもよく、具体例として、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止制、酸化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、ワックス、ゴム促進剤、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
前記加硫促進剤としては、例えば、Ｍ（２‐メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。
前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤としての役割を担うものであって、例えば、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、具体例として、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、例えば、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。
前記老化防止剤としては、例えば、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記配合処方に従って、バンバリーミキサー、ロールおよびインターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工後に加硫工程を行ってもよい。
本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品およびタイヤを提供する。前記成形品としては、例えば、防塵ゴム、ベルトコンベア、またはホースなどの各種工業用ゴム製品が挙げられる。また、前記タイヤは、例えば、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤ部材を含んでもよい。
本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、ｉ）共役ジエン系単量体を、有機アルカリ土金属化合物および有機アルカリ金属化合物を含む触媒組成物の存在下で重合することで、アルカリ金属末端を有し、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位のｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量が８０重量％以上である活性重合体を製造するステップと、ｉｉ）前記活性重合体をアルコキシシラン系変性剤で変性させるステップと、を含む。
本発明の一実施形態によると、前記ｉ）ステップの重合は、例えば、前記共役ジエン系単量体の単独、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル単量体を含んで行うことができる。これにより製造された重合体は、単独重合体であるか、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体であり、前記共重合体はランダム共重合体であってもよい。
前記ｉ）ステップの重合は、例えば、炭化水素溶媒中で行われる溶液重合であってもよい。前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンなどからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
本発明の一実施形態による有機アルカリ土金属化合物および有機アルカリ金属化合物を含む触媒組成物は、ｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量が高い共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を製造するための触媒組成物を意味し得る。
前記有機アルカリ土金属化合物としては、例えば、有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、および有機カルシウム化合物からなる群から選択される１種以上が挙げられ、さらに他の例として、炭素数１〜３０の脂肪族アルコールまたは炭素数５〜３０の芳香族アルコールのアルカリ土金属塩が挙げられる。
本発明の一実施形態による有機アルカリ土金属化合物としては、炭素数１〜３０の脂肪族アルコールまたは炭素数５〜３０の芳香族アルコールのバリウム塩；炭素数１〜３０の脂肪族アルコールまたは炭素数５〜３０の芳香族アルコールのストロンチウム塩；および炭素数１〜３０の脂肪族アルコールまたは炭素数５〜３０の芳香族アルコールのカルシウム塩からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
前記炭素数１〜３０の脂肪族アルコールとしては、前記直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキルアルコール；直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキレングリコールアルキルエーテル；直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のジ（アルキレングリコール）アルキルエーテル；またはアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３０のシクロアルキルアルコールが挙げられ、ヘテロ原子を含んでもよい。前記脂肪族アルコールは、具体例として、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）プロピルエーテル、ジ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルエチレングリコール）エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテル、およびメントールからなる群から選択される１種以上が挙げられ、前記芳香族アルコールは、具体例として、チモールが挙げられる。
前記有機アルカリ土金属化合物としては、例えば、バリウムジ（エチレングリコール）エチルエーテル、バリウムジ（エチレングリコール）プロピルエーテル、バリウムジ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルエチレングリコール）エチルエーテル、バリウムジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテル、バリウムメントレート、およびバリウムチモレートからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
前記有機アルカリ土金属化合物は、例えば、前記有機アルカリ金属化合物１モルに対して、０．０１モル〜１０モル、０．１〜５モル、または０．５〜１モルの含量で投入されてもよい。
前記有機アルカリ金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ‐デシルリチウム、ｔ‐オクチルリチウム、フェニルリチウム、１‐ナフチルリチウム、ｎ‐エイコシルリチウム、４‐ブチルフェニルリチウム、４‐トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５‐ジ‐ｎ‐ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４‐シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
一方、本発明による前記触媒組成物は、助触媒として有機アルミニウム化合物を含んでもよい。前記有機アルミニウム化合物は、例えば、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
前記化学式２中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数５〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアルキルアリール基、炭素数６〜３０のアリールアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシ基であってもよく、具体例として、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｐ‐トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジルｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ‐ｐ‐トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ‐ｐ‐トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチルｐ‐トリルアルミニウム、およびジエチルベンジルアルミニウムからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
前記有機アルミニウム化合物は、例えば、前記有機アルカリ金属化合物１モルに対して、０．１モル〜１０モル、０．５〜５モル、または１〜２モルの含量で投入されてもよい。
本発明による前記ｉ）ステップの重合は、例えば、極性添加剤を含んで行うことができる。前記極性添加剤は、重合反応を促進させ、且つ重合効率を増大させる役割を担うものであって、特に、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるようにすることができる。前記極性添加剤は、具体例として、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、tert-ブトキシエトキシエタン、ビス（３‐ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上が挙げられ、さらに他の例として、前記共役ジエン系単量体；または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル単量体の混合物の総１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部、または０．００５重量部〜０．１重量部で含まれてもよい。
また、前記ｉ）ステップの重合は、２０℃〜１２０℃、４０℃〜１００℃、または６０℃〜９０℃の重合温度で行うことができる。
本発明の一実施形態による前記ｉ）ステップの重合により製造された活性重合体は、アルコキシシラン系変性剤と反応するためのアルカリ金属末端、すなわち、活性末端部位を有する活性重合体であってもよい。
本発明の一実施形態による前記ｉｉ）ステップの変性は、前記ｉ）ステップで製造された活性重合体とアルコキシシラン系変性剤とを反応させることで行うことができる。前記反応により、活性重合体のアルカリ金属末端をアルコキシシラン系変性剤で変性させることで、少なくとも一末端にアルコキシシラン系変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
また、前記ｉｉ）ステップの変性は、１０℃〜１２０℃の温度範囲内で１０分〜５時間行うことができる。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものにすぎず、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例
実施例１
バリウムジ（エチレングリコール）エチルエーテル１．３ｍｌ（３０重量％エチルベンゼン溶液）、トリオクチルアルミニウム６．７ｍｌ（２５重量％ヘキサン溶液）、およびｎ‐ブチルリチウム１ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）を混合することで、重合のための触媒組成物を準備した。２Ｌの高圧反応器に、スチレン１９．７ｇ、１，３‐ブタジエン７７．９ｇ、およびｎ‐ヘキサン５００ｇを入れた後、反応器の内部温度を９０℃に調節した。反応器の内部温度が９０℃に達した時に、前記触媒組成物を反応器に投入して反応を進行させた。前記重合の重合転換率が９０％に達した時に、反応を終了することで、末端にリチウム活性部位を有するブタジエン‐スチレンランダム共重合体を製造した。
上記で得られた共重合体に、下記化学式１ｇで表されるアルコキシシラン系変性剤０．４ｇを投入し、８０℃で３０分間反応させた後、イソプロピルアルコールを用いて反応を停止させることで、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例２
前記実施例１において、アルコキシシラン系変性剤として下記化学式１ｕで表されるアルコキシシラン系変性剤を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法で行った。
実施例３
前記実施例１において、反応器にスチレン、１，３‐ブタジエン、およびｎ‐ヘキサンを投入する時に、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン０．２ｇをともに投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法で行った。
比較例１
前記実施例１において、ブタジエン‐スチレンランダム共重合体をアルコキシシラン系変性剤で変性させていないことを除き、前記実施例１と同様の方法で行った。
比較例２
２Ｌの高圧反応器に、スチレン２０ｇ、１，３‐ブタジエン８０ｇ、およびｎ‐ヘキサン５００ｇ、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン０．２ｇを入れた後、反応器の内部温度を５０℃に昇温した。反応器の内部温度が５０℃に達した時に、ｎ‐ブチルリチウム１ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）を反応器に投入して反応を進行させた。前記重合の重合転換率が９８％に達した時に、反応を終了することで、末端にリチウム活性部位を有するブタジエン‐スチレンランダム共重合体を製造した。
上記で得られた共重合体に、下記化学式１ｇで表されるアルコキシシラン系変性剤０．４ｇを投入し、８０℃で１０分間反応させた後、イソプロピルアルコールを用いて反応を停止させることで、変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例３
前記実施例１において、アルコキシシラン系変性剤の代わりに、Ｎ‐ビニル‐２‐ピロリドンを使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法で行った。
比較例４
前記実施例１において、アルコキシシラン系変性剤の代わりに、Ｎ‐メチル‐２‐ε‐カプロラクタムを使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法で行った。
実験例１
前記実施例および比較例の各スチレン‐ブタジエン共重合体に対して、ｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、変性率、およびムーニー粘度をそれぞれ測定し、その結果を下記表１に示した。
１）ｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量（重量％）
各共重合体中の１，４‐添加のブタジエン繰り返し単位のうちｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ（ＢＢＯ Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｃｒｙｏ ｐｒｏｂｅ）を用いて１３Ｃ‐ＮＭＲで測定した。溶媒としては、テトラクロロエタン‐ｄ２を使用した。
２）分子量分析
各共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、水平均分子量（Ｍｎ）は、４０℃の条件下でＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）分析により測定した。この際、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）としては、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ‐Ｃカラム１本を組み合わせて使用し、新たに交替したカラムは、何れもｍｉｘｅｄ ｂｅｄタイプのカラムを使用した。また、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前記方法により測定された重量平均分子量と水平均分子量の比を計算し、小数点第２位を切り上げて示した。
３）変性率（％）
１２９０ ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、ＨＬＰＣによりｓｏｌｖｅｎｔ‐ｇｒａｄｉｅｎｔ方法で測定した。
４）ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＬ１＋４＠１００℃）
ＭＶ‐２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて重量３０ｇのゴム試験片を用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
前記表１に示したように、本発明により製造された実施例１〜３の場合、開始剤としてｎ‐ブチルリチウムのみを使用した比較例２に比べて、高いｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量を有することを確認することができ、非シラン系変性剤を使用した比較例３および４に比べて、変性率が高いことを確認することができた。
実験例２
前記実施例および比較例の各変性または未変性のスチレン‐ブタジエン共重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を測定するためのゴム試験片を製造し、耐磨耗性、転がり抵抗、およびウェットグリップ性を測定して下記表２に示した。
１）ゴム試験片の製造
実施例および比較例の各変性または未変性のスチレン‐ブタジエン共重合体を原料ゴムとして、下記表２に示した配合条件で配合した。表２中の原料は、ゴム１００重量部を基準とした各重量部である。
具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム（スチレン‐ブタジエン共重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この際、混練機の温度を１５０℃に制御し、１４５℃〜１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度で混合して２次配合物を得た。その後、１００℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。
２）耐磨耗性（ＤＩＮ ｌｏｓｓ ｗｅｉｇｈｔ）
前記製造されたゴム試験片の耐磨耗性を測定するために、ＤＩＮ摩耗試験機を用いて、摩耗紙が付けられた回転ドラム（Ｄｒｕｍ）に１０Ｎの荷重を加え、ゴム試験片をドラムの回転方向の直角方向に移動させた後、摩耗された量を測定した。ドラムの回転速度は４０ｒｐｍであり、試験完了時における試験片の総移動距離は４０ｍである。
３）転がり抵抗およびウェットグリップ性（粘弾性特性）
前記製造されたゴム試験片の粘弾性特性を測定するために、動的機械分析機（ＴＡ社製）を用いて、歪みモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０℃〜６０℃）での粘弾性係数（ｔａｎδ）を測定した。低温である０℃でのｔａｎδが高いほど、ウェットグリップ性に優れることを意味し、高温である６０℃でのｔａｎδが低いほど、ヒステリシス損が少なく、転がり抵抗、すなわち、低燃費性に優れることを意味する。
前記表３に示したように、本発明により製造された実施例１〜３の場合、耐磨耗性、ウェットグリップ性、および転がり抵抗が何れも優れており、各物性間のバランスに優れていることを確認することができた。
一方、アルコキシシラン系変性剤で変性されていない比較例１の場合、ウェットグリップ性および転がり抵抗が非常に劣っており、同一のアルコキシシラン系変性剤を用いても、共重合体中のｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量が低い比較例２の場合、耐磨耗性が著しく低下しており、非シラン系変性剤を使用した比較例３および４の場合、耐磨耗性、ウェットグリップ性、および転がり抵抗が何れも劣っていることを確認することができた。
上記のような結果から、共重合体中の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位のｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量を高めることで、耐磨耗性が著しく改善し、アルコキシシラン系変性剤で共重合体を変性させることで、ｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量が低い溶液重合ＳＢＲと同等またはそれ以上の変性率を確保することにより、転がり抵抗およびウェットグリップ性も改善されるとともに、各物性間のバランスに優れた変性共役ジエン系重合体を実現することができることを確認することができた。

Claims (13)

  1. ｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量が８０重量％以上である共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位と、アルコキシシラン系変性剤由来の官能基と、を含む変性共役ジエン系重合体であって、前記変性共役ジエン系重合体が、ランダム共重合体であり、
    前記アルコキシシラン系変性剤は、下記化学式１ｂ〜１ｚで表されるアルコキシシラン系変性剤からなる群から選択される１つ以上である、変性共役ジエン系重合体。
    （前記化学式１ｂ〜１ｚ中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。）
  2. 前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位５０〜９５重量％、および前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位５〜５０重量％を含むランダム共重合体である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  3. 末端変性共役ジエン系重合体である、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  4. 変性率が５０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  5. 数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. ｉ）共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を、有機アルカリ土類金属化合物および有機アルカリ金属化合物を含む触媒組成物の存在下で重合することで、アルカリ金属末端を有し、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位のｔｒａｎｓ‐１，４結合の含量が８０重量％以上である活性重合体を製造するステップと、
    ｉｉ）前記活性重合体をアルコキシシラン系変性剤で変性させるステップと、を含み、
    前記アルコキシシラン系変性剤は、下記化学式１ｂ〜１ｚで表されるアルコキシシラン系変性剤からなる群から選択される１つ以上である、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    （前記化学式１ｂ〜１ｚ中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。）
  7. 前記有機アルカリ土類金属化合物は、炭素数１〜３０の脂肪族アルコールまたは炭素数５〜３０の芳香族アルコールのバリウム塩；炭素数１〜３０の脂肪族アルコールまたは炭素数５〜３０の芳香族アルコールのストロンチウム塩；および炭素数１〜３０の脂肪族アルコールまたは炭素数５〜３０の芳香族アルコールのカルシウム塩からなる群から選択される１つ以上である、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 前記有機アルカリ土類金属化合物は、バリウムジ（エチレングリコール）エチルエーテル、バリウムジ（エチレングリコール）プロピルエーテル、バリウムジ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルエチレングリコール）エチルエーテル、バリウムジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテル、バリウムメントレート、およびバリウムチモレートからなる群から選択される１つ以上である、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 前記有機アルカリ金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ‐デシルリチウム、ｔ‐オクチルリチウム、フェニルリチウム、１‐ナフチルリチウム、ｎ‐エイコシルリチウム、４‐ブチルフェニルリチウム、４‐トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５‐ジ‐ｎ‐ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４‐シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１つ以上である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  10. 前記触媒組成物が下記化学式２で表される有機アルミニウム化合物を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

    （前記化学式２中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数５〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアルキルアリール基、炭素数６〜３０のアリールアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシ基である。）
  11. 前記有機アルミニウム化合物は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｐ‐トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジルｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ‐ｐ‐トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ‐ｐ‐トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチルｐ‐トリルアルミニウム、およびジエチルベンジルアルミニウムからなる群から選択される１つ以上である、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  12. 前記ｉ）ステップの重合は極性添加剤を含んで行う、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  13. 前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、tert-ブトキシエトキシエタン、ビス（３‐ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
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