KR20180018175A - 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 trans-1,4 결합 함량이 80 중량% 이상인 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 알콕시 실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 중합체의 trans-1,4 결합 함량의 비율을 높여, 내마모성을 개선하고, 공액디엔계 중합체의 변성을 통해 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. 이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다. 또한, 용액중합 SBR과 함께 보강성 충진제를 사용하더라도, 내마모성은 아직 요구되는 수준을 만족하지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 공액디엔계 중합체의 trans-1,4 결합 함량의 비율을 높여, 내마모성을 개선하고, 공액디엔계 중합체의 변성을 통해 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 trans-1,4 결합 함량이 80 중량% 이상인 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 알콕시 실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 공액디엔계 단량체를 유기 알칼리토 금속 화합물 및 유기 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여, 알칼리 금속 말단을 갖고, 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위의 trans-1,4 결합 함량이 80 중량% 이상인 활성 중합체를 제조하는 단계; 및 ii) 상기 활성 중합체를 알콕시 실란계 변성제로 변성시키는 단계를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체 내의 높은 trans-1,4 결합 함량의 비율로부터 향상된 내마모성을 갖고, 알콕시 실란계 변성제 유래 작용기로부터 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수하며, 각 물성간의 밸런스가 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는 trans-1,4 결합 함량이 80 중량% 이상인 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 알콕시 실란계 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위의 trans-1,4 결합 함량이 80 중량% 이상일 때, 내마모성이 현저히 개선되는 효과가 있고, 구체적인 예로 상기 trans-1,4 결합 함량은 80 내지 99 중량%, 80 내지 90 중량%, 또는 83 내지 89 중량%일 수 있다.
상기 trans-1,4 결합 함량은 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 중 1,2-첨가를 제외한 1,4-첨가된 반복 단위 100 중량%에 대하여, trans-1,4-첨가된 반복 반위를 이루는 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 1,2-첨가된 반복 단위 1 내지 50 중량%, 5 내지 30 중량%, 또는 5 내지 10 중량%와, 1,4-첨가된 반복 단위 50 내지 99 중량%, 70 내지 95 중량%, 또는 90 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 상기 1,4-첨가된 반복 단위 100 중량%에 대하여, trans-1,4 결합 함량이 80 중량%, 이상, 80 내지 99 중량%, 80 내지 90 중량%, 또는 83 내지 89 중량%일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 50 내지 95 중량%, 55 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 90 중량%로, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 5 내지 50 중량%, 10 내지 45 중량%, 혹은 10 내지 40 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
상기 알콕시 실란계 변성제 유래 작용기는 공액디엔계 중합체의 활성 부위와 알콕시 실란계 변성제의 반응으로 인해 생성되는 중합체 내의 작용기를 의미할 수 있고, 상기 작용기로부터 공액디엔계 중합체의 분산성, 가공성 개선과 함께, 구름 저항 및 젖은 노면 저항성 등의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 알콕시 실란계 변성제는 분자 내에 알콕시기로 치환된 실란기를 함유하는 화합물을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 하기 화학식 1a 내지 1z로 표시되는 알콕시 실란계 변성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00001
[화학식 1b]
Figure pat00002
[화학식 1c]
Figure pat00003
[화학식 1d]
Figure pat00004
[화학식 1e]
Figure pat00005
[화학식 1f]
Figure pat00006
[화학식 1g]
Figure pat00007
[화학식 1h]
Figure pat00008
[화학식 1i]
Figure pat00009
[화학식 1j]
Figure pat00010
[화학식 1k]
Figure pat00011
[화학식 1l]
Figure pat00012
[화학식 1m]
Figure pat00013
[화학식 1n]
Figure pat00014
[화학식 1o]
Figure pat00015
[화학식 1p]
Figure pat00016
[화학식 1q]
Figure pat00017
[화학식 1r]
Figure pat00018
[화학식 1s]
Figure pat00019
[화학식 1t]
Figure pat00020
[화학식 1u]
Figure pat00021
[화학식 1v]
Figure pat00022
[화학식 1w]
Figure pat00023
[화학식 1x]
Figure pat00024
[화학식 1y]
Figure pat00025
[화학식 1z]
Figure pat00026
상기 화학식 1a 내지 1z에서, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 중합체의 말단이 상기 알콕시 실란계 변성제 유래 작용기로 변성된 말단 변성 공액디엔계 중합체일 수 있다.
한편, 공액디엔계 중합체의 trans-1,4 결합 함량이 높은 경우, trans 결합의 구조적 안정성으로 인해 공액디엔계 중합체의 활성 부위의 활성이 낮아, 변성제와의 반응이 원활히 이루어지지 않고, 이에 따라 공액디엔계 중합체와 변성제 간의 결합 효율이 낮아, 물성 개선 효과가 미미할 수 있으나, 본 발명의 일 실시예와 같이 알콕시 실란계 변성제를 이용하는 경우에는 공액디엔계 중합체와 알콕시 실란계 변성제 간의 결합 효율이 우수한 효과가 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체와 알콕시 실란계 변성제 간의 결합 효율, 즉 변성률이 50 % 이상, 60 % 내지 100 %, 80 % 내지 95 %, 또는 85 % 내지 95 %일 수 있고, 이 범위 내에서 내마모성을 비롯하여, 구름 저항 및 젖은 노면 저항성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 또는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 15,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 150,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 3, 1.5 내지 2.5, 또는 1.7 내지 2.0일 수 있고, 이 범위 내에서 내마모성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니 점도(Mooney viscosity)가 10 내지 100, 또는 20 내지 50일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성, 구름 저항 및 젖은 노면 저항성 등이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 이외에도, 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적인 예로 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 900 중량부로 포함될 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있고, 구체적인 예로 cis-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 충진제를 0.1 중량부 내지 200 중량부로 포함할 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제, 카본블랙계 충진제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 충진제로 실리카계 충진제가 사용되는 경우, 상기 고무 조성물은 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 일례로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 및 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 일례로 실리카계 충진제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과는 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다. 또 다른 예로 상기 실란 커플링제는 실리카계 충진제 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 일례로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물에 요구되는 탄성률 및 기계적 강도를 확보함과 동시에 저연비성인 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 일례로 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 왁스, 고무 촉진제열경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물 등이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제의 역할을 수행하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화 방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤 및 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정을 실시할 수 있다.
본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품 및 타이어를 제공한다. 상기 성형품은 일례로 방진고무, 벨트 컨베이어 또는 호스 등의 각종 공업용 고무 제품일 수 있고, 상기 타이어는 일례로 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 체이퍼 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어 부재를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 i) 공액디엔계 단량체를 유기 알칼리토 금속 화합물 및 유기 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 중합하여, 알칼리 금속 말단을 갖고, 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위의 trans-1,4 결합 함량이 80 중량% 이상인 활성 중합체를 제조하는 단계; 및 ii) 상기 활성 중합체를 알콕시 실란계 변성제로 변성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 i) 단계의 중합은 일례로 상기 공액디엔계 단량체 단독 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 포함하여 실시될 수 있다. 이에 따라 제조된 중합체는 단독 중합체이거나, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 공중합체일 수 있고, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 i) 단계의 중합은 일례로 탄화수소 용매 내에서 실시되는 용액중합일 수 있고, 상기 탄화수소 용매는 일례로 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 알칼리토 금속 화합물 및 유기 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 trans-1,4 결합 함량이 높은 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 제조하기 위한 촉매 조성물을 의미할 수 있다.
상기 유기 알칼리토 금속 화합물은 일례로 유기 바륨 화합물, 유기 스트론튬 화합물 및 유기 칼슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 예로 탄소수 1 내지 30의 지방족 알코올 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 알코올의 알칼리토 금속염일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 알칼리토 금속 화합물은 탄소수 1 내지 30의 지방족 알코올 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 알코올의 바륨염; 탄소수 1 내지 30의 지방족 알코올 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 알코올의 스트론튬염; 및 탄소수 1 내지 30의 지방족 알코올 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 알코올의 칼슘염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 지방족 알코올은 상기 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 30의 알킬 알코올; 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 30의 알킬렌 글리콜 알킬 에테르; 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 30의 디(알킬렌 글리콜) 알킬 에테르; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 사이클로 알킬 알코올일 수 있고, 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 상기 지방족 알코올은 구체적인 예로 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 프로필 에테르, 디(N,N-디메틸에틸렌글리콜) 에틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 헥실 에테르 및 멘톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 알코올은 구체적인 예로 티몰일 수 있다.
상기 유기 알칼리토 금속 화합물은 일례로 바륨 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르, 바륨 디(에틸렌 글리콜) 프로필 에테르, 바륨 디(N,N-디메틸에틸렌글리콜) 에틸 에테르, 바륨 디(에틸렌 글리콜) 헥실 에테르, 바륨 멘톨레이트 및 바륨 티몰레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 알칼리토 금속 화합물은 일례로 상기 유기 알칼리 금속 화합물 1몰에 대하여, 0.01몰 내지 10몰, 0.1 내지 5몰, 또는 0.5 내지 1몰의 함량으로 투입될 수 있다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥실리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬알콕사이드, 나트륨알콕사이드, 칼륨알콕사이드, 리튬술포네이트, 나트륨술포네이트, 칼륨술포네이트, 리튬아미드, 나트륨아미드 및 칼륨아미드, 리튬이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 촉매 조성물은 조촉매로 유기 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물은 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00027
상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기일 수 있고, 구체적인 예로 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 디-n부틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 디페닐 알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴 알루미늄 하이드라이드, 디벤질 알루미늄 하이드라이드, 페닐 에틸 알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴 에틸 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴 n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴 이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질 에틸 알루미늄 하이드라이드, 벤질 n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질 이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸 알루미늄 에톡사이드, 디프로필 알루미늄 메톡사이드, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리시클로헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 트리-p-톨릴 알루미늄, 트리벤질 알루미늄, 에틸 디페닐 알루미늄, 에틸 디-p-톨릴 알루미늄, 에틸 디벤질 알루미늄, 디에틸 페닐 알루미늄, 디에틸 p-톨릴 알루미늄 및 디에틸 벤질 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 일례로 상기 유기 알칼리 금속 화합물 1몰에 대하여, 0.1몰 내지 10몰, 0.5 내지 5몰, 또는 1 내지 2몰의 함량으로 투입될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 i) 단계의 중합은 일례로 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있다. 상기 극성 첨가제는 중합 반응을 촉진시키고 중합 효율을 증대시키는 역할을 수행하는 것으로, 특히 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있다. 상기 극성 첨가제는 구체적인 예로 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 예로 상기 공액디엔계 단량체; 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 혼합물 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.005 중량부 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 i) 단계의 중합은 20 ℃ 내지 120 ℃, 40 ℃ 내지 100 ℃, 또는 60 ℃ 내지 90 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 i) 단계의 중합으로 제조된 활성 중합체는 알콕시 실란계 변성제와 반응하기 위한 알칼리 금속 말단, 즉 활성 말단 부위를 갖는 활성 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 ii) 단계의 변성은 상기 i) 단계에서 제조된 활성 중합체와 알콕시 실란계 변성제의 반응시킴으로써 수행될 수 있고, 상기 반응을 통해 활성 중합체의 알칼리 금속 말단을 알콕시 실란계 변성제로 변성시켜, 적어도 일 말단에 알콕시 실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 ii) 단계의 변성은 10 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위 내에서 10분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
바륨 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 1.3 ml(30 중량% 에틸벤젠용액), 트리옥틸알루미늄 6.7 ml(25 중량% 헥산용액) 및 n-부틸리튬 1 ml(2.5M 헥산용액)을 혼합하여 중합을 위한 촉매 조성물을 준비하였다. 2L 고압 반응기에 스티렌 19.7 g, 1,3-부타디엔 77.9 g 및 n-헥산 500 g을 넣은 후, 반응기 내부 온도를 90 ℃로 조절하였다. 반응기의 내부 온도가 90 ℃에 도달 했을 때, 상기 촉매 조성물을 반응기에 투입하여 반응을 진행시켰다. 상기 중합의 중합 전환율이 90 %에 도달했을 때, 반응을 종료하여, 말단에 리튬 활성 부위를 갖는 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체를 제조하였다.
상기 수득한 공중합체에 하기 화학식 1g로 표시되는 알콕시 실란계 변성제 0.4 g을 투입하여, 80 ℃에서 30분 동안 반응시킨 후, 이소프로필알코올을 이용하여 반응을 정지시켜, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
[화학식 1g]
Figure pat00028
실시예 2
상기 실시예 1에서, 알콕시 실란계 변성제로 하기 화학식 1u로 표시되는 알콕시 실란계 변성제를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 1u]
Figure pat00029
실시예 3
상기 실시예 1에서, 반응기에 스티렌, 1,3-부타디엔 및 n-헥산 투입 시, 극성 첨가제로 테트라메틸에틸렌디아민을 0.2 g 함께 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체를 알콕시 실란계 변성제로 변성시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
2L 고압 반응기에 스티렌 20 g, 1,3-부타디엔 80 g 및 n-헥산 500 g, 극성 첨가제로 테트라메틸에틸렌디아민 0.2 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 50 ℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 50 ℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 1 ml(2.5M 헥산용액)을 반응기에 투입하여 반응을 진행시켰다. 상기 중합의 중합 전환율이 98 %에 도달했을 때, 반응을 종료하여, 말단에 리튬 활성 부위를 갖는 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체를 제조하였다.
상기 수득한 공중합체에 하기 화학식 1g로 표시되는 알콕시 실란계 변성제 0.4 g을 투입하여 80 ℃에서 10분 동안 반응시킨 후, 이소프로필알코올을 이용하여 반응을 정지시켜, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
[화학식 1g]
Figure pat00030
비교예 3
상기 실시예 1에서, 알콕시 실란계 변성제 대신 N-비닐-2-피롤리돈를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 알콕시 실란계 변성제 대신 N-메틸-2-ε-카프로락탐을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 각 스티렌-부타디엔 공중합체에 대하여 각각 trans-1,4 결합 함량, 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 변성률 및 무니 점도를 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) trans-1,4 결합 함량(중량%)
각 공중합체 내의 1,4-첨가 부타디엔 반복 단위 중 trans-1,4 결합 함량을 Bruker AVANCE III HD 500MHz NMR (BBO Prodigy Cryo probe)를 이용하여, 13C-NMR로 측정하였다. 용매는 테트라클로로에탄-d2를 사용하였다.
2) 분자량 분석
각 공중합체의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 40℃의 조건 하에서 GPC(gel permeation chromatograph) 분석으로 측정하였다. 이때, 컬럼(column)은 Polymer Laboratories 社의 PLgel Olexis 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한자루를 조합하여 사용하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(sTandard material)로서 PS(polystyrene)을 사용하였다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정된 중량평균분자량과 수평균분자량의 비를 계산하고, 소수점 2번째 자리에서 반올림하여 나타내었다.
3) 변성률(%)
Agilent 사의 1290 infinity LC를 이용하여, HLPC를 통해 solvent-gradient 방법으로 측정하였다.
4) 무니 점도(Mooney viscosity, ML1+4 @100 ℃)
ALPHA Technologies 사의 MV-2000을 이용하여 무게 30g의 고무시편을 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 ℃에서 4분 동안 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
trans-1,4 결합 함량 86 83 89 87 56 88 91
Mw 218,855 211,143 178,361 221,593 246,800 204,278 190,789
Mn 113,987 109,401 87,432 120,431 154,329 101,128 98,345
Mw/Mn 1.9 1.9 2.0 1.8 1.6 2.0 1.9
변성률 93 95 90 - 92 78 81
무니 점도 26 25 20 26 31 21 21
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 경우, 개시제로 n-부틸리튬만을 사용한 비교예 2에 비해 높은 trans-1,4 결합 함량을 갖는 것을 확인할 수 있었고, 비실란계 변성제를 사용한 비교예 3 및 4에 비해 변성률이 높은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예의 각 변성 또는 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 측정하기 위한 고무 시편을 제조하였고, 내마모성, 구름 저항 및 젖은 노면 저항성을 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 또는 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료는 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 고무 100
실리카 70
커플링제 11.2
공정유 5
아연화제 3
스테아르산 2
산화 방지제 2
노화 방지제 2
왁스 1
고무촉진제 1.75
제2단 혼련 황 1.5
가황촉진제 2
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무(스티렌-부타디엔 공중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화, 스테아르산, 산화 방지제, 노화 방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이 때, 혼련기의 온도를 150 ℃로 제어하고, 145 ℃ 내지 155 ℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉가한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황 및 가황촉진제를 가하고, 100 ℃ 이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다. 이 후, 100 ℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 내마모성 (DIN loss weight)
상기 제조된 고무시편의 내마모성을 DIN 마모 시험기를 이용하여, 마모지가 붙여진 회전 드럼(Drum)에 10 N의 하중을 부가하고, 고무 시편을 드럼의 회전 방향의 직각 방향으로 이동시킨 후, 마모된 양을 측정하였다. 드럼의 회전 속도는 40 rpm이고, 시험 완료 시 시편의 총 이동 거리는 40 m이다.
3) 구름 저항 및 젖은 노면 저항성 (점탄성 특성)
상기 제조된 고무시편의 점탄성 특성을 TA 사의 동적 기계 분석기를 이용하여, 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(-60 ℃ 내지 60 ℃)에서의 점탄성 계수(tan δ)를 측정하였다. 저온인 0 ℃에서의 tanδ가 높을수록 젖은 노면 저항성이 우수한 것을 의미하고, 고온인 60 ℃에서의 tanδ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 구름 저항, 즉 저연비성이 우수한 것을 의미한다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
DIN loss weight(mg) 141 138 143 139 167 148 144
Tanδ at 0℃ 0.682 0.703 0.694 0.633 0.687 0.655 0.660
Tanδat 60℃ 0.161 0.152 0.154 0.196 0.155 0.177 0.169
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 경우, 내마모성, 젖은 노면 저항성 및 구름 저항이 모두 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
한편, 알콕시 실란계 변성제로 변성되지 않은 비교예 1의 경우, 젖은 노면 저항성 및 구름 저항이 매우 열악하였고, 동일한 알콕시 실란계 변성제를 이용하더라도, 공중합체 내의 trans-1,4 결합 함량이 낮은 비교예 2의 경우, 내마모성이 현저히 저하되었으며, 비실란계 변성제를 이용한 비교예 3 및 4의 경우, 내마모성, 젖은 노면 저항성 및 구름 저항이 모두 열악한 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과로부터, 공중합체 내의 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위의 trans-1,4 결합 함량을 높여 내마모성이 현저히 개선되고, 알콕시 실란계 변성제를 통해 공중합체를 변성시킴으로써, trans-1,4 결합 함량이 낮은 용액중합 SBR과 동등 또는 그 이상의 변성률을 확보하여 구름 저항 및 젖은 노면 저항성도 개선되고, 각 물성 간의 밸런스가 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. trans-1,4 결합 함량이 80 중량% 이상인 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 알콕시 실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 50 내지 95 중량% 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위 5 내지 50 중량%를 포함하는 랜덤 공중합체인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시 실란계 변성제는 하기 화학식 1a 내지 1z로 표시되는 알콕시 실란계 변성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1a]
    Figure pat00031

    [화학식 1b]
    Figure pat00032

    [화학식 1c]
    Figure pat00033

    [화학식 1d]
    Figure pat00034

    [화학식 1e]
    Figure pat00035

    [화학식 1f]
    Figure pat00036

    [화학식 1g]
    Figure pat00037

    [화학식 1h]
    Figure pat00038

    [화학식 1i]
    Figure pat00039

    [화학식 1j]
    Figure pat00040

    [화학식 1k]
    Figure pat00041

    [화학식 1l]
    Figure pat00042

    [화학식 1m]
    Figure pat00043

    [화학식 1n]
    Figure pat00044

    [화학식 1o]
    Figure pat00045

    [화학식 1p]
    Figure pat00046

    [화학식 1q]
    Figure pat00047

    [화학식 1r]
    Figure pat00048

    [화학식 1s]
    Figure pat00049

    [화학식 1t]
    Figure pat00050

    [화학식 1u]
    Figure pat00051

    [화학식 1v]
    Figure pat00052

    [화학식 1w]
    Figure pat00053

    [화학식 1x]
    Figure pat00054

    [화학식 1y]
    Figure pat00055

    [화학식 1z]
    Figure pat00056

    상기 화학식 1a 내지 1z에서, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 말단 변성 공액디엔계 중합체인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 변성률이 50 % 이상인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 500,000 g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 3인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. i) 공액디엔계 단량체를 유기 알칼리토 금속 화합물 및 유기 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 중합하여, 알칼리 금속 말단을 갖고, 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위의 trans-1,4 결합 함량이 80 중량% 이상인 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
    ii) 상기 활성 중합체를 알콕시 실란계 변성제로 변성시키는 단계를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기 알칼리토 금속 화합물은 탄소수 1 내지 30의 지방족 알코올 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 알코올의 바륨염; 탄소수 1 내지 30의 지방족 알코올 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 알코올의 스트론튬염; 및 탄소수 1 내지 30의 지방족 알코올 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 알코올의 칼슘염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 알칼리토 금속 화합물은 바륨 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르, 바륨 디(에틸렌 글리콜) 프로필 에테르, 바륨 디(N,N-디메틸에틸렌글리콜) 에틸 에테르, 바륨 디(에틸렌 글리콜) 헥실 에테르, 바륨 멘톨레이트 및 바륨 티몰레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 유기 알칼리 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥실리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬알콕사이드, 나트륨알콕사이드, 칼륨알콕사이드, 리튬술포네이트, 나트륨술포네이트, 칼륨술포네이트, 리튬아미드, 나트륨아미드 및 칼륨아미드, 리튬이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00057

    상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 사이클로 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 디-n부틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 디페닐 알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴 알루미늄 하이드라이드, 디벤질 알루미늄 하이드라이드, 페닐 에틸 알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴 에틸 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴 n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴 이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질 에틸 알루미늄 하이드라이드, 벤질 n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질 이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸 알루미늄 에톡사이드, 디프로필 알루미늄 메톡사이드, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리시클로헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 트리-p-톨릴 알루미늄, 트리벤질 알루미늄, 에틸 디페닐 알루미늄, 에틸 디-p-톨릴 알루미늄, 에틸 디벤질 알루미늄, 디에틸 페닐 알루미늄, 디에틸 p-톨릴 알루미늄 및 디에틸 벤질 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 i) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
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