CN104507974B - 改性共轭二烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性共轭二烯聚合物及其制备方法。有益地提供了一种改性共轭二烯聚合物及其制备方法，所述聚合物具有优异的与无机填料的相容性、生热性、抗张强度和耐磨性，具有低燃料消耗和在潮湿道路上的优异阻力。

Description

改性共轭二烯聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性共轭二烯聚合物及其制备方法。本发明涉及一种改性共轭二烯聚合物及其制备方法，所述聚合物显示出优异的与无机填料的相容性、生热性、抗张强度和耐磨性、低燃料消耗以及在潮湿道路上的优异的阻力。
背景技术
对车辆的稳定性、耐久性和低燃料消耗的需求正在增加。因此，对作为用于车辆轮胎的材料，特别是，接触道路的轮胎胎面的材料的显示出在潮湿道路上的优异阻力和机械强度以及低滚动阻力的橡胶的需求也逐渐增加。
常规的轮胎胎面是使用共轭二烯橡胶结合无机填料制备的以增强上述性能，但是存在很大的滞后损耗或低的可分散性的问题。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题，完成了本发明，本发明的一个目的为提供一种改性共轭二烯聚合物及其制备方法，所述聚合物显示出优异的与无机填料的相容性、生热性、抗张强度和耐磨性、低燃料消耗以及在潮湿道路上的优异阻力。
本发明的另一个目的为提供一种包含所述改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物以及包含所述橡胶组合物的轮胎。
本发明的又一个目的为提供用于制备所述改性共轭二烯聚合物的改性剂。
上述和其他目的能够通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种由下式1表示的改性共轭二烯聚合物：
其中，R1为烷基或烷基甲硅烷基，R2和R3为烷基，a为1至3的整数，1和k为0至2的整数，m为1至3的整数，l+k+m满足3，P为共轭二烯聚合物链，以及b为1至3的整数，其中，当k为2时，与氮连接的两个R1相同或不同，以及同样地，当l和m为2以上时，相应的基团相同或不同。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制备改性共轭二烯聚合物的方法，所述方法包括：(a)使用有机金属化合物在溶剂存在下聚合共轭二烯单体，或者聚合共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，以制备具有金属末端基团的活性聚合物，以及(b)向所述活性聚合物添加由下式2表示的化合物以改性所述活性聚合物：
其中，R1为烷基或烷基甲硅烷基，R2和R3为烷基，a为1至3的整数，以及n为0至2的整数，其中，当n为2时，与氮连接的两个R1相同或不同，以及同样地，当3-n为2以上时，相应的基团相同或不同。
根据本发明的另一个方面，提供一种改性共轭二烯聚合物橡胶组合物，相对于100重量份的所述改性共轭二烯聚合物，所述组合物包含0.1至200重量份的无机填料。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物的轮胎。
根据本发明的又一方面，提供一种用于制备所述改性共轭二烯聚合物的改性剂。
有益效果
如前所述，明显的是，本发明有利地提供了一种改性共轭二烯聚合物及其制备方法，所述聚合物显示出优异的与无机填料的相容性、生热性、抗张强度和耐磨性、低燃料消耗以及在潮湿道路上的优异阻力。
具体实施方式
以下将详细描述所述改性共轭二烯聚合物、其制备方法、包含所述改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物以及包含所述橡胶组合物的轮胎。
根据本发明所述的改性共轭二烯聚合物包含由下式1表示的聚合物：
其中，R1为烷基或烷基甲硅烷基，R2和R3为烷基，a为1至3的整数，1和k为0至2的整数，m为1至3的整数，l+k+m满足3，P为共轭二烯聚合物链，以及b为1至3的整数，其中，当k为2时，与氮连接的两个R1相同或不同，以及同样地，当l和m为2以上时，相应的基团相同或不同。
R1例如为烷基或C1-C12烷基。
R2和R3例如为C1-C12烷基。
l例如为0或1。
k例如为0或1。在此范围内，优点是滞后损耗降低，并且与无机填料的相容性，特别是与二氧化硅的相容性是优异的。
m例如为1或2，以及，在另一个实施例中，m为2或3。
P的总数为1至9、1至5或者1至3。在此范围内，存在这样的效果：制备的轮胎显示出在潮湿道路上的较好阻力以及低的燃料消耗。
在式1中，例如，k为1，l为0，以及m为2。
在式1中，在另一个实施例中，k为1，l为1，以及m为1。
所述共轭二烯聚合物链例如为仅包含共轭二烯单体的链，或者为包含共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的链。
在另一个实施例中，所述共轭二烯聚合物链可为：基于100wt％的总的共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，包含0.0001至40wt％、10至35wt％或者20至30wt％的芳香族乙烯基单体的聚合物链。
所述包含共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的聚合物链可为例如无规聚合物链。
所述共轭二烯单体，例如，包含选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯的至少一种。
所述芳香族乙烯基单体，例如，包含选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘的至少一种。在另一实施例中，所述芳香族乙烯基单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
所述改性共轭二烯聚合物，例如，具有40以上、40至90、45至85或者50至80的门尼粘度(Mooney viscosity)。
所述改性共轭二烯聚合物，例如，具有1,000至2,000,000g/mol、10,000至1,000,000g/mol或者100,000至500,000g/mol的数均分子量。
所述共轭二烯聚合物，例如，具有25％以上、30至70％或者40至60％的乙烯基含量。在此范围内，优点是聚合物的玻璃化转变温度升高，制备轮胎所需的性能(例如运行阻力和制动力)是合意的，并且燃料消耗降低。
乙烯基含量是指：相对于100wt％的共轭二烯单体，具有乙烯基的单元的含量，或者1,2-加成共轭二烯单体而非1,4-加成共轭二烯单体的含量。
例如，所述改性共轭二烯聚合物可具有0.5至10、0.5至5或者1.0至2.0的PDI。
对于粘弹性，所述改性共轭二烯聚合物，例如，具有0.6至1或者0.9至1的0℃下的Tanδ(在与二氧化硅混合后使用DMA在10Hz下测量)。在此范围内，存在这样的效果：与现有技术相比，其在道路或潮湿道路上的阻力大幅改善。
此外，所述改性共轭二烯聚合物具有，例如，0.06至0.09或者0.07至0.08的在60℃下的Tanδ。在此范围内，与现有技术相比，滚动阻力或旋转阻力(RR)有利地大幅改善。
根据本发明的用于制备改性共轭二烯聚合物的方法包括：(a)使用有机金属化合物在溶剂的存在下聚合共轭二烯单体，或者聚合共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，以制备具有金属末端基团的活性聚合物，以及(b)向所述活性聚合物添加由下式2表示的化合物以改性所述活性聚合物：
其中，R1为烷基或烷基甲硅烷基，R2和R3为烷基，a为1至3的整数，以及n为0至2的整数，其中，当n为2时，与氮连接的两个R1相同或不同，以及同样地，当3-n为2以上时，相应的基团相同或不同。
R1至R3已经在上文进行了限定。
所述共轭二烯单体，例如，包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯的至少一种。
所述芳香族乙烯基单体，例如，包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘的至少一种。在另一实施例中，所述芳香族乙烯基单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
基于100wt％的总的共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，可以存在0.0001至40wt％、10至35wt％或者20至30wt％的量的所述芳香族乙烯基单体。
所述溶剂例如可包括选自烃、正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯的至少一种。
所述有机金属化合物例如可包括选自有机碱金属化合物，有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物的至少一种。
在另一实施例中，所述有机金属化合物可包括选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二-正庚基环己基锂和4-环戊基锂的至少一种。
在另一实施例中，所述有机金属化合物为正丁基锂、仲丁基锂或它们的混合物。
在另一实施例中，所述有机金属化合物可包括选自萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基化锂、氨基化钠和氨基化钾的至少一种。所述有机金属化合物可以与另一种有机金属化合物组合使用。
基于100g的总的单体，所述有机金属化合物的用量例如为0.01至10mmol、0.05至5mmol、0.1至2mmol或者0.1至1mmol。
所述有机金属化合物与由式2表示的化合物的摩尔比例如为1:0.1至1:10、1:0.5至1:10或者1:0.5至1:2。
具有金属末端基团的活性聚合物是指其中聚合物阴离子与金属阳离子连接的聚合物。
根据本发明的用于制备改性共轭二烯聚合物的方法，例如，进一步包括在(a)聚合的过程中添加极性添加剂。
所述极性添加剂例如为碱。在另一个实施例中，所述极性添加剂或者为醚、胺或它们的混合物，或者选自四氢呋喃、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙基醚、环戊基醚、二丙基醚、亚乙基甲基醚二甲基醚(ethylene methyl ether dimethyl ether)、亚乙基二甲基醚、二乙二醇、二甲基醚、叔丁氧基乙氧基乙烷二(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中。在另一个实施例中，所述极性添加剂为2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺或四甲基乙二胺。
基于100g的总的添加单体，所述极性添加剂的用量可为例如0.001至10g、0.005至1g或者0.005至0.1g。
在另一个实施例中，基于1mmol的总的添加有机金属化合物，所述极性添加剂的用量可为0.001至10g、0.005至1g或者0.005至0.1g。
当将共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体共聚合时，由于单体间反应速度的差异而容易制备嵌段共聚物。但是，当添加极性添加剂时，具有低反应速度的乙烯基芳香族化合物的反应速度提高，有利地产生与之对应的共聚物的微结构，例如，无规共聚物。
所述聚合步骤(a)例如可为阴离子聚合。
在另一实施例中，所述聚合步骤(a)可为活性阴离子聚合，以通过阴离子的增长反应来获得活性末端。
所述聚合步骤(a)例如可在升高的温度下的聚合或者在固定温度下的聚合。
在升高的温度下的聚合是指在包括添加有机金属化合物后通过加热升高反应温度的聚合方法。在固定温度下的聚合是指在添加有机金属化合物后不包括加热的聚合方法。
聚合步骤(a)的温度例如为-20℃至200℃、0℃至150℃或者10℃至120℃。
在改性步骤(b)中，例如，可以添加一种或多种类型或者两种或三种类型的由式1表示的化合物。
此外，改性步骤(b)可包括例如在0℃至90℃进行1分钟至5小时的反应。
根据本发明的用于制备改性共轭二烯聚合物的方法可为例如包括一个、两个和更多个反应器的间歇或连续聚合。
所述改性共轭二烯聚合物可根据，例如，所述用于制备改性共轭二烯聚合物的方法来制备。
根据本发明所述的改性共轭二烯聚合物橡胶组合物包含100重量份的改性共轭二烯聚合物和0.1至200重量份的无机填料。
所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物可进一步包括，例如，另一种共轭二烯聚合物。
所述另一种共轭二烯聚合物，可为，例如，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)或它们的混合物。
SBR可为，例如，溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)。
例如，根据本发明所述的改性共轭二烯聚合物橡胶组合物可包括20至100重量份的所述改性共轭二烯聚合物和0至80重量份的另一种共轭二烯聚合物。
在另一个实施例中，所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物可包括20至99重量份的所述改性共轭二烯聚合物和1至80重量份的另一种共轭二烯聚合物。
在另一个实施例中，所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物可包含10至100重量份的所述改性共轭二烯聚合物、0至90重量份的另一种共轭二烯聚合物(条件是聚合物的总重量为100重量份)、0至100重量份的炭黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂。
在另一个实施例中，所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物可包含10至100重量份的所述改性共轭二烯聚合物、0至90重量份的另一种共轭二烯聚合物、0至100重量份的炭黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂，其中，所述改性共轭二烯聚合物和另一种共轭二烯聚合物的总重量为100重量份。
在另一个实施例中，通过将10至99重量份的所述改性共轭二烯聚合物和1至90重量份的另一种共轭二烯聚合物与1至100重量份的炭黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂混合来制备根据本发明所述的改性共轭二烯聚合物橡胶组合物。
所述无机填料可以存在的量例如为10至150重量份，或者50至100重量份。
所述无机填料可为，例如，炭黑、二氧化硅填料或它们的混合物。
在另一个实施例中，所述无机填料可为二氧化硅。在这种情况下，有利的是，由于改性共轭二烯聚合物的末端与二氧化硅颗粒连接或用二氧化硅颗粒封端，因此大幅提高可分散性并且大幅降低滞后损耗。
所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物例如可进一步包含1至100重量份的油。
所述油可为例如矿物油、软化剂等。
相对于100重量份的所述共轭二烯共聚物，所述油的用量可为，例如，10至100重量份或20至80重量份。在此范围内，存在有效地显示性能的作用，橡胶组合物被适当地软化，加工性也因此是优异的。
所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物例如可用作轮胎或胎面的材料。
所述轮胎可由所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物来制备。
根据本发明所述的改性剂由下式2来表示：
其中，R1为烷基或烷基甲硅烷基，R2和R3为烷基，a为1至3的整数，以及n为0至2的整数，其中，当n为2时，与氮连接的两个R1相同或不同，以及同样地，当3-n为2以上时，相应的基团相同或不同。
以下，将提供优选的实施例用于更好地理解本发明。对本领域技术人员显而易见的是，提供这些实施例仅为了解释说明本发明而在本发明的范围和技术领域内可以进行各种改进和变化。这些改进和变化落入本申请包括的权利要求书的范围内。
实施例
实施例1
将270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.9g的作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷加入20L高压釜反应器内并将反应器的内部温度上升至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，将4mmol的正丁基锂加入反应器并进行隔热升温反应直到反应稳定。隔热升温反应完成大约20分钟后，向反应器加入20g的1,3-丁二烯。5分钟后，向反应器加入4.4mmol的作为改性剂的三(三甲氧基甲硅烷基)胺并进行反应15分钟。然后，使用甲醇终止反应，接着向反应混合物中加入5mL的0.3wt％的作为抗氧化剂的丁基羟基甲苯(BHT)的己烷溶液。
将聚合产物加入通过蒸汽加热的温水中，搅拌混合物，除去溶剂，然后将所得溶液旋干以除去残余溶剂和水，从而制备改性共轭二烯聚合物。这样制备的改性共轭二烯聚合物的分析结果显示在下表1中。
实施例2
除了加入1.3mmol的三(三甲氧基甲硅烷基)胺之外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯聚合物。所述改性共轭二烯聚合物的分析结果显示在下表1中。
实施例3
除了加入0.4mmol的三(三甲氧基甲硅烷基)胺之外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯聚合物。
实施例4
除了加入4.8mmol的三(三乙氧基甲硅烷基)胺作为改性剂之外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯聚合物。
对比实施例1
将270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.9g的作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷加入20L高压釜反应器内并将反应器的内部温度上升至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，将4mmol的锂引发剂加入反应器并进行隔热升温反应直到反应稳定。隔热升温反应完成大约20分钟后，向反应器加入20g的1,3-丁二烯。5分钟后，使用2.4mmol的作为偶联剂的二甲基二氯硅烷进行反应15分钟。然后，使用甲醇终止反应，接着向反应混合物中加入5mL的0.3wt％的作为抗氧化剂的丁基羟基甲苯(BHT)的己烷溶液。
将聚合产物加入通过蒸汽加热的温水中，搅拌混合物，除去溶剂，然后将所得溶液旋干以除去残余溶剂和水，从而制备未改性共轭二烯聚合物。这样制备的未改性共轭二烯聚合物的分析结果显示在下表1中。
对比实施例2
最常见的市售未改性共轭二烯聚合物(5025-2HM，由Lanxess DeutschlandGmbh制备)的分析结果显示在下表1中。
测试实施例
根据下列方法来进行在实施例1至4和对比实施例1至2中制备的共轭二烯聚合物的分析。
a)门尼粘度：使用ALPHA Technologies生产的MV-2000和两个预加热1分钟后重量为15g以上的样品，在100℃下测量4分钟。
b)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(PDI)：使用在40℃下的GPC的分析结果来测量。在此使用的柱为Polymer Laboratories制备的两个PLgel Olexis柱与一个PLgel混合的-C柱的组合。所有新替换的柱均为混合式床型柱。此外，使用聚苯乙烯(PS)作为GPC标准材料来测定分子量。
表1
a:三(三甲氧基甲硅烷基)胺
b:三(三乙氧基甲硅烷基)胺
c:二甲基二氯硅烷
表2
(单位：重量份) S-1 S-2
橡胶 100.0 137.5
二氧化硅 70.0 70.0
偶联剂 11.02 11.2
油 33.75 -
氧化锌 3.0 3.0
硬脂酸 2.0 2.0
抗氧化剂 2.0 2.0
抗老化剂 2.0 2.0
蜡 1.0 -
橡胶促进剂 1.75 1.75
硫磺 1.5 1.5
硫化促进剂 2.0 2.0
总重 230.2 234.0
实施例5至8和对比实施例3和4
在表2显示的混合条件下混合作为橡胶原料的表1中显示的样品A至F以制备共轭二烯聚合物橡胶组合物。A至E是在S-1的混合条件下混合(实施例5至8和对比实施例3)，而F是在S-2的混合条件下混合(对比实施例4)。
如下所述，使用装有温度控制器的Banbury混合机来捏合共轭二烯聚合物的橡胶组合物。在初级捏合中，以80rpm对橡胶原料(共轭二烯聚合物)、填料、有机硅烷偶联剂、油、氧化锌、硬脂酸抗氧化剂、抗老化剂、蜡和促进剂进行初级捏合。此时，控制捏合机的温度并在140℃至150℃的排出温度下获得初级混合物。在二级捏合中，在将初级混合物冷却至室温后，将橡胶、硫磺和硫化促进剂加入捏合机并在45℃至60℃的排出温度下获得二级混合物。在三级捏合中，模塑二级混合物并在180℃下使用硫化压制硫化二级混合物T90+10分钟以制备硫化橡胶。
制得的硫化橡胶的物理性能显示在下表3中。
根据下列方法测量制得的硫化橡胶的物理性能。
1)抗张强度测试
根据ASTM412通过抗张强度测试来测量样品的破裂时的抗张强度和拉伸300％(300％模量)伸长时的抗张强度。
2)粘弹性
使用TA Instrument生产的动态机械分析仪。以10Hz的频率在扭转模式中改变张力并且在0至60℃的不同测量温度下同时测量Tanδ。佩恩效应(Payne effect)表示为在0.2％至40％的张力下最小值与最大值之间的差异。当佩恩效应降低时，如二氧化硅的填料的可分散性改善。当在0℃的低温下的Tanδ增加时，在潮湿道路上的阻力提高，并且当在60℃的高温下的Tanδ降低时，滞后损耗低，并且轮胎的滚动阻力低，也就是说，其燃料消耗减少。
表3
从上表3可以看出，与对比实施例3和4相比，根据实施例5至8的改性共轭二烯聚合物橡胶组合物显示出300％模量(拉伸应力)和抗张强度的大幅增加，并显示出了在0℃下的高Tanδ，这表明包含所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物的轮胎显示出了在潮湿道路上阻力的大幅提高。
此外，与对比实施例3和4相比，实施例5至8的改性共轭二烯聚合物橡胶组合物显示出了在60℃下的低Tanδ。包含所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物的轮胎与现有技术相比显示出了在潮湿道路上的较好的阻力以及低滚动阻力(低燃料消耗)。
例如，对比实施例4显示出了在60℃下的低Tanδ。低Tanδ的原因在于由于乙烯基含量的不同而使聚合物的Tg发生了改变。也就是说，在60℃下的低Tanδ被认为是由于Tg的曲线位移，而不是由于物理性能的变化造成的。

Claims (6)

1.一种用于制备改性共轭二烯聚合物的方法，其包括：
(a)使用有机金属化合物在溶剂存在下聚合共轭二烯单体，或者聚合共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体，以制备具有金属末端基团的活性聚合物，和
(b)向所述活性聚合物添加由下式2表示的化合物以改性所述活性聚合物：
[式2]
其中，R1为烷基或烷基甲硅烷基，R2和R3为烷基，a为1至3的整数，n为0或1，其中，当3-n为2以上时，与氮连接的相应的基团相同或不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100g的总的单体，所述有机金属化合物的用量为0.01至10mmol。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机金属化合物与由式2表示的化合物的摩尔比为1:0.1至1:10。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合步骤(a)进一步包括添加极性添加剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，基于1mmol的总的有机金属化合物，所述极性添加剂的添加量为0.001至10g。
6.一种由根据权利要求1至5中任一项所述的方法制备的改性共轭二烯聚合物。
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