KR20220072137A - 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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KR20220072137A
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Abstract

본 발명은 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체이며, 보다 상세하게는 복수의 말단 중 적어도 두 말단이 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 관능기를 각각 포함하는 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다:
Figure pat00028
[화학식 1]
상기 화학식 1은 N을 포함하는 3원 내지 6원의 헤테로고리이며,
Figure pat00029
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시(C1-C20)알킬기 및 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; R3 및 R4 는 각각 독립적으로 N, S, O 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; R6 및 R7은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; n은 1 내지 50의 정수이다.

Description

공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{Copolymer, method of producing the same and rubber composition comprising the same}
본 발명은 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복수의 말단 중 적어도 두 말단이 실리카 친화성이 향상된 구조로 변성된 신규의 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어 트레드의 보강성 충전제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충전제로서 실리카를 이용하는 경우 낮은 히스테리시스(hysteresis) 손실 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어서, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다.
이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성 혹은 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다. 또한 변성 스티렌-부타디엔 공중합 시 제조 효율이 낮아 변성의 효과가 미비한 경우가 발생하기도 한다.
예를 들어, 한국공개특허 제10-2016-0071337호는 특정 아미노 실란계 변성제로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체를 개시하고 있으며, 이 화합물은 말단 변성을 통해 연비 특성과 접지력이 개선되는 효과를 나타내었지만, 변성제 제조방법이 매우 까다롭다는 점에서 한계점이 있다.
본 발명의 한 측면은 실리카 친화성이 향상된 구조로 변성된 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 본 발명의 공중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 본 발명의 고무 조성물로 제조되어 물성이 향상된 타이어 트레드를 제공하는 것이다.
공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위; 및
방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체이며,
상기 공중합체는 복수의 말단 중 적어도 두 말단이 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 관능기를 각각 포함하는 공중합체가 제공된다:
Figure pat00001
[화학식 1]
상기 화학식 1은 N을 포함하는 3원 내지 6원의 헤테로고리이며,
Figure pat00002
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시(C1-C20)알킬기 및 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 N, S, O 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명의 다른 견지에 의하면,
(a) 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 활성 중합체와 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 중합체의 적어도 하나의 화학식 1의 말단을 형성하는 단계:
Figure pat00003
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 4]
(상기 고리부(moiety)는 N을 포함하는 3원 내지 6원의 헤테로고리이다); 및
(c) 하기 화학식 5 화합물을 추가로 반응시켜 중합체의 적어도 하나의 화학식 2의 다른 일 말단을 형성하는 단계를 포함하는, 공중합체의 제조방법이 제공된다:
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시(C1-C20)알킬기 및 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 N, S, O 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 공중합체 및 실리카계 충전제를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 고무 조성물로부터 제조된 타이어 트레드가 제공된다.
본 발명에 의해 제공되는 신규의 공중합체는 중합체의 복수의 말단 중 적어도 두 말단에 본 발명의 특이적인 두 종류의 관능기를 각각 도입하여 실리카 친화성을 높였다. 특히, 질소 원자를 포함하는 헤테로고리 구조는 실리카 입자와 결합을 도모하여 연비 성능 향상에 기여할 수 있다. 또한, 카테콜 아세토나이드 구조를 포함할 수 있는 융합된 고리구조의 관능기는 다수의 헤테로기로 인해 실리카 친화성을 높임과 동시에 공중합체의 고분자 사슬간의 재응집을 방지하여 실리카 분산 효율 상승을 유도할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 하는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 공중합체(이하 본 발명의'변성 공중합체' 및 '변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체'와 상호호환적으로 사용됨)는 적어도 하나의 일 말단이 피페리딘 등일 수 있는 N을 포함하는 헤테로고리로 개질되고, 중합체의 적어도 하나의 다른 일 말단이 실리카 입자와의 결합력을 향상시킬 수 있는 구조로 개질된 것이다. 본 발명에 있어서 상기 각각의 일 말단은 공중합체의 복수의 말단 중 적어도 두 말단을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 공중합체는 상기 두 관능기를 각각 하나 이상 포함하는 어떠한 공중합체도 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명과 같은 구조를 갖는 공중합체는 실리카와의 친화성 향상을 유도할 수 있고, 또한 중합 시 재응집을 방지하여 우수한 분산성을 확보할 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 공중합체는 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위; 및
방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체이며,
상기 공중합체는 복수의 말단 중 적어도 두 말단이 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 관능기를 각각 포함하는 것이다.
Figure pat00007
[화학식 1]
상기 화학식 1은 N을 포함하는 3원 내지 6원의 헤테로고리이며,
Figure pat00008
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시(C1-C20)알킬기 및 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 N, S, O 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
n은 1 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 1의 N을 포함하는 3원 내지 6원의 헤테로고리는 예를 들어 에틸렌이민, 피롤리딘 및 피페리딘으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 상기 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체인 것으로, 상기 화학식 3에서, M은 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체가 중합된 부(moiety)이며,
R1, R2 및 R5이 수소이고;
R3 및 R4 가 O이고;
R6 및 R7이 각각 독립적으로 직쇄형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다. 한편, 상기 n은 바람직하게는 1 내지 30의 정수이다.
Figure pat00009
[화학식 3]
보다 상세하게, 본 발명의 공중합체는 화학식 2의 []n으로 표현되는 반복 단위의 구조로써 하기 화학식 2-1로 표현되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
Figure pat00010
[화학식 2-1]
한편, 상기 화학식 3에 있어서 -M-은 하기 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00011
[화학식 6]
상기 화학식 6에서 x는 바람직하게는 500 내지 5000의 정수이고, y는 바람직하게는 20 내지 100의 정수이며, 상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 배열은 상기 화학식 6의 배열에 제한되는 것은 아니며, 이들이 랜덤하게 배열된 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 피페릴렌 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체 중량을 기준으로 60중량% 내지 90중량%, 구체적으로 60중량% 내지 85중량%로 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 1-비닐 나프탈렌, 4-사이클로헥실 스티렌, 4-(파라메틸페닐) 스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체 중량을 기준으로 10중량% 내지 40중량%, 구체적으로 15중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 공액 디엔계 단량체 및/또는 방향족 비닐계 단량체와 공중합가능한 공단량체를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 공단량체는 산 무수물계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 본 발명에 의해 획득되는 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체는 무니점도가 40이상, 구체적으로는 40 내지 90, 보다 구체적으로는 50 내지 80 일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 구체적으로는 10,000 g/mol 내지 1,900,000 g/mol, 보다 구체적으로는 100,000 g/mol 내지 1,800,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn, MwD)가 1.0 내지 10, 구체적으로는 1.1 내지 5, 보다 구체적으로는 1.1 내지 4일 수 있다.
나아가, 상기 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 14 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 동적기계분석법(DMA; Dynamicmechanical Analysis)을 통하여 10Hz로 측정하는 경우, 60℃에서의 Tan δ값이 0.06 내지 0.12, 혹은 0.06 이상 내지 0.095 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상된다.
본 발명의 공중합체의 변성 전 상태의 공중합체는 공액 디엔계 단량체를 중합하거나, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체를 공중합함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 공중합체의 제조방법이 제공된다.
공액 디엔계 중합체의 중합 단계는 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계로 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 나타내는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
보다 상세하게 본 발명의 공중합체의 제조방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다:
(a) 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 활성 중합체와 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 중합체의 적어도 하나의 화학식 1의 말단을 형성하는 단계:
Figure pat00012
[화학식 1]
Figure pat00013
[화학식 4]
(상기 고리부(moiety)는 N을 포함하는 3원 내지 6원의 헤테로고리이다); 및
(c) 하기 화학식 5 화합물을 추가로 반응시켜 중합체의 적어도 하나의 화학식 2의 다른 일 말단을 형성하는 단계:
Figure pat00014
[화학식 2]
Figure pat00015
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시(C1-C20)알킬기 및 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 N, S, O 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 화학식 4에 있어서, 상기 고리부를 형성하는 3원 내지 6원의 헤테로고리는 예를 들어 에틸렌이민, 피롤리딘 및 피페리딘으로부터 선택될 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 관련한 구체적인 내용은 본 명세서에서 공중합체와 관련하여 전술한 바와 같을 수 있으며, 각 단량체의 사용량은 공중합체 내 공액디엔계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위가 전술한 범위 내로 조절되는 범위에서 적절하게 조절하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 탄화수소 용매를 그대로 사용할 수도 있지만, 분자체 및/또는 활성 알루미나를 통과시켜 수분, 산소 또는 촉매 독성 물질을 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 금속 화합물은 유기 알칼리금속 화합물, 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기 세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.00030 g 내지 0.65 g, 구체적으로는 0.0003 g 내지 0.35 g, 더 구체적으로는 0.0004 g 내지 0.07 g으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 중합은 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 부위를 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 단열 중합(정온 중합)일 수 있다.
여기에서, 단열 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 150℃ 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
변성 전 상태의 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체의 중합 시 극성 첨가제를 첨가하여 중합시킬 수 있다. 이와 같이 상기 단계 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.005 g 내지 2 g, 구체적으로는 0.005 g 내지 1.5 g, 더욱 구체적으로는 0.01 g 내지 1.2 g으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 극성 첨가제는 염, 에테르, 아민 또는 이들 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 에틸테트라퍼퓨릴에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 디테트라히드로퓨릴프로판, 에틸테트라퍼퓨릴에테르 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
또한, 상기 공중합체의 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 이후에 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어 중합 용매인 시클로헥산은 분자체 5A 및 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜, 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용할 수 있다. 단량체인 스티렌은 활성 알루미나가 충진된 관을 통과시켜 중합 방지제 및 수분, 산소 등을 충분히 제거 시킨 후 사용할 수 있다.
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 중합하고자 하는 각 단량체 등을 주입한 후에 개시제를 넣고 진행할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조방법의 구체예는 하기 스킴 1에 따를 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00016
[스킴 1]
상기 본 발명의 공중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA 를 통하여 10 Hz 로 측정한 경우, 60 ℃에서의 tan 값이 감소하고, 구름저항 또는 회전저항이 향상되어 연비 성능 개선 효과를 보일 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 공중합체 및 실리카계 충전제를 포함하는 고무 조성물이 제공된다. 예를 들어, 상기 본 발명의 고무 조성물은 상기 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부 및 실리카계 충전제 10 내지 200 중량부를 포함할 수 있다. 상기 실리카계 충진제는 실리카 등일 수 있으며, 실리카를 포함하는 충전제라면 특히 제한되지 않으며 모두 본 발명의 실리카계 충전제에 포함하는 것으로 의도된다.
나아가, 본 발명의 고무 조성물은 필요에 따라 유기 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 유기 충전제는 카본 블랙, 전분 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은 상술한 성분 외에 고무 조성물의 물성 향상을 위해 바람직한 어떠한 성분을 포함할 수 있으며, 이러한 추가의 성분은 특히 제한되지 않는다.
본 발명의 고무 조성물은 본 발명의 공중합체와 실리카계 충전제와의 친화성이 우수하여 낮은 회전저항값을 나타낸다.
상기 본 발명의 고무 조성물은 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있으며, 파라핀계 오일, 방향족 오일, 피마자유 등의 식물성 오일, MES(mild extracted solvate) 오일, TDAE(treated distillate aromatic extracted) 오일, SRAE 등을 포함하는 낮은 PCA 오일, 중질 나프텐계 오일, 블랙 오일 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다. 상기 오일은 일례로 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 우수하며 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
고무 조성물은 충전제, 오일 이외에 당업자에게 통상적으로 알려진 촉진제, 왁스, 지방산, 가공 조제, 산화 방지제, 노화 방지제, 가교제, 연화제, 촉진제, 산화아연 중 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 각각 공중합체 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 50 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 30 중량부, 더 구체적으로 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 고무 조성물의 효과에 영향을 주지 않으면서 첨가제로서 역할을 할 수 있다.
고무 조성물은 황을 더 포함하는 가황 고무 조성물일 수 있다. 황은 고무 조성물에 포함되어 가교 반응으로 고무의 망상 형태를 이루어 첨가제 충진 및 내구성 향상 효과를 낼 수 있다. 황은 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 50 중량부, 구체적으로 0.1 중량부 내지 30 중량부, 더 구체적으로 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 고무 조성물의 효과에 영향을 주지 않으면서 효과를 낼 수 있다.
이하, 본 발명의 성형품을 설명한다.
본 발명의 다른 측면에 의하면 상기 본 발명의 고무 조성물로부터 제조된 타이어 트레드가 제공된다. 예를 들어, 상기 성형품은 상기 타이어 트레드를 포함하는 타이어, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품 일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게, 상기 고무조성물을 이용하여 형성된 성형품은 특히 타이어 트레드 또는 이를 포함하는 타이어일 수 있으며, 본 발명의 고무 조성물로부터 제조된 경우 우수한 연비 특성을 나타낸다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
(1) 4-비닐카테콜 아세토나이드의 합성
1) 4-메틸카테콜 아세토나이드(4-Methylcatechol acetonide)의 합성
Figure pat00017
4-메틸카테콜(4-Methyl catechol)(30.0 g, 241.5 mmol), 2,2-디메톡시프로판(2,2-Dimethoxypropane) (87.36 g, 102.9 mL, 840 mmol), 파라-톨루엔설폰산 모노수화물(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)(0.4 g, 2.0 mmol) 및 벤젠(Benzene)(262.2 g, 300 mL)을 1 L, 2구 둥근 바닥 플라스크에 담아 균일한 용액을 만들었다. 석실렛 추출 장치를 장착한 후, 120℃의 온도에서 8시간 동안 반응시켰다. 이후 용매를 모두 제거하고 남은 물질을 65℃, 1x10-3 mbar의 압력에서 감압 증류를 통해 정제하여 옅은 노란색 액체 상태의 4-메틸카테콜 아세토나이드를 합성하였다. (yield = 89%)
2) 4-브로모메틸카테콜 아세토나이드 (4-Bromomethylcatechol acetonide)의 합성
Figure pat00018
4-메틸카테콜 아세토나이드(4-Methyl catechol acetonide)(20.0 g, 121.8 mmol), N-브로모숙신산이미드(N-Bromosuccinimide)(21.6 g, 121.2 mmol), 2,2'-아조비스아이소 부티로니트릴(2,2'-Azobisiso butyronitrile)(0.8 g, 4.88 mmol) 및 시클로헥산(Cyclohexane)(262.2 g, 300 mL)을 1 L, 2구 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 리플럭스 냉각기를 장착한 후, 100℃의 온도에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 석출된 숙신산이미드(Succinimide)를 필터하여 제거하고, 남은 액상 물질의 용매를 모두 제거하여 노란색 액체 상태의 4-브로모메틸 카테콜 아세토나이드(4-Bromomethyl catechol acetonide)를 합성하였다. (yield = 98%)
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.84 (dd, 1H, Ar-C5H, 7.8 Hz, 1.8 Hz), 6.81 (d, 1H, ArC3H, 1.8 Hz), 6.68 (d, 1H, ArC6H, 7.8 Hz), 4.48 (s, 2H, CH2Br), 1.70 (s, 6H, C(CH3)2).
3) (4-메틸카테콜) 트리페닐포스포늄 브로마이드((4-Methylcatechol) triphenylphosphonium bromide)의 합성
Figure pat00019
4-브로모메틸 카테콜 아세토나이드(4-Bromomethyl catechol acetonide) (10.0 g, 60.7 mmol), 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine)(15.0 g, 57.1 mmol) 및 증류한 아세톤(Acetone)(156.9 g, 200 mL)를 500 mL, 2구 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 리플럭스 냉각기를 장착한 후 90℃의 온도에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후 석출된 생성물(Product)을 필터하여 분리하고, 아세톤(Acetone)으로 씻어 흰색 가루 형태의 (4-메틸카테콜)트리페닐포스포늄 브로마이드((4-Methylcatechol) triphenylphosphonium bromide)를 합성하였다. (yield = 57%)
4) 4-비닐카테콜 아세토나이드(4-Vinylcatechol acetonide)의 합성
Figure pat00020
(4-메틸카테콜) 트리페닐포스포늄 브로마이드((4-Methylcatechol) triphenylphosphonium bromide)(10.0 g, 121.8 mmol)가 분산되어 있는 포름알데히드(Formaldehyde solution)(37 wt%, 109 g, 100 mL) 용액이 들어있는 500 mL 1구 둥근 바닥 플라스크에, 수산화 나트륨(Sodium hydroxide) 5.5 g이 녹아있는 70 ml 수용액을 한 방울씩 떨어뜨려 첨가하고, 상온에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 12.5 mL의 디클로로메탄(Dichloronmethane)으로 추출한 이후, 황산 마그네슘(Magnesium sulfate)으로 잔류해 있는 물을 제거한 후, 증류를 통해 남은 유기 용매를 모두 제거하였다. 이후, 디클로로메탄(Dichloronmethane) 용매를 이동상으로, 실리카(Silica)를 고정상으로 하여 컬럼 크로마토그래피(Column chromatography)를 통해 정제하여 옅은 노란색의 액체 형태인 4-비닐카테콜 아세토나이드(4-Vinylcatechol acetonide)를 합성하였다. (yield = 91 %)
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.94 (d, 1H, Ar-C3H, 1.7 Hz), 6.84 (dd, 1H, ArC5H, 8.0, 1.7 Hz), 6.72 (d, 1H,ArC6H, 8.0 Hz), 6.67 (dd, 1H, CH=CH2, 17.5, 10.8 Hz), 5.61 (dd, 1H, cis-CH=CH2, 17.5, 1.0 Hz), 5.15 (dd, 1H, trans-CH=CH2, 10.9, 0.9 Hz), 1.72 (s, 6H,C(CH3)2).
(2) 피페리딘 리튬(Piperidine Lithium) 개시제의 합성
상온에서 200mL 둥근 바닥 쉬링크(Schlenk) 플라스크를 질소 분위기로 만들어 준 다음, 노말헥산 20mL 및 피페리딘 0.0179g(0.21mmol)을 넣어 10분 교반 후, n-부틸리튬 0.21 mmol을 적하(dropwise)하였다. 60분간 교반시켜 연노란색의 피페리딘 리튬 개시제를 제조하였다.
(3) 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
실시예 1: 피페리딘 카테콜 아세토나이드(n=1) 양말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체
피페리딘(Piperidien)과 4-비닐카테콜 아세토나이드(4-Vinylcatechol acetonide)를 사용한 피페리딘 카테콜 아세토나이드(Piperidine catechol acetonide, n=1) 양말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조를 위해, 먼저 상온에서 고압 반응기(내부 용량: 3 L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환한 후, 시클로헥산 2 L, 스티렌 56g, 1,3-부타디엔 178 g 과 극성첨가제 에틸테트라퍼퓨릴에테르 3 mL (단량체 혼합물인 스티렌과 1,3-부타디엔 총량 100 중량부에 대해 1.19 중량부), 를 가하였다. 그 후 반응기 온도를 50℃로 예열하고, 피페리딘 리튬(Piperidine lithium) 개시제 0.21mmol(단량체 혼합물인 스티렌과 1,3-부타디엔 총량 100 중량부에 대해 0.0057 중량부)을 반응기 내에 주입한 후 단열 승온 중합 반응을 실시하였다. 최고온도에 도달 한후 30분간 반응시킨 다음, 4-비닐카테콜 아세토나이드(4-Bromomethylcatechol acetonide) 0.21mmol(단량체 혼합물인 스티렌과 1,3-부타디엔 총량 100 중량부에 대해 0.0022 중량부)을 투입하여 60분간 반응시켰다. 에탄올을 투입하여 반응을 정지시키고, 온도를 상온으로 낮춘 다음, 헥산 20 mL 에 산화방지제 Songnox 1076 1phr 녹인 용액을 첨가하였다. 이어서, 용매 속에 분산되어 있는 공중합체 중합 용액을 용기에 옮긴 후, 진공 오븐 내에서 80 ℃로 가열하면서 15 시간 이상 건조시켜 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다.
실시예 2: 피페리딘 카테콜 아세토나이드 올리고머(n=10) 양말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체
피페리딘(Piperidien)과 4-비닐카테콜 아세토나이드(4-Vinylcatechol acetonide)를 사용한 피페리딘 카테콜 아세토나이드 올리고머(Piperidine catechol acetonide oligomer, n=10) 양말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조를 위해, 실시예 1의 과정에서 4-비닐카테콜 아세토나이드(4-Bromomethylcatechol acetonide) 0.21mmol 대신 2.1mmol을 넣어 제조하였다.
비교예 1: 카테콜 아세토나이드 변성 스티렌-부타디엔 공중합체
4-비닐카테콜 아세토나이드 올리고머(4-Vinylcatechol acetonide oligomer, n=10)를 사용한 카테콜 아세토나이드(catechol acetonide) 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조를 위해 실시예 2의 과정에서 피페리딘(Piperidine) 첨가를 제외한 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2: 피페리딘 변성 스티렌-부타디엔 공중합체
피페리딘(Piperidine)을 사용한 피페리딘(Piperidine) 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조를 위해 실시예 1의 과정에서 4-비닐카테콜 아세토나이드(4-Vinylcatechol acetonide) 첨가를 제외한 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3: 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체
미변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조를 위해 실시예 1의 과정에서 피페리딘(Piperidine)과 4-비닐카테콜 아세토나이드(4-Vinylcatechol acetonide) 첨가를 제외한 동일한 방법으로 제조하였다.
2. 공중합체의 물성 및 구조 확인
(1) 공중합체의 물성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 공중합체의 물성을 하기와 같이 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
1) 공중합체에 포함된 비닐 및 스티렌의 함량은 1H NMR (장치명: Avance DRX400, 제조사: Bruker)로 분석하였다.
2) 중량평균분자량(Mw), 수평균 분자량 (Mn), 분자량 분포 (Mw/Mn, MwD)는 GPC(Gel Permeation Chromatography, 장치명: PL-GPC220, 제조사: Agilent) 분석법으로 측정하였다.
3) Tan δ는 DMA(Dynamic Mechanical Thermal Analysis, 장치명: EPLEXOR500N제조사: NETZSCH GABO Instruments GmbH)를 10Hz, 0.2% 변형 조건에서 온도변화를 주면서 (Temperature sweep) 측정하였다.
4) 유리전이 온도는 시차주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, 장치명: Q200, TA Instruments 사) 분석법으로 측정하였다.
5) 무니점도는 무니점도계(MV2000, Alpha Technology 사)를 사용하여 100 ℃에서 1분간의 예열시간을 거친 후 4분 동안 측정하여 분석하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
스티렌 함량 (중량%) 21.3 21.2 21.2 21.4 21.8
비닐 함량 (중량%) 63.5 63.3 64.0 65.3 65.3
중량 평균 분자량 (Mw) 843,161 844,779 824,972 831,385 853,324
분자량 분포 (MwD) 1.32 1.29 1.21 1.14 1.03
Tg (℃) -25.4 -24.7 -24.1 -23.7 -23.9
무니점도 (ML1+4, 100℃) 65.8 66.0 63.9 65.0 66.1
* 비닐 함량 (중량%): 비닐 중량 / (부타이엔 중량 + 비닐 중량) * 100
(2) 공중합체의 구조 확인
1) 카테콜 아세토나이드 부(moiety)
실시예 1 및 2 및 비교예 1에서 획득된 중합체에 대하여 Pyrolyzer GC/MS (386℃, 15s, m/z=163&178, split 1:20)를 통해 12.744와 12.739초에서 카테콜 아세토나이드(catechol acetonide) 유도체인 5-포르밀-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔(5-Formyl-2,2-Dimethyl-1,3-Benzodioxole) 구조를 확인함으로써 각 중합체 말단에 첨가되었음을 확인하였다.
2) 피페리딘 부(moiety)
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 2에서 획득된 중합체에 대한 NMR 분석 결과 2.78ppm 부근의 미세 피크(peak)를 검출하여 피페리딘이 첨가된 것을 확인하였다.
3. 타이어 트레드 조성물의 제조 및 물성 확인
(1) 타이어 트레드 조성물의 제조
상기 각 실시예 및 비교예에서 획득된 중합체를 하기 표 2에 나타낸 조성으로 배합 및 혼련하여 타이어 트레드 고무 조성물을 제조하였다.
보다 상세하게는, 반바리 믹서 에 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체(SSBR)를 투입하고, 배합재로써 실리카, 카본블랙, 노화방지제, 연화제, 가교조제, 가교제 등을 하기 표 2와 같은 함량으로 투입하고 배합하여 타이어 트레드 고무 조성물을 얻었으며, 이들을 각각 실험예 1, 실험예 2 및 비교실험예 1 내지 3이라 하고, 하기 표 2의 SSBR 항목은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체(SSBR) 중 상응하는 공중합체를 투입한 것을 의미한다.
물질명 함량 (phr; 중량부)
실험예 1 및 2 및 비교실험예 1 내지 3
SSBR 80.0
부타디엔 고무(Butadiene rubber) 20.0
실리카 (7000GR) 80.0
TDAE 오일 37.5
ZnO 3.0
스테아르산 1.0
X50S 커플링제 12.8
노화방지제 6PPD 2.0
안정제(Naugard Q) 1.0
노화방지제 왁스 2.0
촉진제 CZ(CBS) 1.7
촉진제 D(DPG) 2.0
황(Sulfur) 1.9
(2) 타이어 트레드의 물성 확인-손실계수
상기 3.(1)에서 획득된 각 타이어 트레드 조성물을 이용하여 타이어 트레드 시료를 제조하였으며, 이들을 각각 이용하여 60℃ 온도에서 손실계수인 탄젠트 델타(tan delta) 값을 측정하여 표 3에 나타내었다.
실험예 1 실험예 2 비교실험예 1 비교실험예 2 비교실험예 3
tan δ 60℃ 0.086 0.079 0.095 0.109 0.113
상기 표 3을 참고하면, 실험예의 시료들은 60℃ 온도에서의 손실계수인 탄젠트 델타(tan delta) 값이 모두 비교실험예의 시료에 비하여 낮은 것을 확인할 수 있었으며, 이와 같이 손실 계수가 감소한 다는 것은 동적 변형에 의해 실리카와 고무 사이가 쉽게 분리가 되지 않는 것을 의미하므로, 결과적으로 타이어가 회전 시 낮은 에너지를 발산하게 되고 이로 인한 열손실을 감소시켜 회전 저항을 낮추고 결과적으로 연비 성능을 향상시키는 작용을 할 수 있다.
실시예 1 및 2의 공중합체를 이용한 경우는 SSBR 양 말단의 피페리딘 및 카테콜 아세토나이드의 헤테로 원자로 인해 실리카 입자와의 결합력이 증가되어 비교실험예에 비하여 손실계수가 감소한 것을 확인하였다.
한편, 아세토나이드가 올리고머 형태로 다수 결합되어 있는 실시예 2를 이용한 실험예 2에서 특히 손실계수가 현저하게 감소되었다.
비교실험예 1은 카테콜 아세토나이드와 실리카 입자의 공명 결합으로 미변성 공중합체를 이용한 비교실험예 3 보다는 손실계수가 낮았으나, 본 발명에 비하여 손실계수 감소 정도가 불충분하였고, 비교실험예 2는 피페리딘의 헤테로 원자로 인해 미변성 공중합체를 이용한 비교실험예 3 보다는 손실계수가 낮았으나 카테콜 아세토나이드의 산소보다는 결합력이 약한 질소 원자로 역시 본 발명 그리고 비교실험예 1의 손실계수 감소 정도보다는 부족하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (5)

  1. 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위; 및
    방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체이며,
    상기 공중합체는 복수의 말단 중 적어도 두 말단이 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 관능기를 각각 포함하는 공중합체:
    Figure pat00021
    [화학식 1]
    상기 화학식 1은 N을 포함하는 3원 내지 6원의 헤테로고리이며,
    Figure pat00022
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서,
    R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시(C1-C20)알킬기 및 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    R3 및 R4 는 각각 독립적으로 N, S, O 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    n은 1 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체:
    Figure pat00023
    [화학식 3]
    상기 화학식 3에서,
    M은 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체가 중합된 부(moiety)이며,
    R1, R2 및 R5이 각각 수소이고;
    R3 및 R4 가 각각 산소(O)이고;
    R6 및 R7이 각각 독립적으로 직쇄형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  3. (a) 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 활성 중합체와 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 중합체의 적어도 하나의 화학식 1의 말단을 형성하는 단계:
    Figure pat00024
    [화학식 1]
    Figure pat00025
    [화학식 4]
    (상기 화학식 1 및 4에서 있어서, 고리부(moiety)는 N을 포함하는 3원 내지 6원의 헤테로고리이다.); 및
    (c) 하기 화학식 5 화합물을 추가로 반응시켜 중합체의 적어도 하나의 화학식 2의 다른 일 말단을 형성하는 단계를 포함하는, 공중합체의 제조방법:
    Figure pat00026
    [화학식 2]
    Figure pat00027
    [화학식 5]
    상기 화학식 5에서,
    R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시(C1-C20)알킬기 및 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    R3 및 R4 는 각각 독립적으로 N, S, O 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  4. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항의 공중합체 및 실리카계 충전제를 포함하는 고무 조성물.
  5. 제4항의 고무 조성물로부터 제조된 타이어 트레드.
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