ES2966959T3 - Mezcla de caucho y neumático de vehículo - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene al menos los siguientes componentes: - más de 5 phr de poliisopreno natural, - al menos otro caucho diénico y - al menos un polímero diénico A modificado con un peso molecular medio en peso Mw. según GPC de 500 a 50.000 g/mol, preferentemente de 4.000 a 40.000 g/mol, que está modificado con un grupo organosilicio a lo largo de la cadena principal del polímero. Además, la invención se refiere a un neumático de vehículo con una banda de rodadura que se compone al menos en parte de una mezcla de caucho vulcanizada con azufre. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Mezcla de caucho y neumático de vehículo
La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene cauchos y al menos un polímero diénico modificado.
La invención se refiere, además, a un neumático de vehículo con una banda de rodadura que consiste al menos en parte de dicha mezcla de caucho vulcanizado con azufre .
Dado que las propiedades de marcha de un neumático, en particular de un neumático de vehículo, dependen en gran medida de la composición de caucho de la banda de rodadura, se imponen exigencias especialmente altas a la composición de la mezcla de la banda de rodadura . Mediante la sustitución total o parcial del negro de carbono con ácido silícico en las mezclas de caucho, en los últimos años se han elevado las características generales de conducción a un nivel superior. Sin embargo, los conflictos de objetivos conocidos de las propiedades de comportamiento opuesto del neumático todavía existen incluso en el caso de mezclas de la banda de rodadura que contienen ácido silícico. Así, una mejora del agarre en mojado da lugar, por norma general, a un deterioro de la resistencia a la rodadura, de las propiedades invernales y del comportamiento al desgaste. Al mismo tiempo, dependiendo del cambio de la mezcla, también se ve afectado el comportamiento de frenado en seco, que es en gran medida independiente del equilibrio entre la resistencia a la rodadura y el frenado en mojado.
Para resolver los conflictos de objetivos en la banda de rodadura, ya se han seguido diversos enfoques. Por ejemplo, para mezclas de caucho se han empleado los más diversos polímeros, incluidos también polímeros modificados, resinas, plastificantes y cargas altamente dispersas, y se ha intentado influir en las propiedades del vulcanizado modificando la preparación de la mezcla.
Del documento EP 1052270 A1 se conocen, p. ej., mezclas para bandas de rodadura a base de negro de carbono como carga, que contienen, entre otros, un polímero líquido, p. ej., polibutadieno.
Del documento DE 3804 908 A1 se conocen también mezclas para bandas de rodadura a base de negro de carbono como carga, que contienen polibutadieno líquido para buenas propiedades invernales. En el documento EP 1035164 A1 se propone polibutadieno líquido con un alto contenido en vinilo y una alta temperatura de transición vítrea (Tg) para bandas de rodadura de neumáticos como sustituto de los aceites plastificantes convencionales.
El documento DE 102008058 996 A1 y el documento DE 102008 058 991 A1 dan a conocer polibutadienos líquidos modificados en posición terminal con aminas o bien polibutadienos líquidos modificados en posición terminal con carboxilo en mezclas para bandas de rodadura con una alta cantidad de caucho sintético como sustituto de los aceites plastificantes convencionales. Los neumáticos deben caracterizarse por un muy buen equilibrio entre bajo consumo de combustible y buenas propiedades de agarre y por la capacidad de suprimir la formación de grietas en el fondo de las ranuras perfiladas de la banda de rodadura manteniendo al mismo tiempo la resistencia al desgaste.
El documento EP 2060604 B1 da a conocer una mezcla de caucho que contiene un polímero funcionalizado con un Mw de 20000 g/mol así como negro de humo como carga en combinación con 60 phr de caucho natural.
El documento EP 3450204 A1 da a conocer una mezcla de caucho para bandas de rodadura que contiene más de 5 phr de poliisopreno natural, al menos otro caucho diénico y al menos un polímero diénico A modificado con un peso molecular medio ponderal Mw según GPC de 500 a 50000 g/mol, que está modificado en posición terminal con un grupo de organosilicio.
En el documento US 2002/0082333 A1, para mejorar la procesabilidad, se emplea un polibutadieno de bajo peso molecular modificado con trietoxisilano en lugar de un silano en una mezcla de caucho libre de NR a base de caucho sintético y ácido silícico como carga.
También el documento US 2014/0121316 A1 describe polibutadienos modificados en posición terminal con siloxano de bajo peso molecular, que conducen a una mejora de las propiedades de los neumáticos en mezclas de caucho. A modo de comparación, en el documento US 2014/0121316 A1 menciona un polibutadieno modificado con siloxano "injertado".
El uso de polibutadieno líquido modificado en posición terminal, conocido en el estado de la técnica, para mejorar las propiedades de las mezclas de caucho provoca, por norma general, una reducción de la histéresis de la mezcla de caucho y, por consiguiente, tiene un efecto positivo sobre la resistencia a la rodadura de los neumáticos. Sin embargo, al mismo tiempo, la reducción de la histéresis entra en conflicto con el comportamiento de frenado de los neumáticos en carreteras mojadas y secas. El comportamiento de procesamiento y la resistencia en verde de las mezclas de caucho que contienen estos polibutadienos no siempre son óptimos. La presente invención se basa en el cometido de proporcionar una mezcla de caucho que presente un buen comportamiento de procesamiento y una buena resistencia en verde de la mezcla no vulcanizada y que, en comparación con el estado de la técnica, consiga una mejora en el equilibrio entre resistencia a la rodadura y comportamiento de frenado en las bandas de rodadura de neumáticos de vehículos.
Este problema se resuelve porque la mezcla de caucho contiene al menos los siguientes componentes:
- más de 5 phr de poliisopreno natural,
- al menos un caucho diénico más y
- 5 a 50 phr de al menos un polímero diénico A modificado con un peso molecular medio ponderal Mw según GPC de 500 a 50000 g/mol, preferentemente de 4000 a 40000 g/mol, que está modificado con un grupo de organosilicio a lo largo de la cadena principal del polímero.
Sorprendentemente, se ha encontrado que con 5 a 50 phr de un polímero diénico A modificado, que está modificado con un grupo de organosilicio a lo largo de la cadena principal del polímero y no solo en los extremos de la cadena del polímero, en la mezcla de caucho con
al menos 5 phr de un poliisopreno natural cuando se utiliza en neumáticos de vehículos, se puede lograr un nivel más alto en el conflicto de objetivos entre el comportamiento de resistencia a la rodadura y el comportamiento de frenado. La resistencia a la rodadura mejora claramente sin afectar negativamente al frenado en seco y en mojado. Al mismo tiempo, la mezcla de caucho presenta una buena procesabilidad y resistencia en verde mejorada.
El dato phr (partes por cien partes de caucho en peso) utilizado en esta memoria es en este caso el dato cuantitativo habitual para recetas de mezclas en la industria del caucho. En esta memoria, la dosificación de las partes en peso de las distintas sustancias se refiere a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos de alto peso molecular y, por tanto, sólidos, no líquidos, presentes en la mezcla. El polímero diénico A modificado no es un caucho de alto peso molecular.
El polímero diénico A modificado puede estar modificado con los más diversos grupos de organosilicio. El grupo de organosilicio presenta preferiblemente un elemento constituyente según la fórmula I):
(R1R2R3)Si-X- (I)
en donde R1, R2 y R3 se seleccionan, independientemente uno de otro, de grupos metoxi, grupos etoxi, grupos fenoxi, grupos metilo, grupos etilo y grupos fenilo, en donde en cada caso al menos uno de los grupos R1, R2 y R3 es un grupo metoxi, un grupo etoxi o un grupo fenoxi, y en donde X es un grupo alquilo divalente con 1 a 18 átomos de carbono. La presencia de elementos constituyentes de este tipo en la cadena principal del polímero, es decir, a lo largo de la cadena del polímero, tiene un efecto especialmente positivo en la resistencia a la rodadura de los neumáticos.
Según una forma de realización ventajosa, los radicales R1, R2 y R3 son iguales dentro de una molécula.
Según otra forma de realización ventajosa, radicales R1, R2 y R3 son grupos metoxi y/o etoxi.
Los grupos de organosilicio con un elemento constituyente según la fórmula I) pueden estar unidos a la cadena principal del polímero mediante diferentes enlaces químicos tales como, p. ej., a través de grupos tiourea, urea o amida.
Según un perfeccionamiento preferido de la invención, X es un grupo alquilo divalente con 2 a 4, preferentemente con 3 átomos de carbono. De esta manera se consiguen interacciones especialmente buenas con otros componentes de la mezcla.
Con el fin de mejorar adicionalmente la resistencia a la rodadura y el comportamiento de frenado de los neumáticos y garantizar una puena procesabilidad del polímero A diénico, se ha demostrado que es ventajoso que el número de grupos organosilicio por molécula sea de media de 0,5 a 5.
El polímero diénico A modificado se basa en la polimerización de diénicos conjugados. En este caso, se pueden emplear todos los dienos conjugados conocidos por el experto en la técnica, tales como butadieno, isopreno y compuestos vinílicos aromáticos.
Otros dienos conjugados son, por ejemplo, 2,3-dimetilbutadieno, 2-fenilbutadieno, 1,3-pentadienoo, 2-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadienoo, 1,3-ciclohexadieno, 2-metil-1,3-octadieno, 1,3,7-octatrieno, mirceno y cloropreno.
Preferentemente, la polimerización se basa en monómeros de butadieno y/o isopreno.
Preferiblemente, en el caso del polímero diénico A se trata de un polímero líquido. En el marco de la presente invención, por un "polímero líquido" se entiende un polímero que presenta una viscosidad a 25 °C según el método Brookfield (método según la Norma DIN EN ISO 2555) de como máximo 30000 mPas, en particular de 500 a 30000 mPas.
Según una forma de realización preferida de la invención, el polímero diénico A es un polibutadieno y, por consiguiente, se basa en monómeros de butadiénico.
Si el polímero diénico A es un polibutadieno, éste presenta preferiblemente un contenido de vinilo de 5 a 80 %, preferiblemente de 50 a 70 %. La temperatura de transición vítrea Tg según DSC es de -100 a -30 °C, preferentemente de -60 a -40 °C. Esto da como resultado indicadores de resistencia a la rodadura particularmente buenos.
Es esencial para la invención que la mezcla de caucho reticulable con azufre contenga al menos un polímero diénico A modificado, preferiblemente en cantidades de 1 a 50 phr, de manera especialmente preferida de 5 a 40 phr, de manera muy particularmente preferida de 5 a 30 phr.
La mezcla de caucho según la invención contiene más de 5 phr de poliisopreno natural (NR). Se entiende por poliisopreno natural el caucho que puede obtenerse mediante la recolección de fuentes tales como árboles de caucho (Hevea brasiliensis) o fuentes arbóreas no cauchoides (tales como, p. ej., el guayule o el diente de león (p. ej., Taraxacum koksaghyz)). Por poliisopreno natural (NR) se entiende poliisopreno no sintético. También se pueden utilizar poliisoprenos naturales de diversas fuentes en mezcla. La porción de cis-1,4 en el caucho natural es superior al 99 % en peso.
Según la invención, la mezcla de cauchos es reticulable con azufre y, además del poliisopreno natural, contiene al menos otro caucho diénico.
Como cauchos diénicos se designan cauchos que se forman mediante polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos y, por consiguiente, presentan dobles enlaces C=C ya sea en la cadena principal o en los grupos laterales.
En el caso de los otros cauchos diénicos se puede tratar, p. ej., de poliisopreno sintético y/o polibutadieno (caucho de butadieno) y/o copolímero de estireno-butadieno (caucho de estireno-butadieno) y/o poliisopreno epoxidado y/o caucho de estireno-isopreno y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolímero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etilenopropileno-dieno. Los cauchos se pueden emplear como cauchos puros o extendidos con aceite.
Según una forma de realización particularmente preferida de la invención, el caucho diénico adicional se elige del grupo compuesto por poliisopreno sintético (IR), caucho de butadieno (BR), caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución (SSBR) y caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR). Una mezcla de caucho de este tipo es especialmente adecuada para la banda de rodadura de neumáticos de vehículos. Los cauchos se pueden utilizar en mezcla.
En el caso del poliisopreno sintético se puede tratar tanto de cis-1,4-poliisopreno como de 3,4-poliisopreno. No obstante, se prefiere el uso de cis-1,4-poliisopreno con una porción de cis 1,4 > 90 % en peso. Un poliisopreno de este tipo puede obtenerse, por un lado, mediante polimerización estereoespecífica en solución con catalizadores de Ziegler-Natta o utilizando alquileno de litio finamente dividido. Los poliisoprenos también se pueden emplear en forma de mezcla.
En el caso del caucho de butadieno (BR, polibutadieno) se puede tratar de todos los tipos conocido por el experto en la técnica con un Mw de 250000 a 500000 g/mol. Entre ellos se incluyen, entre otros, los denominados tipos alto-cis y bajocis, designándose el polibutadieno con una porción de cis superior o igual al 90 % en peso el tipo alto-cis y el polibutadieno con una porción de cis inferior al 90 % en peso el tipo bajo-cis. Un polibutadieno de bajo-cis es, p. ej., Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con una porción de cis del 20 al 50 % en peso. Con un BR de alto-cis se consiguen propiedades de desgaste especialmente buenas, así como una histéresis baja de la mezcla de caucho. El polibutadieno empleado puede estar provisto de modificaciones y funcionalizaciones. En el caso de la modificación se puede tratar de aquella con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos ftalocianina y/o grupos sulfuro de silano. Sin embargo, también son posibles otras modificaciones conocidas por el experto en la materia, también denominadas funcionalizaciones. Los átomos de metales pueden ser componente de funcionalizaciones de este tipo.
En el caso del caucho de estireno-butadieno (copolímero de estireno-butadieno) se puede tratar tanto caucho de estirenobutadieno polimerizado en solución (SSBR) como de caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), pudiendo emplearse también una mezcla de al menos un SSBR y al menos un ESBR. Las expresiones "caucho de estireno-butadieno" y "copolímero de estireno-butadieno" se utilizan como sinónimos en el marco de la presente invención.
En cualquier caso se prefieren copolímeros de estireno-butadieno con un Mw de 250000 a 600000 g/mol (de doscientos cincuenta mil a seiscientos mil gramos por mol). El o los copolímeros de estireno-butadieno empleados pueden estar provistos de modificaciones y funcionalizaciones.
Una forma de realización particularmente ventajosa consiste en que la mezcla de caucho contenga de 5 a 30 phr de al menos un poliisopreno natural y de 25 a 80 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno y de 5 a 50 phr de al menos un caucho de butadieno.
La mezcla de caucho contiene preferiblemente de 40 a 350 phr de al menos una carga. En este caso, se puede tratar de cargas tales como negro de carbono, ácidos silícicos, aluminosilicatos, greda, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho, pudiendo emplearse las cargas en combinación. Además, son imaginables nanotubitos de carbono (nanotubos de carbono (CNT, por sus siglas en inglés), incluidos CNTs discretos, las denominadas fibras de carbono huecas (HCF, por sus siglas en inglés) y CNTs modificados que contienen uno o varios grupos funcionales, tales como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo). Como cargas también se pueden emplear grafito y grafeno, así como las denominadas “cargas de doble fase de carbono y sílice”.
Si la mezcla de caucho contiene negro de carbono, se pueden emplear todos los tipos de negro de carbono conocidos por los expertos en la técnica. Sin embargo, se prefiere el empleo de un negro de carbono que tenga un índice de adsorción de yodo según la Norma ASTM D 1510 de 30 a 180 g/kg, preferentemente de 30 a 130 kg/g y un índice de DBP según la Norma ASTM D 2414 de 80 a 200 ml/100 g, preferiblemente de 100 a 200 ml/100 g, de manera particularmente preferida de 100 a 180 ml/100 g. De este modo se consiguen indicadores de resistencia a la rodadura especialmente buenos (elasticidad de rebote a 70 °C) con buenas otras propiedades del neumático para su uso en neumáticos de vehículos.
Para reducir la resistencia a la rodadura se ha demostrado que es ventajoso que la mezcla de caucho contenga ácido silícico como carga. El polímero diénico A modificado puede interactuar con el ácido silícico a través del grupo organosilicio.
Se puede pasar a emplear los ácidos silícicos más diversos, tales como el ácido silícico de “baja área superficial” o altamente dispersable, también en mezclas. Se prefiere especialmente que se utilice un ácido silícico precipitado finamente dividido, que presente una superficie CTAB (según la Norma ASTM D 3765) de 30 a 350 m2/g, preferentemente de 110 a 250 m2/g. Como ácidos silícicos pueden pasar a emplearse tanto ácidos silícicos convencionales, tales como los del tipo VN3 (nombre comercial) de la razón social Evonik, como ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (p. ej. Ultrasil 7000 de la razón social Evonik).
La mezcla de caucho contiene preferiblemente de 10 a 300 phr, preferiblemente de 50 a 170 phr del ácido silícico para lograr una buena procesabilidad con buenas propiedades del neumático.
Para mejorar la procesabilidad y para la unión del ácido silícico y de otras cargas polares eventualmente presentes en el caucho diénico, se pueden emplear agentes de acoplamiento de silano en mezclas de caucho. En este caso, pueden emplearse uno o más agentes de acoplamiento de silano diferentes en combinación entre sí. Por tanto, la mezcla de caucho puede contener una mezcla de diferentes silanos. Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante la mezcladura del caucho o bien de la mezcla de caucho (in situ) o ya antes de añadir la carga al caucho en el sentido de un pretratamiento (premodificación). Como agentes de acoplamiento de silano se pueden utilizar en este caso todos los agentes de acoplamiento de silano conocidos por los expertos en la técnica para uso en mezclas de caucho. Agentes de acoplamiento de este tipo conocidos del estado de la técnica son organosilanos bifuncionales que presentan en el átomo de silicio al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente y que, como otra funcionalidad, presentan un grupo que, tras la escisión, puede entrar eventualmente en una reacción química con los dobles enlaces del polímero. En el caso del grupo mencionado en último lugar se puede tratar, p. ej., de los siguientes grupos químicos: -SCN, -SH, -NH<2>o -Sx- (siendo x = 2 a 8). Así, se pueden utilizar agentes de acoplamiento de silano, p. ej., 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianato-propiltrimetoxisilano o 3,3'-bis(trietoxisililpropil)polisulfuros con 2 a 8 átomos de azufre, tales como, p. ej., tetrasulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropil) (TESPT), el disulfuro correspondiente (TESPD) o también mezclas de los sulfuros con 1 a 8 átomos de azufre con diferentes contenidos de los diferentes sulfuros. TESPT también se puede añadir, por ejemplo, como una mezcla con negro de carbono industrial (nombre comercial X50S® de la razón social Evonik).
Preferentemente se emplea una mezcla de silanos que contiene de un 40 a un 100 % en peso de disulfuros, de manera especialmente preferente de un 55 a un 85 % en peso de disulfuros y muy preferentemente de un 60 a un 80 % en peso de disulfuros. Una mezcla de este tipo está disponible, p. ej., bajo el nombre comercial Si 266® de la razón social Evonik, que se describe, p. ej., en el documento DE 102006004062 A1. También se pueden emplear mercaptosilanos bloqueados, como se conocen, p. ej., por el documento WO 99/09036 como agente de acoplamiento de silano. También se pueden emplear silanos como se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Se pueden utilizar, p. ej., silanos, que se coimercializan bajo el nombre NXT (p. ej., 3-(octanoiltio)-1 -propil-trietoxisilano) en diversas variantes por la compañía Momentive, USA, o los que se comercializan bajo el nombre VP Si 363® por la razón social Evonik Industries.También se pueden utilizar los denominados “polisulfuros con núcleo sililado” (SCP, siglas inglesas de polisulfuros con núcleo sililado), que se describen, p. ej., en el documento US 20080161477 A1 y el documento EP 2114961 B1.
Según una forma de realización preferida, la mezcla de caucho contiene al menos un agente de acoplamiento de silano, de manera especialmente preferida al menos un mercaptosilano bloqueado y/o al menos un mercaptosilano no bloqueado . Los agentes de acoplamiento de silano se emplean en cantidades conocidas por los expertos en la técnica.
En la mezcla de caucho pueden estar contenidos, además, plastificantes en cantidades de 1 a 300 phr, preferiblemente de 5 a 150 phr, de manera especialmente preferida de 15 a 90 phr. Como plastificantes pueden emplearse todos los plastificantes conocidos por los expertos en la técnica, tales como plastificantes de aceites minerales aromáticos, nafténicos o parafínicos, tales como, p. ej., MES (siglas inglesas de solvato de extracción suave) o RAE (siglas inglesas de extracto aromático residual) o TDAE (siglas inglesas de extracto aromático destilado tratado), o caucho-a-aceites líquidos (RTL, por sus siglas inglesas) o aceites de biomasa a líquido (BTL, por sus siglas inglesas) preferiblemente con un contenido de compuestos aromáticos policíclicos inferior al 3 % en peso según el método IP 346 o aceite de colza o caucho artificial o polímeros líquidos tales como polibutadieno líquido en forma no modificada. En la preparación de la mezcla de caucho según la invención se añaden preferentemente el o los plastificantes en al menos una etapa básica de mezcladura.
Además, la mezcla de caucho puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales, que se añaden preferentemente en al menos una etapa básica de mezcladura durante su fabricación. A estos aditivos pertenecen
a) agentes antienvejecimiento tales como. p. ej., N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-pfenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),
b) activadores tales como. p. ej., óxido de zinc y ácidos grasos (p. ej. ácido esteárico) o complejos de zinc tales como. p. ej., etilhexanoato de zinc,
c) ceras,
d) resinas de hidrocarburos, como eventualmente, en particular, resinas adhesivas,
e) coadyuvantes para la masticación, tales como. p. ej., disulfuro de 2,2'-dibenzamidodifenilo (DBD), y
f) coadyuvantes de elaboración, tales como. p. ej., sales de ácidos grasos, tales como. p. ej., jabones de zinc, y ésteres de ácidos grasos y sus derivados.
La proporción cuantitativa de la cantidad total de aditivos adicionales asciende a 3 hasta 150 phr, preferiblemente a 3 hasta 100 phr y de manera particularmente preferida a 5 hasta 80 phr.
La vulcanización de la mezcla de caucho se lleva a cabo en presencia de azufre y/o donantes de azufre con ayuda de aceleradores de la vulcanización, pudiendo actuar también algunos aceleradores de la vulcanización como donantes de azufre. En este caso, el acelerador se selecciona del grupo que consiste en aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantato y/o aceleradores de guanidina.
Se prefiere el uso de un acelerador de sulfenamida que se selecciona del grupo que consiste en N-ciclohexil-2-benzotiazolsufenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenmorfolida (MBS) y/o N-terc.-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).
Además, la mezcla de caucho puede contener retardadores de la vulcanización.
Como sustancia donante de azufre se pueden utilizar en este caso todas las sustancias donantes de azufre conocidas por los expertos en la técnica. Si la mezcla de caucho contiene una sustancia donante de azufre, ésta se selecciona preferentemente del grupo que consiste en, p. ej., disulfuros de tiuram tales como, p. ej., disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD), disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) o disulfuro de tetraetiltiuram (TETD), tetrasulfuros de tiuram,tales como, p. ej., tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT), ditiofosfatos tales como, p. ej., DipDis (disulfuro de bis-(diisopropil)tiofosforilo), polisulfuro de bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforilo) (p. ej. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, ditiofosfato de diclorilo de zinc (p. ej. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) o alquilditiofosfato de zinc y 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y polisulfuros de diarilo y polisulfuros de dialquilo.
También se pueden emplear en la mezcla de caucho otros sistemas formadores de redes tal como se describen, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas formadores de redes como se describen en el documento WO 2010/049216 A2. Este último sistema contiene un agente vulcanizante que está reticulado con una funcionalidad superior a cuatro y al menos un acelerador de la vulcanización.
Durante su producción, en la etapa final de mezcladura se añade preferiblemente a la mezcla de caucho al menos un agente vulcanizante seleccionado del grupo que consiste en azufre, donantes de azufre, aceleradores de la vulcanización y agentes vulcanizantes que se reticulan con una funcionalidad mayor que cuatro. De esta manera, a partir de la mezcla ya preparada se puede producir mediante vulcanización una mezcla de caucho reticulado con azufre para su uso en neumáticos de vehículos.
Los términos "vulcanizado" y "reticulado" se utilizan como sinónimos en el marco de la presente invención.
La preparación de la mezcla de caucho tiene lugar según el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que primero se produce en una o varias etapas de mezcladura una mezcla base con todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización). La mezcla terminada se crea mediante la adición del sistema de vulcanización en una etapa de mezclado final. La mezcla terminada se continúa procesando, p. ej., mediante un proceso de extrusión y se la da la forma correspondiente. A continuación tiene lugar un procesamiento posterior mediante vulcanización, teniendo lugar una reticulación con azufre mediante el sistema de vulcanización añadido en el marco de la presente invención.
La mezcla de caucho se utiliza para la fabricación de neumáticos de vehículos, tales como turismos, furgonetas, camiones o bicicletas , formando la mezcla de caucho al menos la parte de la banda de rodadura que entra en contacto con la carretera.
En el caso de un neumático de vehículo, la banda de rodadura se puede componer de una única mezcla según la invención Sin embargo, hoy en día los neumáticos de vehículos presentan a menudo una banda de rodadura con la denominada construcción CapBase. En este caso. se entiende por “Cap” la parte de la banda de rodadura que entra en contacto con la carretera y está dispuesta radialmente en el exterior (parte superior de la banda de rodadura o cubierta de la banda de rodadura). En este caso, se entiende por "Base" la parte de la banda de rodadura que está dispuesta radialmente en el interior y por tanto no entra en contacto con la carretera durante la marcha o solo al final de la vida útil del neumático (parte inferior de la banda de rodadura o base de la banda de rodadura). En el caso de un neumático de vehículo con una construcción CapBase de este tipo, al menos la mezcla de caucho para la cubierta está diseñada según la reivindicación 1.
El neumático de vehículo según la invención también puede presentar una banda de rodadura compuesta por diferentes mezclas de bandas de rodadura dispuestas una al lado de otra y/o una debajo de la otra (banda de rodadura multicomponente).
En la producción del neumático de vehículo, la mezcla se lleva como mezcla terminada antes de la vulcanización a la forma de una banda de rodadura, preferiblemente al menos a la forma de una cubierta de la banda de rodadura, y se aplica como es conocido durante la producción de la pieza en bruto del neumático de vehículo. La banda de rodadura, preferiblemente al menos la cubierta de la banda de rodadura, también se puede enrollar sobre una pieza en bruto del neumático en forma de una tira estrecha de mezcla de caucho.
La invención se debe explicar con mayor detalle con ayuda de ejemplos comparativos y de realización, que se resumen en la Tabla 1. Las mezclas de comparación están marcadas con V, la mezcla según la invención está marcada con E.
La preparación de la mezcla tuvo lugar según los procedimientos habituales en la industria del caucho en condiciones habituales en tres etapas en una mezcladora de laboratorio, en la que primeramente, en la primera etapa de mezcla (etapa de mezcla básica), se mezclaron todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización). En la segunda etapa de mezcla se volvió a mezclar a fondo la mezcla básica. La mezcla terminada se produjo mediante la adición del sistema de vulcanización en la tercera etapa (etapa de mezcla terminada), mezclando a 90 hasta 120 °C.
Se llevaron a cabo ensayos de los neumáticos con las mezclas de la Tabla 1 como cubierta de la banda de rodadura, utilizando los siguientes métodos de ensayo:
• Frenado en mojado: Frenos ABS, distancia de frenado a partir de 80 km/h, asfalto mojado, g baja (low g) • Frenado en seco: frenos ABS, distancia de frenado a partir de 100 km/h, asfalto seco, alta g (high g)
• Resistencia a la rodadura: según la Norma ISO 28580
Los valores determinados se convirtieron en comportamiento (rendimiento), estandarizándose la mezcla de comparación V1 al 100% del comportamiento para cada propiedad ensayada. Todos los demás rendimientos de mezcla se refieren a esta mezcla de comparación V1. En este casop, valores < 100 % significan un deterioro de las propiedades, mientras que valores > 100% representan una mejora.
Tabla 1
De la Tabla 1 puede deducirse que solo mediante el uso del polibutadiénico líquido modificado a lo largo de la cadena principal del polímero se puede lograr una mejora en la resistencia a la rodadura con un buen comportamiento de frenado en seco y en mojado simultáneo. Esto no se consigue con un polibutadieno líquido que solo está modificado con el mismo grupo en los extremos de la cadena (véase 2(V) y 3(V)). En combinación con 10 phr de poliisopreno natural, en el caso de la mezcla 4(E) según la invención se obtiene una buena procesabilidad y una buena resistencia en verde.
Claims (10)
1. Mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene al menos los siguientes componentes:
- más de 5 phr de poliisopreno natural,
- al menos un caucho diénico más y
- 5 a 50 phr de al menos un polímero diénico A modificado con un peso molecular medio ponderal Mw según GPC de 500 a 50000 g/mol, preferentemente de 4000 a 40000 g/mol, que está modificado con un grupo de organosilicio a lo largo de la cadena principal del polímero.
2. Mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 1, caracterizada por que el grupo de organosilicio presenta un elemento constituyente según la fórmula I):
(R1R2R3)Si-X- (I)
en donde R1, R2 y R3 se seleccionan, independientemente uno de otro, de grupos metoxi, grupos etoxi, grupos fenoxi, grupos metilo, grupos etilo y grupos fenilo, en donde en cada caso al menos uno de los grupos R1, R2 y R3 es un grupo metoxi, un grupo etoxi o un grupo fenoxi, y en donde X es un grupo alquilo divalente con 1 a 18 átomos de carbono.
3. Mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 2, caracterizada por que X es un grupo alquilo divalente con 2 a 4 átomos de carbono, preferentemente 3 átomos de carbono.
4. Mezcla de caucho reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el número de grupos de organosilicio por molécula asciende en promedio a 0,5 hasta 5.
5. Mezcla de caucho reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el polímero diénico A es un polímero líquido.
6. Mezcla de caucho reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el polímero diénico A es un polibutadieno.
7. Mezcla de cauchos reticulables con azufre según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el al menos otro caucho diénico se selecciona del grupo formado por poliisopreno sintético (IR), caucho de butadieno (BR), caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución (SSBR) y caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR).
8. Mezcla de caucho reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que contiene de 10 a 300 phr de al menos un ácido silícico.
9. Mezcla de caucho reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que contiene al menos un agente de acoplamiento de silano, preferentemente al menos un mercaptosilano bloqueado y/o al menos un mercaptosilano no bloqueado.
10. Neumático de vehículo con banda de rodadura, cuya parte que entra al menos en contacto con la carretera está compuesta por una mezcla de caucho vulcanizado con azufre según una de las reivindicaciones 1 a 9.
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