ES2264427T3 - Neumaticos para grandes cargas y utilizacion de una composicion de caucho para retardar el desgaste irregular de estos neumaticos. - Google Patents
Neumaticos para grandes cargas y utilizacion de una composicion de caucho para retardar el desgaste irregular de estos neumaticos.Info
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Abstract
Neumático para vehículo de peso pesado que comprende una banda de rodadura constituida por una composición de caucho reticulada, caracterizado porque dicha composición comprende: - una matriz elastómera que comprende como componente mayoritario, como elastómero diénico esencialmente insaturado, un elastómero de butadieno-estireno (SBR) funcionalizado en solución que comprende en al menos uno de sus extremos de cadena un grupo funcional activo para un acoplamiento a una carga blanca reforzante, elegido en el grupo constituido por silanol, grupos alcoxisilano y los bloques polisiloxano que tienen un extremo silanol, presentando dicho SBR funcionalizado une temperatura de transición vítrea comprendida entre -70ºC y -20ºC y un contenido de estireno comprendido entre 10% y 50% en peso; - une carga reforzante que comprende como componente mayoritario una carga blanca reforzante, de preferencia une sílice que tiene superficies específicas BET y CTAB inferiores a 450 m2/g; y - un agente de uniónque asegura la unión entre la carga blanca reforzante y el SBR funcionalizado.
Description
Neumáticos para grandes cargas y utilización de
una composición de caucho para retardar el desgaste irregular de
estos neumáticos.
La presente invención se refiere a neumáticos
adaptados a soportar cargas pesadas, y a la utilización de una
composición de caucho para retardar durante la rodadura la aparición
de desgaste irregular en las bandas de rodadura de dichos
neumáticos. La invención se aplica a neumáticos para vehículos de
peso pesado.
De un modo conocido se evalúa la resistencia al
desgaste de una cubierta de neumático destinada a soportar cargas
pesadas por la medida de la pérdida de peso de esta cubierta, con
respecto a una cubierta testigo y seguido por una rodadura en una
misma distancia que sea suficiente para implicar una pérdida de peso
significativa.
Independientemente de la resistencia al
desgaste, se entiende usualmente por momento de aparición del
desgaste irregular en una banda de rodadura el momento en el que la
pendiente de la característica "pérdida de peso de goma en función
de la distancia de rodadura" aumenta de una manera sensible (esta
pendiente se denomina a veces "velocidad de pérdida de peso").
Este cambio brusco de pendiente coincide con la formación de un
aspecto particular para la cara radialmente externa de la banda de
rodadura.
Este aspecto del desgaste irregular puede
caracterizarse por una parte, por una velocidad de pérdida de peso
muy elevada en el emplazamiento de los bordes de las nervaduras
centrales que están situadas en la proximidad del plano
circunferencial mediano de la banda de rodadura y, por otra parte,
por una velocidad de pérdida de peso en el emplazamiento de las
nervaduras de la zona "hombro" de dicha banda que está más
elevada que la que se refiere a dichas nervaduras centrales.
Para retardar la aparición del desgaste
irregular en una banda de rodadura de un neumático que soporta
cargas pesadas, se han elegido diversas vías.
Una primera vía consiste en actuar sobre la
formas de las esculturas de las bandas de rodadura, como se describe
por ejemplo en los documentos de patentes
JP-A-99/105513,
JP-A-97/175120 ó
EP-A-705721.
Una segunda vía consiste en fabricar una banda
de rodadura en dos piezas, como se describe en el documento de
patente US-A-4.360.049.
Una pieza radialmente externa (es decir,
destinada a estar en contacto con el suelo) está constituida por
una composición de caucho cuya matriz elastómera comprende como
componente mayoritario un copolímero de estireno y de butadieno
(abreviadamente en lo sucesivo SBR por la acreditada expresión
inglesa styrene butadiene rubber), y que comprende una carga
reforzante constituida por negro de carbono. Esta pieza radialmente
externa proporciona a la banda de rodadura correspondiente un
desgaste irregular que está retardado de una manera satisfactoria y,
además, una resistencia satisfactoria a las agresiones debidas a la
rodadura. Sin embargo, una característica intrínseca de la
composición que constituye esta pieza externa es que presenta
elevadas pérdidas de
histéresis.
histéresis.
Esta es la razón por la que se prevé una pieza
radialmente interna para dicha banda de rodadura, que está en
contacto con la capa superior de protección exterior. Esta pieza
radialmente interna está constituida por una composición
intrínsecamente caracterizada por pérdidas de histéresis
relativamente reducidas, lo que tiene por efecto limitar el
calentamiento interno de la banda de rodadura durante la rodadura y,
en consecuencia, la resistencia a la rodadura del neumático
correspondiente.
Una tercera vía consiste en utilizar una banda
de rodadura que está caracterizada por la formulación particular de
la única composición de caucho que la constituye.
En primer lugar, se han utilizado como
composiciones únicas de banda de rodadura composiciones que
comprenden una matriz elastómera a base de caucho natural
(abreviadamente en lo sucesivo NR por la expresión inglesa
natural rubber), debido a las pérdidas de histéresis
reducidas que esta última presenta, y una carga reforzante
constituida por negro de carbono. Un inconveniente de estas
composiciones reside en la adherencia relativamente reducida que
confieren a las bandas de rodadura correspondientes.
Por tanto se ha buscado reemplazar estas
composiciones asociando al negro de carbono una matriz elastómera a
base de un copolímero de un monómero diénico conjugado y un monómero
vinil-aromático, tal como un copolímero de estireno
y de butadieno. Las composiciones resultantes confieren a las bandas
de rodadura correspondientes resultados satisfactorios por lo que
se refiere a la resistencia al desgaste y a retardar el desgaste
irregular, e igualmente les confieren una buena resistencia a las
agresiones debidas a la rodadura. Sin embargo, estas composiciones
presentan pérdidas de histéresis muy elevadas.
Esta es la razón por la que se ha buscado añadir
a este tipo de copolímero una función activa en el extremo de la
cadena para el acoplamiento al negro de carbono. Las composiciones
así obtenidas presentan pérdidas de histéresis sensiblemente
equivalentes a las generadas por el caucho natural. Sin embargo,
estas composiciones confieren a la banda de rodadura una
resistencia insuficiente a las agresiones y no permiten ni retardar
de una maniere satisfactoria el desgaste irregular, ni proporcionar
una resistencia satisfactoria al desgaste.
Con el fin de remediar a la vez los
inconvenientes antes citados, principalmente los relativos a las
pérdidas de histéresis, a la resistencia al desgaste y al desgaste
irregular, se ha buscado recientemente reemplazar estas
composiciones tradicionales de banda de rodadura utilizando sílice
como carga reforzante mayoritaria, en lugar del negro de
carbono.
carbono.
La asociación a la sílice mayoritaria del caucho
natural o de un copolímero preparado en solución de un dieno
conjugado y de un producto vinil-aromático
proporciona pérdidas de histéresis que son relativamente reducidas
para las composiciones correspondientes. Sin embargo, esta
asociación no permite retardar de una manera satisfactoria el
desgaste irregular para las bandas de rodadura constituidas por
estas composiciones, y la resistencia al desgaste de estas últimas
es además muy insatisfactoria.
De una manera más general, se advertirá que la
utilización de dicha carga reforzante conduce a composiciones
difíciles de preparar con polímeros de síntesis. Además, el coste de
la preparación de estas composiciones es relativamente elevado, por
la utilización obligatoria de un agente de unión
sílice/elastómero.
Se notará igualmente que la utilización de
mezclas de negro de carbono y sílice como carga reforzante implica
los mismos inconvenientes antes citados, en relación con una carga a
base de negro de carbono o de sílice según las fracciones másicas
relativas que se utilicen.
La firma solicitante ha descubierto de modo
inesperado que una composición de caucho reticulable que constituye
la totalidad de un banda de rodadura de neumático para vehículo
pesado, siendo dicha composición tal como la definida en la
reivindicación 1, puede usarse ventajosamente para retardar durante
la rodadura la aparición de desgaste irregular para dicha banda de
rodadura, sin penalizar para esta última la resistencia al desgaste
y la resistencia a la rodadura, con respecto a composiciones de
bandas de rodadura del tipo para vehículos pesados que
mayoritariamente son a base de caucho natural y negro de carbono,
sea mayoritariamente a base de copolímeros de un dieno conjugado y
de un compuesto vinil-aromático y sílice.
\lozenge Por elastómero o caucho
"diénico", se entiende de modo conocido un elastómero
procedente al menos en parte (es decir, un homopolímero o un
copolímero) de monómeros diénicos (monómeros portadores de dos
dobles enlaces carbono-carbono, conjugados o
no).
De manera general, en la presente memoria se
entiende por elastómero diénico "esencialmente insaturado" un
elastómero diénico procedente al menos en parte de monómeros
diénicos conjugados, que tienen una proporción de restos o unidades
de origen diénico (dienos conjugados) que es superior a 15% (% en
moles).
En la categoría de los elastómeros diénicos
"esencialmente insaturados", se entiende en particular por
elastómero diénico "fuertemente insaturado" un elastómero
diénico que tiene una proporción de restos de origen diénico (dienos
conjugados) que es superior a 50%.
El o cada grupo funcional activo para un
acoplamiento a una carga blanca reforzante, que comprende el
elastómero de caucho de butadieno-estireno (SBR)
puede ser:
- -
- un grupo silanol o un bloque polisiloxano que tiene un extremo silanol, como se describe en el documento de patente francesa FR-A-2.740.778 a nombre de la firma solicitante;
- Más precisamente, este documento enseña la utilización de un agente de funcionalización de un polímero vivo obtenido por vía aniónica, con el fin de obtener una función activa para acoplamiento a la sílice. Este agente de funcionalización está constituido por un polisiloxano cíclico, tal como un polimetilciclotri-, tetra- o deca-siloxano, siendo dicho agente, preferentemente, hexametilciclotrisiloxano. Los polímeros funcionalizados así obtenido pueden separarse del medio de reacción que conduce a su formación por extracción con vapor de agua del disolvente, sin que evolucionen sus macroestructura y, en consecuencia, sus propiedades física;
- -
- o un grupo alcoxisilano.
- Se puede citar a este efecto la reacción de funcionización descrita en el documento de patente internacional WO-A-88/05448 en vista de un acoplamiento a la sílice, que consiste en hacer reaccionar sobre un polímero vivo obtenido por vía aniónica un compuesto alcoxisilano que tiene al menos un resto alcoxilo no hidrolizable. Este compuesto se elige entre los halogenoalquilalcoxisilano.
- Igualmente se puede citar el documento de patente francesa FR-A-2.765.882, para la obtención de funciones alcoxisilano. Este documento divulga la utilización de un trialcoxisilano, tal como el 3-glicidiloxipropiltrialcoxisilano, para la funcionalización de un polímero diénico vivo, para el acoplamiento al negro de carbono que tiene la sílice fijada a su superficie como carga reforzante mayoritaria.
- Se advertirá que la proporción de funciones activas obtenidas en el elastómero fucionalizado según la invención es preferiblemente superior a 70%.
Ha de quedar bien entendido, que las
composiciones de neumáticos de la invención pueden contener un solo
elastómero SBR que comprende uno o varios grupos funcionales
activos para el acoplamiento a una carga blanca reforzante, o una
mezcla de este elastómero con cualquier otro elastómero
convencionalmente utilizado en los neumáticos, tal como caucho
natural o una mezcla a base de base de caucho natural y un
elastómero sintético eventualmente acoplado y/o estrellado o
incluso parcialmente o enteramente funcionalizado de modo que
presente un grupo funcional que n presente la actividad antes
citada.
Es evidente que cuanto más elevada será la
fracción de elastómero que no comprende dicho grupo funcional activo
para un acoplamiento a una carga blanca reforzante en la
composición conforme a la invención, menor será la mejora de las
propiedades de dicha composición.
Esta fracción de elastómero desprovista de dicho
grupo funcional activo según la invención podrá variar entre 1 y 70
partes en peso por 100 partes de elastómero que comprende dicho
grupo según la invención.
Las composiciones de neumáticos conforme a la
invención pueden prepararse según los procedimientos conocidos de
trabajo termomecánico de los constituyentes en una o varias etapas.
Se puede por ejemplo obtenerlas por un trabajo termomecánico en una
etapa en un mezclador interno que dura de 3 a 7 minutos, con una
velocidad de rotación de las paletas de 50 revoluciones por minuto,
o en dos etapas en un mezclador interno que duran respectivamente
de 3 a 5 minutos a 2 a 4 minutos, seguidas de una etapa de acabado
efectuada a aproximadamente 80ºC, durante la cual se incorporan el
azufre, y los aceleradores de vulcanización en el caso de una
composición que se vaya a reticular con azufre.
\lozenge La carga blanca reforzante que se
utiliza como carga reforzante puede constituir la totalidad o una
parte mayoritaria de la carga reforzante total, en este último caso
asociada por ejemplo a negro de carbono.
De preferencia, en las composiciones de caucho
de neumáticos conformes a la invención, la carga blanca reforzante
constituye la mayoría, es decir, más de 50% en peso de la carga
reforzante total, más preferiblemente más de 80% en peso de esta
carga reforzante total. En efecto, la experiencia muestra que las
propiedades antes citadas de la composición son tanto más
mejoradas, cuando la carga reforzante que comprende contiene una
fracción másica más elevada en carga blanca reforzante, y que
dichas propiedades son óptimas cuando la composición contiene
únicamente una carga blanca reforzante, por ejemplo sílice, como
carga reforzante. Este último caso constituye pues un ejemplo
preferible de composición de caucho de neumáticos según la
invención.
Además, dicha carga blanca reforzante está
presente en dicha composición según una cantidad que varía de 20 a
80 pce (partes en peso por cien partes de dicha matriz
elastómera).
En la presente solicitud, se entiende por
"carga blanca reforzante" una carga "blanca" (es decir,
inorgánica, en particular mineral), a veces también denominada
carga "clara", capaz de reforzar por si misma, sin otro medio
que un sistema de acoplamiento intermedio, una composición de caucho
destinada a la fabricación de neumáticos, en otros términos capaz
de reemplazar en su función de refuerzo a una carga convencional de
negro de carbono de calidad para neumáticos.
Preferiblemente, la carga blanca reforzante es,
en su totalidad o al menos en su parte mayoritaria, sílice
(SiO_{2}). La sílice utilizada puede ser cualquier sílice
reforzante conocida por el experto en la materia, principalmente
sílice precipitada o de pirólisis que presenta una superficie BET,
así como una superficie específica CTAB, ambas inferiores a 450
m^{2}/g, incluso si se prefieren las sílices precipitadas
altamente dispersables.
En un aspecto más preferido, dicha sílice que
presenta superficies específicas BET o CTAB que ambas tiene un valor
de 80 m^{2}/g a 260 m^{2}/g.
En la presente exposición, la superficie
específica BET se determina de manera conocida, según el método de
Brunauer-Emmet-Teller descrito en
"The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60,
página 309, febrero de 1938 y que corresponde a la norma
AFNOR-NFT-45007 (noviembre de 1987);
la superficie específica CTAB es la superficie externa determinada
según la misma norma
AFNOR-NFT-45007 de noviembre de
1987.
Por sílice altamente dispersable, se entiende
cualquier sílice que tenga una aptitud muy importante para la
desaglomeración y para la dispersión en un matriz elastómera,
observable de manera conocida por microscopía electrónica u óptica,
en cortes finos. Como ejemplos no limitativos de tales sílices
altamente dispersables preferenciales, se puede citar la sílice
Perkasil KS 430 de la sociedad Akzo, la sílice BV 3380 de la
sociedad Degussa, las sílices Zeosil 1165 MP y 1115 MP de la
sociedad Rhodia, la sílice Hi-Sil 2000 de la
sociedad PPG, las sílices Zeopol 8741 o 8745 de la sociedad Huber,
sílices precipitadas tratadas, tales como por ejemplo las sílices
"dopadas" con aluminio descritas en la solicitud de patente
EP-A-0735088.
El estado físico bajo el cual se presenta la
carga blanca reforzante es indiferente, cualquiera que sea, en
forma de polvo, de microperlas, de gránulos, o incluso de bolas. Por
supuesto se entiende igualmente por carga blanca reforzante mezclas
de diferentes cargas blancas reforzantes, en particular de sílices
altamente dispersables, tales como las descritas anteriormente.
La carga blanca reforzante puede utilizarse
igualmente en mezcla con negro de carbono. Como negros de carbono
convienen todos los negros de carbono, principalmente los negros de
tipo HAF, ISAF, SAF, convencionalmente utilizados en neumáticos y
particularmente en las bandas de rodadura de neumáticos. Como
ejemplos de tales negros, se pueden citar los negros N115, N134,
N234, N339, N347, N375. La cantidad de negro de carbono presente en
la carga reforzante total puede variar en amplios límites, siendo
esta cantidad preferiblemente inferior a la cantidad de carga blanca
reforzante presente en la composición de caucho.
Por ejemplo, convienen, para constituir la carga
reforzante, las mezclas negro/sílice o los negros parcialmente o
integralmente recubiertos de sílice. Convienen igualmente los negros
de carbono modificados por sílice tales como, sin limitación, les
cargas que están comercializadas por la sociedad CABOT bajo la
denominación "CRX 2000", y que están descritas en el documento
de patente internacional
WO-A-96137547. Como carga blanca
reforzante, se pueden utilizar igualmente:
- -
- alúminas (de fórmula AI_{2}O_{3}), tales como las alúminas de dispersabilidad elevada que se describen en el documento de patente europea EP-A-810258, o incluso
- -
- hidróxidos de aluminio, tales como los descritos en el documento de patente internacional WO-A-99128376.
\lozenge La composición de caucho de
neumáticos según la invención comprende además de manera clásica un
agente de la unión carga blanca reforzante/matriz elastómera
(también denominado agente de acoplamiento), que tiene por función
asegurar una unión (o acoplamiento) suficiente, de naturaleza
química y/o física, entre dicha carga blanca y la matriz,
facilitando todo ello la dispersión de esta carga blanca en el seno
de dicha matriz.
Dicho agente de unión, al menos bifuncional,
tiene por ejemplo como fórmula general simplificada
"Y-T-X", en la cual:
- -
- Y representa un grupo funcional (función "Y") que es capaz de unirse físicamente y/o químicamente a la carga blanca, pudiendo dicha unión ser estable, por ejemplo, entre un átomo de silicio del agente de acoplamiento y sus grupos hidroxilo (OH) de superficie de la carga (por ejemplo los silanoles de superficie cuando retrata de sílice);
- -
- X representa un grupo funcional ("función X") que es capaz de unirse físicamente y/o químicamente al elastómero, por ejemplo par intermedio de un átomo de azufre;
- -
- T representa un grupo hidrocarbonado que permite unir Y y X.
Estos agentes de unión no deben en particular
ser confundidos con simples agentes de recubrimiento de la carga
considerada los cuales, de manera conocida, pueden comprender la
función Y activa frente a la carga, pero están desprovistos de la
función X activa frente al elastómero.
Tales agentes de unión, de eficacia variable,
han sido descritos en un número muy grande de documentos y son bien
conocidos por el experto en la técnica. De hecho se puede utilizar
cualquier agente de unión conocido para, o susceptible de asegurar
eficazmente, en las composiciones de caucho diénico utilizables para
la fabricación de neumáticos, la unión entre sílice y elastómero
diénico, tales como por ejemplo organosilanos, principalmente
alcoxisilanos polisulfurados o mercaptosilanos, o
poliorganosiloxanos portadores de las funciones X e Y antes
citadas.
El agente de acoplamiento preferiblemente
utilizado es un alcoxisilano polisulfurado, portador de manera
conocida de dos funciones aquí denominadas "Y" y "X",
injertable por una parte en la carga blanca por medio de la función
"Y" (función alcoxisililo) y por otra parte en el elastómero
por medio de la función "X" (función sulfurada).
Se utilizan en particular alcoxisilanos
polisulfurados, tales como los descritos por ejemplo en los
documentos de patentes
US-A-3.842.111,
US-A-3.873.489,
US-A-3.978.103,
US-A-3.997.581 ya citados, o en los
documentos de patentes más recientes
US-A-5.580.919,
US-A- 5.583.245,
US-A-5.663.396,
US-A- 5.684.171, US-A- 5.684.172,
US-A-5.696.197 que describen en
detalle tales compuestos conocidos.
Convienen en particular para la realización de
la invención, sin que la definición siguiente sea limitativa,
alcoxisilanos polisulfuradoss denominados "simétricos" que
responden a la fórmula general (I) siguiente:
(1)Z-A-S_{n}-A
\
Z,
en la
cual:
- n es un número entero de 2 a
8;
- A es un radical hidrocarbonado
divalente;
- Z responde a una de las fórmulas
siguientes:
---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{1}; \hskip3cm---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{2}; \hskip3cm---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---
R^{2},
en las
cuales:
los radicales R^{1}, sustituidos o no
sustituidos, idénticos o diferentes entre sí, representan un grupo
alquilo de
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo de C_{5}-C_{18} o arilo de C_{6}-C_{18};
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo de C_{5}-C_{18} o arilo de C_{6}-C_{18};
los radicales R^{2}, sustituidos o no
sustituidos, idénticos o diferentes entre sí, representan un grupo
alcoxilo de
C_{1}-C_{18} o cicloalcoxilo de C_{5}-C_{18}.
C_{1}-C_{18} o cicloalcoxilo de C_{5}-C_{18}.
En la fórmula (I) anterior, el número n es de
preferencia un número entero de 3 a 5.
En el caso de una mezcla de alcoxisilanos
polisulfuradoss que responden a la fórmula (I) anterior,
principalmente mezclas usuales disponibles comercialmente, el valor
medio de los "n" es un número fraccionario, de preferencia
comprendido entre 3 y 5, más preferentemente próximo a 4.
El radical A, sustituido o no sustituido, es de
preferencia un radical hidrocarbonado divalente, saturado o no
saturado, que comprende de 1 a 18 átomos de carbono. Convienen
principalmente los grupos alquileno de
C_{1}-C_{18} o grupos arileno de
C_{6}-C_{12}, más particularmente alquilenos de
C_{1}-C_{10}, principalmente de
C_{2}-C_{4}, en particular propileno.
Los radicales R^{1} son preferiblemente grupos
alquilo de C_{1}-C_{6}, ciclohexilo o fenilo,
principalmente grupos alquilo de C_{1}-C_{4},
más particularmente metilo y/o etilo.
Los radicales R^{2} son preferiblemente grupos
alcoxilo de C_{1}-C_{8} o cicloalcoxilo de
C_{5}-C_{8}, más particularmente metoxilo y/o
etoxilo.
Dichos alcoxisilanos polisulfurados denominados
"simétricos", así como algunos de sus procedimientos de
obtención se describen por ejemplo en las patentes recientes
US-A-5.684.171 y
US-A-5.684.172 que dan una lista
detallada de estos compuestos conocidos, para n variando de 2 a
8.
Preferiblemente, el alcoxisilano polisulfurado
empleado en la invención es un polisulfuro, en particular un
tetrasulfuro de
bis(alcoxil(C_{1}-C_{4})sililpropilo),
más preferiblemente de
bis(trialcoxil(C_{1}-C_{4})sililpropilo),
principalmente de bis(3-trietoxisililpropilo)
o de bis(3-trimetoxisililpropilo).
Como ejemplo particularmente preferido, se
utiliza el tetrasulfuro de bis(trietoxisililpropilo) o TESPT,
de fórmula
[(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}S_{2}]_{2},
comercializado por ejemplo par la sociedad Degussa bajo la
denominación Si69 (o X50S cuando está soportado al 50% en peso sobre
negro de carbono), o también por la sociedad Witco bajo la
denominación Silquest A1289 (en los dos casos mezcla comercial de
polisulfuros con un valor medio para n que está próximo a 4).
En las composiciones de caucho de neumáticos
conformes a la invención, el contenido en alcoxisilano polisulfurado
puede estar comprendido en un intervalo de 1% a 15% con respecto al
peso de carga blanca reforzante.
Por supuesto, el alcoxisilano polisulfurado
podría estar previamente injertado (vía la función "X") sobre
el elastómero diénico de la composición de la invención,
comprendiendo entonces el elastómero así funcionalizado o
"preacoplado" la función "Y" libre para la carga blanca
reforzante. El alcoxisilano polisulfurado podría igualmente estar
previamente injertado (vía la función "Y") sobre la carga
blanca reforzante, pudiendo la carga así "preacoplada" estar
unida al elastómero diénico por intermedio de la función libre
"X".
Sin embargo, se prefiere, principalmente por
razones de mejor empleo de las composiciones en estado crudo,
utilizar el agente de acoplamiento, bien injertado sobre la carga
blanca reforzante, o bien en estado libre (es decir, no
injertado).
Las composiciones de neumáticos conformes a la
invención contienen, además de dicha matriz elastómera, dicha carga
reforzante y el(los) agente(s) de unión carga blanca
reforzante/elastómero, la totalidad o parte de los otros
constituyentes y aditivos habitualmente utilizados en las mezclas de
caucho, como plastificantes, pigmentos, antioxidantes, ceras
anti-ozonantes, un sistema de vulcanización a base
de sal de azufre y/o peróxido y/o de bismaleimidas, aceleradores de
vulcanización, aceites de extensión, uno o varios agentes de
recubrimiento de la carga blanca reforzante, tales como
alquilalcoxisilanos, polioles, aminas y amidas.
\newpage
Las características antes citadas de la presente
invención, así como otras, se comprenderán mejor con la lectura de
la descripción siguiente de varios ejemplos de realización de la
invención.
En todos los ejemplos, salvo indicación
diferente, las composiciones se dan en peso, y las propiedades de
las composiciones de caucho se evalúan como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
- Dureza Shore:
La dureza Shore A se mide según la norma ASTM D
2240-91.
- Módulos de alargamiento:
Se miden los módulos de alargamiento al 100%
(MA100) y a 300% (MA300) según las normas
ISO37-1977.
- Pérdidas de histéresis (PH):
Las pérdidas de histéresis (PH) se miden por
rebote a 60ºC según la norma ISO R17667 y se expresan en %.
- Propiedades dinámicas a 10 Hz y
60ºC:
Se trata del módulo máximo a débil deformación
(en MPa) y del valor máximo de la tangente delta.
- Resistencia a la rodadura:
Se evalúa (en %) en un volante por el cociente
de las energías, para un neumático "testigo" y un neumático
"de ensayo", necesario para conservar en dicho volante una
velocidad determinada de rodadura. La resistencia a la rodadura se
mejora si el cociente "testigo/de ensayo" es superior a
100.
- Resistencia al desgaste:
Se evalúa por la relación (en %) de la pérdida
de peso de un neumático "testigo" sobre la de un neumático
"de ensayo", siendo dichos neumáticos en todo idénticos a
excepción de la banda de rodadura.
- Aumentos de pérdidas de peso:
Este valor representa la diferencia relativa (en
%) entre una velocidad de pérdida de peso inicial (al comienzo de la
rodadura, entre 0 y 50.000 km) y una velocidad de pérdida de peso
final (al fin de la vida útil, después de 100.000 km de rodadura).
Más precisamente, este aumento de pérdida de peso se define por la
relación "(pérdida de peso final - pérdida de peso
inicial)/(pérdida de peso inicial)". Un valor de aumento de la
pérdida de peso inferior a 100% da cuenta de una mejora con respecto
al neumático "testigo".
- Comienzo de desgaste irregular:
Este valor representa de una manera general la
distancia recorrida a la que aparece el cambio de la velocidad de
pérdida de peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se puede ver sobre la gráfica tipo que se
presenta a continuación (los valores en abscisas se dan únicamente
como ilustración), la característica usual de la velocidad de
pérdida de peso en función de la distancia recorrida presenta
sucesivamente:
- -
- un primer tramo de pendiente sensiblemente nula correspondiente a un desgaste normal del neumático (no irregular),
- -
- un segundo tramo sensiblemente lineal y de pendiente relativamente elevada correspondiente al comienzo del desgaste irregular, y
- -
- un tercer tramo de pendiente sensiblemente nula correspondiente al fin de la vida útil del neumático.
Para cuantificar el comienzo del desgaste
irregular refiriéndose a este segundo tramo, se ha utilizado en los
Ejemplos que siguen un valor mediano de la distancia de rodadura
(véase la línea de puntos sobre la gráfica), la cual corresponde
sensiblemente a una velocidad de pérdida de peso mediana.
En este ejemplo se ensayaron composiciones de
banda de rodadura de neumáticos para vehículos de tipo peso pesado,
que están destinadas a ser montados en un eje motor de un vehículo
de peso pesado.
Se compararon cuatro composiciones
(composiciones 3 a 6), que eran todas a base de un SBR que
comprendía en el extremo de la cadena un grupo funcional activo para
un acoplamiento a la sílice y una carga reforzante constituida por
sílice, con:
- -
- una composición "testigo" (composición 1) que es representativa del estado de la técnica conocida para un neumático montado en un eje motor. Esta composición es a base de una mezcla de caucho natural (se trata de un caucho natural peptizado, de viscosidad Mooney ML(1+4) a 100ºC igual a 60) y de un polibutadieno con alta proporción de cis [caucho de butadieno cis, abreviadamente BR (butadiene rubber)] cis, y una carga reforzante constituida por negro de carbono, y
- -
- una composición (composición 2) que es a base de una mezcla de dos SBR A y B no funcionalizados (SBR A no está diluido con aceite, mientras que SBR B está diluido con 35,5 partes en peso de aceite aromático) y una carga reforzante constituida por sílice.
Las formulaciones respectivas de estas
composiciones se dan en la Tabla 1 a continuación.
En lo que respecta a las composiciones 2 a 6,
los SBR utilizados (A, B, C, D) se preparan todos en solución y en
continuo. Más precisamente, sus características de viscosidad y de
microestructura se citan en la Tabla 1 siguiente.
| SBR | Mooney ML(1+4) | Proporción (%) de 1,2 | Proporción (%) de estireno |
| SBR A | 54 | 24 | 25 |
| SBR B | 54 | 24 | 40 |
| SBR C | 43 | 24 | 30 |
| SBR D | 48 | 24 | 30 |
En cuanto a la sílice utilizada en estas
composiciones 2 a 6, se trata de una sílice altamente dispersable
cuya denominación es "Zeosil 1165 MP" y que es comercializada
por la sociedad Rhodia.
En cuanto a las composiciones 3 a 6, el SBR C
utilizado es un SBR funcionalizado con hexametilciclotrisiloxano, de
tal modo que comprende en el extremo de la cadena un grupo
dimetilsilanol. Se hace referencia al documento de patente francesa
FR-A- 2.740.778 para una descripción detallada de la
síntesis de este SBR funcionalizado.
Más precisamente se advertirá, que la
composición 4 se diferencia de la composición 3 por la naturaleza
del aceite de dilución que comprende (aceite parafínico en lugar de
un aceite aromático).
Se advertirá igualmente que la composición 5 se
diferencia de la composición 4, porque comprende un agente de
recubrimiento "Si116" (hexadeciltrimetoxisilano) de la
sílice.
Se advertirá finalmente que la composición 6 se
diferencia de las composiciones 3 y 4, en que su matriz elastómera
está constituida por una mezcla de 70 partes en peso de dicho SBR C
funcionalizado con 30 partes en peso de un SBR D que no comprende
función activa para un acoplamiento a la sílice (SBR D es un SBR
estrellado con SnCl_{4}).
Se procedió a la vulcanización de cada una de
estas composiciones a una temperatura de 150ºC, durante un tiempo
suficiente para alcanzar 99% del valor máximo del par medido en el
reómetro.
\vskip1.000000\baselineskip
| Composición | Comp. 1 | Comp. 2 | Comp. 3 | Comp. 4 | Comp. 5 | Comp. 6 |
| NR | 60 | - | - | - | - | - |
| BR cis | 40 | - | - | - | - | - |
| SBR A | - | 50 | - | - | - | - |
| SBR B | - | 68,75 | - | - | - | - |
| SBR C | - | - | 100 | 100 | 100 | 100 |
| SBR D | - | - | - | - | - | 30 |
| N234 | 54 | - | - | - | - | - |
| Zeosil 1165 MP | - | 57,5 | 65 | 65 | 65 | 65 |
| X50S | - | 9 | 10,2 | 10,2 | 10,2 | 10,2 |
| Aceite aromático | - | - | 18,75 | - | - | - |
| Aceite parafínico | - | - | - | 18,75 | 18,75 | 18,75 |
| Parafina | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| ZnO | 3,0 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Ácido esteárico | 1,5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Difenilguanidina | - | 1,1 | 1,25 | 1,25 | 1,25 | 1,25 |
| Antioxidante | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Si116 | - | - | - | - | 1,5 | - |
| Azufre soluble | 1,1 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| CBS | 1,2 | 2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| ZBEC | - | - | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
\vskip1.000000\baselineskip
En esta Tabla 2:
- -
- "X50S" es la denominación de un agente de unión sílice/elastómero, comercializado por la sociedad Degussa, y constituido por la asociación del agente de unión de denominación "Si69" (bis-3-(trietoxisililpropil)tetrasulfuro) y un negro de carbono N330 en una relación ponderal 50/50;
- -
- el antioxidante utilizado es la N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilendiamina (abreviadamente 6PPD);
- -
- "CBS" y "ZBEC" son las denominaciones de los aceleradores de vulcanización (respectivamente ciclohexil-benzotiazil-sulfonamida y dibencilditiocarbamato de zinc).
Se compararon entre sí las propiedades en estado
vulcanizado de las composiciones 1 a 6. Los resultados se recogen en
la Tabla 3.
| Composición | Comp. 1 | Comp. 2 | Comp. 3 | Comp. 4 | Comp. 5 | Comp. 6 |
| Dureza Shore A | 64 | 65 | 66 | 64 | 62 | 67 |
| MA100 | 2,00 | 2,05 | 2,20 | 2,13 | 2,03 | 2,20 |
| MA300/MA100 | 1,16 | 1,15 | 1,45 | 1,45 | 1,525 | 1,425 |
| PH(%) | 28 | 23,5 | 19,9 | 18,3 | 16,1 | 20,8 |
| Propiedades dinámicas | ||||||
| \; Módulo máximo (MPa) | 6,26 | 3,87 | 3,05 | 2,65 | 2,01 | 3,48 |
| \; Tangente delta máxima | 0,193 | 0,180 | 0,125 | 0,116 | 0,096 | 0,142 |
| Resultados en rodadura | ||||||
| \; Resistencia a la rodadura (%) | 100 | 104 | 113 | 114 | 118 | 111 |
| \; Resistencia al desgaste (%) | 100 | 52 | 104 | 112 | 104 | 107 |
| \; Aumento de pérdida de peso (%) | 100 | - | 89 | 87 | 91 | 86 |
| \; Comienzo del desgaste irregular | 48 | 90 | 80 | 80 | 80 | |
| \; (10^{3} Km) |
\vskip1.000000\baselineskip
Esta Tabla 3 muestra que para las composiciones
de banda de rodadura 3, 4, 5 y 6 de neumáticos conformes a la
invención, la resistencia a la rodadura está notablemente reducida,
la resistencia al desgaste aumentada y el retardo en la aparición
del desgaste irregular está significativamente acrecentado, por una
parte, frente a la composición 1 "testigo" a base de la mezcla
de NR/BR y negro de carbono y, por otra parte, frente a la
composición 2 a base de SBR no funcionalizado y sílice.
En particular, se advertirá que la aparición del
fenómeno de desgaste irregular está netamente retardado para las
composiciones 3 a 6, correspondiendo estas aparición a una distancia
de rodadura que está sensiblemente duplicada con respecto a la
relativa a la aparición de este fenómeno para las composiciones 1 y
2.
Este retardo en la aparición del desgaste
irregular, junto a esta reducción de la resistencia a la rodadura,
representa un prejuicio técnico superado. En efecto, es conocido por
el experto en la técnica que, que en el caso de neumáticos para
vehículos de peso pesado montados en un eje motor, cuando aumenta la
resistencia a la rodadura disminuye la resistencia al desgaste
irregular y a la inversa.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se ensayaron composiciones de
banda de rodadura de neumáticos de tipo peso pesado, que están
destinados a neumáticos montados sobre un eje director de un
vehículo de peso pesado.
Se compararon dos de las composiciones de
neumáticos conformes a la invención del ejemplo 1, que son las
denominadas composiciones 4 y 5, con:
- -
- una nueva composición "testigo" (composición 7) cuya matriz elastómera está constituida por caucho natural (se trata de dicho caucho natural peptizado, de viscosidad Mooney ML(1+4) a 100ºC igual a 60), y una carga reforzante constituida por negro de carbono, y
- -
- la composición 2 del ejemplo 1.
Más precisamente, se advertirá que la
composición 7 "testigo" comprende una resina RF aralquilo y un
aceite de dilución diferente de los contenidos en las composiciones
2, 4 y 5 y, además del agente antioxidante "6PPD" presente en
dichas composiciones 2, 4 y 5, otro agente
anti-oxidante conocido bajo la abreviatura
"TMQ" (trimetilquinolina constituido por una
1,2-dihidro-2,2,4-trimetilquinona
polimerizada).
Se procedió a la vulcanización de cada una de
estas composiciones a una temperatura de 150ºC, durante un tiempo
suficiente para alcanzar 99% del valor máximo del par medido en el
reómetro.
| Composición | Comp. 7 | Comp. 2 | Comp. 4 | Comp. 5 |
| NR | 100 | - | - | - |
| SBR A | - | 50 | - | - |
| SBR B | - | 68,75 | - | - |
| SBR C | - | - | 100 | 100 |
| N375 | 47,5 | - | - | - |
| Zeosil 1165 | - | 57,5 | 65 | 65 |
| X50S | - | 9 | 10,2 | 10,2 |
| Aceite parafínico | - | - | 18,75 | 18,75 |
| Resina RF aralquilo | 1 | - | - | - |
| Aceite Hexa 2.5 | 0,5 | - | - | - |
| Parafina | 1 | 1 | 1 | 1 |
| ZnO | 3,0 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Ácido esteárico | 2,5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Difenilguanidina | - | 1,1 | 1,25 | 1,25 |
| Antioxidante (6PPD) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| TMQ | 1 | - | - | - |
| Si116 | - | - | - | 1,5 |
| Azufre soluble | 1,5 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| CBS | 0,6 | 2 | 1,2 | 1,2 |
| ZBEC | - | - | 0,2 | 0,2 |
En esta tabla:
- -
- la resine "RE aralquilo" es una resina de resorcinol-formol y
- -
- aceite Hexa 2.5 es un aceite a base de hexadecilamina.
Se compararon entre sí las propiedades en estado
vulcanizado de estas composiciones 2, 4, 5 y 7. Los resultados se
recogen en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
| Composición | Comp. 7 | Comp. 2 | Comp. 4 | Comp. 5 |
| Dureza Shore A | 64 | 65 | 64 | 62 |
| MA100 | 2,10 | 2,05 | 2,13 | 2,130 |
| MA300/MA100 | 1,247 | 1,15 | 1,45 | 1,525 |
| PH(%) | 23 | 23,5 | 18,3 | 16,1 |
| Propiedades dinámicas | ||||
| \; Módulo máximo (MPa) | 4,61 | 3,87 | 2,65 | 2,01 |
| \; Tangente delta máxima | 0,144 | 0,180 | 0,116 | 0,096 |
| Resultados en rodadura | ||||
| \; Resistencia a la rodadura (%) | 100 | 79 | 107 | 109 |
| \; Resistencia al desgaste (%) | 100 | 94 | 100 | 97 |
| \; Aumento de pérdida de peso (%) | 100 | - | 28 | 64 |
| \; Comienzo del desgaste irregular (10^{3} Km) | 79 | 95 | 95 |
Esta Tabla 5 muestra que para las composiciones
de banda de rodadura 4 y 5 de neumáticos conformes a la invención,
la resistencia a la rodadura está notablemente reducida, la
resistencia al desgaste es sensiblemente igual y el retardo en la
aparición del desgaste irregular está acrecentado, por una parte
para la composición 7 "testigo" a base de NR y de negro de
carbono y, por otra parte, para la composición 2 "no conforme"
a base de SBR no funcionalizado y sílice.
Además, se advertirá que para las composiciones
de banda de rodadura 4 y 5 de neumáticos conformes a la invención,
el aumento de la pérdida de peso es muy reducido con respecto al de
la composición "testigo" 7, lo que da cuenta de un nivel de
desgaste irregular reducido para estas composiciones 4 y 5 según la
invención.
Claims (12)
1. Neumático para vehículo
de peso pesado que comprende una banda de rodadura constituida por
una composición de caucho reticulada, caracterizado porque
dicha composición comprende:
- -
- una matriz elastómera que comprende como componente mayoritario, como elastómero diénico esencialmente insaturado, un elastómero de butadieno-estireno (SBR) funcionalizado en solución que comprende en al menos uno de sus extremos de cadena un grupo funcional activo para un acoplamiento a una carga blanca reforzante, elegido en el grupo constituido por silanol, grupos alcoxisilano y los bloques polisiloxano que tienen un extremo silanol, presentando dicho SBR funcionalizado una temperatura de transición vítrea comprendida entre -70ºC y -20ºC y un contenido de estireno comprendido entre 10% y 50% en peso;
- -
- una carga reforzante que comprende como componente mayoritario una carga blanca reforzante, de preferencia una sílice que tiene superficies específicas BET y CTAB inferiores a 450 m^{2}/g; y
- -
- un agente de unión que asegura la unión entre la carga blanca reforzante y el SBR funcionalizado.
2. Neumático para vehículo
de peso pesado según la reivindicación 1, caracterizado
porque dicho grupo funcional activo es un grupo silanol, de
preferencia dimetilsilanol.
3. Neumático para vehículo
de peso pesado según las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque la carga blanca reforzante está
presente según una proporción de 20 a 80 pce (partes en peso por
cien partes de dicha matriz elastómera).
4. Neumático para vehículo
de peso pesado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque dicha carga blanca reforzante es una
sílice que tiene superficies específicas CTAB y BET que varían de 80
m^{2}/g a 260 m^{2}/g.
5. Neumático para vehículo
de peso pesado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque dicho agente de unión es un alcoxisilano
polisulfurado.
6. Neumático para vehículo
de peso pesado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque dicha composición comprende igualmente
un alquilalcoxisilano como agente de recubrimiento de dicha carga
blanca reforzante.
7. Utilización de una
composición de caucho reticulable para retardar durante la rodadura
la aparición de un desgaste irregular en una banda de rodadura de un
neumático para vehículo pesado, caracterizado porque dicha
composición constituye la totalidad de dicha banda de rodadura y
comprende:
- -
- una matriz elastómera que comprende como componente mayoritario, como elastómero diénico esencialmente insaturado, un elastómero de butadieno-estireno (SBR) funcionalizado en solución que comprende en al menos uno de sus extremos de cadena un grupo funcional activo para un acoplamiento a una carga blanca reforzante, elegido en el grupo constituido por silanol, grupos alcoxisilano y los bloques polisiloxano que tienen un extremo silanol, presentando dicho SBR funcionalizado una temperatura de transición vítrea comprendida entre -70ºC y -20ºC y un contenido de estireno comprendido entre 10% y 50% en peso;
- -
- una carga reforzante que comprende como componente mayoritario una carga blanca reforzante, de preferencia una sílice que tiene superficies específicas BET y CTAB inferiores a 450 m^{2}/g; y
- -
- un agente de unión que asegura la unión entre la carga blanca reforzante y el SBR funcionalizado.
8. Utilización según la
reivindicación 7, caracterizado porque dicho grupo funcional
activo es un grupo silanol.
9. Utilización según las
reivindicaciones 7 o 8, caracterizado porque la carga blanca
reforzante está presente según una proporción de 20 a 80 pce (partes
en peso por cien partes de dicha matriz elastómera).
10. Utilización según una
cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado
porque dicha carga blanca reforzante es una sílice que tiene
superficies específicas CTAB y BET que varían de 80 m^{2}/g a 260
m^{2}/g.
11. Utilización según una
cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado
porque dicho agente de unión es un alcoxisilano polisulfurado.
12. Utilización según una
cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado
porque dicha composición comprende igualmente un alquilalcoxisilano
como agente de recubrimiento de dicha carga blanca reforzante.
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Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE50114999D1 (de) * | 2001-11-05 | 2009-09-03 | Continental Ag | Fahrzeugluftreifen |
| JP2004143244A (ja) | 2002-10-23 | 2004-05-20 | Bridgestone Corp | 重荷重用タイヤ |
| FR2857972B1 (fr) * | 2003-07-21 | 2006-02-03 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement pour pneumatique. |
| CN101445568B (zh) * | 2004-10-26 | 2014-11-19 | 株式会社普利司通 | 具有连接基团的官能化聚合物 |
| RU2501816C2 (ru) * | 2008-04-30 | 2013-12-20 | Стирон Юроп Гмбх | Стирол-бутадиеновые полимеры со стирольным градиентом и способы изготовления таковых |
| SG173195A1 (en) | 2009-03-19 | 2011-08-29 | Styron Europe Gmbh | Styrene butadiene rubber with novel styrene incorporation |
| FR2951178B1 (fr) * | 2009-10-08 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant. |
| WO2011162771A1 (en) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Low rolling resistance tread for cars and light trucks |
| ES2610530T3 (es) | 2010-12-31 | 2017-04-28 | Bridgestone Corporation | Polímeros acoplados y métodos para preparar los mismos |
| US8680210B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-03-25 | Bridgestone Corporation | Method for making functionalized polymer |
| US8580886B2 (en) | 2011-09-20 | 2013-11-12 | Dow Corning Corporation | Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates |
| US9518072B2 (en) | 2011-12-02 | 2016-12-13 | Dow Corning Corporation | Ester-functional silanes and the preparation and use thereof; and use of iminium compounds as phase transfer catalysts |
| US9758639B2 (en) | 2014-04-30 | 2017-09-12 | Bridgestone Corporation | Rubber composition with imidazole-based silica shielding agent |
| FR3023293B1 (fr) * | 2014-07-03 | 2016-07-01 | Michelin & Cie | Elastomere dienique a ip reduit possedant une fonction silanol en extremite de chaine et composition le contenant |
| US9951208B2 (en) | 2014-11-06 | 2018-04-24 | Bridgestone Corporation | Silica shielding agents and related methods |
| US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3978103A (en) | 1971-08-17 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organosilicon compounds |
| US3873489A (en) | 1971-08-17 | 1975-03-25 | Degussa | Rubber compositions containing silica and an organosilane |
| SU580840A3 (ru) | 1974-02-07 | 1977-11-15 | Дегусса (Фирма) | Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений |
| US4002594A (en) | 1975-07-08 | 1977-01-11 | Ppg Industries, Inc. | Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent |
| JPS56126214A (en) | 1980-03-10 | 1981-10-03 | Asahi Malleable Iron Co Ltd | Abnormal tension suppressing tool |
| DE3776565D1 (de) * | 1987-01-14 | 1992-03-12 | Bridgestone Corp | Reifen. |
| FR2673187B1 (fr) * | 1991-02-25 | 1994-07-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition. |
| JP3415217B2 (ja) * | 1992-09-29 | 2003-06-09 | 株式会社ブリヂストン | 重車両用空気入りタイヤ |
| JPH08104111A (ja) | 1994-10-06 | 1996-04-23 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
| FR2729671B1 (fr) * | 1995-01-20 | 1997-04-18 | Michelin & Cie | Enveloppe de pneumatique a base de silice precipitee presentant une resistance au roulement amelioree |
| US5580919A (en) | 1995-03-14 | 1996-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
| US5674932A (en) * | 1995-03-14 | 1997-10-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
| FR2732351B1 (fr) | 1995-03-29 | 1998-08-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante |
| AR002062A1 (es) | 1995-05-22 | 1998-01-07 | Cabot Corp | Compuestos elastomericos que incorporan negro de carbon tratados con silicona. |
| US6028137A (en) * | 1995-05-22 | 2000-02-22 | Cabot Corporation | Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks |
| JP3459316B2 (ja) * | 1995-06-13 | 2003-10-20 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物 |
| ATE220414T1 (de) * | 1995-10-04 | 2002-07-15 | Michelin & Cie | Kautschukmischung basierend auf einem dienpolymer mit von organosilanen abgeleiteten gruppen zur verwendung in reifenlaufflächen |
| FR2740778A1 (fr) * | 1995-11-07 | 1997-05-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale |
| JPH09175120A (ja) | 1995-12-28 | 1997-07-08 | Bridgestone Corp | 空気入りラジアルタイヤ |
| FR2743564A1 (fr) * | 1996-01-11 | 1997-07-18 | Michelin & Cie | Compositions de caoutchouc pour enveloppes de pneumatiques a base de silices contenant un additif de renforcement a base d'un polyorganosiloxane fonctionnalise et d'un compose organosilane . |
| FR2744127A1 (fr) * | 1996-01-26 | 1997-08-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d'un polymere dienique ayant une fonction silanol et comprenant un derive organosilane |
| US5583245A (en) | 1996-03-06 | 1996-12-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| FR2749313A1 (fr) | 1996-05-28 | 1997-12-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques |
| US5696197A (en) | 1996-06-21 | 1997-12-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound |
| US5663396A (en) | 1996-10-31 | 1997-09-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| DE69717078T2 (de) * | 1996-12-16 | 2003-05-08 | Bridgestone Corp | Gummizusammensetzung und daraus hergestellte pneumatische reifen |
| US5684171A (en) | 1997-02-11 | 1997-11-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds |
| US5684172A (en) | 1997-02-11 | 1997-11-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds |
| FR2763074B1 (fr) * | 1997-05-07 | 1999-06-25 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dyenique fonctionalise ou modifie par des fonctions silanols |
| FR2763593B1 (fr) * | 1997-05-26 | 1999-07-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de silice destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques routiers ayant une resistance au roulement amelioree |
| FR2765881B1 (fr) * | 1997-07-09 | 1999-08-13 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc vulcanisable au soufre contenant de la silice |
| FR2765882B1 (fr) | 1997-07-11 | 1999-09-03 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane |
| JP3849997B2 (ja) | 1997-10-06 | 2006-11-22 | 株式会社ブリヂストン | 重荷重用空気入りタイヤ |
| FR2770849B1 (fr) * | 1997-11-10 | 1999-12-03 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques a base d'elastomere comportant des fonctions oxygenees et de charge de type silice |
| DE69832413T2 (de) | 1997-11-28 | 2006-07-27 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin-Michelin & Cie., Clermont-Ferrand | Aluminiumhaltiger, verstärkender füllstoff und diesen enthaltende kautschukzusammensetzung |
| JP3445484B2 (ja) * | 1997-12-22 | 2003-09-08 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP3895446B2 (ja) * | 1997-12-26 | 2007-03-22 | 株式会社ブリヂストン | 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物 |
| US5989719A (en) * | 1998-10-13 | 1999-11-23 | Dow Corning Corporation | Oil resistant liquid silicone rubber compositions |
| US6156822A (en) * | 1998-11-12 | 2000-12-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Prepared reinforced elastomer, elastomer composite and tire having component thereof |
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