KR101571193B1

KR101571193B1 - 변성 중합 개시제를 이용하여 중합한 공역디엔계 공중합체

Info

Publication number: KR101571193B1
Application number: KR1020110058518A
Authority: KR
Inventors: 이로미; 윤두원; 노정현; 김창우; 박준현; 이상미
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2015-11-24
Also published as: KR20120139014A

Abstract

본 발명은 피리딘계 화합물로 변성된 변성 중합 개시제, 및 이를 이용하여 제조된 고 비닐 공역디엔계 공중합체에 관한 것으로, 피리딘계 화합물로 변성된 중합 개시제를 사용하여 공역디엔계 공중합체를 중합함으로써 기존 유기 리튬개시제보다 고 비닐 함량을 갖는 공역디엔계 공중합체를 제조할 수 있으며, 이러한 공중합체는 타이어 트레드용 고무 조성물에 포함될 때 타이어 제조에 사용된 보강재인 실리카 및 카본블랙과의 상용성이 기존 제품에 비하여 현저히 증가되어 궁극적으로는 카본블랙, 실리카를 단독으로 무기 충진재로 사용하는 경우뿐만 아니라 실리카-카본블랙 혼합 무기 충진재를 사용할 경우 모든 배합에서 타이어에 요구되는 내마모도 성능의 향상과 높은 습윤저항 및 낮은 회전저항의 값을 나타낼 수 있다.

Description

변성 중합 개시제를 이용하여 중합한 공역디엔계 공중합체 {Modified-conjugated　diene copolymers using functional initiator}

본 발명은 피리딘계 화합물로 변성된 변성 중합 개시제와, 이를 이용하여 제조된 공역디엔계 공중합체에 관한 것이다.

최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 작고, 내마모성, 파괴 특성이 우수하며, 또한 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액 디엔계 중합체가 요구되고 있다.

타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하면 되는데 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50 내지 80℃의 반발 탄성, 50 내지 80℃의 tanδ 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 50 내지 80℃에서의 반발 탄성이 크거나, 50 내지 80℃의 tanδ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.

히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 또한, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 카본블랙과의 결합력을 증가시켜 용액 중합에 의한 SBR 고무가 타이어용 고무재료로 많이 사용된다.

이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무재료로 사용되는 경우 상기 (공)중합체 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄일 수 있어 바람직하게 사용되고 있다.

한편, 용액중합 SBR은 음이온 중합개시제를 사용하여 제조하게 되며, 이때 사용되는 음이온 중합개시제는 주로 유기 리튬 개시제이다. 통상 상기 유기 리튬 개시제들은 그대로 사용될 수도 있으나, 상기 공중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용하고 있으며 특히, 웨트 스키드 저항을 손상시키지 않고 히스테리시스 손실을 감소시키는 방법으로서, 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 개시제로 중합된 다양한 구조의 스티렌-부타디엔 (공)중합체의 중합체 말단에 변성기를 도입하는 방법이 제안되었다.

예를 들면, 미국특허 제4,397,994호에서는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 사용하여 비극성 용매하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.

또한, 부타디엔 단위 중의 1,2-마이크로 구조를 제어하기 위해 그리고 부타디엔 모노머와 함께 편입되는 비닐 방향족 모노머, 예를 들면 스티렌의 양을 랜덤화하기 위해 1,2-마이크로 구조제어제 또는 랜덤화 개질제를 사용하는데, 예를 들면, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 올리고머-상 옥소라닐프로판(OOPS), 2,2-비스-(4-메틸 디옥산)(BMD), 테트라하이드로퓨란(THF), 디테트라히드로프릴프로판 등이 있다.

상기와 같이 음이온 중합시 극성첨가제로서 여러 가지 아민 계열의 화합물, 계면활성제 등을 첨가하여 스티렌의 공중합성을 크게 하여 블록 형성을 억제하는 효과를 주고, 부타디엔의 입체 구조도 크게 영향을 주는 기술들이 있으나, 아직까지 히스테리시스 손실이나 내마모성의 개량이 아직 충분하지 않고, 이에 더하여 카본 배합에 의한 개량 효과 및 가공성이 떨어지는 경향이 있다.

이에 본 발명에서는 용액중합을 이용하여 공역 디엔계 공중합체를 제조함에 있어, 주행시 제동력, 마모성능 및 연비측면에서 양호한 물성을 갖는 말단이 변성된 공역 디엔계 화합물 제조가 가능하며, 상기 제조된 공역 디엔계 화합물의 디엔계 중합체 중의 비닐 함량이 종래 기술과 유사하거나 또는 향상된 값을 가지도록 할 수 있는 피리딘계 변성 중합개시제로 말단이 변성된 공역디엔계 공중합체로서 점탄성 특징이 우수한 변성 공액디엔계 공중합체를 제공하는 데 목적이 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 피리딘계 화합물로 중합개시제를 변성시키는 것으로 이루어진 변성 중합 개시제를 이용하여 공액 디엔계 공중합체의 말단을 변성시킨 말단 변성된 공액 디엔계 공중합체로서, O℃에서의 tanδ(tanδ at O℃)이 0.6 내지 0.75 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 공중합체를 제공한다.

화학식 1

화학식 2

상기 식에서, R1과 R2는 각각 수소 또는 탄소수 1~5를 지닌 작용기 중에서 선택되며, 서로 같거나 다른 것일 수 있으며, R1과 R2 중 어느 하나는 메틸기이며, R3와 R4는 서로 같거나 다른 것일 수 있고, 각각 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기이며, n은 2 ~ 5이다.

본 발명의 일 구현 예에서, 상기말단 변성된 공액 디엔계 공중합체는 60℃에서의 tanδ(tanδ at 60℃)이 0.07 내지 0.09인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 일 구현 예에서, 화학식 1 또는 화학식 2를 이용하여 상기 중합개시제를 변성시켜 변성 중합 개시제를 제조하는 때에는 선택적으로 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract) 오일을 더 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 또 다른 일 구현 예에서, 상기 변성 중합개시제는 -70 ~ 50℃의 온도에서 5분~48시간 동안의 변성단계를 통해 변성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 일 구현 예에서, 상기 중합개시제를 변성시켜 변성 중합 개시제를 제조하는 때에는 선택적으로 극성 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서, 상기 극성 용매는 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에테르 계열의 용매; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3차 아민 중에서 선택된 것을 특징으로 하며,

본 발명의 또 다른 일 구현 예에서, 상기 극성용매는 상기 중합개시제 1몰당 0.1 ~ 40 몰로 포함되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 일 구현 예에서, 상기 중합 개시제는 다음 화학식 3로 표시될 수 있는 중합 개시제인 것을 특징으로 한다.

화학식 3 R(Li)x

상기 식에서, R은 1개의 R기당 1~20, 바람직하기로는 2~8의 탄소 원자의 히드로 카르빌기이고, x은 1~4의 정수이다.

상기 식에서, R은 지방족기 및 지환식기, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 알킬시클로알킬기, 아릴기 및 알킬아릴기를 포함한다.

상기 식에서 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-브틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실에틸, 시클로펜틸에틸, 메틸시클로펜틸에틸, 시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 에틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실 및 이소프로필시클로헥실로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.

본 발명에 따른 일 구현 예에서, 상기 공액 디엔계 공중합체 내의 부타디엔 함량이 10~80중량%, 비닐 함량이 25% 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 공액 디엔계 공중합체는 스티렌 0.001 ~ 40 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 일 구현 예에서, 상기 변성 중합개시제는 상기 공액디엔계 공중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 0.3 ~ 1.0 몰비로 투입되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 일 구현 예에서, 상기 공액디엔계 공중합체는 공액디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체와의 공중합체; 또는 공액디엔계 화합물의 단독 중합체인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 피리딘계 변성 중합개시제를 적용하여 비닐 함량이 높고, 물성이 우수한 공액디엔계 공중합체를 얻을 수 있으며, 피리딘계 화합물로 변성된 중합 개시제는 중합의 활성에 크게 영향을 미치지 않으면서 단량체들의 충분한 랜덤화를 확보하여 블록 스티렌의 함량을 감소시키면서 고 비닐 공액디엔계 중합체를 얻을 수 있게 하는 효과가 있다. 또한, 피리딘계 화합물로 변성시킴으로 인해 카본블랙과 친화성이 우수하여 타이어 제조에 사용된 보강재인 실리카 및 카본블랙과의 상용성이 기존 제품에 비하여 현저히 증가하여 궁극적으로는 카본블랙, 실리카를 단독으로 무기 충진재로 사용하는 경우뿐만 아니라 실리카-카본블랙 혼합 무기 충진재를 사용할 경우 모든 배합에서 타이어에 요구되는 내마모도 성능의 향상과 높은 습윤저항 및 낮은 회전저항의 값을 나타낼 수 있다.

본 발명의 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 피리딘계 화합물로 중합개시제를 변성시키는 것으로 이루어진 변성 중합 개시제를 이용하여 공액디엔계 공중합체의 말단을 변성시킨 말단 변성된 공액디엔계 공중합체로서, O℃에서의 tanδ(tanδ at 0℃)이 0.6 내지 0.75인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물로 변성된 변성 중합개시제를 제조하고, 이를 공액 디엔계 공중합체의 제조시 사용하여 높은 비닐 함량을 가지면서, 여러 가지 물성 특히 0℃ 및 60℃ 에서의 tanδ값 및 60℃에서의 △G'(페이니 효과)가 우수한 공역 디엔계 공중합체 고무를 제조하는 데 특징이 있다.

상기와 같은 본 발명에 따른 중합 개시제는 다음 화학식 1 또는 다음 화학식 2로 표시되는 피리딘계 화합물을 이용하여 변성시켜 사용한다.

화학식 1

화학식 2

상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물은 피리딘의 각 탄소 위치에 수소와 메틸기가 다양하게 치환될 수 있으나, 상기 R1과 R2 중 어느 하나는 반드시 메틸기이다.

상기 화학식 1로 표시되는 구체적인 화합물로는 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,3-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,3,4-트리메틸피리딘, 2,4,5-트리메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,3,4,5-테트라메틸피리딘, 2,3,4,6-테트라메틸피리딘, 및 2,3,5,6-테트라메틸피리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.

본 발명에 따른 변성 중합개시제는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 피리딘계 화합물로 중합개시제를 변성시켜 제조되는 것으로, 본 발명에 따른 상기 변성제는 피리딘계 화합물 중에서도 알킬기가 1개 이상 치환된 것이 바람직한데, 이는 상기 변성 중합개시제가 차후 공액디엔계 공중합체의 제조시 상기 알킬기에 모두 음이온이 형성되어 중합 반응을 개시시키는 역할뿐만 아니라, 알킬기가 2 개 이상일 때, 개시가 알킬기의 수에 따라 사슬이 자라기 때문에 커플링제로 작용하여 상기 공중합체의 분자량을 높이는 데 작용하기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 변성 중합개시제는 개시제의 역할과 커플링제의 역할을 동시에 수행함으로써, 이를 사용하여 제조된 공액 디엔 공중합체의 말단을 효과적으로 변성시키고 분자량을 높은 수준으로 유지함으로써 타이어 고무 조성물에서 첨가되는 다른 무기충진재와의 친화성 향상은 물론, 기타 여러가지 물성 향상을 도모할 수 있게 된다.

하기 반응식 1은 상기 화학식 2로 표시되는 변성제에서 n=2이고, 피리딘의 2,6번 탄소에 메틸기와 에틸기가 치환된 경우에 피리딘계 화합물의 제조하는 예에 대한 것이다. 즉, 출발물질로서 2,6-루티딘을 이용하고, 여기에 n-부틸리튬과, 아민 화합물 및 용매를 첨가하여 반응시키면, 한쪽 말단에 상기 n-부틸리튬이 치환되어 음이온 상태가 되고, 여기에 methyliodide를 첨가하여 반응을 시키게 되면, 상기 음이온 부분에 알킬기가 치환되어 메틸기가 에틸기로 변환된다.

반응식 1

또한, 하기 반응식 2는 본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물에서 n=2이고, 피리딘의 2,6번 탄소에 모두 에틸기가 치환되는 경우의 피리딘계 화합물을 제조하는 예에 대한 것이다. 반응식 2에서와 같이 상기 반응식 1에 따라 제조된 2-에틸-6-메틸피리돈(2-ethyl-6-methylpyridine)에 n-부틸리튬을 첨가하여 한쪽 말단을 음이온 상태로 만든 다음, 여기에 다시 methyliodide를 첨가하여 반응시키는 상기 반응식1의 과정을 한번 더 수행하여 얻어질 수 있다.

반응식 2

상기 화학식 2로 표시되는 피리딘계 화합물에서 치환되는 알킬기를 늘리기 위해서는 상기와 같은 반응 과정을 여러 번 반복 수행하여 원하는 구조로 조절할 수 있다.

한편, 본 발명의 음이온 중합개시제는 공역 디엔계 모노머와 비닐 방향족 모노머의 공중합, 또는 공역 디엔계 모노머의 중합에 있어서 유용하게 사용될 수 있는 임의의 음이온 중합개시제를 이용할 수 있다. 상기 중합개시제로는 이에 한정되는 것은 아니나, 다음 화학식 3으로 표시될 수 있는 중합 개시제이며, 바람직하기로는 유기 리튬 화합물이다.

화학식 3　R(Li)x

상기 식에서, R은 1개의 R기당 1~20, 바람직하기로는 2 ~ 8의 탄소 원자의 히드로 카르빌기이고, x은 1~4의 정수이다.

그 밖의 유기 리튬 개시제의 예로는, p-트릴 리튬, 4-페닐 브틸리튬, 4-부틸시클로헥실리튬, 4-시클로헥실부틸리튬, 리튬디알킬아민, 리튬디알킬포스핀, 리튬알킬아릴포스핀, 리튬 디아릴 포스핀 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다음 반응식 3에서는 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물, 바람직하기로는 2,6-디메틸피리딘(루티딘)을 이용하여, 상기 중합개시제, 바람직하기로는 n-부틸리튬을 변성시키는 일 실시예를 나타내고 있다.

반응식 3

또한 다음 반응식 4에서는 상기 화학식 2로 표시되는 피리딘계 화합물, 바람직하기로는 피리딘의 2,6번 탄소에 R1 ~ R2가 치환된 피리딘계 화합물(n=2)을 이용하여 유기 리튬개시제를 변성시키는 또 다른 실시예를 나타낸 것이다.

반응식 4

상기 반응식 4에서와 같이, 피리딘계 화합물에 유기 리튬 화합물을 첨가하고, 여기에 아민 화합물과 용매를 첨가하면 상기 알킬기가 치환된 부분이 음이온기를 갖게 되면서 상기 용액이 투명한 적색으로 변한다. 상기 용액을 특정한 온도와 시간 동안 교반시켜 반응시키게 되면, 변성 중합개시제를 제조할 수 있게 된다.

상기와 같은 변성 반응들은 약 -70~50℃, 바람직하게는 0~50℃의 온도에서 5분~48시간 동안 이루어진다. 상기 중합개시제의 변성 반응 온도가 -70℃ 미만인 경우, 반응성이 떨어져 변성이 잘 되지 않을 수 있으며, 또한, 변성 반응 온도가 50℃를 초과하는 경우, 고온으로 인한 유기 리튬화합물의 활성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.

또한, 상기 중합개시제의 변성 시간이 5분 미만인 경우, 충분히 변성이 이루어지지 못하고, 또한, 변성 반응 시간이 48시간을 초과하는 경우, 촉매의 활성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.

커플링 반응을 목적으로 상기 중합개시제의 변성 반응시 변성제인 피리딘계 화합물과 유기 리튬 개시제의 몰비는 0.01:1 ~ 0.9:1, 바람직하게는 0.3:1 ~ 0.8:1인 것이다. 상기 변성 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우 양쪽 개시가 아닌 한쪽 개시로 인하여 고분자량의 폴리머를 얻을 수 없는 문제가 있어 바람직하지 못하다.

변성만을 목적으로 변성 반응할 때에는 변성제인 피리딘계 화합물과 유기 리튬 개시제의 몰비가 1 : 1도 바람직하다.

또한, 상기 변성 중합 개시제를 제조할 때 중합 속도를 증가시키거나 중합체 구조를 변형시키기 위해서 비양자성 용매에 임의적으로 극성 용매를 첨가할 수 있다. 적합한 극성 용매의 예를 들면 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에테르 계열의 용매; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3차 아민을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민을 포함한다.

상기 변성 중합개시제 제조시 극성 용매를 첨가하면 혼합 용액이 투명해지기 때문에 투입할 때 용이하다. 즉, 극성 용매를 첨가하지 않을 때 용액의 용해도가 떨어져 불투명하여 용액의 분산성이 저하될 수 있으나, 상기 극성 용매를 첨가하게 되면 분산성이 향상되는 효과를 가진다. 또한, 공중합체의 공액디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성용매를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들면 블록 공중합체를 랜덤 공중합체로 변형시킬 수 있다. 중합체 구조를 변형시키는데 사용되는 극성용매는 일반적으로 상기 중합개시제 1몰당 0.1 ~ 40 몰, 바람직하게는 0.1 ~ 10 몰의 양으로 사용된다.

그러나, 상기 극성용매는 상기 변성 중합개시제 합성시에 첨가될 수도 있지만, 공액디엔계 공중합체 제조시 첨가될 수도 있다. 상기 극성 용매를 공중합체 제조시 첨가하는 경우, 총 단량체 100 중량부 당 약 300 ~ 1,500 중량부로 포함될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 변성 중합개시제는 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물로 상기 중합개시제, 바람직하기로는 n-부틸리튬을 변성시킨 후에 변성중합이 끝난 후 아로마틱 오일을 더 첨가할 수 있으며, 상기 아로마틱 오일 중 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 이는 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract) 오일 일 수 있다.

이와 같이 아로마틱 오일을 더 첨가하는 경우 분자량이 높은 SBR의 가공성을 크게 더 높일 수 있다.

상기 TDAE 오일은 변성 중합개시제의 총 중량 대비 1 ~ 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나 TDAE 오일을 첨가하는 경우에는 오일의 첨가에 따른 효과가 미비할 수 있으며, 너무 과량이 첨가되는 경우에는 무늬점도가 낮아져 일반 물성을 저하시키는 문제가 있기 때문이다.

한편, 본 발명은 상기 변성된 중합개시제를 비극성 탄화수소 용매 존재하에서 용액 중합을 이용하여 스티렌으로 대표되는 방향족 비닐화합물과 1,3-부타디엔으로 대표되는 공액디엔계 화합물; 또는 공액디엔계 화합물을 단독으로 반응시켜 말단이 변성된 공액디엔계 공중합체를 제공한다.

상기 말단 변성 공액디엔계 공중합체 내의 스티렌 함량은 0.001 ~ 40 중량%이고, 부타디엔 함량은 10 ~ 80 중량% 이며, 이는 스티렌-부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무이다.

본 발명에 따라 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 이용하여 말단이 변성된 말단 변성 공액디엔계 공중합체는 PDI가 1.0 내지 1.5이고, 또한 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10Hz로 측정하는 경우, O℃에서의 tanδ(tanδ at 0℃)이 0.6 내지 0.75이고, 60℃에서의 tanδ(tanδ at 60℃)이 0.07 내지 0.09인 것을 특징으로 한다.

본 발명과 같이 0℃에서의 tanδ 값이 상기 범위에 있는 경우, 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상될 수 있으며, 60℃에서의 tanδ 값이 상기 범위에 있는 경우, 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상된 효과를 보인다.

상기 중합반응은 일반적인 SBR의 반응 조건에 따라 진행되며, 바람직하기로는 20 ~ 80℃의 온도에서 1 ~ 5시간 동안 진행된다.

본 발명의 중합 반응에서 상기 변성 중합 개시제는 목적으로 하는 분자량에 따라서 변화시키지만 상기 공액디엔계 공중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 0.2 ~ 1.2 mmol, 바람직하게는 0.3 ~ 1.0 mmol의 양으로 사용될 수 있다.

상기 공역 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 및 3-브틸-1,3-옥타디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다.

또한, 상기 비닐 방향족 화합물은 스티렌, α-메틸 스틸렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 1-α-메틸 비닐나프탈렌, 2-α-메틸 비닐 나프탈렌, 4-메틸 스틸렌, 비닐 톨루엔, 3,5-디에틸 스틸렌, 2-에틸-4-벤질 스틸렌, 4-페닐 스틸렌, 4-p-트릴 스틸렌 및 4,5-디메틸-1-비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 스티렌이 가장 바람직하다.

본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물로 변성된 변성 중합개시제를 적용하는 경우, 종래 중합개시제를 사용한 경우와 비닐 함량이 동등한 수준이거나 또는 더 높고, 물성이 우수한 말단 변성된 공액디엔계 공중합체를 얻을 수 있다.

또한, 피리딘계 화합물로 변성된 중합 개시제는 중합의 활성에 크게 영향을 미치지 않으면서 단량체들의 충분한 랜덤화를 확보하여 블록 스티렌의 함량을 감소시키면서 고비닐 공액디엔계 중합체를 얻을 수 있다.

구체적으로는 본 발명에 따라 제조되는 경우, 공중합체 내의 부타디엔 함량이 10 ~ 80 중량%이며, 비닐 함량이 25% 이상인 것이 바람직하며 추가적으로 스티렌을 0.001 ~ 40 중량% 더 포함할 수 있다.

또한, 피리딘계 화합물 변성으로 인해 카본블랙과 친화성이 우수하여 타이어 제조에 사용된 보강재인 실리카 및 카본블랙과의 상용성이 기존 제품에 비하여 현저히 증가하여 궁극적으로는 카본블랙, 실리카를 단독으로 무기 충진재로 사용하는 경우뿐만 아니라 실리카-카본블랙 혼합 무기 충진재를 사용할 경우 모든 배합에서 타이어에 요구되는 내마모도 성능의 향상과 높은 습윤저항 및 낮은 회전저항의 값을 나타낼 것으로 기대된다.

이하에서 본 발명을 실시예로 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다음 실시 예는 본 발명에 따른 변성 중합 개시제, 및 이를 이용한 고 비닐 공액디엔계 공중합체에 대하여 설명하고 있다. 여기에 기재된 실시예는 본 발명의 설명을 위한 목적일 뿐 본 발명의 범위를 제한하려는 의도로 제공되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한 모든 백분율(%)은 중량기준으로 한다.

실시예 1

1) 변성 중합개시제 제조

250ml의 둥근바닥 프라스크에 2,6-루티딘(2,6-디메틸피리딘, 0.33g, 0.3mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(1.06g 0.9mmol), 16.5ml의 헥산을 가하여 녹이고 용액에 2.5M n-부틸리튬(1.52ml, 0.4mmol)를 첨가하였다. 이때 용액이 음이온기를 갖게 되면서 투명한 적색으로 변하였다. 이 중합개시제를 1시간 동안 교반시켜 2,6-디메틸피리딘(루티딘) 변성 n-부틸리튬을 제조하였다.

2) SBR 제조

10L 반응기에 스티렌 200g, 1,3-부타디엔 600g과 노말헥산 3200g을 넣은 후 교반시키면서 승온하여 반응기 내부온도를 60℃로 조절하였다. 온도가 60℃에 도달하면 상기 제조된 변성 중합개시제를 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응 후 온도는 70℃로 승온하도록 조절하였으며 60분 경과 후, 메탄올을 이용하여 반응을 정지시킨 후 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3중량% 녹아있는 용액을 5ml 첨가하여 반응을 종료하였다.

상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하였다. 중합물에 대한 분석결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 2

1) 변성 중합개시제 제조

250ml의 둥근바닥 프라스크에 2,6-루티딘(2,6-디메틸피리딘, 0.25g, 0.23mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(0.81g, 0.7mmol), 17.5ml의 헥산을 가하여 녹이고 용액에 2.5M n-부틸리튬(1.2ml, 0.3mmol)를 첨가하였다. 이때 용액이 음이온기를 갖게 되면서 투명한 적색으로 변하였다. 이 중합개시제를 1시간 동안 교반시켜 2,6-디메틸피리딘(루티딘)변성 n-부틸리튬을 제조하였다.

2) SBR 제조

실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 중합물을 얻어내었다. 이 공중합체 용액에 아로마틱 오일(TDEA)를 중합체 100 중량부 당 37.5 중량부 첨가하여 유전 공중합체를 얻었다. 상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하였다. 중합물에 대한 분석결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 같은 방법으로 SBR을 제조하되, 변성 중합개시제 대신 2.5M 노말-부틸리튬(NBL)/헥산 용액을(0.16ml, 0.4mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(1.06g, 0.9mmol)을 사용한 것 이외는 동일하게 중합시켰다. 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 2

상기 실시예 2와 같은 방법으로 SBR을 제조하되, 변성 중합개시제 대신 2.5M 노말-부틸리튬(NBL)/헥산 용액을(1.2ml, 0.3mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(0.81g, 0.7mmol)을 사용한 것 이외는 동일하게 중합시켰다. 중합물은 상기 실시예 2와 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.

본 발명에 따른 중합체의 분석은 NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여 공액디엔 화합물의 미세구조와 공액디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 조성비, 공액디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 랜덤 및 블록비율을 분석하였다.

		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
시료		A	B	C	D
개시제변성		루티딘(2,6-디메틸피리딘)+n-부틸리튬	루티딘(2,6-디메틸피리딘)+n-부틸리튬	n-부틸리튬	n-부틸리튬
변성시간		1hr	1 hr	-	-
TDAE 오일		-	37.5phr	-	37.5phr
MV		48.8	35.2	55.7	41.3
-S/R		1.019	1.221	0.855	1.883
DSC(℃)	Tg	-27.68	-33.08	-29.56	-32.33
NMR (%)	SM	25	25	25	25
NMR (%)	Vinyl	40	41	40	42
GPC (x10⁴)	Mn	26.0	33.1	27.9	34.2
	Mw	32.5	47.0	31.2	42.2
	PDI	1.25	1.42	1.12	1.23

표 1에 나타나는 시료(A~D)를 원료 고무로 하여 하기 표2에 나타나는 배합 방법으로 고무 조성물을 얻었다. A와 C는 S-1의 방법으로, B와 D는 S-2의 배합방법으로 배합을 하였다.

혼련방법은 온도 제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는 80rpm의 조건으로 원료고무, 충전제(실리카 및 카본블랙), 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스, 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150℃의 배출온도에서 조성물을 얻었다.

제 2단의 혼련으로서 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황과 가황촉진제를 가하고 45 ~ 60 ℃의 배출온도에서 조성물을 얻었다.

제 3단의 혼련으로서 얻어진 조성물을 성형하고 180℃에서 T90+10분간 가황프레스로 가황하고 얻어진 가황 고무의 물성을 측정하였다.

각 물성의 측정방법은 이하의 방법으로 실시하였다.

1) 인장실험

ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다.

2) 점탄성 특성

TA사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(0~60℃)에서 변형을 변화시켜서 tanδ를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.2% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃에서 tanδ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 tanδ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 표 3에 배합물의 물성을 나타내었다.

	S-1	S-2
고무	100.0부	137.5부
실리카	70.0부	70.0부
커플링제	11.2부	11.2부
오일	33.75부	-
아연화	3.0부	3.0부
스테아르산	2.0부	2.0부
산화방지제	2.0부	2.0부
노화방지제	2.0부	2.0부
왁스	1.0부	1.0부
무촉진제	1.75부	1.75부
황	1.5부	1.5부
가황촉진제	2.0부	2.0부
총 중량	230.2부	234.0부

	비교예 3	실시예 3	비교예 4	실시예 4
공중합체	C	A	D	B
배합물 무늬점도	42.3	39.0	55.5	54.7
300% 모듈러스(Kgf/cm2)	111	125	102	117
인장강도(Kgf/cm2)	179	183	178	172
Tanδat 0℃	0.549	0.703	0.519	0.628
Tanδat 60℃	0.090	0.087	0.083	0.074
60℃ △G' (페이니 효과)	0.43	0.37	0.43	0.38

상기 표 3의 결과에서와 같이, SBR 공중합체 제조시 본 발명 실시예 3, 4와 같이, 2,6-디메틸피리딘 변성 중합개시제를 사용하여 중합한 공중합체의 경우, 300% 모듈러스가 향상이 되었으며, 0℃에서의 tanδ가 비교예의 경우에 비하여 높게 나타는바, 말단이 변성된 공역디엔계 공중합체를 이용하는 경우 이를 이용하는 제품의 젖은 노면에서의 저항성이 높을 수 있고, 60℃에서의 tanδ 값이 비교예의 경우에 비하여 더 낮게 나타나므로 이를 이용한 제품의 구름 저항이 종래 기술에 비하여 우수함을 확인할 수 있다.

이는 페이니 효과에서 실시예의 경우가 비교예의 경우보다 낮은 페이니 값을 가짐으로 인해 실리카의 분산이 더 잘 되었다는 것을 확인할 수 있다. 이런 물성의 변화는 본 발명의 아민개시제를 사용함으로 인해 실리카의 분산성이 크게 향상되었기 때문이라고 사료 된다.

Claims

다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 피리딘계 화합물로 중합개시제를 변성시키는 것으로 이루어진 변성 중합 개시제를 이용하여 방향족 비닐 화합물-공액 디엔계 화합물 공중합체의 말단을 변성시킨 말단 변성된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔계 화합물 공중합체로서, 상기 피리딘계 화합물과 중합개시제의 몰비는 0.75~0.9:1이고, 상기 말단 변성된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔계 화합물 공중합체는 PDI가 1.25 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 공중합체.
화학식 1

화학식 2

상기 식에서, R1과 R2는 각각 수소 또는 탄소수 1~5를 지닌 작용기 중에서 선택되며, 서로 같거나 다른 것일 수 있으며, R1과 R2 중 어느 하나는 메틸기이며, R3와 R4는 서로 같거나 다른 것일 수 있고, 각각 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기이며, n은 2~5 이다.
제 1 항에 있어서,
상기 말단 변성된 공액디엔계 공중합체는 60℃에서의 tanδ(tanδ at 60℃)이 0.07 내지 0.09인 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액디엔계 공중합체.
제 1 항에 있어서,
화학식 1 또는 화학식 2를 이용하여 상기 중합개시제를 변성시켜 변성 중합 개시제를 제조하는 때에는 선택적으로 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract) 오일을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 공중합체.
제 1항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 변성 중합개시제는 -70~50℃의 온도에서 5분~48시간 동안의 변성단계를 통해 변성되는 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액디엔계 공중합체.
제 1항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 중합개시제를 변성시켜 변성 중합개시제를 제조하는 때에는 선택적으로 극성 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액디엔계 공중합체.
제 5 항에 있어서,
상기 극성 용매는 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에테르 계열의 용매; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3차 아민 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액디엔계 공중합체.
제 6 항에 있어서,
상기 극성용매는 상기 중합개시제 1몰당 0.1~40 몰로 포함되는 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액디엔계 공중합체.
제 1항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 중합 개시제는 다음 화학식 3로 표시될 수 있는 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액디엔계 공중합체.
화학식 3 R(Li)x
상기 식에서, R은 1개의 R기당 2~8의 탄소 원자의 히드로 카르빌기이고, x은 1~4의 정수이다.
제 8 항에 있어서,
상기 화학식 3에서, R은 지방족기 및 지환식기로서, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 알킬시클로알킬기, 아릴기 및 알킬아릴기로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액디엔계 공중합체.
제 8 항에 있어서,
상기 화학식 3에서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-브틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실에틸, 시클로펜틸에틸, 메틸시클로펜틸에틸, 시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 에틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실 및 이소프로필시클로헥실로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액디엔계 공중합체.
제 1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 공액디엔계 공중합체 내의 부타디엔 함량이 10~80중량%, 비닐 함량이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액디엔계 공중합체.
제 11 항에 있어서,
스티렌 0.001~40중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 공중합체.
제 1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 변성 중합 개시제는 상기 공액 디엔계 공중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 0.3 ~ 1.0 몰비로 투입되는 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액디엔계 공중합체.
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