JPH04314705A - アニオン重合開始剤及びそれを用いたエラストマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術的分野】本発明はジエンポリマー及びコポリマー
エラストマーのアニオン重合に関する。特に本発明は、
錫含有開始剤を使用し、その結果実質的に各鎖が開始剤
から誘導された錫含有末端基を持つ多数のポリマー鎖を
生ずる重合に関する。

【０００２】本発明に従って製造したジエンポリマー及
びコポリマーは、ヒステリシス性が減少する。ポリマー
から製造したタイヤ、動力ベルトなどの製品は、弾性反
発力の上昇、回転抵抗性の低下、機械的応力操作の間の
発熱の減少を示す。

【０００３】

【背景の技術】技術において、ヒステリシスの減少した
エラストマー配合物の製造が望まれている。そのような
エラストマーは、配合してタイヤ、動力ベルトなどの製
品とした場合に弾性反発力の上昇、回転抵抗性の低下を
示し、機械的応力を適用した場合の発熱が少ない。

【０００４】動力のヒステリシス損失の主な原因は、ポ
リマー鎖中の、加硫ゴムの最後の架橋からポリマー鎖の
末端までの部分であることがわかっている。この遊離の
末端は有効な弾性回復過程に含まれず、その結果、加硫
試料のこの部分に伝達されたエネルギーはすべて熱とし
て失われる。この種の機構は、末端基が少ない高分子量
のポリマーを製造することにより減少させることができ
ることは、文献により周知である。しかし、分子量が上
昇すると配合成分の添加、及び成型操作の間のゴムの加
工性が急速に低下するのでこの方法は有用でない。

【０００５】ヒステリシスを減少させる他の方法は、リ
チウムエンドキャップエラストマーを塩化錫化合物と反
応させ、末端錫を含むポリマー鎖を得る方法である。錫
はカーボンブラックに対して親和性であり、この親和性
が遊離末端の影響を除去することによりヒステリシスを
減少させる。しかし多数のポリマー鎖の場合エンドキャ
ップは効力のない方法で、鎖の全数のわずか約５０−８
０％しか錫でキャップできない。この方法によりヒステ
リシスを減少させることはできるが、錫エンドキャップ
を持たない大量のポリマー鎖はヒステリシスの減少のた
めに何もしない。さらに実質的に各ポリマー鎖の両端に
エンドキャップする方法は知られていない。

【０００６】重合開始剤としての錫−含有有機金属化合
物の使用も文献により周知である。例えばＵ．Ｓ．特許
３，４２６，００６は、ジエチルエーテル中のリチウム
トリブチル錫触媒を、そのような目的のために開示して
いる。Ｔａｍｂｏｒｓｈｉ等、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８巻、
２３７頁（１９６３）は、この開始剤が主にジブチル錫
とブチルリチウムの平衡混合物で、その中ではブチリリ
チウムがより活性な開始剤であり、従ってこの開始剤に
より製造したポリマー鎖は実際にはほとんど、あるいは
全く錫原子を含まないことを示した。従ってこれまでに
、実質的にエラストマーの各ポリマー鎖に開始剤からの
錫末端基を与える方法を示す文献はない。

【０００７】本発明はアニオン重合のための新規開始剤
において、その開始剤が錫原子を含む末端基を持つポリ
マー鎖を与えることを特徴とする開始剤を提供する。錫
含有末端基は、カーボンブラックと強く相互作用をし、
（ａ）弾性的に有効な末端基を与え、（ｂ）配合中のカ
ーボンブラックのエラストマー配合物全体への分散性を
非常に改良することができる官能基を持つポリマー鎖を
与える。さらに本発明は、鎖の他端にも別の錫原子を有
する上記のポリマー鎖を提供する。

【０００８】

【発明の開示】従って本発明の目的は、ポリマー鎖中へ
の錫官能基の挿入を促進するアニオン重合開始剤の提供
である。

【０００９】さらにアニオン重合開始剤の製造法の提供
も、本発明の目的である。

【００１０】ヒステリシス性の減少したエラストマーの
提供は、本発明の別の目的である。

【００１１】実質的に各分子が錫原子を持った多数のポ
リマー分子を含むエラストマーの提供は、本発明のさら
に別の目的である。

【００１２】実質的に各分子がその開始末端に錫含有末
端基を持つ多数のポリマー分子を含み、分子を第２の錫
−含有基、又は同様の性質を与えることが知られている
他の官能基を用いて停止させることができるエラストマ
ーの提供は、本発明のさらにもうひとつの目的である。

【００１３】実質的に各分子が錫原子を持つ多数のポリ
マー原子を有するエラストマーの製造法の提供は、本発
明のもうひとつの目的である。

【００１４】ヒステリシス性の減少したジエンポリマー
及びコポリマーの提供も本発明の目的である。

【００１５】ヒステリシス性の減少した加硫性エラスト
マー配合物の提供は、本発明の別の目的である。

【００１６】本発明のさらにもうひとつの目的は、回転
抵抗性の低下した改良タイヤの提供である。

【００１７】これらの目的、及び以下の明細書から明ら
かになるであろう他の目的、ならびにその利点は、下文
に記載し、クレイムする本発明により達成される。

【００１８】一般にアニオン重合開始剤は、三有機置換
−錫ハライド化合物、及び錫−錫結合を持つ六有機置換
二錫化合物から成る群より選んだ約９３−約９９重量％
の有機錫化合物と約１−約７重量％の金属リチウムの反
応生成物を含む。反応は適した溶媒の存在下で行う。

【００１９】アニオン重合開始剤の製造法は、三有機置
換−錫ハライド化合物及び錫−錫結合を含む六有機置換
二錫化合物から成る群より選んだ約９３−約９９重量％
の有機錫化合物を、約１−約７重量％のリチウムと適し
た溶媒の存在下で反応させる段階を含む。

【００２０】本発明は又、ヒステリシス性の減少したエ
ラストマーにおいて、多数のポリマー分子を含み、実質
的に各ポリマー分子が急冷の前に少なくとも１個の錫原
子とリチウム原子を含むことを特徴とするエラストマー
に関する。

【００２１】ヒステリシス性の減少したエラストマーが
与えられ、これは炭素数が約４−１２の共役ジエンモノ
マー、炭素数が約８−１８のビニル芳香族モノマー及び
これらの混合物から成る群より選んだ少なくとも１種類
のモノマーを含むモノマー溶液を、錫を含む有機開始剤
の存在下でアニオン重合させることにより製造する。実
質的にエラストマーの各分子は有機開始剤から誘導した
錫原子を含む。

【００２２】エラストマーの製造法も与えられ、これは
溶媒中に１種類かそれ以上のアニオン重合モノマーを含
む溶液を調製し、モノマーを有機錫リチウム開始剤の存
在下で重合させる段階から成る。エラストマーは多数の
ポリマー分子から成り、停止の前に実質的に各分子が一
端に錫原子、及び他端にリチウム原子を有する。

【００２３】ヒステリシス性の減少した加硫性エラスト
マー配合物も与えられ、これは多数のポリマー分子を含
み、急冷の前に実質的に各ポリマー分子が少なくとも１
個の錫原子とリチウム原子を有するエラストマーを含む
。配合物はエラストマー１００部当たり約２０−約１０
０重量部のカーボンブラックも含む。

【００２４】回転抵抗性の低下した改良タイヤも与えら
れ、この低下は、エラストマーを含む加硫性エラストマ
ー配合物を含むトレッド素材による結果である。エラス
トマーは多数のポリマー分子を含み、急冷の前に実質的
に各ポリマー分子は少なくとも１個の錫原子とリチウム
原子を含む。配合物はエラストマー１００部当たり約２
０−約１００重量部のカーボンブラックも含む。

【００２５】

【本発明を行うための好ましい具体化】以下の記載から
明らかになる通り、本発明は、多数のポリマー鎖を含み
、実質的にすべての鎖が錫含有末端官能基を備えている
新規エラストマー配合物を提供する。ここで、そのよう
な官能基末端ポリマーに基づく加硫性エラストマー配合
物、及びその製品は、有用な性質、特にヒステリシスの
減少した性質を示すことを見いだした。配合し、タイヤ
や動力ベルトなどの製品を製造すると、これらの加硫性
エラストマー配合物は弾性反発力の上昇、回転抵抗性の
低下、及び機械的応力の適用の間の発熱の減少を示す。

【００２６】実質的に各ポリマー鎖に錫含有末端基を与
えるため、本発明は錫含有開始剤を使用する。本発明に
従う開始剤は、適した溶媒中における三有機置換錫ハラ
イド、又は六有機置換二錫化合物と金属リチウムの反応
生成物である。三有機置換錫ハライドの一般式はＲ３Ｓ
ｎＸであることが好ましい。有機部分Ｒは、炭素数が約
１−約２０のアルキル、炭素数が約３−約２０のシクロ
アルキル、炭素数が約６−約２０のアリール、及び炭素
数が約７−約２０のアラルキルから成る群より選ぶ。典
型的アルキルには、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、
エチル、イソプロピルなどが含まれる。シクロアルキル
にはシクロヘキシル、メンチルなどが含まれる。アリー
ル及びアラルキル基にはフェニル、ベンジルなどが含ま
れる。

【００２７】本発明に従う開始剤は他の方法によっても
製造することができる。例えば錫−錫結合を含む六有機
置換二錫化合物、Ｒ３ＳｎＳｎＲ３と金属リチウムの反
応生成物として開始剤を製造することができる（ここで
Ｒは上記と同義である）。好ましい二錫化合物の炭素数
は６−１２０であり、例えばヘキサブチル二錫である。

【００２８】本発明の開始剤は約９３−約９９重量％の
有機錫化合物と約１−約７重量％のリチウムの反応生成
物であることが好ましい。

【００２９】三有機置換錫ハライドのハライド成分Ｘに
は、クロリド及びブロミドが含まれる。リチウムは金属
リチウムの形態の反応物として存在するのが好ましく、
鉱油中の分散液として存在することもできる。使用する
のが好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、テトラメチ
ルエチレンジアミン又はジエチレンメチルエーテル（ジ
グライム）である。極性有機エーテル、第３アミン、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル及びトリブチルアミ
ンなどの他の溶媒のいくつかを使用すると、反応が完結
しない、又はトリアルキル錫開始剤が溶媒と反応するな
どの点で満足な結果を得られない。完結しないというこ
とは、塩化錫化合物と金属リチウムの反応が評価できる
ほどの量の所望の錫リチウム化合物を与えず、主生成物
が中間六有機置換二錫の段階であるか、又は全く反応が
起こらないことを意味する。

【００３０】三有機置換−錫ハライドとリチウムの所望
の反応生成物は、三有機置換−錫リチウム化合物である
。好ましい開始剤は一般式Ｒ３ＳｎＬｉを有し、ここで
Ｒは上記と同義である。好ましい触媒のひとつは、トリ
ブチル錫リチウムを形成するトリブチル錫クロリドと金
属リチウムのテトラヒドロフラン中における反応生成物
である。

【００３１】上記の通り、このようにして形成された開
始剤は、ポリブタジエン、ポリイソプレンなど、及びそ
れとスチレン、アルファメチルスチレンなどのモノビニ
ル芳香族又はミルセンなどのトリエンとのコポリマーな
どのいずれのアニオン重合エラストマー製造の開始剤と
しても使用できる。従ってエラストマーには、ジエンホ
モポリマー及びそれとモノビニル芳香族ポリマーとのコ
ポリマーが含まれる。適したモノマーには、炭素数が約
４−約１２の共役ジエン、及び炭素数が８−１８のモノ
ビニル芳香族モノマーならびにトリエンが含まれる。本
発明において有用な共役ジエンモノマーなどの例には、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，
３−ヘキサジエンが含まれ、芳香族ビニルモノマーには
、スチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ビニルトルエン及びビニルナフタレンが含まれる。 共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーは通常９
５−５０：５−５０、好ましくは９５−６５：５−３５
の重量比で使用する。

【００３２】重合は通常アニオン重合に従来使用されて
きた溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン
などの溶媒中で行う。他の重合法、例えばセミ−バッチ
法及び連続重合を使用することもできる。共重合におけ
るランダム化を促進し、ビニル含有量を制御するために
、重合成分に極性配位剤を加えることができる。量はリ
チウムの当量に対して０−９０かそれ以上の当量である
。量はビニルの所望量、スチレンの使用量、及び重合の
温度、ならびに使用した特定の極性配位剤（改質剤）に
依存する。

【００３３】極性配位剤として有用な化合物は有機化合
物であり、テトラヒドロフラン、直鎖及び環状オリゴマ
ーオキソラニルアルケン、例えば２，２’−ジ（テトラ
ヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジ
ン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、トリブチルアミンなどが含まれる。直鎖
及び環状オリゴマーオキソラニルアルケン改質剤は、登
録の譲受人の所有によるＵ．Ｓ．特許４，４２９，０９
１に記載されており、その主題をここに参照として挿入
する。極性配位剤として有用な他の化合物には、酸素又
は窒素複素原子及び非結合電子対を有する化合物が含ま
れる。例としては、モノ及びオリゴアルキレングリコー
ルのジアルキルエーテル；“クラウン”エーテル；テト
ラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などの第３ア
ミン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；直鎖ＴＨＦオリ
ゴマーなどが含まれる。

【００３４】バッチ重合は、適した反応容器にモノマー
の配合物及び溶媒を充填し、極性配位剤（使用する場合
）と前記の開始剤化合物を加えることにより開始する。 反応物を約２０−約２００℃の温度に加熱し、約０．１
−約２４時間重合を続ける。錫原子が開始剤化合物から
誘導され、開始部位と接触する。従って実質的にすべて
の得られるポリマー鎖は、以下の一般式を有し、

【００
３５】

【化１】Ｒ３ＳｎＹＬｉ ここでＲは上記と同義であり、錫原子は重合開始剤から
のものであり、Ｙは前記のジエンホモポリマー、モノビ
ニル芳香族ポリマー、ジエン／モノビニル芳香族ランダ
ムコポリマー及びプロックコポリマーのいずれかからの
ものである。重合が続くに従い、リチウム末端における
モノマー付加によりポリマーの分子量が増加する。

【００３６】重合を停止させ、それによりポリマーの分
子量を制御するために停止剤を使用することができる。 活性水素化合物、例えば水又はアルコールを使用するこ
とができ、又は末端官能性（例えば“エンドキャップ”
）を与える化合物、例えば錫テトラクロリド、Ｒ３Ｓｎ
Ｃｌ，Ｒ２ＳｎＣｌ２，ＲＳｎＣｌ３，カーボジイミド
、Ｎ−メチルピロリジン、環状アミド、イソシアナート
、Ｓｃｈｉｆｆ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノンなどを使用することができ、ここでＲ
は上記と同義である。停止剤を反応容器に加え、容器を
約１−約１０００分間撹拌する。停止剤は、錫テトラク
ロリド又はトリブチル錫クロリドなどの、停止剤として
の使用に適した錫含有化合物であることが好ましい。 錫上の塩素が、得られるポリマー鎖のリチウム末端基と
反応し、以下の一般式を持つポリマーを形成する：

【０
０３７】

【化２】 ここでＲ及びＹは前記と同義である。その結果カーボン
ブラックなどの配合材料に対する親和性の高い、従って
ヒステリシスの減少したエラストマーを製造することが
できる。開始剤からの錫末端基が存在するためにリビン
グ末端の不十分なエンドキャップにもかかわらず望み通
りにヒステリシスが減少するので、不十分なエンドキャ
ップ（すなわちリチウムの副反応）によるポリマーの“
リビング”末端の一部がポリマー鎖の両端の錫基により
失われることは欠点ではない。さらに続けて他の停止剤
及び／又は方法を行うことができることは評価するべき
であり、それも本発明の範囲内に含まれる。例えば本発
明のポリマーはＳｎＣｌ４（錫テトラクロリド）を停止
剤として用いることによりカップリングさせることがで
きる。

【００３８】本発明のポリマー鎖は非−錫エンドキャッ
プ剤を用いてエンドキャップすることができ、得られる
ポリマーも本発明の範囲内であることは同業者に認めら
れるであろう。錫を含まない有用なエンドキャップ剤の
例、ならびにさらに別の錫−含有エンドキャップ剤はＵ
．Ｓ．特許４，６１６，０６９に記載されており、ここ
に参照として挿入する。例えば錫を含まない好ましいエ
ンドキャップ剤のひとつはＮ，Ｎ’−ジメチルエチルウ
レアである。

【００３９】ポリマーは従来の方法により溶媒から分離
することがてきる。従来の方法には、蒸気又はアルコー
ル凝固、熱的脱溶媒又は他のいずれかの適法が含まれる
。さらに得られたポリマーから、ドラム乾燥、押し出し
機乾燥、真空乾燥などにより溶媒を除去することもでき
る。

【００４０】本発明のエラストマーは多数のポリマーか
ら成り、ポリマーは実質的に各ポリマー分子又は“鎖”
上に少なくとも１個の錫含有末端基を持ち、適した錫含
有停止剤を用いて停止させた場合は鎖の両端に錫基を持
つ。さらに同業者にはわかることだが、四官能基錫分子
を使用して錫カップリング生成物を製造することもでき
る。上記の通り、錫含有末端基はカーボンブラックなど
の配合材料に親和性を有する。そのような配合の結果、
ヒステリシスの減少した生成物が得られ、その生成物は
弾性反発力が上昇し、回転抵抗性が低下し、及び機械的
応力を与えた場合の発熱が減少した生成物を意味する。

【００４１】本発明のポリマーは単独で、又は他のエラ
ストマーと組み合わせてタイヤのトレッド素材配合物を
調製することができる。例えばこれは、天然ゴム、合成
ゴム及びその配合物を含む従来使用されてきたどのよう
なトレッド素材ゴムと配合することもできる。そのよう
なゴムは同業者には周知であり、合成ポリイソプレンゴ
ム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジ
エン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレン
ゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）
、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリ
コンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴ
ム、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、
エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ク
ロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム
、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが含ま
れる。本発明のポリマーを従来のゴムと配合する場合、
その量は所望のヒステリシス減少の程度に依存して広い
範囲で、例えば１０−９９重量％の範囲で変えることが
できる。

【００４２】ポリマーは、１００部のゴム当たり（ｐｈ
ｒ）約２０−約１００重量部の量でカーボンブラックと
配合することができ、約４０−約７０ｐｈｒが好ましい
。カーボンブラックには、通常入手できる、商業的に製
造されるどのようなカーボンブラックも含まれるが、表
面積（ＥＭＳＡ）が少なくとも２０ｍ２／ｇが好ましく
、少なくとも３５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇかそれ以
上がより好ましい。本明細書で使用する表面積の値は、
セチルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）
法を用いてＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５により測定した値
である。有用なカーボンブラックの中に、ファーネスブ
ラック、チャンネルブラック及びランプブラックがある
。さらに特定すると、カーボンブラックの例には超摩耗
ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（Ｈ
ＡＦ）ブラック、高速押し出しファーネス（ＦＥＦ）ブ
ラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中間超摩耗
ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半−強化ファーネス
（ＳＲＦ）ブラック、中加工チャンネルブラック、硬加
工チャンネルブラック、及び導電性チャンネルブラック
が含まれる。使用できる他のカーボンブラックにはアセ
チレンブラックが含まれる。上記のブラックの２種類又
はそれ以上の混合物を本発明のカーボンブラック製品の
製造に使用することもできる。使用できるカーボンブラ
ックの表面積の典型的な値を下表Ｉにまとめる。

【００４３】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表Ｉ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　カーボンブラック　　　
　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　表面積　　　　　　
　　　　　　　　　　名称　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（ｍ２／ｇ）　　　　　　
　　（Ｄ−１７６５−８２ａ）　　　　　　　　　　　
　（Ｄ−３７６５）　　　　　　　　　　　　　　Ｎ−
１１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１２６　　　　　　　　　　　　　　Ｎ−２２０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
１　　　　　　　　　　　　　　Ｎ−３３９　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５　　
　　　　　　　　　　　　Ｎ−３３０　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３　　　　　
　　　　　　　　　Ｎ−５５０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４２　　　　　　　　
　　　　　　Ｎ−６６０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３５本発明のゴム配合物の製
造に使用するカーボンブラックは、ペレット化した形態
又は非ペレット化凝集塊の形態であることができる。よ
り均一に混合するために非ペレット化カーボンブラック
が好ましい。強化ゴム配合物は、周知の加硫剤を約０．
５−約４ｐｈｒの量で用いて従来の方法で加硫すること
ができる。例えば硫黄又は過酸ベースの加硫系を使用す
ることができる。適した加硫剤に関する一般的発明に関
して、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ，第３版，ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
，Ｎ．Ｙ．１９８２，２０巻，３６５−４６８頁、特に
“Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ　　Ａｇｅｎｔｓ　　ａ
ｎｄ　　ＡｕｘｉｌｉａｒｙＭａｔｅｒｉａｌｓ”３９
０−４０２頁を参照することができる。加硫剤は単独で
又は組み合わせて使用することができる。

【００４４】本発明の加硫性エラストマー配合物は、そ
のポリマーをカーボンブラック及び他の従来の量及び種
類のゴム添加剤、例えば充填剤、可塑剤、酸化防止剤、
加硫剤などと、標準的ゴム混合装置及び方法を用いて配
合あるいは混合することにより製造することができる。 従来のゴム加硫条件を用いて加硫したそのようなエラス
トマー配合物は、ヒステリシス性が減少し、特に回転抵
抗性の低下したタイヤのためのトレッドゴムとして使用
するのに適している。

【００４５】

【実施例】一般的実験 本発明のエラストマーの製造及び性質を示すために、ト
リブチル錫クロリドと金属リチウムをテトラヒドロフラ
ン中で反応させて錫含有開始剤を製造した。ヘキサン中
のスチレン及びブタジエンモノマーの溶液を調製し、上
記の開始剤を用いて重合させた。さらに本発明の効果を
示すために、開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いて
同様のモノマー溶液を重合させ、比較標準試料とした。 イソプロピルアルコールとの反応により停止を行った。 最後に両ポリマー試料の、錫含有停止（エンドキャップ
）剤、つまりトリブチル錫クロリドを用いた停止も行っ
た。上記の通り、文献により周知の種々の重合法を本発
明から逸脱することなく使用することができる。例えば
本発明のポリマーを、停止剤としてＳｎＣｌ４（錫テト
ラクロリド）を用いることによりカップリングさせるこ
ともできる。

【００４６】その後すべての試料の引っ張り強さ（ｐｓ
ｉ）、％伸び率、タンデルタ（２４℃及び６５℃にて）
を試験し、標準ポリマーと比較したタンデルタの変化を
算出した。ポリマー１及び５を標準として選び、それか
ら非錫含有性によるタンデルタの変化を算出した。タン
デルタは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓのストレスレオメー
ター上で０．５Ｈｚにて測定した。各配合ポリマーにつ
き、工業的標準ボール落下試験により弾性反発力も試験
した。

【００４７】開始剤製造 ６８ｃｃの過酸を含まない乾燥テトラヒドロフラン及び
２７．１ｃｃの、濃度が３．６９モル／リットルの純（
非希釈）トリブチル錫クロリドを含む溶液を調製した。 これに９．２ｃｃの、２０−３０％金属リチウムの鉱油
分散液（０．２−０．３モルのリチウム）を加え、混合
物を２０時間穏やかに混合した。温度が５０℃以上に上
昇した。塩化リチウムの粉末状沈澱、及び透明の中間層
、ならびに未反応リチウム分散液の上層が観察された。 テトラヒドロフラン中のトリブチル錫リチウムを含む透
明の黄色から暗緑色の中間層を単離し、続く本発明の重
合に使用した。比較のために下文に示すように標準ポリ
マーも製造した。トリブチル錫リチウム層に窒化リチウ
ムが存在し、黄色から暗緑色の色の範囲は実際に存在す
る窒化リチウムの量に依存していると思われる。窒化リ
チウムは、周囲温度における金属リチウムとＮ２ガスの
反応により形成される。

【００４８】重合 実施例１（ポリマー１及び２） ５ガロンの反応容器に、ヘキサン配合物中３３％のスチ
レンを２２９５ｇ（７５７．４ｇのスチレン）、及びヘ
キサン配合物中２４．５％のブタジエンを７８９３ｇ（
１９５５．６ｇのブタジエン）を加えた。その後モノマ
ー配合物に３０．０ミリモル（ｍＭ）のブチルリチウム
触媒、及び２５ｍＭの改質剤、つまり２−２’−ジ（テ
トラヒドロフリル）プロパンを加えた。触媒と改質剤は
約４９℃にて反応容器に充填した。触媒の添加の前に、
モノマー配合物に４−８ｍＭのリチウム触媒を消費する
量の不純物が含まれることがわかった。その結果、触媒
の添加量は測定した不純物と反応するのに必要な過剰量
を含む。

【００４９】４９℃にて約３時間後、ポリマーセメント
の約１／２（５０００−５４００ｇ）を加圧下で除去し
、集めたポリマーの重量に対して約１％のジブチルｐ−
クレゾール（ＤＢＰＣ、酸化防止剤）を含むイソプロパ
ノールを加えた。この試料をドラム乾燥により脱溶媒し
、反応器中に残っているリビングリチウムポリマーのそ
の後の処理による変化を評価するための参照ポリマーと
して使用した（表Ｉにおけるポリマー１）。ポリマー１
は、Ｍｎが１１２，０００ｇ／モル、ビニルポリブタジ
エン含有量が４９％、及びスチレン含有量が２８％であ
った。

【００５０】反応器に残っているポリマーに１３．９ｍ
Ｍの３．６９（純）トリブチル錫クロリドを加えた。約
１５分後、この錫停止ポリマー（ポリマー２）を、上記
のポリマー１と同様の方法で単離した。

【００５１】実施例２（ポリマー３及び４）実質的に実
施例１と類似の方法でさらに重合を行った。 しかしこの実施例では、添加する触媒は３０．０ｍＭの
上記トリブチル錫リチウムであり、改質剤は６．３ｍＭ
の２−２’−ジ（テトリヒドロフリル）プロパン及び２
５０ｍＭのテトラヒドロフランである。

【００５２】この場合も重合後に、得られたポリマーセ
メントの約１／２を除去し、単離し、ポリマー３として
下記に報告する。反応器中の残りのポリマーも１３．９
ｍＭのトリブチル錫クロリドを用いて重合停止し、ポリ
マー４として報告する。ポリマー３はＭｎが１０９，０
００ｇ／モルであり、ビニルポリブタジエン含有量が３
７％であり、スチレン含有量が３０％であった。

【００５３】実施例３（ポリマー５及び６）実質的に類
似の方法で標準ポリマー５及び６を製造した。前記実施
例に記載の触媒／改質剤充填の代わりに、重合には２７
．１ｍＭのブチルリチウム触媒と２７０ｍＭのテトラヒ
ドロフランが含まれた。得られたポリマーの１／２をポ
リマー５として単離し、残りの半分を１４．９ｍＭのト
リブチル錫クロリドを用いて重合停止し、ポリマー６と
した。ポリマー５は３０％のビニルポリブタジエン及び
２６％のスチレンを含むことが測定された。Ｍｎは９０
，５００ｇ／モルであった。

【００５４】実施例４（ポリマー７及び８）３６．２ｍ
Ｍのトリブチル錫リチウムの触媒及び改質剤として３７
０ｍＭのテトラヒドロフランを充填して上記の要領で４
回目の重合を行った。得られたポリマーの１／２をポリ
マー７として単離し、残り半分を１４．９ｍＭのトリブ
チル錫クロリドを用いて錫停止し、ポリマー８とした。 ポリマー７のＭｎは７９，４００ｇ／モルであり、３１
％のビニルポリブタジエン及び２８％のスチレンを含ん
でいた。

【００５５】その後１−８の８種類のポリマーを普通の
配合材料と配合した。１００重量部の各ポリマーに５０
部のＡＳＴＭ　　Ｎ３３９カーボンブラック、３部の酸
化亜鉛及び１部のｐ−フェニレンジアミンを加え、１５
４部のマスターバッチとした。その後マスターバッチを
１．８部の硫黄、２．０部のステアリン酸及び１．０部
のＳａｎｔｏｃｕｒｅ　　ＮＳと共にロール練りした。 ゴム配合物を１５０℃にて３０分間加硫した。

【００５６】ポリマー１−４に関する物理的試験の結果
を表ＩＩに示し、ポリマー５−８に関する結果を表ＩＩ
Ｉに示す。ポリマー１−５を標準として選び、そこから
非錫含有性によるタンデルタの変化を算出した。

【００５７】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表ＩＩ　　　　　　　　　　　　　ポ
リマー１−４を含むゴム配合物のヒステリシス性配合物
　　　　　　　　　　　　　　標準　　　　　　　　標
準　　　　　　　　本発明　　　　　　　　　本発明含
有ポリマー　　　　　　ポリマー１　　ポリマー２　　
ポリマー３　　　　　ポリマー４重合開始剤　　　　　
　　　ＢｕＬｉｃ　　　ＢｕＬｉｃ　　　Ｂｕ３ＳｎＬ
ｉｅ　Ｂｕ３ＳｎＬｉｅエンドキャップ剤　　　　なし
　　　　Ｂｕ３ＳｎＣｌｄ　　　　なし　　　　　　　
Ｂｕ３ＳｎＣｌｄ引っ張り強さ（ｐｓｉ）　２４９３　
　　　２３９０　　　　２３８０　　　　　　　　２８
８８ＭＬ１＋４（１００ ℃）配合物　　　　　　　　　　６５．５　　　　６６
．７　　　　９７．５　　　　　　９９．４％伸び率ａ
　　　　　　　　　　　　２９０　　　　　　２９７　
　　　　　２７７　　　　　　　　　　２９８弾性反発
力　　　　　　　　　　３２．８　　　　３５．２　　
　　４８．０　　　　　　４９．８ｔａｎδ２４℃　　
　　．１９３８　　．１７６４　　　　．１３０１　　
　　．１２２８　　　　　　　　６５℃　　　　．１３
７５　　．１２４５　　　　．０８８１５　　．０７２
３７％Δｔａｎδｂ２４℃　　　　−　　　　　　−８
．９８　　　　−３２．９　　　　−３６．６　　　　
　　　　　　　　　６５℃　　　　−　　　　　　−９
．４６　　　　−３５．９　　　　−４０．１ａ）％破
断点伸び ｂ）ポリマー１からの変化 ｃ）ブチルリチウム ｄ）トリブチル錫クロリド ｅ）トリブチル錫リチウム

【００５８】

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　
ポリマー５−８を含むゴム配合物のヒステリシス性配合
物　　　　　　　　　　　　　　標準　　　　　　　　
標準　　　　　　　　本発明　　　　　　　　　本発明
含有ポリマー　　　　　　ポリマー５　　ポリマー６　
　ポリマー７　　　　　ポリマー８重合開始剤　　　　
　　　　ＢｕＬｉｃ　　　ＢｕＬｉｃ　　　Ｂｕ３Ｓｎ
Ｌｉｅ　Ｂｕ３ＳｎＬｉｅエンドキャップ剤　　　　な
し　　　　Ｂｕ３ＳｎＣｌｄ　　　　なし　　　　　　
　Ｂｕ３ＳｎＣｌｄ引っ張り強さ（ｐｓｉ）　３０４０
　　　　３５３６　　　　２２６２　　　　　　　　３
４０７　　ＭＬ１＋４（１００ ℃）配合物　　　　　　　　　　６９．８　　　　９４
．６　　　　９０．７　　　　　　１０９　　％伸び率
ａ　　　　　　　　　　　　３５２　　　　　　３４７
　　　　２７６　　　　　　　　　　２７７　　弾性反
発力　　　　　　　　　　４５．６　　　　４９．２　
　　　５４．３　　　　　　　　５４．６ｔａｎδ２４
℃　　　　．１９５４　　．１５５９　　　　．１１６
７　　　　．１０８４　　　　　　　　６５℃　　　　
．１５９０　　．１０７６　　　　．０９３８　　　　
．０７７３％Δｔａｎδｂ２４℃　　　　−　　　　　
　−２０．２　　　　　　−　　　　　　　　　　−７
．１１　　　　　　　　　　　　　６５℃　　　　−　
　　　　　−３７．３　　　　　　−　　　　　　　　
　　−１７．１６％Δｔａｎδｂ２４℃　　　　−　　
　　　　−２０．２　　　　−４０．３　　　　−４４
．５　　　　　　　　　　　　　　　６５℃　　　　−
　　　　　　−３７．３　　　　−４１．０　　　　−
５１．４ａ）％破断点伸び ｂ）ポリマー５からの変化 ｃ）ブチルリチウム ｄ）トリブチル錫クロリド ｅ）トリブチル錫リチウム 表ＩＩに報告したデータに関し、本発明によるポリマー
３及び４を含む配合物は、それぞれ％弾性反発力が４８
．０及び４９．８である。これは弾性反発力がそれぞれ
３２．８と３５．２であるポリマー１及び２を含む標準
配合物を上回るかなりの改良である。弾性反発力の改良
は、対応するタンデルタの低下を示しており、そりはタ
ンデルタのデータにより確認された。

【００５９】２４℃及び６５℃における両試験において
、本発明のポリマー３及び４を含む配合物のタンデルタ
はポリマー１及び２を含む配合物のそれより優れている
ことがわかった。タンデルタの値が低い程、試料のヒス
テリシス性が低い。

【００６０】本発明に従い、有機錫ハライドとリチウム
の反応生成物を開始剤として使用して製造したポリマー
３及び４は、エラストマー配合物におけるヒステリシス
を減少させる結果を与えることを、これらのデータが示
している。

【００６１】同様に表ＩＩＩに報告したデータに関し、
本発明のポリマー７及び８を含む配合物は、％弾性反発
力がそれぞれ５４．３と５４．６であった。錫−含有開
始剤を用いずに製造したポリマー５及び６は弾性反発力
がそれぞれ４５．６と４９．２であった。

【００６２】この場合もヒステリシスデータは、本発明
のポリマー７及び８がポリマー５及び６より優れている
ことを示した。例えば標準ポリマー５と比較した本発明
のポリマー７及び８のｔａｎδの減少は４０−５０％で
あった。

【００６３】実施例５ 異なる有機錫ハライドを用いた本発明の実行を示すため
に、９．６４ｇ（２５ｍＭ）のトリフェニル錫クロリド
を含む４７ミリリットル（ｍＬ）のテトラヒドロフラン
を、鉱油中の２１．４Ｍリチウム分散液２．４ｍＬ（５
２４ｍＭのリチウム）に加えた。１６時間穏やかに撹拌
した後、塩化リチウムが沈澱し、過剰のリチウムが上部
に浮遊し、暗緑黒色の中間層を単離した。

【００６４】トリフェニル錫リチウムを含む中間層をブ
タジエンモノマーの重合の開始剤として使用した。ヘキ
サン溶液中２４．５％のブタジエン３９４ｇ（９６．５
ｇのモノマー）に製造単離した触媒４．８１ｍＬを加え
た。５０℃にて４時間重合を続けた。製造したポリマー
を、紫外及び屈折率検出器を用いてサイズエクスクルー
ジョンクロマトグラフィーにより調べた。屈折率の極大
と同一の保持容量において強い紫外吸収が見られた。こ
れは、実質的に各ポリマー鎖にトリフェニル錫末端基が
結合したことを示す。ポリマーは又、１７．８％がシス
であり、２５．２％がトランスであり、５７％がビニル
ポリブタジエンであることが示された。

【００６５】実施例６ 溶媒としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ
）を用いて別の重合を行った。６．６２Ｍの純ＴＭＥＤ
Ａ３３ｍＬ中の１３．６５ｍＬのトリブチル錫クロリド
（５０ｍＭ）の溶液に、鉱油中のリチウム分散液２．３
ｍＬ（７１ｍＭのリチウム）を加えた。温度を５５℃に
制限するために反応物を冷却し、１時間後にさらに３１
ｍＭのリチウム分散液を加え、さらに３時間反応を続け
た。表面に少量の金属リチウム分散液が浮遊する緑色の
溶液から大きなＬｉＣｌの沈澱が形成された。

【００６６】ヘキサン中に２４．５％のブタジエンを配
合した配合物４２０ｇ（１０２．９ｇのブタジエン）に
、どのような固体も含まない上記の触媒を１．７２ｍＬ
加えた。溶液はすぐにオレンジ色に変わり、５０℃にて
１８時間後、ポリブタジエンが得られた。分析によりポ
リマーは７６．８％がビニル、８．４％がシス及び１４
．８％がトランスであり、ＧＰＣ分子量が９５，０００
ｇ／モルであることがわかった。

【００６７】実施例７ 二錫化合物を用いた本発明の実行を示すために、以下の
容量でヘキサブチル二錫からトリブチル錫リチウムを製
造した。

【００６８】前もって終夜１２０℃に焼き、ゴムライニ
ングの王冠でふたをし、窒素下で室温に冷却し、アルゴ
ンをフラッシュした６オンスの飲料びんに、鉱油中のリ
チウムの３０％分散液１５ｍＬ（５２ｍＭリチウム）、
１５ｍＬのテトラヒドロフラン、及び５．０５ｍＬ（１
０ｍＭ）のヘキサブチル二錫を加えた。混合物を６０℃
にて１８時間穏やかに撹拌した。過剰のリチウムが上部
に浮遊した後、１．４４ｍＬの透明の暗緑茶色溶液を、
上記の処理を施した２８オンスの飲料びん中、５０℃に
てヘキサン溶液中の７１．８ｇのブタジエンと反応させ
た。重合の完結後イソプロパノールを用いて反応を停止
させ、酸化防止剤を加え、溶液を乾燥した。サイズエク
スクルージョンクロマトグラフィーによりポリマーのＭ
ｎは１１９，９００であり、赤外によりビニル含有量が
３６．０％であることが示された。

【００６９】比較として、１５ｍＬのテトラヒドロフラ
ン中で１．５ｍＬ（５２ｍＭ）のリチウム分散液と５．
４２ｍＬ（２０ｍＭ）のトリブチル錫クロリドから同様
の方法で開始剤を製造した。反応は非常に速く、発熱性
であった。リチウムを分離した後、１．３５ｍＬの透明
の暗緑茶色の溶液を上記の通りにしてヘキサン中の６７
．６ｇのブタジエンと反応させた。ポリマーのＭｎは７
８，０００であり、ビニル含有量は３７．０％であった
。

【００７０】実施例８（ポリマー９） 上記の通り、本発明に従って製造したポリマーはＳｎＣ
ｌ４、錫テトラクロリドとカップリングさせることがで
きる。以下の実施例がその方法を示す。

【００７１】２ガロンの反応容器にヘキサン中３３％の
スチレン溶液６９４ｇ（２２９ｇのスチレン）、ヘキサ
ン中２５．２％のブタジエンの溶液３６３８ｇ（９１７
ｇのブタジエン）及び反応器の不純物のほとんどを補正
するためのヘキサン中ブチルリチウムの１．６１Ｍ溶液
０．８８ｍＬを加えた。この配合物に１９℃にてテトラ
ヒドロフラン中のトリブチル錫リチウムの０．６１３Ｍ
溶液を１６．４５ｍＬ、及びさらに２．３５ｍＬのテト
ラヒドロフランを加えた。３時間かかって温度は徐々に
４６℃に上昇し、そのとき少量の試料を採取した。残り
にヘキサン中の１．０ＭのＳｎＣｌ４、２．５１ｍＬを
１５分かけて加えた。反応を１時間続け、ポリマーを酸
化防止剤を含むイソプロピルアルコール中に集め、ドラ
ム乾燥した。最終ポリマー（ポリマー９）についてのプ
ロトン磁気共鳴（ｎｍｒ）によりスチレン含有量は２０
．５％であり、ブロックされておらず、ビニル含有量は
５３．０％であることが示された。少試料のゲル透過ク
ロマトグラフィーによりＭｎが１４２，０００であり分
散性が１．１８であることがわかり、一方ポリマー９は
分枝Ｍｎが２５９，０００であり、分散性が１．９３で
あった。

【００７２】実施例９（ポリマー１０）テトラヒドロフ
ラン中の０．６１３Ｍのトリブチル錫リチウムを１５．
０４ｍＬ及びさらに３．７６ｍＬのテトラヒドロフラン
を用いて上記実施例８に記載の量のブタジエンとスチレ
ンの重合を開始することにより、ポリマー９と類似のポ
リマーを製造した。３時間かかって温度は２０℃から５
０℃に上昇した。少試料を採取し、ヘキサン中の１．０
ＭのＳｎＣｌ４、２．３０ｍＬを１５分かけて加え、リ
ビングポリマーとカップリングさせ、ポリマー９の場合
と同様の方法でポリマーを単離した。最終ポリマー（ポ
リマー１０）のプロトンｎｍｒ分析により、スチレンが
ブロックを含まず２０．６％であり、ビニルが５１．４
％であることが示された。試料のＧＰＣによりＭｎは５
５６，０００であり、分散性が２．０７であることが示
された。

【００７３】ポリマー及び標準ポリマー１１の評価１０
０部のゴム、５５ｐｈｒのＡＳＴＭ　　Ｎ３５１カーボ
ンブラック、１０ｐｈｒの油、３ｐｈｒの酸化亜鉛、２
ｐｈｒのワックス、２ｐｈｒのステアリン酸、１ｐｈｒ
の酸化防止剤、１．５ｐｈｒの硫黄及び１ｐｈｒの促進
剤から成る試験トレッド処方でポリマー９及び１０を配
合し、３００ｏＦにて３５分間加硫した。Ｊａｐａｎ　
　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｏｍｐａ
ｎｙから商業的に入手できる錫−カップリングスチレン
／ブタジエンゴム（ポリマー１１）を用いて製造した素
材を標準として使用した。ポリマーと加硫素材につき選
ばれたいくつかの性質を下表ＩＶに示す。

【００７４】

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＳｎＣｌ４カップリングポリマー分析配合物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　本発明　　
　　　　　　　　本発明　　　　　　　　　　　　標準
含有ポリマー　　　　　　　　　　　　ポリマー９　　
　　　　ポリマー１０　　　　　　ポリマー１１スチレ
ン，％　　　　　　　　　　　　　　２０．５　　　　
　　　　２０．６　　　　　　　　　　２０．０ビニル
，％　　　　　　　　　　　　　　　　５３．０　　　
　　　　　５１．４　　　　　　　　　　６０．０ＭＬ
１＋４（１００℃）ゴム　　　５５　　　　　　　　　
　　　６５　　　　　　　　　　　　　　７５３００％
モジュラス，ｐｓｉ　　　２８８０　　　　　　　　２
７３０　　　　　　　　　　２３５０引っ張り強さ，ｐ
ｓｉ　　　　　　　　　３２００　　　　　　　　３０
８５　　　　　　　　　　３２１０最大伸び率，％　　
　　　　　　　　　　３７０　　　　　　　　　　３７
６　　　　　　　　　　　　４３１Ｔａｎδ，２３℃　
　　　　　　　　　０．１０８９　　　　０．１０７１
　　　　０．１２４４Ｔａｎδ，５０℃　　　　　　　
　　　０．０７５９　　　　０．０７３９　　　　０．
０９０１ピコ摩耗（指数）　　　　　　　　　　１１６
　　　　　　　　　　１１７　　　　　　　　　　１１
０文献により周知の通り、ピコ摩耗はＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄ
ｒｉｃｈ　　Ｐｉｃｏ　　Ａｂｒａｓｉｏｎ　　Ｔｅｓ
ｔｅｒにより決定される耐摩耗性の尺度である。

【００７５】ポリマー９−１１のピコ摩耗指数により、
本発明の製品の耐摩耗性の向上が示された。ポリマー９
及び１０はそれぞれ指数が１１６と１１７であり、商業
的に入手したゴム（ポリマー１１）を用いて製造した標
準素材の指数が１００であった。

【００７６】ポリマー９−１１を錫テトラクロリドとカ
ップリングさせた。それぞれのスチレン含有量及びビニ
ル含有量は同程度である。ポリマー１１のムーニー粘度
が最も高く、それから製造した加硫素材はｔａｎδ値が
最も高かった。他がすべて同等の場合５０℃におけるｔ
ａｎδはトレッドの回転抵抗性の指標となり、２３℃に
おけるｔａｎδがトレッドの乾燥牽引を予言することは
、同業者の理解するところであろう。ポリマー９及び１
０から製造した配合物の非常に低いｔａｎδ、及びピコ
摩耗指数のかなりの上昇は、ブチルリチウムの代わりに
トリブチル錫リチウム開始剤を用いたことに起因すると
しなければならない。ｔａｎδ値のある程度の減少は予
測できたが、これらのポリマーにより与えられた非常に
低いｔａｎδ値及び耐摩耗性の大きな改良は予測以上で
あった。

【００７７】錫触媒比較例 上記の通り、重合開始剤として使用するためのジエチル
エーテル中におけるトリブチル錫リチウム触媒の製造は
Ｕ．Ｓ．特許３，４２６，００６中で議論されている。 そのような触媒と本発明の違いを示すために、両触媒を
用いて一連の比較重合を行った。

【００７８】比較実施例Ｉ ２３．５８ｇ（３３．３ｍＬ，３１８．１ｍＭ）の乾燥
ジエチルエーテル中の１０．０１ｇ（５２．８ｍＭ）の
純塩化錫のスラリを製造し、０℃にてヘキサン中の１．
６１Ｍのブチルリチウム９８．２８ｍＬ（１５２．８ｍ
Ｍ）をゆっくり加えることにより、Ｕ．Ｓ．特許３，４
２６，００６に記載に従う触媒を製造した。混合物は添
加後ゆっくり茶色に変わり、０−２５℃にて１６時間後
、Ｇｉｌｍａｎ滴定により活性リチウム濃度が０．３４
４Ｍであることが示された。この溶液を使用してブタジ
エンの重合及び試験のためのスチレン／ブタジエンゴム
の製造を行った。試験につき述べる。

【００７９】２４．５％のヘキサン溶液中で１０４ｇの
ブタジエンモノマーに２ｍＭの上記触媒を加えることに
よりポリブタジエンを製造した。重合は５０℃にて１６
時間進行させ、非常に粘性の茶色の非流動性セメントを
得た（この粘性は二リチウム触媒を用いて製造したポリ
マーに独特である）。３ｍＬのメタノールを加えること
により、セメントの色を変化させることなく、触媒とモ
ノマーの充填から予想される程度に粘度を下げた。この
色は、セメントを今後３日間空気にさらすとゆっくり失
われた。分析により３３．８％のシス、４９．８％のト
ランス、及び１６．４％のビニル微細構造が示され、こ
れはジエチルエーテルを改質剤として用いてこの温度で
製造したリチウムポリマーに典型的である。サイズエク
スクルージョンクロマトグラフィーによりＭｎは１３０
，０００ｇ／モルであり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であっ
た。これは、モノリチウム触媒から予想される分子量の
２倍以上であるが、ジリチウム開始剤から得られたポリ
マーの分子量に近い。錫分析は８１ｐｐｍを示した。

【００８０】比較実施例ＩＩ 本発明に従い、テトラヒドロフラン中でトリブチル錫ク
ロリドとリチウムの反応により製造した触媒２ｍＭを用
いて比較実施例Ｉの重合を繰り返した。重合によって得
たリビングセメントは典型的なオレンジ色であり、容易
に流動した。メタノールの添加は粘度にあまり影響を与
えず、無色透明の溶液を与えた。分析により２３．４％
のシス、３７．９％のトランス及び３８．６％で、重合
条件から予想される典型的ビニル微細構造が示された。 ＧＰＣによりＭｎが５５，２００ｇモルでありＭｗ／Ｍ
ｎが１．１９であった。錫分析は８６０ｐｐｍを示した
。

【００８１】比較実施例ＩＩＩ（ポリマー１２）２ガロ
ンの反応器に、ヘキサン配合物中の３３％のスチレン、
０．７６ｌｂｓ、ヘキサン中２４．５％のブタジエン、
８．２７ｌｂｓ（１０３３ｇのモノマー）、及び１６．
５ｍＬの乾燥ＴＨＦを加えた。その後上記の比較実施例
Ｉに従って製造した触媒３９．０ｍＬ（１３．４２ミリ
モル）を５５ｏＦにて加えた。１．５時間後温度は７０
ｏＦに上昇し、続く１５分毎に１０ｏＦ上昇し、１２０
ｏＦとなった。この温度で１時間後、セメントを冷却し
、ＤＢＰＣを含むイソプロパノールに加えた。ドラム乾
燥によりスチレン／ブタジエンゴムを単離し、それを配
合し、加硫した。このポリマーを下表Ｖでポリマー１２
として報告する。

【００８２】比較実施例ＩＶ（ポリマー１３）触媒とし
てｎ−ブチルリチウムを使用し、改質剤としてテトラヒ
ドロフランを用いて比較実施例ＩＩＩの要領で別のスチ
レン／ブタジエンゴムを製造した。ポリマーを配合し、
加硫し、試験し、試験データを表Ｖ中でポリマー１３と
して報告する。

【００８３】

【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表Ｖ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ポリマー１２−１３の分析ポリマ
ー番号　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３触
媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｎ
Ｃｌ２＋ＢｕＬｉ　　　　　　　　　　　　ＢｕＬｉ％
ビニルＰＢＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９
．８％スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１１．８　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９．３Ｔｇ℃　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−５６．６　　　　　　　　　　　　
　　　　−５７．１ＭｎＸ１０−３　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１８３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１６８ＭＬ１＋４（１００℃）ゴム　　
　　　　　　　　５１．２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８８．９　　　　　　　　　　　　　　　　
　　配合物　　　　　　１４４　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５３引っ張り強さ，ｐｓｉ　　　
　　　　　　　２７７３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１９２０％伸び率　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３３５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２８１弾性反発力＠２４℃　　　　
　　　　　　　　　　６２．８　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５８．２　　　　　　　　　　＠６５℃
　　　　　　　　　　　　　　７２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６８．２％Δｔａｎδ＠２
４℃　　　　　　　　　　−１８．３　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　
＠６５℃　　　　　　　　　　−２４．７　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　−先行技術により製造し
たポリマー配合物（ポリマー１２）は、本発明による類
似のポリマーの場合よりｔａｎδの減少が少ないことが
明らかである。例えば本発明のポリマー３及び７は、本
発明の錫含有開始剤を用いて製造し、エンドキャップは
含まれない。これらのポリマーは、先行技術による場合
よりかなり大きなタンデルタ減少性を示す。

【００８４】ここで前記の実施例及び明細書の説明から
、本発明の開始剤がジエンモノマーのアニオン重合に有
用であることが明らかである。得られるエラストマーポ
リマーは、多数のポリマー鎖を含み、その鎖の実質的に
各々が開始剤から誘導された錫原子を持っている。これ
らのポリマーは、錫含有開始剤を含まない類似方法で製
造した類似ポリマーと比較するとヒステリシス性が改良
されている。エラストマーポリマーは、もうひとつの錫
原子又は他の官能基によりエンドキャップし、二官能基
ポリマーとし、ヒステリシスをさらに大きく減少させる
ことができる。その結果、これらのポリマーを含む加硫
性配合物は、ヒステリシス性が改良され、タイヤにおい
て回転抵抗性の改良されたトレッド配合物を与える。

【００８５】本発明は、明細書で他の記述を行った場合
を除いて、本文に開示した特定の開始剤反応物、有機リ
チウム開始剤、モノマー、停止剤、極性配位剤又は溶媒
に限られるわけではないことは、理解されるであろう。 同様に実施例は単に本発明の主題の実行を示すためのも
のであり、本発明を制限するものではない。同業者は、
上記の開示に従って容易に他のモノマー及び加工条件を
選ぶことができる。

【００８６】従って、本文にて開示し記載した発明の範
囲から逸脱することなく、本文に開示したいずれの変形
も容易に決定し、制御できると思われる。さらに、添付
クレイムの範囲内に含まれるすべての修正及び変形は本
発明の範囲に含まれる。

【００８７】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００８８】１．アニオン重合開始剤において：三有機
置換−錫ハライド化合物及び錫−錫結合を含む六有機置
換二錫化合物から成る群より選んだ約９３−約９９重量
％の有機錫化合物、及び約１−約７重量％の金属リチウ
ムを適した溶媒の存在下で反応させた反応生成物を含む
ことを特徴とする開始剤。

【００８９】２．第１項に記載のアニオン重合開始剤に
おいて、該溶媒をテトラヒドロフラン、テトラメチルエ
チレンジアミン及びジエチレンメチルエーテルから成る
群より選ぶことを特徴とする開始剤。

【００９０】３．第１項に記載のアニオン重合開始剤に
おいて、該三有機置換錫ハライド及び該六有機置換二錫
の有機成分を、炭素数が約１−２０のアルキル、炭素数
が約３−約２０のシクロアルキル、炭素数が約３−約２
０のアリール及び炭素数が約７−約２０のアラルキルか
ら成る群より選び、ハライド成分をクロリド及びブロミ
ドから成る群より選ぶことを特徴とする開始剤。

【００９１】４．第３項に記載のアニオン重合開始剤に
おいて、該三有機置換錫ハライドがトリブチル錫クロリ
ドであることを特徴とする開始剤。

【００９２】５．第１項に記載のアニオン重合開始剤に
おいて、該六有機置換二錫を炭素数が約６−１２０の二
錫化合物から成る群より選ぶことを特徴とする開始剤。

【００９３】６．第５項に記載のアニオン重合開始剤に
おいて、該六有機置換二錫がヘキサブチル二錫であるこ
とを特徴とする開始剤。

【００９４】７．アニオン重合開始剤の製造法において
：三有機置換−錫ハライド化合物及び錫−錫結合を含む
六有機置換二錫化合物から成る群より選んだ約９３−約
９９重量％の有機錫化合物を、約１−約７重量％のリチ
ウムと適した溶媒の存在下で反応させる段階を含むこと
を特徴とする方法。

【００９５】８．第７項に記載の方法において、該溶媒
をテトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン
及びジエチレンメチルエーテルから成る群より選ぶこと
を特徴とする方法。

【００９６】９．第７項に記載の方法において、該三有
機置換錫ハライド及び該六有機置換二錫の有機成分を、
炭素数が約１−２０のアルキル、炭素数が約３−約２０
のシクロアルキル、炭素数が約３−約２０のアリール及
び炭素数が約７−約２０のアラルキルから成る群より選
び、ハライド成分をクロリド及びブロミドから成る群よ
り選ぶことを特徴とする方法。

【００９７】１０．第９項に記載の方法において、該三
有機置換錫ハライドがトリブチル錫クロリドであること
を特徴とする方法。

【００９８】１１．第７項に記載の方法において、該六
有機置換二錫を炭素数が約６−１２０の二錫化合物から
成る群より選ぶことを特徴とする方法。

【００９９】１２．第１１項に記載の方法において、該
六有機置換二錫がヘキサブチル二錫であることを特徴と
する方法。

【０１００】１３．ヒステリシス性の減少したエラスト
マーにおいて：多数のポリマー分子を含み、実質的に該
ポリマー分子の各々が急冷の前に少なくとも１個の錫原
子とリチウム原子を含むことを特徴とするエラストマー
。

【０１０１】１４．第１３項に記載のエラストマーにお
いて、該ポリマー分子の実質的に各々の停止の前の一般
式がＲ３ＳｎＹＬｉであり、ここでＲは有機基であり、
Ｙはジエンホモポリマー、モノビニル芳香族ポリマー、
ジエン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー及びブロ
ックコポリマーから成る群より選んだポリマーであるこ
とを特徴とするエラストマー。

【０１０２】１５．第１４項に記載のエラストマーにお
いて、該有機基Ｒを炭素数が約１−約２０のアルキル、
炭素数が約３−約２０のシクロアルキル、炭素数が約６
−約２０のアリール及び炭素数が約７−約２０のアラル
キルから成る群より選ぶことを特徴とするエラストマー
。

【０１０３】１６．第１３項に記載のエラストマーにお
いて、該モノマー溶液がヘキサン中のスチレン及びブタ
ジエンモノマーを含むことを特徴とするエラストマー。

【０１０４】１７．第１３項に記載のエラストマーにお
いて、該六有機置換二錫がヘキサブチル二錫であること
を特徴とするエラストマー。

【０１０５】１８．ヒステリシス性の減少したエラスト
マーにおいて、炭素数が約４−１２の共役ジエンモノマ
ー、炭素数が約８−１８のビニル芳香族モノマー及びこ
れらの混合物から成る群よりえらんだ少なくとも１種類
のモノマーを含むモノマー溶液を、錫を含む有機開始剤
の存在下でアニオン重合させることにより製造し、実質
的にエラストマーの各ポリマー分子が該有機開始剤から
の錫原子を含むことを特徴とするエラストマー。

【０１０６】１９．第１８項に記載のエラストマーにお
いて、該ポリマー分子の実質的に各々の停止の前の一般
式がＲ３ＳｎＹＬｉであり、ここでＲは有機基であり、
Ｙはジエンホモポリマー、モノビニル芳香族ポリマー、
ジエン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー及びブロ
ックコポリマーから成る群より選んだポリマーであるこ
とを特徴とするエラストマー。

【０１０７】２０．第１９項に記載のエラストマーにお
いて、該有機基Ｒを炭素数が約１−約２０のアルキル、
炭素数が約３−約２０のシクロアルキル、炭素数が約６
−約２０のアリール及び炭素数が約７−約２０のアラル
キルから成る群より選ぶことを特徴とするエラストマー
。

【０１０８】２１．第１８項に記載のエラストマーにお
いて、該有機開始剤が、三有機置換錫ハライド及び錫−
錫結合を含む六有機置換二錫から成る群より選んだ有機
錫化合物とリチウムの適した溶媒の存在下における反応
生成物を含むことを特徴とするエラストマー。

【０１０９】２２．第２１項に記載のエラストマーにお
いて、該溶媒をテトラヒドロフラン、テトラメチルエチ
レンジアミン及びジエチレンメチルエーテルから成る群
より選ぶことを特徴とするエラストマー。

【０１１０】２３．第２１項に記載のエラストマーにお
いて、該反応生成物が三有機置換錫リチウム化合物であ
ることを特徴とするエラストマー。

【０１１１】２４．第２３項に記載のエラストマーにお
いて、該三有機置換錫リチウムの有機成分を、炭素数が
約１−２０のアルキル、炭素数が約３−約２０のシクロ
アルキル、炭素数が約３−約２０のアリール及び炭素数
が約７−約２０のアラルキルから成る群より選び、ハラ
イド成分をクロリド及びブロミドから成る群より選ぶこ
とを特徴とするエラストマー。

【０１１２】２５．第２４項に記載のエラストマーにお
いて、該三有機置換錫リチウムがトリアルキル錫リチウ
ムであることを特徴とするエラストマー。

【０１１３】２６．第２５項に記載のエラストマーにお
いて、該トリアルキル錫リチウムがトリブチル錫リチウ
ムであることを特徴とするエラストマー。

【０１１４】２７．第１８項に記載のエラストマーにお
いて、該モノマー溶液がヘキサン中のスチレン及びブタ
ジエンモノマーを含むことを特徴とするエラストマー。

【０１１５】２８．第２１項に記載のエラストマーにお
いて、該六有機置換二錫がヘキサブチル二錫であること
を特徴とするエラストマー。

【０１１６】２９．第１８項に記載のエラストマーにお
いて、該ポリマー分子の多数をエンドキャップ剤を用い
てエンドキャップすることを特徴とするエラストマー。

【０１１７】３０．第２９項に記載のエラストマーにお
いて、該エンドキャップ剤を錫テトラクロリド、トリブ
チル錫クロリド、ジブチル錫ジクロリド及びＮ，Ｎ’−
ジメチルエチレンウレアから成る群より選ぶことを特徴
とするエラストマー。

【０１１８】３１．エラストマーの製造法において：１
種類かそれ以上のアニオン重合性モノマーを溶媒中に含
む溶液を調製し；該モノマーを有機錫リチウム開始剤の
存在下で重合する段階を含み；該エラストマーが多数の
ポリマー分子から成り、急冷の前に実質的に該分子の各
々がその一端に錫原子を、他端にリチウム原子を有する
ことを特徴とする方法。

【０１１９】３２．第３１項に記載の方法において、該
アニオン重合性モノマーを、炭素数が約４−約１２の共
役ジエン、炭素数が８−１８のモノビニル芳香族モノマ
ー及びトリエンから成る群より選ぶことを特徴とする方
法。

【０１２０】３３．第３１項に記載の方法において、該
溶媒がヘキサンであることを特徴とする方法。

【０１２１】３４．第３１項に記載の方法において、該
有機錫リチウム開始剤が三有機置換錫リチウム化合物で
あることを特徴とする方法。

【０１２２】３５．第３１項に記載の方法において、該
三有機置換錫リチウム化合物がトリアルキル錫リチウム
化合物であり、各アルキルの炭素数が１−２０であるこ
とを特徴とする方法。

【０１２３】３６．第３５項に記載の方法において、該
トリアルキル錫リチウムがトリブチル錫リチウムである
ことを特徴とする方法。

【０１２４】３７．第３１項に記載の方法において、重
合の該段階をさらに、テトラヒドロフラン、直鎖及び環
状オリゴマーオキソラニルアルカン、テトラメチルエチ
レンジアミン、ジピペリジルエタン、ヘキサメチルホス
ホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビ
シクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
及びトリブチルアミンから成る群より選んだ極性配位剤
の存在下で行うことを特徴とする方法。

【０１２５】３８．第３７項に記載の方法において、該
オリゴマーオキソラニルアルケンが２−２’−ジ（テト
ラヒドロフリル）プロパンであることを特徴とする方法
。

【０１２６】３９．第３１項に記載の方法において、該
エンドキャップ剤を錫テトラクロリド、トリブチル錫ク
ロリド、ジブチル錫ジクロリド及びＮ，Ｎ’−ジメチル
エチレンウレアから成る群より選ぶことを特徴とする方
法。

【０１２７】４１．ヒステリシス性の減少した加硫性エ
ラストマーにおいて：多数のポリマー分子を含み、実質
的に該ポリマー分子の各々が急冷の前に少なくとも１個
の錫原子とリチウム原子を持つエラストマー；及び該エ
ラストマー１００部当たり約２０−約１００重量部のカ
ーボンブラックを含むことを特徴とするエラストマー。

【０１２８】４２．回転抵抗性の減少した改良タイヤに
おいて、該減少が：多数のポリマー分子を含み、実質的
に該ポリマー分子の各々が急冷の前に少なくとも１個の
錫原子とリチウム原子を持つエラストマー；及び該エラ
ストマー１００部当たり約２０−約１００重量部のカー
ボンブラックから成る加硫性エラストマー配合物を含む
トレッド素材によるものであることを特徴とするタイヤ
。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アニオン重合開始剤において：三有機
   置換−錫ハライド化合物及び錫−錫結合を含む六有機置
   換二錫化合物から成る群より選んだ約９３−約９９重量
   ％の有機錫化合物、及び約１−約７重量％の金属リチウ
   ムを適した溶媒の存在下で反応させた反応生成物を含む
   ことを特徴とする開始剤。
2. 【請求項２】　　アニオン重合開始剤の製造法において
   ：三有機置換−錫ハライド化合物及び錫−錫結合を含む
   六有機置換二錫化合物から成る群より選んだ約９３−約
   ９９重量％の有機錫化合物を、約１−約７重量％のリチ
   ウムと適した溶媒の存在下で反応させる段階を含むこと
   を特徴とする方法。
3. 【請求項３】　　ヒステリシス性の減少したエラストマ
   ーにおいて：多数のポリマー分子を含み、実質的に該ポ
   リマー分子の各々が急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）の前に
   少なくとも１個の錫原子とリチウム原子を含むことを特
   徴とするエラストマー。
4. 【請求項４】　　ヒステリシス性の減少したエラストマ
   ーにおいて、炭素数が約４−１２の共役ジエンモノマー
   、炭素数が約８−１８のビニル芳香族モノマー及びこれ
   らの混合物から成る群よりえらんだ少なくとも１種類の
   モノマーを含むモノマー溶液を、錫を含む有機開始剤の
   存在下でアニオン重合させることにより製造し、実質的
   にエラストマーの各ポリマー分子が該有機開始剤からの
   錫原子を含むことを特徴とするエラストマー。
5. 【請求項５】　　エラストマーの製造法において：１種
   類かそれ以上のアニオン重合性モノマーを溶媒中に含む
   溶液を調製し；該モノマーを有機錫リチウム開始剤の存
   在下で重合する段階を含み；該エラストマーが多数のポ
   リマー分子から成り、急冷の前に実質的に該分子の各々
   がその一端に錫原子を、他端にリチウム原子を有するこ
   とを特徴とする方法。
6. 【請求項６】　　ヒステリシス性の減少した加硫性エラ
   ストマーにおいて：多数のポリマー分子を含み、実質的
   に該ポリマー分子の各々が急冷の前に少なくとも１個の
   錫原子とリチウム原子を持つエラストマー；及び該エラ
   ストマー１００部当たり約２０−約１００重量部のカー
   ボンブラックを含むことを特徴とするエラストマー。
7. 【請求項７】　　回転抵抗性の減少した改良タイヤにお
   いて、該減少が：多数のポリマー分子を含み、実質的に
   該ポリマー分子の各々が急冷の前に少なくとも１個の錫
   原子とリチウム原子を持つエラストマー；及び該エラス
   トマー１００部当たり約２０−約１００重量部のカーボ
   ンブラックから成る加硫性エラストマー配合物を含むト
   レッド素材によるものであることを特徴とするタイヤ。