KR20220068750A - 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220068750A
KR20220068750A KR1020200155853A KR20200155853A KR20220068750A KR 20220068750 A KR20220068750 A KR 20220068750A KR 1020200155853 A KR1020200155853 A KR 1020200155853A KR 20200155853 A KR20200155853 A KR 20200155853A KR 20220068750 A KR20220068750 A KR 20220068750A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
copolymer
chain
straight
branched
Prior art date
Application number
KR1020200155853A
Other languages
English (en)
Inventor
이지홍
이규호
홍연진
김선유
채병훈
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020200155853A priority Critical patent/KR20220068750A/ko
Publication of KR20220068750A publication Critical patent/KR20220068750A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명의 공중합체는 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위를 포함하며, 공중합체의 양 말단 중 적어도 일 말단이 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 포함하는 것이다:
Figure pat00013
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시(C1-C20)알킬기 및 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; R3 및 R4 는 각각 독립적으로 N, S, O 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; R8은 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, N과 Si 사이의 단결합 또는 2가의 연결기를 형성할 수 있으며; R10 및 R11은 각각 독립적으로 직쇄형 (C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; m은 0, 1 또는 2이며; 및 반복 단위 n은 1 내지 50의 정수이다).

Description

공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{Copolymer, method of producing the same and rubber composition comprising the same}
본 발명은 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기 충전제와의 친화성이 향상되고 충전제 사이의 응집을 저해할 수 있는 신규한 구조로 변성된 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성 등이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어 트레드의 보강성 충전제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충전제로서 실리카를 이용하는 경우 낮은 이력(hysteresis) 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어서, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. 이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성 혹은 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다. 또한 변성 스티렌-부타디엔 공중합 시 제조 효율이 낮아 변성의 효과가 미비한 경우가 발생하기도 한다.
예를 들어, 한국공개특허 제10-2016-0071337호는 특정 아미노 실란계 변성제로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체를 개시하고 있으며, 이 화합물은 말단 변성을 통해 연비 특성과 접지력이 개선되는 효과를 나타내었지만, 변성제 제조방법이 매우 까다롭다는 점에서 한계점이 있다.
따라서, 무기 충전제에 대한 친화성뿐만 아니라 충전제 사이의 응집을 방지하여 우수한 분산성을 획득할 수 있는 공중합체에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 한 측면은 무기 충전제와의 친화성이 향상되고 나아가 무기 충전제 사이의 응집을 예방할 수 있는 구조로 변성된 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 변성 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 본 발명의 변성 공중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 본 발명의 고무 조성물로 제조되어 물성이 향상된 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체이며, 상기 공중합체의 복수의 말단 중 적어도 일 말단이 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 포함하는 공중합체가 제공된다:
Figure pat00001
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시(C1-C20)알킬기 및 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 N, S, O 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R8은 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, N과 Si 사이의 단결합 또는 2가의 연결기를 형성할 수 있으며;
R10 및 R11은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
m은 0, 1 또는 2이며; 및
반복 단위 n은 1 내지 50의 정수이다).
본 발명의 다른 견지에 의하면, (a) 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 활성 중합체와 하기 화학식 3의 변성제를 반응시키는 단계:
Figure pat00002
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시(C1-C20)알킬기 및 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 N, S, O 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R8은 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, N과 Si 사이의 단결합 또는 2가의 연결기를 형성할 수 있으며;
R10 및 R11은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
m'은 0, 1, 2 또는 3이며; 및
반복 단위 n은 1 내지 50의 정수이다)를 포함하는, 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 공중합체 및 무기 충전제를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 고무 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
본 발명에 의해 제공되는 신규의 변성 공중합체는 실리카 등의 충전제에 대한 향상된 친화성을 획득할 수 있으며, 나아가 이와 같은 변성 구조에 의해 고무 조성물 내에서 충전제 사이의 응집을 저해하는 효과를 획득할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 의해 변형된 공중합체의 구조는 연비 성능 향상에 더욱 기여할 수 있으면서도, 우수한 분산성을 유지할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 하는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "탄화수소기"는 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄화수소기로 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 1가의 유기 라디컬을 의미하며, 특히 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
한편, 본 발명에 있어서 2가의 연결기를 형성하는 경우, 이때 연결기는 치환되지 않은 -(CH2)l-의 탄화수소기이거나 또는 연결기 내에 적어도 하나의 불포화 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다. 이때 상기 l은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
본 발명의 공중합체(이하 본 발명의'변성 공중합체'및 '변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체'와 상호호환적으로 사용될 수 있음)는 무기 충전제와의 친화성 향상을 유도할 수 있고, 또한 중합 시 재응집을 방지하여 우수한 분산성을 확보할 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 변성 공중합체는 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체이며, 상기 공중합체의 복수의 말단 중 적어도 일 말단이 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 포함하는 것이다.
Figure pat00003
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시(C1-C20)알킬기 및 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 N, S, O 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R8은 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, N과 Si 사이의 단결합 또는 2가의 연결기를 형성할 수 있으며;
R10 및 R11은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
m은 0, 1 또는 2이며; 및
반복 단위 n은 1 내지 50의 정수이다.
상기 본 발명의 변성 공중합체는 아미노 부(moiety), 예를 들어 3급 아미노 부(moiety) 등을 포함함으로써 고무 조성물에 배합되는 경우 무기 충전제 사이의 응집을 방지할 수 있으며, 그 결과 무기 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 무기 충전제로서 실리카를 사용하는 경우 실리카 표면에 존재하는 수산화기 간의 수소 결합에 의해 응집이 발생하기 쉬우며, 이에 대해 본 발명의 변성 공중합체 내 3급 아미노기가 수산화기 사이의 수소 결합을 방해함으로써 실리카의 분산성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 본 발명의 변성 공중합체는 알콕시실릴기를 포함함으로써 고무 제품의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 무기 충전제와의 친화성을 향상될 수 있다. 예컨데, 무기 충전제가 실리카인 경우 실리카 표면의 실라놀기와 축합반응 하여 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명의 공중합체는 상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R5 및 R6가 각각 수소이며; R7 및 R9는 직쇄형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; R8은 N과 Si 사이의 단결합 또는 -(CH2)l-의 탄화수소기이고, 이때 상기 l은 1 내지 10의 정수이며; R3 및 R4는 각각 산소이고; R10 및 R11은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; m은 0이며; 및 n은 1 또는 2인 것이다.
예를 들어 상기 화학식 1의 변성 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체인 것이다.
Figure pat00004
[화학식 2]
본 발명의 공중합체는 예를 들어 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체일 수 있으며 보다 상세하게 상기 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 스티렌-부타디엔 공중합체일 수 있다.
Figure pat00005
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 x는 바람직하게는 500 내지 5000의 정수이고, y는 바람직하게는 20 내지 100의 정수이며, 상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 배열은 상기 화학식 4의 배열에 제한되는 것은 아니며, 이들이 랜덤하게 배열된 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 명세서에서 '단량체 유래 반복 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복 단위를 의미하는 것 일 수 있다.
이에, 본 발명에 있어서 상기 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 피페릴렌 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 또는 60중량% 내지 90중량%, 구체적으로 63중량% 내지 85중량%로 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 1-비닐 나프탈렌, 4-사이클로헥실 스티렌, 4-(파라메틸페닐) 스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위는 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체 중량을 기준으로 10중량% 내지 40중량%, 구체적으로 15중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 공액 디엔계 단량체 및/또는 방향족 비닐계 단량체와 공중합가능한 공단량체를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 공단량체는 산 무수물계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 본 발명에 의해 획득되는 변성 공중합체는 무니점도가 40이상, 구체적으로는 40 내지 90, 보다 구체적으로는 50 내지 80 일 수 있다. 무니점도는 중량평균 분자량에 비례하므로 상기 범위에서 기계적 물성이 향상되는 효과가 있을 수 있다.
한편, 상기 변성 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 구체적으로는 10,000 g/mol 내지 1,900,000 g/mol, 보다 구체적으로는 100,000 g/mol 내지 1,800,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 변성 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn, MwD)가 1.0 내지 10, 또는 1.0 내지 7, 구체적으로는 1.1 내지 5, 보다 구체적으로는 1.1 내지 4일 수 있다.
나아가, 상기 변성 공중합체는 비닐 함량이 60 중량% 이상, 구체적으로는 63 중량% 이상, 보다 구체적으로는 63 중량% 내지 99중량%일 수 있다. 상기 비닐 함량은 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합 시에 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공중합체 100 중량%에 대하여 방향족 비닐계 단량체에 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 동적기계분석법(DMA; Dynamicmechanical Analysis)을 통하여 10Hz로 측정하는 경우, 60℃에서의 Tan δ값이 0.15 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상된다.
본 발명의 변성 공중합체의 변성 전 상태의 공중합체는 공액 디엔계 단량체를 중합하거나, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체를 공중합함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 변성 공중합체의 제조방법이 제공된다.
공액 디엔계 중합체의 중합 단계는 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계로 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 나타내는 단계를 포함할 수 있다.
보다 상세하게 본 발명의 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다:
(a) 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 활성 중합체와 하기 화학식 3의 변성제를 반응시키는 단계:
Figure pat00006
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시(C1-C20)알킬기 및 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 N, S, O 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
R8은 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, N과 Si 사이의 단결합 또는 2가의 연결기를 형성할 수 있으며;
R10 및 R11은 각각 독립적으로 직쇄형 (C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
m'은 0, 1, 2 또는 3이며; 및
반복 단위 n은 1 내지 50의 정수이다.
바람직하게 상기 공중합체는 상기 화학식 3에 있어서, R1, R2, R5 및 R6가 각각 수소이며; R7 및 R9는 직쇄형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; R8은 N과 Si 사이의 단결합 또는 -(CH2)l-의 탄화수소기이고, 이때 상기 l은 1 내지 10의 정수이며; R3 및 R4는 각각 산소이고; R10 및 R11은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형 (C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; m은 0이며; 및 n은 1 또는 2인 것이다.
상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 관련한 구체적인 내용은 본 명세서에서 변성 공중합체와 관련하여 전술한 바와 같을 수 있으며, 각 단량체의 사용량은 공중합체 내 공액디엔계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위가 전술한 범위 내로 조절되는 범위에서 적절하게 조절하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 탄화수소 용매를 그대로 사용할 수도 있지만, 분자체 및/또는 활성 알루미나를 통과시켜 수분, 산소 또는 촉매 독성 물질을 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (a)의 중합은 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 음이온성 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체가 하기 상술되는 음이온성 중합 개시제에 의해 개시되는 음이온에 의한 성장 반응에 의해 활성 부위가 생성됨으로써 중합된다. 그러나, 본 발명의 중합 단계가 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 음이온성 중합 개시제는 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물, 유기 세슘 화합물 등의 유기 알칼리 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 음이온성 중합 개시제로서 1,3-디엔 단량체의 중합에 유용한 유기 리튬 화합물을 포함한다.
구체적으로, 유기 리튬 화합물은 리튬 양이온과 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기의 음이온으로 구성되는 화합물을 포함한다. 상기 지방족기는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 선형 또는 분지형의 알킬기 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, n-아민, sec-아밀, n-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 등이고, 지환족 탄화수소기는 탄소수 5 내지 탄소수 10의 지환족 탄화수소기 예를 들면 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜틸메틸기, 메틸시클로펜틸에틸기 등이고, 방향족 탄화수소기는 탄소수 6 내지 탄소수 10의 아릴기 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 페닐에틸기, 벤질기, 나프틸기 또는 페닐시클로헥실기이다.
바람직하게, 음이온성 중합 개시제는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨 등을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음이온성 중합 개시제는 단량체 혼합물 총 100중량부에 대해 0.0001 중량부 내지 0.65 중량부, 예를 들면 0.00012중량부 내지 0.64 중량부, 0.0002 중량부 내지 0.32 중량부, 0.0003 중량부 내지 0.16 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고분자량의 공중합체 제조가 가능할 수 있다.
상기 중합은 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 부위를 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 단열 중합(정온 중합)일 수 있다.
여기에서, 단열 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20℃내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
변성 전 상태의 공중합체의 중합 시 극성 첨가제를 첨가하여 중합시킬 수 있다. 이와 같이 상기 단계 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.005 g 내지 10 g, 구체적으로는 0.007g 내지 7g, 더욱 구체적으로는 0.009g 내지 4g으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 극성 첨가제는 염, 에테르, 아민 또는 이들 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 에틸테트라퍼퓨릴에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 디테트라히드로퓨릴프로판, 에틸테트라퍼퓨릴에테르 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
상기 단계 (b)는 변성 공중합체를 제조하기 위하여, 상기 활성 중합체와 상기 화학식 3으로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 변성제는 전술한 바와 같을 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 상기 반응에 사용하는 것일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 변성제는 유기 금속 화합물 1 mol 대비 0.1 mol 내지 10 mol로 사용하는 것일 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 변성제는 예를 들어 유기 금속 화합물 1 mol 당 0.5 mol 내지 5 mol 이하, 바람직하게는 1.2 mol 내지 2 mol로 사용하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성제를 상기의 비율 범위가 되는 양으로 사용하는 경우 최적 성능의 커플링 반응을 수행할 수 있어, 본 발명의 변성 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 단계 (b)의 반응은 공중합체에 관능기를 도입시키기 위한 변성반응으로, 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체의 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 이후에 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어 중합 용매인 시클로헥산은 분자체 5A 및 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜, 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용할 수 있다. 단량체인 스티렌은 활성 알루미나가 충진된 관을 통과시켜 중합 방지제 및 수분, 산소 등을 충분히 제거 시킨 후 사용할 수 있다.
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 중합하고자 하는 각 단량체 등을 주입한 후에 개시제를 넣고 진행할 수 있다.
상기 본 발명의 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA 를 통하여 10 Hz 로 측정한 경우, 60 ℃에서의 tan 값이 감소하고, 구름저항 또는 회전저항이 향상되어 연비 성능 개선 효과를 보일 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체 및 무기 충전제를 포함하는 고무 조성물이 제공된다. 이를 통해, 고무 조성물로 제조된 성형품은 연비 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체에 추가로 충전제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체는 충전제와의 친화성이 우수하여, 본 발명의 고무 조성물로부터 획득되는 성형품은 내마모성이 우수하고 구름 저항이 낮으며 웨트 스키드 저항도 높아서 조정 안정성이 우수할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 0℃에서 측정한 tanδ은 높아 습윤 저항과 조면 저항이 향상됨으로써 제동 성능 개선 효과가 있을 수 있고, 60℃에서 측정한 tanδ는 낮아서 구름 저항과 회전 저항이 향상됨으로써 연비 성능 개선 효과가 있을 수 있다.
상기 충전제는 변성 공중합체 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 200 중량부, 바람직하게는 50 중량부 내지 200 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 내마모성이 우수하고 내구성 향상 효과가 있을 수 있다.
상기 충전제는 무기 충전제 뿐만 아니라, 고무 조성물에서 통상적으로 사용되는 유기 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 유기 충전제는 카본 블랙, 전분 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 무기 충전제는 실리카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 알루미늄 실리케이트 및 수화 알루미늄 실리케이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 충전제로서 실리카, 카본블랙 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
고무 조성물은 공액 디엔계 공중합체를 더 포함할 수 있다. 공액 디엔계 공중합체는 상술한 공액 디엔계 단량체의 호모형 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공액 디엔계 공중합체는 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 60 중량부, 구체적으로 10 중량부 내지 50 중량부, 더 구체적으로 10 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고무 조성물의 물성 향상 효과가 있을 수 있다.
고무 조성물은 오일을 더 포함할 수 있다. 오일은 파라핀계 오일, 방향족 오일, 피마자유 등의 식물성 오일, MES(mild extracted solvate) 오일, TDAE(treated distillate aromatic extracted) 오일, SRAE 등을 포함하는 낮은 PCA 오일, 중질 나프텐계 오일, 블랙 오일 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 오일은 변성 공중합체 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 100 중량부, 구체적으로 10 중량부 내지 100 중량부, 더 구체적으로 20 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고무 조성물의 물성 발현이 잘 되고 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수할 수 있다.
고무 조성물은 충전제, 오일 이외에 당업자에게 통상적으로 알려진 촉진제, 왁스, 지방산, 가공 조제, 산화 방지제, 노화 방지제, 가교제, 연화제, 촉진제, 산화아연 중 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 각각 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 50 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 30 중량부, 더 구체적으로 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 고무 조성물의 효과에 영향을 주지 않으면서 첨가제로서 역할을 할 수 있다.
고무 조성물은 황을 더 포함하는 가황 고무 조성물일 수 있다. 황은 고무 조성물에 포함되어 가교 반응으로 고무의 망상 형태를 이루어 첨가제 충진 및 내구성 향상 효과를 낼 수 있다. 황은 변성 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 50 중량부, 구체적으로 0.1 중량부 내지 30 중량부, 더 구체적으로 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 고무 조성물의 효과에 영향을 주지 않으면서 효과를 낼 수 있다.
이하, 본 발명의 성형품을 설명한다. 본 발명의 다른 측면에 의하면 상기 본 발명의 고무 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 타이어, 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품 일 수 있다. 상기 고무조성물으ㄹ 이용하여 형성된 성형품은 특히 타이어 트레드를 포함하는 타이어일 수 있으며, 본 발명의 성형품의 겨우 우수한 연비 특성을 나타낸다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 변성 공중합체의 제조
(1) 변성제의 합성
1) 4-메틸카테콜 아세토나이드(4-Methylcatechol acetonide)의 합성
Figure pat00007
4-메틸카테콜(4-Methyl catechol)(30.0 g, 241.5 mmol), 2,2-디메톡시프로판(2,2-Dimethoxypropane) (87.36 g, 102.9 mL, 840 mmol), 파라-톨루엔설폰산 모노수화물(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)(0.4 g, 2.0 mmol) 및 벤젠(Benzene)(262.2 g, 300 mL)을 1 L, 2구 둥근 바닥 플라스크에 담아 균일한 용액을 만들었다. 석실렛 추출 장치를 장착한 후, 120℃의 온도에서 8시간 동안 반응시켰다. 이후 용매를 모두 제거하고 남은 물질을 65℃, 1x10-3 mbar의 압력에서 감압 증류를 통해 정제하여 옅은 노란색 액체 상태의 4-메틸카테콜 아세토나이드를 합성하였다. (수율(yield) = 89%)
2) 4-브로모메틸카테콜 아세토나이드 (4-Bromomethylcatechol acetonide)의 합성
Figure pat00008
4-메틸카테콜 아세토나이드(4-Methyl catechol acetonide)(20.0 g, 121.8 mmol), N-브로모숙신산이미드(N-Bromosuccinimide)(21.6 g, 121.2 mmol), 2,2'-아조비스아이소 부티로니트릴(2,2'-Azobisiso butyronitrile)(0.8 g, 4.88 mmol) 및 시클로헥산(Cyclohexane)(262.2 g, 300 mL)을 1 L, 2구 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 리플럭스 냉각기를 장착한 후, 100℃의 온도에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 석출된 숙신산이미드(Succinimide)를 필터하여 제거하고, 남은 액상 물질의 용매를 모두 제거하여 노란색 액체 상태의 4-브로모메틸 카테콜 아세토나이드(4-Bromomethyl catechol acetonide)를 합성하였다. (yield = 98%)
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.84 (dd, 1H, Ar-C5H, 7.8 Hz, 1.8 Hz), 6.81 (d, 1H, ArC3H, 1.8 Hz), 6.68 (d, 1H, ArC6H, 7.8 Hz), 4.48 (s, 2H, CH2Br), 1.70 (s, 6H, C(CH3)2).
3) N-메틸-3-(트리메톡시실릴)프로필아미노메틸 카테콜 아세토나이드(N-methyl-3-(trimethoxysilyl)propylaminomethylcatechol acetonide)의 합성
Figure pat00009
4-브로모메틸 카테콜 아세토나이드(4-Bromomethyl catechol acetonide) (4.88 g, 20.07mmol), 3-메틸아미노프로필트리메톡시실란(3-Methyl Amino Propyl Trimethoxy-silane)(3.88 g, 20.07mmol), 트리에틸아민(Triethylamine)(2.03 g, 20.07mmol), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)(200mL)를 500 mL, 1구 둥근 바닥 플라스크에 담고 상온에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 물과 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)가 3:1로 혼합된 용매로 세척(washing) 후, 황산마그네슘(Magnesium sulfate)으로 잔류해 있는 물을 제거하였다. 남은 액상 물질의 용매를 증류를 통해 모두 제거하여 옅은 노란색의 액체 N-메틸-3-(트리메톡시실릴)프로필아미노메틸 카테콜 아세토나이드을 합성하였다. (수율(yield) = 47 %)
(2) 변성 공중합체의 제조
실시예 1: N-메틸-3-(트리메톡시실릴)프로필아미노메틸 카테콜 아세토나이드를 사용한 변성 공중합체
상온에서 고압 반응기(내부 용량: 3 L, 스테인레스스틸)의 내부를 질소로 치환한 후, 시클로헥산 2 L, 스티렌 50mL, 1,3-부타디엔 178g 및 극성첨가제 에틸테트라퍼퓨릴에테르 1.8 mL(단량체 혼합물인 스티렌과 1,3-부타디엔 총량 100 중량부에 대해 0.34 중량부)를 가하였다. 그 후 반응기 온도를 50℃로 예열하고, n-부틸리튬 0.63mmol(단량체 혼합물인 스티렌과 1,3-부타디엔 총량 100 중량부에 대해 0.017 중량부)을 반응기 내에 주입한 후 단열 승온 중합 반응을 실시하였다. 최고온도에 도달 한후 30분간 반응시킨 다음, 상기 (1) 3)에서 획득한 변성제인 N-메틸-3-(트리메톡시실릴)프로필아미노메틸 카테콜 아세토나이드 1.26mmol(유기 금속 화합물 1몰 대비 2몰)을 투입하여 60분간 반응시켰다. 그 후 에탄올을 투입하여 반응을 정지시키고, 온도를 상온으로 낮춘 다음, 헥산 20 mL에 산화방지제 Songnox 1076 1phr(중합체 100 중량부 기준) 녹인 용액을 첨가하였다. 이어서, 용매 속에 분산되어 있는 공중합체 중합 용액을 용기에 옮긴 후, 진공 오븐 내에서 80℃로 가열하면서 15 시간 이상 건조시켜 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다.
비교예 1: 4-브로모메틸카테콜 아세토나이드를 사용한 변성 스티렌-부타디엔 공중합체
상온에서 고압 반응기(내부 용량: 3 L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환한 후, 시클로헥산 2 L, 스티렌 50mL, 1,3-부타디엔 178 g 및 극성첨가제 에틸테트라퍼퓨릴에테르 1.8 mL (단량체 혼합물인 스티렌과 1,3-부타디엔 총량 100 중량부에 대해 0.34 중량부)를 가하였다. 그 후 반응기 온도를 50℃로 예열하고, n-부틸리튬 0.63mmol (단량체 혼합물인 스티렌과 1,3-부타디엔 총량 100 중량부에 대해 0.017 중량부)을 반응기 내에 주입한 후 단열 승온 중합 반응을 실시하였다. 최고온도에 도달 한후 30분간 반응시킨 다음, 4-브로모메틸카테콜 아세토나이드 1.26mmol(유기 금속 화합물 1몰 대비 2몰)을 투입하여 60분간 반응시켰다. 에탄올을 투입하여 반응을 정지시키고, 온도를 상온으로 낮춘 다음, 헥산 20 mL 에 산화방지제 Songnox 1076 1phr 녹인 용액을 첨가하였다. 이어서, 용매 속에 분산되어 있는 공중합체 중합 용액을 용기에 옮긴 후, 진공 오븐 내에서 80℃로 가열하면서 15 시간 이상 건조시켜 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다.
비교예 2: 스티렌-부타디엔 공중합체
실시예 1에서 4-메틸 메틸아미노프로필트리메톡시실릴 카테콜 아세토나이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다.
비교예 3: 카테콜 아세토나이드를 사용한 변성 스티렌-부타디엔 공중합체
비교예 1의 방법을 따라 제조한 4-브로모메틸카테콜 아세토나이드 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 200g을 시클로헥산 4L에 녹인 후, 트리클로로아세트산 1L를 첨가하여 6시간 동안 상온에서 교반시켰다. 물과 에탄올을 사용하여 트리클로로아세트산을 제거하고, 28% 암모니아수 10mL를 첨가하여 남아있는 산을 중화시킨 다음, 공중합체 중합 용액을 용기에 옮긴 후, 진공 오븐 내에서 80℃로 가열하면서 15 시간 이상 건조시켜 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다.
2. 공중합체의 물성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 공중합체의 물성을 하기와 같이 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
1) 공중합체에 포함된 비닐 및 스티렌의 함량은 실시예와 비교예에서 얻은 각 공중합체를 소량 취하여 NMR용 CDCl3 용매에 재용해시킨 후 이를 소량씩 취해서 500MHz 1H NMR(장치명: Avance DRX400, 제조사: Bruker)로 분석하였다.
2) 중량평균분자량(Mw, 단위:g/mol), 분자량 분포 (Mw/Mn, MwD)는 실시예와 비교예에서 얻은 각 공중합체에 대하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, 장치명: PL-GPC220, 제조사: Agilent) 분석법으로 측정하였다.
3) 유리전이 온도는 시차주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, 장치명: Q200, TA Instruments 사) 분석법으로 측정하였다.
4) 무니점도는 무니점도계(MV2000, Alpha Technology 사)를 사용하여 100 ℃에서 1분간의 예열시간을 거친 후 4분 동안 측정하여 분석하였다.
5) Pyrolyzer GC/MS: 실시예와 비교예에서 얻은 각 공중합체에 대해 열 분해 가스 크로마토그래피 질량 분광계(Pyrolysis gas chromatography mass spectrometry, pyrolyzer: JCI-55, JAI社, GC/MS: Clarus 690T, perkinelmer사, Column: DB-5MS 30m, Perkin-elmer社) 분석법을 통해 평가하였다.
6) Tan δ: 실시예와 비교예에서 얻은 각 공중합체를 인터널 타입의 믹서에 하기 표 2의 조성으로 투입하여 배합물을 제조하였다. 제조한 배합물을 압착하여 배합물의 tanδ를 측정할 수 있는 시편을 얻었다. 이와 같은 각 시편에 대하여 온도 스윕(temperature sweep) 테스트로 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer, TA Instrument사)를 사용하여 10Hz, 0.2% 변형율의 조건에서 60℃의 tanδ를 측정하였다.
실시예1 비교예 1 비교예2 비교예 3
스티렌 함량 (중량%) 21.1 21.1 21.0 21.3
비닐 함량 (중량%) 65.0 65.3 62.0 67.1
중량 평균 분자량 (Mw) 555,079 580,626 537,512 596,352
분자량 분포 (MwD) 1.13 1.14 1.07 1.16
Tg (℃) -25.2 -25.1 -25.7 -26.6
무니점도 (ML1+4, 100℃) 73.2 73.4 68.8 74.2
* 비닐 함량 (중량%): 비닐 중량/(부타이엔 중량 + 비닐 중량) * 100
실시예 1 및 비교예 1의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 제조 시 비교예 2와 대비하여 분자량이 증가하였다. 보다 상세하게, 비교예 1에서는 Pyrolyzer GC/MS를 통해 12.744와 12.739초에서 카테콜 아세토나이드(catechol acetonide) 유도체인 5-포르밀-2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔(5-Formyl-2,2-Dimethyl-1,3-Benzodioxole) 구조를 확인하여 중합체 말단에 변성 구조가 첨가되었음을 확인하였고, 실시예 1에서는 10.55초에서 3-메틸아미노프로필트리메톡시실란(3-Methyl Amino Propyl Trimethoxy-silane) 구조가 말단에 첨가되었음을 확인하였다. 한편, 비교예 3은 비교예 1의 중합체를 사용하여 탈보호(deprotection) 과정을 거쳐 제조한 결과, Pyrolyzer GC/MS에서 아세토나이드(acetonide) 유도체의 구조가 검출 되지 않아, 모든 아세토나이드기가 카테콜(catechol)기로 전환된 것으로 예상할 수 있다.
3. 타이어 트레드 조성물의 제조 및 물성 확인
(1) 타이어 트레드 조성물의 제조
상기 각 실시예 및 비교예에서 획득된 중합체를 하기 표 2에 나타낸 조성으로 배합 및 혼련하여 타이어 트레드 고무 조성물을 제조하였다.
보다 상세하게는, 반바리 믹서 에 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체(SSBR)를 투입하고, 배합재로써 실리카, 카본블랙, 노화방지제, 연화제, 가교조제, 가교제 등을 하기 표 2와 같은 함량으로 투입하고 배합하여 타이어 트레드 고무 조성물을 얻었으며, 이들을 각각 실험예 1, 그리고 비교실험예 1 내지 3이라 하고, 하기 표 2의 SSBR 항목은 실시예 1, 그리고 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체(SSBR) 중 상응하는 공중합체를 투입한 것을 의미한다.
물질명 함량 (phr; 중량부)
SSBR 80.0
부타디엔 고무(Butadiene rubber) 20.0
실리카 (7000GR) 80.0
TDAE 오일 37.5
ZnO 3.0
스테아르산 1.0
X50S 커플링제 12.8
노화방지제 6PPD 2.0
노화방지제 RD(POLYMERIZED 2.2.4-TRIONETHYL-1.2-DIHYDROQUINOLINE) 1.0
노화방지제 WAX 2.0
촉진제 CZ(CBS) 1.7
촉진제 D(DPG) 2.0
황(Sulfur) 1.9
(2) 타이어 트레드의 물성 확인-손실계수
상기 3.(1)에서 획득된 각 타이어 트레드 조성물을 이용하여 타이어 트레드 시료를 제조하였으며, 이들을 각각 이용하여 60℃ 온도에서 손실계수인 탄젠트 델타(tan delta) 값을 측정하여 표 3에 나타내었다.
실험예 1 비교실험예 1 비교실험예 2 비교실험예 3
tan δ 60℃ 0.131 0.144 0.151 0.146
상기 표 3을 참고하면, 실험예 1의 시료는 60℃ 온도에서의 손실계수인 탄젠트 델타(tan delta) 값이 변성되지 않은 비교실험예들의 시료에 비하여 낮은 것을 확인할 수 있었으며, 이와 같이 손실 계수가 감소한 다는 것은 동적 변형에 의해 실리카와 고무 사이가 쉽게 분리가 되지 않는 것을 의미하므로, 결과적으로 타이어가 회전 시 낮은 에너지를 발산하게 되고 이로 인한 열손실을 감소시켜 회전 저항을 낮추고 결과적으로 연비 성능을 향상시키는 작용을 할 수 있다. 특히 실시예 1의 변성 공중합체를 이용한 실험예 1의 경우 현저한 탄젠트 델타(tan delta) 값의 저하를 획득할 수 있었다.
비교예 3의 변성 공중합체를 이용한 비교실험예 3의 경우에는 60℃에서의 tan δ 값이 전체적으로 높았으며, 이는 카테콜(Catechol) 구조의 강한 친전자 특성으로 인해 분자들끼리의 재응집으로 오히려 배합에서의 실리카 분산성에 큰 영향을 주지 못함을 확인하였다. 실시예 1의 결과에서는 기존의 Catechol acetonide 구조에 3급 아미노기와 알콕시실릴기를 추가하여 대비 60℃에서의 tanδ를 더욱 낮출 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (9)

  1. 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위; 및
    방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체이며,
    상기 공중합체의 복수의말단 중 적어도 일 말단이 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 포함하는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시(C1-C20)알킬기 및 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    R3 및 R4 는 각각 독립적으로 N, S, O 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    R8은 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, N과 Si 사이의 단결합 또는 2가의 연결기를 형성할 수 있으며;
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    m은 0, 1 또는 2이며; 및
    반복 단위 n은 1 내지 50의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은,
    R1, R2, R5 및 R6가 각각 수소이며;
    R7 및 R9는 직쇄형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    R8은 N과 Si 사이의 단결합 또는 -(CH2)l-의 탄화수소기이고, 이때 상기 l은 1 내지 10의 정수이며;
    R3 및 R4는 각각 산소이고;
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    m은 0이며; 및
    n은 1 또는 2인, 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은, 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체.
    [화학식 2]
    Figure pat00011

  4. (a) 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 활성 중합체와 하기 화학식 3의 변성제를 반응시키는 단계를 포함하는 공중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 3에서,
    R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 히드록시(C1-C20)알킬기 및 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    R3 및 R4 는 각각 독립적으로 N, S, O 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    R8은 직쇄형 및 분지형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, N과 Si 사이의 단결합 또는 2가의 연결기를 형성할 수 있으며;
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    m'은 0, 1, 2 또는 3이며; 및
    반복 단위 n은 1 내지 50의 정수이다).
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 3은,
    R1, R2, R5 및 R6가 각각 수소이며; R7 및 R9는 직쇄형(C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; R8은 N과 Si 사이의 단결합 또는 -(CH2)l-의 탄화수소기이고, 이때 상기 l은 1 내지 10의 정수이며; R3 및 R4는 각각 산소이고; R10 및 R11은 각각 독립적으로 직쇄형 및 분지형(C1-C5)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; m은 0이며; 및 n은 1 또는 2인, 공중합체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 공중합체 및 무기 충전제를 포함하는, 고무 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무기 충전제는 실리카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 알루미늄 실리케이트 및 수화 알루미늄 실리케이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 고무 조성물.
  8. 제7항의 고무 조성물로부터 제조된 성형품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 성형품은 타이어 트레드를 포함하는 타이어인, 성형품.
KR1020200155853A 2020-11-19 2020-11-19 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 KR20220068750A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200155853A KR20220068750A (ko) 2020-11-19 2020-11-19 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200155853A KR20220068750A (ko) 2020-11-19 2020-11-19 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220068750A true KR20220068750A (ko) 2022-05-26

Family

ID=81808775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200155853A KR20220068750A (ko) 2020-11-19 2020-11-19 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220068750A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9969832B2 (en) Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing same, and rubber composition comprising same
EP2853547B1 (en) Modified conjugated diene-based polymer and preparation method therefor
KR101831999B1 (ko) 개질된 중합체 조성물
EP2189464B1 (en) Terminating compounds, polymers, and their uses in rubber compositions and tires
EP3059257A1 (en) Modified conjugated diene-based polymer, preparation method therefor, and rubber composition comprising same
EP2699606B1 (en) Polymers functionalized with a carboxylic or thiocarboxylic ester containing a silylated amino group
WO2011076377A1 (en) Modified polymer compositions
JP2022542816A (ja) カルボキシ末端ジエンゴム
EP2868670B1 (en) Modified conjugated diene polymer, method for preparing modified conjugated diene polymer, and rubber composition containing modified conjugated diene polymer
KR20160032708A (ko) 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 이에 따라 제조한 공역디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP6456517B2 (ja) 官能基が導入されたアミノシラン系末端変性剤を利用するゴム組成物の製造方法、及びこれによって製造したゴム組成物
JP2020533459A (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
KR20160053521A (ko) 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조방법
JP2022548613A (ja) エチレンと１，３－ジエンの官能性コポリマー
CN108368195B (zh) 改性剂、该改性剂的制备方法、以及包含所述改性剂的改性共轭二烯类聚合物
WO2018150043A1 (en) Metallated benzylsilanes and their use as polymerization initiators
KR20140098716A (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR20220068750A (ko) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20220070823A (ko) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20220072137A (ko) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210060107A (ko) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN113195550B (zh) 改性剂、包含该改性剂的改性共轭二烯类聚合物和该聚合物的制备方法
CN112888580B (zh) 橡胶组合物
KR102308724B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR20210031261A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물