ES2245339T3 - Polimeros y copolimeros de dienos con un grupo alcoxisilano. - Google Patents

Polimeros y copolimeros de dienos con un grupo alcoxisilano.

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ES2245339T3 ES01130207T ES01130207T ES2245339T3 ES 2245339 T3 ES2245339 T3 ES 2245339T3 ES 01130207 T ES01130207 T ES 01130207T ES 01130207 T ES01130207 T ES 01130207T ES 2245339 T3 ES2245339 T3 ES 2245339T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de un polímero con grupos funcionales con la **fórmula**, en la que A representa un grupo derivado del iniciador litio orgánico utilizado en la etapa (a) definida a continuación, P representa un (co)polímero de dieno conjugado compuesto por al menos un dieno conjugado que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, opcionalmente junto con un hidrocarburo vinil aromático, R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes, representan un grupo de hidrocarburo alifático, alicíclico y aromático con 20 átomos de carbono o menos; R3 se selecciona de entre los grupos de hidrocarburo alifático y alicíclico con 20 átomos de carbono o menos; R4 es un átomo de oxígeno o un grupo metileno opcionalmente sustituído; R5 es un grupo de hidrocarburo alifático con 20 átomos de carbono o menos; n es 0 ó 1; y x es un entero de 1 a 3; y z es un entero de 0 a 2; con 1 = x + z = 3; caracterizado porque comprende las etapas siguientes: (a) (co)polimerizar por lo menos un monómero de hidrocarburo de dieno conjugado y opcionalmente un hidrocarburo vinil aromático con un iniciador de litio orgánico sin un átomo de nitrógeno, obteniendo un copolímero de hidrocarburo vinil aromático/dieno conjugado que presenta un terminal activo de litio; y (b) añadir al copolímero obtenido en la etapa (a) por lo menos un compuesto de silano.

Description

Polímeros y copolímeros de dienos con un grupo alcoxisilano.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un polímero y a una composición que utiliza dicho polímero. Más particularmente, la presente invención se refiere a un nuevo polímero con grupos funcionales que presenta excelentes propiedades de fractura, buena resistencia a la abrasión y baja pérdida de histéresis (baja resistencia a la compactación y bajo consumo de combustible), así como a una nueva composición elastomérica para una banda de rodadura que utiliza el polímero con grupos funcionales.
Técnica anterior de la invención
Debido a que se están desarrollando neumáticos de alto rendimiento, resulta deseable un caucho que presente propiedades de factura, buena resistencia a la abrasión y baja pérdida de histéresis (baja resistencia a la compactación) como caucho para la banda de rodadura del neumático para dichos neumáticos.
Para disminuir la pérdida de histéresis, se utiliza el caucho de cis-1, 4-polibutadieno y similares. Sin embargo, el caucho de polibutadieno y similares no presentan buenas propiedades de fractura aún cuando presenten buena resistencia a la abrasión. Como caucho que presenta una pérdida de histéresis notablemente inferior, se ha desarrollado un caucho de butadieno-estireno polimerizado en solución que tiene un enlace estaño-carbono en la cadena molecular. Sin embargo, este caucho no siempre tiene un buen equilibrio entre la adherencia en húmedo y la baja resistencia a la compactación.
Una composición elastomérica para una banda de rodadura en la que se utiliza negro de humo solo como carga para el caucho descrito anteriormente puede realizar en algún grado el equilibrio deseado entre varias propiedades y rendimientos. Sin embargo, la mejora simultánea de la adherencia en húmedo y la baja resistencia a la compactación en un grado mayor se ha llegado a necesitar más urgentemente en los últimos años y es difícil para el caucho descrito anteriormente satisfacer este requisito. Para solucionar este problema se han descubierto composiciones elastoméricas en las que carbono blanco tal como sílice se utiliza solo o en combinación con negro de humo como carga.
Un ejemplo de dicha composición elastomérica es una composición elastomérica que contiene un polímero modificado con un compuesto de silano al final y sílice (por ejemplo, publicación de la patente japonesa Showa 52(1977)-5071, solicitud de patente japonesa expuesta al público n^{os} Showa 56(1981)-104906, Showa 62(1987)-50346 y Showa 62(1987)-227908). Sin embargo, este polímero no presenta mejoras satisfactorias en la propiedad de refuerzo ni en la dispersión de las cargas tales como sílice, ni mejoras consiguientes en las propiedades mecánicas, porque este polímero no tiene un número suficiente de grupos alcoxi que permanezcan en el polímero y además porque la modificación se hace solamente en uno de los extremos moleculares. Aún cuando, por ejemplo, se utiliza un compuesto de dilitio como iniciador para la preparación del polímero para modificar ambos extremos moleculares (solicitud de patente japonesa expuesta al público nº Showa 62(1987)-227908), los extremos formados se modifican con grupos alcoxisilano. Debido a que el grupo alcoxisilano tiene la propiedad de que tiene lugar una reacción de acoplamiento entre los grupos, el peso molecular del polímero es prácticamente incontrolable y la viscosidad del polímero se consolida durante y después de aumentar la reacción de modificación, lo que produce problemas con respecto a la estabilidad en el arrastre con vapor así como con respecto a la estabilidad del polímero preparado a lo largo del tiempo.
Las composiciones elastoméricas que comprenden un polímero modificado con un compuesto de nitrógeno en el extremo y sílice son también conocidas (por ejemplo, la solicitud de patentes japonesa expuesta al público nº Showa 64(1989)-22940). Un polímero de tipo dieno obtenido mediante la polimerización iniciada con alquil-litio se modifica principalmente en la parte final terminada por la copolimerización de un monómero que contiene nitrógeno o mediante la modificación final utilizando un compuesto de aminobenzofenona o similar, y se utiliza en estas composiciones elastoméricas. De manera similar al polímero descrito anteriormente, sólo uno de los extremos se modifica con el compuesto que contiene nitrógeno en este polímero, y el refuerzo con sílice y similar resulta insuficiente.
Se ha propuesto también una composición elastomérica (banda de rodadura del neumático) que comprende una solución polimerizada de caucho de butadieno-estireno que tiene una estructura molecular específica y sílice (por ejemplo, solicitud de patente japonesa expuesta al público nº Heisei 3(1991)-239737). El refuerzo con sílice se mejora en esta composición elastomérica en algún grado, pero es todavía insuficiente.
Además, los polímeros de dieno se utilizan principalmente en los polímeros descritos anteriormente. Se ha sabido que los polímeros de dieno tienen baja afinidad con el carbono blanco tal como la sílice y es difícil de obtener una composición de caucho dispersada homogéneamente por molienda. Para corregir este inconveniente, en muchos casos se mezcla conjuntamente una gran cantidad de un costoso agente de acoplamiento de silano. Debido a que el agente de acoplamiento de silano se hidroliza fácilmente en el aire, se debe tener suficiente cuidado en su manejo y es difícil de obtener una composición de caucho con buena reproducibilidad.
Por lo tanto, la composición elastomérica descrita anteriormente no tiene suficiente afinidad o propiedad dispersante con la sílice, y es difícil para las composiciones elastoméricas presentar suficiente refuerzo con la sílice, presentar suficientes propiedades de fractura y conseguir un alto nivel de equilibrio entre varias propiedades tales como resistencia a la abrasión, adherencia en húmedo, baja resistencia a la compactación y similares.
Por lo tanto, la situación actual en este campo es que todavía no se ha obtenido una composición de polímero que satisfaga varias propiedades requeridas con un buen equilibrio y que sea ventajosa para la utilización práctica.
Sumario de la invención
Por consiguiente, un objetivo de la presente invención es proporcionar un nuevo polímero con grupos funcionales que presenta excelentes propiedades de fractura y baja pérdida de histéresis (baja resistencia a la compactación y bajo consumo de combustible) así como un procedimiento para la preparación de polímeros con grupos funcionales.
Por lo tanto, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polímeros de la fórmula siguiente
(3)[A --- P --- 
\delm{R ^{3} }{\delm{\para}{\delm{(CH _{2} ) _{n} }{\delm{\para}{OH}}}}
--- R^{4} --- R^{5}]_{x} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{2}  _{(3-x-z)} }}{Si}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}
--- (P-A)_{z}
en la que
A representa un grupo derivado del iniciador de litio orgánico utilizado en la etapa (a) definida a continuación,
P representa un (co)polímero de dieno conjugado compuesto de por lo menos un dieno conjugado que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, opcionalmente junto con un hidrocarburo vinil aromático,
R^{1} y R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, representan un grupo de hidrocarburo alifático, alicíclico u aromático con 20 átomos de carbono o menos;
R^{3} se selecciona de entre los grupos de hidrocarburo alifático y alicíclico con 20 átomos de carbono o menos;
R^{4} es un átomo de oxígeno o un grupo metileno opcionalmente sustituido;
R^{5} es un grupo de hidrocarburo alifático con 20 átomos de carbono o menos;
n es 0 ó 1; y
x es un entero de 1 a 3; y
z es un entero de 0 a 2;
con 1 \leq x + z \leq 3; caracterizado porque comprende las etapas siguientes:
(a)
copolimerizar por lo menos un monómero de hidrocarburo de dieno conjugado y opcionalmente un hidrocarburo vinil aromático con un iniciador de litio orgánico sin un átomo de nitrógeno, obteniendo un copolímero de hidrocarburo vinil aromático/dieno conjugado que presenta un terminal activo de litio; y
(b)
añadir al copolímero obtenido en la etapa (a) por lo menos un compuesto de silano seleccionado de entre
\gamma-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano,
3-glicidoxietiltrimetoxisilano,
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano,
3-glicidoxibutiltrimetoxisilano,
3-glicidoxipropiltrietoxisilano,
3-glicidoxipropiltripropoxisilano,
3-glicidoxipropiltributoxisilano,
3-glicidoxipropiltrifenoxisilano
3-glicidoxipropilmetildimetoxisilano,
3-glicidoxipropiletildimetoxisilano,
3-glicidoxipropiletildietoxisilano,
3-glicidoxipropilmetildietoxisilano
3-glicidoxipropilmetildi-propoxisilano,
3-glicidoxipropilmetildibutoxisilano,
3-glicidoxipropilmetildifenoxisilano,
3-glicidoxipropildimetilmetoxisilano,
3-glicidoxipropildietiletoxisilano,
3-glicidoxipropildimetiletoxisilano
3-glicidoxipropildimetilfenoxisilano,
3-glicidoxipropildietilmetoxisilano,
3-glicidoxipropilmetildiisopropenoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)dimetoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)dietoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)dipropoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)dibutoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)difenoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)metilmetoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)metiletoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)metilpropoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)metilbutoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)metilfenoxisilano,
tris(3-glicidoxi-propil)metoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltripropoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltributoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrifenoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)propiltrimetoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildimetoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiletildimetoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiletildietoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildietoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildipropoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildibutoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildifenoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetilmetoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildietiletoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetiletoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetilpropoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetilbutoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetilfenoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildietilmetoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildiisopropenoxisilano y
un compuesto de silano de fórmula:
[E --- R^{4} --- R^{5}]_{3} --- Si --- OR^{1}
en la que R^{1}, R^{4} y R^{5} son tal como se ha definido anteriormente, y E es un fragmento que contiene un grupo epoxi, que tras la reacción con el copolímero de hidrocarburo vinil aromático/dieno conjugado que presenta un terminal activo de litio obtenido en la etapa (a) forma un grupo
--- 
\delm{R}{\delm{\para}{\delm{(CH _{2} ) _{n} }{\delm{\para}{OH}}}}
^{3} ---
en el que
R^{3} es un grupo de hidrocarburo alicíclico o alifático que tiene 20 átomos de carbono o menos, y
n es 0 ó 1;
y un polímero con grupos funcionales que se puede obtener mediante este procedimiento.
La composición elastomérica de la presente invención comprende un material de caucho que contiene un polímero con grupos funcionales en una cantidad de 10 ó más partes en peso en 100 partes en peso del material de caucho y una carga de 10 a 100 partes en peso en 100 partes en peso del material de caucho, en la que la carga contiene carbono blanco y el polímero con grupos funcionales comprende un polímero de tipo dieno que tiene un grupo de alcoxisilano y tiene una estructura molecular representada por lo menos por la fórmula (3) descrita anteriormen-
te.
Breve descripción de los dibujos
Las Figuras 1A y 1B ilustran el espectro infrarrojo que demuestra la presencia del enlace Si-O y del enlace Si-C en el polímero de la presente invención.
La Figura 2 ilustra el espectro infrarrojo que demuestra la presencia del enlace Si-O y del enlace Si-C en el polímero de la presente invención.
La Figura 3 ilustra el espectro infrarrojo que demuestra la presencia del grupo OH en el polímero de la presente invención.
\newpage
Descripción detallada de la invención
El polímero con grupos funcionales representado por la fórmula (3) descrito anteriormente presenta una estructura molecular en la que un fragmento A que representa el grupo orgánico derivado del iniciador de litio orgánico está unido a la parte final de un polímero de dieno conjugado o a un copolímero de hidrocarburo vinil aromático con dieno conjugado, un grupo funcional que tiene un grupo hidroxilo está unido a otra parte del polímero o del copolímero y un átomo de silicio que tiene por lo menos un grupo alcoxi está unido al grupo funcional que tiene el grupo hidroxilo.
Se puede considerar que el efecto de la presente invención aumenta debido a la estructura molecular característica del polímero con grupos funcionales, que está relacionada con por lo menos uno de los tres factores siguientes. El primer factor es la reactividad del grupo funcional alcoxi en la estructura molecular del polímero con grupos funcionales con la superficie de la sílice utilizada como carga. El segundo factor es la gran afinidad del grupo hidroxilo en la estructura molecular del polímero con grupos funcionales que está situada junto al grupo alcoxi, con el grupo silanol en la superficie de la sílice. El tercer factor es la presencia del grupo funcional amino secundario o del grupo funcional imino en la estructura molecular del polímero con grupos funcionales.
P en la fórmula (3), que representa el polímero con unos grupos funcionales de la presente invención, representa un polímero de tipo dieno seleccionado de entre un polímero de dieno conjugado o de un copolímero de hidrocarburo vinil aromático con dieno conjugado. El polímero de dieno conjugado es un polímero compuesto de una unidad de dieno conjugado obtenido mediante polimerización de un monómero de dieno conjugado. El monómero de dieno conjugado es un hidrocarburo de dieno conjugado que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 8 átomo de carbono, en una molécula. Ejemplos de monómero de dieno conjugado comprenden 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, octadieno y similares. El monómero de dieno conjugado puede ser utilizado individualmente o como mezcla de dos o más tipos. Entre esto monómeros se prefiere particularmente el 1,3-butadieno.
El copolímero de hidrocarburo vinil aromático/dieno conjugado es un copolímero compuesto por una unidad de dieno conjugado y una unidad de hidrocarburo vinil aromático que se obtiene por copolimerización a partir de un monómero conjugado y de un monómero de hidrocarburo vinil aromático, respectivamente. Ejemplos del monómero de hidrocarburo vinil aromático comprenden el estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, o-metilestireno, p-butilestireno, vinilnaftaleno y similares. Entre estos monómeros de hidrocarburo vinil aromático, se prefiere particularmente el estireno.
Como polímero de dieno conjugado, se prefiere el polibutadieno que presenta una excelente resistencia a la abrasión. Como copolímero de hidrocarburo vinil aromático/dieno conjugado, se prefieren los copolímeros de butadieno/estireno que presentan una resistencia a la abrasión y una resistencia al envejecimiento excelentes. La microestructura de la parte (cis-1,4, trans-1,4, y vinil) del butadieno en el polímero de tipo dieno, tales como el polibutadieno y el copolímero de butadieno/estireno, no está especialmente limitada, pero puede estar en un intervalo obtenido generalmente utilizando un iniciador organolítico. La composición del copolímero de hidrocarburo vinil aromático/dieno conjugado, tal como el copolímero de butadieno/estireno, no está especialmente limitada, pero la relación en peso de la unidad de dieno conjugado con la unidad de hidrocarburo vinil aromático es generalmente 30/70 a 95/5. La distribución de las unidades en el copolímero puede ser una distribución al azar, una distribución por bloques o una distribución intermedia entre estas distribuciones. Se prefieren generalmente la distribución al azar y la distribución intermedia.
R^{1} en la fórmula (3) representa un grupo seleccionado de entre un grupo de hidrocarburo alifático, un grupo de hidrocarburo alicíclico o un grupo de hidrocarburo aromático, presentando cada uno 20 átomos de carbono, preferentemente 10 ó menos. Ejemplos del grupo hidrocarburo alifático comprenden el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo propilo, el grupo butilo, el grupo pentilo, el grupo hexilo, el grupo octilo y similares. Ejemplos del grupo hidrocarburo alicíclico comprenden el grupo ciclopentilo, el grupo ciclohexilo, el grupo cicloheptilo y similares. Ejemplos del grupo hidrocarburo aromático comprenden el grupo fenilo, el grupo naftilo, el grupo bifenilo, el grupo antrilo, el grupo fenantrilo y similares. R^{1} es preferentemente un grupo hidrocarburo alifático o un grupo hidrocarburo aromático, que tienen cada uno 10 ó menos átomos de carbono. R^{1} es cada uno más preferentemente el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo propilo o el grupo fenilo.
R^{3} en la fórmula (3) representa un grupo seleccionado de entre un grupo hidrocarburo alifático y un grupo hidrocarburo alicíclico, cada uno con 20 átomos de carbono o menos, preferentemente 6 ó menos. Ejemplos del grupo hidrocarburo alifático comprenden el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo propilo, el grupo butilo, el grupo pentilo, el grupo hexilo, el grupo octilo y similares. El grupo metilo, el grupo etilo, el grupo propilo y similares, se prefieren entre estos grupos. Ejemplos del grupo de hidrocarburo alicíclico incluyen el grupo ciclopentilo, el grupo ciclohexilo, el grupo cicloheptilo y similares. El grupo ciclohexilo se prefiere entre estos grupos.
R^{4} en la fórmula (3) representa un átomo de oxígeno, el grupo metileno o el grupo metileno con sustituyentes. Ejemplos del sustituyente comprenden el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo propilo y similares. R^{4} es preferentemente un átomo de oxígeno o el grupo metileno.
R^{5} en la fórmula (3) representa un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10. Ejemplos del grupo hidrocarburo alifático comprenden el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo propilo, el grupo butilo, el grupo pentilo, el grupo hexilo, el grupo octilo y similares. El grupo metilo, el grupo etilo, el grupo propilo y el grupo butilo son los más preferidos entre estos grupos.
En la fórmula (3), x representa un entero de 1 a 3, z representa un entero de 0 a 2, y x + z representa un entero de 1 a 3. El polímero con grupos funcionales puede ser un compuesto individual que presenta unos valores fijos de x, y z en la fórmula (3), o una mezcla de compuestos con varios valores de x y z en la fórmula (3). Generalmente se utiliza una mezcla.
En la fórmula (3), n representa de 0 a 1. Esto significa que >R^{3}-(CH_{2})n-OH representa tanto >R^{3}-CH_{2}-OH como >R^{3}-OH. Cuando R^{3} representa un grupo hidrocarburo alifático, R^{3} representa un grupo en el que n representa 0 ó 1, o una mezcla de un grupo en el que n representa 0 y un grupo en el que n representa 1. Cuando R^{3} es un hidrocarburo alicíclico, n es 0 y R^{3} puede tener la estructura de >R^{3}-OH solo.
El polímero con grupos funcionales de la presente invención presenta una estructura molecular que comprende una combinación de los elementos moleculares descritos anteriormente. Para mejorar además varias propiedades y aumentar notablemente la interacción con sílice cuando se forma una composición elastomérica que comprende el polímero con grupos funcionales como se describe más adelante, el polímero con grupos funcionales preferentemente presenta una estructura molecular más específica representada por la fórmula (3) que comprende los siguientes elementos moleculares específicos.
R^{1} representa un grupo seleccionado de entre un grupo hidrocarburo alifático y un grupo hidrocarburo aromático, cada uno con 10 átomos de carbono o menos; R^{2} representa un grupo seleccionado de entre un grupo hidrocarburo alifático que tiene 1 a 3 átomos de carbono y un grupo fenilo; R^{3} representa un grupo seleccionado de entre un grupo hidrocarburo alifático y un grupo hidrocarburo alicíclico, que tiene cada uno 6 átomos de carbono o menos; R^{4} representa un átomo de oxígeno o un grupo metileno; y R^{5} representa un grupo seleccionado de entre grupos de hidrocarburo alifático que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
Los ejemplos preferidos del polímero con grupos funcionales representados por la fórmula (3) comprenden polímeros con grupos funcionales que tienen estructuras moleculares en los que están comprendidas todas las combinaciones de los siguientes polímeros P de tipo dieno específico y de los grupos específicos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5}.
P: polibutadieno y copolímero de butadieno/estireno
R^{1}: grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo y grupo fenilo
R^{2}: opcionalmente: grupo metilo, grupo etilo y grupo fenilo
R^{3}: grupo metilo y grupo ciclohexilo
R^{4}: un átomo de oxígeno y un grupo metileno
R^{5}: grupo metilo, grupo etilo y grupo propilo
R^{2} puede estar presente o ausente en la molécula. "R^{2} opcionalmente" en la descripción anterior significa que los grupos relacionados se utilizan para las combinaciones cuando R^{2} está presente en la molécula. R^{2} está ausente en la molécula cuando x + z = 3 en la fórmula (3).
Ejemplos específicos de la estructura molecular de los polímeros con grupos funcionales se muestran en los siguientes ejemplos de preparación del polímero con grupos funcionales.
El procedimiento de preparación del polímero con grupos funcionales de la presente invención no está particularmente limitado, y se describe a continuación haciendo referencia a los ejemplos, etoxitriidosilano, n-propoxitriiodosilano, fenoxitriiodosilano y similar.
El polímero con grupos funcionales representado en la fórmula (3) puede obtenerse mediante las etapas de iniciación de la polimerización de un monómero utilizando un compuesto organolítico, y de adición de un compuesto de alcoxisilano que presenta un grupo epoxi, tal como un grupo glicidoxi, a la solución del polímero que presenta un terminal activo de litio obtenido en la etapa de polimerización.
Ejemplos del compuesto de alcoxisilano que tienen un grupo epoxi comprenden 3-glicidoxietiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxibutiltrimeto-xisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 3-glicidoxipropiltripropoxisilano, 3-glicidoxipropil-tributoxisilano, 3-glicidoxipropiltrifenoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, 3-glicidoxipropiletildietoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildietoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildi-propoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildibutoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildifenoxisilano, 3-glicidoxipropildimetilmetoxisilano, 3-glicidoxipropildietiletoxisilano, 3-glicidoxipropil-dimetiletoxisilano, 3-glicidoxipropildimetilfenoxisilano, 3-glicidoxipropildietilmetoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildiisopropenoxisilano, bis(3-glicidoxipropil)dimetoxisilano, bis(3-glicidoxipropil)dietoxisilano, bis(3-glicidoxipropil)dipropoxisilano, bis(3-glicidoxipropil)-dibutoxisilano, bis(3-glicidoxipropil)difenoxisilano, bis(3-glicidoxipropil)metilmetoxisilano, bis(3-glicidoxipropil)metiletoxisilano, bis(3-glicidoxipropil)metilpropoxisilano, bis(3-glicidoxipropil)metilbutoxisilano, bis(3-glicidoxipropil)metilfenoxisilano, tris(3-
glicidoxi-propil)metoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-trietoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltripropoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltributoxi-silano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrifenoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)propiltrimetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildimetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiletildimetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiletildietoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildietoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildipropoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildibutoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildifenoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetilmetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildietiletoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetiletoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetilpropoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetilbutoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetilfenoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildietilmetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildiisopropenoxisilano y similares. Entre estos compuestos de silano se prefiere el 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano.
El disolvente de polimerización utilizado en el procedimiento de preparación no está especialmente limitado. Ejemplos del disolvente de polimerización comprenden disolventes de hidrocarburo aromático, tales como benceno, tolueno, xileno y similares; disolventes de hidrocarburo alifático, tales como el n-pentano, n-hexano, n-butano y similares; disolventes de hidrocarburo alicíclico, tales como metilciclopentano, ciclohexano y similares y mezclas de estos disolventes.
Ejemplos del compuesto de litio utilizado en el procedimiento de preparación como iniciador de polimerización comprenden los alquil-litios, tales como n-butil-litio, etil-litio, propil-litio, t-butil-litio, hexil-litio; los alquilen-dilitios, tal como el 1,4-dilitiobutano; fenil-litio; estilbenodilitio y otros compuestos organolíticos, tales como los productos de reacción de butil-litio y divinilbenceno; compuestos de litio organometálicos, tales como el tributilestaño litio. El iniciador de litio se puede utilizar individualmente o como una mezcla de dos o más tipos. Cuando se utiliza un alquil-litio, se utiliza preferentemente n-butil-litio y sec-butil-litio como alquil-litio debido a su mejor solubilidad en los disolventes de hidrocarburo y a una velocidad de iniciación más adecuada. El compuesto de litio se puede utilizar en una cantidad en un intervalo de 0,2 a 30 mmol por 100 g de monómero. Una cantidad de menos de 0,2 mmol o más de 30 mmol no es preferible con respecto a la procesabilidad del polímero resultante.
El monómero de dieno conjugado y el monómero de hidrocarburo vinil aromático utilizados en la polimerización son iguales a los descritos anteriormente.
En la presente polimerización, se utiliza preferentemente un distribuidor al azar para obtener un polímero que posee una estructura molecular deseada. El distribuidor al azar es un compuesto que controla, por ejemplo: la microestructura de un polímero de dieno conjugado, de modo que la cantidad de la unión 1,2 en el polibutadieno o en la parte de butadieno de un copolímero butadieno-estireno, y la cantidad de la unión 3-4 en el poliisopreno; y las distribución de las unidades del monómero en un copolímero de hidrocarburo vinil aromático con dieno conjugado, tal como la distribución al azar de la unidad de butadieno y de la unidad de estireno en un copolímero de butadieno-estireno. El distribuidor al azar utilizado en la presente invención no está especialmente limitado y se pueden utilizar todos los tipos de distribuidor al azar utilizados generalmente. Los ejemplos de distribuidores al azar comprenden:
(1) éteres;
(2) orto-dimetoxibencenos;
(3) complejos de metales alcalinos y cetonas o triésteres de ácido fosfórico;
(4) compuestos representados por las siguientes fórmulas:
R(OM^{1})n, 
\hskip0.5cm
(RO)_{2}M^{2}, 
\hskip0.5cm
R(COOM^{1})n, 
\hskip0.5cm
ROCOOM^{1}, 
\hskip0.5cm
RSO_{3}M^{1}, 
\hskip0.5cm
ROSO_{3}M^{1}
en los que R se selecciona de entre un grupo de hidrocarburo alifático, un grupo de hidrocarburo alicíclico y un grupo de hidrocarburo aromático, M^{1} representa un metal alcalino tal como litio, sodio, potasio, rubidio o cesio, M^{2} representa un metal alcalinotérreo, tal como calcio o bario y n es un entero de 1 a 3;
5) amina terciaria.
El distribuidor al azar se describe más específicamente más adelante. El distribuidor al azar se puede utilizar individualmente o como una combinación de dos o más tipos.
(1) Ejemplos de éter comprenden: 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, tetrahidrofurano, 2-metoximetiltetrahidrofurano, dietil éter, trietilenglicol dimetil éter y similares.
(2) Ejemplos de orto-dimetoxibenceno comprenden: veratrol, isohomoveratrol y similares.
(3) Ejemplos de complejo de metal alcalino y de cetona o de triéster de ácido fosfórico comprenden: complejos de metales alcalinos, tales como litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y similares y cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, diisopropilcetona, benzofenona, acetofenona, dibencilcetona, fluorenona, xantona, cetonas de Michler, acetilacetona y similares o triésteres de ácido fosfórico, tales como fosfito de trietilo, fosfito de trioctilo, fosfito de tribencilo, fosfito de trinonilo y similares.
(4) Los distribuidores al azar representados por las fórmulas generales son de la siguiente manera.
Ejemplos de sal de metal alcalino o de sal de metal alcalinotérreo de un alcohol o de un fenol representado por la fórmula general R(OM^{1})_{n} O(RO)_{2}M^{2} comprenden: sales de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, calcio o bario y alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol isopropílico, alcohol terc-butílico, alcohol terc-amílico, alcohol ciclohexílico, alcohol alílico, 2-butenil alcohol, alcohol bencílico, fenol, catecol, resorcinol, hidroquinona, 1-naftil alcohol, p-nonilfenol, pirogalol o similares.
Ejemplos de sal de metal alcalino de un ácido carboxílico o de un éster ácido de ácido carbónico representado por la fórmula general (COOM^{1})n o ROCOOM^{1} comprenden: sales de litio, sodio, potasio, rubidio o cesio, y ácido isovalérico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido rósico, ácido benzoico, ácido pimélico, bicarbonato dodecílico, bicarbonato de fenilo o similares.
Ejemplos de sales de ácido sulfónico o de sales de ácido sulfúrico de metal alcalino representadas por la fórmula general RSO_{3}M^{1} ó de ROSO_{3}M^{1} comprenden: sales de litio, sodio, potasio, rubidio o cesio, y ácido dodecilbencenosulfónico, ácido diisopropilnaftalensulfónico, sal del ácido N-metil-N-metanosulfónico laurilamida, sales de lauril alcohol del éster del ácido sulfúrico, ésteres del ácido sulfúrico de caproil etilenglicol y similares.
(5) Ejemplos de amina terciaria comprenden: trietilamina, tretametiletilendiamina y similares.
Entre tales distribuidores, se prefiere (1) éteres, y (4) R(OM^{1})_{n} ya que la estructura molecular de los polímeros de tipo dieno de la presente invención se puede controlar más fácilmente mediante estos distribuidores al azar.
El distribuidor al azar se utiliza en una cantidad de 0,01 a 1000 moles equivalentes por 1 mol equivalente del compuesto organolítico.
La temperatura de polimerización es generalmente de -20 a 150ºC, preferentemente de 0 a 100ºC.
La concentración del monómero en la solución es generalmente del 5 al 50% en peso, preferentemente del 10 al 35% en peso. Cuando un dieno conjugado y un hidrocarburo vinil aromático se copolimerizan, el contenido del hidrocarburo vinil aromático en la mezcla de monómero inicial es del 5 al 70% en peso, preferentemente del 10 al 50% en peso.
La polimerización se realiza poniendo los monómeros en contacto con el iniciador en la fase líquida. La polimerización se lleva a cabo preferentemente a una presión esencialmente suficiente para mantener el sistema de polimerización en la fase líquida. Se prefiere que cualquier sustancia que tenga un efecto desfavorable sobre la función catalítica se excluya de todos los materiales utilizados en el sistema de reacción. La reacción de adición de un compuesto de alcoxisilano que posee un grupo epoxi se realiza después de la polimerización en una atmósfera en la que el terminal activo de litio del polímero o del copolímero no está desactivado.
Una vez completada la reacción, se puede obtener el polímero con grupos funcionales eliminando el disolvente por arrastre de vapor en la solución del polímero con grupos funcionales, o por coagulación del polímero con grupos funcionales añadiendo un disolvente pobre tal como el metanol, seguido de secado con cilindros calefactados o al vacío. El polímero con grupos funcionales se puede obtener también eliminando el disolvente directamente de la solución del polímero con grupos funcionales utilizando cilindros calefactados o al vacío.
En el material de caucho comprendido en la composición elastomérica de la presente invención, se utiliza el polímero con grupos funcionales descrito anteriormente mediante mezcla con caucho natural u otros cauchos sintéticos con fines prácticos. Cuando se utiliza como una mezcla el polímero con grupos funcionales, es necesario que el material de caucho contenga 10 partes en peso o más, preferentemente 40 partes en peso o más, del polímero con grupos funcionales descrito anteriormente en 100 partes en peso del material de caucho. Por ejemplo, cuando el contenido del polímero con grupos funcionales de la presente invención en una mezcla con caucho natural es menor de 10 partes en peso, se deteriora el equilibrio de las propiedades necesarias para la composición elastomérica de la presente invención, y por consiguiente, no se prefiere dicho contenido.
Ejemplos de caucho sintético utilizado para mezclar con el polímero con grupos funcionales comprenden cis-1,4-poliisopreno, copolímero estireno-butadieno, bajo cis-1,4-polibutadieno, alto cis-1,4-polibutadieno, terpolímero de etilen-propilen-dieno, caucho de cloropreno, caucho butil halogenado, caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) y similares. Entre estos cauchos, se prefieren el caucho natural, alto cis-1,4-polibutadieno y el caucho butil halogenado desde los puntos de vista de resistencia a la rotura, resistencia a la abrasión y procesabilidad.
Las cargas están comprendidas en la composición elastomérica de la presente invención. El carbono blanco es el componente esencial de la carga.
Ejemplos de carbono blanco utilizado en la composición elastomérica de la presente invención comprenden sílice húmeda (ácido silícico hidratado), sílice seca (ácido silícico anhidro), silicato de calcio, silicato de aluminio, arcilla, talco, carbonato de calcio, bicarbonato de magnesio, alúmina hidratada, tierra de diatomeas, sulfato de bario, mica, sulfato de aluminio, óxido de titanio y similares. Entre estos carbonos blancos, se prefiere la sílice húmeda porque mejora las propiedades de fractura y a la vez se manifiestan más singularmente la adherencia en húmedo y la baja resistencia a la compactación.
El contenido de la carga en la composición elastomérica es de 10 a 100 partes en peso, preferentemente de 20 a 60 partes, en peso sobre 100 partes en peso del material de caucho. Cuando el contenido es menor de 10 partes en peso, las propiedades de fractura son insuficientes. Cuando el contenido excede de 100 partes en peso, la procesabilidad es inferior.
La carga de la presente invención puede contener el carbono blanco solo. En este caso, el contenido de carbono blanco en la composición elastomérica es de 10 a 100 partes en peso, preferentemente de 20 a 60 partes en peso, sobre 100 partes en peso del material de caucho. Cuando el contenido es menor de 10 partes en peso, las propiedades de fractura son insuficientes. Cuando el contenido excede de 100 partes en peso, la procesabilidad es inferior.
La carga de la presente invención puede contener carbono blanco y negro de humo combinados. Esta combinación aumenta extraordinariamente el efecto de la carga en la mejora de las propiedades físicas. Como negro de humo se utilizan FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF y similares. Se prefieren particularmente los negros de humo que poseen un número de adsorción de yodo (IA) de 60 mg o más por g y un número de absorción de ftalato de dibutilo (DBP) de 80 ml o más por 100 g. Se prefieren particularmente HAF, ISAF y SAF que poseen una resistencia a la abrasión superior. La cantidad de negro de humo utilizada no está particularmente limitada con tal que esté dentro de un intervalo tal que el efecto del carbono blanco no esté afectado desfavorablemente. Desde los puntos de vista de la propiedad de refuerzo y de procesabilidad, se prefiere utilizar 0,1 a 90 partes en peso de negro de humo y de 9,9 a 99,9 partes en peso de carbono blanco, basado cada uno en 100 partes en peso del material de caucho, siempre que el contenido de la carga esté dentro del intervalo descrito anteriormente.
En la composición elastomérica de la presente invención, se puede utilizar un agente de acoplamiento de silano para la preparación de la composición elastomérica con objeto de aumentar adicionalmente el refuerzo con el carbono blanco.
Ejemplos de agente de acoplamiento de silano comprenden: tetrasulfuro de bis(3-trietoxisililpropil), tetrasulfuro de bis(2-trietoxisililetil), tetrasulfuro de bis(3-trimetoxisililpropil), tetrasulfuro de bis(2-trimetoxisililetil), 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 2-mercaptoetiltrimetoxisilano, 2-mercaptoetiltrietoxisilano, 3-nitropropiltrimetoxisilano, 3-nitropropiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3-cloropropiltrietoxisilano, 2-cloroetiltrimetoxisilano, 2-cloroetiltrietoxisilano, tetrasulfuro de 3-trimetoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoil, tetrasulfuro de 2-trietoxisililetil-N,N-dimetiltiocarbamoil, tetrasulfuro de 3-trimetoxisililpropilbenzotiazol, tetrasulfuro de 3-trietoxisililpropilbenzotiazol, monosulfuro de 3-trietoxisililpropil metacrilato, monosulfuro de 3-trimetoxisililpropil metacrilato y similares. Entre estos compuestos se prefieren tetrasulfuro de bis(3-trietoxisililpropil), tetrasulfuro de 3-trimetoxisililpropilbenzotiazol y similares desde el punto de vista de la mejora de la propiedad de refuerzo. Otros ejemplos de agente de acoplamiento de silano comprenden: tetrasulfuro de bis(3-dietoximetilsililpropil), 3-mercaptopropildimetoximetilsilano, 3-nitropropildimetoximetilsilano, 3-cloropropildimetoximetilsilano, tetrasulfuro de dimetoximetilsililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoil, tetrasulfuro de dimetoximetilsilil-propilbenzotiazol y similares.
Cuando se utiliza un agente de acoplamiento de silano en la preparación de la composición elastomérica, la cantidad del agente de acoplamiento de silano se puede hacer inferior a la de las composiciones de caucho convencionales, mientras que las propiedades permanezcan iguales a las de las composiciones convencionales de caucho. La cantidad del agente de acoplamiento de silano es variada en función de la cantidad de carbono blanco utilizado, y, desde el punto de vista de la propiedad de refuerzo, la cantidad es generalmente de 0,1 a 10 partes en peso, preferentemente de 0,1 a 5 partes en peso, sobre 100 partes en peso de material de caucho.
Ejemplos de agente vulcanizante comprenden el azufre y similares. La cantidad de agente vulcanizante utilizado es de 0,1 a 5 partes en peso, preferentemente de 1 a 2 partes en peso, sobre 100 partes en peso del material de caucho. Cuando la cantidad es inferior a 0,1 partes en peso, son inferiores las propiedades de fractura, resistencia a la abrasión y baja pérdida de histéresis del caucho vulcanizado. Cuando la cantidad excede de 5 partes en peso, se pierde la elasticidad del caucho.
Ejemplos de aceite del proceso que se puede utilizar en la composición elastomérica de la presente invención comprenden los aceites parafínicos de proceso, los aceites nafténicos de proceso y los aceites aromáticos de proceso. Para aplicaciones en las que son importantes la resistencia a la rotura y la resistencia a la abrasión, se utilizan aceites aromáticos de proceso. Para aplicaciones en las que son importantes la pérdida de histéresis y las propiedades de temperatura baja, se utilizan los aceites nafténicos de proceso y los aceites parafínicos de proceso. La cantidad de aceite de proceso utilizado es de 0 a 100 partes en peso sobre 100 partes en peso del material de caucho. Cuando la cantidad excede de 100 partes en peso, se deteriora significativamente la resistencia a la rotura y la baja pérdida de histéresis del caucho vulcanizado.
Los aceleradores de vulcanización utilizados en la presente invención no están particularmente limitados. Ejemplos de acelerador de vulcanización comprenden aceleradores de vulcanización de tiazol, tales como M (2-mercaptobenzotiazol), DM (disulfuro de dibenzotiazil), CZ (N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida) y similares; y los aceleradores de vulcanización de guanidina tal como la DPG (difenilguanidina) y similares. La cantidad de aceleradores de vulcanización utilizada es 0,1 a 5 partes en peso, preferentemente de 0,2 a 3 partes en peso, sobre 100 partes en peso del material de caucho.
En la composición elastomérica de la presente invención, pueden estar comprendidos aditivos, tales como antioxidantes, óxido de cinc, ácido esteárico, antiozonizadores y similares que se utilizan normalmente en la industria del caucho.
La composición elastomérica de la presente invención se puede obtener moliendo los componentes utilizando un aparato de molienda, tal como un molino, un mezclador interno y similares. Después de moldeado y vulcanizado, se puede aplicar la composición elastomérica a neumáticos, tales como bandas de rodadura de neumáticos, bandas de rodadura insuficientes, carcasas, paredes, juntas de estanqueidad y similares, así como a otros cauchos industriales, tales como cauchos antivibración, correas, mangueras y similares. La composición elastomérica se utiliza con preferencia particularmente como caucho para bandas de rodadura de neumáticos.
Para resumir las ventajas de la presente invención, el polímero con grupos funcionales y la composición elastomérica de la presente invención presentan excelentes propiedades de fractura, resistencia a la abrasión y baja pérdida de histéresis (baja resistencia a la compactación y bajo consumo de combustible) porque el polímero con grupos funcionales y la composición elastomérica presentan la estructura y la composición descrita anteriormente.
Ejemplos
La presente invención se comprenderá más fácilmente con relación a los ejemplos siguientes; no obstante, estos ejemplos están destinados a ilustrar la invención y no deben interpretarse como limitativos del alcance de la invención.
En los ejemplos, la parte y % significan parte en peso y el % en peso, respectivamente, excepto que se exprese de otra manera.
Las mediciones se realizaron según los siguientes procedimientos:
Se midieron el peso molecular medio en número (Mn) y el peso molecular medio en peso (Mw) del copolímero por cromatografía de permeación sobre gel (GPC) (instrumento: HLC-8020, producto de Toso Co., Ltd.; columnas: GMH-XL, dos columnas dispuestas en serie, producto de Toso Co., Ltd) utilizando el índice de refracción diferencial (RI) y se calibraron con poliestireno utilizando como referencias muestras de poliestireno monodisperso.
La microestructura de la parte de polibutadieno del polímero se obtuvo por el procedimiento de Morero. El contenido del estireno unido en un copolímero de butadieno-estireno se obtuvo a partir de la relación de integración en el espectro ^{1}H-RMN.
La viscosidad de Mooney de la composición de caucho se midió según el procedimiento de la norma industrial japonesa K6300 a 130ºC.
Se utilizó la tan \delta (50ºC) como índice para la pérdida de histéresis y de resistencia a la compactación de un vulcanizado de la composición de caucho. Se evaluó una composición de caucho con una tan \delta más pequeña presentando una pérdida de histéresis más baja y una resistencia a la compactación inferior. Se realizaron mediciones de tan \delta (50ºC) utilizando un aparato de medida de viscoelasticidad (producto de Rheometrix Company) a una temperatura de 50ºC, una tensión del 8% y una frecuencia de 15 Hz. Se realizó la medición de la tan \delta (0ºC) como índice de adherencia en húmedo utilizando el mismo aparato a una temperatura de 0ºC, una tensión del 1% y una frecuencia de 15 Hz.
Se midieron las propiedades de fractura y el módulo al 300% (M_{300}) según el procedimiento de la norma industrial japonesa K6301. Se midió la resistencia a la abrasión utilizando un medidor de abrasión Lambourne a temperatura ambiente con un índice de deslizamiento del 60%. La resistencia a la abrasión de la composición elastomérica se comparó con la de la composición de referencia que contenía los mismos componentes excepto que se utilizaron como carga 50 partes en peso de carbono HAF en la composición de referencia y se expresó como un índice basado en el valor de la composición de referencia fijado en 100.
Ejemplo 1
En un recipiente de vidrio resistente a la presión de 800 ml seco y purgado con nitrógeno, se añadieron 315 g de ciclohexanona, 48 g de 1,3-butadieno monómero, 12 g de estireno monómero y 27,5 mmol de tetrahidrofurano (THF) según la formulación representada en la Tabla 1. A esta mezcla, se añadieron 0,5 mmol de n-butil-litio (BuLi) y se llevó a cabo la polimerización a 50ºC durante 2 horas. La conversión de la polimerización fue aproximadamente del 100%. Se retiró una parte del copolímero como muestra y se añadió a ella alcohol isopropílico. Se secó el producto sólido hasta obtener un copolímero elástico. Se midieron la microestructura y el peso molecular del copolímero obtenido de este modo. Los resultados se muestran en la Tabla 3. A continuación, se midió la distribución del peso molecular utilizando GPC y se confirmó que la curva de PGC tenía un único pico puntiagudo para Mw = 2 \times 10^{5} y que la distribución molecular era Mw/Mn = 1,06.
A la solución del polímero obtenida anteriormente, se añadió 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPMOS) como compuesto de alcoxisilano con un grupo epoxi y se realizó la modificación a 60ºC durante 30 minutos. A esta solución se añadió alcohol isopropílico y el producto sólido formado se secó para obtener un polímero G-1 elástico con grupos funcionales. Se midió por GPC la distribución del peso molecular del polímero con grupos funcionales obtenido aquí. Se confirmó que la curva de GPC tenía dos picos incluyendo el pico del polímero de referencia descrito anteriormente y un pico que se considera que se había obtenido por acoplamiento de dos o más polímeros, y que el peso molecular medio en peso total había saltado hasta 38 \times 10^{4}. A partir de los resultados descritos anteriormente y de otros datos relacionados se confirmó que el polímero con grupos funcionales obtenido aquí era una mezcla de compuestos que eran iguales a C-1, C-2 y C-3 obtenidos en el Ejemplo C de preparación descritos anteriormente, excepto por el hecho de que los grupos de hexametileneimino en C-1, C-2 y C-3 fueron sustituidos por un grupo de butilo. El polímero con grupos funcionales obtenido en este caso era el polímero representado por la fórmula (3).
El polímero con grupos funcionales G-11 se molió con otros compuestos según la formulación mostrada en la Tabla 1 y se vulcanizó la composición a 145ºC durante 33 minutos. Se evaluaron las propiedades físicas del vulcanizado obtenido de este modo. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 2
Se obtuvo un polímero con grupos funcionales elástico G-12 por el mismo procedimiento utilizado en el Ejemplo 1 excepto que se cambiaron las cantidades de 1,3-butadieno monómero y de estireno monómero y se utilizó t-amilato de potasio en lugar de THF. Este polímero con grupos funcionales tenía la misma estructura molecular que el G-11, excepto que el contenido del estireno unido al copolímero y que el contenido en vinilo de la parte de butadieno eran diferentes.
Las propiedades del copolímero y los resultados de la evaluación de las propiedades físicas del vulcanizado se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 3
Se obtuvo un polímero con grupos funcionales elástico G-13 por el mismo procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, excepto en que se cambiaron las cantidades de 1,3-butadieno monómero y de estireno monómero y se utilizó t-amilato de potasio en lugar de THF y se utilizó \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-trimetoxisilano (EHMOS) como compuesto de alcoxisilano con un grupo epoxi en lugar de GPMOS. Se confirmó que el polímero con grupos funcionales obtenido aquí era una mezcla de compuestos que eran los mismos D-1, D-2 y D-3 obtenidos en el Ejemplo D de preparación descritos anteriormente excepto por el hecho de que grupos hexametilleneimino en D-1, D-2, y D-3 fueron sustituidos por un grupo butilo [los polímeros con grupos funcionales representados por la fórmula (3)].
Las propiedades del copolímero y los resultados de la evaluación de las propiedades físicas del vulcanizado se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo 1
Se obtuvo un polímero elástico G-14 por el mismo procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, excepto en que no se utilizó el compuesto de alcoxisilano que tiene un grupo epoxi GPMOS. Este polímero era un copolímero aleatorio de butadieno-estireno convencional.
Las propiedades del copolímero y los resultados de la evaluación de las propiedades físicas del vulcanizado se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo 2
Se obtuvo un polímero elástico G-15 por el mismo procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó metiltrifenoxisilano sin grupo epoxi en lugar del compuesto de alcoxisilano con un grupo epoxi GPMOS. Como se puede comprender fácilmente a partir del Ejemplo C de preparación descrito anteriormente, el grupo fenoxisilano solo se unió a este copolímero, pero a este copolímero no se unió ni un grupo funcional que contiene un grupo hidroxil ni un grupo funcional que contiene nitrógeno.
Las propiedades del copolímero y los resultados de la evaluación de las propiedades físicas del vulcanizado se muestran en la Tabla 3.
TABLA 1
monómero distribuidor compuesto polímero con
aleatorio de silano grupos funcionales
butadieno estireno tipo cantidad tipo cantidad nº
(g) (g) (mmol) (mmol)
Ejemplo 1 48 12 THF 27,5 GPMOS 0,5 G-11
Ejemplo 2 36 24 KOR 0,025 GPMOS 0,5 G-12
Ejemplo 3 36 24 KOR 0,025 EHMOS 0,5 G-13
Ejemplo
Comparativo 1 48 12 - - THF 27,5 - - G-14
Ejemplo
Comparativo 2 48 12 - - THF 27,5 MTPOS 0,25 G-15
KOR: t-amilato de potasio
GPMOS: 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano
EHMOS: b-(3,4-epixociclohexil)etiltrimetoxisilano
MTPOS: metiltrifenoxisilano 
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TABLA 2
material de caucho 100 partes en peso
polímero con grupos funcionales
de la presente invención 75 partes en peso
caucho natural 25 partes en peso
sílice^{1)} 50 partes en peso
aceite de husillos 5 partes en peso
ácido esteárico 2 partes en peso
Acting SL^{2)} 1 partes en peso
antioxidante 6C^{3)} 1 partes en peso
óxido de cinc 3 partes en peso
acelerador DPG^{4)} 0,6 partes en peso
acelerador DM^{5)} 1,2 partes en peso
azufre 1,5 partes en peso
^{1)} Nipsil VN3 (marca registrada), producto Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.
^{2)} diciclohexilamina
^{3)} N-(1,8-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina
^{4)} difenilguanidina
^{5)} disulfuro de dibenzotiazil
TABLA 3 (Parte 1)
polímero con grupos funcionales nº microestructura compuesto molecular
estireno vinilo Mw en peso ML_{1 + 4}
(%) (%) \times 10^{-4} 130ºC
Ejemplo 1 G-11 20 58 38 67
Ejemplo 2 G-12 40 12 38 77
Ejemplo 3 G-13 40 12 37 75
Ejemplo
Comparativo 1 G-14 20 58 20 73
Ejemplo
Comparativo 2 G-15 20 60 34 79 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 6 (Parte 2)
propiedades físicas
resistencia M_{300} elongación Índice de Tan \delta
a la tensión (kg/cm^{2}) (%) abrasión a 50ºC
(kg/cm^{2}) Lambourn^{1)}
Ejemplo 1 240 80 620 90 0,100
Ejemplo 2 253 74 590 98 0,106
Ejemplo 3 255 70 580 97 0,105
Ejemplo
comparativo 1 130 37 680 50 0,170
Ejemplo
comparativo 2 210 66 640 63 0,115
1) La resistencia a la abrasión de la composición del elastómero se comparó con la de la composición de referencia que contenía los mismos componentes, excepto en que se utilizaron 50 partes en peso de carbono HAF como carga en la composición de referencia y se expresó como un índice basado en el valor de la composición de referencia fijado en 100.
Se puede comprender claramente a partir de la Tabla 3 que la composición elastomérica que comprende el polímero con grupos funcionales representado por las fórmulas (3) presenta excelentes propiedades de fractura, resistencia a la abrasión y una baja pérdida de histéresis (tan \delta a 50ºC) sin ningún aumento en la viscosidad Mooney de la composición (compuesto ML_{1+4}).
Se pueden observar más claramente los efectos de la composición elastomérica que comprende el polímero con grupos funcionales representado por la fórmula (3) descrita anteriormente, comparando los ejemplos y los ejemplos comparativos. Las diferencias son evidentes a partir de: el efecto de la presencia/ausencia del grupo funcional que contiene el grupo hidroxilo en el polímero con grupos funcionales (presente en los Ejemplos 1 a 3 comparado con ausente en el Ejemplo comparativo 2); el efecto combinado de la presencia/ausencia del grupo funcional que contiene el grupo hidroxilo y el grupo alcoxisilano en el polímero con grupos funcionales (presente en los Ejemplos 1 a 3 comparado con ausente en el Ejemplo comparativo 1; y el efecto manifestado por el grupo funcional que contiene el grupo hidroxilo sin ninguna limitación determinada del tipo de éste cuando se utiliza dentro del intervalo de la presente invención (Ejemplos 1 y 3 comparados con los ejemplos comparativos).

Claims (5)

1. Procedimiento para la preparación de un polímero con grupos funcionales con la fórmula,
[A --- P --- 
\delm{R ^{3} }{\delm{\para}{\delm{(CH _{2} ) _{n} }{\delm{\para}{OH}}}}
--- R^{4} --- R^{5}]_{x} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{2}  _{(3-x-z)} }}{Si}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}
--- (P-A)_{z}
en la que
A representa un grupo derivado del iniciador litio orgánico utilizado en la etapa (a) definida a continuación,
P representa un (co)polímero de dieno conjugado compuesto por al menos un dieno conjugado que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, opcionalmente junto con un hidrocarburo vinil aromático,
R^{1} y R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, representan un grupo de hidrocarburo alifático, alicíclico y aromático con 20 átomos de carbono o menos;
R^{3} se selecciona de entre los grupos de hidrocarburo alifático y alicíclico con 20 átomos de carbono o menos;
R^{4} es un átomo de oxígeno o un grupo metileno opcionalmente sustituido;
R^{5} es un grupo de hidrocarburo alifático con 20 átomos de carbono o menos;
n es 0 ó 1; y
x es un entero de 1 a 3; y
z es un entero de 0 a 2;
con 1 \leq x + z \leq 3; caracterizado porque comprende las etapas siguientes:
(a)
(co)polimerizar por lo menos un monómero de hidrocarburo de dieno conjugado y opcionalmente un hidrocarburo vinil aromático con un iniciador de litio orgánico sin un átomo de nitrógeno, obteniendo un copolímero de hidrocarburo vinil aromático/dieno conjugado que presenta un terminal activo de litio; y
(b)
añadir al copolímero obtenido en la etapa (a) por lo menos un compuesto de silano seleccionado de entre
\gamma-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano,
3-glicidoxietiltrimetoxisilano,
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano,
3-glicidoxibutiltrimetoxisilano,
3-glicidoxipropiltrietoxisilano,
3-glicidoxipropiltripropoxisilano,
3-glicidoxipropiltributoxisilano,
3-glicidoxipropiltrifenoxisilano
3-glicidoxipropilmetildimetoxisilano,
3-glicidoxipropiletildimetoxisilano,
3-glicidoxipropiletildietoxisilano,
3-glicidoxipropilmetildietoxisilano
3-glicidoxipropilmetildipropoxisilano,
3-glicidoxipropilmetildibutoxisilano,
3-glicidoxipropilmetildifenoxisilano,
3-glicidoxipropildimetilmetoxisilano,
3-glicidoxipropildietiletoxisilano,
3-glicidoxipropildimetiletoxisilano
3-glicidoxipropildimetilfenoxisilano,
3-glicidoxipropildietilmetoxisilano,
3-glicidoxipropilmetildiisopropenoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)dimetoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)dietoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)dipropoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)dibutoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)difenoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)metilmetoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)metiletoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)metilpropoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)metilbutoxisilano,
bis(3-glicidoxipropil)metilfenoxisilano,
tris(3-glicidoxi-propil)metoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltripropoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltributoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrifenoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)propiltrimetoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildimetoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiletildimetoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiletildietoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildietoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildipropoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildibutoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildifenoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetilmetoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildietiletoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetiletoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetilpropoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetilbutoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildimetilfenoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etildietilmetoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildiisopropenoxisilano y
un compuesto de silano de fórmula:
[E --- R^{4} --- R^{5}]_{3} --- Si --- OR^{1}
en la que R^{1}, R^{4} y R^{5} son tal como se han definido anteriormente, y E es un fragmento que contiene un grupo epoxi que, tras la reacción con el copolímero de hidrocarburo vinil aromático/dieno conjugado que presenta un terminal activo de litio obtenido en la etapa (a) forma un grupo
--- 
\delm{R}{\delm{\para}{\delm{(CH _{2} ) _{n} }{\delm{\para}{OH}}}}
^{3} ---
en el que
R^{3} es un grupo de hidrocarburo alicíclico o alifático con 20 átomos de carbono o menos, y
n es 0 ó 1;
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el(los) monómero(s) de dieno que se va(n) a copolimerizar en la etapa (a) es(son) por lo menos un monómero de hidrocarburo de dieno conjugado C_{4-12}.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero es un copolímero aleatorio de butadieno/estireno o un copolímero aleatorio intermedio.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el iniciador de litio orgánico es por lo menos uno seleccionado de entre los compuestos de alquil-litio, compuestos de alquilen-dilitio, fenil-litio, estilbenodilitio, productos de reacción de butil-litio y divinilbenceno, y compuestos de litio organometálicos.
5. Polímero con grupos funcionales de fórmula
[A --- P --- 
\delm{R ^{3} }{\delm{\para}{\delm{(CH _{2} ) _{n} }{\delm{\para}{OH}}}}
--- R^{4} --- R^{5}]_{x} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{2}  _{(3-x-z)} }}{Si}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}
--- (P-A)_{z}
en la que A, P, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{4}, R^{5}, n, x y z son tal como se han definido en la reivindicación 1, y se pueden obtener mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
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