CN113195550B - 改性剂、包含该改性剂的改性共轭二烯类聚合物和该聚合物的制备方法 - Google Patents
改性剂、包含该改性剂的改性共轭二烯类聚合物和该聚合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113195550B CN113195550B CN202080007128.4A CN202080007128A CN113195550B CN 113195550 B CN113195550 B CN 113195550B CN 202080007128 A CN202080007128 A CN 202080007128A CN 113195550 B CN113195550 B CN 113195550B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- formula
- conjugated diene
- independently
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 103
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 91
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 41
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 256
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 49
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 28
- -1 n-eicosyllithium Chemical compound 0.000 claims description 27
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 125000004474 heteroalkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005724 cycloalkenylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZATOFRITFRPYBT-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Li])=CC=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Li])=CC=CC2=C1 ZATOFRITFRPYBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SEVZJBPKDJZGFW-UHFFFAOYSA-N [Li]C1=CC=C(CCCC)C=C1 Chemical compound [Li]C1=CC=C(CCCC)C=C1 SEVZJBPKDJZGFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NRUBUZBAZRTHHX-UHFFFAOYSA-N lithium;propan-2-ylazanide Chemical compound [Li+].CC(C)[NH-] NRUBUZBAZRTHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPCCPMGQABRFMD-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCC)C1C[CH+]CC(C1)CCCCCCC Chemical compound C(CCCCCC)C1C[CH+]CC(C1)CCCCCCC PPCCPMGQABRFMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FYOQEFGAZKEPGG-UHFFFAOYSA-N [Li]C1=CC=C(C)C=C1 Chemical compound [Li]C1=CC=C(C)C=C1 FYOQEFGAZKEPGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 18
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 14
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 54
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 10
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 9
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 9
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 9
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 7
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- SCEBZJDONGNXCZ-UHFFFAOYSA-N CC(CCNCCC[Si](OC)(OC)OC)NC Chemical compound CC(CCNCCC[Si](OC)(OC)OC)NC SCEBZJDONGNXCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 5
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical group CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FIEJMSAIVIFSFQ-UHFFFAOYSA-N 6-trimethoxysilylhexane-1,3-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCC(N)CCN FIEJMSAIVIFSFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 4
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BTRKFZXOYBZDMS-UHFFFAOYSA-N CN(C)CCC(CCC[Si](C)(OC)OC)N Chemical compound CN(C)CCC(CCC[Si](C)(OC)OC)N BTRKFZXOYBZDMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 4
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 4
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZWYLWIKXVLZCN-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(3-chloropropyl)piperazine Chemical compound ClCCCN1CCN(CCCCl)CC1 WZWYLWIKXVLZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxolan-2-yl)propan-2-yl]oxolane Chemical compound C1CCOC1C(C)(C)C1CCCO1 FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NYYRRBOMNHUCLB-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CN(C)CCCCl NYYRRBOMNHUCLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZEGCDQYDURKIP-UHFFFAOYSA-N N1(CCN(CC1)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](OC)(OC)OC)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound N1(CCN(CC1)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](OC)(OC)OC)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](OC)(OC)OC TZEGCDQYDURKIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Natural products NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-ethenylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1CCCCC1 VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRRXUCMQOPNVAT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(4-methylphenyl)benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=C(C=C)C=C1 RRRXUCMQOPNVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIEANVCCDIRIDJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-5-hexylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCCC)=CC=CC2=C1C=C OIEANVCCDIRIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,1-n',1-n',2-n,2-n,2-n',2-n'-octamethylethene-1,1,2,2-tetramine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=C(N(C)C)N(C)C CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUNQKTCKURIZQX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)-2-methylpropane Chemical compound CCOCCOC(C)(C)C NUNQKTCKURIZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRXVLQKCPAQMGM-UHFFFAOYSA-N 2-N-(2-methylpentan-2-yl)-1-N-phenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC(CCC)(C)NC1=C(C=CC=C1)NC1=CC=CC=C1 XRXVLQKCPAQMGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSBDTEMAXHVRBB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CCOCCN(C)C CSBDTEMAXHVRBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRVRZDIWEXCJSX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-(3-triethoxysilylpropyl)thiirane-2-carboxylic acid Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCC1SC1(C)C(O)=O YRVRZDIWEXCJSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTGZORBDGLEVNY-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxolane Chemical compound CCCC1CCCO1 DTGZORBDGLEVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 2-triethoxysilylethanethiol Chemical compound CCO[Si](CCS)(OCC)OCC DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOSLJXKHQKRRFN-UHFFFAOYSA-N 2-trimethoxysilylethanethiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCS LOSLJXKHQKRRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFGLXKZGFFRQAR-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yltetrasulfanyl)propyl-trimethoxysilane Chemical compound C1=CC=C2SC(SSSSCCC[Si](OC)(OC)OC)=NC2=C1 HFGLXKZGFFRQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYAASQNKCWTPKI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCN ZYAASQNKCWTPKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKQWHIMDQYDQSR-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylthiirane-2-carboxylate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C1(C)CS1 AKQWHIMDQYDQSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYEDERFWOKZDSN-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)(=O)SSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)SSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FYEDERFWOKZDSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSBKFEOSHGFEKJ-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2SC(SSSSCCC[SiH2]C(OC)OC)=NC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2SC(SSSSCCC[SiH2]C(OC)OC)=NC2=C1 ZSBKFEOSHGFEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSPIGXNLDXWYKZ-UHFFFAOYSA-N CCO[Si](CCC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Si](CCC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC FSPIGXNLDXWYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXLPVOKGQWNWFD-UHFFFAOYSA-N CCO[Si](CC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Si](CC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC SXLPVOKGQWNWFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKMVUKKCXZYSFC-UHFFFAOYSA-N CN1CCN(CC1)CCCN(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CCC[Si](OCC)(OCC)OCC Chemical compound CN1CCN(CC1)CCCN(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CCC[Si](OCC)(OCC)OCC PKMVUKKCXZYSFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICWVVXMHRJTUHU-UHFFFAOYSA-N CO[SiH](CCCSSSSCCC[SiH](OC)OC)OC Chemical compound CO[SiH](CCCSSSSCCC[SiH](OC)OC)OC ICWVVXMHRJTUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDANMMGPULPOBS-UHFFFAOYSA-N ClCCCN1C=CN(C=C1)CCCCl Chemical compound ClCCCN1C=CN(C=C1)CCCCl BDANMMGPULPOBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRVVOFKUAUDSIN-UHFFFAOYSA-N ClCCCN1CN(C=C1)CCCCl Chemical compound ClCCCN1CN(C=C1)CCCCl WRVVOFKUAUDSIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLHBXJPVGSHBML-UHFFFAOYSA-N ClCCCN1CN(CC1)CCCCl Chemical compound ClCCCN1CN(CC1)CCCCl QLHBXJPVGSHBML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000254043 Melolonthinae Species 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FODSOQQOZMJGFE-UHFFFAOYSA-N N1(C=CN(C=C1)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](OC)(OC)OC)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound N1(C=CN(C=C1)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](OC)(OC)OC)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](OC)(OC)OC FODSOQQOZMJGFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTZUJTCCDNRUBT-UHFFFAOYSA-N N1(C=NC=C1)CCCN(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CCC[Si](OCC)(OCC)OCC Chemical compound N1(C=NC=C1)CCCN(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CCC[Si](OCC)(OCC)OCC FTZUJTCCDNRUBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZFIFLVLAYZAPX-UHFFFAOYSA-N N1(CN(C=C1)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](C)(OC)OC)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](C)(OC)OC Chemical compound N1(CN(C=C1)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](C)(OC)OC)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](C)(OC)OC AZFIFLVLAYZAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWMUPXVWBZRJFO-UHFFFAOYSA-N N1(CN(CC1)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](OC)(OC)OC)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound N1(CN(CC1)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](OC)(OC)OC)CCCC(CCN(C)C)NCCC[Si](OC)(OC)OC DWMUPXVWBZRJFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- BOTLEXFFFSMRLQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentyloxycyclopentane Chemical compound C1CCCC1OC1CCCC1 BOTLEXFFFSMRLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GWZANRLQCGMTHV-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(4-methylpiperazin-1-yl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCN1CCN(C)CC1 GWZANRLQCGMTHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005558 epichlorohydrin rubber Polymers 0.000 description 1
- DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyquin Chemical compound N1C(C)(C)C=C(C)C2=CC(OCC)=CC=C21 DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- ZONYXWQDUYMKFB-UHFFFAOYSA-N flavanone Chemical compound O1C2=CC=CC=C2C(=O)CC1C1=CC=CC=C1 ZONYXWQDUYMKFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- LZWFTMZUDLGKMY-UHFFFAOYSA-N n-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]-n',n'-dimethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCCN(C)C LZWFTMZUDLGKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000003578 releasing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(2-triethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCSSSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltrisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOKNSKHTJMRBHF-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-[4-(3-triethoxysilylpropyl)piperazin-1-yl]propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN1CCN(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CC1 AOKNSKHTJMRBHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(2-trimethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCSSSSCC[Si](OC)(OC)OC JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSSCCC[Si](OC)(OC)OC JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种可用于对共轭二烯类聚合物改性、与填料具有优异的亲和性并且可以改善共轭二烯类聚合物的配合性能的改性剂，包含来自所述改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物，和所述聚合物的制备方法，并且提供一种包含来自共轭二烯类单体的重复单元和在其至少一个末端的来自由式1表示的改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2019年09月27日提交的韩国专利申请No.10-2019-0119716的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种可用于对共轭二烯类聚合物改性、与填料具有优异的亲和性并且改善共轭二烯类聚合物的配合性能的改性剂，包含来自所述改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物和所述聚合物的制备方法。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低转动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为用于轮胎的橡胶材料。
为了降低轮胎的转动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。即，理想的是使用具有在上述温度下的高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作用于轮胎的橡胶。这些聚合方法中，溶液聚合与乳液聚合相比的最大优点在于可以任意调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构的含量和苯乙烯的含量并且它的分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，通过溶液聚合制备的SBR广泛用作用于轮胎的橡胶材料因为容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以降低链末端的移动并且可以提高与填料例如二氧化硅和炭黑的偶合力。
如果溶液聚合的SBR用作用于轮胎的橡胶材料，则由于橡胶的玻璃化转变温度通过提高SBR中的乙烯基含量而提高，因此可以控制轮胎所需要的物理性能例如行驶阻力和制动力，并且可以通过适当地调节玻璃化转变温度来减少燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备并且通过使用各种改性剂对由此形成的聚合物的链末端进行偶合或改性来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用偶合剂例如锡化合物偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，该聚合物通过使用作为单官能引发剂的烷基锂在非极性溶剂中聚合苯乙烯-丁二烯而得到。
同时，作为轮胎胎面的增强填料，使用炭黑、二氧化硅等，并且在使用二氧化硅作为增强填料的情况下，具有改善低滞后损失和抗湿滑性的优点。然而，具有亲水性表面的二氧化硅与具有疏水性表面的炭黑相比具有与橡胶的亲和性低并且分散性能差的缺点，并且为了改善分散性能或赋予二氧化硅-橡胶键合特征，需要单独的硅烷偶联剂。因此，已经实现了在橡胶分子的末端引入与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团的方法，但是其效果不足。
[现有技术文献]
(专利文献1)US4397994A
发明内容
技术问题
已经设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物用由式1表示的改性剂改性并且具有良好的加工性能和优异的拉伸强度、耐磨性、转动阻力和抗湿滑性。
另外，本发明的一个目的是提供一种使用由式1表示的改性剂制备改性共轭二烯类聚合物的方法。
另外，本发明的一个目的是提供一种由式1表示的改性剂，该改性剂可用于共轭二烯类聚合物的改性、与填料具有优异的亲和性并且可以改善共轭二烯类聚合物的配合性能。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：来自共轭二烯类单体的重复单元，和在至少一个末端的来自由下面式1表示的改性剂的官能团：
[式1]
在式1中，R1至R6各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基、2至20个碳原子的亚烯基、2至20个碳原子的亚炔基、5至30个碳原子的亚环烷基、5至30个碳原子的亚环烯基、1至20个碳原子的杂亚烷基、6至30个碳原子的亚芳基、或5至30个碳原子的杂亚芳基，R7至R10各自独立地是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、5至30个碳原子的环烷基、5至30个碳原子的环烯基、1至20个碳原子的杂烷基、6至30个碳原子的芳基、5至30个碳原子的杂芳基、或-Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a，其中，Ra1是1至10个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3是1至10个碳原子的烷基，并且a是选自0至3的整数，R11至R14各自独立地是1至20个碳原子的烷基、或6至20个碳原子的芳基，Rm和Rn各自独立地是1至3个碳原子的亚烷基、或2至4个碳原子的亚烯基，m和n是选自1至3的整数，并且R1至R14、Rm和Rn中定义的烃基或杂烃基未被取代或被取代基取代，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、5至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的环烯基、1至10个碳原子的杂烷基、6至20个碳原子的芳基、或5至20个碳原子的杂芳基。
另外，本发明提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在包含有机金属化合物的烃溶剂中使共轭二烯类单体、或使芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体聚合以制备结合有有机金属的活性聚合物(S1)；和使所述活性聚合物与由上述式1表示的改性剂反应(S2)。
另外，本发明提供一种由下面式1表示的改性剂：
[式1]
在式1中，
R1至R6各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基、2至20个碳原子的亚烯基、2至20个碳原子的亚炔基、5至30个碳原子的亚环烷基、5至30个碳原子的亚环烯基、1至20个碳原子的杂亚烷基、6至30个碳原子的亚芳基、或5至30个碳原子的杂亚芳基，
R7至R10各自独立地是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、5至30个碳原子的环烷基、5至30个碳原子的环烯基、1至20个碳原子的杂烷基、6至30个碳原子的芳基、5至30个碳原子的杂芳基、或-Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a，其中，Ra1是1至10个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3是1至10个碳原子的烷基，并且a是选自0至3的整数，
R11至R14各自独立地是1至20个碳原子的烷基、或6至20个碳原子的芳基，
Rm和Rn各自独立地是1至3个碳原子的亚烷基、或2至4个碳原子的亚烯基，
m和n是选自1至3的整数，并且
R1至R14、Rm和Rn中定义的烃基或杂烃基未被取代或被取代基取代，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、5至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的环烯基、1至10个碳原子的杂烷基、6至20个碳原子的芳基、或5至20个碳原子的杂芳基。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包含来自由式1表示的改性剂的官能团，并且可以具有优异的与填料的亲和性和改善的配合性能，因此，表现出良好的加工性能和优异的拉伸强度、耐磨性、转动阻力和抗湿滑性。
另外，根据本发明的包含多个来自胺的官能团的改性剂具有高的阴离子反应性并且可以容易地与聚合物的活性部分作用，因此，可以容易地对聚合物改性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中所定义的含义，并且基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地描述发明的原则，词语或术语应当理解为具有与它们在发明的技术思想中的含义一致的含义。
[术语的定义]
本发明中使用的术语“被取代的”可以是指官能团、原子团或化合物的氢被特定的取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定的取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个或包括两个或更多的多个取代基，并且如果存在多个取代基，则各个取代基可以相同或不同。
本发明中使用的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括直链烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，以及支链烷基例如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。
本发明中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本发明中使用的术语“烷基甲硅烷基”可以包括所有的单烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基和三烷基甲硅烷基。
本发明中使用的术语“烯基”可以指包含一个或两个或更多个双键的烷基。
本发明中使用的术语“炔基”可以指包含一个或两个或更多个三键的烷基。
本发明中使用的术语“烷氧基”可以包括烷基的末端氢被氧取代的所有的官能团、原子团或化合物，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
本发明中使用的术语“杂烷基”可以指其中碳原子(除了末端碳之外)被一个或更多个杂原子取代的烷基。
本发明中使用的术语“环烷基”可以指环状饱和烃。
本发明中使用的术语“芳基”可以指芳香烃，并且可以包括形成一个环的单环芳香烃，以及其中两个或更多个环结合的多环芳香烃两者。
本发明中使用的术语“杂环基”可以包括环烷基或芳基中的碳原子被一个或多个杂原子取代的环烷基和芳基两者。
本发明中使用的术语“芳烷基”可以指被一个或多个芳基确定取代的烷基。
本发明中的术语“单键”可以指排除单独的原子或分子基团的单一共价键本身。
本发明中的术语“来自…的单元”和“来自…的官能团”可以表示来自特定物质的组分或结构、或物质本身。
改性共轭二烯类聚合物
本发明提供一种包含来自由式1表示的改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的特征在于包含来自共轭二烯类单体的重复单元，并且包含在至少一个末端的来自由下面式1表示的改性剂的官能团：
[式1]
在式1中，
R1至R6各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基、2至20个碳原子的亚烯基、2至20个碳原子的亚炔基、5至30个碳原子的亚环烷基、5至30个碳原子的亚环烯基、1至20个碳原子的杂亚烷基、6至30个碳原子的亚芳基、或5至30个碳原子的杂亚芳基，
R7至R10各自独立地是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、5至30个碳原子的环烷基、5至30个碳原子的环烯基、1至20个碳原子的杂烷基、6至30个碳原子的芳基、5至30个碳原子的杂芳基、或-Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a，其中，Ra1是1至10个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3是1至10个碳原子的烷基，并且a是选自0至3的整数，
R11至R14各自独立地是1至20个碳原子的烷基、或6至20个碳原子的芳基，
Rm和Rn各自独立地是1至3个碳原子的亚烷基、或2至4个碳原子的亚烯基，
m和n是选自1至3的整数，并且
R1至R14、Rm和Rn中定义的烃基或杂烃基未被取代或被取代基取代，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、5至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的环烯基、1至10个碳原子的杂烷基、6至20个碳原子的芳基、或5至20个碳原子的杂芳基。
具体地，在式1中，R1至R6各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基、2至10个碳原子的亚烯基、5至20个碳原子的亚环烷基、1至10个碳原子的杂亚烷基、6至20个碳原子的亚芳基、或5至20个碳原子的杂亚芳基。
另外，R7至R10各自独立地是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、5至20个碳原子的环烷基、1至10个碳原子的杂烷基、6至20个碳原子的芳基、5至20个碳原子的杂芳基、或-Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a，其中，Ra1是1至10个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3是1至10个碳原子的烷基，并且a是选自0至3的整数。
另外，R11至R14各自独立地是1至10个碳原子的烷基、或6至10个碳原子的芳基，Rm和Rn各自独立地是1至2个碳原子的亚烷基或2个碳原子的亚烯基，并且m和n是选自1至3的整数。
此外，R1至R14、Rm和Rn中定义的烃基或杂烃基未被取代或被取代基取代，并且所述取代基是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、5至20个碳原子的环烷基、1至10个碳原子的杂烷基、6至20个碳原子的芳基、或5至20个碳原子的杂芳基。
详细地，由式1表示的化合物可以是选自下面由式1a至式1e表示的化合物中的一种或多种。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
在上面式1a至式1e中，R1至R14、m和n的定义与式1中定义的相同。
更具体地，在式1和式1a至式1e中，R1至R6各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基、2至10个碳原子的亚烯基、5至20个碳原子的亚环烷基、或6至20个碳原子的亚芳基。
另外，R7至R10各自独立地是1至10个碳原子的烷基、5至20个碳原子的环烷基、1至10个碳原子的杂烷基、6至30个碳原子的芳基、或5至20个碳原子的杂芳基。
另外，R11至R14各自独立地是1至10个碳原子的烷基、或6至10个碳原子的芳基，Rm和Rn各自独立地是亚甲基、亚乙基、或亚乙烯基，并且m和n是选自1至3的整数。
此外，R1至R14中定义的烃基或杂烃基未被取代或被取代基取代，并且所述取代基是1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的杂烷基、或6至20个碳原子的芳基。
更具体地，在式1和式1a至式1e中，R1至R6各自独立地是1至5个碳原子的亚烷基、2至5个碳原子的亚烯基、5至10个碳原子的亚环烷基、或6至10个碳原子的亚芳基。
另外，R7至R10各自独立地是1至5个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、1至5个碳原子的杂烷基、6至10个碳原子的芳基、或5至10个碳原子的杂芳基。
另外，R11至R14各自独立地是1至5个碳原子的烷基、或6至10个碳原子的芳基，Rm和Rn各自独立地是亚甲基、亚乙基、或亚乙烯基，并且m和n是选自1至3的整数。
此外，R1至R14、Rm和Rn中定义的烃基或杂烃基未被取代或被取代基取代，并且所述取代基是1至5个碳原子的烷基、1至5个碳原子的杂烷基、或6至10个碳原子的芳基。
由式1表示的改性剂是分子中包含六个来自胺的官能团且中心包含含两个氮原子的杂环，并且包含两个或更多个烷氧基硅烷官能团的化合物，并且大大有助于改善与填料的亲和性，改善加工性能并且由于线性度的增加预期改善转动阻力性能。
具体地，由于在分子的中心存在环状的含N原子的杂环作为核心，并且在分子中还包含四个氨基，因此可以预期与填料的甚至更好的亲和性，并且由于六个氨基和烷氧基硅烷基都不是通过单键直接连接而是具有烃基作为连接基团，因此与填料的相互作用可能性会由于烃键的相对自由移动得以提高，并且可以实现与填料的甚至更好的亲和性。另外，由于烷氧基硅烷基的数目为两个，因此可以实现线性度的改善效果，并且可以预期加工性能的改善。
另外，在增加烷氧基硅烷基团的数目的情况下，优选烷氧基硅烷基团的对称增加。如果烷氧基硅烷官能团在任何一个部分增加，则可以理解线性度会降低，并且考虑到这一点，需要施用改性剂。
根据本发明的一个实施方案，由式1表示的改性剂可以是选自由下面式1-1至式1-10表示的化合物中的一种或多种。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
[式1-6]
[式1-7]
[式1-8]
[式1-9]
[式1-10]
在式1-1至式1-10中，Me是甲基。
同时，根据本发明的一个实施方案的由式1表示的改性剂可以通过常规有机合成来制备。例如，由式1表示的改性剂可以通过以下方法来制备：在惰性气氛下在极性非质子有机溶剂的存在下使下面式a和式b反应以制备由式c表示的中间体，并且在惰性气氛下在极性非质子有机溶剂的存在下使所述中间体与式d反应。
[式a]
[式b]
[式c]
[式d]
在式a至式d中，
各个Ra1和Ra2与式1中R9和R10的定义相同，R1c与式1中R4的定义相同，Rb1与式1中R6的定义相同，各个Rb2和Rb3与式1中R13和R14的定义相同，R1至R4和X与式1中定义的相同，各个A1至A3是Br或Cl，R1、R2、Rn、Rm和m与式1中定义的相同。
另外，可以考虑化学计量使式a与式b，以及由式c表示的中间体与式d以合适的比例反应以顺利反应，并且例如，式a与式b可以以1:1至1:5的摩尔比反应，由式c表示的中间体与式d可以以1:1至1:5的摩尔比反应。然而，在充分的反应活性条件下，从容易分离未反应的反应物的角度，优选使式a与式b，以及式c与式d以摩尔比接近1:1的比例反应。
另外，对极性非质子有机溶剂没有具体限制并且可以是，例如，选自吡啶、乙腈、乙酸乙酯、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。
来自共轭二烯类单体的重复单元可以指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元，并且共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤素表示卤素原子)中的一种或多种。
同时，改性共轭二烯类共聚物还可以包含，例如，来自芳香族乙烯基单体的重复单元，连同来自共轭二烯类单体的重复单元。
来自芳香族乙烯基单体的重复单元可以指在聚合过程中由芳香族乙烯基单体形成的重复单元，并且芳香族乙烯基单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
如果改性共轭二烯类聚合物是包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少55重量％、或至少60重量％，并且至多95重量％、至多90重量％、或至多80重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元，并且可以包含至少5重量％、至少10重量％、或至少20重量％，并且至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、或至多40重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元。在这些范围内，可以实现转动阻力、抗湿滑性和耐磨性的优异效果。
根据本发明的一个实施方案，共聚物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以表示形成共聚物的重复单元无序排列。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为10,000g/mol至2,000,000g/mol、50,000g/mol至1,800,000g/mol或120,000g/mol至1,500,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为10,000g/mol至5,000,000g/mol、100,000g/mol至3,500,000g/mol、或120,000g/mol至2,000,000g/mol，并且在这些范围内，可以实现转动阻力和抗湿滑性的优异效果。在另一实施方案中，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.0至8.0、1.0至4.0、或1.0至3.5，并且在该范围内，物理性能之间的平衡可以优异。
此处，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析出来的聚苯乙烯换算的分子量，并且分子量分布(Mw/Mn)也称为多分散性并且计算为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。
在另一实施方案中，改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为20至150，在140℃下的门尼粘度可以为20至150，并且在该范围内，加工性能和生产率可以优异。
此处，门尼粘度通过使用门尼粘度计，例如，MV2000E(ALPHA Technologies Co.)使用大转子在100℃和140℃下在2±0.02rpm的转子速度下测量。具体地，将聚合物在室温(23±5℃)下静置30分钟以上，并收集27±3g并放入模腔中，然后在操作压板并施加扭矩的同时进行测量。
另外，改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上、或10重量％至60重量％，并且在该范围内，玻璃化转变温度可以控制在合适的范围内，并且可以实现转动阻力、抗湿滑性和低消耗率的优异效果。此处，相对于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体构成的共轭二烯类共聚物，乙烯基含量可以指不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
同时，在本发明中使用的术语“来自…的重复单元”、“来自…的官能团”和“来自…的基团”可以表示来自某种物质的组分或结构、或物质本身。
改性共轭二烯类聚合物的制备方法
另外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法的特征在于包括：在包含有机金属化合物的烃溶剂中使共轭二烯类单体、或使芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体聚合以制备结合有有机金属的活性聚合物(步骤S1)；和使所述活性聚合物与由下面式1表示的化合物的改性剂反应(步骤S2)。
[式1]
式1的各个取代基的定义与上面相同。
步骤1是制备结合有有机金属化合物的活性聚合物的步骤，并且可以通过在包含有机金属化合物的烃溶剂中使共轭二烯类单体、或使芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体聚合来进行。
对烃溶剂没有具体限制，并且可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体与上面定义的相同。
根据本发明的一个实施方案，基于总计100g的单体，有机金属化合物可以使用0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、或0.1mmol至1mmol。
有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
同时，步骤1的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总计100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g、或0.005g至0.1g加入。另外，极性添加剂可以是选自四氢呋喃、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种，具体地，三乙胺或四甲基乙二胺。如果包含极性添加剂，并且如果使共轭二烯类单体、或使共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们的反应速率的差异，并且可以实现引起容易形成无规共聚物的效果。
步骤1的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地是通过阴离子的增长聚合反应在聚合末端包含阴离子活性部分的活性阴离子聚合。另外，步骤1的聚合可以是伴随加热的聚合、等温聚合、或在恒温下的聚合(绝热聚合)。在恒温下的聚合指包括在加入有机金属化合物之后没有任选地供热而是利用反应自身生成的热进行聚合的步骤的聚合方法，并且伴随加热的聚合指包含注入有机金属化合物然后通过任选地供热提高温度的聚合方法。等温聚合指在加入有机金属化合物之后通过供热使热量升高或者移除热量将聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，步骤1的聚合可以在，例如，-20℃至200℃、0℃至150℃、或10℃至120℃的温度范围内进行。
通过步骤1制备的活性聚合物可以表示聚合物阴离子和有机金属阳离子结合的聚合物。
步骤2是使活性聚合物与由式1表示的改性剂反应以制备改性共轭二烯类聚合物的步骤。
根据本发明的一个实施方案，基于总计100g的单体，由式1表示的改性剂可以以0.01mmol至10mmol、0.01mmol至5mmol、或0.02mmol至3mmol的量使用。
另外，根据本发明的一个实施方案，由式1表示的改性剂与有机金属化合物可以以1:0.1至1:10的摩尔比、1:0.1至1:5的摩尔比、或1:0.2至1:3的摩尔比来使用，在该范围内，可以进行优化性能的改性反应，并且可以得到具有高改性率的共轭二烯类聚合物。
步骤2的反应是用于将来自改性剂的官能团引入到活性聚合物中的改性反应并且可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。
另外，根据本发明的一个实施方案，改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过间歇式聚合方法或包括一个或多个反应器的连续式聚合方法来进行。
根据需要，改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以在本发明的步骤2之后进一步包括，例如，回收溶剂和未反应的单体以及干燥中的一个或更多个步骤。
改性剂
此外，本发明提供一种改性剂，该改性剂可用于对聚合物特别是共轭二烯类聚合物改性、与填料具有优异的亲和性并且可以赋予聚合物优异的配合性能。
根据本发明的一个实施方案的改性剂的特征在于由下面式1表示。
[式1]
式1的各个取代基的定义与上面定义的相同。
橡胶组合物
此外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物，并且在该范围内，机械性能例如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以实现物理性能之间的优异平衡效果。
此外，根据需要，除了改性共轭二烯类聚合物以外，橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，橡胶组分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，其它橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体是包括顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共聚-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份的填料。填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体是湿法二氧化硅(水合硅酸盐)、干法二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝、或胶体二氧化硅。优选地，填料可以是具有最显著改善破坏特征的效果和湿抓地性的相容效果的湿法二氧化硅。另外，根据需要，橡胶组合物还可以包含碳类填料。
在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂以改善增强和低放热性能。硅烷偶联剂的具体实例可以包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于其中与二氧化硅具有高亲和性的官能团被引入到活性部分中的改性共轭二烯类聚合物用作橡胶组分，因此硅烷偶联剂的配合量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份。在上述用量范围内，可以充分表现作为偶联剂的效果，并且可以实现防止橡胶组分胶凝的效果。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。硫化剂可以具体地是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。在上述用量范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，并且同时，可以实现优异的低燃料消耗率。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物除了上述组分之外，还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、或热塑性树脂。
硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物例如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)，或胍类化合物例如二苯胍(DPG)，基于100重量份的橡胶组分，含量为0.1重量份至5重量份。
加工油在橡胶组合物中充当软化剂并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类、或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，并且考虑到滞后损失和低温下的性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2，2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、或二苯胺和丙酮的高温缩合物，基于100重量份的橡胶组分，含量为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以通过使用混炼设备如班伯里混炼机、滚筒和密炼机根据配合配方进行混炼来得到。可以在成型过程之后通过硫化过程得到具有低放热性能和良好磨损性能的橡胶组合物。
因此，橡胶组合物可用于制造轮胎的各个构件例如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或用于制造各种工业中的橡胶产品例如防震橡胶、传送带和软管。
此外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
实施例
下文中，将参考实施方案更详细地描述本发明。然而，下面的实施方案仅是例示，并且本发明的范围不应该限于此。
制备实施例1
(1)N1,N1-二甲基-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺的制备
向与schlenk管线连接的1L的圆底烧瓶中加入1.22g(10mmol)的3-氯-N,N-二甲基丙烷-1-胺和3.59g(20mmol)的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺，并且在减压下将水完全除去。然后，在氩气气氛下，向其中加入500ml的吡啶并且在回流的同时反应10小时以制备中间体N1,N1-二甲基-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺(收率为80％)。纯化之后，观察1H核磁共振图谱，并且确认合成。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ3.55(s，9H)，2.53-2.55(m，4H)，2.36-2.40(m，2H)，2.15(s，6H)，1.53-1.60(m，2H)，1.50(s，1H)，1.33-1.39(m，2H)，0.50-0.56(m，2H)。
(2)N1,N1-(哌嗪-1,4-二基双(丙烷-3,1-二基))双(N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺)的制备
向与schlenk管线连接的1L的圆底烧瓶中加入1.20g(5mmol)的1,4-双(3-氯丙基)哌嗪和5.29g(20mmol)的在上面(1)中制备的N1,N1-二甲基-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺，并且在减压下将水完全除去。然后，在氩气气氛下，向其中加入500ml的吡啶并且在回流的同时反应24小时以制备由下面式1-1表示的N1,N1-(哌嗪-1,4-二基双(丙烷-3,1-二基))双(N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺)(收率为55％)。纯化之后，观察1H核磁共振图谱，并且确认合成。
[式1-1]
在式1-1中，Me是甲基。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ3.55(s，9H)，2.43-2.48(m，4H)，2.36-2.40(m，2H)，2.15(s，6H)，1.53-1.60(m，2H)，1.50(s，1H)，1.33-1.39(m，2H)，0.50-0.56(m，4H)。
制备实施例2
(1)N1-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺的制备
向与schlenk管线连接的1L的圆底烧瓶中加入1.22g(10mmol)的3-氯-N,N-二甲基丙烷-1-胺和3.27g(20mmol)的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙烷-1-胺，并且在减压下将水完全除去。然后，在氩气气氛下，向其中加入500ml的吡啶并且在回流的同时反应10小时以制备中间体N1-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺(收率为80％)。纯化之后，观察1H核磁共振图谱，并且确认合成。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ3.55(s，9H)，2.53-2.55(m,4H),2.36-2.40(m,2H),2.15(s,6H),1.53-1.60(m,2H),1.50(s,1H),1.33-1.39(m,2H)，0.59-0.62(m，2H)，0.15(s，3H)。
(2)N1，N1-(哌嗪-1，4-二基双(丙烷-3，1-二基))双(N1-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺)的制备
向与schlenk管线连接的1L的圆底烧瓶中加入1.20g(5mmol)的1,4-双(3-氯丙基)哌嗪和4.96g(20mmol)的在上面(1)中制备的N1-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺，并且在减压下将水完全除去。然后，在氩气气氛下，向其中加入500ml的吡啶并且在回流的同时反应24小时以制备由下面式1-2表示的N1,N1-(哌嗪-1,4-二基双(丙烷-3,1-二基))双(N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺)(收率为55％)。纯化之后，观察1H核磁共振图谱，并且确认合成。
[式1-2]
在式1-1中，Me是甲基。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ3.55(s,12H),2.43-2.48(m,4H),2.36-2.40(m,16H),2.27-2.31(m,8H),2.15(s,12H),1.53-1.60(m,8H),1.33-1.39(m,4H),0.59-0.62(m,4H),0.15(s,6H)。
制备实施例3
1)N1,N1-二甲基-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺的制备
通过进行与制备实施例1的(1)中相同的方法制备中间体N1,N1-二甲基-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺(收率为80％)。纯化之后，观察1H核磁共振图谱，并且确认合成。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ3.55(s，9H)，2.53-2.55(m，4H)，2.36-2.40(m，2H)，2.15(s，6H)，1.53-1.60(m，2H)，1.50(s，1H)，1.33-1.39(m，2H)，0.50-0.56(m，2H)。
(2)N1,N1-(吡嗪-1,4-二基双(丙烷-3,1-二基))双(N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺)的制备
向与schlenk管线连接的1L的圆底烧瓶中加入1.18g(5mmol)的1,4-双(3-氯丙基)-1,4-二氢吡嗪和5.29g(20mmol)的在上面(1)中制备的N1,N1-二甲基-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺，并且在减压下将水完全除去。然后，在氩气气氛下，向其中加入500ml的吡啶，并且在回流的同时反应24小时以制备由下面式1-3表示的N1，N1-(吡嗪-1，4-二基双(丙烷-3,1-二基))双(N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺)(收率为50％)。纯化之后，观察1H核磁共振图谱，并且确认合成。
[式1-3]
在式1-3中，Me是甲基。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ5.45(s,4H)，3.55(s,18H)，2.43-2.48(m，4H),2.36-2.40(m,16H),2.15(s,12H),1.53-1.60(m,8H),1.33-1.39(m,4H),0.50-0.56(m,4H)。
制备实施例4
1)制备N1,N1-二甲基-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺
通过进行与制备实施例1的(1)中相同的方法制备中间体N1,N1-二甲基-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺(收率为80％)。纯化之后，观察1H核磁共振图谱，并且确认合成。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ3.55(s，9H)，2.53-2.55(m，4H)，2.36-2.40(m，2H)，2.15(s，6H)，1.53-1.60(m，2H)，1.50(s，1H)，1.33-1.39(m，2H)，0.50-0.56(m，2H)。
(2)N1,N1-(咪唑烷-1,3-二基双(丙烷-3,1-二基))双(N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺)的制备
向与Schlenk管线连接的1L的圆底烧瓶中加入1.13g(5mmol)的1,3-双(3-氯丙基)咪唑烷和5.29g(20mmol)的在上面(1)中制备的N1,N1-二甲基-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺，并且在减压下将水完全除去。然后，在氩气气氛下，向其中加入500ml的吡啶并且在回流的同时反应24小时以制备由下面式1-7表示的N1,N1-(咪唑烷-1,3-二基双(丙烷-3,1-二基))双(N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺)(产率为59％)。纯化之后，观察1H核磁共振图谱，并且确认合成。
[式1-7]
在式1-7中，Me是甲基。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ3.55(s,18H)，3.45(s,2H)，2.43-2.48(m，8H),2.36-2.40(m,16H)，2.15(s,12H)，1.53-1.60(m,8H)，1.33-1.39(m,4H),0.50-0.56(m,4H)。
制备实施例5
1)N1-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺的制备
通过进行与制备实施例2的(1)中相同的方法制备中间体N1-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺(收率为80％)。纯化之后，观察1H核磁共振图谱，并且确认合成。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ3.55(s，9H)，2.53-2.55(m，4H)，2.36-2.40(m，2H)，2.15(s，6H)，1.53-1.60(m，2H)，1.50(s，1H)，1.33-1.39(m，2H)，0.59-0.62(m，2H)，0.15(s,3H)。
(2)N1,N1-((1H-咪唑-1,3(2H)-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(N1-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺)的制备
向与Schlenk管线连接的1L的圆底烧瓶中加入1.12g(5mmol)的1,3-双(3-氯丙基)-2,3-二氢-1H-咪唑和4.96g(20mmol)的在上面(1)中制备的N1-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺，并且在减压下将水完全除去。然后，在氩气气氛下，向其中加入500ml的吡啶并且在回流的同时反应24小时以制备由下面式1-10表示的N1,N1-((1H-咪唑-1,3(2H)-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(N1-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺)(收率为52％)。纯化之后，观察1H核磁共振图谱，并且确认合成。
[式1-10]
在式1-10中，Me是甲基。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ4.99(s,2H)，4.86(s，4H)，3.55(s，18H)，3.45(s，2H)，2.43-2.48(m,4H)，2.36-2.40(m,12H)，2.15(s,12H)，1.53-1.60(m,8H)，1.33-1.39(m,4H),0.50-0.56(m,4H)。
实施例
实施例1
向20L的高压釜反应器中加入270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.9g的作为极性添加剂的2,2-二(四氢呋喃基)丙烷，并且反应器的内部温度升高至40℃。在反应器的内部温度达到40℃之后，将4.3mmol的正丁基锂注入到反应器中，并且进行伴随加热的绝热反应。完成伴随加热的绝热反应之后，经过约20分钟之后，注入20g的1,3-丁二烯，用丁二烯封端聚合物的末端。约5分钟后，注入2.85g(4.3mmol)的在制备实施例2中制备的由式1-2表示的N1,N1'-(哌嗪-1,4-二基双(丙烷-3,1-二基))双(N1-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺)作为改性剂并且反应15分钟。然后，使用乙醇淬灭反应，并向其中加入45ml的其中将0.3重量％的丁基化羟基甲苯(BHT)抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂并进行滚筒干燥以除去残留的溶剂和水，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例2
除了在实施例1中注入4.3mmol的在制备实施例1中制备的由式1-1表示的N1,N1'-(哌嗪-1,4-二基双(丙烷-3,1-二基))双(N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺)作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例3
除了在实施例1中注入4.3mmol的在制备实施例3中制备的由式1-3表示的N1,N1'-(吡嗪-1,4-二基双(丙烷-3,1-二基))双(N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺)作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例4
除了在实施例1中注入4.3mmol的在制备实施例4中制备的由式1-7表示的N1,N1'-(咪唑烷-1,3-二基双(丙烷-3,1-二基))双(N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺)作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例5
除了在实施例1中注入4.3mmol的在制备实施例5中制备的由式1-10表示的N1,N1'-(1H-咪唑-1,3(2H)-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(N1-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-N3,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺)作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例1
向20L的高压釜反应器中加入270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.9g的作为极性添加剂的2,2-二(四氢呋喃基)丙烷，并且将反应器的内部温度升高至40℃。在反应器的内部温度达到40℃之后，注入4.3mmol的正丁基锂，并且进行伴随加热的绝热反应。完成伴随加热的绝热反应后，经过约20分钟后，注入20g的1,3-丁二烯，用丁二烯封端聚合物的末端。约5分钟后，注入4mmol的二氯二甲基硅烷并且使其反应15分钟。然后，使用乙醇淬灭反应，并向其中加入45ml的其中将0.3重量％的丁基化羟基甲苯(BHT)抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中，并搅拌以除去溶剂，并进行滚筒干燥以除去残留的溶剂和水，从而制备改性共轭二烯类聚合物。此处，二氯二甲基硅烷用于得到与实施例1具有相似程度的分子量的聚合物。
比较例2
除了在实施例1中注入4.3mmol的1,4-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例3
除了在实施例1中注入2.3g(4.3mmol)的N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例4
除了在实施例1中注入4.3mmol的3-(4-甲基哌嗪-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例5
除了在实施例1中注入6.5mmol的1-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-4-甲基哌嗪作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实验例
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物，分别测量重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(MWD)和门尼粘度(MV)。结果示于下面表1中。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且从由此测量的各个分子量计算分子量分布(MWD，Mw/Mn)。具体地，组合使用两个PLgel Olexis柱(PolymeRLaboratories Co.)和一个PLgel mixed-C柱(PolymeRLaboratories Co.)进行GPC，新替换的柱都是混合床型柱。为了计算分子量，使用聚苯乙烯(PS)作为GPC标准物质。
门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃MU)使用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)使用大转子在100℃下在2±0.02rpm的转子速度下来测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，并收集27±3g并放入模腔中，然后操作压板4分钟来测量。
[表1]
如上面表1中所示，与比较例1的未改性共轭二烯类聚合物相比，实施例1至实施例5的改性共轭二烯类聚合物表现出大大增加的重均分子量。由所述结果可以预期根据本发明的实施方案的实施例1至实施例5的聚合物被改性。
实验例2
为了比较和分析包含在实施例和比较例中制备的改性或未改性的共轭二烯类共聚物的橡胶组合物以及由其制备的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能、耐磨性和抗湿滑性，结果示于下面表3中。
1)制备橡胶试样
使用实施例和比较例的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，根据下面表2所示的配合条件进行共混。表2中的原料以基于100重量份的橡胶的重量份表示。
[表2]
具体地，通过第一级混炼和第二级混炼对橡胶试样进行混炼。在第一级混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里混炼机对原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、加工油(TDAE油)、锌白(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(Microcrystaline Wax)进行混炼。在这种情况下，控制混炼设备的温度，并且在150℃的排出温度下得到第一配合混合物；在第二级混炼中，将第一配合混合物冷却至室温，并且将第一配合混合物、硫粉、橡胶促进剂(二苯基呱(DPG))和硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ))加入到混炼设备中并在100℃以下的温度下混合以得到第二配合混合物。然后，通过160℃下20分钟的固化工艺，形成橡胶试样。
2)拉伸性能
为了测量拉伸性能，制造各个试验试样，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个试样断裂时的拉伸强度和拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力。具体地，使用UniversalTest Machin 4204拉伸试验仪(Instron Co.)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。
3)粘弹性能
通过使用动态机械分析仪(TA Co.)在扭转模式下以10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下测量变形时的tanδ来得到粘弹性能。佩恩效应表示为变形为0.28％至40％时最小值和最大值之间的差异。如果在0℃的低温下的tanδ增加，则抗湿滑性变得更好，而如果在60℃的高温下的tanδ降低，则滞后损失减小，并且转动阻力(燃料消耗率)变得更好。表3中的结果值是基于比较例1的测量值的指数，值越高表示结果越好。
4)加工性能
通过测量在1)制备橡胶试样的过程中得到的第二配合混合物的门尼粘度(MV，(ML1+4，在100℃下MU)，比较和分析各个聚合物的加工性能，并且在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，则加工性能越好。表3中的结果值是基于比较例1的测量值的指数，值越高表示结果越好。
具体地，通过使用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)并且使用大转子在100℃下在2±0.02rpm的转子速度下，将各个第二配合混合物在室温(23±5℃)下静置30分钟以上，并且收集27±3g并放入模腔中，然后操作压板4分钟来测量。
[表3]
如表3中所示，可以确认，实施例1至实施例5的加工性能达到与对应于未改性聚合物的比较例1相似的优异程度，同时抗湿滑性提高，并且拉伸性能和转动阻力显著优异。
由此可以发现，本发明的改性共轭二烯类聚合物被由式1表示的改性剂改性并且包含来自所述改性剂的官能团，因此，与不包含所述官能团的聚合物相比，表现出显著改善的拉伸性能和粘弹性能的效果。
此外，与比较例2至比较例5相比，实施例1至实施例5表现出略微改善的加工性能和抗湿滑性，同时，表现出显著改善的拉伸性能和低行驶阻力的效果，并且在这种情况下，比较例2至比较例5使用包含杂环基、氨基和烷氧基硅烷基但是不包含本发明中提出的在分子中包含含有两个N原子的杂环作为核心并且另外包含四个氨基和两个烷氧基硅烷基的由式1表示的改性剂的结构的改性剂来进行改性。由此可以发现，本发明的改性共轭二烯类聚合物被由式1表示的改性剂改性并且表现出用具有类似结构的其它改性剂改性的聚合物所不能实现的显著效果。
Claims (15)
1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含：来自共轭二烯类单体的重复单元，和在至少一个末端的来自由下面式1表示的改性剂的官能团：
[式1]
在式1中，
R1至R6各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基、2至20个碳原子的亚烯基、2至20个碳原子的亚炔基、5至30个碳原子的亚环烷基、5至30个碳原子的亚环烯基、1至20个碳原子的杂亚烷基、6至30个碳原子的亚芳基、或5至30个碳原子的杂亚芳基，
R7至R10各自独立地是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、5至30个碳原子的环烷基、5至30个碳原子的环烯基、1至20个碳原子的杂烷基、6至30个碳原子的芳基、5至30个碳原子的杂芳基、或-Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a，其中，Ra1是1至10个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3是1至10个碳原子的烷基，并且a是选自0至3的整数，
R11至R14各自独立地是1至20个碳原子的烷基、或6至20个碳原子的芳基，
Rm和Rn各自独立地是1至3个碳原子的亚烷基、或2至4个碳原子的亚烯基，
m和n是选自1至3的整数，并且
R1至R14、Rm和Rn中定义的烃基或杂烃基未被取代或被取代基取代，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、5至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的环烯基、1至10个碳原子的杂烷基、6至20个碳原子的芳基、或5至20个碳原子的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式1中，
R1至R6各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基、5至20个碳原子的亚环烷基、1至10个碳原子的杂亚烷基、6至20个碳原子的亚芳基、或5至20个碳原子的杂亚芳基。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式1中，
R7至R10各自独立地是1至10个碳原子的烷基、5至20个碳原子的环烷基、1至10个碳原子的杂烷基、6至20个碳原子的芳基、5至20个碳原子的杂芳基、或-Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a，其中，Ra1是1至5个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3是1至5个碳原子的烷基，并且a是选自1至3的整数。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述由式1表示的化合物是选自由下面式1a至式1e表示的化合物中的一种或多种：
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
在上面式1a至式1e中，
R1至R14、m和n的定义与式1中定义的相同。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式1中，
R1至R6各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基、5至20个碳原子的亚环烷基、或6至20个碳原子的亚芳基，
R7至R10各自独立地是1至10个碳原子的烷基、5至20个碳原子的环烷基、或6至30个碳原子的芳基，
R11至R14各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
Rm和Rn各自独立地是亚甲基、亚乙基、或亚乙烯基，并且
m和n是选自1至3的整数。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，还包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元。
7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，重均分子量(Mw)为10,000g/mol至2,000,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，分子量分布(Mw/Mn)为1.0至8.0。
9.一种权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，所述制备方法包括：
在包含有机金属化合物的烃溶剂中使共轭二烯类单体、或使芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体聚合以制备结合有有机金属的活性聚合物(S1)；和
使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应(S2)：
[式1]
在式1中，
R1至R6各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基、2至20个碳原子的亚烯基、2至20个碳原子的亚炔基、5至30个碳原子的亚环烷基、5至30个碳原子的亚环烯基、1至20个碳原子的杂亚烷基、6至30个碳原子的亚芳基、或5至30个碳原子的杂亚芳基，
R7至R10各自独立地是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、5至30个碳原子的环烷基、5至30个碳原子的环烯基、1至20个碳原子的杂烷基、6至30个碳原子的芳基、5至30个碳原子的杂芳基、或-Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a，其中，Ra1是1至10个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3是1至10个碳原子的烷基，并且a是选自0至3的整数，
R11至R14各自独立地是1至20个碳原子的烷基、或6至20个碳原子的芳基，
Rm和Rn各自独立地是1至3个碳原子的亚烷基、或2至4个碳原子的亚烯基，
m和n是选自1至3的整数，并且
R1至R14、Rm和Rn中定义的烃基或杂烃基未被取代或被取代基取代，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、5至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的环烯基、1至10个碳原子的杂烷基、6至20个碳原子的芳基、或5至20个碳原子的杂芳基。
10.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于总计100g的所述单体，所述有机金属化合物使用0.01mmol至10mmol。
11.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述有机金属化合物是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述改性剂和所述有机金属化合物以1:0.1至1:10的摩尔比来使用。
13.一种由下面式1表示的改性剂：
[式1]
在式1中，
R1至R6各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基、2至20个碳原子的亚烯基、2至20个碳原子的亚炔基、5至30个碳原子的亚环烷基、5至30个碳原子的亚环烯基、1至20个碳原子的杂亚烷基、6至30个碳原子的亚芳基、或5至30个碳原子的杂亚芳基，
R7至R10各自独立地是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、5至30个碳原子的环烷基、5至30个碳原子的环烯基、1至20个碳原子的杂烷基、6至30个碳原子的芳基、5至30个碳原子的杂芳基、或-Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a，其中，Ra1是1至10个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3是1至10个碳原子的烷基，并且a是选自0至3的整数，
R11至R14各自独立地是1至20个碳原子的烷基、或6至20个碳原子的芳基，
Rm和Rn各自独立地是1至3个碳原子的亚烷基、或2至4个碳原子的亚烯基，
m和n是选自1至3的整数，并且
R1至R14、Rm和Rn中定义的烃基或杂烃基未被取代或被取代基取代，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、5至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的环烯基、1至10个碳原子的杂烷基、6至20个碳原子的芳基、或5至20个碳原子的杂芳基。
14.根据权利要求13所述的改性剂，其中，所述由式1表示的化合物是选自由下面式1a至式1e表示的化合物中的一种或多种：
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
在式1a至式1e中，
R1至R14、m和n的定义与式1中定义的相同。
15.根据权利要求13所述的改性剂，其中，
在式1中，
R1至R6各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基、5至20个碳原子的亚环烷基、或6至20个碳原子的亚芳基，
R7至R10各自独立地是1至10个碳原子的烷基、5至20个碳原子的环烷基、或6至30个碳原子的芳基，
R11至R14各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
Rm和Rn各自独立地是亚甲基、亚乙基、或亚乙烯基，并且
m和n是选自1至3的整数。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20190119716 | 2019-09-27 | ||
| KR10-2019-0119716 | 2019-09-27 | ||
| PCT/KR2020/012811 WO2021060815A1 (ko) | 2019-09-27 | 2020-09-23 | 변성제, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113195550A CN113195550A (zh) | 2021-07-30 |
| CN113195550B true CN113195550B (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=75165869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080007128.4A Active CN113195550B (zh) | 2019-09-27 | 2020-09-23 | 改性剂、包含该改性剂的改性共轭二烯类聚合物和该聚合物的制备方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US12116439B2 (zh) |
| EP (1) | EP3885379A4 (zh) |
| JP (1) | JP7161055B2 (zh) |
| KR (1) | KR102548378B1 (zh) |
| CN (1) | CN113195550B (zh) |
| BR (1) | BR112021013229A2 (zh) |
| SG (1) | SG11202106322VA (zh) |
| WO (1) | WO2021060815A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024117860A1 (ko) * | 2022-12-02 | 2024-06-06 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101495522A (zh) * | 2006-07-24 | 2009-07-29 | 旭化成化学株式会社 | 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法 |
| EP2752434A1 (en) * | 2011-08-31 | 2014-07-09 | JSR Corporation | Method for producing denatured conjugated diene polymer |
| WO2015056898A1 (ko) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| CN105473625A (zh) * | 2013-10-17 | 2016-04-06 | Lg化学株式会社 | 改性的基于共轭二烯的聚合物，制备该聚合物的方法以及包含该聚合物的橡胶组合物 |
| EP3296322A1 (en) * | 2015-12-24 | 2018-03-21 | LG Chem, Ltd. | Modified conjugated diene polymer, production method therefor, and modifier |
| KR20180084603A (ko) * | 2017-01-03 | 2018-07-25 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| CN108473620A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-08-31 | 株式会社Lg化学 | 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL86588C (zh) | 1980-09-20 | |||
| US20080103261A1 (en) | 2006-10-25 | 2008-05-01 | Bridgestone Corporation | Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire |
| JP5705120B2 (ja) | 2009-10-02 | 2015-04-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物 |
| FR2957601B1 (fr) | 2010-03-18 | 2012-03-16 | Michelin Soc Tech | Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe |
| CN103003346B (zh) | 2010-07-23 | 2015-12-02 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物和充气轮胎 |
| KR20150141390A (ko) | 2014-06-10 | 2015-12-18 | 제이에스아이실리콘주식회사 | 알콕시실릴기와 아미노기를 갖는 디아미노실리콘 결합제 및 이의 제조방법 |
| KR101759402B1 (ko) | 2014-12-11 | 2017-07-19 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| HUE051407T2 (hu) | 2015-02-18 | 2021-03-01 | Trinseo Europe Gmbh | Funkcionalizált elasztomer polimerekhez elágazó ágensként alkalmazott multivinil-amino-szilánok |
| WO2017111463A1 (ko) | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제 |
| KR101857392B1 (ko) | 2017-01-03 | 2018-06-19 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 제조방법 |
| KR101865797B1 (ko) | 2017-01-03 | 2018-06-11 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
-
2020
- 2020-09-23 JP JP2021532976A patent/JP7161055B2/ja active Active
- 2020-09-23 KR KR1020200122694A patent/KR102548378B1/ko active IP Right Grant
- 2020-09-23 WO PCT/KR2020/012811 patent/WO2021060815A1/ko active Application Filing
- 2020-09-23 BR BR112021013229-5A patent/BR112021013229A2/pt unknown
- 2020-09-23 US US17/416,181 patent/US12116439B2/en active Active
- 2020-09-23 EP EP20867503.3A patent/EP3885379A4/en active Pending
- 2020-09-23 CN CN202080007128.4A patent/CN113195550B/zh active Active
- 2020-09-23 SG SG11202106322VA patent/SG11202106322VA/en unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101495522A (zh) * | 2006-07-24 | 2009-07-29 | 旭化成化学株式会社 | 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法 |
| EP2752434A1 (en) * | 2011-08-31 | 2014-07-09 | JSR Corporation | Method for producing denatured conjugated diene polymer |
| WO2015056898A1 (ko) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| CN105473625A (zh) * | 2013-10-17 | 2016-04-06 | Lg化学株式会社 | 改性的基于共轭二烯的聚合物，制备该聚合物的方法以及包含该聚合物的橡胶组合物 |
| EP3296322A1 (en) * | 2015-12-24 | 2018-03-21 | LG Chem, Ltd. | Modified conjugated diene polymer, production method therefor, and modifier |
| CN108473620A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-08-31 | 株式会社Lg化学 | 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 |
| KR20180084603A (ko) * | 2017-01-03 | 2018-07-25 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3885379A4 (en) | 2022-03-16 |
| EP3885379A1 (en) | 2021-09-29 |
| TW202128799A (zh) | 2021-08-01 |
| KR20210037558A (ko) | 2021-04-06 |
| US12116439B2 (en) | 2024-10-15 |
| CN113195550A (zh) | 2021-07-30 |
| JP7161055B2 (ja) | 2022-10-25 |
| JP2022511923A (ja) | 2022-02-01 |
| KR102548378B1 (ko) | 2023-06-28 |
| US20220056182A1 (en) | 2022-02-24 |
| SG11202106322VA (en) | 2021-07-29 |
| WO2021060815A1 (ko) | 2021-04-01 |
| BR112021013229A2 (pt) | 2021-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113574076B (zh) | 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物 | |
| CN113195550B (zh) | 改性剂、包含该改性剂的改性共轭二烯类聚合物和该聚合物的制备方法 | |
| CN108368195B (zh) | 改性剂、该改性剂的制备方法、以及包含所述改性剂的改性共轭二烯类聚合物 | |
| US10662143B2 (en) | Modification monomer, modified conjugated diene-based polymer including the same and method for preparing the polymer | |
| RU2812593C1 (ru) | Модификатор, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий этот модификатор, и способ получения полимера | |
| KR102574760B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| CN114929765B (zh) | 改性共轭二烯类聚合物和包括其的橡胶组合物 | |
| US10913805B2 (en) | Modifier, method for preparing the same, and modified conjugated diene-based polymer including the same | |
| KR102308724B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| CN118434776A (zh) | 改性剂、包含该改性剂的改性共轭二烯类聚合物及聚合物制备方法 | |
| EP4414391A1 (en) | Modifying agent, modified conjugated diene-based polymer comprising same, and method for preparing polymer | |
| KR20210109899A (ko) | 신규 구조 화합물, 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체, 상기 중합체의 제조방법 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR20240096153A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법 | |
| KR20220085560A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| TW202436381A (zh) | 改質之共軛二烯系聚合物及製備彼之方法 | |
| KR20220057875A (ko) | 술포닐플루오라이드기 함유 화합물 및 이의 제조방법 | |
| KR20240083051A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR20210031261A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR20210109946A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| EP3345945A1 (en) | Modified monomer, modified conjugated diene-based polymer comprising same, and method for preparing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |