ES2334510T3 - Procedimiento de fabricacion de una composicion de neumatico con refuerzo de silice mejorado. - Google Patents
Procedimiento de fabricacion de una composicion de neumatico con refuerzo de silice mejorado. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento para preparar una composición elastomérica vulcanizable, que comprende las etapas de: (a) mezclar, a una temperatura de mezclador de al menos 25ºC, un elastómero que tiene un grupo funcional interactivo con sílice, una carga que comprende sílice y un catalizador, para formar una composición inicial, en la que dicha composición inicial comprende menos de 5 partes en peso de cualquier óxido de zinc, azufre o agentes de curado por cien partes en peso de caucho, y en la que dicha composición inicial comprende menos de 3 partes en peso de adyuvantes de procesamiento de sílice, agentes de acoplamiento de sílice, y otros compuestos polares por cien partes en peso de caucho. (b) mezclar la composición inicial obtenida en la etapa (a), a una temperatura de superficie comprendida entre 70ºC y 175ºC, opcionalmente con un agente de acoplamiento de sílice, un adyuvante de procesamiento de sílice y carga adicional, para formar una composición intermedia; y (c) mezclar la composición intermedia obtenida en la etapa (b), a una temperatura de superficie menor a la temperatura de vulcanización, con un agente de curado y, opcionalmente, un acelerador de curado, para formar una composición de elastómero vulcanizable.
Description
Procedimiento de fabricación de una composición
de neumático con refuerzo de sílice mejorado.
La presente solicitud reivindica el beneficio de
la solicitud provisional estadounidense No. 60/565,723, presentada
el 27 de abril de 2004.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar una composición elastomérica
vulcanizable, útil en la fabricación de composiciones de neumáticos
con refuerzo de sílice mejorado.
Las cargas inorgánicas, como la sílice, imparten
tracción en húmedo mejorada, resistencia al rodamiento, resistencia
a la rotura, tracción sobre nieve y otros parámetros de desempeño
cuando se los utiliza como cargas en las bandas de rodamiento de
los neumáticos. Sin embargo, es difícil mezclar sílice en una
materia prima para neumáticos, porque las partículas de sílice se
aglomeran mucho y por lo tanto no son fáciles de dispersar. Además,
las partículas de sílice son menos compatibles que el negro de
carbón con las moléculas de caucho. En respuesta, se utilizan
adyuvantes de procesamiento y dispersión y agentes de acoplamiento
durante la composición.
En la técnica de fabricación de neumáticos, es
deseable emplear vulcanizados de caucho que demuestran una mejor
resistencia al rodamiento, resistencia al deslizamiento húmedo, y
pérdida de histéresis reducida a ciertas temperaturas. Los factores
que se cree que afectan estas propiedades incluyen el grado de
contacto de la carga (aglomeración de partículas), el grado de
interacción polímero-relleno, la densidad de
reticulación del caucho, y los extremos libres de polímero en el
contacto del caucho reticulado.
Debido a que la sílice precipitada se ha
utilizado cada vez más como una carga de refuerzo particulado en
neumáticos, existe la necesidad de superar los problemas de
procesamiento asociados con Las cargas de sílice. Además, existe la
necesidad de aumentar la interacción
polímero-relleno en neumáticos rellenas de sílice,
mejorando así la resistencia al rodamiento, resistencia al desgaste,
y la resistencia al deslizamiento en húmedo.
En general, la presente invención proporciona un
procedimiento para preparar una composición elastomérica
vulcanizable, el procedimiento comprende las etapas de (a) mezclar,
a una temperatura de mezcla de al menos 25ºC, un elastómero con un
grupo funcional interactivo con sílice, una carga que comprende
sílice, y opcionalmente un catalizador, para formar una composición
inicial, en la que dicha composición inicial comprende menos de 5
partes aproximadamente en peso de cualquiera de óxido de zinc,
azufre, o agentes de curado, por cien partes en peso de caucho y en
la que dicha composición inicial comprende menos de 3 partes en peso
de cualquier adyuvante de procesamiento de sílice, agentes de
acoplamiento de sílice, y otros compuestos polares, por cien partes
en peso de caucho; (b) mezclar la composición inicial obtenida en la
etapa (a), a una temperatura comprendida entre 70ºC a 175ºC,
opcionalmente con un agente de acoplamiento de sílice, un adyuvante
de procesamiento de sílice y una carga adicional, para formar una
composición intermedia; y (c) mezclar la composición intermedia
obtenida en la etapa (b), a una temperatura de superficie más baja
que una temperatura de vulcanización, con un agente de curado y,
opcionalmente, un acelerador de curado, para formar una composición
de elastómero vulcanizable.
La presente invención también incluye un
procedimiento para preparar una composición elastomérica
vulcanizable y dicho procedimiento comprende las etapas de mezclar
ingredientes que consisten sustancialmente en un elastómero que
tiene un grupo funcional interactivo con sílice, una carga que
comprende sílice, opcionalmente, un catalizador que puede incluir
un vehículo, opcionalmente, uno o más cargas adicionales,
opcionalmente, uno o más elastómeros adicionales, y opcionalmente,
uno o más ingredientes no polares, para formar una composición
inicial; mezclar la composición inicial con ingredientes que
comprenden un agente de acoplamiento de sílice, opcionalmente, un
adyuvante de procesamiento de sílice, y opcionalmente, una carga
adicional, para formar una composición intermedia, y mezclar la
composición intermedia con ingredientes que comprenden un agente de
curado y opcionalmente, un acelerador de curado, para formar una
composición elastomérica vulcanizable.
La presente invención incluye además un
procedimiento para preparar composiciones vulcanizables del tipo que
se preparan mezclando sílice y un elastómero, comprendiendo la
mejora mezclar un elastómero que tiene un grupo funcional
interactivo con sílice con sílice en ausencia esencial de óxido de
zinc, azufre, agentes de curado, agentes de acoplamiento de sílice,
y adyuvantes de procesamiento de sílice a una temperatura mayor a
120ºC.
En una o más realizaciones, las composiciones
elastoméricas vulcanizables se preparan utilizando un procedimiento
que incluye al menos tres etapas de mezclado. En una primera etapa
de mezcla, los ingredientes incluyen un elastómero que tiene un
grupo funcional interactivo con sílice, una carga que comprende
sílice o una mezcla del mismo con negro de carbón, y opcionalmente
un catalizador se mezclan para formar una composición inicial. En
la primera etapa, la presencia de óxido de zinc, azufre y agentes de
curado es limitada. Además, la presencia de adyuvantes de
procesamiento de sílice, agentes de acoplamiento de sílice, y otros
compuestos polares se puede limitar. En una segunda etapa de mezcla
opcional, la composición inicial se puede mezclar aún más y
combinarse opcionalmente con ingredientes que incluyen agentes de
acoplamiento de sílice, una carga adicional opcional, y adyuvantes
de procesamiento de sílice opcionales, para formar una composición
intermedia. En una tercera etapa de mezcla, se pueden agregar un
agente de curado y opcionalmente un acelerador de curado para formar
una composición de elastómero vulcanizable.
Una etapa de mezcla incluye etapas de mezcla en
la que se agregan los ingredientes, así como etapas donde la
composición se mezcla simplemente pero no se agregan ingredientes
adicionales. Se puede hacer referencia a las etapas de mezcla donde
se pueden agregar ingredientes como etapas de mezcla madre, y se
puede hacer referencia a las composiciones que se forman durante
una etapa de mezcla madre como mezcla-madre. En
algunos procesos, se forma más de una mezcla madre, y por lo tanto
es útil además denominar a las composiciones como primera mezcla
madre, segunda mezcla madre y así sucesivamente. Las etapas donde no
se agregan ingredientes se pueden denominar como etapas de
remolienda y las composiciones resultantes se pueden denominar
remoliendas.
En una o más realizaciones, el procedimiento de
la presente invención incluye al menos tres etapas de mezcla
denominadas primera, segunda y tercera etapas de mezclado. Sin
embargo, el procedimiento puede incluir etapas de mezcla
adicionales que se pueden realizar antes o después de cualquiera de
las etapas primera, segunda o tercera mencionadas. Por ejemplo, el
procedimiento puede incluir una etapa de remolienda entre la segunda
y la tercera etapa de mezclado.
En una realización, se combinan en una primera
etapa de mezcla un elastómero que tiene un grupo funcional
interactivo con sílice, una carga que comprende sílice,
opcionalmente un segundo elastómero funcionalizado o no
funcionalizado, y opcionalmente un catalizador que puede incluir un
vehículo. Esta mezcla resultante se puede llamar composición inicial
o primera mezcla madre.
El elastómero que tiene un grupo funcional
interactivo con sílice unido al mismo puede incluir cualquier
elastómero empleado en forma convencional en composiciones
elastoméricas vulcanizables. Los elastómeros, también llamados en
ocasiones elastómeros gomosos o polímeros gomosos, incluyen
elastómeros naturales y sintéticos. Los elastómeros sintéticos
derivan generalmente de la polimerización de monómeros dieno
conjugados. Estos monómeros dieno conjugados pueden copolimerizarse
con otros monómeros como monómeros aromáticos de vinilo. Otros
elastómeros gomosos pueden derivar de la polimerización de etileno
junto con una o más olefinas \alpha y opcionalmente uno o más
monómeros dieno.
Los ejemplos de elastómeros gomosos incluyen
caucho natural, poliisopreno sintético, polibutadieno,
poliisobutilenoCo-isopreno, neopreno,
poli(etilen-co-propileno),
poli(estireno-co-butadieno),
poli(estireno-co-isopreno), y
poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno),
poli(isopreno-co-butadieno),
poli(etileno-co-propileno-co-dieno), caucho de
polisulfuro, caucho acrílico, caucho de uretano, caucho de
silicona, caucho de epiclorhidrina, y mezclas de estos. Estos
elastómeros pueden tener un sinnúmero de estructuras
macromoleculares incluidas la forma lineal, ramificada y de
estrella. Los elastómeros preferidos incluyen homopolímeros o
copolímeros de dienos C_{4}-C_{12}, monómeros
aromáticos de monovinilo C_{8}-C_{18}, y
trienos C_{6}-C_{20} conjugados. En una
realización, el elastómero incluye un copolímero de estireno y
butadieno.
Un grupo funcional interactivo con sílice
incluye un grupo o porción que reaccionará o interactuará con la
sílice. La reacción o interacción del grupo funcional interactivo
con sílice con la sílice puede ocurrir mediante una reacción
química, que resulta en un enlace iónico o covalente entre el grupo
funcional y la partícula de sílice. De manera alternativa, la
interacción del grupo funcional interactivo con sílice con la sílice
puede ocurrir mediante interacción en el espacio (por ejemplo,
enlace de hidrógeno, interacción de Van der Waals, etc.). La
interacción también puede ser una atracción que crea un dominio
dentro de la matriz de caucho del polímero. La interacción puede
ser una afinidad hacia las partículas de carga que se activa después
de procesar una formulación de caucho vulcanizado, por ejemplo,
durante el curado.
En una o más realizaciones, los grupos
funcionales que reaccionan o interactúan con la sílice son
generalmente básicos, es decir, son donantes de electrones o son
capaces de reaccionar con un protón. Los grupos ejemplares incluyen
alcoxisilio, amina, hidroxilo, glicol polialquileno, epoxi, ácido
carboxílico, y grupos anhídridos, así como sales de metal polimérico
de ácidos carboxílicos.
Los ejemplos de elastómero que contienen un
grupo funcional alcoxisililo incluyen a los representados por la
fórmula
en la que 101
es un polímero elastomérico, cada R^{1} es
independientemente un halógeno o un grupo orgánico monovalente, cada
R^{2} es independientemente un grupo orgánico monovalente e y es
un entero de 1 a 3. Los halógenos incluyen cloro, bromo, yodo y
flúor. En una realización, el halógeno incluye
cloro.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.900000\baselineskip
Los grupos orgánicos monovalentes incluyen
grupos hidrocarbilo como, a modo no taxativo, alquilo, cicloalquilo,
cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo
sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, y
grupos alquinilo, en la que cada grupo contiene preferentemente de 1
átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono
para formar un grupo, a 20 átomos de carbono. Estos grupos
hidrocarbilo pueden contener heteroátomos como, a modo no taxativo,
átomos de nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, y fósforo. En ciertas
realizaciones, R^{2} tiene de 1 a 4 átomos de carbono
aproximadamente.
En una realización, el elastómero funcionalizado
de alcoxisililo puede prepararse iniciando la polimerización con un
iniciador que contenga alcoxisililo. En otra realización, el
elastómero funcionalizado de alcoxisililo se prepara haciendo
reaccionar una cadena de polímero viva con un agente de terminación
de siloxano. La preparación de polímeros vivos es conocida. Los
polímeros dieno polimerizados aniónicamente y los copolímeros que
contienen grupos funcionales derivados de agentes de terminación de
siloxano se describen con más detalle en las patentes
estadounidenses Nos. 6,008,295 y 6,228,908, que se incorporan a la
presente memoria por referencia.
Se puede utilizar cualquier compuesto siloxano
que reaccione con el terminal vivo de una cadena de polímero viva
para formar un elastómero funcionalizado de alcoxisililo. Los
compuestos siloxano útiles incluyen a los representados por la
fórmula
(R^{1})_{4-Z}Si(OR^{2})_{Z}
en la que R^{1} y R^{2} son
como se describió anteriormente y z es un entero de 1 a 4. Los
ejemplos apropiados de agentes de terminación de siloxano incluyen
tetraalcoxisilanos, alquilalcoxisilanos, arilalcoxisilanos,
alquenilalcoxisilanos y
haloalcoxisilanos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de compuestos tetraalcoxisilano
incluyen tetrametil ortosilicato, tetraetil ortosilicato,
tetrapropil ortosilicato, tetrabutil ortosilicato,
tetra(2-etilhexil) ortosilicato, tetrafenil
ortosilicato, tetratoluiloxisilano y similares.
Ejemplos de compuestos alquilalcoxisilano
incluyen metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano,
metiltri-n-propoxisilano,
metiltri-n-butoxisilano,
metiltrifenoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano,
etiltri-n-propoxisilano,
etiltri-n-butoxisilano,
etiltrifenoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano,
dimetildi-n-propoxisilano,
dimetildi-n-butoxisilano,
dimetildifenoxisilano, dietildimetoxisilano, difenildimetoxisilano,
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPMOS),
\gamma-metacriloxi propil trimetoxisilano y
similares.
Ejemplos de compuestos arilalcoxisilano incluyen
feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano,
feniltri-n-propoxisilano,
feniltri-n-butoxisilano,
feniltrifenoxisilano y similares.
Ejemplos de compuestos alquenilalcoxisilano
incluyen viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano,
viniltri-n-propoxisilano,
viniltri-n-butoxisilano,
viniltrifenoxisilano, aliltrimetoxisilano, octeniltrimetoxisilano,
divinildimetoxisilano y similares.
Ejemplos de compuestos haloalcoxisilano incluyen
trimetoxiclorosilano, trietoxiclorosilano,
tri-n-propoxiclorosilano,
tri-n-butoxiclorosilano,
trifenoxiclorosilano, dimetoxidiclorosilano, dietoxidiclorosilano,
di-n-propoxidiclorosilano,
difenoxidiclorosilano, metoxitriclorosilano, etoxitriclorosilano,
n-propoxitriclorosilano, fenoxitriclorosilano,
trimetoxibromosilano, trietoxibromosilano,
tri-n-propoxibromosilano,
trifenoxibromosilano, dimetoxidibromosilano, dietoxidibromosilano,
di-n-propoxidibromosilano,
difenoxidibromosilano, metoxitribromosilano, etoxitribromosilano,
n-propoxitribromosilano, fenoxitribromosilano,
trimetoxiyodosilano, trietoxiyodosilano,
tri-n-propoxiyodosilano,
trifenoxiyodosilano, dimetoxidiyodosilano,
di-n-propoxidiyodosilano,
difenoxidiyodosilano, metoxitruodosilano, etoxitriyodosilano,
n-propoxitriyodosilano, fenoxitriyodosilano y
similares.
Otros silanos útiles incluyen
bis-(trimetoxisilano)-éter,
3-mercaptopropiltrietoxisilano,
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
3,3'-bis(trietoxisililpropil)disulfuro,
Si-69
(bis-(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro) y
similares.
En una realización, el agente de terminación de
hidroalcoxi silano incluye tetraetil ortosilicato.
Cuando el elastómero contiene un grupo amino, el
grupo funcional amino no está limitado particularmente y puede ser
una amina primaria, secundaria o terciaria, cíclica o acíclica. Los
elastómeros que tienen sustituyentes amino cíclicos son conocidos
en la técnica, y se describen en mayor detalle en las patentes
estadounidenses Nos. 6,080,835, 5,786,441, 6,025,450, y 6,046,288
que se incorporan en la presente memoria por referencia).
Un elastómero con un grupo interactivo con
sílice puede incluir caucho epoxidizado. El caucho epoxidizado
incluye caucho modificado en en el que parte de la instauración del
caucho se remplaza por grupos epóxidos. El caucho epoxidizado se
describe aún más en la solicitud de patente estadounidense pendiente
Serie No. 10/269,445, que se incorpora en al presente por
referencia.
Los elastómeros que tienen ácido carboxílicos,
grupos anhídridos y sales de metales poliméricos de ácidos
carboxílicos insaturados incluyen los descritos en la solicitud
pendiente no. PCT/US02/10621, que se incorpora en al presente por
referencia.
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La sílice (dióxido de silicio) incluye un
proceso húmedo, sílice hidratada producida mediante reacción química
en agua y precipitada como partículas esféricas ultra finas. Estas
partículas se asocian fuertemente en conjuntos que a su vez, se
combinan menos fuertemente en aglomeraciones. El área de superficie,
medida mediante el procedimiento BET, da la mejor medida del
carácter reforzante de diferentes sílices. En una realización, la
sílice tiene un área de superficie de aproximadamente 32 a 400
m^{2}/g aproximadamente, en otra realización aproximadamente de
100 a 250 m^{2}/g aproximadamente, y en otra realización,
aproximadamente 150 a 220 m^{2}/g aproximadamente. El pH de la
carga de sílice generalmente está comprendido entre 5,5
aproximadamente y 7 aproximadamente y preferentemente está
comprendido entre 5,5 aproximadamente y 6,8 aproximadamente. Las
sílices comercialmente disponibles incluyen
Hi-Sil^{TM} 215, Hi-Sil^{TM}
233, Hi-Sil^{TM} 255LD, y
Hi-Sil^{TM} 190 (PPG Industries; Pittsburgh,
Pennsylvania), Zeosil^{TM} 1165MP y 175GRPlus (Rhodia),
Vulkasil^{TM} S/kg (Bayer AG), Ultrasil^{TM} VN2, VN3 (Degussa),
y HuberSil^{TM} 8745 (Huber).
En una realización, la sílice se puede utilizar
en una cantidad comprendida entre aproximadamente 1 y
aproximadamente 100 partes en peso, por 100 partes en peso de
caucho, en otra realización, entre aproximadamente 15 y 90 partes
aproximadamente en peso phr (por peso de caucho) y en otra
realización, entre aproximadamente 20 y 80 partes aproximadamente en
peso phr.
Las composiciones elastoméricas vulcanizables
pueden incluir también opcionalmente negro de carbón. El negro de
carbón útil incluye cualquier negro de carbón disponible
habitualmente. En una realización, el negro de carbón incluye un
área de superficie (EMSA) de al menos 20 m^{2}/g, y en otra
realización, al menos 35 m^{2}/g hasta 200 m^{2}/g o más. Los
valores de área de superficie utilizados en esta solicitud son los
determinados por la prueba ASTM D-1765 utilizando
la técnica de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB).
Si se desea, el negro de carbón se puede
utilizar en una cantidad comprendida entre aproximadamente 0,5 y 70
partes aproximadamente en peso phr. En una realización, el negro de
carbón se utiliza en una cantidad comprendida entre aproximadamente
1 y 50 partes aproximadamente en peso phr, y en otra realización
entre aproximadamente 2 y 40 partes aproximadamente en peso phr. En
una o más realizaciones, en las que se utiliza sílice y negro de
carbón combinados, ciertas formulaciones incluirán entre
aproximadamente 10 y 50 partes aproximadamente en peso de sílice y
entre aproximadamente 10 y 50 partes aproximadamente en peso de
negro de carbón, por 100 partes en peso de caucho. Ciertas
formulaciones incluirán entre aproximadamente 30 y 40 partes
aproximadamente en peso de sílice y entre aproximadamente 30 y 40
partes aproximadamente en peso de negro de carbón, por 100 partes en
peso de caucho.
Otras cargas reforzadores y no reforzadores que
se pueden utilizar opcionalmente, incluyen hidróxido de aluminio,
hidróxido de magnesio, arcillas (silicatos de aluminio hidratado) y
almidón.
También se puede utilizar cualquier catalizador
que aumente la reacción entre la sílice y el grupo interactivo con
sílice del elastómero. Los ejemplos de catalizadores incluyen bases
orgánicas fuertes. En ciertas realizaciones, la base orgánica
fuerte se puede caracterizar por un pK_{a} a 25ºC mayor a 10
aproximadamente, en otra realización mayor a 11 aproximadamente, y
en otra realización más, mayor a 12 aproximadamente. En una
realización el pK_{a} del catalizador está comprendido entre 11
aproximadamente y 18 aproximadamente. El pK_{a} es generalmente
el logaritmo negativo (de la base 10) de la constante K de
disociación de ácido del catalizador. Generalmente, la constante de
disociación de ácido del compuesto HA es la constate de equilibrio
de la disociación de HA en agua y se puede calcular de conformidad
con la fórmula:
Ka =
[H^{+}][A^{-}]/[HA]
en la que [H^{+}] es la
concentración molar de los iones de hidronio, [A^{-}] es la
concentración molar del anión A^{-}, y [HA] es la concentración
molar del compuesto no disociado
HA.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de bases orgánicas fuertes incluyen
1,3-difenilguanidina (DPG) y
N,N-dimetil-1-octadecilamina.
Otras bases se divulgan en WO02/40582, y en la patente
estadounidense No. 5,939,484, que se incorpora aquí a modo de
referencia.
En una realización, el catalizador se agrega
durante la primera etapa de mezclado. La cantidad de catalizador no
está limitada particularmente, pero en una realización está
comprendida entre aproximadamente 0 y 10 partes aproximadamente en
peso phr, en otra realización está comprendida entre aproximadamente
0,005 y 5 partes aproximadamente en peso phr, y en otra realización
más, está comprendida entre aproximadamente 0,01 y 3 partes
aproximadamente en peso phr.
En una realización, el catalizador se mezcla
previamente con un vehículo. Los vehículos apropiados incluyen
cualquier material que no sea perjudicial para la composición
elastomérica vulcanizable. Los ejemplos incluyen ácido esteárico,
aceite mineral, plásticos, cera y solventes orgánicos. En una
realización, la mezcla previa contiene entre 1 parte
aproximadamente en peso de catalizador por tres partes en peso de
vehículo, y 1 parte en peso aproximadamente de catalizador por 1
parte en peso de vehículo, con la condición de que, cuando el
vehículo es una sustancia polar, la cantidad de vehículo no excede
aproximadamente 2 partes en peso por cien partes de caucho.
Uno o más elastómeros adicionales que se pueden
agregar durante la primera etapa de mezcla incluyen elastómeros
naturales y sintéticos. Los elastómeros sintéticos derivan
generalmente de la polimerización de monómeros dieno conjugados.
Estos monómeros dieno conjugados pueden copolimerizarse con otros
monómeros como monómeros aromáticos de vinilo. Otros elastómeros
gomosos pueden derivar de la polimerización de etileno junto con una
o más olefinas \alpha y opcionalmente uno o más monómeros
dieno.
Los elastómeros gomosos incluyen caucho natural,
poliisopreno sintético, polibutadieno,
poliisobutileno-co-iso-
preno, neopreno, poli(etilen-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno), y poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno), caucho de polisulfuro, caucho acrílico, caucho de uretano, caucho de silicona, caucho de epiclorhidrina y mezclas de estos. Estos elastómeros pueden tener un sinnúmero de estructuras macromoleculares incluidas la forma lineal, ramificada y de estrella. También se puede agregar otros ingredientes que se emplean generalmente al preparar composiciones de caucho.
preno, neopreno, poli(etilen-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno), y poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno), caucho de polisulfuro, caucho acrílico, caucho de uretano, caucho de silicona, caucho de epiclorhidrina y mezclas de estos. Estos elastómeros pueden tener un sinnúmero de estructuras macromoleculares incluidas la forma lineal, ramificada y de estrella. También se puede agregar otros ingredientes que se emplean generalmente al preparar composiciones de caucho.
En una realización, entre el 5 por ciento
aproximadamente y el 100 por ciento aproximadamente, y en otra
realización entre el 10 por ciento aproximadamente y el 90 por
ciento aproximadamente de las moléculas de elastómero están
funcionarizadas con el grupo funcional interactivo con sílice. El
resto de las moléculas de elastómero pueden no estar
funcionalizadas o pueden contener grupos funcionales que no
interactúan con la sílice.
En cierta realización, la cantidad de óxido de
zinc, azufre y agentes de curado presentes durante la primera etapa
de mezcla es limitada. En estas u otras realizaciones, la cantidad
de adyuvantes de procesamiento de sílice, de agentes de
acoplamiento de sílice y otros compuestos polares también es
limitada. Si bien se sabe que el elastómero funcionalizado y la
sílice pueden tener algo de carácter polar, es deseable reducir o
eliminar la presencia de todos los compuestos polares. Por lo
tanto, el término "otros compuestos polares" se puede utilizar
para referirse a aquellos compuestos polares que no sean óxido de
zinc, adyuvantes de procesamiento de sílice, y agentes de
acoplamiento de sílice, sin incluir el elastómero que tiene un grupo
funcional interactivo con sílice, la sílice y el catalizador. Por
ejemplo, otros ingredientes polares que se pueden limitar incluyen
ácido esteárico, aunque el catalizador a menudo se asocia a un
vehículo como ácido esteárico y por lo tanto puede no resultar
práctico eliminar completamente la presencia de todos los demás
compuestos polares. Los compuestos que se pueden limitar desde la
primera etapa de mezcla se pueden denominar en conjunto como los
compuestos limitados.
En una realización, la cantidad de cualquier
compuesto limitado individual presente durante la primera etapa de
mezcla es menor a 3 partes en peso phr, en otra realización más,
menor a 2 partes en peso phr, en otra realización, menor a 0,5
partes en peso phr, en otra realización, menor a 0,2 partes en peso
phr, y en otra realización más, menor a 0,1 partes en peso phr. En
ciertas realizaciones, la primera etapa de mezcla se realiza en la
ausencia esencial de los compuestos limitados. La ausencia esencial
se refiere a una cantidad que es menor a la cantidad que podría
tener un impacto apreciable en el procedimiento de la presente
invención. En una realización, la primera etapa de mezcla está
desprovista de óxido de zinc, adyuvantes de procesamiento de sílice,
agentes de acoplamiento de sílice y otros compuestos polares.
Las temperaturas pueden indicarse en términos de
la temperatura del mezclador, lo cual se refiere a la temperatura
estabilizada del equipo de mezcla antes de agregar los ingredientes,
o a la temperatura de la superficie de la composición, que es una
lectura real de la temperatura de la composición. A menos que se
haga referencia específicamente a la temperatura del mezclador,
toda referencia a la temperatura en esta memoria descriptiva se
refiere a la temperatura de la superficie de la composición.
Para la primera etapa de mezcla, la temperatura
inicial del mezclador puede ser, en una realización, al menos 25ºC,
en otra realización al menos 50ºC, y en otra realización más al
menos 60ºC. En una realización, la temperatura inicial del
mezclador puede estar comprendida entre 70ºC y 125ºC. Las
condiciones de mezcla se pueden controlar para mantener la
temperatura de la superficie de la composición entre 25ºC y 195ºC,
en una realización, entre 100ºC y 185ºC, en otra realización, entre
120ºC y 170ºC, y en otra realización más, entre 135ºC y 165ºC
durante la mezcla. Estas condiciones de mezcla se pueden mantener
por la cantidad de tiempo necesaria como para lograr una buena
dispersión de la carga dentro del caucho. Los entendidos en la
técnica podrán apreciar que la cantidad necesaria de tiempo variará
dependiendo de factores tales como el tamaño de la mezcla, la
transparencia, temperatura y similares.
El orden de adición de los ingredientes no es
fundamental, con la condición de que en una o más realizaciones,
cuando se emplea un catalizador, el elastómero se agregue antes o
junto al catalizador. En una realización, el elastómero se agrega
primero y luego se agregan todos los otros ingredientes de una sola
vez. En otra realización, la carga de sílice se agrega en etapas.
Si se desea, se puede disminuir la temperatura de la composición
antes de la adición de cada incremento y luego retornar a las
temperaturas de mezcla preferidas que se establecieron
anteriormente.
En una realización, la composición inicial se
enfría después de la mezcla, hasta una temperatura de superficie
inferior a la temperatura que se desea para la segunda etapa de
mezclado. Por ejemplo, cuando la temperatura de la superficie
deseada para la segunda muestra de composición madre durante la
segunda etapa de mezcla es de 150ºC aproximadamente, se puede
enfriar la composición inicial a una temperatura de superficie
inferior a los 150ºC aproximadamente. Esto se puede lograr
descargando la composición inicial, enfriando y recargando el mismo
aparato mezclador o transfiriendo la composición a otro mezclador.
Si se utiliza el mismo aparato mezclador para la segunda etapa de
mezcla, la composición inicial se puede enfriar dentro del
mezclador.
La composición inicial se mezcla además en una
segunda etapa de mezcla durante la cual se pueden agregar
opcionalmente ingredientes adicionales, incluidos agentes de
acoplamiento de sílice, adyuvantes de procesamiento de sílice y
otros rellenos. Esta mezcla resultante se puede denominar
composición intermedia. Si se agregan ingredientes adicionales
durante la segunda etapa de mezcla, la composición intermedia
también se puede denominar segunda mezcla madre. En una
realización, se agrega una porción de la carga de sílice durante la
segunda etapa de mezclado.
Los agentes de acoplamiento de sílice incluyen
agentes de acoplamiento de sílice bifuncionales que tienen una
porción (por ejemplo, un grupo sililo) que reaccionará o
interactuará con la carga de sílice, y una porción (por ejemplo, un
grupo mercapto, amino, vinilo, epoxi o azufre) que reaccionará o
interactuará con el elastómero. Los ejemplos de agentes de
acoplamiento de sílice son
bis(trialcoxisililorgano)polisulfuros y
mercaptosilanos.
Los
bis(trialcoxisililorgano)polisulfuros incluyen
bis(trialcoxisililorgano)disulfuros y
bis(trialcoxisililorgano)tetrasulfuros. Los ejemplos
de bis(trialcoxisililorgano)disulfuros incluyen
3,3'-bis(trietoxisililpropil)disulfuro,
3,3'-bis(trimetoxisililpropil)disulfuro,
3,3'-bis(tributoxisilil-propil)disulfuro,
3,3'-bis(tri-t-butoxisililpropil)disulfuro,
3,3'-bis(trihexoxisililpropil)disulfuro,
2,2'-bis(dimetilmetoxisililetil)disulfuro,
3,3'-bis(difenilciclohexoxisililpropil)disulfuro,
3,3'-bis(etil-di-sec-butoxisililpropil)disulfuro,
3,3'-bis(propildietoxisililpropil)disulfuro,
12,12'-bis(triiso-propoxisililpropil)disulfuro,
3,3'-bis(dimetoxifenilsilil-2-metilpropil)disulfuro,
y mezclas de estos.
Los ejemplos de agentes de acoplamiento de
sílice de bis(trialcoxisililorgano)tetrasulfuro
incluyen
bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro,
bis(2-trietoxisililetil)tetrasulfuro,
bis(3-trimetoxisililpropil)tetrasulfuro,
3-trimetoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoil
tetrasulfuro,
3-trietoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoil
tetrasulfuro,
2-trietoxisilil-N,N-dimetiltiocarbamoil
tetrasulfuro,
3-trimetoxisililpropil-benzotiazolo
tetrasulfuro, 3-trietoxisililpropilbenzotiazolo
tetrasulfuro y mezclas de estos. El
bis(3-trietoxisililpropil) tetrasulfuro se
vende comercialmente como Si69 by Degussa.
Los mercaptosilanos incluyen compuestos
representados por la fórmula
en la que R^{3} es un grupo
orgánico divalente, R^{4} es un átomo de halógeno o un grupo
alcoxi, y cada R^{5} es independientemente un halógeno, un grupo
alcoxi, o un grupo orgánico monovalente. El grupo orgánico
monovalente es como se describió anteriormente. Los halógenos
incluyen cloro, bromo, yodo y flúor. El grupo alcoxi preferentemente
tiene de 1 a 3 átomos de carbono. En una realización, el halógeno
incluye
cloro.
\vskip1.000000\baselineskip
El grupo orgánico divalente puede incluir un
grupo hidrocarbileno o un grupo hidrocarbileno sustituido como, a
modo no taxativo, alquileno, cicloalquileno, alquileno sustituido,
cicloalquileno sustituido, alquenileno, cicloalquenileno,
alquenileno sustituido, cicloalquenileno sustituido, arileno, y
grupos arileno sustituidos, en el que cada grupo contiene desde 1
átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono
para formar el grupo, hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. En
una realización, el grupo orgánico divalente incluye un grupo
alquileno que contiene de 1 a 4 átomo de carbonos
aproximadamente.
Los ejemplos de mercaptosilanos incluyen
1-mercaptometiltrietoxisilano,
2-mercaptoetiltrietoxisilano,
3-mercaptopropiltrietoxisilano,
3-mercaptopropilmetildietoxisilano,
2-mercaptoetiltriproxisilano,
18-mercaptooctadecildietoxiclorosilano, y mezclas de
estos.
En las patentes estadounidenses Nos. 3,842,111,
3,873,489, 3,978,103, 3,997,581, 4,002,594, 5,580,919, 5,583,245,
5,663,396, 5,674,932, 5,684,171, 5,684,172 y 5,696,197, 6,608,145, y
6,667,362, que se incorporan a la presente memoria por referencia,
se describen con mayor detalle los agentes de acoplamiento de
sílice. En una o más realizaciones, el agente de acoplamiento de
sílice incluye
bis(3-trietoxisililpropil)disulfuro
(Disulfano). En una realización, el agente de acoplamiento de
sílice se puede agregar en una cantidad del 0,01 aproximadamente al
25 por ciento del peso aproximadamente, basado en el peso de la
sílice, en otra realización del 0,5 aproximadamente y el 15 por
ciento del peso aproximadamente, y en otra realización del 1
aproximadamente al 10 por ciento del peso aproximadamente, basado
en el peso de la sílice. En ciertas realizaciones, la cantidad de
agente de acoplamiento de sílice puede ser reducida en el
procedimiento de la presente invención, cuando se la compara con
métodos convencionales, debido a la mayor interacción de la sílice y
el polímero funcionalizado proporcionado en la primera etapa de
mezclado.
Se pueden utilizar adyuvantes de procesamiento
de sílice para ayudar, por ejemplo, a dispersar y/o proteger las
partículas de sílice, impedir la aglomeración, reducir la viscosidad
y aumentar el tiempo de inducción. Generalmente, los adyuvantes de
procesamiento de sílice no interactúan esencialmente con las
moléculas de caucho. Los adyuvantes de procesamiento de sílice
incluyen compuestos monofuncionales que reaccionan químicamente con
grupos sileno de la superficie en las partículas de sílice, pero no
reaccionan con el elastómero. Los adyuvantes de procesamiento de
sílice incluyen además agentes protectores que protegen físicamente
a los grupos silano, para impedir la reaglomeración o floculación de
las partículas de sílice.
Ejemplos de adyuvantes de procesamiento de
sílice incluyen glicoles, alquil alcoxisilanos, ésteres de ácidos
grasos de azúcares C_{5} y C_{6} hidrogenados y no hidrogenados,
derivados de polioxetileno de los ésteres de ácidos grasos, cargas
minerales y cargas no minerales. Estos agentes dispersantes de
sílice se pueden utilizar para remplazar todos o parte de los
agentes de acoplamiento de sílice bifuncionales, al tiempo que se
mejora la procesabilidad de los compuestos de caucho cargas de
sílice, reduciendo la viscosidad del compuesto, aumentando el
tiempo de inducción y reduciendo la reaglomeración de sílice. Los
ejemplos específicos de glicoles incluyen dietilenglicol o
polietilenglicol.
Los alquilo alcoxisilanos que se pueden utilizar
como adyuvantes de procesamiento de sílice incluyen aquellos que se
pueden representar con la fórmula
R^{6}_{P}Si(OR^{2})_{4-P}
en la que cada R^{2} es
independientemente como se describió anteriormente, cada R^{6} es
independientemente un grupo orgánico monovalente, y p es un entero
del 1 al 3, con la condición de que al menos un R^{6} sea un grupo
alquilo. En una realización, p es
1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de alquil alcoxisilanos incluyen octil
trietoxisilano, octil trimetoxisilano, trimetil etoxisilano,
ciclohexil trietoxisilano, isobutil trietoxisilano, etil
trimetoxisilano, ciclohexil tributoxisilano, dimetil dietoxisilano,
metil trietoxisilano, propil trietoxisilano, hexil trietoxisilano,
heptil trietoxisilano, nonil trietoxisilano, octadecil
trietoxisilano, metiloctil dietoxisilano, dimetil dimetoxisilano,
metil trimetoxisilano, propil trimetoxisilano, hexil
trimetoxisilano, heptil trimetoxisilano, nonil trimetoxisilano,
octadecil trimetoxisilano, metiloctil dimetoxisilano. En una
realización, el alquil alcoxisilano es un trietoxisilano. En otra
realización, el alquilalcoxisilano se selecciona de al menos uno de
n-octil trietoxisilano, n-hexadecil
trietoxisilano, n-octadecil trietoxisilano y metil
n-octil dietoxisilano.
El alquil alcoxisilano puede estar presente en
una cantidad comprendida entre aproximadamente el 0,1% y el 25%
aproximadamente en peso en una realización, y en otra realización,
entre aproximadamente el 0,1% y el 15% aproximadamente en peso,
basado en el peso de la sílice.
Ejemplos de ésteres de ácidos grasos de azúcares
C_{5} y C_{6} hidrogenados y no hidrogenados (por ejemplo,
sorbosa, manosa, y arabinosa) que son útiles como adyuvantes de
procesamiento de sílice incluyen los oleatos de sorbitán, como
monooleato, dioleato, trioleato y sesquioleato de sorbitán, así como
también ésteres de laurato, palmitato y ácidos grasos estearatos de
sorbitán. Los ésteres de ácidos grasos de azúcares C_{5} y C_{6}
hidrogenados y no hidrogenados son comercializados por ICI
Specialty Chemicals (Wilmington, Del.) con el nombre comercial
SPAN®. Los productos representativos incluyen SPAN® 60 (estearato
de sorbitán) SPAN® 80 (oleato de sorbitán) y SPAN® 85 (trioleato de
sorbitán). Otros ésteres de ácidos grasos de sorbitán incluyen los
monooleatos de sorbitán conocidos como Alkamul® SMO, Capmul® O,
Glycomul® O, Arlacel® 80, Emsorb® 2500, y SMaz® 80. Cuando se los
utiliza con agentes de acoplamiento de sílice
bis(trialcoxisililorgano) polisulfuro, estos ésteres de
ácidos grasos están presentes en una realización en una cantidad
comprendida entre aproximadamente el 0,1% y el 25% aproximadamente
en peso, basado en el peso de la sílice, en otra realización, entre
aproximadamente el 0,5% y el 20% aproximadamente en peso del
sílice, y en otra realización más, entre el 1% y el 15%
aproximadamente en peso, basado en el peso de la sílice.
Ejemplos de derivados polioxietileno de ésteres
de ácidos grasos de azúcares C_{5} y C_{6} hidrogenados y no
hidrogenados incluyen polisorbatos y ésteres de polioxietileno de
sorbitán, que son análogos a los ésteres de ácidos grasos de
azúcares hidrogenados y no hidrogenados mencionados anteriormente,
excepto que se colocan grupos de óxidos de etileno en cada uno de
los grupos hidroxilo. Los derivados polioxietileno de sorbitán
comercialmente disponibles incluyen POE® (20) monooleato de
sorbitán, Polysorbate® 80, Tween® 80, Emsorb® 6900, Liposorb®
O-20, y T-Maz® 80. Los productos
Tween® son comercializadas por ICI Specialty Chemicals. En una
realización, la ayuda dispersante de sílice se emplea en una
cantidad comprendida entre el 0,1% aproximadamente y el 25% en peso
aproximadamente, basado en el peso de la sílice, en otra
realización entre el 0,5% aproximadamente y el 20% en peso
aproximadamente, y en otra realización entre el 1% aproximadamente
y el 15% aproximadamente en peso, basado en el peso de la sílice.
En una realización, la adyuvante de procesamiento de sílice incluye
n-octiltrietoxisilano.
Ciertas cargas adicionales se pueden utilizar
como adyuvantes de procesamiento, incluidos cargas minerales, como
arcilla (silicato de aluminio hidratado), talco (silicato de
magnesio hidratado), hidrato de aluminio [Al(O
H)_{3}] y mica, así como cargas no minerales como urea y
sulfato de sodio. Las micas de ejemplo contienen principalmente
alúmina y sílice. En una realización, estas cargas se emplean en
cantidades comprendidas entre aproximadamente 0,5 y 40 partes
aproximadamente por phr, en otra realización, en cantidades
comprendidas entre aproximadamente 1 y 20 aproximadamente phr, y en
otra realización más, en cantidades comprendidas entre
aproximadamente 1 y 10 partes aproximadamente por phr. Estas cargas
adicionales también se pueden utilizar como cargas no reforzantes
para dar soporte a cualquiera de los adyuvantes de dispersión de
sílice y los agentes de acoplamiento de sílice que se describieron
anteriormente. En las patentes estadounidenses Nos. 6,342,552,
6,525,118 y 6,608,145, que se incorporan a la presente memoria por
referencia, se describen en mayor detalle los adyuvantes de
procesamiento de sílice.
En una o más realizaciones, se pueden controlar
las condiciones de mezcla durante la segunda etapa de mezcla para
conseguir una temperatura de superficie de la composición
comprendida entre 70ºC y 175ºC aproximadamente, en otra
realización, entre 13ºC aproximadamente y 165ºC aproximadamente, y
en otra realización, entre 140ºC aproximadamente y 160ºC
aproximadamente. Estas condiciones de mezcla se pueden mantener por
la cantidad de tiempo necesaria como para reducir la viscosidad y
mejorar la dispersión de la carga dentro del caucho. Los entendidos
en la técnica podrán apreciar que la cantidad necesaria de tiempo
variará dependiendo de factores tales como el tamaño de la mezcla,
la transparencia, temperatura, y similares. En una realización, la
composición intermedia se enfría a aproximadamente la temperatura
ambiente después de la segunda etapa de mezclado.
En la tercera etapa de mezcla, la composición
intermedia se puede combinar con ingredientes incluidos un agente
de curado y, opcionalmente, un acelerador de curado y óxido de zinc,
a una temperatura de superficie inferior a la temperatura de
vulcanización. En ciertas realizaciones, se pueden controlar las
condiciones de mezcla para conseguir una temperatura de superficie
de la composición comprendida entre aproximadamente 40ºC y 120ºC
aproximadamente, en otra realización, entre 60ºC aproximadamente y
110ºC aproximadamente, y en otra realización, entre 75ºC
aproximadamente y 100ºC aproximadamente. Estas condiciones se pueden
mantener durante el tiempo que sea necesario para obtener una buena
mezcla.
Se pueden utilizar numerosos agentes de curado
de caucho, incluidos azufre o sistemas de curado basados en
peróxido. Los agentes de curado se describen en
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Vol. 20, pp 365-468, (3era Ed. 1982),
particularmente Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,
390-402, y A.Y. Coran, Vulcanization in
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2nda Ed. 1989),
que se incorporan a la presente memoria por referencia. Los agentes
vulcanizantes se pueden utilizar solos o en combinación.
Ejemplos de aceleradores de curado incluyen
tiazolos, ditiocarbamatos, ditiofosfatos, guanidinas, sulfenamidas,
sulfenimidas y tiuramo. Los ejemplos específicos incluyen
2-mercaptobenzotiazolo, dibenzotiazil disulfuro,
N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida
(CBS),
N-terc-butil-2-benzotiazil
sulfenamida (TBBS) y 1,3-difenilguanidina. En una
realización, se utiliza un acelerador en una cantidad comprendida
entre 0,1 aproximadamente y 5 phr aproximadamente, en otra
realización entre 0,2 aproximadamente y 3 partes aproximadamente en
peso phr.
Si se desea, se puede agregar óxido de zinc
durante la tercera etapa de mezcla, en una cantidad comprendida
entre aproximadamente 1 y 5 phr aproximadamente.
Otros ingredientes que se pueden emplear
incluyen aceites, ceras, agentes inhibidores de inducción, resinas
adherentes, resinas reforzantes, ácidos grasos como ácido esteárico,
peptizadores y uno o más cauchos adicionales. Estos ingredientes se
conocen en la técnica y se pueden agregar durante cualquiera de las
etapas de mezcla según se desee, sujeto a las limitaciones
descritas anteriormente del óxido de zinc, los agentes de
acoplamiento de sílice, adyuvantes de procesamiento de sílice, otros
compuestos polares, azufre y agentes de curado.
Las designaciones de "primera etapa de
mezcla", "segunda etapa de mezcla", y "tercera etapa de
mezcla" se refieren meramente a la secuencia entre las tres
etapas de mezcla enumeradas y no implican la ausencia de etapas
opcionales adicionales. Además de las tres etapas de mezcla
establecidas anteriormente, se pueden emplear las etapas de mezcla
adicionales, durante las cuales se pueden agregar o no ingredientes
adicionales. Por ejemplo, se puede realizar una etapa de
remolienda, en la cual no se agreguen ingredientes adicionales, para
reducir la viscosidad y mejorar la dispersión de la carga dentro
del caucho. Estas etapas de mezcla adicionales pueden ocurrir antes
o entre las etapas de mezcla que se establecieron anteriormente.
Una etapa de remolienda se puede realizar en el
mismo mezclador utilizado para las mezclas madre o se puede
transferir la mezcla a otro mezclador. En una realización, se pueden
controlar las condiciones de mezcla durante una etapa de
remolienda, para conseguir una temperatura de superficie de la
composición comprendida entre aproximadamente 70ºC y 175ºC
aproximadamente, en otra realización, entre 13ºC aproximadamente y
165ºC aproximadamente, y en otra realización, entre 140ºC
aproximadamente y 160ºC aproximadamente. Estas condiciones de mezcla
se pueden mantener por una cantidad de tiempo suficiente como para
reducir la viscosidad y mejorar la dispersión de la carga dentro
del caucho. Los entendidos en la técnica podrán apreciar que la
cantidad preferida de tiempo variará dependiendo de factores tales
como el tamaño de la mezcla, la transparencia, temperatura, y
similares.
El procedimiento de la presente invención es
particularmente útil para preparar componentes de neumáticos como
bandas de rodamiento, sub bandas de rodamiento, flancos negros,
capas de cuerpo hoja, carga de rebordes y similares. La
construcción y el curado de este neumático no se ven afectados por
la práctica de la presente invención.
Las técnicas de composición de caucho y los
aditivos que se emplean en las mismas se describen en mayor detalle
en Stephens, The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber
Technology (2nd Ed. 1973). Las condiciones de mezcla y los
procedimientos aplicables a las formulaciones de neumáticos cargados
con sílice también son conocidos según se describe en las patentes
estadounidenses Nos. 5,227,425; 5,719,207; 5,717,022; así como la
patente europea No. 890,606; que se incorporan a la presente memoria
por referencia.
Cuando las composiciones de caucho vulcanizables
se emplean en la fabricación de neumáticos, estas composiciones se
pueden procesar como componentes de neumáticos de conformidad con
las técnicas de fabricación de neumáticos comunes, incluidas las
técnicas estándar de formación, moldeado y curado de caucho. Las
llantas neumáticas se pueden fabricar como se expone en las
patentes estadounidenses Nos. 5,866,171; 5,876,527; 5,931,211; y
5,971,046 que se incorporan en esta memoria por referencia).
En ciertas realizaciones, las composiciones de
neumáticos de la presente invención, ventajosamente, tienen un
refuerzo del compuesto del caucho, que se supone es causado por una
interacción aumentada entre el polímero y la carga, lo que resulta
en una mayor resistencia al rodamiento, un menor desgaste y una
mejor tracción en húmedo. Se mantiene una procesabilidad de
polímeros excelente. Estas composiciones de neumáticos se pueden
preparar fácilmente mediante el presente método.
A los efectos de demostrar la práctica de la
presente invención, se prepararon y evaluaron los siguientes
ejemplos. Sin embargo, no se debe entender estos ejemplos como
limitantes del alcance de la invención. Las reivindicaciones
servirán para definir la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó SBR (caucho estireno) funcionalizado
con butadientrialcoxisililo mediante la polimerización de monómeros
de estireno y butadieno y se termina con tetraetil ortosilicato. Se
agregaron 4,8 kg de hexano, 1,22 kg (33% en peso), de estireno en
hexano y 7,39 kg (22,1% en peso) 1,3 de butadieno en hexano a un
reactor equipado con paletas de agitador de turbina. Se cargaron al
reactor 11 mL de n-butilitio 1,68 M en hexano y
3,83 mL de
2,2'-di(tetrahidrofuril)propano 1,6 M
en hexano y se controló la temperatura del lote desde 50ºC
aproximadamente hasta 58ºC aproximadamente. Después de
aproximadamente 45 minutos, se enfrió el lote a 32ºC y se
transfirió una cantidad medida de cemento
poli(estireno-co-butadieno) vivo a una botella de 800
mL purgada con nitrógeno sellada. Se terminaron los contenidos de
la botella con un equivalente de ortosilicato de tetraetilo, se los
coaguló y se los secó sobre tambor. El análisis NMR (resonancia
magnética nuclear) de este polímero base indicó un contenido de
estireno de aproximadamente el 34 por ciento y aproximadamente el 17
por ciento del butadieno en la configuración 1,2. El polímero se
caracteriza como se indica en la Tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestras
1-3
El polímero de SBR funcionalizado con
trialcoxisililo que se preparó anteriormente se empleó en una
formulación de bandas de rodamiento de neumáticos de negro de
carbón/sílice convencional para producir tres muestras.
Cada formulación se preparó en tres etapas
llamadas inicial, intermedia y final. En la etapa inicial de la
muestra 1, se mezclaron SBR funcionalizado con alcoxisililo y caucho
natural con sílice, negro de carbón de grado de rodamiento,
aproximadamente 2 phr de antidegradantes, aproximadamente 2 phr de
ácido esteárico, aproximadamente 2,5 phr de óxido de zinc, aceite
de procesamiento y aproximadamente 1 phr de base orgánica fuerte en
un mezclador de 1,4 kg Banbury que opera a 77 RPM e inicialmente a
aproximadamente 90-99ºC. Se mezclaron los
ingredientes iniciales durante 1,5 minutos. Al finalizar la mezcla
la temperatura de la superficie de la composición inicial era
aproximadamente 154ºC. La composición inicial se enfrió a menos de
80ºC aproximadamente y se transfirió a un segundo mezclador.
En la etapa de mezcla intermedia, se mezcló la
composición inicial con aproximadamente 2 phr de disulfano a
aproximadamente 77 RPM. La temperatura inicial del mezclador era
aproximadamente 80ºC. Se retiró el material intermedio del
mezclador después de aproximadamente 2 minutos, cuando la
temperatura de la superficie de la composición intermedia estaba
entre 135 y 150ºC.
En la etapa final de mezcla se agregaron
simultáneamente al mezclador la composición intermedia, azufre y
aceleradores. La temperatura inicial del mezclador era 62ºC y estaba
operando a 77 RPM. Se retiró la composición final del mezclador
después de aproximadamente 1 minuto, cuando la temperatura de la
superficie del material era aproximadamente 93ºC.
La muestra 2 se preparó de conformidad con el
mismo procedimiento de la muestra 1, excepto que no se agregó el
óxido de zinc a la composición inicial, sino que se lo agregó
durante la etapa final de mezclado. La muestra 3 se preparó de
conformidad con el mismo procedimiento de la muestra 2, excepto que
se utilizó una base orgánica fuerte diferente.
Se prepararon especímenes de prueba de cada
formulación de caucho, cortando la masa requerida de una hoja no
curada (aproximadamente de 2,5 mm a 3,81 mm de espesor) y se curó en
moldes de cavidad cerrada bajo presión durante 15 minutos a 171ºC.
Se sometió a los especímenes de prueba a varias pruebas físicas y
los resultados de estas pruebas se muestran en la Tabla II. Se
midieron las propiedades de tensión mecánicas utilizando el
estándar ASTM-D 412 a 25ºC. Se midieron las
propiedades mecánicas de rotura utilizando el estándar
ASTM-D 624 a 171ºC. Se determinaron las propiedades
dinámicas utilizando un analizador dinámico reométrico (RDA). Se
obtuvo el ángulo de desfasamiento (tan \delta) a partir de
experimentos de barrido de temperatura realizados con una
frecuencia de 31,4 rad/sec utilizando un 0,5% de tensión para
temperaturas comprendidas entre -100ºC y -10ºC, y con un 2% de
tensión para temperaturas comprendidas entre -10ºC y 100ºC. Se
realizaron experimentos de barrido de tensión para obtener
información \DeltaG' a una frecuencia de 3,14 rad/sec y una
temperatura de 65ºC, variándose la tensión entre un 0,25% y
14,75%.
El caucho unido, una medida del porcentaje de
unión del caucho con la carga mediante de un poco de interacción,
mediante la extracción de solvente con tolueno a temperatura
ambiente. Más específicamente, se colocó un espécimen de prueba de
cada formulación de caucho no curado en tolueno durante tres días.
Se retiró el solvente y se secó y pesó el residuo. Se determinó el
porcentaje de caucho unido de conformidad con la fórmula
% caucho unido=
(100(W_{d}-F))/R
en la que W_{d} es el peso del
residuo seco, F es el peso de la carga y de cualquier otro material
no soluble en la muestra original y R es el peso del caucho en la
muestra
original.
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La prueba de rebote Zwick es una prueba dinámica
que mide la resistencia al rebote. La resistencia al rebote se
define generalmente como la proporción de energías mecánicas antes y
después del impacto. Las pruebas se realizaron de conformidad con
el estándar ASTM D1054-91 (2000). Se molieron los
especímenes de prueba y se los curó de conformidad con el estándar
ASTM D1054, utilizando el molde indicado. Se recubrió la muestra
curada con talco y se la acondicionó en un horno durante una hora
aproximadamente y la temperatura recomendada. Se colocó la muestra
acondicionada en un probador de rebote tipo Zwick, se balanceó un
péndulo contra la muestra y se midió el ángulo en el que rebotó el
péndulo. El porcentaje de rebote se calcula de conformidad con la
ecuación indicada en el estándar ASTM D1054.
Se evaluó la tracción en húmedo utilizando un
probador de deslizamiento portátil británico (BPST), que se
describe con más detalle en el estándar ASTM E-303,
Vol.04.03. Se utilizó la prueba Lambourn para evaluar la
resistencia al desgaste de las muestras. Específicamente, las
muestras en forma de rosca con un diámetro interior de
aproximadamente 2,86 cm, un diámetro exterior de aproximadamente
4,83 cm y un espesor de aproximadamente 0,495 cm se colocaron en un
eje y se las hizo correr a una relación de desplazamiento de 25%
contra una superficie abrasiva. El índice de abrasión se obtuvo de
conformidad con la siguiente ecuación:
Índice={(pérdida de abrasión de la
pieza de control) / (pérdida de abrasión de la pieza de muestra)} x
100
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Muestras
4-5
Las muestras 4 y 5 son compuestos de caucho de
negro de carbón/sílice que se prepararon en tres etapas llamadas
inicial, intermedia y final. En la etapa inicial del ejemplo 4, se
mezclaron SBR funcionalizado con alcoxisililo y
cis-polibutadieno con cantidades convencionales de
sílice y negro de carbón de grado de rodamiento, 10 phr de carga no
reforzante, aproximadamente 1,5 phr de cera, aproximadamente 2 phr
de ácido esteárico, aproximadamente 1,34 phr de trioleato de
sorbitán, aceite de procesamiento, aproximadamente 3 phr de
adyuvantes de procesamiento y aproximadamente 1,5 phr de
N,N-dimetil-1-octadecilamina
en un mezclador de 1,4 kg Banbury que operaba a 77 RPM e
inicialmente a aproximadamente 90-99ºC. Se mezclaron
los ingredientes iniciales durante 1,5 minutos. Al finalizar la
mezcla la temperatura de la superficie de la composición inicial era
aproximadamente 154ºC. La composición inicial se enfrió a menos de
80ºC aproximadamente y se transfirió a un segundo mezclador.
En la etapa de mezcla intermedia, se mezcló la
composición inicial con cantidades adicionales de negro de carbón y
sílice, y aproximadamente 2 phr de disulfano a aproximadamente 77
RPM. La temperatura inicial del mezclador era aproximadamente 80ºC.
Se retiró el material intermedio del mezclador después de
aproximadamente 2 minutos, cuando la temperatura de la superficie
del material estaba comprendida entre 135 y 150ºC.
En la etapa final de mezcla se agregaron
simultáneamente al mezclador, la composición intermedia, azufre,
óxido de zinc y aceleradores. La temperatura inicial del mezclador
era de 62ºC y estaba operando a 77 RPM. Se retiró la composición
final del mezclador después de aproximadamente 1 minuto, cuando la
temperatura de la superficie del material era aproximadamente
93ºC.
La muestra 5 se preparó de conformidad con el
mismo procedimiento de la muestra 4, excepto que no se agregó el
trioleato de sorbitán, un compuesto polar, en la composición
inicial, sino que se lo agregó durante la etapa intermedia de
mezclado. Se prepararon especímenes de prueba de cada una de las
formulaciones de caucho, según se describió para las muestras
1-3. Los resultados se muestran en la Tabla III. Se
probó el rebote Zwick y la unión de caucho como se describió
anteriormente. Se obtuvo el ángulo de desfasamiento a partir de
experimentos de barrido de temperatura, experimentos de barrido de
tensión, y de experimentos de compresión dinámica, a 0ºC y a 50ºC.
Se promediaron los resultados en cada temperatura.
La geometría de muestra utilizada para la prueba
de compresión dinámica es un botón cilíndrico de 9,5 mm de diámetro
y 15,6 mm de longitud. La muestra se comprimió bajo una carga
estática de 2 kg antes de las pruebas. Una vez que alcanzó un
estado de equilibrio, la prueba comenzó con una carga de compresión
dinámica de 1,25 kg a una frecuencia de 1 Hz. Se comprimió
dinámicamente la muestra, se la extendió y se registró el
desplazamiento resultante, G', G'' y la histéresis (tan
\delta).
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\vskip1.000000\baselineskip
Muestras
6-7
Se utilizó el polímero SBR funcionalizado con
trialcoxisililo en una formulación de bandas de rodamiento de
neumáticos de negro de carbón/sílice convencional para producir las
muestras 6 y 7.
Cada formulación se preparó en tres etapas
llamadas inicial, intermedia y final. En la etapa inicial de la
muestra 6, se mezclaron SBR funcionalizado con alcoxisililo y caucho
natural con sílice, negro de carbón de grado de rodamiento,
aproximadamente 2 phr de antidegradantes, aproximadamente 2 phr de
ácido esteárico, aceite de procesamiento y aproximadamente 1 phr de
N,N-dimetil-1octadecilamina en un
mezclador de 544 kg Banbury. Al finalizar la mezcla la temperatura
de la superficie de la composición inicial era aproximadamente
154ºC. La composición inicial se enfrió a menos de 80ºC
aproximadamente y se transfirió a un segundo mezclador.
En la etapa de mezcla intermedia, se mezcló la
composición inicial con aproximadamente 2 phr de disulfano.
En la etapa final de mezcla se agregaron
simultáneamente al mezclador, la composición intermedia, azufre,
óxido de zinc y aceleradores.
La muestra 7 se preparó de conformidad con el
mismo procedimiento de la muestra 6, excepto que se agregó el
disulfano en la composición inicial, en vez de hacerlo durante la
etapa intermedia de mezclado.
\vskip1.000000\baselineskip
Para los expertos en la técnica serán evidentes
varias modificaciones y alteraciones que no se apartan del alcance y
espíritu de la presente invención. La presente invención no se
limita a las realizaciones ilustrativas aquí descritas.
Claims (21)
1. Un procedimiento para preparar una
composición elastomérica vulcanizable, que comprende las etapas
de:
(a) mezclar, a una temperatura de mezclador de
al menos 25ºC, un elastómero que tiene un grupo funcional
interactivo con sílice, una carga que comprende sílice y un
catalizador, para formar una composición inicial, en la que dicha
composición inicial comprende menos de 5 partes en peso de cualquier
óxido de zinc, azufre o agentes de curado por cien partes en peso de
caucho, y en la que dicha composición inicial comprende menos de 3
partes en peso de adyuvantes de procesamiento de sílice, agentes de
acoplamiento de sílice, y otros compuestos polares por cien partes
en peso de caucho.
(b) mezclar la composición inicial obtenida en
la etapa (a), a una temperatura de superficie comprendida entre 70ºC
y 175ºC, opcionalmente con un agente de acoplamiento de sílice, un
adyuvante de procesamiento de sílice y carga adicional, para formar
una composición intermedia; y (c) mezclar la composición intermedia
obtenida en la etapa (b), a una temperatura de superficie menor a la
temperatura de vulcanización, con un agente de curado y,
opcionalmente, un acelerador de curado, para formar una composición
de elastómero vulcanizable.
2. Un procedimiento como se reivindica en la
reivindicación 1, en el que el grupo interactivo con sílice es un
alcoxisililo, amina, hidroxilo, polialquilenglicol, epoxi, ácido
carboxílico o grupo anhídrido.
3. Un procedimiento como se reivindica en la
reivindicación 1 ó 2, en la que la carga de sílice se agrega en
incrementos.
4. Un procedimiento como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además las
etapas de extrusión de la composición elastomérica vulcanizable
obtenida en la etapa (c) para formar una composición extruida; y
construir un neumático verde a partir de la composición
extruida.
5. Un procedimiento como se reivindica en la
reivindicación 4, que comprende además la etapa de curado del
neumático verde.
6. Un procedimiento como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicha
composición inicial comprende menos de 2 partes en peso de
cualquiera de los adyuvantes de procesamiento de sílice, los agentes
de acoplamiento de sílice y otros compuestos polares por cien partes
en peso de caucho.
7. Un procedimiento como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho agente de
acoplamiento de sílice es un bis(trialcoxisililorgano)
polisulfuro o mercaptosilano.
8. Un procedimiento como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dichos
ingredientes incluyen un agente de curado y, opcionalmente un
acelerador de curado en la etapa (c), incluyen además óxido de
zinc.
9. Un procedimiento como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la etapa de
mezcla (a) ocurre sustancialmente en ausencia de óxido de zinc,
adyuvantes de procesamiento de sílice, agentes de acoplamiento de
sílice y otros compuestos polares.
10. Un procedimiento como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el catalizador
comprende una base orgánica fuerte.
11. Un procedimiento como se reivindica en la
reivindicación 10, en el que la base orgánica fuerte comprende N,N
dimetil-1-octadecilamina.
12. Un procedimiento para preparar una
composición elastomérica vulcanizable, procedimiento que comprende
las etapas de:
(a) mezclar ingredientes que consisten
esencialmente en:
- (i)
- un elastómero que tiene un grupo funcional interactivo con sílice;
- (ii)
- una carga que comprende sílice;
- (iii)
- un catalizador que puede incluir un vehículo;
- (iv)
- opcionalmente, una o más cargas adicionales;
- (v)
- opcionalmente, uno o más elastómeros adicionales; y
- (vi)
- opcionalmente, uno o más ingredientes no polares, para formar una composición inicial;
\vskip1.000000\baselineskip
(b) mezclar la composición inicial obtenida en
la etapa (a) con ingredientes que comprenden:
- (vii)
- un agente de acoplamiento de sílice;
- (viii)
- opcionalmente, un adyuvante de procesamiento de sílice; y
- (ix)
- opcionalmente, carga adicional, para formar una composición intermedia; y
\vskip1.000000\baselineskip
(b) mezclar la composición intermedia obtenida
en la etapa (b) con ingredientes que comprenden:
- (x)
- un agente de curado; y
- (xi)
- opcionalmente, un acelerador de curado, para formar una composición elastomérica vulcanizable.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Un procedimiento como se reivindica en la
reivindicación 12, en el que el grupo interactivo con sílice es un
alcoxisililo, amina, hidroxilo, polialquilenglicol, epoxi, ácido
carboxílico o grupo anhídrido.
14. Un procedimiento como se reivindica en la
reivindicación 12 ó 13, en el que dicha composición inicial incluye
un catalizador que comprende una base orgánica fuerte.
15. Un procedimiento como se reivindica en la
reivindicación 14, en el que la base orgánica fuerte es
N,N-dimetil1-octadecilamina.
16. Un procedimiento como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que dicha
composición inicial incluye carga adicional que comprende negro de
carbón.
17. Un procedimiento como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, en el que dicha
composición inicial incluye uno o más elastómeros adicionales
seleccionados de caucho natural, poliisopreno sintético,
polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno,
poli(etilen-co-propileno),
poli(estireno-co-butadieno),
poli(estireno-co-isopreno),
poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno),
poli(isopreno-co-butadieno),
poli(etileno-co-propileno-co-dieno), caucho de
polisulfuro, caucho acrílico, caucho de uretano, caucho de silicona
y caucho de epiclorhidrina.
18. Un procedimiento como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, en el que el agente de
acoplamiento de sílice es un bis(trialcoxisililorgano)
polisulfuro o mercaptosilano.
19. Un procedimiento como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, en el que el agente de
acoplamiento de sílice es
3,3'-bis(trietoxisililpropil)disulfuro.
20. Un procedimiento para preparar composiciones
vulcanizables del tipo que se preparan mezclando sílice y un
elastómero, que comprende mezclar sílice con un elastómero que tiene
un grupo funcional interactivo con sílice y un catalizador en
ausencia sustancial de óxido de zinc, azufre, agentes de curado,
agentes de acoplamiento de sílice y adyuvantes de procesamiento de
sílice a una temperatura del mezclador mayor a 120ºC.
21. Un procedimiento como se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la etapa (a)
ocurre a una temperatura de superficie comprendida entre 135ºC y
165ºC.
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