KR101384468B1 - 변성 중합 개시제, 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변성 중합 개시제, 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 커플링과 말단변성을 동시에 진행할 수 있는 것으로, 유기리튬 화합물을 아민 변성시켜 상기 변성된 중합개시제를 사용하여 공역디엔계 공중합체를 중합함으로써 기존 유기 리튬화합물보다 커플링을 통한 큰 분자량을 갖는 공중합체를 제조할 수 있으며, 이러한 공중합체는 타이어 트레드용 고무 조성물에 포함되어 카본블랙과 친화성이 우수하여 타이어 제조에 사용된 보강재인 실리카 및 카본블랙과의 상용성이 기존 제품에 비하여 현저히 증가하여 궁극적으로는 카본블랙, 실리카를 단독으로 무기 충진재로 사용하는 경우뿐만 아니라 실리카-카본블랙 혼합 무기 충진재를 사용할 경우 모든 배합에서 타이어에 요구되는 내마모도 성능의 향상과 바람직한 높은 습윤저항 및 낮은 회전저항의 값을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 피리딘 화합물에 2개 이상의 알킬 그룹을 가진 화합물을 이용하여 변성된 중합개시제와, 이를 이용한 고 분자량을 가지는 공역디엔계 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공역디엔계 공중합체는 유화중합이나 용액중합에 의해 제조된다.
상기 SBR이나 BR을 제조함에 있어, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 또한, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다.
따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 카본블랙과의 결합력을 증가시켜 타이어 트레드용 고무재료로 많이 사용해 왔다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어 트레드용 고무재료로 사용되는 경우 상기 공중합체 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄일 수 있어 바람직하게 사용되고 있다.
한편, 용액중합 SBR은 음이온 중합개시제를 사용하여 제조하게 되며, 이때 사용되는 음이온 중합개시제는 주로 유기 리튬 화합물이다. 통상 상기 유기 리튬 화합물들은 그대로 사용될 수도 있으나, 상기 공중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용하고 있다.
예를 들면, 미국특허 제4,397,994호에서는 일관능성 화합물인 알킬리튬을 사용하여 비극성 용매하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 사슬 말단을 결합시킨 기술을 제시하였다.
SBR의 물성에 영향을 미치는 분자량을 가공에 영향을 끼치지 않는 한 높은 분자량을 갖는 것이 유리하다. 분자량을 높이기 위해 커플링이나 개시제의 양을 최소로 조절하는 방법이 있다. 개시제의 양을 조절하는 방법 중에는 수분 또는 다른 오염물질에 의해 개시제의 양을 최소한 하는 데는 무리가 있을 수 있다.
이에 본 발명의 목적은 용액중합을 이용하여 공역 디엔계 화합물을 제조함에 있어, 주행시 제동력, 마모성능 및 연비측면에서 양호한 물성을 갖는 말단이 변성된 공역 디엔계 화합물 제조가 가능하며, 상기 제조된 공역 디엔계 화합물의 커플링 반응을 통해 분자량을 향상시킬 수 있는 커플링과 변성 반응을 동시에 할 수 있는 변성 중합개시제를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 변성 중합개시제를 사용하여 공역디엔계 공중합체를 중합함으로써 기존 유기 리튬화합물 대비 커플링 반응을 통해 큰 분자량을 갖는 공중합체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적은 상기와 같이 큰 분자량을 가지는 공중합체가 무기충진재와의 친화성이 우수하여 타이어에 요구되는 내마모도 성능의 향상과 높은 습윤저항 및 낮은 회전저항의 값을 나타내는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 데도 있다.
본 발명에서는 2개 이상의 알킬기를 갖는 피리딘계 화합물을 이용하여 유기 리튬 화합물을 이용하여 변성 중합개시제를 제조하고, 이를 공역 디엔계 화합물 제조시 사용함으로써 주행시 제동력, 마모성능 및 연비측면에서 양호한 물성을 갖는 말단이 변성된 공역 디엔계 화합물을 제조할 수 있게 되었다.
또한, 상기 말단 변성된 공역 디엔계 화합물은 타이어 트레드용 고무 조성물의 원료고무로 사용되어 무기충진재와의 친화성이 향상되어, 타이어에 요구되는 다양한 물성을 만족할 수 있다.
본 발명에 따라 아민 관능기를 포함하는 변성 유기 리튬 중합 화합물을 적용하여 분자량이 높은 물성이 우수한 공역 디엔계 공중합체를 얻었으며, 아민 변성된 유기 리튬 화합물은 중합의 활성에 크게 영향을 미치지 않으면서 양쪽이 개시된 개시제를 통하여 분자량이 높은 공역디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 아민 변성으로 인해 카본블랙과 친화성이 우수하여 타이어 제조에 사용된 보강재인 실리카 및 카본블랙과의 상용성이 기존 제품에 비하여 현저히 증가하여 궁극적으로는 카본블랙, 실리카를 단독으로 무기 충진재로 사용하는 경우뿐만 아니라 실리카-카본블랙 혼합 무기 충진재를 사용할 경우 모든 배합에서 타이어에 요구되는 내마모도 성능의 향상과 바람직한 높은 습윤저항 및 낮은 회전저항의 값을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 변성 중합 개시제는 다음 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물로 유기리튬화합물을 변성시키는 것으로 이루어진 것을 그 특징으로 한다:
화학식 1
상기 식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다른 것일 수 있으며, 각각 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기이며, n은 2~5 이다.
또한, 본 발명에 따른 공액 디엔계 공중합체는 상기 변성 중합 개시제를 이용하여 말단 변성된 것을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 아민계 화합물로 변성 중합개시제를 제조하고, 이를 공액 디엔계 공중합체의 제조시 사용하여 고 분자량을 가지면서, 여러 가지 물성이 우수한 공역 디엔계 공중합체 고무를 제조하는 데 있다.
먼저, 본 발명에 따른 변성 중합개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물로 중합개시제를 변성시켜 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 변성제는 피리딘계 화합물 중에서도 알킬기가 2개 이상 치환된 것이 바람직한데, 이는 상기 변성 중합개시제가 차후 공액 디엔계 공중합체의 제조시 상기 알킬기에 모두 음이온이 형성되어 중합 반응을 개시시키는 역할뿐만 아니라, 반응 마지막 단계에서는 커플링제로 작용하여 상기 공중합체의 분자량을 높이는 데 작용하기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 변성 중합개시제는 개시제의 역할과 커플링제의 역할을 동시에 수행함으로써, 이를 사용하여 제조된 공액 디엔 공중합체의 말단을 효과적으로 변성시키고 분자량을 높은 수준으로 유지함으로써 타이어 고무 조성물에서 첨가되는 다른 무기충진재와의 친화성 향상은 물론, 여러가지 물성 향상을 도모할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 변성제에서, 피리딘의 2번과 6번 탄소에 치환되고(n=2인 경우), R1과 R2가 수소인 경우, 2,6-디메틸피리딘(2,6-루티딘)이 된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제에서 n=2이고, R1과 R2 중 어느 하나가 수소이고, 다른 하나가 메틸기인 경우, 즉, 피리딘에 탄소수 2 이상의 알킬기가 치환되는 경우에는 상기 2,6-디메틸피리딘으로부터 알킬기를 하나씩 늘려갈 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 변성제에서 n=2이고, 피리딘의 2,6번 탄소에 메틸기와 에틸기가 치환되는 경우의 피리딘계 화합물의 제조예는 다음 반응식 1과 같다. 출발물질로서 2,6-루티딘을 이용하고, 여기에 n-부틸리튬과, 아민 화합물 및 용매를 첨가하여 반응시키면, 한쪽 말단에 상기 n-부틸리튬이 치환되어 음이온 상태가 되고, 여기에 methyliodide를 첨가하여 반응을 시키게 되면, 상기 음이온 부분에 알킬기가 치환되어 메틸기가 에틸기로 변환된다.
[반응식 1]
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘 화합물에서 n=2이고, 피리딘의 2,6번 탄소에 모두 에틸기가 치환되는 경우의 피리딘계 화합물의 제조예는 다음 반응식 2와 같이 나타낼 수 있는데, 다음 반응식 2에서와 같이 상기 반응식 1에 따라 제조된 2-에틸-6-메틸피리돈(2-ethyl-6-methylpyridine)에 n-부틸리튬을 첨가하여 한쪽 말단을 음이온 상태로 만든 다음, 여기에 다시 methyliodide를 첨가하여 반응시키는 상기 반응식 1의 과정을 한번 더 수행하여 얻어질 수 있다.
[반응식 2]
상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물에서 치환되는 알킬기를 늘리기 위해서는 상기와 같은 반응 과정을 여러 번 반복 수행하여 원하는 구조로 조절할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 피리딘계 화합물을 이용하여 음이온 중합개시제의 말단을 변성시켜 변성 중합개시제를 제조할 수 있는데, 본 발명의 음이온 중합개시제는 공역 디엔계 모노머와 비닐 방향족 모노머의 공중합, 또는 공역 디엔계 모노머의 중합에 있어서 유용하게 사용될 수 있는 임의의 음이온 중합개시제를 이용할 수 있다. 상기 중합개시제로는 다음 화학식 2로 표시될 수 있는 유기 리튬 화합물이다.
화학식 2
R(Li)
상기 식에서, R은 1개의 R기당 1~20, 바람직하기로는 2∼8의 탄소 원자의 히드로 카르빌기이다.
상기 식에서, R은 지방족기 및 지환식기, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 알킬시클로알킬기, 아릴기 및 알킬아릴기를 포함한다.
상기 식에서 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-브틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실에틸, 시클로 펜틸-에틸, 메틸시클로펜틸에틸, 시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 에틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실 및 이소프로필시클로헥실로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
그 밖의 적절한 유기 리튬 화합물의 특정의 예는, p-트릴 리튬, 4-페닐 브틸리튬, 4-부틸시클로헥실리튬, 4-시클로헥실부틸리튬, 리튬디알킬아민, 리튬디알킬포스핀, 리튬알킬아릴포스핀, 리튬 디아릴 포스핀 등을 포함한다.
본 발명에 따른 변성 중합개시제의 바람직한 일 실시예에 따른 제조 반응은 다음 반응식 3과 같다. 다음 반응식 3에서는 피리딘의 2,6번 탄소에 R1~R2가 치환된 피리딘계 화합물(n=2)을 이용하여 유기 리튬개시제를 변성시키는 경우의 일례를 나타낸 것이다.
[반응식 3]
상기 반응식 3에서와 같이, 피리딘계 화합물에 유기 리튬 화합물을 첨가하고, 여기에 아민 화합물과 용매를 첨가하면 상기 알킬기가 치환된 부분이 음이온기를 갖게 되면서 상기 용액이 투명한 적색으로 변한다. 상기 용액을 특정한 온도와 시간 동안 교반시켜 반응시키게 되면, 변성 중합개시제를 제조할 수 있게 된다.
본 발명에서 중합개시제의 변성 반응은 약 -70~50℃, 바람직하게는 0~50℃의 온도에서, 5분~48시간, 바람직하게는 30분~24시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제의 변성 반응 온도가 -70℃ 미만인 경우, 반응성이 떨어져 변성이 잘 되지 않을수 있으며, 또한, 변성 반응 온도가 50℃를 초과하는 경우, 고온으로 인한 유기 리튬화합물의 활성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 중합개시제의 변성 시간이 5분 미만인 경우, 충분히 변성이 이루어지지 못하고, 또한, 변성 반응 시간이 48시간을 초과하는 경우, 촉매의 활성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 중합개시제의 변성 반응시 변성제인 피리딘계 화합물과 유기 리튬 개시제의 몰비는 0.01:1~0.9:1, 바람직하게는 0.3:1~0.8:1인 것이다. 상기 변성 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우 양쪽 개시가 아닌 한쪽 개시로 인하여 고분자량의 폴리머를 얻을 수 없는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 변성 유기리튬 화합물을 제조할 때 중합 속도를 증가시키거나 중합체 구조를 변형시키기 위해서 비양자성 용매에 임의적으로 극성 용매를 첨가할 수 있다. 적합한 극성 용매의 예를 들면 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에테르 계열의 용매; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3차 아민을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민을 포함한다.
상기 변성 중합개시제 제조시 극성 용매를 첨가하면 혼합 용액이 투명해지기 때문에 투입할 때 용이하다. 즉, 극성 용매를 첨가하지 않을 때 용액의 용해도가 떨어져 불투명하여 용액의 분산성이 저하될 수 있으나, 상기 극성 용매를 첨가하게 되면 분산성이 향상되는 효과를 가진다. 또한, 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들면 스티렌 블록 공중합체를 랜덤 공중합체로 변형시킬 수 있다. 중합체 구조를 변형시키는데 사용되는 극성용매는 일반적으로 상기 중합개시제 1몰당 0.1~40몰, 바람직하게는 0.1~10몰의 양으로 사용된다
상기 극성용매는 상기 변성 중합개시제 합성시 또는 공중합체 제조시 사용될 수 있다. 상기 극성 용매를 공중합체 제조시 사용되는 경우, 총 단량체 100중량부당 약 300~1,500중량부로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 변성된 음이온 중합개시제를 비극성 탄화수소 용매 존재하에서 스티렌으로 대표되는 방향족 비닐화합물과 1,3- 부타디엔으로 대표되는 공역 디엔계 화합물을 반응시켜 얻어진 공액 디엔계 공중합체를 제공하는 데도 그 특징이 있다. 상기 공액 디엔계 공중합체는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체와의 공중합체; 또는 공역 디엔계 화합물의 단독 중합체일 수 있다.
상기 중합반응은 일반적인 SBR의 반응 조건에 따라 진행되며, 바람직하기로는 20~80℃의 온도에서 1~5시간 동안 진행된다.
또한, 본 발명에 따른 중합 반응은 음이온 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합 반응에서 상기 변성 유기 리튬 화합물은 목적으로 하는 분자량에 따라서 변화시켜 사용할 수 있으며, 상기 공액 디엔계 공중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 0.2~1.2mmol, 바람직하게는 0.3~1.0mmol 의 양으로 사용되어진다.
상기 공역 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 및 3-브틸-1,3-옥타디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다.
또한, 상기 방향 비닐족 화합물은 스티렌, α-메틸 스틸렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 1-α-메틸 비닐나프탈렌, 2-α-메틸 비닐 나프탈렌, 4-메틸 스틸렌, 비닐 톨루엔, 3,5-디에틸 스틸렌, 2-에틸-4-벤질 스틸렌, 4-페닐 스틸렌, 4-p-트릴 스틸렌 및 4,5-디메틸-1-비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 스티렌이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 공액 디엔계 공중합체의 제조시 추가적으로 극성 용매를 더 포함할 수도 있는데, 이는 촉매의 반응성을 높이고 비닐함량을 조절하기 위한 것이다.
상기 극성 용매는 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에테르 계열의 용매; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3차 아민 중에서 선택된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 변성 중합개시제를 이용한 공액 디엔계 공중합체의 제조는 다음 반응식 4와 같다.
[반응식 4]
상기 반응식 4에서와 같이, 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 제조시 피리딘계 화합물로 변성된 변성 중합개시제를 사용하는 경우, 상기 변성 중합 개시제가 상기 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체에 붙어서 상기 공중합체를 변성시키는 개시제로 작용함과 동시에, 반응 후기에서는 상기 탄소 음이온에 계속적으로 반응이 진행되는 커플링제의 역할을 동시에 수행하여 최종 원하는 구조를 가지는 공액 디엔계 공중합체를 제조하게 된다.
상기와 같은 반응으로 얻어진 공액 디엔계 공중합체는 공중합체 내의 스티렌 함량이 0~40중량%이고, 부타디엔 함량이 60~100중량%, 비닐 함량이 25% 이상인 것이 바람직하다.
상기와 같이 변성 중합개시제를 이용하여 제조된 공액 디엔계 공중합체는 그 중량평균분자량이 5,000~5,000,000인 것이 바람직하나, 용도에 따라 적절하게 선택 사용할 수 있다. 이는 상기 변성 중합개시제가 반응을 개시시키는 역할과 함께, 상기 공중합체 제조시 커플링제의 역할까지 수행하여 상기 공중합체의 분자량을 높이는 효과를 가진다.
따라서, 본 발명과 같이 변성된 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조된 공액 디엔계 공중합체는 타이어 트레드 고무에 사용하는 경우 더욱 효과적이다. 이는 변성시킨 중합개시제의 사용으로 인해 카본블랙이나 실리카와 같은 무기충진재와 상용성이 기존 제품에 비하여 현저히 증가하여 궁극적으로는 카본블랙, 실리카를 단독으로 무기 충진재로 사용하는 경우뿐만 아니라 실리카-카본블랙 혼합 무기 충진재를 사용할 경우 모든 배합에서 타이어에 요구되는 내마모도 성능의 향상과 바람직한 높은 습윤저항 및 낮은 회전저항의 값을 나타낼 것으로 기대된다.
이하에서 본 발명을 실시예로 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다음 실시 예는 본 발명에 따른 SBR 랜덤 공중합체의 제조방법과 분자량에 대하여 설명하고 있다. 여기에 기재된 실시예는 본 발명의 설명을 위한 목적일 뿐 본 발명의 범위를 제한하려는 의도로 제공되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한 모든 백분율(%)은 중량기준으로 한다.
실시예
1
1) 변성 중합개시제 제조
250ml의 둥근바닥 프라스크에 2,6-디메틸 피리딘(루티딘, 0.55g, 5 mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(1.17g 10 mmol)를 첨가하고 43.88ml의 헥산을 가하여 녹이고 용액에 2.5M n-부틸 리튬(4ml, 10mmol)를 첨가하였다. 이때 용액이 음이온기를 갖게 되면서 투명한 적색으로 변하였다. 이 중합개시제를 1시간 동안 교반시켜 0.2몰 농도의 루티딘 변성 n-부틸리튬을 제조하였다.
2)SBR 제조
2 L 부키 반응기에 스티렌 37g, 1,3-부타디엔 113g과 노말헥산 600g을 넣은 후 교반시키면서 승온하여 반응기 내부온도를 60℃로 조절하였다. 온도가 60℃에 도달하면, 상기 제조된 변성 중합개시제(리튬 기준으로 0.4mmol)을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응 후 온도는 70℃로 승온하도록 조절하였으며 60분 경과 후, 메탄올을 이용하여 반응을 정지시킨 후 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3wt% 녹아있는 용액을 5ml 첨가하였다.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하였다. 중합물에 대한 분석결과는 표 1에 나타내었다.
실시예
2
상기 실시예 1과 같은 방법으로 개시제를 제조하되 4시간 30분 동안 변성시켜 변성 중합 개시제를 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다
실시예
3
상기 실시예 1과 같은 방법으로 개시제를 제조하되 25시간 동안 변성시켜 변성 중합 개시제를 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다
실시예
4
변성 중합개시제를 제조할 때 2,6-디메틸 피리딘의 함량을 0.72g(6.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예
1
SBR을 제조할 때 변성개시제가 아닌 n-부틸리튬(0.4mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
| 변성제 | 촉매 변성시간 |
mol비 변성제/리튬 |
리튬투입 몰수(mmol) |
GPC X 104 (g/mol) | ||||
| 예상 Mn | Mn | Mw | PDI | |||||
| 실시예1 | 2,6-디메틸 피리딘 | 1hr | 0.5:1 | 0.4 | 74 | 38.9 | 52.8 | 1.36 |
| 실시예2 | 2,6-디메틸 피리딘 | 4hr30m | 0.5:1 | 0.4 | 74 | 47.0 | 66.8 | 1.42 |
| 실시예3 | 2,6-디메틸 피리딘 | 25hr | 0.5:1 | 0.4 | 74 | 48.8 | 76.2 | 1.56 |
| 실시예4 | 2,6-디메틸 피리딘 | 1hr | 0.66:1 | 0.4 | 74 | 68.0 | 102.8 | 1.51 |
| 비교예1 | n-부틸리튬 | - | - | 0.4 | 37 | 37.4 | 43.2 | 1.15 |
상기 표 1에서와 같이 디알킬피리딘으로 음이온 개시제를 변성시, 리튬 이온의 수를 변성제의 2배로 투입하여 합성한 변성 중합개시제의 경우 종래 변성시키지 않은 리튬 화합물을 사용한 경우 대비 동일한 함량의 변성개시제를 투입했을 때 높은 분자량을 갖는 SBR 을 합성할 수 있었다. 이는 상기 디알킬기 모두 음이온이 형성되어 고분자가 생성되게 됨으로써 일종의 커플링 반응이 형성되는 것이다.
실시예
5
1) 2-에틸-6-메틸 피리딘의 제조
250ml의 3구 자켓리액터 플라스크에 2,6-Lutidine(4.3g, 40.2mmol), 트리에틸아민(4.06g, 40.2mmol), 50ml의 무수 테트라히드로푸란를 가하여 녹이고 용액을 -40℃ 냉각 냉각 시킨 다음 1.6M의 n-Butyllithium in hexane(28.7ml, 46mmol)를 적가하였다. 이때 용액이 심홍색으로 변하였고 1시간 교반 후 이 용액을 0℃까지 승온 시킨후 Methlyiodide(5.7g, 40.2mmol)를 서서히 적가 한 다음 1시간 동안 교반하였다. 반응물을 농축시키고 농축액을 에틸아세테이트에 녹인 후 물과 소금물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 다시 농축하여 미정제 2-에틸-6-메틸 피리딘(2-Ethyl-6-methylpyridine)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3,ppm): 1.24(10H m), 2.55(4H,m). 2,92(4H,q), 7.12(4H,t), 0.66 (4H , dd),
컬럼 크로마토그라피법 (고정상:실리카겔, 용리액: 노말헥산/에틸아세테이트 (6/1))으로 정제하여 3.2g 의 2-Ethyl-6-methylpyridine 을 액상으로 얻었다.
2) 변성 중합개시제의 제조
아르곤 가스로 잘 퍼지 된 glove box안의 플라스크에 cyclohexane을 150ml를 투입한 후 극성첨가제(TMEDA)와 앞서 제조된 개시물질의 2-에틸-6-메틸 피리딘을 1.14 mmol 투입한 후 음이온 중합화합물인 n-BuLi를 2 mmol 투입하고 16시간 교반을 시켰다.
3) Poly(isoprene) 제조
제조된 개시제의 플라스크에 isoprene 20g을 투입하고 3시간 중합을 하고 2-propanol을 첨가하여 반응을 중지시킨 후 1중량의 산화방지제를 투입하여 잘 분산되도록 교반한 후 methanol에서 고분자 침전을 하여 관능화 된 polyisoprene을 얻을 수 있었다. 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 2에 나타내었다.
실시예
6
1) 2,6-디에틸 피리딘(2,6-Diethyl pyridine)의 제조
250ml의 3구 자켓 리액터 플라스크에 2,6-Lutidine(4.3g, 40.2mmol), 트리에틸아민(4.06g, 40.2mmol), 50ml의 무수 테트라히드로푸란를 가하여 녹이고 용액을 -40℃ 냉각 냉각 시킨 다음 1.6M의 n-Butyllithium in hexane (28.7ml, 46mmol)를 적가하였다. 이때 용액이 심홍색으로 변하였고 1시간 교반 후 이 용액을 0℃까지 승온시킨 후 Methlyiodide(5.7g, 40.2mmol)를 서서히 적가 한 다음 1시간 동안 교반하였다. 반응물을 농축시키고 농축액을 에틸아세테이트에 녹인 후 물과 소금물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 다시 농축하여 미정제 2-Ethyl-6-methylpyridine 을 얻었다.
계속해서 상기 미정제 2-Ethyl-6-methylpyridine (3.2g)를 250ml 3구 자켓 리액터 플라스크 에 넣고, 트리에틸(4.06g, 40.2mmol)과 50ml의 무수 테트라히드로푸란를 가하여 녹이고 용액을 -40℃ 냉각 후 다음 1.6M의 n-Butyllithium in hexane (28.7ml, 46mmol)를 적가하였다. 이때 용액이 심홍색으로 변하였고 1시간 교반 후 이 용액을 0℃로 냉각시킨 후 Methyl iodide(6.0g, 42mmol)를 적가하였다. 냉각조를 제거시키고 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 농축시키고 농축액을 에틸아세테이트에 녹인 후 물과 소금물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 다시 농축하여 농축액을 컬럼 크로마토그라피법(고정상:실리카겔, 용리액:노말헥산/에틸아세테이트(6/1))으로) 정제하여 2g의 2,6-Diethylpyridine 을 액상으로 얻었다.
1H NMR(CDCl3, ppm): 1.24(10H, m), 2,92(4H, q), 7.14(4H, t), 7.59(4H, dd)
변성 중합개시제를 제조할 때 앞서 제조된 2,6-디에틸 피리딘 1.14 mmol 넣은 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 2 에 나타내었다
실시예
7
변성 중합개시제를 제조할 때 2,6-디메틸 피리딘 1.14 mmol 넣은 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 2 에 나타내었다.
비교예
2
Poly(isoprene)을 제조할 때 변성개시제가 아닌 n-부틸리튬(1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 2에 나타내었다.
본 발명에 따른 중합체의 분석은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 공역 디엔계 공중합체의 분자량을 측정하였다.
| 변성제 | 촉매 변성시간 |
mol비 변성제/리튬 |
리튬투입 몰수(mmol) |
GPC X 104(g/mol) | |||
| 예상 Mn | Mn | PDI | |||||
| 실시예5 | 2-에틸-6-메틸 피리딘 | 16hr | 0.57:1 | 2 | 2 | 2.4 | 1.13 |
| 실시예6 | 2,6-디에틸 피리딘 | 16hr | 0.57:1 | 2 | 2 | 2.0 | 1.12 |
| 실시예7 | 2,6-디메틸 피리딘 | 16hr | 0.57:1 | 2 | 2 | 1.7 | 1.30 |
| 비교예2 | n-부틸리튬 | - | - | 1 | 2 | 2.0 | 1.12 |
상기 표 2에서와 같이 폴리이소프렌 합성시 디알킬기를 가지는 피리딘을 이용하여 변성된 중합개시제를 사용함으로써, 상기 변성 중합개시제의 디알킬기 모두 음이온을 형성하여 고분자를 중합하여 개시제의 양을 2배를 투입해야 같은 분자량을 갖는 폴리머를 얻을 수 있다. 그러나, 음이온 중합에서 개시제의 양과 분자량은 서로 상반되는 결과를 얻는 것으로 알려져 있어, 이의 적절한 조절이 요구된다.
상기 표 2의 결과에서와 같이, 본 발명에서는 변성 개시제 투입이 2배임에도 불구하고 생성된 공액 디엔계 공중합체의 분자량은 1/2로 줄어든 것이 아니라, 유사한 정도의 분자량을 가짐을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 변성 개시제가 커플링제로 작용하여 분자간에 결합이 진행되어 분자량이 증가된 것으로 확인할 수 있다. 따라서 본 발명은 디알킬기를 가지는 피리딘계 화합물을 이용하여 변성개시제를 이용할 때 변성과 커플링을 동시에 할 수 있는 공액 디엔계 공중합체를 합성할 수 있다.
Claims (15)
- 아래 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물 및 중합개시제로서 유기 리튬화합물이 반응하여 이루어지고, 아래 화학식 3으로 표시되는 변성 중합개시제:
화학식 1
상기 식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다른 것일 수 있으며, 각각 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기이며, n은 2이고,
화학식 3
상기 식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다른 것일 수 있으며, 각각 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기이며, n은 2이다.
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물 및 상기 유기 리튬화합물의 반응 몰비는 0.01:1~0.9:1 인 것을 특징으로 하는 변성 중합 개시제.
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물 및 상기 유기 리튬화합물의 반응 시간은 5분~48시간인 것을 특징으로 하는 변성 중합 개시제.
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물 및 상기 유기 리튬화합물 반응 온도는 -70~50℃인 것을 특징으로 하는 변성 중합 개시제.
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물 및 상기 유기 리튬화합물의 반응시 선택적으로 극성 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 중합 개시제.
- 제 5항에 있어서, 상기 극성 용매는 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에테르 계열의 용매; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3차 아민 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 변성 중합 개시제.
- 제 5항에 있어서, 상기 극성용매는 상기 중합개시제 1몰당 0.1~40몰로 포함되는 것을 특징으로 하는 변성 중합 개시제.
- 삭제
- 제 1항에 따른 변성 중합 개시제를 이용하여 제조된 말단 변성된 공액 디엔계 공중합체.
- 제 9항에 있어서, 상기 공중합체 내의 스티렌 함량 0~40중량%, 부타디엔 함량 60~100중량%이며, 비닐 함량이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 공중합체.
- 제 9항에 있어서, 상기 변성 중합 개시제는 상기 공액 디엔계 공중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 0.2~1.2mmol로 투입되는 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 공중합체.
- 제 9항에 있어서, 상기 공액 디엔계 공중합체는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체와의 공중합체; 또는 공역 디엔계 화합물의 단독 중합체인 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 공중합체.
- 제 9항에 있어서, 추가적으로 극성 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 공중합체.
- 제 13항에 있어서, 상기 극성 용매는 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에테르 계열의 용매; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3차 아민 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 공중합체.
- 제 9항에 있어서, 상기 공액 디엔계 공중합체의 중량평균분자량은 5,000~5,000,000인 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 공중합체.
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