KR20030051267A - 관능기에 의해 개질된 중합체 - Google Patents

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KR20030051267A
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미하엘 그륀
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 말단 관능기에 의해 개질되고, 공액 디엔 또는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물을 기재(基材)로 하는 중합체, 그의 제조 방법 및 모든 유형의 고무 성형품, 특히 타이어 및 타이어 성분, 예컨대 타이어 트레드를 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

관능기에 의해 개질된 중합체 {POLYMERS MODIFIED BY FUNCTIONAL GROUPS}
본 발명은 말단 관능기에 의해 개질되고, 공액 디엔 또는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물을 기재(基材)로 하는 중합체, 그의 제조 방법 및 모든 유형의 고무 성형품, 특히 타이어 및 타이어 성분, 예컨대 타이어 트레드를 제조하기 위한 그의 용도를 제공한다.
<배경 기술>
예를 들면, 특정 말단기를 도입시키거나 또는 중합체 분자의 내부 조성을 개질시킴으로써 타이어 구조물에 사용되는 고무의 물성을 개선하는 것, 특히 매우 다양한 방식으로 이들을 개질시키는 것은 공지되어 있다. 중합체의 개질, 예를 들면 특정 말단기의 도입에 의해, 물성, 예를 들면 회전 저항(rolling resistance) 또는 습윤미끄럼 (wet skid) 특성이 언급된 바와 같이 개선되어 자동차의 연료비를 줄이고, 특히 우천 시(時)에 그의 안정성을 향상시킨다고 한다. 또한, 고무 매트릭스와 충전제 사이의 결합이 견고하도록, 타이어 구조물에 사용되는 고무의 타이어 구조물에 사용되는 충전제, 특히 밝은 색의 충전제, 예컨대 실리카로의 결합을 실질적으로 개선시켜야 한다. 또한, 이런 중합체 또는 고무, 특히 밝은 색 충전제가첨가된 중합체 또는 고무의 해당 가공기에서의 가공은 특정 관능기의 중합체 분자로의 도입에 의해 개선된다고 한다. 영국 특허 출원 GB 제2 117 778-A호 및 유럽 특허 출원 제0 180 853 A호에는 예를 들면 방향족 케톤, 또는 특정 아미노알데히드 또는 아미노케톤을 사용하여 불포화 중합체를 개질하는 방법에 대해 기재되어 있다. 적절한 말단기를 불포화 중합체에 도입시킴으로써, 타이어 고무의 회전 저항 및 습윤미끄럼 저항 사이의 양호한 균형이 달성된다.
유럽 특허 출원 EP 제0 767 179 A2호에는 특정 유기규소 화합물에 의해 말단기가 개질되는 고무 혼합물의 제조 방법에 대해 기재되고 있다. 해당 고무의 말단기를 개질함으로써, 고무는 실리카를 포함하는 충전제에 보다 양호하게 결합된다고 한다.
본 발명자의 실험에서 밝히는 바와 같이, 고무 개질용이라고 언급된, 유럽 특허 출원에 기재된 유기규소 화합물은 중합체 음이온의 공격에 견딜 수 있을 만큼 안정하지 않다. 이는 고무의 개질에 관한 상기 유럽 특허 출원에 따라 사용되는 유기규소 화합물이 고무의 말단기 개질을 유발할 뿐만 아니라, 존재하는 중합체 음이온의 원치않는 다중 커플링 반응을 고도로 유발한다는 것을 의미한다.
본 발명의 목적은 말단 관능기에 의해 개질되고, 공액 디엔 또는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물을 기재로 하고, 특히 개선된 물리적 및 동적 특성과 함께 가공성에 관한 개선을 나타내어, 타이어 고무의 습윤미끄럼 저항 및 회전 저항의 더 균형된 비율을 야기하는 중합체를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로부터 유도된 말단 관능기에 의해 개질되고, 공액 디엔 또는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물을 기재로 하고, 평균 분자량 (Mw)이 10,000 g/몰을 초과하며, 분자량 분포 (Mn/Mw)가 1.3 내지 5이고, 상기 말단 관능기의 함량은 존재하는 중합체 쇄의 총 개수를 기준으로 하여 40 내지 100 몰％인 것인 중합체를 제공한다.
(식 중, R1및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 탄소 원자수 1 내지 15개의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10개의 아릴기, 탄소 원자수 5 내지 10개의 시클로알킬기, 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 4개이고 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 10개인 아르알킬기를 나타내거나, 또는
질소 원자와 함께 탄소 원자수가 2 내지 10개이고, 추가로 원소 주기율표의 제3a족 내지 제7a족의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소 또는 황 1 내지 3개가 개재될 수도 있는 헤테로환식 고리를 형성한다)
(식 중, R3내지 R7은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 탄소 원자수 1 내지 15개의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10개의 아릴기, 탄소 원자수 5 내지 10개의 시클로알킬기, 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 4개이고 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 10개인 아르알킬기를 나타내거나, 또는
라디칼을 나타내고,
n, m, o 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 12를 나타낸다)
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 평균 분자량 (Mw)이 1,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 800,000이다.
분자량 분포 (Mn/Mw)는 바람직하게는 1.3 내지 4, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.5이다.
본 발명에 따라 개질된 중합체는 특히 말단 관능기의 함량이 50 내지 100 몰％, 바람직하게는 70 내지 100 몰％이다.
사용되는 개질제의 성질, 존재하는 반응 조건 및 사용되는 개질제 대 중합성 단량체의 선택된 몰비에 따라, 본 발명에 따라 개질된 중합체의 커플링 정도는 존재하는 중합체 쇄의 총 개수를 기준으로 하여 약 10 내지 20％, 바람직하게는 12 내지 17％이다. 이 커플링의 정도는 사용되는 개질제를 존재하는 중합체 음이온과 선형 커플링시킴으로써 발생되며, 이는 분자량의 커플링에 기여한다.
본 발명에 따른 개질된 중합체의 Tg값은 -10 내지 -50 ℃, 바람직하게는 -15 내지 -30 ℃이다.
적절한 중합체 음이온의 생성에 통상적인 모든 공지된 디엔이 본 발명에 따른 중합체를 조성하기 위한 공액 디엔으로서 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 및 이들의 혼합물이 있다.
가능한 비닐방향족 화합물로는 마찬가지로 공액 디엔과 함께 공중합될 수 있는 공지된 비닐방향족 화합물이 있다. 언급될 수 있는 예로는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, p-tert-부틸스티렌, 디비닐스티렌, 디비닐에틸렌, 4-프로필스티렌, p-톨릴스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌 또는 언급된 비닐방향족 화합물의 혼합물, 바람직하게는 스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌, 특히 스티렌이 있다.
공중합체에서, 비닐방향족 화합물의 함량은 통상적으로 5 내지 55 중량％, 바람직하게는 10 내지 45 중량％이고, 공액 디엔의 양은 상응하게 45 내지 95 중량％, 바람직하게는 55 내지 90 중량％이다. 공중합체는 언급된 각종 단량체의 랜덤, 단계적 블록 또는 완전 블록 공중합체일 수 있다.
상술한 화학식 1에서 바람직한 것으로 언급되는 라디칼 R1및 R2로는 수소, 탄소 원자수 1 내지 6개의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이소프로필, 이소부틸 및 이소펜틸, 탄소 원자수 6 내지 10개의아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸 및 크실릴, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 4개이고 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 10개인 알킬아릴 라디칼, 예컨대 알킬 부분이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이소프로필, 이소부틸 및 이소펜틸이고, 아릴 부분이 페닐, 나프틸 및 크실릴인 알킬 아릴 라디칼, 및
질소와 함께 탄소 원자수가 2 내지 10개이고, 추가로 하나로 산소, 질소 또는 황, 특히 산소에 의해 개재된 헤테로환식 고리, 및 탄소 원자수 5 내지 7개의 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸 및 시클로헥실을 형성하는 라디칼이 있다. 화학식 1에서 특히 바람직한 적절한 라디칼 R1및 R2로는 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 시클로헥실 및 이소부틸, 및 질소와 함께 헤테로환식 고리를 형성하는 라디칼, 예컨대 모르폴린, 1-피롤리딘 또는 2,3-디옥소-4-에틸-1-피페라진 고리가 있다.
화학식 1의 화합물은 물론 탄소 원자수 1 내지 4개의 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필에 의해 치환, 특히 일치환 또는 이치환될 수 있다.
하기 화학식으로 목록화한 화학식 1의 화합물은 중합체의 개질에 사용하기에 바람직하다.
비스-(1-메틸프로필)카르밤산 클로라이드
4-모르폴린카르보닐 클로라이드
1-피롤리딘카르보닐 클로라이드
N,N-디메틸카르밤산 클로라이드
N,N,-디에틸카르밤산 클로라이드
화학식 2에서 가능한 바람직한 라디칼 R3내지 R7로는 화학식 1에 대해 바람직하다고 이미 언급된 라디칼 R1및 R2이 있다. 또한, 화학식 2에서 이미 언급된 에폭시-에테르 라디칼이 바람직하다. 화학식 2에서 n, m, o 및 p의 바람직한 수는 1 내지 10이다.
알킬 라디칼은 화학식 2에서의 라디칼 R3내지 R7로서 매우 바람직하며, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 펜틸, 및 이소펜틸 라디칼이 있다.
라디칼 R7이 상기에 보다 상세히 기술한 에폭시-에테르 라디칼을 나타내는 화학식 2의 화합물은 마찬가지로 매우 특히 바람직하다.
화학식 2의 바람직한 에폭시-실릴 에테르는 그의 화학식으로 하기에 목록화된다.
1,3-비스-(글리시딜옥시프로필)-테트라메틸디실록산 및
(3-글리시딜옥시프로필)-펜타메틸디실록산
물론, 화학식 1 및 2의 화합물을 임의의 목적하는 혼합물로 사용하여 중합체를 개질하여, 상응하는 혼합된 말단 관능기를 갖는 중합체를 형성하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 말단 관능기에 의해 개질되고, 공액 디엔 또는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물을 기재로 하고, 상술한 평균 분자량, 언급된 분자량 분포 및 말단 관능기의 언급된 함량을 가지며,
공액 디엔 또는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물을 불활성 유기 용매 중에서 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 촉매의 존재하에 반응시키고, 이어서 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 말단 음이온성 중합체를 적어도 상술한 화학식 1 및(또는) 2의 화합물 중 하나와 반응시키며, 화학식 1 및(또는) 2의 화합물을 사용되는 개시제 1 몰 당 O.1 내지 1O 몰의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
공액 디엔의 중합 또는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물의 중합 (공중합)은 불활성 비양성자성 유기 용매, 예를 들면 파라핀계 탄화수소, 예컨대 이성질체 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 데칸, 2,4-트리메틸펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 또는 1,4-디메틸시클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디메틸벤젠 또는 프로필벤젠 중에서 수행한다. 이들 용매는 개별적으로 또는 서로와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 시클로헥산 및 n-헥산이 용매로서 사용되는 것이 바람직하다.
중합 속도를 향상시키고(거나) 중합체 구조를 개질시키기 위해, 극성 용매를 비닐방향족 화합물과 공액 디엔과의 공중합시 언급된 비양성자성 용매에 임의로 첨가할 수 있다. 적절한 극성 용매로는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 시클로알릴 에테르, 디프로필 에테르, 에틸렌-디메틸 에테르, 에틸렌-디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, tert-부톡시에톡시에탄 또는 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 바람직하게는 tert-부톡시에톡시에탄 또는 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 및 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이 포함된다. 또한, 해당 공중합체의 미세구조는 극성 용매의 첨가에 의해 예를 들면 단계적 블록 구조로부터 랜덤 구조로 개질될 수 있다. 중합체의 개질을 위해 사용되는 극성 용매는 사용되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉매 1 몰 당 0.1 내지 40 몰, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰의 양으로 음이온성 중합에서 일반적으로 사용된다.
사용되는 용매의 양은 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 사용되는 용매의 양은 통상적으로 총 단량체 중량부 당 약 300 내지 1,500 중량부이다.
본 발명에 따른 개질된 중합체의 제조는 2단계로 수행된다. 제1 단계에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 말단 새로운 음이온성 중합체를 제조하고, 제2 단계에서 상기 중합체를 말단기에서 상기 정의된 본 발명에 따른 화학식 1 및 2의 화합물과 연결시킨다.
본 발명에 따른 중합체 제조의 제1 단계는 일반적으로 바람직하게는 알칼리 금속 개시제계를 특정 단량체 또는 단량체 혼합물과 반응시켜 리빙 음이온성 중합체를 형성하는 방법에 의해 수행된다. 이 중합 단계는 1 단계 또는 여러 단계로 수행될 수 있다. 중합체 쇄가 단독중합체 또는 2종 이상의 단량체의 랜덤 또는 단계적 공중합체인 경우, 이 단량체는 알칼리 금속 촉매에 의해 동시에 중합된다. 중합체 쇄가 2종 이상의 단독 또는 공중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체인 경우, 개별 블록은 단량체의 증가적인 또는 연속적인 첨가로 제조될 수 있다.
사용될 수 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉매에는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 있고, 리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 하기 화학식의 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속 기재의 개시제계 (촉매계)로서 사용하는 것이 바람직하다.
R1-M
식 중, R1은 탄소 원자수 1개 내지 20개의 히드로카르보닐 라디칼을 나타내고,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘으로부터 선택된 알칼리 금속이다.
이러한 개시제계의 예로는 메틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬, tert-옥틸리튬, 헥실리튬, n-운데실리튬, 페닐리튬, 나프틸리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬 및 4-시클로헥실부틸리튬이 있다.
사용되는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 화합물의 양은 중합체의 목적하는 특성, 특히 목적하는 분자량에 따라 좌우된다. 알칼리 금속 화합물은 일반적으로 사용되는 총 단량체 100 g 당 0.2 내지 20 밀리몰의 범위로 사용된다.
중합 온도는 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있고, 일반적으로는 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 130 ℃이다. 반응 시간도 마찬가지로 수 분에서 수 시간까지 광범위한 범위 내에서 다양하다. 중합은 통상적으로 약 30 분 내지 8 시간, 바람직하게는 4 시간의 기간 내에 수행된다. 정압 및 승압 (1O 바 이하)하에서 모두 수행될 수 있다.
제2 반응 단계의 수행에서, 수득한 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 말단 음이온성 중합체는 적어도 1종 이상의 언급된 화학식 1 및 2의 화합물과 반응된다. 즉, 개질제인 화학식 1 및 2의 화합물은 바람직하게는 사용되는 개시제 1 몰 당 0.5 내지 4 몰의 양으로 사용된다.
이 소위 "말단기 개질"에서, 말단기 개질을 손상시킬 수 있는 간섭 화합물은 확실히 존재하지 않도록 해야 한다. 이러한 간섭 화합물로는 예컨대 이산화탄소, 산소, 물, 할로겐화물, 알콜, 유기산, 무기산 및 다른 양성자성 유기 물질이 있다.
연결 반응 (즉, 개질 반응)은 통상적으로 중합 반응의 온도에 대략 상응하는 온도에서 수행된다. 이는 연결 반응이 약 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃의 온도에서 수행된다는 것을 의미한다. 연결 반응도 마찬가지로 정압 및 또한 승압 (1 내지 1O 바)하에서 모두 수행될 수 있다.
연결 반응은 비교적 짧다. 약 1 분 내지 1 시간이다.
연결 반응시킨 후에, 드디어 생성된 말단기가 개질된 중합체는 활성 수소를 가진 종결제로 반응 혼합물을 처리함으로써 수득된다. 이러한 종결제로는 예를 들면 알콜 또는 물, 또는 이들의 혼합물이 있다. 연결된 중합체를 단리하기 전에 산화방지제를 반응 혼합물에 첨가하는 경우 보다 유리하다.
본 발명에 따른 중합체는 통상의 방법, 예를 들면 증기 증류 또는 적절한 응집제, 예컨대 알콜을 사용하는 응집으로 분리된다. 이어서, 응집된 중합체는 생성된 매질로부터, 예를 들면, 원심분리 또는 압출에 의해 제거된다. 잔여 용매 및 다른 휘발성 성분은 단리된 중합체로부터 임의로 감압하에 또는 팬 조력 기류(fan-assisted air stream)에서 가열시켜 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 불연속 및 연속 방법 모두로 제조될 수 있다. 직렬로 연결된 몇몇, 바람직하게는 2개 이상, 특히 2 내지 4개의 반응기를 포함하는 반응 캐스케이드에서의 연속 방법이 바람직하다.
이미 상술된 바와 같이, 중합체 음이온을 상술한 개질제로 연결시키는 동안, 커플링된 중합체도 어느 정도 (존재하는 중합체 쇄 총 개수를 기준으로 하여 약 10 내지 20％) 수득되며, 이 중합체의 커플링 정도는 상기에 설명된 바와 마찬가지로 사용되는 개질제, 개질제와 단량체 사이의 선택된 몰비 및 선택된 반응 조건에 따라 좌우된다.
물론, 통상의 배합 성분, 예컨대 충전제, 염료, 안료, 연화제 및 강화제도 본 발명에 따른 중합체에 첨가될 수 있으며, 또한 문헌 ("Handbuch fuer die Gummiindustrie [Handbook for the Rubber Industry]", 2nd edition, 1991, publisher: Bayer AG)에 기술되어 있는 것과 같은 공지된 고무 보조제 및 가교제도 첨가될 수 있다.
말단 관능기에 의해 개질된 본 발명에 따른 중합체는 모든 유형의 고무 성형품, 특히 타이어 및 타이어 성분, 골프 공 및 다른 공업용 고무 물품의 제조, 및 고무 강화 플라스틱, 예컨대 ABS 및 HIPS 플라스틱의 제조를 위한 공지된 방식으로 사용될 수 있다.
또한, 말단 관능기로 개질된 본 발명에 따른 중합체를 다른 고무, 예컨대 천연 고무 또는 다른 합성 고무, 예컨대 폴리부타디엔 및 SBR과 블렌딩하여, 의도된용도에 따른 고무 성형품의 매우 유리한 물성을 달성할 수 있다.
여기서, 가장 유리한 혼합비는 사용 목적에 따라 예비 실험에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 언급된 비개질된 고무는 통상적으로 총 고무 혼합물의 100 중량부 당 약 1 내지 50 중량부의 양으로 첨가된다.
물론, 본 발명에 따른 방식으로 개질된 중합체를 말단기가 개질된 다른 공지된 중합체와 블렌딩할 수 있으며, 말단기가 개질된 다른 공지된 중합체는 총 고무 혼합물 1OO 중량부 당 약 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 45 중량부의 양으로 사용된다. 말단기가 개질된 다른 중합체는 예를 들면 문헌 (Houben-Weyl; Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]; 4th edition volume E20, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], p. 129 et seq. and 1994 et seq.; Georg-Thieme Verlag Stuttgart-New York 1986)에 공지되어 있다. 여기서, 말단기는 중합체 음이온을 알콜, 알데히드, 케톤, 아민, 유기주석 화합물 또는 이소시아네이트와 반응시킴으로서 개질될 수 있다.
실시예
실시예 1
개질제로서 N,N'-디메틸카르밤산 클로라이드를 사용하여 말단기를 개질한 스티렌/부타디엔 공중합체의 제조.
질소로 퍼징하고 교반기를 장착한 오토클레이브에 공업용 헥산 8,500 g을 먼저 도입시켰다. 그 후에, tert-부톡시-에톡시에탄 49.90 밀리몰, 포타슘 tert-아밀레이트 0.94 밀리몰 및 n-부틸리튬 (BuLi) 17 밀리몰을 교반하면서 먼저 도입시킨 헥산에 첨가하였다. 이어서, 건조시키고 안정제를 제거한 1,3-부타디엔 1,200 g 및 건조시키고 안정제를 제거한 스티렌 345 g을 이 혼합물에 계량하여 첨가하였다. 단량체의 전환이 완료될 때까지 70 ℃에서 단량체를 중합시켰다. 이어서, N,N'-디메틸카르밤산 클로라이드 17 밀리몰을 동일반응계내의 혼합물에 계량하여 첨가한 후, 혼합물을 70 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 그 후에, 반응기의 함유물을 냉각시키고, 반응을 에탄올로 정지시켰다. 이어서, 수득한 생성물을 불카녹스 (Vulkanox(등록상표)) BHT로 안정화시키고, 60 ℃에서 건조 캐비넷에서 건조시켰다.
실시예 2
개질제로서 1,3-비스-(3-글리시딜옥시프로필)-테트라메틸디실록산을 사용하여 말단기를 개질한 스티렌/부타디엔 공중합체의 제조.
질소로 퍼징하고 교반기를 장착한 오토클레이브에 공업용 헥산 8,500 g을 먼저 도입시켰다. 그 후에, tert-부톡시-에톡시에탄 49.90 밀리몰, 포타슘 tert-아밀레이트 0.94 밀리몰 및 n-부틸리튬 (BuLi) 17 밀리몰을 교반하면서 먼저 도입시킨 헥산에 첨가하였다. 이어서, 건조시키고 안정제를 제거한 1,3-부타디엔 1,200 g 및 건조시키고 안정제를 제거한 스티렌 345 g을 이 혼합물에 계량하여 첨가하였다. 단량체의 전환이 완료될 때까지 70 ℃에서 단량체를 중합시켰다. 이어서, 1,3-비스-(3-글리시딜옥시프로필)-테트라메틸디실록산 17 밀리몰을 동일반응계내의 혼합물에 계량하여 첨가하고, 이어서 혼합물을 70 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 그 후에, 반응기의 함유물을 냉각시키고, 반응을 에탄올로 정지시켰다. 이어서,수득한 생성물을 불카녹스 (등록상표) BHT로 안정화시키고, 60 ℃에서 건조 캐비넷에서 건조시켰다.
수득한 공중합체의 물성 매개변수를 하기 표 1에 목록화한다.
수득한 개질된 중합체의 중합체 분석은 하기의 데이타를 얻었다.
100 ℃에서의ML1+4 스티렌 (중량 ％) 1,4-시스 (중량 ％) 1,4-트랜스 (％) 비닐 (중량％) Tg (℃) 개질 전 의 L 값 개질 후 의 L 값 GPC
Mw(g/몰) 다분산도 원소 분석 GPC에 따라 얻은 커플링수율
실시예 1 57 19.8 12.1 16.2 52.0 -23.5 212 248 333,390 1.5 152ppm(N) 20％
실시예 2 60 19.3 12.2 16.2 52.4 -24.2 196 249 362,029 1.6 220ppm(Si) 34％
대조군 58 19.3 12.5 16.9 51.3 -24.2 191 191 305,705 1.3
ML 1+4: 무니(Mooney) 값GPC: 겔 투과 크로마토그래피Mw: 평균 분자량, 다분산도 = Mw/MnL 값: (중합체 0.5 g/톨루엔 100 ml)L=(t/t0-1)·200에 따라 평가함.상기 식 중,t는 중합체 용액의 흐름 시간 (초)이고,t0은 용매의 흐름 시간 (초)이다.적외선 분광기로 미세구조 측정함.Tg: DSC(시차 주사 열량계)에 따른 유리 전이 온도대조군: 실시예 1의 방법에 유사하게 제조한, 말단 관능기가 없는 스티렌/부타디엔 공중합체
충전제로서 카본 블랙 및 실리카를 사용한 본 발명에 따른 중합체 및 말단기가 개질되지 않고 단지 커플링된 중합체 (본 발명에 따르지 않음)의 가황 생성물의 특성을 하기 표 2에 목록화한다.
카본 블랙 혼합물
대조군 실시예 1 실시예 2
선행 기술에 따른 대조군 60
중합체 실시예 1 60
중합체 실시예 2 60
부나 (Buna) CB 25 (등록상표) 40 40 40
카본 블랙 N 234 50 50 50
광유* 5 5 5
ZnO RS 3 3 3
스테아르산 2 2 2
안티룩스 (Antilux) 654 (등록상표)** 1.5 1.5 1.5
불카녹스 HS (등록상표)**** 1 1 1
불카녹스 4020 (등록상표)*** 1 1 1
불카시트 (Vulkacit) CZ (등록상표)****** 1.4 1.4 1.4
불카시트 D (등록상표)******* 0.3 0.3 0.3
황 1.8 1.8 1.8
* 에네르텐 (Enerthene) 1849-1, 광유 가소제, 모빌 쉬미에르스토프 (Mobil Schmierstoff) GmbH** 광 안정화제 왁스, 라인 케미 라이나우(Rhein Chemie Rheinau)*** 노화방지제 (6PPD), 바이엘(Bayer) AG**** 노화방지제 (TMQ), 바이엘 AG****** 술펜아미드 촉진제 (CBS), 바이엘 AG******* 구아니딘 촉진제 (DPG), 바이엘 AG
혼합물 특성
DIN 53523
무니 점성도100 ℃에서의 ML 1+4 81 79 81
가황화 생성물 특성, ISO 37
강도, MPa 21.08 20.328 19.35
파단 신도, ％ 392 386 378
모듈러스 100％, MPa 2.88 2.63 2.85
모듈러스 300％, MPa 13.76 14.38 14.07
강화 정도 4.8 5.5 4.9
경도 23 ℃, 쇼어 A 65.7 63.9 64.6
경도 70 ℃, 쇼어 A 64 63 62.8
탄성 23 ℃, ％ 48 45.8 47.8
탄성 70 ℃, ％ 58.7 60.4 59.8
로엘리그 (Roelig), 10 HZ, DIN 53513
탄젠트 델타 60 ℃ 0.129 1.122 0.123
타이어 트레드용 충전제로서 카본 블랙을 사용하는 통상의 가황화 생성물에서, 실시예 1 및 실시예 2로 칭한 본 발명에 따른 중합체는 선행 기술에 따른 중합체 (대조군)와 비교하였을때 중합체와 충전제의 상호작용을 예시하는 강화 정도에서 상당한 이점을 나타낸다. 그 결과로서, 이로 인해, 당업자라면 상응하게 제조된 타이어의 회전 저항의 감소와 동일하게 여기는 60 ℃에서의 로엘리그 탄젠트 델타가 감소되고, 특히 고온 (70 ℃)에서 탄성이 향상된다.
실리카 혼합물
대조군 실시예 1 실시예 2
선행 기술에 따른 대조군 (커플링됨) 70
중합체 실시예 1 70
중합체 실시예 2 70
부나 CB 25 (등록상표) 30 30 30
광유* 37.5 37.5 37.5
불카실(Vulkasil) S (등록상표)******** 80 80 80
실란 (Silane) Si 69 (등록상표)********* 6.4 6.4 6.4
ZnO RS 2.5 2.5 2.5
스테아르산 1 1 1
불카녹스 HS (등록상표)**** 1 1 1
불카녹스 4020 (등록상표)*** 1 1 1
불카시트 CZ (등록상표)****** 1.8 1.8 1.8
불카시트 D (등록상표)******* 2 2 2
황 1.5 1.5 1.5
* 에네르텐 1849-1, 광유 가소제, 모빌 쉬미에르스토프 GmbH*** 노화방지제 (6PPD), 바이엘 AG**** 노화방지제 (TMQ), 바이엘 AG****** 술펜아미드 촉진제 (CBS), 바이엘 AG******* 구아니딘 촉진제 (DPG), 바이엘 AG******** 실리카, 바이엘 AG********* 실란, 데구싸 (Degussa)
혼합물 특성
DIN 53523
무니 점성도100 ℃에서의 ML 1+4 80.5 80.5 83.0
가황화 생성물 특성, ISO 37
강도, MPa 16.8 18.3 18.5
파단 신도, ％ 393 425 422
모듈러스 100％, MPa 3.6 3.1 3.4
모듈러스 300％, MPa 11.8 11.7 11.5
강화 정도 3.3 3.8 3.4
경도 23 ℃, 쇼어 A 73 72 72
경도 70 ℃, 쇼어 A 71 71 71
탄성 23 ℃, ％ 37 39 41
탄성 70 ℃, ％ 55 56 58
로엘리그 , 10 HZ, DIN 53513
탄젠트 델타 -20 ℃ 0.389 0.433 0.420
60 0.121 0.115 0.115
충전제로서 실리카를 사용하는 가황화 생성물에서, 본 발명에 따른 중합체도 마찬가지로 향상된 강화 정도를 나타내는, 충전제와의 개선된 상호작용을 보인다. 감소된 회전 저항 (60 ℃에서의 탄젠트 델타가 감소됨) 이외에, 이 유형의 트레드 혼합물을 사용하는 경우, 그로부터 제조된 타이어의 우천 시 특성이 개선된다 (-20 ℃에서의 탄젠트 델타가 향상됨).
본 발명은 설명을 목적으로 상기에서 상세히 기술하기는 하였지만, 이러한 상세한 설명은 단지 설명을 위함이고, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남 없이 당업자에 의해 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따라 말단 관능기를 개질한 중합체를 사용할 경우, 회전 저항 및 습윤미끄럼 특성 등의 물성이 개질된 타이어 성분을 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로부터 유도된 말단 관능기에 의해 개질되고, 공액 디엔 또는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물을 기재(基材)로 하고, 평균 분자량 (Mw)이 10,000 g/몰을 초과하며, 분자량 분포 (Mn/Mw)가 1.3 내지 5이고, 상기 말단 관능기의 함량은 존재하는 중합체 쇄의 총 개수를 기준으로 하여 40 내지 100 몰％인 것인 중합체.
    <화학식 1>
    (식 중, R1및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 탄소 원자수 1 내지 15개의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10개의 아릴기, 탄소 원자수 5 내지 10개의 시클로알킬기, 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 4개이고 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 10개인 아르알킬기를 나타내거나, 또는
    질소 원자와 함께 탄소 원자수가 2 내지 10개이고, 추가로 원소 주기율표의 제3a족 내지 제7a족의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소 또는 황 1 내지 3개가 개재될 수도 있는 헤테로환식 고리를 형성한다)
    <화학식 2>
    (식 중, R3내지 R7은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 탄소 원자수 1 내지 15개의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10개의 아릴기, 탄소 원자수 5 내지 10개의 시클로알킬기, 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 4개이고 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 10개인 아르알킬기를 나타내거나, 또는
    라디칼을 나타내고,
    n, m, o 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 12를 나타낸다)
  2. 공액 디엔, 또는 공액 디엔과 비닐방향족 화합물을 불활성 유기 용매 중에서 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 촉매의 존재하에 반응시키고, 이어서 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속에 의해 종결된 음이온성 중합체를 적어도 제1항 기재의 화학식 1 및(또는) 2의 화합물 중 하나와 반응시키는 것을 포함하며, 상기 화학식 1 및(또는) 2의 화합물은 사용되는 개시제 1 몰 당 O.1 내지 1O 몰의 양으로 사용되는, 제1항 기재의 개질된 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 기재의 중합체를 포함하는 성형품.
  4. 제3항에 있어서, 타이어 또는 타이어 성분인 성형품.
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