ES2895413T3

ES2895413T3 - Combinación de caucho, mezcla de cauchos reticulable con azufre y neumático de vehículo

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Publication number: ES2895413T3
Application number: ES17742220T
Authority: ES
Inventors: Carla Recker; Catarina Sa; Kathrin Wehming-Bomkamp; Sierra Viktoria Pavon; NORBERT MüLLER; Michael Radke
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2016-08-17
Filing date: 2017-07-17
Publication date: 2022-02-21
Anticipated expiration: 2037-07-17
Also published as: EP3500597B1; CN109563181B; JP6788730B2; CN109563181A; EP3500597A1; US20210355302A1; WO2018033313A1; JP2019523328A

Abstract

Combinación de caucho a partir de - al menos un polímero de dieno polimerizado en disolución, de alto peso molecular, A a partir de al menos un dieno conjugado y dado el caso uno o varios compuestos vinilaromáticos con un contenido de compuesto vinilaromático de desde el 0 hasta el 50% en peso, un porcentaje de vinilo de desde el 8 hasta el 80% en peso con respecto al porcentaje de dieno, una temperatura de transición vítrea Tg según DSC de -100ºC < Tg < -35ºC, preferiblemente de -100ºC < Tg < -50ºC, un peso molecular Mw según GPC de más de 350000 g/mol y con una polidispersidad PD de 1,1 < PD < 3 y - al menos un polímero polimerizado en disolución, de bajo peso molecular, B a partir de al menos un dieno conjugado o al menos un dieno conjugado y uno o varios compuestos vinilaromáticos o al menos uno o varios compuestos vinilaromáticos con un contenido de compuesto vinilaromático de desde el 0 hasta el 50% en peso, un porcentaje de vinilo de desde el 8 hasta el 80% en peso con respecto al porcentaje de dieno dado el caso presente, una temperatura de transición vítrea Tg según DSC de -100ºC < Tg < +80ºC, un peso molecular Mw según GPC de 1300 g/mol < Mw < 10000 g/mol y con una polidispersidad PD de 1 < PD < 1,5, estando funcionalizado al menos uno de los polímeros A o B en el extremo de cadena y/o a lo largo de la cadena polimérica y/o en un centro de acoplamiento (en un centro de funcionalización pueden encontrarse varios polímeros) con al menos un grupo seleccionado de grupos epoxi, grupos hidroxi, grupos carboxi, grupos sulfuro de silano, grupos amino, grupos siloxano, grupos organosilicio, grupos ftalocianina y grupos alcoxisililo que contienen grupos amino y obteniéndose la combinación de caucho mediante el mezclado de las disoluciones poliméricas de los polímeros A y B y la separación por destilación y el secado posteriores.

Description

DESCRIPCIÓN

Combinación de caucho, mezcla de cauchos reticulable con azufre y neumático de vehículo

La invención se refiere a una combinación de caucho, a una mezcla de cauchos reticulable con azufre que contiene la combinación de caucho y a un neumático de vehículo que contiene una mezcla de cauchos de este tipo.

Dado que las propiedades de conducción de un neumático, en particular de una rueda neumática de vehículo, dependen en gran medida de la composición de caucho de la banda de rodadura, se plantean requisitos especialmente altos para la composición de la mezcla de banda de rodadura. Debido a la sustitución parcial o completa de la carga negro de carbón por ácido silícico en mezclas de cauchos, las propiedades de conducción se han llevado en los últimos años en general a un nivel superior. Sin embargo, los conflictos de objetivos conocidos de las propiedades de neumáticos que se comportan de manera opuesta siguen existiendo también en las mezclas de banda de rodadura que contienen ácido silícico. Así, una mejora del agarre en mojado y del frenado en mojado conlleva además por regla general un empeoramiento de la resistencia a la rodadura, de las propiedades de invierno y del comportamiento de abrasión.

Para solucionar los conflictos de objetivos en la banda de rodadura se han seguido ya planteamientos variados. Así, por ejemplo, se han utilizado los más diversos polímeros, también modificados, resinas, plastificantes y cargas altamente dispersas para mezclas de cauchos y se ha intentado influir en las propiedades del vulcanizado mediante la modificación de la producción de las mezclas.

Por el documento EP 1052270 A se conocen, por ejemplo, mezclas de banda de rodadura a base de negro de carbón como carga, que para un buen agarre sobre hielo contienen entre otros un polímero líquido, por ejemplo, polibutadieno.

Por el documento DE 3804908 A1 se conocen igualmente mezclas de banda de rodadura a base de negro de carbón como carga, que para buenas propiedades de invierno contienen polibutadieno líquido. Polibutadieno líquido con un alto contenido de vinilo y una elevada temperatura de transición vítrea (T^g) se propone en el documento EP 1035164 A para bandas de rodadura de neumático como sustitución para aceites plastificantes convencionales.

También por el documento WO 2012/084360 A1 se conoce una mezcla de cauchos con resistencia a la rodadura mejorada, que contiene un caucho de butadieno líquido además de un caucho de estireno-butadieno sólido.

En el documento EP 2778 184 A1 se genera una mezcla polimérica a partir de un SSBR de alto peso molecular y un SSBR de bajo peso molecular, pudiendo estar el SSBR también funcionalizado. Esta mezcla polimérica se utiliza en mezclas de cauchos para neumáticos.

El documento DE 102008058996 A1 y el documento DE102008058991 A1 dan a conocer como sustitución para aceites plastificantes habituales polibutadienos líquidos modificados con amina en extremo o polibutadienos líquidos modificados en extremo con carboxilo en mezclas de banda de rodadura con una alta cantidad de caucho de síntesis no funcionalizado. Se pretende que los neumáticos se caractericen por un equilibrio muy bueno entre un bajo consumo de combustible y buenas propiedades de adherencia y la capacidad para impedir la formación de grietas en la base de rendijas de perfil manteniendo al mismo tiempo la resistencia al desgaste.

El documento EP 2060604 B1 da a conocer una mezcla de cauchos que contiene un polímero funcionalizado con un M^wde 20000 g/mol, así como negro de carbón como carga en combinación con 60 phr de caucho natural.

En el documento US 20020082333 A1 se utiliza para la mejora de la procesabilidad un polibutadieno modificado con trietoxisilano en lugar de un silano de una mezcla de cauchos libre de NR a base de caucho de síntesis no funcionalizado y ácido silícico como carga.

El documento JP 2014-231575 A y el documento JP 2014-231550 describen mezclas de cauchos para ruedas neumáticas de vehículo, que contienen SBR funcionalizado y polibutadieno de bajo peso molecular, no funcionalizado.

En el documento EP 1535948 B1 se da a conocer un caucho de estireno-butadieno, que como funcionalización porta grupos poliorganosiloxano que contienen grupos epoxi, estando enlazadas tres o más cadenas poliméricas a un grupo poliorganosiloxano. En el caso de la combinación de este polímero con un caucho de butadieno no funcionalizado en una mezcla de cauchos que contiene ácido silícico pretenden obtenerse propiedades de resistencia a la rodaduras, abrasión y agarre en mojado mejoradas.

Por el documento EP 2 853 558 A1 se conoce utilizar para la mejora de la resistencia a la rodadura y del comportamiento de abrasión en una mezcla de cauchos para neumáticos de vehículo un caucho de estirenobutadieno, que está funcionalizado con grupos ftalocianina y/o grupos hidroxi y/o grupos epoxi y/o grupos sulfuro de silano y cuyo contenido de estireno asciende a del 0 al 12% en peso y que en el estado no vulcanizado presenta una temperatura de transición vítrea (T^g) según DSC de desde -75 hasta -120°C.

El documento EP 1925 363 B1 da a conocer una composición de caucho para neumáticos, que contiene un SBR modificado (funcionalizado) con un bajo peso molecular en combinación con un caucho de dieno modificado, de alto peso molecular. De este modo pretende mejorarse entre otros la resistencia a la rodadura.

La invención se basa ahora en el objetivo de proporcionar una combinación de caucho, que pueda procesarse bien en mezclas de cauchos. Además, la invención se basa en el objetivo de poner a disposición una mezcla de cauchos con una combinación de caucho, que en los neumáticos resultantes a partir de la misma conduzca a propiedades de invierno y/o propiedades de abrasión y/o propiedades de resistencia a la rodadura mejoradas, sin que a este respecto se vean perjudicadas las propiedades de agarre en mojado.

Este objetivo se alcanza mediante una combinación de caucho a partir de

- al menos un polímero de dieno polimerizado en disolución, de alto peso molecular, A a partir de al menos un dieno conjugado y dado el caso uno o varios compuestos vinilaromáticos con un contenido de compuesto vinilaromático de desde el 0 hasta el 50% en peso, un porcentaje de vinilo de desde el 8 hasta el 80% en peso con respecto al porcentaje de dieno, una temperatura de transición vitrea T^gsegún DSC de -100°C < T^g< -35°C, preferiblemente de -100°C < T^g< -50°, un peso molecular M^wsegún GPC de más de 350000 g/mol y con una polidispersidad PD de 1,1 < PD < 3 y

- al menos un polímero polimerizado en disolución, de bajo peso molecular, B a partir de al menos un dieno conjugado

o al menos un dieno conjugado y uno o varios compuestos vinilaromáticos

o al menos uno o varios compuestos vinilaromáticos con un contenido de compuesto vinilaromático de desde el 0 hasta el 100% en peso, un porcentaje de vinilo de desde el 8 hasta el 80% en peso con respecto al porcentaje de dieno dado el caso presente, una temperatura de transición vitrea T^gsegún DSC de -100°C < T^g< 80°C, un peso molecular M^wsegún GPC de 1300 g/mol < M^w< 10000 g/mol y con una polidispersidad PD de 1 < PD < 1,5,

estando funcionalizado al menos uno de los polímeros A o B en el extremo de cadena y/o a lo largo de la cadena polimérica y/o en un centro de acoplamiento con al menos un grupo seleccionado de grupos epoxi, grupos hidroxi, grupos carboxi, grupos sulfuro de silano, grupos amino, grupos siloxano, grupos organosilicio, grupos ftalocianina y grupos alcoxisililo que contienen grupos amino.

Sorprendentemente se ha encontrado que la combinación de caucho mencionada anteriormente con el polímero de dieno especial A y el polímero especial B con las temperaturas de transición vítrea indicadas puede procesarse especialmente bien en mezclas de cauchos. El polímero B actúa a este respecto de manera similar a un plastificante con una temperatura de transición vítrea algo mayor. Este buen comportamiento de procesamiento se mostró incluso en el caso de mezclas con un alto grado de carga y con un alto porcentaje de plastificante (que se compone de polímero B y plastificantes presentes adicionales). En el caso de utilizar la combinación de caucho en una mezcla de cauchos reticulable con azufre, en los neumáticos producidos con la mezcla pudo conseguirse una mejora del conflicto de objetivos entre propiedades de invierno/propiedades de abrasión/propiedades de resistencia a la rodadura y las propiedades de agarre en mojado. Dado que se utiliza un polímero de dieno polimerizado en disolución, de alto peso molecular, A con una temperatura de transición vítrea baja de -100°C < T^g< -35°C, se observan en particular mejoras en las propiedades de invierno en neumáticos.

Pueden conseguirse propiedades de neumático especialmente buenas si la temperatura de transición vítrea del polímero B es relativamente baja, concretamente se encuentra por debajo de -50°C. De esta manera puede conseguirse una relación equilibrada entre las propiedades de invierno y la abrasión.

En el caso del dato usado en este documento con respecto a la polidispersidad PD se trata del cociente entre el peso molecular promedio en peso M^wy el peso molecular promedio en número Mⁿde los polímeros (PD = M^w/Mⁿ).

Según la invención, la combinación de caucho contiene un polímero de dieno de alto peso molecular A, que por regla general observado por sí solo sería a temperatura ambiente un caucho sólido, y un polímero de bajo peso molecular B, que por regla general observado por sí solo sería líquido a temperatura ambiente.

En el caso del polímero de dieno polimerizado en disolución, de alto peso molecular, A a partir de al menos un dieno conjugado y dado el caso uno o varios compuestos vinilaromáticos puede tratarse de los más diversos polímeros de dieno a base de, por ejemplo, butadieno, isopreno y estireno. Si el polímero de dieno A contiene unidades de dieno conjugadas, sustituidas, entonces el dato del porcentaje de vinilo se refiere de manera equivalente, por ejemplo, en el caso de unidades de isopreno a los porcentajes unidos en 3,4, mientras que en el caso de la presencia de unidades de butadieno el dato del porcentaje de vinilo se refiere a los porcentajes unidos en 1,2. Preferiblemente, en el caso del polímero de dieno A se trata de polibutadieno o caucho de estireno-butadieno (copolímero de estireno-butadieno).

La combinación de caucho según la invención contiene además un polímero polimerizado en disolución, de bajo peso molecular, B a partir de al menos un dieno conjugado o al menos un dieno conjugado y uno o varios compuestos vinilaromáticos

o al menos uno o varios compuestos vinilaromáticos. A este respecto puede tratarse, por ejemplo, de polibutadieno líquido, de bajo peso molecular, de copolímeros de estireno-butadieno de bajo peso molecular o de compuestos similares a resinas a base de compuestos vinilaromáticos.

Es esencial para la invención que al menos uno de los polímeros A o B al menos uno de los polímeros A o B esté funcionalizado en el extremo de cadena y/o a lo largo de la cadena polimérica y/o en un centro de acoplamiento con al menos un grupo seleccionado de grupos epoxi, grupos hidroxi, grupos carboxi, grupos sulfuro de silano, grupos amino, grupos siloxano, grupos organosilicio, grupos ftalocianina y grupos alcoxisililo que contienen grupos amino. En el caso de la funcionalización es posible que a un centro de funcionalización o un centro de acoplamiento estén unidas varias cadenas poliméricas. Las funcionalizaciones posibilitan una procesabilidad óptima en una mezcla de cauchos y provocan en las mezclas de cauchos una buena interacción carga-polímero, lo que en última instancia da como resultado un perfil de propiedades mejorado.

Las combinaciones de caucho según la invención pueden producirse según procedimientos conocidos por el experto en la técnica. Por ejemplo, el polímero de dieno A y el polímero B pueden generarse por separado entre sí mediante polimerización aniónica en disolvente orgánico con dosificación posterior de reactivos de funcionalización. Entonces se mezclan las dos disoluciones de reacción y se procesan conjuntamente para dar una combinación de caucho sin disolvente (eliminación de disolvente, por ejemplo, mediante destilación o evaporación a vacío), de modo que se obtiene una combinación que puede transportarse y procesarse bien.

Según un perfeccionamiento preferido de la invención, al menos el polímero polimerizado en disolución, de bajo peso molecular, B está funcionalizado con dichos grupos. De esta manera se consigue una buena distribución del polímero B en la matriz polimérica y las cargas pueden unirse bien.

Se prefiere especialmente que también el polímero de dieno polimerizado en disolución, de alto peso molecular, A esté funcionalizado. De ese modo se mejoran adicionalmente la procesabilidad y la influencia positiva de las propiedades de las mezclas de cauchos que resultan del mismo.

Los polímeros A o B están funcionalizados con los más diversos grupos. A este respecto puede tratarse, por ejemplo, de grupos organosilicio de la siguiente estructura I):

I) (R1R2R3)Si-

en la que R1, R2, R3 en las estructuras pueden ser iguales o diferentes y pueden seleccionarse de grupos alcoxi, cicloalcoxi, alquilo, cicloalquilo o arilo lineales o ramificados con de 1 a 20 átomos de carbono, y estando unida la funcionalización según la fórmula I) directamente o a través de un puente a la cadena polimérica del polímero y estando compuesto el puente por una cadena de carbonos saturada o insaturada, que también puede contener elementos cíclicos y/o alifáticos y/o aromáticos así como heteroátomos dentro o en la cadena. Los restos R1, R2, R3 son preferiblemente grupos alcoxi, por ejemplo, grupos etoxi. Si la estructura I) está unida a través de un puente al polímero, puede tratarse, por ejemplo, de la unión de una estructura siguiente II)

II) (R1R2R3)Si-Y-X-

siendo en la fórmula II) Y una cadena de alquilo (-CH²)n- con n = de 1 a 8 y siendo X un grupo funcional, que se selecciona del grupo que consiste en éster, éter, uretano, urea, amina, amida, tioéter y tioéster. A este respecto, X e Y forman el puente.

Para obtener propiedades especialmente buenas en las mezclas de cauchos resultantes, ha demostrado ser ventajoso que al menos uno de los polímeros A o B esté funcionalizado en el extremo de cadena con un grupo alcoxisililo que contiene grupos amino y al menos un grupo amino adicional y/o al menos un grupo alcoxisililo adicional y/o al menos un grupo alcoxisililo que contiene grupos amino adicional, estando unidos los grupos amino con o sin espaciador al extremo de cadena de la cadena polimérica.

Pueden obtenerse propiedades de mezcla igualmente buenas si al menos uno de los polímeros A o B está funcionalizado en el extremo de cadena y/o a lo largo de la cadena polimérica y/o en un centro de acoplamiento con un grupo sulfuro de silano. Con grupos sulfuro de silano se designan en el marco de la presente invención restos orgánicos, que contienen al menos un átomo de azufre y al menos un grupo sililo -SiR3 sustituido. Se ha encontrado que con un polímero funcionalizado, que está funcionalizado con al menos un grupo sulfuro de silano, con respecto a un polímero funcionalizado, que está funcionalizado con grupos siloxi, siloxano, siloxi-aldimina o aminosiloxano, pero que sin embargo están libres de azufre, es decir no presentan átomos de azufre, se consiguen propiedades físicas mejoradas, tal como en particular indicadores de resistencia a la rodadura mejorados y/o un comportamiento de abrasión mejorado y/o propiedades de rasgado mejoradas y/o predictores de manejabilidad mejorados, tal como en particular una rigidez aumentada, y/o propiedades de agarre en mojado mejoradas. Polímeros, que están funcionalizados con grupos sulfuro de silano, se dan a conocer, por ejemplo, en el documento EP 2 853 558 A1. Pueden obtenerse mediante polimerización aniónica en presencia de un reactivo de funcionalización de sulfuro de silano. Como reactivo de funcionalización de sulfuro de silano pueden utilizarse, por ejemplo, (MeO)²(Me)Si-(CH²)²-S-SiMe²C(Me)³, (MeO)²(Me)Si-(CH²)²-S-SiMe²C(Me)³o (MeO)³Si-(CH²)²-S-SiMe²C(Me)³.

Se prefiere además que al menos uno de los polímeros A o B esté funcionalizado en el extremo de cadena y/o a lo largo de la cadena polimérica y/o en un centro de acoplamiento con un grupo siloxano. Tales grupos siloxano se dan a conocer, por ejemplo, en el documento WO 2009077295 A1 y el documento WO 2009077296.

Según un perfeccionamiento preferido de la invención, al menos uno de los polímeros A o B presenta un centro de acoplamiento. En el caso de estos centros de acoplamiento puede tratarse, por ejemplo, de estaño (Sn) o silicio (Si).

Para obtener una combinación de caucho que pueda procesarse especialmente bien, ha demostrado ser ventajoso que la combinación de caucho presente de 5 a 100 phr (con respecto al al menos un polímero de dieno polimerizado en disolución, de alto peso molecular, A) del al menos un polímero polimerizado en disolución, de bajo peso molecular, B. Es decir, puede presentar una relación en peso de polímero de dieno A con respecto a polímero B de hasta 1:1.

El dato usado en este documento phr (partes por cien partes de caucho en peso, parts per hundredparts of rubber by weight) es a este respecto el dato de cantidad habitual en la industria del caucho para formulaciones de mezcla. La dosificación de las partes en peso de las sustancias individuales se refiere en este documento a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos de alto peso molecular y de ese modo por regla general sólidos presentes en la mezcla o en la combinación. Por tanto, el polímero B contenido según la invención con un M^wde desde 1300 hasta 10000 g/mol no se incluye como caucho en las cien partes del cálculo en phr.

El comportamiento de procesamiento puede mejorarse adicionalmente al presentar la combinación de caucho una viscosidad de Mooney (ML1+4, 100°C según la norma ASTM-D 1646) de desde 40 hasta 100 unidades Mooney.

La mezcla de cauchos reticulable con azufre con las propiedades de invierno y/o propiedades de abrasión y/o propiedades de resistencia a la rodadura mejoradas sin perjuicios en las propiedades de agarre en mojado en el caso de la utilización en el neumático de vehículo contiene la combinación de caucho según la reivindicación 1 y de 30 a 300 phr, preferiblemente de 20 a 250 phr, de manera especialmente preferible de 20 a 150 phr y de manera muy especialmente preferible de 80 a 110 phr, de al menos un ácido silícico. Debido a la presencia de al menos un polímero A o B, que está funcionalizado, puede tener lugar una distribución óptima del ácido silícico en la matriz polimérica, pudiendo tener lugar al mismo tiempo una buena unión del ácido silícico a los polímeros a través de los grupos funcionales. Esto conduce a un perfil de propiedades mejorado.

En el caso del ácido silícico presente puede tratarse de los tipos de ácido silícico conocidos por el experto en la técnica, que habitualmente son adecuados como carga para mezclas de cauchos para neumáticos. Sin embargo, se prefiere especialmente que se use un ácido silícico precipitado, finamente distribuido, que presente una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según las normas DIN ISO 9277 y DIN 66132) de desde 35 hasta 400 m²/g, preferiblemente desde 35 hasta 350 m²/g, de manera especialmente preferible desde 100 hasta 320 m²/g y de manera muy especialmente preferible desde 120 hasta 235 m²/g, y una superficie CTAB (según la norma ASTM D 3765) de desde 30 hasta 400 m²/g, preferiblemente desde 50 hasta 330 m²/g, de manera especialmente preferible desde 100 hasta 300 m²/g y de manera muy especialmente preferible desde 110 hasta 230 m²/g. Tales ácidos silícicos conducen, por ejemplo, en mezclas de cauchos para bandas de rodadura de neumático a propiedades físicas especialmente buenas de los vulcanizados. Además, a este respecto pueden obtenerse ventajas en el procesamiento de la mezcla debido a una disminución del tiempo de mezclado con propiedades de producto constantes, que conducen a una productividad mejorada. Por consiguiente, como ácidos silícicos pueden utilizarse, por ejemplo, tanto aquellos del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la empresa Evonik como ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (por ejemplo, Zeosil® 1165 MP de la empresa Solvay).

La mezcla de cauchos puede contener, además de la combinación de caucho según la invención, cauchos adicionales. A este respecto, estos cauchos adicionales pueden seleccionarse del grupo que consiste en poliisopreno natural, poliisopreno sintético, caucho de butadieno, caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución, caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión, caucho de halobutilo, polinorborneno, copolímero de isoprenoisobutileno, caucho de etileno-propileno-dieno, caucho de nitrilo, caucho de cloropreno, caucho de acrilato, caucho fluorado, caucho de silicona, caucho de polisulfuro, caucho de epiclorhidrina, terpolímero de estireno-isoprenobutadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, copolímero de isopreno-butadieno y caucho de estirenobutadieno hidrogenado.

Preferiblemente, en el caso de los cauchos adicionales se trata de al menos un caucho de dieno. Se denominan cauchos de dieno los cauchos que se producen mediante la polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos y por consiguiente presentan o bien en la cadena principal o bien en los grupos laterales dobles enlaces C=C. Preferiblemente, el al menos un caucho de dieno se selecciona del grupo que consiste en poliisopreno sintético (IR) y poliisopreno natural (NR) y caucho de estireno-butadieno (SBR) y polibutadieno (BR).

En el caso del poliisopreno natural y/o sintético de todas las formas de realización puede tratarse tanto de cis-1,4-poliisopreno como de 3,4-poliisopreno. Sin embargo, se prefiere el uso de cis-1,4-poliisoprenos con un porcentaje de cis-1,4 > 90% en peso. Por un lado, un poliisopreno de este tipo puede obtenerse mediante polimerización estereoespecífica en disolución con catalizadores de Ziegler-Natta o usando litio-alquileno finamente distribuidos. Por otro lado, en el caso del caucho natural (NR) se trata de un cis-1,4-poliisopreno de este tipo, el porcentaje de cis-1,4 en el caucho natural es mayor del 99% en peso. Además, también es concebible una mezcla de uno o varios poliisoprenos naturales con uno o varios poliisoprenos sintéticos.

En el caso del caucho de butadieno (= BR, polibutadieno) puede tratarse de todos los tipos conocidos por el experto en la técnica. A estos pertenecen entre otros los denominados tipos de alto contenido de cis y bajo contenido de cis, denominándose el polibutadieno con un porcentaje de cis mayor de o igual al 90% en peso tipo con alto contenido de cis y el polibutadieno con un porcentaje de cis menor del 90% en peso tipo con bajo contenido de cis. Un polibutadieno con bajo contenido de cis es, por ejemplo, Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con un porcentaje de cis de desde el 20 hasta el 50% en peso. Con un BR con alto contenido en cis se consiguen propiedades de abrasión especialmente buenas, así como una baja histéresis de la mezcla de cauchos.

En el caso del caucho de estireno-butadieno como caucho adicional puede tratarse tanto de caucho de estirenobutadieno polimerizado en disolución (SSBR) como de caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), pudiendo utilizarse también una mezcla a partir de al menos un SSBR y al menos un ESBR. Los términos “caucho de estireno-butadieno” y “copolímero de estireno-butadieno” se usan de manera sinónima en el marco de la presente invención.

Preferiblemente, la proporción del polímero de dieno A de la combinación de caucho en la mezcla de cauchos asciende a al menos 50 phr con respecto a la cantidad total de los cauchos sólidos presentes en la mezcla de cauchos, no influyendo - como ya se ha mencionado anteriormente - el polímero de bajo peso molecular B en la determinación de las cien partes de caucho para la base de phr.

Además del ácido silícico, la mezcla de cauchos puede contener cargas adicionales, conocidas por el experto en la técnica, en cantidades habituales. A este respecto puede tratarse de negro de carbón u otras cargas, tales como, por ejemplo, aluminosilicatos, caolín, creta, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio, geles de caucho, fibras (tales como, por ejemplo, fibras de aramida, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de celulosa), nanotubos de carbono (carbón nanotubes (CNT) incluyendo CNT discretos, las denominadas fibras de carbono huecas (HCF, hollow carbón fibers) y CNT modificados que contienen uno o varios grupos funcionales, tales como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo), grafito y grafenos y la denominada “carbon-silica dual-phase filler’ (carga de fase doble de carbono-sílice).

Como negros de carbón se tienen en cuenta todos los tipos de negro de carbón conocidos por el experto en la técnica. En una forma de realización, el negro de carbón tiene un índice de yodo, según la norma ASTM D 1510, que también se denomina índice de adsorción de yodo, entre 30 g/kg y 250 g/kg, preferiblemente de 30 a 180 g/kg, de manera especialmente preferible de 40 a 180 g/kg, y de manera muy especialmente preferible de 40 a 130 g/kg, y un índice d Bp según la norma ASTM D 2414 de desde 30 hasta 200 ml/100 g, preferiblemente de 70 a 200 ml/100 g, de manera especialmente preferible de 90 a 200 ml/100 g. El índice DBP según la norma ASTM D 2414 determina el volumen de absorción específico de un negro de carbón o de una carga clara por medio de ftalato de dibutilo.

El uso de un tipo de negro de carbón de este tipo en la mezcla de cauchos, en particular para neumáticos de vehículo, garantiza un compromiso lo mejor posible entre resistencia a la abrasión y generación de calor, que a su vez influye en la resistencia a la rodadura ecológicamente relevante. A este respecto se prefiere que se use únicamente un tipo de negro de carbón en la respectiva mezcla de cauchos, pero también pueden mezclarse diferentes tipos de negro de carbón en la mezcla de cauchos. Sin embargo, la cantidad total de negros de carbón contenidos corresponde como máximo a 300 phr.

Según un perfeccionamiento preferido de la invención, la mezcla de cauchos contiene de 0,1 a 20 phr de negro de carbón. Con estas cantidades de negro de carbón reducidas podrían conseguirse las mejores propiedades de neumático en cuanto a la resistencia a la rodadura y el agarre en mojado.

Para la mejora adicional de la procesabilidad y para la unión del ácido silícico y de otras cargas polares dado el caso presentes a caucho de dieno pueden utilizarse reactivos de acoplamiento de silano en mezclas de cauchos. A este respecto pueden utilizarse uno o varios reactivos de acoplamiento de silano diferentes en combinación entre sí. Por consiguiente, la mezcla de cauchos puede contener una mezcla de diferentes silanos. Los reactivos de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante el mezclado del caucho o de la mezcla de cauchos (in situ) o ya antes de la adición de la carga al caucho en el sentido de un pretratamiento (modificación previa). A este respecto, como reactivos de acoplamiento de silano pueden usarse todos los reactivos de acoplamiento de silano conocidos por el experto en la técnica para el uso en mezclas de cauchos. Tales agentes de acoplamiento conocidos del estado de la técnica son organosilanos bifuncionales, que en el átomo de silicio presentan al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente y que como otra funcionalidad presentan un grupo, que dado el caso tras la escisión puede entrar en una reacción química con los dobles enlaces del polímero. En el caso del grupo mencionado en último lugar puede tratarse, por ejemplo, de los siguientes grupos químicos:

-SCN, -SH, -NH²o -S^x-(con x = de 2 a 8).

Así, como reactivos de acoplamiento de silano pueden usarse, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianato-propiltrimetoxisilano o polisulfuros de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) con de 2 a 8 átomos de azufre, tal como, por ejemplo, tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el disulfuro correspondiente (TESPD) o también mezclas de los sulfuros con de 1 a 8 átomos de azufre con diferentes contenidos de los diferentes sulfuros. A este respecto, el TESPT puede añadirse, por ejemplo, también como mezcla con negro de carbón industrial (nombre comercial X50S® de la empresa Evonik). También pueden utilizarse mercaptosilanos bloqueados, tal como se conocen, por ejemplo, por el documento WO 99/09036, como agente de acoplamiento de silano. También pueden utilizarse silanos, tal como se describen en el documento WO 2008/083241 a 1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Pueden usarse, por ejemplo, silanos, que se comercializan con el nombre NXT en diferentes variantes por la empresa Momentive, EE. UU., o aquellos que se comercializan con el nombre VP Si 363® por la empresa Evonik Industries. Según una forma de realización preferida de la invención, la mezcla de cauchos contiene un polisulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) con de 2 a 8 átomos de azufre como silano, preferiblemente una mezcla con del 70 al 80% en peso de disulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo).

Según una forma de realización preferida adicional de la invención, la mezcla de cauchos contiene al menos un mercaptosilano bloqueado y/o no bloqueado. Por mercaptosilanos no bloqueados deben entenderse silanos, que presentan un grupo -S-H, es decir un átomo de hidrógeno en el átomo de azufre. Por mercaptosilanos bloqueados deben entenderse silanos, que presentan un grupo S-SG, siendo SG la abreviatura de un grupo protector en el átomo de azufre. Grupos protectores preferidos son grupos acilo. Preferiblemente, como mercaptosilano bloqueado se utiliza 3-octanoiltio-1 -propiltrietoxisilano.

La cantidad del agente de acoplamiento asciende preferiblemente a de 0,1 a 20 phf, de manera especialmente preferible a de 1 a 15 phf. El dato usado en este documento phf (partes por cien partes de carga en peso, parts per hundred parts of filler by weight) es a este respecto el dato de cantidad usual en la industria del caucho para agentes de acoplamiento para cargas. En el marco de la presente solicitud, phf se refiere al ácido silícico presente, es decir, que otras cargas eventualmente presentes tal como negro de carbón no se incluyen en el cálculo de la cantidad de silano. Además, la mezcla de cauchos puede contener activadores y/o agentes adicionales para la unión de cargas, en particular negro de carbón. A este respecto puede tratarse, por ejemplo, del compuesto dado a conocer, por ejemplo, en el documento EP 2589619 A1 ácido S-(3-aminopropil)tiosulfúrico y/o sus sales de metal, con lo que en particular en el caso de la combinación con al menos un negro de carbón como carga se obtienen como resultado propiedades físicas muy buenas de la mezcla de cauchos.

Dichos silanos y activadores se añaden durante la producción de la mezcla de cauchos preferiblemente en al menos una fase de mezcla básica.

La mezcla de cauchos según la invención puede contener hasta 150 phr, preferiblemente 80 phr, de al menos un plastificante. A los plastificantes usados en el marco de la presente invención pertenecen todos los plastificantes conocidos por el experto en la técnica tales como plastificantes de aceites minerales aromáticos, nafténicos o parafínicos, tales como, por ejemplo, MES (solvato de extracción suave) o RAE (extracto aromático residual) o TDAE (extracto aromático de destilado tratado) o aceites de caucho a líquido (RTL) o aceites de biomasa a líquido (BTL) preferiblemente con un contenido de compuestos aromáticos policíclicos de menos del 3% en peso según el método IP 346 o aceite de colza o facticios o resinas plastificantes o polímeros líquidos adicionales que difieren del polímero B. El o los plastificantes se añaden durante la producción de la mezcla de cauchos según la invención preferiblemente en al menos una fase de mezcla básica.

Por lo demás, la mezcla de cauchos según la invención puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales. A estos aditivos pertenecen

a) agentes antienvejecimiento, tales como, por ejemplo, N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N’-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N’-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N’-fenil-pfenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ), N,N’-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina (77PD)

b) activadores, tales como, por ejemplo, óxido de cinc y ácidos grasos (por ejemplo, ácido esteárico),

c) ceras,

d) resinas, en particular resinas adhesivas,

e) adyuvantes de masticación, tal como, por ejemplo, disulfuro de 2,2’-dibenzamidodifenilo (DBD y f) adyuvantes de procesamiento, tales como, por ejemplo, sales de ácidos grasos, tales como, por ejemplo, jabones de cinc, y ésteres de ácidos grasos y sus derivados.

En particular en el caso de usar la mezcla de cauchos según la invención para los componentes internos de un neumático o de un artículo de goma técnico, que tienen contacto directo con soportes de resistencia presentes, se añade a la mezcla de cauchos por regla general además un sistema de adhesión adecuado, a menudo en forma de resinas adhesivas.

La proporción de cantidad de la cantidad total de aditivos adicionales asciende a de 3 a 150 phr, preferiblemente de 3 a 100 phr y de manera especialmente preferible de 5 a 80 phr. En la proporción de cantidad total de los aditivos adicionales se encuentran además de 0,1 a 10 phr, preferiblemente de 0,2 a 8 phr, de manera especialmente preferible de 0,2 a 4 phr, de óxido de cinc (ZnO). A este respecto puede tratarse de todos los tipos conocidos por el experto en la técnica de óxido de cinc, tal como, por ejemplo, granulado o polvo de ZnO. El óxido de cinc usado convencionalmente presenta por regla general una superficie BET de menos de 10 m2/g. Sin embargo, también puede usarse el denominado nano-óxido de cinc con una superficie BET de desde 10 hasta 60 m2/g.

La vulcanización se realiza dado el caso en presencia de azufre y/o donadores de azufre y con ayuda de aceleradores de la vulcanización, pudiendo actuar algunos aceleradores de la vulcanización al mismo tiempo como donadores de azufre.

El azufre y/o donadores de azufre adicionales, así como uno o varios aceleradores se añaden en la última etapa de mezclado a la mezcla de cauchos en cantidades habituales. A este respecto, el acelerador se selecciona del grupo que consiste en aceleradores de tiazol, aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida, aceleradores de tiocarbamato, aceleradores de tiuram, aceleradores de tiofosfato, aceleradores de tiourea, aceleradores de xantogenato y aceleradores de guanidina. Se prefiere el uso de al menos un acelerador de sulfenamida, que se selecciona del grupo que consiste en N-ciclohexil-2-benzotiazolsufenamida (CBS), N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS), benzotiazil-2-sulfenomorfolida (MBS) y N-terc-butil-2-benzotiacilsulfenamida (TBBS), y/o de un acelerador de guanidina, por ejemplo, difenilguanidina (DPG).

A este respecto, como sustancia donadora de azufre pueden usarse todas las sustancias donadoras de azufre conocidas por el experto en la técnica. Si la mezcla de cauchos contiene una sustancia donadora de azufre, esta se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en, por ejemplo, disulfuros de tiuram, tales como, por ejemplo, disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD), disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD), disulfuro de tetraetiltiuram (TETD), tetrasulfuro de bis[3-(trietoxisilil)propilo] (TESPT), tetrasulfuros de tiuram, tal como, por ejemplo, tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT), ditiofosfatos, tales como, por ejemplo, DipDis (disulfuro de bis-(diisopropil)tiofosforilo), polisulfuro de bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforilo) (por ejemplo, Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH), diclorilditiofosfato de cinc (por ejemplo, Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH), alquilditiofosfato de cinc, 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano, polisulfuros de diarilo y polisulfuros de dialquilo.

También pueden utilizarse sistemas formadores de redes adicionales, tal como pueden obtenerse, por ejemplo, con los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas formadores de redes, tal como se describen en el documento WO 2010/049216 A2, en la mezcla de cauchos. Este sistema contiene un agente de vulcanización, que reticula con una funcionalidad mayor de cuatro y al menos un acelerador de la vulcanización.

Además, en la mezcla de cauchos pueden estar presentes retardadores de la vulcanización.

La producción de la mezcla de cauchos reticulable con azufre según la invención tiene lugar según el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que en primer lugar en una o varias etapas de mezclado se produce una mezcla básica con todos los componentes aparte del sistema de vulcanización (azufre y sustancias que incluyen en la vulcanización). Mediante la adición del sistema de vulcanización en una última fase de mezcla se genera la mezcla terminada. La mezcla terminada se procesa adicionalmente, por ejemplo, mediante una operación de extrusión y se lleva a la forma correspondiente. A continuación, tiene lugar el procesamiento adicional mediante vulcanización, teniendo lugar debido al sistema de vulcanización añadido en el marco de la presente invención una reticulación con azufre.

La mezcla de cauchos puede utilizarse para los más diversos artículos de goma, tales como fuelles, cintas transportadoras, resortes de aire, cinturones, correas, tubos flexibles o suelas de zapato.

Sin embargo, preferiblemente, la mezcla de cauchos se emplea en neumáticos de vehículo, debiendo entenderse por ello ruedas neumáticas de vehículo y neumáticos de goma maciza, incluyendo neumáticos para vehículos industriales y de obra, neumáticos de camiones, de turismos, así como de vehículos de dos ruedas.

La mezcla de cauchos según la invención puede utilizarse en diferentes componentes de neumáticos de vehículo, en particular ruedas neumáticas de vehículo. A este respecto puede tratarse, por ejemplo, de la pared lateral, el perfil de pestaña, así como componentes de neumático internos. Sin embargo, preferiblemente, la mezcla de cauchos se utiliza para la parte que entra en contacto con la calzada de la banda de rodadura de un neumático de vehículo. De este modo se obtienen neumáticos, que se caracterizan por propiedades de invierno y/o propiedades de abrasión y/o propiedades de resistencia a la rodadura mejoradas, sin que a este respecto se vean perjudicadas las propiedades de agarre en mojado.

La banda de rodadura puede estar compuesta totalmente o solo en parte por la mezcla de cauchos. Así, la banda de rodadura puede presentar, por ejemplo, una construcción de casquete/base, pudiendo estar compuesto solo el casquete o solo la base por la mezcla de cauchos según la reivindicación 1. Por “casquete” debe entenderse en el marco de la presente invención la parte que entra en contacto con la calzada de la banda de rodadura, que está dispuesta radialmente por fuera (parte superior de la banda de rodadura o casquete de la banda de rodadura). Por “base” debe entenderse en el marco de la presente invención la parte de la banda de rodadura, que está dispuesta radialmente por dentro, y por consiguiente en el funcionamiento de conducción no entra en contacto o solo al final de la vida del neumático con la calzada (parte inferior de la banda de rodadura o base de la banda de rodadura).

La mezcla de cauchos según la invención es adecuada además también para bandas de rodadura, que están compuestas por diferentes mezclas de banda de rodadura dispuestas unas al lado de otras y/o unas debajo de otras (bandas de rodadura de múltiples componentes).

Durante la producción de los neumáticos de vehículo se extruye la mezcla en forma del componente deseado y se aplica según procedimientos conocidos a la pieza bruta de neumático. También es posible que el componente se genere mediante el enrollamiento de una tira de mezcla de cauchos estrecha. A continuación, se vulcaniza el neumático en las condiciones habituales.

La invención se explicará ahora más detalladamente mediante ejemplos comparativos y de realización.

Producción de la combinación de caucho según la invención:

Copolimerización de 1,3-butadieno con estireno (polímero de dieno A, A-1, Tg > -25aC)

La copolimerización se realizó en un reactor de acero de 40 l de pared doble, que antes de la adición del disolvente orgánico, de los monómeros, del compuesto de coordinación polar, del compuesto iniciador y de otros componentes se lavó con nitrógeno. Los siguientes componentes se añadieron en la secuencia indicada: disolvente de ciclohexano (18.560 g), monómero de butadieno (1.412 g), monómero de estireno (507 g) y tetrametiletilendiamina (TMEDA, 7,8 g), y se calentó la mezcla hasta 40°C, seguido de titulación con n-butil-litio para la eliminación de trazas de humedad u otras impurezas. Se añadió n-BuLi (14,18 mmol) al reactor de polimerización para iniciar la reacción de polimerización. La polimerización se realizó durante 20 min, dejándose aumentar la temperatura de polimerización hasta no más de 70°C. Entonces se añadieron butadieno (955 g) y estireno (103 g) como monómeros a lo largo de 55 min. La polimerización se realizó durante 20 min más, seguido de la adición de 50 g de monómero de butadieno. Tras 20 min se interrumpió la polimerización mediante la adición de hexametilciclotrisiloxano (D3) para la funcionalización (0,5 equivalentes a base del iniciador). El polímero generado está funcionalizado con grupos siloxano. A la disolución de polímero se le añadió el 0,25% en peso de IRGANOX® 1520, BASF, con respecto al peso total de monómeros, como estabilizador. Esta mezcla se agitó durante 10 min. Para la producción del polímero no funcionalizado A-1 se terminó, en lugar del hexametilciclotrisiloxano (D3), la reacción de polimerización mediante la adición de metanol.

Copolimerización de 1.3-butadieno con estireno (polímero de dieno A-2, A-3, Tg < -25°C)

La copolimerización se realizó en un reactor de acero de 40 l de pared doble, que antes de la adición del disolvente orgánico, de los monómeros, del compuesto de coordinación polar, del compuesto iniciador y de otros componentes se lavó con nitrógeno. Los siguientes componentes se añadieron en la secuencia indicada: disolvente de ciclohexano (18.560 g), monómero de butadieno (1.777 g), monómero de estireno (448 g) y tetrametiletilendiamina (TMEDA, 1,0 g), y se calentó la mezcla hasta 40°C, seguido de titulación con n-butil-litio para la eliminación de trazas de humedad u otras impurezas. Se añadió n-BuLi (14,08 mmol) al reactor de polimerización para iniciar la reacción de polimerización. La polimerización se realizó durante 20 min, dejándose aumentar la temperatura de polimerización hasta no más de 70°C. Entonces se añadieron butadieno (1.202 g) y estireno (91 g) como monómeros a lo largo de 55 min. La polimerización se realizó durante 20 min más, seguido de la adición de 63 g de monómero de butadieno. Tras 20 min se interrumpió la polimerización mediante la adición de hexametilciclotrisiloxano (D3) para la funcionalización y la producción del polímero A-2 (0,5 equivalentes a base del iniciador). El polímero generado está funcionalizado con grupos siloxano. A la disolución de polímero se le añadió el 0,25% en peso de IRGANOX® 1520, BASF, con respecto al peso total de monómeros, como estabilizador. Esta mezcla se agitó durante 10 min. Para la producción del polímero no funcionalizado A-3 se terminó, en lugar del hexametilciclotrisiloxano (D3), la reacción de polimerización mediante la adición de metanol.

Copolimerización de 1,3-butadieno con estireno (polímero B con bajo peso molecular)

La copolimerización se realizó en un reactor de acero de 5 l de pared doble, que antes de la adición del disolvente orgánico, de los monómeros, del compuesto de coordinación polar, del compuesto iniciador y de otros componentes se lavó con nitrógeno. Los siguientes componentes se añadieron en la secuencia indicada: disolvente de ciclohexano (3000 g), tetrahidrofurano (45 g), monómero de butadieno (375 g), monómero de estireno (125 g) y se calentó la mezcla hasta 25°C, seguido de titulación con n-butil-litio para la eliminación de trazas de humedad u otras impurezas. Se añadió n-BuLi (5,6 g) al reactor de polimerización para iniciar la reacción de polimerización. La polimerización se realizó durante 15 min, dejándose aumentar la temperatura de polimerización hasta no más de 70°C. Tras 15 min se interrumpió la polimerización mediante la adición de hexametilciclotrisiloxano (D3) para la funcionalización (0,5 equivalentes a base del iniciador). El polímero generado está funcionalizado con grupos siloxano. A la disolución de polímero se le añadió el 0,25% en peso de IRGANOX® 1520, BASF con respecto al peso total de monómeros, como estabilizador. Esta mezcla se agitó durante 10 min. Para la producción del polímero no funcionalizado B-1 se termina, en lugar del hexametilciclotrisiloxano (D3), la reacción de polimerización mediante la adición de metanol.

Producción de los polímeros comparativos B-2 y B-3

La copolimerización se realizó en un reactor de acero de 5 l de pared doble, que antes de la adición del disolvente orgánico, de los monómeros, del compuesto de coordinación polar, del compuesto iniciador y de otros componentes se lavó con nitrógeno. Los siguientes componentes se añadieron en la secuencia indicada: disolvente de ciclohexano (3000 g), tetrahidrofurano (5 g), monómero de butadieno (425 g), monómero de estireno (75 g) y se calentó la mezcla hasta 25°C, seguido de titulación con n-butil-litio para la eliminación de trazas de humedad u otras impurezas. Se añadió n-BuLi (5,6 g) al reactor de polimerización para iniciar la reacción de polimerización. La polimerización se realizó durante 15 min, dejándose aumentar la temperatura de polimerización hasta no más de 70°C. Tras 15 min se interrumpió la polimerización mediante la adición de hexametilciclotrisiloxano (D3) para la funcionalización (0,5 equivalentes a base del iniciador). El polímero generado está funcionalizado con grupos siloxano. A la disolución de polímero se le añadió el 0,25% en peso de IRGANOX® 1520, BASF con respecto al peso total de monómeros, como estabilizador. Esta mezcla se agitó durante 10 min. Para la producción del polímero no funcionalizado B-3 se termina, en lugar del hexametilciclotrisiloxano (D3), la reacción de polimerización mediante la adición de metanol.

En la tabla 1 se exponen los datos analíticos de los polímeros A y B.

Tabla 1

Las disoluciones de polímero del polímero de dieno A o A-1 y 2,149 mezclas básicas de polímero B o B-1 o B-2 o B-3 así como las disoluciones de polímero de los polímeros de dieno A-2 o A-3 y 1,817 mezclas básicas de polímero B o B-1 o B-2 o B-3 se mezclaron en diferentes combinaciones. A continuación, se separó mediante destilación con vapor de agua, para eliminar disolvente y otras sustancias volátiles, y se secó en un horno a 70°C durante 30 min y entonces adicionalmente durante tres días a temperatura ambiente. Las combinaciones de caucho obtenidas de esa manera contenían con respecto a 100 partes del polímero de dieno A o A-1 o A-2 o A-3 en cada caso 30 partes (phr) del polímero B o B-1 o B-2 o B-3. En la tabla 2a se exponen las denominaciones de las diferentes combinaciones producidas, con E se nombran las combinaciones según la invención, con V las combinaciones comparativas correspondientes. En la tabla 2b se exponen en los campos de la tabla en cada caso las viscosidades de Mooney en MU como índice analítico.

Tabla 2a

Tabla 2b

Con las combinaciones de caucho se crearon las mezclas de cauchos de la tabla 3. Como comparación se enumeran en la tabla 3 las mezclas de cauchos V(1) a V(6) con las combinaciones de caucho V-1 a V-6 a partir de los polímeros A o A-1 y B o B-1 o B-2 o B-3. Igualmente se muestran las mezclas de cauchos según la invención E(1) a E(6) en la tabla 3, las mezclas según la invención están caracterizadas porque el polímero A presenta una temperatura de transición vitrea de menos de -35°C.

Tabla 3

Tabla 3 Cont.

Los resultados de ensayo resumidos en la tabla 4 se determinaron en neumáticos del tamaño 195/65 R15 con el perfil de neumático de ContiWinterContact TS830. Para ello se usó en cada caso la mezcla de cauchos para la superficie de rodadura del neumático de manera análoga a las composiciones expuestas en la tabla 3. Todos los resultados se indican como evaluación relativa con una base del 100% para el neumático V3. Los valores por encima del 100% son superiores al neumático comparativo V3 y representan una mejora.

El comportamiento de frenado en mojado ABS se determinó mediante el recorrido de frenado desde 80 km/h con una calzada mojada.

El comportamiento de frenado en seco ABS se determinó mediante el recorrido de frenado desde 100 km/h con una calzada seca.

La resistencia a la rodadura corresponde a la fuerza de resistencia a la rodadura, que se mide en la máquina correspondiente a 90 km/h.

Los valores para la abrasión representan la pérdida de peso del neumático tras 10.000 kilómetros recorridos.

El comportamiento de manejo se determina en una prueba de vehículo subjetiva sobre calzada seca.

Para la evaluación de las propiedades de invierno se determina la tracción sobre nieve, es decir la fuerza de tracción en el caso de una conducción con aceleración sobre una calzada con nieve.

Tabla 4

Mediante la tabla 4 se muestra que debido al uso de una combinación de caucho según la invención (temperatura de transición vitrea del polímero A < -35°C, E1 a E6) se consigue una clara mejora en cuanto a las propiedades de invierno, de la resistencia a la rodadura y de la abrasión en el conflicto con las propiedades de frenado en mojado, véanse E1 a E3 en comparación con V1 a V3. Esta ventaja es especialmente pronunciada cuando el polímero B presenta también una temperatura de transición vitrea de < -502C (E4 a E6 en comparación con V4 a V6), el comportamiento de frenado en seco permanece prácticamente inalterado por las medidas.

Claims

REIVINDICACIONES

1 Combinación de caucho a partir de

- al menos un polímero de dieno polimerizado en disolución, de alto peso molecular, A a partir de al menos un dieno conjugado y dado el caso uno o varios compuestos vinilaromáticos con un contenido de compuesto vinilaromático de desde el 0 hasta el 50% en peso, un porcentaje de vinilo de desde el 8 hasta el 80% en peso con respecto al porcentaje de dieno, una temperatura de transición vitrea T^gsegún DSC de -100°C < T^g< -35°C, preferiblemente de -100°C < T^g< -50°C, un peso molecular M^wsegún GPC de más de 350000 g/mol y con una polidispersidad PD de 1,1 < PD < 3 y

- al menos un polímero polimerizado en disolución, de bajo peso molecular, B a partir de al menos un dieno conjugado

o al menos un dieno conjugado y uno o varios compuestos vinilaromáticos

o al menos uno o varios compuestos vinilaromáticos con un contenido de compuesto vinilaromático de desde el 0 hasta el 50% en peso, un porcentaje de vinilo de desde el 8 hasta el 80% en peso con respecto al porcentaje de dieno dado el caso presente, una temperatura de transición vitrea T^gsegún DSC de -100°C < T^g< 80°C, un peso molecular M^wsegún GPC de 1300 g/mol < M^w< 10000 g/mol y con una polidispersidad PD de 1 < PD < 1,5, estando funcionalizado al menos uno de los polímeros A o B en el extremo de cadena y/o a lo largo de la cadena polimérica y/o en un centro de acoplamiento (en un centro de funcionalización pueden encontrarse varios polímeros) con al menos un grupo seleccionado de grupos epoxi, grupos hidroxi, grupos carboxi, grupos sulfuro de silano, grupos amino, grupos siloxano, grupos organosilicio, grupos ftalocianina y grupos alcoxisililo que contienen grupos amino y obteniéndose la combinación de caucho mediante el mezclado de las disoluciones poliméricas de los polímeros A y B y la separación por destilación y el secado posteriores.
2. - Combinación de caucho según la reivindicación 1, caracterizada porque al menos el polímero polimerizado en disolución, de bajo peso molecular, B está funcionalizado.
3. - Combinación de caucho según la reivindicación 2, caracterizada porque también el polímero de dieno polimerizado en disolución, de alto peso molecular, A está funcionalizado.
4. - Combinación de caucho según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque al menos uno de los polímeros A o B está funcionalizado en el extremo de cadena con un grupo alcoxisililo que contiene grupos amino y al menos un grupo amino adicional y/o al menos un grupo alcoxisililo adicional y/o al menos un grupo alcoxisililo que contiene grupos amino adicional, estando unidos los grupos amino con o sin espaciador al extremo de cadena de la cadena polimérica.
5. - Combinación de caucho según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque al menos uno de los polímeros A o B está funcionalizado en el extremo de cadena y/o a lo largo de la cadena polimérica y/o en un centro de acoplamiento con un grupo sulfuro de silano.
6. - Combinación de caucho según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque al menos uno de los polímeros A o B está funcionalizado en el extremo de cadena y/o a lo largo de la cadena polimérica y/o en un centro de acoplamiento con un grupo siloxano.
7. - Combinación de caucho según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque al menos uno de los polímeros A o B presenta centros de acoplamiento.
8. - Combinación de caucho según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque presenta de 5 a 100 phr (con respecto al al menos un polímero de dieno polimerizado en disolución, de alto peso molecular, A) del al menos un polímero polimerizado en disolución, de bajo peso molecular, B.
9. - Combinación de caucho según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque presenta una viscosidad de Mooney (ML1+4, 100°C según la norma ASTM-D 1646) de desde 40 hasta 100 unidades Mooney.
10. - Mezcla de cauchos reticulable con azufre, que contiene

- una combinación de caucho según la reivindicación 1 y

- de 30 a 300 phr de ácido silícico.
1 1 Mezcla de cauchos según la reivindicación 10, caracterizada porque la proporción del polímero de dieno A de la combinación de caucho en la mezcla de cauchos asciende a al menos 50 phr con respecto a la cantidad total de los cauchos sólidos presentes en la mezcla de cauchos.
12.- Mezcla de cauchos según la reivindicación 10 u 11, caracterizada porque contiene de 0,1 a 20 phr de negro de carbón.
13. - Neumático de vehículo, en particular rueda neumática de vehículo, en el que al menos un componente presenta la mezcla de cauchos reticulable con azufre según una de las reivindicaciones 10 a 12.
14. - Neumático de vehículo según la reivindicación 13, caracterizado porque al menos su parte que entra en contacto con la calzada de la banda de rodadura presenta la mezcla de cauchos reticulable con azufre según una de las reivindicaciones 10 a 12.