ES2935484T3 - Mezcla de caucho y neumático para vehículo - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre, en particular para bandas de rodadura de neumáticos de vehículos, ya un neumático de vehículos. La mezcla de caucho contiene - al menos un caucho diénico, - de 10 a 100 phr de al menos un primer relleno de refuerzo de color claro con una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según DIN ISO 9277 y DIN 66132) inferior a 105 m 2/g, - 25 a 250 phr de al menos una segunda carga de refuerzo de color claro con una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según DIN ISO 9277 y DIN 66132) de más de 140 m 2 /g y - 2,5 a 12,5 phf de al menos un agente de acoplamiento de silano. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Mezcla de caucho y neumático para vehículo

La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre, en especial para bandas de rodadura de neumáticos para vehículo, que contiene al menos un caucho diénico, 10 a 100 phr de al menos un primer material de relleno de refuerzo claro con una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de 60 a 105 m2/g, 25 a 250 phr de al menos un segundo material de relleno de refuerzo claro con una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de más de 140 m2/g y 2,5 a 12,5 phf de al menos un agente de copulación de silano, y a un neumático para vehículo.

Ya que las propiedades de conducción de un neumático, en especial de un neumático para vehículo, dependen en gran medida de la composición de caucho de la banda de rodadura, se plantean requisitos especialmente elevados en la composición de la mezcla de banda de rodadura. Mediante la sustitución parcial o completa del material de relleno hollín por ácido silícico en las mezclas de caucho, en los años pasados se llevaron a un nivel superior las propiedades de conducción. Sin embargo, los conocidos conflictos de objetivos de las propiedades del neumático de comportamiento opuesto también existen en mezclas de bandas de rodadura que contienen ácido silícico. De este modo, una mejora del agarre en mojado y del frenado en seco también implica generalmente una reducción de la resistencia de rodadura, de las propiedades de invierno y del comportamiento de abrasión. Mediante las modificaciones de la composición de la mezcla tampoco se debía influir negativamente sobre la rigidez de guía lateral.

Para solucionar los conflictos de objetivos citados anteriormente se han seguido ya múltiples métodos. A modo de ejemplo se han empleado los más diversos polímeros, también modificados, resinas, plastificantes y materiales de relleno altamente dispersos para mezclas de caucho, y se ha intentado influir sobre las propiedades de vulcanizado mediante modificación de la producción de la mezcla.

Por el documento EP 1419 195 B1 son conocidas, por ejemplo, mezclas de banda de rodadura que contienen ácidos silícicos con una baja superficie específica (low surface area) para la mejora de las propiedades del neumático. La superficie BET de estos ácidos silícicos es menor que 130 m2/g.

También en el documento EP 1 404 755 A1 se emplea un ácido silícico con una baja superficie específica en combinación con un agente de copulación en la mezcla de banda de rodadura para la mejora de las propiedades del neumático. El ácido silícico tiene una superficie BET de 60 a 90 m2/g.

Por el documento EP 3156443 A1 es conocido además el empleo de un ácido silícico con una superficie BET de 115 m2/g en combinación con un ácido silícico con una superficie BET de 165 m2/g en una mezcla de banda de rodadura para neumáticos para vehículo. De este modo se puede mejorar el manejo en seco de neumáticos.

A modo de ejemplo, por el documento US 2013/0030102 A1 son conocidas mezclas de caucho del tipo citado inicialmente.

Además, por el documento EP 1078954 A2, el documento EP 2511 334 A1 y el documento JP 2011 094012 A son conocidas mezclas de caucho que presentan dos ácidos silícicos con diferentes superficies BET.

Sin embargo, en el caso de empleo de ácidos silícicos con baja superficie específica se ha demostrado que, mediante su empleo en bandas de rodadura de neumático, generalmente se reduce la resistencia a la abrasión, es decir, el neumático se desgasta más rápidamente.

Desde hace mucho tiempo se conoce la adición de agentes de copulación de silano a mezclas que contienen ácido silícico para la mejora de la procesabilidad y para la unión del material de relleno polar al caucho. Los agentes de copulación de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante el mezclado de caucho, o bien de la mezcla de caucho (in situ) o ya antes de la adición del material de relleno al caucho en el sentido de un tratamiento previo (modificación previa). Tales agentes de copulación conocidos por el estado de la técnica son organosilanos bifuncionales, que poseen al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente en el átomo de silicio y presentan como otra funcionalidad un grupo que puede reaccionar con los dobles enlaces del polímero, en caso dado tras disociación. En el caso del grupo citado en último lugar se puede tratar, por ejemplo, de los siguientes grupos químicos: -SCN, -SH, -NH2 o -Sx-(con x = 2-8). De este modo, como agentes de copulación de silano se pueden emplear, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxisilano o 3,3’-bis(trietoxisililpropil)polisulfuros con 2 a 8 átomos de azufre, como por ejemplo 3,3’-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro (TESPT), el correspondiente disulfuro o también mezclas de los sulfuros con 1 a 8 átomos de carbono con diferentes contenidos en los diversos sulfuros. En este caso, los agentes de copulación de silano se pueden añadir también como mezcla con hollín industrial, como por ejemplo TESPT sobre (nombre comercial X50S de la firma Evonik). También se pueden emplear mercaptosilanos bloqueados, como son conocidos, por ejemplo, por el documento WO 99/09036, como agente de copulación de silano. También se pueden emplear silanos como los que se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Por ejemplo, son empleables silanos que se distribuyen bajo el nombre NXT® en diferentes variantes por la firma Momentive, USA, o aquellos que se distribuyen bajo el nombre VP Si 363 por la firma Evonik Industries.

Los denominados silanos NXT® se proponen por la firma Momentive, USA en combinación con ácidos silícicos con alta superficie específica y polímeros funcionalizados para obtener una fácil elaborabilidad de mezclas de alto rendimiento.

La presente invención toma ahora como base la tarea de poner a disposición una mezcla de caucho reticulable con azufre con comportamiento de elaboración positivo, que conduzca a una baja resistencia de rodadura con rigidez de guía lateral mejorada simultáneamente en el caso de empleo como mezcla de banda de rodadura, no influyéndose negativamente sobre el comportamiento de abrasión en medida elevada.

Esta tarea se soluciona con una mezcla de caucho reticulable con azufre del tipo citado inicialmente, ascendiendo la cantidad total de primer material de relleno de refuerzo claro y de segundo material de relleno de refuerzo claro a 90 hasta 250 phr.

Sorprendentemente, en el caso de empleo en neumáticos, debido a la combinación especial de componentes, la mezcla de caucho según la invención presenta un comportamiento de resistencia de rodadura claramente mejorado con rigidez de guía lateral mejorada, de modo que se puede obtener un comportamiento de conducción mejorado. De manera inesperada, los neumáticos con una banda de rodadura a partir de tal mezcla también presentan simultáneamente un comportamiento de abrasión mejorado.

En este caso, el dato phr (parts per hundred parts of rubber by weight) empleado en este documento es el dato cuantitativo para recetas de mezcla habitual en la industria del caucho. En este documento, la dosificación de las partes en peso de sustancias individuales se refiere siempre a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos de peso molecular elevado, y por ello sólidos, presentes en la mezcla.

El especialista entiende por materiales de relleno de refuerzo materiales de relleno claros, minerales, que ocasionan un refuerzo en mezclas de caucho. En este caso, en el sentido más amplio se entiende por refuerzo una modificación de las propiedades viscoelásticas de un vulcanizado con consecuencias positivas para las propiedades de producto, sin que en la carga se efectúe una reducción de la dilatación reversible, o bien un deterioro de la red. A los materiales de relleno de refuerzo claros pertenecen, por ejemplo, silicatos precipitados, ácidos silícicos precipitados y ácidos silícicos pirógenos.

En este caso, el dato phf (parts per hundred parts of filler by weight) empleado en este documento es el dato cuantitativo común en la industria del caucho para agentes de copulación para materiales de relleno. En el ámbito de la presente solicitud, phf se refiere a los materiales de relleno de refuerzo claros presentes, es decir, en el cálculo de la cantidad de agentes de copulación de silano no se consideran otros materiales de relleno presentes eventualmente, como hollín.

La mezcla de caucho según la invención contiene al menos un caucho diénico. Por consiguiente, también se pueden emplear varios cauchos en mezcla.

Se denominan cauchos diénicos cauchos que se producen mediante polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos y, por consiguiente, presentan dobles enlaces C=C en la cadena principal o en los grupos laterales.

En el caso de al menos un caucho diénico se trata de poliisopreno natural y/o poliisopreno sintético y/o polibutadieno (caucho de butadieno) y/o copolímero de estireno-butadieno no funcionalizado (caucho de estireno-butadieno) y/o poliisopreno epoxidado y/o caucho de estireno-isopreno y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolímero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho fluorado y/o caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolímero de estireno-isopreno-butadieno y/o caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado y/o caucho de estireno-butadieno hidrogenado.

Preferentemente se emplean caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho de butilo, caucho de halobutilo o caucho de etileno-propileno-dieno en la producción de artículos de goma técnicos, como cintas, correas, manguitos y/o suelas de zapato.

En el caso del caucho o los cauchos diénicos se trata preferentemente de poliisopreno natural (NR) y/o poliisopreno sintético (IR) y/o polibutadieno (BR, caucho de butadieno) y/o copolímero de estireno-butadieno (SBR, caucho de estireno-butadieno).

En el caso del poliisopreno natural y/o sintético se puede tratar tanto de cis-1,4-pol¡isopreno como también de 3,4-poliisopreno. Sin embargo, es preferente el empleo de cis-1,4-poliisoprenos con una proporción cis-1,4 > 90 % en peso. Por una parte, tal poliisopreno se puede obtener mediante polimerización estereoespecífica en disolución con catalizadores de Ziegler-Natta o bajo empleo de alquileno de litio finamente distribuido. Por otra parte, en el caso de caucho natural (NR) se trata de tal cis-1,4-poliisopreno; la proporción cis-1,4 en el caucho natural es mayor que 99 % en peso.

Además, también es concebible una mezcla de uno o varios poliisoprenos naturales con uno o varios poliisopreno sintéticos.

En el caso del caucho de estireno-butadieno (copolímero de estireno-butadieno) se puede tratar tanto de caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR) como también de caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), pudiéndose emplear también una mezcla de al menos un SSBR y al menos un ESBR. Los conceptos “caucho de estireno-butadieno” y “copolímero de estireno-butadieno” se emplean como sinónimos en el ámbito de la presente invención. En cualquier caso son preferentes copolímeros de estireno-butadieno con un Mw de 250000 a 600000 g/mol (doscientos cincuenta mil a seiscientos mil gramos por mol).

El copolímero o los copolímeros de estireno-butadieno empleado(s) puede/pueden estar modificados en grupos terminales con modificaciones y funcionalizaciones y/o funcionalizados a lo largo de las cadenas poliméricas. En el caso de la modificación se puede tratar de aquella con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos ftalocianina y/o grupos silano-sulfuro. No obstante, también entran en consideración otras modificaciones conocidas por la persona competente, también denominadas funcionalizaciones. Pueden ser componente de tales funcionalizaciones los átomos metálicos.

En el caso del caucho de butadieno (BR, polibutadieno) se puede tratar de todos los tipos conocidos por el especialista con un Mw de 250000 a 5000000 g/mol. A éstos corresponden, entre otros, los tipos denominados alto-cis y bajo-cis, denominándose tipo alto-cis polibutadieno con una proporción cis mayor o igual a 90 % en peso, y tipo bajo-cis polibutadieno con una proporción cis menor que un 90 % en peso. Un polibutadieno bajo-cis es, por ejemplo, Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con una proporción cis de 20 a 50 % en peso. Con un BR alto-cis se obtienen propiedades de abrasión especialmente buenas, así como una baja histéresis de la mezcla de caucho.

El polibutadieno empleado puede estar modificado igualmente en grupos terminales con las modificaciones y funcionalizaciones citadas anteriormente en el caso de caucho de estireno-butadieno y/o funcionalizado a lo largo de las cadenas poliméricas.

La mezcla de caucho reticulable con azufre contiene 10 a 100 phr, preferentemente 10 a 75 phr, de al menos un primer material de relleno de refuerzo claro con

una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de 60 a 105 m2/g, de modo especialmente preferente con una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de 60 a 95 m2/g. Las superficies CTAB (según la norma ASTM D 3765) de tales materiales de relleno de refuerzo se sitúan en este caso generalmente en menos de 95 m2/g, preferentemente entre 50 y 95 m2/g. La superficie de estos materiales de relleno de refuerzo se sitúa en el área inferior de tales materiales de relleno, por lo tanto, estos se denominan también materiales de relleno de refuerzo "low surface area". En la mezcla también se pueden emplear simultáneamente varios materiales de relleno de refuerzo con esta característica de superficie.

Se obtiene una relación especialmente equilibrada de las propiedades deseadas si el al menos un primer material de relleno de refuerzo claro se selecciona a partir del grupo constituido por ácido silícico y silicato.

Preferentemente, el al menos un primer material de relleno de refuerzo claro es un ácido silícico. De este modo, en el caso de empleo de la mezcla de caucho como banda de rodadura de neumático se puede obtener un comportamiento especialmente positivo en relación con la abrasión. Por ejemplo, se puede emplear Zeosil®1085 de la firma Solvay, Francia. El ácido silícico tiene una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de menos de 105 m2/g y preferentemente una superficie CTAB (según la norma ASTM D 3765) de menos de 95 m2/g.

Para obtener una resistencia de rodadura especialmente baja en el caso de empleo de la mezcla de caucho como banda de rodadura de neumático ha demostrado ser ventajoso que el al menos un primer material de relleno de refuerzo claro sea un silicato. En el caso de los silicatos empleables se puede tratar, por ejemplo, de silicatos de aluminio, calcio o magnesio, que pueden estar tratados superficialmente. Preferentemente se emplea un silicato de sodio-aluminio precipitado. Por ejemplo, se puede emplear Ultrasil® AS 7 de la firma Evonik Industries, Alemania.

La mezcla de caucho reticulable con azufre contiene además 25 a 250 phr de al menos un segundo material de relleno de refuerzo claro con una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de más de 140 m2/g, preferentemente con una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de 150 a 295 m2/g. Las superficies CTAB (según la norma ASTM D 3765) de tales materiales de relleno de refuerzo se sitúan en este caso generalmente en más de 130 m2/g, preferentemente entre 140 y 285 m2/g. La superficie de estos materiales de relleno de refuerzo se sitúa en el área inferior de tales materiales de relleno, por lo tanto, estos se denominan también materiales de relleno de refuerzo "high surface area". En la mezcla también se pueden emplear simultáneamente varios materiales de relleno de refuerzo con esta característica de superficie.

El material o los segundos materiales de relleno de refuerzo claros se pueden seleccionar a partir de todos los materiales de relleno de refuerzo claros conocidos con correspondiente superficie, como por ejemplo silicatos precipitados, ácidos silícicos precipitados y ácidos silícicos pirógenos. El al menos un segundo material de relleno de refuerzo claro es preferentemente un ácido silícico. De este modo, en el caso de empleo de la mezcla de caucho para bandas de rodadura de neumático se puede obtener una relación especialmente equilibrada de las propiedades resistencia de rodadura y abrasión. Por ejemplo, se puede emplear Zeosil®1165 de la firma Solvay, Francia.

Para el comportamiento de elaboración y las posteriores propiedades de mezcla ha demostrado ser positivo que la cantidad total del primer material de relleno de refuerzo claro y del segundo material de relleno de refuerzo claro ascienda a 90 hasta 250 phr.

Según la invención, la mezcla de caucho contiene 2,5 a 12,5 phf, preferentemente 3,5 a 12,5 phf de al menos un agente de copulación de silano. En este caso se pueden emplear uno o varios agentes de copulación de silano conocidos por el especialista. A modo de ejemplo, entre estos cuentan 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxisilano o 3,3’-bis(trietoxisililpropil)polisulfuros con 2 a 8 átomos de azufre, como por ejemplo 3,3’-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro (TESPT), el correspondiente disulfuro o también mezclas de los sulfuros con 1 a 8 átomos de carbono con diferentes contenidos en los diversos sulfuros. En este caso, los agentes de copulación de silano se pueden añadir también como mezcla con hollín industrial, como por ejemplo TESPT sobre (nombre comercial X50S de la firma Evonik). También se pueden emplear mercaptosilanos bloqueados o no bloqueados como agente de copulación de silano. Se debe entender por mercaptosilanos no bloqueados silanos que presentan un grupo -S-H, es decir, un átomo de hidrógeno en el átomo de azufre. Se debe entender por mercaptosilanos bloqueados silanos que presentan un grupo S-SG, siendo SG la abreviatura de un grupo protector en el átomo de azufre. Grupos protectores preferentes son grupos acilo. Un ejemplo de un mercaptosilano bloqueado es 3-octanoiltio-1 -propiltrietoxisilano.

También se pueden emplear silanos como los que se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Por ejemplo, son empleables silanos que se distribuyen bajo el nombre NXT® en diferentes variantes por la firma Momentive, USA, o aquellos que se distribuyen bajo el nombre VP Si 363 por la firma Evonik Industries.

Para el especialista es claro que el dato cuantitativo de agentes de copulación de silano en el estado inicial de los componentes se refiere a la mezcla de caucho reticulable con azufre y que los grupos protectores se pueden disociar y los respectivos átomos de azufre pueden reaccionar químicamente durante el proceso de mezclado y/o la vulcanización.

Además de los componentes ya explicados detalladamente, esenciales para la invención, la mezcla de caucho puede contener otros componentes habituales en la industria del caucho. Tales componentes se explican a continuación: la mezcla de caucho puede contener hollín como material de relleno ulterior. Son concebibles todos los tipos de hollín conocidos por el especialista. No obstante, preferentemente se emplea un hollín que presenta un índice de adsorción de yodo según la norma ASTM D 1510 de 30 g/kg a 180 g/kg, preferentemente 30 a 130 g/kg, y un índice DBP según la norma ASTM D 2414 de 80 a 200 ml/100 g, preferentemente 100 a 200 ml/100g, de modo especialmente preferente 100 a 180 ml/100 g. De este modo, para la aplicación en el neumático para vehículo se pueden obtener indicadores de resistencia de rodadura especialmente buenos (elasticidad de rebote a 70°C) con buenas propiedades de neumático restantes.

Además de los materiales de relleno de refuerzo claros y hollín, la mezcla de caucho según la invención puede contener otros materiales de relleno conocidos, como creta, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho. Adicionalmente son concebibles nanotubos de carbono (carbon nanotubes (CNT), incluyendo CNTs discretos, las denominadas hollow carbon fibers (HCF) y CNT modificados que contienen uno o varios grupos funcionales, como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo). Como material de relleno también son concebibles grafito y grafenos, así como los denominados "carbon-silica dual-phase filler". En el ámbito de la presente invención, el óxido de zinc no pertenece a los materiales de relleno.

En la mezcla de caucho pueden estar contenidos plastificantes en cantidades de 1 a 90 phr, preferentemente de 5 a 70 phr, de modo especialmente preferente de 15 a 60 phr. En relación con una procesabilidad especialmente buena de la mezcla de caucho, en especial de los productos de extrusión antes de la reticulación, se añaden esencialmente cantidades reducidas de plastificantes, mientras que para el ajuste de la dureza de la mezcla se añaden cantidades elevadas de plastificantes en el área del neumático para vehículo de pasajeros.

Como plastificante se pueden emplear todos los plastificantes conocidos por el especialista, como plastificantes de aceite mineral aromáticos, nafténicos o parafínicos, como por ejemplo MES (mild extraction solvate) o RAE (Residual Aromatic Extract) o TDAE (treated distillate aromatic extract) o aceites Rubber-to-Liquid (RTL) o aceites Biomass-to-Liquid (BTL) preferentemente con un contenido en compuestos aromáticos policíclicos de menos de 3 % en peso según el método IP 346 o aceite de colza o cauchos facticios o resinas plastificantes o polímeros líquidos, como polibutadieno líquido - también en forma modificada - . El plastificante o los plastificantes se añaden preferentemente en al menos una etapa de mezcla básica en la producción de la mezcla de caucho según la invención.

Por lo demás, la mezcla de caucho puede contener aditivos habituales en cantidades habituales, que se añaden preferentemente en al menos una etapa de mezcla básica en su producción. Entre estos aditivos cuentan

a) agentes antienvejecimiento, como por ejemplo N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),

b) activadores, como por ejemplo óxido de zinc y ácidos grasos (por ejemplo ácido esteárico) o complejos de zinc, como por ejemplo etilhexanoato de zinc,

c) ceras,

d) adyuvantes de masticación, como por ejemplo 2,2'-dibenzamidodifenildisulfuro (DBD) y

e) adyuvantes de elaboración, como por ejemplo sales de ácido graso, como por ejemplo jabones de zinc, y ésteres de ácidos grasos y sus derivados.

La proporción cuantitativa de la cantidad total de otros aditivos asciende a 3 hasta 150 phr, preferentemente 3 a 100 phr y de modo especialmente preferente 5 a 80 phr.

En la proporción cuantitativa total de otros aditivos también se encuentran 0,1 a 10 phr, preferentemente 1 a 8 phr, de modo especialmente preferente 1,5 a 4 phr de óxido de zinc (ZnO).

A este respecto se puede tratar de todos los tipos de óxido de zinc conocidos por el especialista, como por ejemplo granulado o polvo de ZnO. El óxido de zinc empleado convencionalmente presenta por regla general una superficie BET de menos de 10 m2/g. No obstante, también se pueden emplear óxidos de zinc con una superficie BET de 10 a 100 m2/g, como por ejemplo los denominados "nano-óxidos de zinc".

Es habitual añadir óxido de zinc como activador, casi siempre en combinación con ácidos grasos (por ejemplo ácido esteárico), a una mezcla de caucho para la reticulación con azufre con aceleradores de vulcanización. El azufre se activa entonces mediante complejación para la vulcanización.

La mezcla de caucho también puede contener sistemas adhesivos, como por ejemplo sales de cobalto y resinas de refuerzo (por ejemplo resorcina-HMMM/HMT) para empleo en mezclas a granel, en especial mezclas de engomado.

La vulcanización de la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención se realiza en presencia de azufre o donadores de azufre con ayuda de aceleradores de vulcanización, pudiendo actuar algunos aceleradores de vulcanización simultáneamente como donadores de azufre. En este caso, el acelerador se selecciona a partir del grupo constituido por aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina.

Es preferente el empleo de un acelerador de sulfenamida, que se selecciona a partir del grupo constituido por N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenomorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).

Además, la mezcla de caucho puede contener retardadores de vulcanización.

En este caso, como sustancia donadora de azufre se pueden emplear todas las sustancias donadoras de azufre conocidas por el especialista. Si la mezcla de caucho contiene una sustancia donadora de azufre, ésta se selecciona preferentemente a partir del grupo que contiene, por ejemplo, tiuramdisulfuros, como por ejemplo tetrabenciltiuramdisulfuro (TBzTD) y/o tetrametiltiuramdisulfuro (TMTD) o tetraetiltiuramdisulfuro (TETD), tiuramtetrasulfuros, como por ejemplo dipentametilentiuramtetrasulfuro (DPTT), ditiofosfatos, como por ejemplo DipDis (bis-(diisopropil)tiofosforildisulfuro), bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforil)polisulfuro (por ejemplo Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, diclorilditiofosfato de zinc (por ejemplo Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) o alquilditiofosfato de zinc y 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y diarilpolisulfuros y dialquilpolisulfuros.

En la mezcla de caucho también se pueden emplear otros sistemas reticulantes, como los que se encuentran disponibles, a modo de ejemplo, bajo los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas reticulantes como los que se describen en el documento WO 2010/049216 A2. El último sistema contiene un agente de vulcanización, que reticula con una funcionalidad mayor que cuatro, y al menos un acelerador de vulcanización.

En el ámbito de la presente invención, azufre y donadores de azufre, incluyendo silanos donadores de azufre, como TESPT, y aceleradores de vulcanización como se describen anteriormente, y agentes de vulcanización, que reticulan con una funcionalidad mayor que cuatro, como se describe en el documento WO 2010/049216 A2, así como los sistemas Vulkuren®, Duralink® o Perkalink® citados anteriormente, se reúnen conceptualmente como agentes de vulcanización.

A la mezcla de caucho según la invención se añade preferentemente al menos un agente de vulcanización seleccionado a partir del grupo constituido por azufre, donadores de azufre, aceleradores de vulcanización y agentes de vulcanización, que reticulan con una funcionalidad mayor que cuatro, en la etapa de mezcla acabada. De este modo, a partir de la mezcla acabada se puede producir mediante vulcanización una mezcla de caucho reticulada con azufre, en especial para la aplicación en ruedas neumáticas para vehículo.

Los conceptos “vulcanizado” y “reticulado” se emplean como sinónimos en el ámbito de la presente invención.

La producción de la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención se efectúa según el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que se produce en primer lugar una mezcla básica con todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización) en una o varias etapas de mezclado. Mediante adición del sistema de vulcanización en una última etapa de mezclado se genera la mezcla acabada. La mezcla acabada se procesa posteriormente, por ejemplo mediante un proceso de extrusión, y se lleva a la correspondiente forma. A continuación se efectúa el procesamiento posterior mediante vulcanización, teniendo lugar una reticulación de azufre debido al sistema de vulcanización añadido en el ámbito de la presente invención.

La mezcla de caucho se puede emplear para los más diversos artículos de goma técnicos, como fuelles, bandas transportadoras, amortiguadores de aire, cinturones, correas, manguitos o suelas de zapato.

No obstante, la mezcla de caucho se aplica preferentemente en neumáticos para vehículo, debiéndose entender por estos neumáticos para vehículo y neumáticos de goma maciza, incluyendo neumáticos para vehículos industriales y de construcción, camiones, vehículos de pasajeros, así como neumáticos para vehículos de dos ruedas.

Según una configuración preferente de la invención, la mezcla de caucho se emplea como componente de un neumático para vehículo.

Se obtiene un neumático para vehículo con rigidez de guía lateral mejorada y resistencia de rodadura mejorada, un comportamiento de abrasión en buen nivel, si la banda de rodadura presenta la mezcla de caucho según la invención. Si en el caso de la banda de rodadura se trata de una construcción cubierta/base, la cubierta presenta preferentemente la mezcla según la invención. En el ámbito de la presente invención, se debe entender por “cubierta” la parte de la banda de rodadura que entra en contacto con la carretera, que está dispuesta radialmente en el exterior (parte superior de la banda de rodadura o cubierta de la banda de rodadura). En el ámbito de la presente invención, se debe entender por “base” la parte de la banda de rodadura que está dispuesta radialmente en el interior y, por consiguiente, no entra en contacto con la carretera o lo hace solo al final de la vida del neumático (parte inferior de la banda de rodadura o base de la banda de rodadura).

Además, la mezcla de caucho según la invención es también apropiada para bandas de rodadura que están constituidas por diferentes mezclas de banda de rodadura dispuestas en yuxtaposición y/o superpuestas (bandas de rodadura multicomponente).

Para el empleo en neumáticos para vehículo, la mezcla se lleva preferentemente a la forma de una banda de rodadura, preferentemente al menos a la forma de una cubierta de banda de rodadura, como mezcla acabada antes de la vulcanización, y se aplica como es sabido en la producción de la pieza bruta para neumático de vehículo. La banda de rodadura, preferentemente al menos la cubierta de la banda de rodadura, también se puede enrollar sobre una pieza bruta para neumático en forma de una banda estrecha de mezcla de caucho. En el caso de bandas de rodadura divididas en dos (parte superior: cubierta y parte inferior: base), la mezcla de caucho según la invención se puede emplear tanto para la cubierta como también para la base.

La invención se explicará ahora más detalladamente por medio de ejemplos comparativos y de realización, que se reúnen en la Tabla 1.

Las mezclas comparativas se caracterizan con V, las mezclas según la invención se caracterizan con E.

La producción de la mezcla se efectuó según los procedimientos habituales en la industria del caucho bajo condiciones habituales en tres etapas en un mezclador de laboratorio, en el que se mezclaron en primer lugar todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen sobre la vulcanización) en la primera etapa de mezcla (etapa de mezcla básica). En la segunda etapa de mezcla se entremezcló de nuevo la mezcla básica. Mediante adición del sistema de vulcanización en la tercera etapa (etapa de mezcla acabada) se generó la mezcla acabada, mezclándose a 90 hasta 1202C. Las mezclas están ajustadas con la misma dureza mediante correspondiente adaptación de la dosificación de plastificante.

A partir de todas las mezclas se produjeron cuerpos de ensayo mediante vulcanización durante 20 min bajo presión a 160 °C y con estos cuerpos de ensayo se determinó la dureza Shore-A a temperatura ambiente (RT) según la norma DIN ISO 7619-1.

Se construyeron neumáticos de la dimensión 205/55 R16, cuyas bandas de rodadura presentaban las mezclas de la Tabla 1, y con estos neumáticos se realizaron las siguientes pruebas:

• rigidez de guía lateral: determinación en tambor con 4100 N de carga, velocidad 40 km/h, a temperatura ambiente • resistencia de rodadura: según la norma ISO 28580

• abrasión: pérdida de peso de los respectivos neumáticos después de 8800 km de circulación por carretera a una temperatura media de 15 °C.

• frenado en mojado: frenado ABS desde 80 km/h, asfalto mojado, bajo p (low p)

• frenado en seco: frenado ABS desde 100 km/h, asfalto seco, alto p (high p)

Los valores determinados se convirtieron en rendimiento (capacidad), normalizándose la mezcla comparativa V1 a 100 % de rendimiento en cada propiedad de neumático probada. Las propiedades de neumático de las demás mezclas se refieren entonces a esta mezcla V1. A este respecto, valores menores que 100 % significan una reducción de las propiedades, mientras que valores mayores que 100 % representan una mejora.

Tabla 1

De la Tabla 1 se desprende que solo en combinación de ambos materiales de relleno de refuerzo claros diferentes se puede mejorar sorprendentemente la rigidez de guía lateral y la resistencia de rodadura en la mezcla con agente de copulación de silano sin que el comportamiento de abrasión se reduzca en gran medida. Este efecto no era de esperar en ningún caso a partir de las medidas individuales, ya que el intercambio exclusivo de un ácido silícico con gran superficie específica (Zeosil® 1165 MP) según la mezcla 1(V) por un ácido silícico con baja superficie específica (Zeosil®1085 MP) según la mezcla 2(V) conduce a un claro deterioro del comportamiento de abrasión (85 %). Este efecto se observó de forma aún más intensa en el caso de intercambio completo de un ácido silícico con gran superficie específica (Zeosil® 1165 MP) según la mezcla 1 (V) por un silicato de sodio-aluminio (Ultrasil® AS 7) con baja superficie específica (Ultrasil® AS 7) según la mezcla 4(V). En este caso se obtiene aún un rendimiento de abrasión de 74 %. Solo con la combinación de los diferentes materiales de relleno de refuerzo claros según las mezclas 3(E) y 5(E), la abrasión permanece sorprendentemente a un nivel por encima de 90 %. También la rigidez de guía lateral y la resistencia de rodadura en las mezclas según la invención mejoran en mayor medida que lo que se podría esperar del intercambio completo de materiales de relleno de refuerzo. Positivamente, también se puede observar que el frenado en mojado y el frenado en seco permanecen en el nivel de la mezcla comparativa 1 (V), es decir, en este caso no hay que aceptar ningun inconveniente.

La mezcla 3(E) con la combinación de Zeosil® 1165 MP con Zeosil®1085 MP se distingue por un comportamiento de abrasión especialmente bueno. La mezcla 5(E) con la combinación de Zeosil® 1165 MP con Ultrasil® AS 7 destaca por una resistencia de rodadura especialmente reducida.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Mezcla de caucho reticulable con azufre, que contiene

- al menos un caucho diénico,

- 10 a 100 phr de al menos un primer material de relleno de refuerzo claro con una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de 60 a 105 m2/g,

- 25 a 250 phr de al menos un segundo material de relleno de refuerzo claro con una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de más de 140 m2/g y

- 2,5 a 12,5 phf de al menos un agente de copulación de silano,

caracterizada por que la cantidad total del primer material de relleno de refuerzo claro y del segundo material de relleno de refuerzo claro asciende a 90 hasta 250 phr.

2. Mezcla según la reivindicación 1, caracterizada por que contiene 10 a 75 phr de al menos un primer material de relleno de refuerzo claro.

3. Mezcla de caucho según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el al menos un primer material de relleno de refuerzo claro se selecciona a partir del grupo constituido por ácido silicico y silicato.

4. Mezcla de caucho según la reivindicación 4, caracterizada por que el al menos un primer material de relleno de refuerzo claro es un ácido silícico.

5. Mezcla de caucho según la reivindicación 4, caracterizada por que el al menos un primer material de relleno de refuerzo claro es un silicato.

6. Mezcla de caucho según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el al menos un segundo material de relleno de refuerzo claro presenta una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de 150 a 295 m2/g.

7. Mezcla de caucho según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el al menos un segundo material de relleno de refuerzo claro es un ácido silícico.

8. Rueda neumática para vehículo que presenta al menos un componente que está constituido al menos en parte por una mezcla de caucho vulcanizada con azufre según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Rueda neumática para vehículo según la reivindicación 8, caracterizada por que en el caso del componente se trata al menos de la banda de rodadura.