KR20150141390A - 알콕시실릴기와 아미노기를 갖는 디아미노실리콘 결합제 및 이의 제조방법 - Google Patents

알콕시실릴기와 아미노기를 갖는 디아미노실리콘 결합제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알콕시실릴기와 아미노기를 갖는 아미노실리콘 결합제 및 이의 제조하는 방법에 관한 것이고, 구체적으로 한 분자 안에 두 개의 알킬(알콕시실릴)기 및 두 개의 아미노기를 갖는 새로운 디아미노실리콘 결합제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 아래의 화학식 5로 표시된다.
화학식 5

Description

알콕시실릴기와 아미노기를 갖는 디아미노실리콘 결합제 및 이의 제조방법{Diaminosillicon Coupling Agents Having Two Alkoxysilyl and Two Amino Groups and Method for the Same}
본 발명은 알콕시실릴기와 아미노기를 갖는 아미노실리콘 결합제 및 이의 제조하는 방법에 관한 것이고, 구체적으로 한 분자 안에 두 개의 알킬(알콕시실릴)기 및 두 개의 아미노기를 갖는 새로운 디아미노실리콘 결합제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
실리콘 결합제는 복합재료 제조에 널리 쓰이는 물질로서 물리적 성질이 서로 다른 두 물질, 특히 무기물 충진제와 유기물인 플라스틱이나 고무를 잘 융화시켜 양자간의 결합력을 증진시키기 위하여 사용된다. 일반적인 실리콘결합제의 분자구조는 Y-R-SiX3의 형태를 갖고, Y는 유기고분자나 플라스틱에 친화력이 있거나 반응성이 있는 유기관능기를 나타내며, X는 가수분해가 가능한 할로겐또는 알콕시기를 나타낸다. 규소에 결합되어 있는 X가 가수분해하여 Y-R-Si(OH)3로 되고 Si-OH는 무기물과 축합반응으로 화학적 결합을 형성하기도 하고 자체가 축합하여 고분자가 되기도 한다. 규소에 세 개의 X기가 결합하는 대신에 두 개가 결합하고 하나는 알킬기가 치환된 결합제와 X가 하나에 두 개의 알킬기로 치환된 제품도 있다. R은 유기관능기와 규소를 이어주는 유기기로서, 메틸렌, 에틸렌 혹은 프로필렌기가 보편화되어 있다.
일반적인 실리콘 결합제의 제조를 위하여 탄소와 탄소의 불포화결합을 갖는 유기물에 트리클로로실란(HSiCl3)을 수소규소화반응으로 부가시켜 유기기가 도입된 트리클로로실란을 만든다. 이 수소규소화반응은 촉매를 필요로 하며 백금이나 팔라듐과 같은 귀금속화합물이 촉매로 사용된다. 상기 수소규소화반응을 하는 탄소와 탄소의 불포화결합을 갖는 유기물이 시안기나 아미노기와 같이 질소를 포함하는 관능기를 가진 경우 백금촉매보다는 니켈과 같은 다른 금속화합물을 사용하는 것이 효과적이었다(E. Y. Lukevitess and M. G. Voronkov, "Organic Insertion Reactions of Group IV Elements", Consultants Bureau, New York, 1966). 상기 실리콘 결합제에서 규소에 결합된 클로로기는 가수분해하면 부식성이 강한 산성의 염화수소를 발생시키므로 유기클로로실란을 알콕시실란으로 전환하여 결합제를 만드는데, 규소에 결합된 클로로기를 알콕시기로 바꾸기 위해서는 알코올로 반응시키면 된다. 이때 발생되는 염화수소를 잡기 위해 아민을 사용하면 효과적으로 반응을 완결시킬 수 있다. 그러나 염화수소와 아민의 반응으로 생기는 암모니움 클로라이드 염을 제거하는 것이 부담이 되는 문제점이 있다. 알콕시실란은 가수분해되어 실란올을 생성하지만 부산물로 알코올이 나오므로 작업하는데 독성이 없다. 그러나 가수분해 반응의 속도가 클로로실란에 비하면 훨씬 낮다. 알콕시실란의 알콕시기가 가진 탄소수가 많을수록 가수분해가 느리다.
실리콘 결합제 중에서 가장 기초가 되고 대표적인 결합제는 감마-클로로프로필트리메톡시실란이고, 클로로기를 알콕시기로 치환시켜 이더기를 갖는 결합제를 제조할 수 있다. 같은 방법으로 암모니아나 아민을 반응시키면 아미노기 혹은 아민기가 치환된 결합제를 제조하거나 3차 아민을 반응시켜 4차 암모니움 클로라이드 염으로 만든 실리콘 결합제를 제조할 수 있다(E. P. Plueddemann, "Silane Coupling Agents", Plenum Press, New York, 1982). 여러 가지 아민이 치환된 알콕시실릴기를 하나만 가지고 있는 실리콘 결합제는 공업적으로 생산되고 있으나 알콕시실릴기를 두 개 이상 가지고 있는 아미노실란 결합제는 많이 알려져 있지 않다. 더구나 두 개의 알콕시실릴기를 가지고 있으며 아미노기를 두 개 가지고 있는 아미노실리콘 결합제는 극히 드물다.
최근에 오시마, 이토 및 이마가키는 미국특허 8,293,832에서 디알킬아미노기가 치환된 실리콘결합제를 타이어용 디엔 폴리머의 한 쪽 끝에 도입하면 실리카 충진제와 상용성이 증가하고 자동차의 연비를 높인다고 보고하였다 (M. Oshima, M. Ito, K. Inagaki, US Patent 8,293,832 (2012, 10, 23)). 따라서 자동차용 타이어고무를 변형시키는데 사용되는 아미노실리콘 결합제의 개발에 대한 많은 노력이 경주되고 있다.
선행기술문헌: 미국특허번호 8,293,832(M.Oshima et al, 2012년10월23일 공개) Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer
본 발명의 목적은 2개의 알콕시실릴기와 아미노기를 갖는 디아미노실리콘 결합제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 두 개의 알콕시실릴기가 치환되고 두 개의 아미노기를 가진 디아미노실리콘 결합제는 아래의 화학식 5로 표시되고,
화학식 5
Figure pat00001
상기에서 R은 Me, Et, Pr, MeOCH2CH2, EtOCH2CH2이고 R1은 Me, Et, Pr, Bu, MeO, EtO, PrO, MeOCH2CH2O, EtOCH2CH2O이며 양쪽 R1은 같을 수도 있고 다를 수도 있고, m은 1에서 9까지의 정수이며 n은 1에서 8까지의 정수이며 R2는 H, Me, CH2CH=CH2이며 양쪽의 R2가 서로 이어져서 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 화학식 5로 표시되는 디아미노실리콘 결합제의 제조방법은
Figure pat00002
상기에서 R은 Me, Et, Pr, MeOCH2CH2, EtOCH2CH2이고 R1은 Me, Et, Pr, Bu, MeO, EtO, PrO, MeOCH2CH2O, EtOCH2CH2O이며 양쪽 R1은 같을 수도 있고 다를 수도 있고, m은 1에서 9까지의 정수이며 n은 1에서 8까지의 정수이며 R2는 H, Me, CH2CH=CH2이며 양쪽의 R2가 서로 이어져서 고리를 형성할 수 있고, 상기 화학식 5는 화학식 1 및 화학식 2의 반응으로부터 제조되고,
화학식 1
Figure pat00003
상기에서 R은 Me, Et, Pr, MeOCH2CH2, EtOCH2CH2이고 R1은 Me, Et, Pr, Bu, MeO, EtO, PrO, MeOCH2CH2O, EtOCH2CH2O이며 X는 Cl, Br, I 이다. m은 1에서 9까지의 정수가 되고,
화학식 2
Figure pat00004
상기에서 n은 1에서 8까지의 정수이며 R2는 H, Me, CH2CH=CH2이며 양쪽의 R2가 서로 이어져서 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 화학식 1에서와 같은 할로겐이 치환된 알킬(알콕시실란) 결합제 1 몰에 화학식 2의 디아미노알칸 한 몰을 반응시켜 얻어지는 화학식 4에서와 같은 결합제를 합성하고 또 다시 한 몰의 할로겐이 치환된 알킬(알콕시실란) 결합제를 반응시키고, 화학식 4는 아래와 같이 표시되고,
화학식 4
Figure pat00005
상기에서 X는 Cl, Br, I 이 되는 것을 특징으로 하는 두 개의 알콕시실릴기가 치환된다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 반응에서 용매로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 톨루엔 또는 THF가 된다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 반응에서 용매를 사용하지 않고 두 반응물질만 사용된다.
본 발명은 결합제의 제조 방법은 종래의 실리콘결합제와는 달리 한 분자 안에 아미노기가 두 개 그리고 알콕시실릴기가 두 개가 있는 새로운 아미노실리콘 결합제를 합성하는 방법에 관한 것으로 반응조건에 민감한 촉매로 사용하여 고수율로 제조될 수 있도록 한다는 장점을 가진다.
아래에서 본 발명은 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되지만 실시 예는 본 발명의 명확한 이해를 위한 것으로 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 디아미노실리콘 결합제는 공지의 자동차용 타이어고무를 변형시키는데 사용되는 아미노실리콘 결합제가 한 분자 안에 하나의 알콕시실릴기와 하나의 아민기를 가지는 것에 비하여 한 분자 안에 2개의 알콕시실릴기와 2개의 아미노기를 가진다. 한 분자 안에 알콕시실릴기가 두 개가 있으면 타이어용 디엔 폴리머의 한 쪽 끝에 살아있는 음이온과 반응할 수 있는 알콕시가 많으므로 고무의 분자량을 늘리는데 유리하다. 한 분자 안에 알콕시실릴기가 두 개가 있는 아미노실리콘 결합제를 합성하기 위해서 이미 상업적으로 생산되고 있는 할로겐이 치환된 알킬실리콘결합제(아래의 화학식 1 참조)에 디아미노알칸(아래의 화학식 2 참조)을 반응시킨다. 이때 디아미노알칸의 아미노기가 1차 아민이거나 2차 아민이어야 한다. 만일 3차 아민을 사용하면 4차 암모니움 할라이드 염이 형성되기 때문에 타이어용 고무(SBR)의 분자 끝에 있는 음이온과 결합한 리튬 이온이 할로겐 음이온과 먼저 반응하여 고무 분자에 결합제를 치환시키지 못하고 끝맺음이 된다. 마찬가지로 생성물이 질소에 결합된 수소를 가지고 있는 2차 아민이면 고무(SBR)의 분자 끝에 있는 음이온과 반응하여 끝맺음이 일어나고 실리콘 결합제가 고무분자에 도입되지 못한다. 그러므로 2차 아민이 생성되면 질소에 결합된 수소를 다른 보호 작용기로 대체해야 한다. 이와 같이 2차 아민이 가지고 있는 질소에 결합된 수소를 대체하는데 사용되는 보호 작용기는 아세틸기나 트리메틸실릴기가 많이 사용된다. 상기 반응은 아래와 같이 표시될 수 있다.
Figure pat00006
본 발명에서 사용되는 할로겐이 치환된 알킬(알콕시실란) 결합제를 화학식으로 표시하면 아래의 화학식 1과 같다.
Figure pat00007
단, R은 Me, Et, Pr, MeOCH2CH2, EtOCH2CH2이고 R1은 Me, Et, Pr, Bu, MeO, EtO, PrO, MeOCH2CH2O, EtOCH2CH2O이고, X는 Cl, Br, I 이다. m은 1에서 9까지의 정수이다.
이 반응에서 사용되는 α,ω-알칸디아민을 화학식으로 표시하면 화학식 2에서와 같으며 구체적인 화합물을 예시하면 다음과 같다.
Figure pat00008
단, n은 1에서 8까지의 정수이며 R2는 H, Me, CH2CH=CH2이며 양쪽의 R2가 서로 이어져서 고리를 형성할 수 있다. R2가 H인 경우의 예를 들면 아래와 같다.
1,3-프로판디아민(n=1)
1,4-부탄디아민(n=2)
카다버린(cadaverine, 1,5-펜탄디아민)(n=3)
헥사메틸렌디아민(n=4)
1,7-헵탄디아민(n=5)
1,8-혹탄디아민(n=6)
1,9-노난디아민(n=7)
1,10-데칸디아민(n=8)
피페라진 (n=0, 양쪽의 R2가 각각-CH2-로 고리를 형성한다).
이들 α,ω-알칸디아민은 피페라진을 제외하고 모두 1차 아민이므로 할로겐이 치환된 알킬(알콕시실란) 결합제와 반응하면 두 개의 알콕시실릴기가 치환된 디아미노실리콘 결합제의 아민은 2차 아민이고 질소에 결합과 수소가 있다. 또 일단계로 생성되는 1차 아민과 알킬(알콕시실란) 결합제가 일대일로 결합하여 생성된 화합물은 두 번째의 알킬(알콕시실란) 결합제가 반응하면서 같은 아민기에 결합하는 이성체가 생긴다. 이 생성물 이성체는 하나는 3차 아민이고 다른 하나는 1차 아민이 된다. 그러므로 질소에 결합된 수소가 없는 3차 아민을 제조하려면 α,ω-알칸디아민을 먼저 메틸아이오다이드나 알릴클로라이드와 반응하여 2차 아민으로 전환시켜야 한다. 이 반응을 예시하면 다음 반응식 2와 3에서와 같다. 양쪽에 2차 아민으로 된 디아민의 이성체가 거의 생기지 않는다.
Figure pat00009
위의 디아민뿐만 아니라 화학식 3에서와 같은 1차 아민이 치환된 아미노실리콘 결합제를 2차 아민화하는데 사용할 수 있다. 디할로겐알칸과의 반응에 사용되는 아미노실리콘 결합제의 예를 들면 화학식 3에서와 같다.
Figure pat00010
단, R, R1은 화학식 1에서와 같고 R2는 H, Me, Allyl기 이고, p는 1에서 9까지의 정수로 m과 같거나 다를 수 있다.
이 반응에서 사용되는 디할로알칸을 화학식으로 표시하면 화학식 4에서와 같다.
Figure pat00011
단, X는 Cl, Br, I 이고 화학식 3의 구체적인 화합물을 예시하면 다음과 같다.
1,3-디클로로프로판(R3=CH2CH2CH2, X=Cl), 1-클로로-3-브로모프로판(R3=CH2CH2CH2, X=Cl, Br), 1,3-디브로모부탄(R3=CH2CH2CHCH3, X=Br),
1,3-디브로모프로판(R3=CH2CH2CH2, X=Br), 1,3-디아이오도프로판(R3=CH2CH2CH2, X=I),
1,4-디클로로부탄(R3=CH2CH2CH2CH2, X=Cl), 1,4-디브로모부탄(R3=CH2CH2CH2CH2, X=Br), 1,4-디아이오도부탄(R3=CH2CH2CH2CH2, X=I),
1,5-디클로로펜탄(R3=(CH2)5, X=Cl), 1,5-디브로모펜탄(R3=(CH2)5, X=Br),
1,6-디클로로헥산(R3=(CH2)6, X=Cl), 1,6-디브로모헥산(R3=(CH2)6, X=Br), 1,6-디아이오도헥산(R3=(CH2)6, X=I),
1,7-디클로로헵탄(R3=(CH2)7, X=Cl), 1,7-디브로모헵탄(R3=(CH2)7, X=Br),
1,8-디클로로옥탄((R3=(CH2)8, X=Cl), 1,8-디브로모옥탄(R3=(CH2)8, X=Br),
1,10-디클로로데칸(R3=(CH2)10, X=Cl), 1,10-디브로모데칸(R3=(CH2)10, X=Br), 1,10-디아이오도데칸(R3=(CH2)10, X=I)이다.
2 몰의 할로겐이 치환된 알킬실리콘결합제(화학식 1)와 한 몰의 α,ω-알칸디아민(화학식 2)과 반응하면 화학식 5에서와 같은 두 개의 알콕시실릴기가 치환되고 두 개의 아미노기를 가진 아미노실리콘 결합제를 얻는다. 이 경우에는 두 개의 알콕시실릴기가 동일한 대칭의 결합제가 생성된다. 이 때 화학식 1의 화합물을 과량으로 사용하면 4차 암모니움 할라이드 염이 생성되므로 수율이 떨어진다. 그러나 화학식 2의 아민을 과량으로 사용하여도 4차 암모니움 할라이드 염이 생기지 않는다. 이 반응을 다음 반응식 4로 표시할 수 있다.
Figure pat00012
반응식 (4)
1 몰의 할로겐이 치환된 알킬실리콘결합제(화학식 1)와 한 몰의 α,ω-알칸디아민(화학식 2)을 반응하면 화학식 5에서와 같은 한 개의 알콕시실릴기가 치환되고 두 개의 아미노기를 가진 아미노실리콘 결합제를 얻는다(반응식 3). 두 개의 아미노기 중에서 알킬실리콘결합제와 결합하지 않은 다른 쪽의 아민기에 또 다른 한 몰의 할로겐이 치환된 알킬실리콘결합제(화학식 1)을 반응시키는데 앞서 반응한 결합제와 다른 구조의 결합제를 사용하면 아민의 양쪽에 결합된 알킬실리콘결합제가 비대칭인 두 개의 알콕시실릴기가 치환되고 두 개의 아미노기를 가진 아미노실리콘 결합제를 얻는다. 이 두 단계의 반응을 다음 반응식 5와 6으로 표시할 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
화학식 1에서와 같이 할로겐이 치환된 알킬실리콘결합제와 α,ω-알칸디아민(화학식 2)를 반응하는 대신에 화학식 3의 아미노알킬실리콘결합제와 화학식 4의 디할로알칸을 반응시켜도 위에서와 같은 두 개의 알콕시실릴기가 치환되고 두 개의 아미노기를 가진 아미노실리콘 결합제를 얻는다. 이 경우에도 두 몰의 아미노알킬실리콘결합제(화학식 3)와 1 몰의 디할로알칸(화학식 4)을 반응시키면 두 개의 알콕시실릴기가 동일한 대칭의 결합제가 생성된다.
위의 아미노알킬실리콘결합제(화학식 3)의 1 몰에 1 몰의 디할로알칸(화학식 4)을 반응하면 화학식 5에서와 같은 한 개의 알콕시실릴기가 치환되고 한 개의 아미노기를 갖고 또 하나의 할로알칸을 가진 결합제를 얻는다.(반응식 4) 두 개의 할로겐 중에서 아미노알킬실리콘결합제와 결합하지 않은 다른 쪽의 할로겐에 또 다른 한 몰의 아민이 치환된 알킬실리콘결합제(화학식 4)를 반응시키는데 앞서 반응한 결합제와 다른 구조의 결합제를 사용하면 아민의 양쪽에 결합된 알킬실리콘결합제가 비대칭인 두 개의 알콕시실릴기가 치환되고 두 개의 아미노기를 가진 아미노실리콘 결합제를 얻는다. 이 두 단계의 반응을 다음 반응식 7과 8로 표시 할 수 있다.
Figure pat00015
Figure pat00016
따라서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
이 반응은 아민이 할로겐이 치환된 유기화합물을 구핵치환반응이므로 극성용매를 사용하면 유리하다. 용매를 사용할 경우에는 알콕시실란이 가지고 있는 알코올 즉 메톡시실란일 경우에는 메탄올 또는 에톡시실란일 경우에는 에탄올을 용매로 써야 한다. 용매와 알콕시실란의 알코올이 다를 경우에는 반응 중에 알코올 간의 치환이 일어날 수 있다. 그러나 아민기나 알콕시실릴기가 극성을 띄므로 구태여 용매를 쓰지 않아도 반응은 잘 일어난다. 아민과 할로겐이 치환된 유기화합물 간의 반응은 100~150 ℃ 사이에서 일어나므로 용매를 사용한다든지 끓는점이 낮은 출발물질을 사용할 경우가 아니면 압력을 걸어줄 필요가 없고, 상압에서 반응을 할 수 있다. 이 반응에서 부산물로 염화수소가 나오지만 아민과 바로 염을 형성하여 고체가 된다. 그러므로 반응 후에 생성물에 결합된 염화수소는 트리에틸아민과 같은 다른 염기로 씻어내야 한다. 본 발명의 반응에 사용할 용기는 유리피막이 입힌 용기나 스텐리스 철로 된 용기를 사용할 수 있다. 이 반응에서 아민과 할로겐이 치환된 유기화합물 간의 몰 비는 1:1로 하되 할로겐이 치환된 실란을 약간 적게 사용하는 것이 4차 암모니움 할라이드 염이 형성되어 수율이 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
위에서와 같은 성분들을 사용하여 제조한 본 발명에 따른 두 개의 알콕시실릴기가 치환되고 두 개의 아미노기를 가진 새로운 아미노실리콘 화합물들은 일반적으로 실리콘 결합제로 널리 사용될 수 있다. 특히 이 중에서 3차 아민이나 2차 아민을 트리메틸실릴기로 보호된 결합제는 타이어 고무를 변형시키는데 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 각각의 반응은 상온으로부터 180 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃가 될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
다음의 실시 예는 본 발명을 더욱 상세히 해줄 것이나, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
5000 ㎖들이 3구 플라스크에 응축기와 기계적 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과 하도록 하여 전 장치가 질소대기 하로 유지되도록 하였다. 플라스크에 건조된 질소기체 하에서 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란 1,719g(8.89mol)을 넣었다. 플라스크를 130 ℃로 유지시키면서 기계적 교반기로 맹렬히 저어주며 1-브로모-3-클로로프로판 700g(4.45mol)을 적가깔때기를 통하여 약 1시간에 걸쳐 넣어주었다. 이 용액을 130 ℃에서 기계적 교반기로 격렬히 저어주며 2시간동안 더 반응시켰다. 이 용액에 1리터의 노말-헥산으로 희석하고 트리에틸아민을 넣어 침전을 가라앉힌 후에 기체크로마토그래피로서 출발물질의 소모와 생성물을 확인하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스 (트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 1,262g (수율 66.4%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.55ppm(m, 5H)에서 C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 3H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H), N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 1과 같은 방법과 같은 조건으로 1-브로모-3-클로로프로판 대신에 1,3-디클로로프로판 502.8g(4.45mol)을 사용하여 반응하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 1,458g(수율 72.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 실시 예 1에서 얻은 화합물과 동일하였다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 1와 같은 방법으로 같은 조건으로 1-브로모-3-클로로프로판 대신에 1,3-디브로모프로판 898.8g(4.45mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 1,518g(80.0%)을 얻었다. 분석결과는 실시 예 1에서 얻은 생성물과 같았다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,4-부탄디아민의 합성
실시 예 1과 같은 방법으로 500 들이 3구 플라스크에 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란 170g(0.88mol)을 넣었다. 기계적 교반기로 맹렬히 저어주면서 130 ℃로 유지시키면서 1,4-디클로로부탄 55.9g(0.44mol)을 적가깔때기를 통하여 약 1시간에 걸쳐 넣어주었다. 주입이 끝난 후, 4시간동안 더 반응시켰다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,4-부탄디아민 140.8g(수득률 72.6%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.55ppm(m, 8H)에서 C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,5-펜탄디아민의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란 170g (0.88mol)과 1,5-디클로로펜탄 62.1g(0.44mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,5-펜탄디아민 149.6g(수득률 74.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.31ppm(m, 2H)에서 N-C-C-CH 2 -C, 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 4H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란 170g (0.88mol)과 1,6-디클로로헥산 68.2g(0.44mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민 117g(수득률 56.7%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.31ppm(m, 4H)에서 N-C-C-CH 2 -C, 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 4H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민의 합성
실시 예 6에서와 같은 방법과 같은 조건을 사용하되 1,6-디클로로헥산 68.2g(0.44mol) 대신에 1,6-디아이오도헥산 148.7g(0.44mol)을 사용하여 반응시켰더니 N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민 125.7g (60.9%)을 얻었다. 분석결과는 실시 예 6에서 얻은 생성물과 같았다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,7-헵탄디아민의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란 170g (0.88mol)과 1,7-디클로로헵탄 74.4g(0.44mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,7-헵탄디아민 86.0g(수득률 40.5%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.31ppm(m, 6H)에서 N-C-C-CH 2 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 4H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,8-옥탄디아민의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란 170g (0.88mol)과 1,8-디브로모옥탄 119.7g(0.44mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸옥탄-1,8-디아민 91.2g(수득률 41.7%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.31ppm(m, 8H)에서 N-C-C-CH 2 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 4H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리메톡시프로필)-N,N'-디메틸-1,10-데칸디아민의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란 170g (0.88mol)과 1,10-디클로로데칸 92.9g(0.44mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리메톡시프로필)-N,N'-디메틸-1,10-데칸디아민 182g(수득률 78.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.31ppm(m, 12H)에서 N-C-C-CH 2 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 4H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리메톡시프로필)-N,N'-디메틸-1,12-도데칸디아민의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란 170g (0.88mol)과 1,12-디아이오도도데칸 185.7g(0.44mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리메톡시프로필)-N,N'-디메틸-1,12-도데칸디아민 164.3g(수득률 67.5%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.31ppm(m, 16H)에서 N-C-C-CH 2 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 4H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란 170g (0.96mol)과 1-브로모-3-클로로프로판 75.6g(0.48mol)을 반응하여, N,N'-비스(메틸디메톡시프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 146.6g(수득률 77.4%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.12ppm(s, 6H)에서Si-CH 3 , 0.57ppm(t, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 12H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민의 합성
실시 예 12와 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란 170g (0.96mol)과 1,6-디클로로헥산 74.4g(0.48mol)을 반응하여, N,N'-비스(메틸디메톡시프로필)-N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민 164.2g(수득률 78.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.12ppm(s, 6H)에서 Si-CH 3 , 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.31ppm(m, 4H)에서 N-C-C-CH 2 -C, 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 4H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 12H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리에톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필트리에톡시실란 170g (0.72mol)과 1-브로모-3-클로로프로판 56.7g(0.36mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리에톡시프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 164.3g(수득률 89.3%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.15ppm(m, 18H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 12H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(메틸디에톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필메틸디에톡시실란 170g (0.83mol)과 1-브로모-3-클로로프로판 64.5g(0.41mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리에톡시프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 171.2g(수득률 92.7%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.12ppm(s, 6H)에서 Si-CH 3 , 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.15ppm(m, 18H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 12H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(메틸디에톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,10-데칸디아민의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필메틸디에톡시실란 170g (0.83mol)과 1,10-디클로로데칸 90.7g(0.41mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리에톡시프로필)-N,N'-디메틸-1,10-데칸디아민 172.8g(수득률 76.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.12ppm(s, 6H)에서 Si-CH 3 , 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.15ppm(m, 12H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.31ppm(m, 12H)에서 N-C-C-CH 2 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 4H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 8H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리프로폭시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 4과 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필트리프로폭시실란 170g(0.61mol)과 1-브로모-3-클로로프로판 48.8g(0.31mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리프로폭시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 157.2g(수득률 85.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.15ppm(m, 18H)에서 O-CH2-CH2-CH 3 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.56ppm(m, 12H)에서 O-CH2-CH 2 -CH3, 1.78ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 12H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스[트리(메톡시에톡시)실릴프로필]-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 4과 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필트리(메톡시에톡시)실란 170g(0.52mol)과 1-브로모-3-클로로프로판 40.9g(0.26mol)을 반응하여, N,N'-비스[트리(메톡시에톡시)실릴프로필]-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 122.5g(수득률 68.3%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.24ppm(s, 18H)에서 O-CH2-CH2-O-CH 3 , 3.52ppm(m, 12H)에서 CH3-O-CH 2 , 3.78ppm(m, 12H)에서 Si-O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스[트리(에톡시에톡시)실릴프로필]-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 4과 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필트리(에톡시에톡시)실란 170g(0.46mol)과 1-브로모-3-클로로프로판 36.2g(0.23mol)을 반응하여, N,N'-비스[트리(에톡시에톡시)실릴프로필]-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 140.2g(수득률 78.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.21ppm(s, 18H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.24ppm(m, 12H)에서 O-CH2-CH2-O-CH 2 , 3.52ppm(m, 12H)에서 CH3-O-CH 2 , 3.78ppm(m, 12H)에서 Si-O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스[에틸디에톡시실릴프로필]-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 4과 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필에틸디에톡시실란 170g(0.77mol)과 1-브로모-3-클로로프로판 53.5g(0.34mol)을 반응하여, N,N'-비스(에틸디에톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 126.6g(수득률 77.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.55ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH3, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 0.92ppm(m, 6H)에서 Si-CH2-CH 3 , 1.15ppm(m, 12H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(프로필디프로폭시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 4과 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필(프로필디프로폭시)실란 170g(0.65mol)과 1-브로모-3-클로로프로판 52.0g(0.33mol)을 반응하여, N,N'-비스(프로필디프로폭시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 140.8g(수득률 75.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 8H)에서 Si-CH 2 -C, 0.96ppm(m, 6H)에서 Si-CH2-CH2-CH 3 , 1.15ppm(m, 12H)에서 O-CH2-CH2-CH 3 , 1.43ppm(m, 8H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.56ppm(m, 8H)에서 O-CH2-CH 2 -CH3, 1.78ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(m, 8H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(부틸디메톡시에톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 4과 같은 방법으로 N-메틸아미노프로필[부틸디(메톡시에톡시)]실란 170g(0.55mol)과 1-브로모-3-클로로프로판 44.1g(0.28mol)을 반응하여, N,N'-비스[부틸디메톡시에톡시실릴프로필]-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 141.7g(수득률 77.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 8H)에서 Si-CH 2 -C, 1.01ppm(m, 6H)에서 Si-C-CH2-CH 3 , 1.43ppm(m, 6H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.24ppm(s, 12H)에서 O-CH2-CH2-O-CH 3 , 3.52ppm(m, 8H)에서 CH3-O-CH 2 , 3.78ppm(m, 8H)에서 Si-O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리에톡시실릴부틸실릴)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 4과 같은 방법으로 N-메틸아미노부틸트리에톡시실란 170g(0.68mol)과 1-브로모-3-클로로프로판 53.5g(0.34mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리에톡시실릴부틸)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 141.0g(수득률 77.0%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.15ppm(m, 18H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.56ppm(m, 4H)에서 Si-C-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(t, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(m, 12H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴헥실)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 N-메틸아미노헥실트리메톡시실란 170g(0.72mol)과 1-브로모-3-클로로프로판 56.7g(0.36mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리메톡시실릴헥실)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 135.0g(수득률 73.4%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.18ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.56ppm(m, 8H)에서 Si-C-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 12H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리프로폭시실릴옥틸)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 N-메틸아미노옥틸트리프로폭시실란 170g(0.49mol)과 1-브로모-3-클로로프로판 39.4g(0.25mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리메톡시실릴옥틸)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 152.6g(수득률 83.0%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 0.98ppm(m, 18H)에서 O-CH2-CH2-CH 3 , 1.18ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.48ppm(m, 12H)에서 O-CH2-CH 2 -CH3, 1.56ppm(m, 16H)에서 Si-C-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(m, 6H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리에톡시프로필)피페라진의 합성
5000 ㎖들이 3구 플라스크에 응축기와 기계적 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록하여 전 장치가 질소대기 하로 유지되도록 하였다. 플라스크에 건조된 질소기체 하에서 3-클로로프로필트리에톡시실란 350g(1.45mol)과 피페라진 50g(0.58mol)을 넣었다. 이 용액을 130 ℃정도로 유지시키면서 기계적 교반기로 격렬히 저어주며 7시간동안 반응시켰다. 이때 시료를 취하여 노말-헥산으로 희석한 후에 트리에틸아민을 넣어 침전을 가라앉힌 후에 기체크로마토그래피로서 출발물질의 소모와 생성물을 확인할 수 있었다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(트리에톡시실릴프로필)피페라진 210g (수율 73.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.50ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.12(m, 18H)에서 O-C-CH 3 , 1.50(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.23(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 2.37(s, 8H)에서 N-CH 2 CH 2 -N, 3.71(m, 12H)에서 O-CH 2 -C피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리메톡시프로필)피페라진의 합성
실시 예 26과 같은 장치를 사용하여 3-클로로프로필트리메톡시실란 350g(1.76mol)과 피페라진 60.7g(0.70mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)피페라진 252.7g (수율 87.9%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.50ppm(t, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.50(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.23(m, 4H)에서 N-CH 2 -C, 2.37(s, 8H)에서 N-CH 2 CH 2 -N, 3.71(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(메틸디메톡시프로필)피페라진의 합성
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 3-클로로프로필메틸디메톡시실란 350g(1.92mol)과 피페라진 66.2g(0.77mol)을 반응하여, N,N'-비스(메딜디메톡시실릴프로필)피페라진 224g(수율 76.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.21ppm(s, 6H)에서 Si-CH3, 0.50ppm(t, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.499(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.230(t, 4H)에서 N-CH 2 -C, 2.374(s, 8H)에서 N-CH 2 CH 2 -N, 3.714(s, 12H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(부틸디메톡시프로필)피페라진의 합성
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 3-클로로프로필부틸디메톡시실란 350g(1.56mol)과 피페라진 53.8g(0.62mol)을 반응하여, N,N'-비스(부틸디메톡시실릴프로필)피페라진 224.9g(수율 78.4%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.50ppm(t, 8H)에서 Si-CH 2 -C, 0.96(t, 6H)에서 C-CH 3 , 1.39(m, 4H)에서 CH3-CH 2 , 1.499(m, 4H)에서 C-CH 2 -C, 2.230(t, 4H)에서 N-CH 2 -C, 2.374(s, 8H)에서 N-CH 2 CH 2 -N, 3.714(s, 12H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
비대칭 (N-트리에톡시프로필)(N'-메틸디에톡시프로필)피페라진의 합성
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 3-클로로프로필트리에톡시실란 240.8g(1.00mol)과 피페라진 215.4g (2.5mol)을 사용하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N-트리에톡시프로필피페라진 207.4g (수율 71.4%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57(m, 2H)에서 Si-CH 2 , 1.21(m, 9H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.54(m, 2H)에서 CH2-CH 2 , 2.01(m, 1H)에서 CH2-NH-CH2, 2.31(t, 2H)에서 N-CH 2 -C, 2.48(m, 4H)에서 N-CH 2 -CH2 -NH, 2.65(m, 4H)에서 N-CH2 -CH 2 -NH, 3.61(m,O-CH 2 , 6H)피크를 확인하였다.
이 생성물 N-트리에톡시프로필피페라진 207.4g(0.84mol)에 다시 3-클로로프로필메틸디에톡시실란 42.2g(0.35mol)과 반응하여 비대칭 (N-트리에톡시프로필)(N'-메틸디에톡시프로필)피페라진을 합성하였다. 생성물은 감압증류를 통하여 생성물인 N-트리에톡시프로필피페라진 123.6g (수율 75.6%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.09ppm(s, 6H)에서 Si-CH 3 , 0.57(m, 4H)에서 Si-CH 2 , 1.21(m, 12H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.54(m, 4H)에서 CH2-CH 2 , 2.31(t, 4H)에서 N-CH 2 -C, 2.48(s, 8H)에서 N-CH 2 -CH 2 -N, 3.61(m, 3H)에서 O-CH 2 , 3.77(m, 9H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
비대칭 (N-트리메톡시프로필)(N'-트리메톡시운데실)피페라진의 합성
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 3-클로로프로필트리메톡시실란 240.8g(1.21mol)과 피페라진 261.0g (3.03mol)을 사용하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N-트리메톡시프로필피페라진 161.7g (수율 69.3%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57(m, 2H)에서 Si-CH 2 , 1.54(m, 2H)에서 CH2-CH 2 , 2.01(m, 1H)에서 CH2-NH-CH2, 2.31(t, 2H)에서 N-CH 2 -C, 2.48(m, 4H)에서 N-CH 2 -CH2 -NH, 2.65(m, 4H)에서 N-CH2 -CH 2 -NH, 3.61(m, 3H)에서 O-CH 2 , 3.77(m, 9H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
이 생성물 N-트리메톡시프로필피페라진 161.7g(0.80mol)에 다시 다시 11-클로로운데실트리메톡시실란 98.9g(0.3mol)과 반응하여, 비대칭 (N-트리메톡시프로필)(N'-트리메톡시운데실)피페라진의 합성하였다. 생성물은 감압증류를 통하여 생성물인 N-트리에톡시프로필피페라진 120.5g (수율 76.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57(m, 4H)에서 Si-CH 2 , 1.29(m, 14H)에서 Si-CH2-CH2-CH 2 , 1.54(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 , 2.31(t, 4H)에서 N-CH 2 -C, 2.48(s, 8H)에서 N-CH 2 -CH 2 -N, 3.61(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 3-브로모프로필트리매톡시실란 170g(0.70mol)과 N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 71.5g(0.70mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 224.0g (75.0%)을 얻었다. 분석결과는 실시 예 1에서 얻은 생성물과 같았다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디알릴-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 4와 같은 방법으로 3-아이오도프로필트리메톡시실란 170g(0.59mol)과 N,N'-디알릴-1,3-프로판디아민 91.0g(0.59mol)을 반응하여, N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)-N,N'-디알릴-1,3-프로판디아민 208.0g (수율 73.6%)을 얻었다. 분석결과는 0.57ppm(t, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.55ppm(t, 5H)에서 C-CH 2 -C, 2.28ppm(t, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.03ppm(d, 4H)에서 N-CH 2 -CH, 3.52ppm(s, 18H)에서 O-CH 3 , 5.17ppm(d, 4H)에서 N-CH2-CH-CH 2 , 5.83ppm(m, 2H)에서 N-CH2-CH-CH2피크를 확인하였다.
3-클로로프로필트리에톡시실란과 N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 반응으로 N,N'-비스(트리에톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 3-클로로프로필트리에톡시실란 288.9g(1.2mol)과 N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 61.3g (0.6mol)을 사용하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(트리에톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 243.9g (수율 79.6%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 분석결과는 실시 예 14에서 얻은 생성물과 같았다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴헥실)-N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민의 합성
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 6-클로로헥실트리메톡시실란 602.0g(2.5mol)과 N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민 138.5g (0.96mol)을 사용하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(트리메톡시실릴헥실)-N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민 480.4g (수율 78.5%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.18ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.56ppm(m, 12H)에서 Si-C-C-CH 2 와 N-C-C-CH 2 , 1.78ppm(m, 8H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(메틸디메톡시실릴헥실)-N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민의 합성
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 6-클로로헥실메틸디메톡시실란 562g(2.5mol)과 N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민 138.5g (0.96mol)을 사용하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(메틸디메톡시실릴헥실)-N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민 392.7g (수율 78.5%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.09ppm(s, 6H)에서 Si-CH 3 , 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.18ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.56ppm(m, 12H)에서 Si-C-C-CH 2 와 N-C-C-CH 2 , 1.78ppm(m, 8H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.16ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 12H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴헵틸)-1,7-헵탄디아민의 합성(이성체 함유)
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 7-클로로헵틸트리메톡시실란 637g(2.5mol)과 1,7-헵탄디아민 156.3g (1.2mol)을 사용하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(트리메톡시실릴헵틸)-1,7-헵탄디아민 547.0g(수율 80.4%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.29ppm(m, 18H)에서 N-C-C-CH 2 , 1.48ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.60ppm(m, 4H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.00ppm(s, 2H)에서 N-H, 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
부산물로 N,N-비스(트리메톡시실릴헵틸)-1,7-헵탄디아민이 30%가 포함되었다. 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.29ppm(m, 18H)에서 N-C-C-CH 2 , 1.48ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.60ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 1.65ppm(m, 2H)에서 NH2-C-CH 2 -C, 2.00ppm(s, 2H)에서 N-H 2 , 2.28ppm(m, 6H)에서 N-CH 2 -C, 2.65ppm(m, 2H)에서 NH2-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리메톡시실릴헵틸)-1,5-펜탄디아민의 합성(이성체 함유)
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 7-클로로헵틸트리메톡시실란 637g(2.5mol)과 1,5-펜탄디아민 123.4g (1.20mol)을 사용하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(트리메톡시실릴헵틸)-1,5-펜탄디아민 520.0g (수율 80.4%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.29ppm(m, 14H)에서 N-C-C-CH 2 , 1.48ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.60ppm(m, 4H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.00ppm(s, 2H)에서 N-H, 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
부산물로 N,N-비스(트리메톡시실릴헵틸)-1,5-펜탄디아민이 32%가 포함되었다. 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.29ppm(m, 14H)에서 N-C-C-CH 2 , 1.48ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.60ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 1.65ppm(m, 2H)에서 NH2-C-CH 2 -C, 2.00ppm(s, 2H)에서 N-H 2 , 2.28ppm(m, 6H)에서 N-CH 2 -C, 2.65ppm(m, 2H)에서 NH2-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 18H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리에톡시실릴노닐)-1,7-헵탄디아민의 합성(이성체 함유)
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 9-클로로노닐트리에톡시실란 812.4g(2.5mol)과 1,7-헵탄디아민 156.3g(1.2mol)을 사용하였다. 반응물을 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(트리에톡시실릴노닐)-1,7-헵탄디아민 705.4g(수율 83.8%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.21(m, 18H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.29ppm(m, 30H)에서 N-C-C-CH 2 , 1.48ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.60ppm(m, 4H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.00ppm(s, 2H)에서 N-H, 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 12H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
부산물로 N,N-비스(트리메톡시실릴헵틸)-1,7-펜탄디아민이 32%가 포함되었다. 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.21(m, 18H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.29ppm(m, 30H)에서 N-C-C-CH 2 , 1.48ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.60ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 1.65ppm(m, 2H)에서 NH2-C-CH 2 -C, 2.00ppm(s, 2H)에서 N-H 2 , 2.28ppm(m, 6H)에서 N-CH 2 -C, 2.65ppm(m, 2H)에서 NH2-CH 2 -C, 3.52ppm(s, 12H)에서 O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리메톡시에톡시실릴헥실)-1,6-헥산디아민의 합성(이성체 함유)
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 6-클로로헥실트리(메톡시에톡시)실란 932.4g(2.5mol)과 1,6-헥산디아민 139.4g(1.2mol)을 사용하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스[트리(메톡시에톡시)실릴헥실]-1,6-헥산디아민 725.6g (수율 76.4%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.29ppm(m, 12H)에서 N-C-C-CH 2 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 4H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.24ppm(s, 18H)에서 O-CH2-CH2-O-CH 3 , 3.52ppm(m, 12H)에서 CH3-O-CH 2 , 3.78ppm(m, 12H)에서 Si-O-CH 2 피크를 확인하였다.
부산물로 N,N-비스[트리(메톡시에톡시)실릴헥실]-1,6-헥산디아민이 30%가 포함되었다. 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.29ppm(m, 12H)에서 N-C-C-CH 2 , 1.48ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.60ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 1.65ppm(m, 2H)에서 NH2-C-CH 2 -C, 2.00ppm(s, 2H)에서 N-H 2 , 2.28ppm(m, 6H)에서 N-CH 2 -C, 2.65ppm(m, 2H)에서 NH2-CH 2 -C, 3.52ppm(m, 12H)에서 CH3-O-CH 2 , 3.78ppm(m, 12H)에서 Si-O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(트리에톡시에톡시실릴프로필-1,4-부탄디아민의 합성(이성체 함유)
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 반응하되 3-클로로프로필트리에톡시실란 대신에 3-아이오도프로필트리(에톡시에톡시)실란 1126.0g(2.5mol)과 1,4-부탄디아민 114.6g (1.3mol)을 사용하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(트리에톡시에톡시실릴프로필)-1,4-부탄디아민 671.9 (수율 70.5%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.11ppm(m, 18H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.78ppm(m, 4H)에서 N-C-CH 2 -C, 2.0ppm(m, 2H)에서 N-H, 2.28ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.41ppm(s, 12H)에서 O-CH 2 -CH3, 3.52ppm(m, 12H)에서 CH3-CH2-O-CH 2 , 3.78ppm(m, 12H)에서 Si-O-CH 2 피크를 확인하였다.
부산물로 N,N-비스(트리에톡시에톡시실릴프로필)-1,4-부탄디아민이 30%가 포함되었다. 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 1.11ppm(m, 18H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.55ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 1.68ppm(m, 2H)에서 NH2-C-CH 2 -C, 2.0ppm(m, 2H)에서 N-H, 2.28ppm(m, 6H)에서 N-CH 2 -C, 2.65ppm(m, 2H)에서 NH2-CH 2 -C, 3.41ppm(s, 12H)에서 O-CH 2 -CH3, 3.52ppm(m, 12H)에서 CH3-CH2-O-CH 2 , 3.78ppm(m, 12H)에서 Si-O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(부틸디에톡시에톡시실릴부틸)-1,3-프로판디아민의 합성(이성체 함유)
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 4-아이오도부틸부틸디(에톡시에톡시)실란 1081.0g(2.5mol)과 1,3-프로판디아민 96.4g (1.3mol)을 사용하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(부틸디에톡시에톡시실릴부틸)-1,3-프로판디아민 607.4g(수율 65.7%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -C, 0.96ppm(m, 6H)에서 CH 3 -CH2, 1.11ppm(m, 18H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.30ppm(m, 8H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.33ppm(m, 4H)에서 Si-C-C-CH 2 , 1.41ppm(m, 4H)에서 Si-C-C-CH 2 -, 1.53ppm(m, 2H)에서 NH-C-CH 2 -C, 2.0ppm(m, 2H)에서 N-H, 2.55ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.41ppm(s, 8H)에서 O-CH 2 -CH3, 3.52ppm(m, 8H)에서 CH3-CH2-O-CH 2 , 3.78ppm(m, 8H)에서 Si-O-CH 2 피크를 확인하였다.
부산물로 N,N-비스[트리(메톡시에톡시)실릴헥실]-1,6-헥산디아민이 30%가 포함되었다. 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(m, 8H)에서 Si-CH 2 -C, 0.96ppm(m, 6H)에서 CH 3 -CH2, 1.11ppm(m, 12H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.30ppm(m, 8H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.33ppm(m, 4H)에서 Si-C-C-CH 2 , 1.43ppm(m, 4H)에서 Si-C-CH 2 -C, 1.55ppm(m, 2H)에서 N-C-CH 2 -C, 1.68ppm(m, 2H)에서 NH2-C-CH 2 -C, 2.0ppm(m, 2H)에서 N-H, 2.28ppm(m, 6H)에서 N-CH 2 -C, 2.65ppm(m, 2H)에서 NH2-CH 2 -C, 3.41ppm(s, 8H)에서 O-CH 2 -CH3, 3.52ppm(m, 8H)에서 CH3-CH2-O-CH 2 , 3.78ppm(m, 8H)에서 Si-O-CH 2 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,8-옥탄디아민의 합성
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 반응하되 3-클로로프로필메틸디메톡시실란 456.8g(2.5mol)과 N,N'-디메틸-1,8-옥탄디아민 268.3g (1.2mol)을 사용하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N,N'-디메틸-1,8-옥탄디아민 514.8g (수율 89.6%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.14ppm(s, 6H)에서 Si-CH 3 , 0.56ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2, 1.25ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 , 1.29ppm(m, 8H)에서 N-CH2-CH2-CH 2 , 1.39ppm(m,4H)에서 N-CH2-CH 2 , 2.27ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.36ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 , 3.55ppm(s, 12H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(메틸디메톡시실릴헥실)-N,N'-디메틸-1,10-데칸디아민의 합성
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 반응하되 6-클로로헥실메틸디메톡시실란 562g(2.5mol)과 N,N'-디메틸-1,10-데칸디아민 240.4g (1.2mol)을 사용하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(메틸디메톡시실릴프로필헥실)-N,N'-디메틸-1,10-데칸디아민 306.1g (수율 44.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.14ppm(s, 6H)에서 Si-CH 3 , 0.56ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2, 1.25ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 , 1.29ppm(m, 20H)에서 N-CH2-CH2-CH 2 , 1.39ppm(m, 8H)에서 N-CH2-CH 2 , 2.27ppm(s, 6H)에서 N-CH 3 , 2.36ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 , 3.55ppm(s, 12H)에서 O-CH 3 피크를 확인하였다.
N,N'-비스(에틸디프로폭시실릴부틸)-N,N'-디알릴-1,5-펜탄디아민의 합성
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 4-클로로부틸에틸디프로폭시실란 667.2g(2.5mol)과 N,N'-디알릴-1,5-펜탄디아민 218.8g (1.2mol)을 반응하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(에틸디프로폭시실릴부틸)-N,N'-디알릴-1,5-펜탄디아민 335.7g (수율 43.5%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.14ppm(s, 6H)에서 Si-CH 3 , 0.56ppm(m, 4H)에서 Si-CH 2 -CH2, 0.96ppm(m,12H)에서 CH 3 -CH2-CH2-O, 1.25ppm(m, 4H)에서 Si-CH2-CH 2 , 1.29ppm(m, 2H)에서 N-CH2-CH2-CH 2 , 1.39ppm(m, 8H)에서 N-CH2-CH 2 , 1.52ppm(m, 8H)에서 CH3-CH 2 -CH2-O, 2.36ppm(m, 8H)에서 N-CH 2 , 3.03ppm(d, 4H)에서 N-CH 2 -CH, 3.79ppm(s, 12H)에서 O-CH 2 , 5.15ppm(d, 4H)에서 CH 2 -CH, 5.83ppm(m, 2H)에서 CH2-CH피크를 확인하였다.
3-클로로프로필부틸디에톡시실란과 N,N'-디알릴-1,3-프로판디아민의 반응으로 N,N'-비스(부틸디에톡시실릴프로필)-N,N'-디알릴-1,3-프로판디아민의 합성
실시 예 26에서와 같은 장치를 사용하여 반응하되 3-클로로프로필부틸디에톡시실란 632.1g(2.5mol)과 N,N'-디알릴-1,3-프로판디아민 185.1g (1.2mol)을 사용하였다. 반응물은 감압증류를 통하여 생성물인 N,N'-비스(부틸디에톡시실릴부틸)-N,N'-디알릴-1,3-프로판디아민 622.8g (수율 88.4%)을 얻었다. 얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 0.57ppm(t, 8H)에서 Si-CH 2 -C, 0.96ppm(m, 6H)에서 CH2-CH 3 , 1.22ppm(m, 12H)에서 O-CH2-CH 3 , 1.30ppm(m, 4H)에서 CH3-CH2-CH 2 , 1.33ppm(m, 4H)에서 CH3-CH 2 , 1.40(m. 4H)에서 Si-CH2-CH 2 , 1.55ppm(t, 2H)에서 N-CH2-CH 2 , 2.28ppm(t, 8H)에서 N-CH 2 -C, 3.03ppm(d, 4H)에서 N-CH 2 -CH, 3.52ppm(s, 8H)에서 O-CH 2 , 5.17ppm(d, 4H)에서 N-CH2-CH-CH 2 , 5.83ppm(m, 2H)에서 N-CH2-CH-CH2피크를 확인하였다.
위에서 본 발명은 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되었지만 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 제시된 실시 예를 참조하여 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이와 같은 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 않으며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한된다.

Claims (5)

  1. 아래의 화학식 5로 표시되고,
    화학식 5
    Figure pat00017

    상기에서 R은 Me, Et, Pr, MeOCH2CH2, EtOCH2CH2이고 R1은 Me, Et, Pr, Bu, MeO, EtO, PrO, MeOCH2CH2O, EtOCH2CH2O이며 양쪽 R1은 같을 수도 있고 다를 수도 있고, m은 1에서 9까지의 정수이며 n은 1에서 8까지의 정수이며 R2는 H, Me, CH2CH=CH2이며 양쪽의 R2가 서로 이어져서 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 두 개의 알콕시실릴기가 치환되고 두 개의 아미노기를 가진 디아미노실리콘 결합제.
  2. 화학식 5로 표시되는 디아미노실리콘 결합제의 제조방법에 있어서,
    Figure pat00018

    상기에서 R은 Me, Et, Pr, MeOCH2CH2, EtOCH2CH2이고 R1은 Me, Et, Pr, Bu, MeO, EtO, PrO, MeOCH2CH2O, EtOCH2CH2O이며 양쪽 R1은 같을 수도 있고 다를 수도 있고, m은 1에서 9까지의 정수이며 n은 1에서 8까지의 정수이며 R2는 H, Me, CH2CH=CH2이며 양쪽의 R2가 서로 이어져서 고리를 형성할 수 있고,
    상기 화학식 5는 화학식 1 및 화학식 2의 반응으로부터 제조되고,
    화학식 1
    Figure pat00019

    상기에서 R은 Me, Et, Pr, MeOCH2CH2, EtOCH2CH2이고 R1은 Me, Et, Pr, Bu, MeO, EtO, PrO, MeOCH2CH2O, EtOCH2CH2O이며 X는 Cl, Br, I 이다. m은 1에서 9까지의 정수가 되고,
    화학식 2
    Figure pat00020

    상기에서 n은 1에서 8까지의 정수이며 R2는 H, Me, CH2CH=CH2이며 양쪽의 R2가 서로 이어져서 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 두 개의 알콕시실릴기가 치환되고 두 개의 아미노 기를 가진 대칭의 아미노실리콘 결합제의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 화학식 1에서와 같은 할로겐이 치환된 알킬(알콕시실란) 결합제 1 몰에 화학식 2의 디아미노알칸 한 몰을 반응시켜 얻어지는 화학식 4에서와 같은 결합제를 합성하고 또 다시 한 몰의 할로겐이 치환된 알킬(알콕시실란) 결합제를 반응시키고, 화학식 4는 아래와 같이 표시되고,
    화학식 4
    Figure pat00021

    상기에서 X는 Cl, Br, I 이 되는 것을 특징으로 하는 두 개의 알콕시실릴기가 치환되고 두 개의 아미노 기를 가진 비대칭의 디아미노실리콘 결합제의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 반응에서 용매로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 톨루엔 또는 THF가 되는 것을 특징으로 하는 두 개의 알콕시실릴기가 치환되고 두 개의 아미노 기를 가진 디아미노실리콘 결합제의 제조방법.
  5. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 반응에서 용매를 사용하지 않고 두 반응물질만 사용하여 두 개의 알콕시실릴기가 치환되고 두 개의 아미노 기를 가진 아미노실리콘 결합제의 제조방법.



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