ES2946041T3 - Mezcla de cauchos reticulada con azufre y neumático para vehículo - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulado con azufre, en particular para neumáticos de vehículos, y un neumático de vehículo con más de al menos una parafenilendiamina y 2,0 phr o más de al menos una dihidroquinolina, y en el que la separación entre nodos del reticulado la composición del caucho es de 4,5 a 10 nm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Mezcla de cauchos reticulada con azufre y neumático para vehículo

Descripción

La invención se refiere a una mezcla de cauchos reticulada con azufre, en especial para neumáticos para vehículo y a un neumático para vehículo.

Es sabido que los neumáticos para vehículo contienen componentes que retardan claramente el envejecimiento y la oxidación de los cauchos contenidos y otros componentes y, por consiguiente, influyen de manera positiva sobre la durabilidad a través de una vida útil del neumático relativamente larga.

No obstante, en especial para el recauchutado de neumáticos para vehículo existe además la necesidad de optimizar adicionalmente su durabilidad; mediante fuerte efecto de calentamiento durante la vida del neumático, como en el frenado, los neumáticos para vehículo envejecen más rápidamente.

Asimismo, también los neumáticos para vehículo de campos de empleo con temperaturas ambiente elevadas o topografía compleja u otras condiciones fuertes, como por ejemplo conducción permanente bajo carga elevada, se deben hacer accesibles al recauchutado u optimizar adicionalmente a tal efecto.

Además, debido a la producción, algunos componentes durante la vulcanización de la pieza bruta para neumático se calientan durante más tiempo de lo que sería óptimo en el perfil de reticulación de la respectiva mezcla, es decir, la mezcla de cauchos entra de nuevo en reversión, es decir, la degradación de la red formada mediante la vulcanización. El documento EP 3428225 A1 se ocupa de las propiedades de desgarro por medio de las resistencias a la tracción de vulcanizados de mezclas de cauchos con una determinada distancia de nodos de red. El documento EP 2947116 A2 da a conocer una mezcla de cauchos que contiene una "renewed rubber formulation".

Por lo tanto, la presente invención tomaba como base la tarea de poner a disposición una mezcla de cauchos reticulada con azufre que presentara una estabilidad a la reversión mejorada y propiedades de desgarro mejoradas, en especial tras el envejecimiento.

Esta tarea se soluciona mediante una mezcla de cauchos reticulada con azufre según la reivindicación 1.

Mediante la combinación de los citados componentes y la distancia entre nudos de red de 4,5 a 10 nm, la mezcla de cauchos reticulada con azufre presenta una estabilidad a la reversión claramente mejor y propiedades de desgarro mejoradas, en especial tras el envejecimiento.

Otro objeto de la presente invención es un neumático para vehículo que presenta la mezcla de cauchos reticulada con azufre en al menos un componente.

El neumático para vehículo según la invención presenta una durabilidad mejorada y una aptitud para recauchutado optimizada.

El neumático para vehículo puede presentar la mezcla de cauchos reticulada con azufre también en más de un componente.

Este presenta a mezcla de cauchos reticulada con azufre al menos en el perfil de reborde, la lengüeta de hilos de acero del talón (Ápex), un inserto de refuerzo y/o la banda de rodadura. En bandas de rodadura divididas en dos (parte superior: cubierta y parte inferior: base), la mezcla de cauchos según la invención se puede emplear tanto para la cubierta como también para la base. La cubierta presenta preferentemente al menos una mezcla de cauchos reticulada con azufre según la invención.

De modo especialmente preferente, el neumático para vehículo según la invención presenta la mezcla de cauchos reticulada con azufre al menos en el perfil de reborde. En especial el perfil de reborde está expuesto a un fuerte esfuerzo dinámico y al envejecimiento por efecto del calor desde dentro (por ejemplo frenado) y fuera en la conducción. Al mismo tiempo existe una alta necesidad de optimizar la estabilidad a la reversión del perfil de reborde para compensar dificultades del proceso de producción del neumático para vehículo.

Se debe entender por "mezcla de cauchos reticulada con azufre" una mezcla de cauchos que se produce a partir de una mezcla acabada de cauchos (o mezcla bruta de cauchos) mediante vulcanización de azufre. Por consiguiente, una mezcla de cauchos reticulada con azufre es un vulcanizado.

En el ámbito de la presente invención, se entiende por neumáticos para vehículo ruedas neumáticas para vehículo y neumáticos de goma maciza, incluyendo neumáticos para vehículos industriales y de construcción, camiones, vehículos de pasajeros, así como neumáticos para vehículos de dos ruedas.

Además, la mezcla según la invención también es apropiada para otros componentes de neumáticos para vehículo, como por ejemplo, en especial, todos los demás componentes de neumático internos o la pared lateral. Además, la mezcla de cauchos según la invención es también apropiada para otros artículos de goma técnicos, como fuelles, bandas transportadoras, amortiguadores de aire, cinturones, correas o manguitos, así como suelas de zapato.

A continuación, se describen más detalladamente los componentes de la mezcla de cauchos reticulada con azufre según la invención. Todas las explicaciones también se consideran para el neumático para vehículo según la invención, que presenta al menos una mezcla de cauchos según la invención en al menos un componente. La descripción de los componentes individuales se refiere a la mezcla de cauchos antes de la vulcanización, es decir, la mezcla de cauchos reticulable con azufre, si no se indica lo contrario. Para el especialista es evidente que los componentes se presentan (se pueden presentar) en forma modificada, lo que se considera en especial para los cauchos (polímeros), azufre y otros componentes que participan en la vulcanización.

En este caso, el dato phr (parts per hundred parts of rubber by weight) empleado en este documento es el dato cuantitativo para recetas de mezcla habitual en la industria del caucho. En este documento, la dosificación de las partes en peso de sustancias individuales se refiere a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla con un peso molecular Mw según GPC de más de 20000 g/mol.

La determinación de la media ponderal Mw del peso molecular se efectúa por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC con tetrahidrofurano (THF) como agente de elución a 40 °C, aparato PPS, calibrado con patrón de poliestireno; cromatografía de exclusión por tamaños; en inglés SEC = size exclusion chromatography en ajuste a la norma BS ISO 11344:2004).

En el ámbito de la presente invención se emplea la abreviatura Mw para la media ponderal de peso molecular.

En este caso, el dato phf (parts per hundred parts of filler by weight) empleado en este documento es el dato cuantitativo común en la industria del caucho para agentes de copulación para materiales de relleno.

Los datos cuantitativos de los componentes se refieren en este caso respectivamente a la forma en la que se encuentran disponibles comercialmente, o bien que se emplea habitualmente en la producción de la mezcla de caucho, si no se indica lo contrario.

Según la invención, la mezcla de caucho está reticulada con azufre y a tal efecto contiene al menos un caucho diénico, con lo cual la mezcla de caucho puede contener un caucho diénico o una mezcla de dos o más cauchos diénicos diferentes.

Se denominan cauchos diénicos cauchos que se producen mediante polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos y, por consiguiente, presentan dobles enlaces C=C en la cadena principal o en los grupos laterales.

En este caso, el caucho diénico se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por poliisopreno natural (NR), poliisopreno sintético (IR), poliisopreno epoxidado (ENR), caucho de butadieno (BR), caucho de butadienoisopreno, caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR), caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), caucho de estireno-isopreno, cauchos líquidos con un peso molecular Mw de más de 20000 g/mol, caucho de halobutilo, polinorborneno, copolímero de isopreno-isobutilo, caucho de etileno-propilenodieno, caucho de nitrilo, caucho de cloropreno, caucho de acrilato, caucho de flúor, caucho de silicona, caucho de polisulfuro, caucho de epiclorhidrina, terpolímero de estireno-isopreno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado y caucho de estireno-butadieno hidrogenado.

En especial se emplean caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho de butilo, caucho de halobutilo o caucho de etileno-propileno-dieno en la producción de artículos de goma técnicos, como cintas, correas y manguitos y/o suelas de zapato. En este caso se aplican preferentemente las composiciones de mezcla especiales conocidas, en relación con materiales de relleno, plastificantes, sistemas de vulcanización y agregados.

En el caso del poliisopreno natural y/o sintético de todas las formas de realización se puede tratar tanto de cis-1,4-poliisopreno como también de 3,4-poliisopreno. Sin embargo, es preferente el empleo de cis-1,4-poliisoprenos con una proporción cis-1,4 > 90 % en peso. Por una parte, tal poliisopreno se puede obtener mediante polimerización estereoespecífica en disolución con catalizadores de Ziegler-Natta o bajo empleo de alquileno de litio finamente distribuido. Por otra parte, en el caso de caucho natural (NR) se trata de tal cis-1,4-poliisopreno, en el que la proporción cis-1,4 en el caucho natural es mayor que 99 % en peso.

Además, también es concebible una mezcla de uno o varios poliisoprenos naturales con uno o varios poliisoprenos sintéticos.

En el ámbito de la presente invención, bajo el concepto "caucho natural" se debe entender caucho presente en la naturaleza, que se puede obtener de árboles de caucho Hevea y de fuentes "no Hevea". Las fuentes no Hevea son, por ejemplo, arbustos de Guayule y diente de león, como por ejemplo TKS (Taraxacum kok-saghyz; diente de león ruso).

Si en la mezcla de cauchos según la invención está contenido caucho de butadieno (= BR, polibutadieno), se puede tratar de todos los tipos conocidos por el especialista. A estos corresponden, entre otros, los tipos denominados altocis y bajo-cis, denominándose tipo alto-cis polibutadieno con una proporción cis mayor o igual a 90 % en peso, y tipo bajo-cis polibutadieno con una proporción cis menor que un 90 % en peso. Un polibutadieno bajo-cis es, por ejemplo, Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con una proporción cis de 20 a 50 % en peso. Con un BR alto-cis se obtienen propiedades de abrasión especialmente buenas, así como una baja histéresis de la mezcla de cauchos.

El polibutadieno o los polibutadienos empleado(s) puede/pueden estar modificados en grupos terminales con modificaciones y funcionalizaciones y/o funcionalizados a lo largo de las cadenas poliméricas. En el caso de la modificación se puede tratar de aquella con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o grupos aminosiloxano y/o carboxi y/o grupos ftalocianina y/o grupos silano-sulfuro. No obstante, también entran en consideración otras modificaciones conocidas por la persona competente, también denominadas funcionalizaciones. Pueden ser componente de tales funcionalizaciones los átomos metálicos.

Para el caso de que en la mezcla de cauchos esté contenido al menos un caucho de estireno-butadieno (copolímero de estireno-butadieno), se puede tratar tanto de caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR) como también de caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), pudiéndose emplear también una mezcla de al menos un SSBR y al menos un ESBR. Los conceptos “caucho de estireno-butadieno” y “copolímero de estireno-butadieno” se emplean como sinónimos en el ámbito de la presente invención.

El copolímero de estireno-butadieno empleado puede estar modificado en grupos terminales con las modificaciones y funcionalizaciones citadas en el caso de polibutadieno y/o funcionalizado a lo largo de las cadenas poliméricas.

El al menos un caucho diénico se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por poliisopreno natural (NR, caucho natural), poliisopreno sintético (IR), caucho de butadieno (BR), caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR), caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), caucho de butilo (IIR) y caucho de halobutilo.

Según una forma especialmente preferente de realización de la invención, el al menos un caucho diénico se selecciona a partir del grupo constituido por poliisopreno natural (NR), poliisopreno sintético (IR), caucho de butadieno (BR), caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR) y caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR). Tal mezcla de cauchos es apropiada en especial para la banda de rodadura de neumáticos para vehículo.

Según una forma muy especialmente preferente de realización de la invención, el al menos un caucho diénico se selecciona a partir del grupo constituido por poliisopreno natural (NR), poliisopreno sintético (IR) y caucho de butadieno (BR). La tarea según la invención se soluciona de modo especialmente conveniente con un sistema polimérico a partir de uno o varios de los cauchos citados, en especial se obtienen una buena estabilidad a la abrasión, resistencia a la tracción y estabilidad frente a grietas por fatiga con histéresis simultáneamente reducida/aumento de temperatura reducido procedente de la mezcla de caucho.

Según una forma especialmente preferente de realización de la presente invención, la mezcla de cauchos contiene al menos un poliisopreno natural (NR) y preferentemente en cantidades de 20 a 55 phr, y según una forma especialmente ventajosa de realización de la presente invención 20 a 40 phr, de modo muy especialmente preferente 25 a 35 phr. Tal mezcla de caucho muestra una buena elaborabilidad y estabilidad a la reversión, así como propiedades de desgarro optimizadas, en especial en el perfil de reborde de neumáticos para vehículo, en especial tras el envejecimiento.

Según una forma especialmente ventajosa de realización de la invención, la mezcla de cauchos contiene al menos un polibutadieno (BR, caucho de butadieno) y preferentemente en cantidades de 45 a 80 phr, de modo especialmente preferente 50 a 80 phr, y según una forma especialmente ventajosa de realización de la invención 60 a 80 phr, en especial 65 a 75 phr. Por lo tanto, se obtienen propiedades de desgarro especialmente buenas con estabilidad a la reversión más elevada y resistencia más elevada contra el envejecimiento ocasionado por calentamiento de la mezcla de caucho según la invención.

La mezcla de caucho reticulada con azufre contiene preferentemente al menos un material de relleno, preferentemente en cantidades de 30 a 400 phr, de modo especialmente preferente 30 a 200 phr, a su vez preferentemente 50 a 100 phr.

En el caso del material de relleno, en principio se trata de todos los materiales de relleno para mezclas de caucho conocidos por el especialista. Según formas ventajosas de realización de la invención, el material de relleno es un material de relleno reforzante, que se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por hollines y ácidos silícicos.

En el caso del ácido silícico se puede tratar de los tipos de ácido silícico conocidos por el especialista, que son apropiados como material de relleno para mezclas de cauchos para neumáticos como, en especial, ácidos silícicos precipitados.

A modo de ejemplo, se puede emplear un ácido silícico finamente distribuido, precipitado, que presenta una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y DIN 66132) de 35 a 400 m2/g, preferentemente de 35 a 350 m2/g, de modo especialmente preferente de 85 a 320 m2/g y de modo muy especialmente preferente de 120 a 235 m2/g, y una superficie CTAB (según la norma ASTM D 3765) de 30 a 400 m2/g, preferentemente de 30 a 330 m2/g, de modo especialmente preferente de 80 a 300 m2/g y de modo muy especialmente preferente de 115 a 200 m2/g. Por ejemplo, en mezclas de cauchos para bandas de rodadura para neumáticos, tales ácidos silícicos conducen a propiedades físicas de los vulcanizados especialmente buenas. En este caso se pueden producir además ventajas en la elaboración de mezcla mediante una reducción del tiempo de mezclado con propiedades de producto constantes, que conducen a una productividad mejorada. Por consiguiente, como ácidos silícicos se pueden emplear, por ejemplo, tanto aquellos del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la firma Evonik como también ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (por ejemplo, Zeosil® 1165 MP de la firma Solvay).

En el ámbito de la presente invención, los conceptos “ácido silícico” y “sílice” se emplean como sinónimo.

Como hollines entran en consideración todos los tipos de hollín conocidos por la persona competente, como en especial "hollines ASTM" según la norma ASTM D 1765.

En una forma de realización, el hollín tiene un índice de yodo, según la norma ASTM D 1510, que también se denomina índice de adsorción de yodo, entre 30 y 250 g/kg, preferentemente 30 a 180 g/kg, de modo especialmente preferente 40 a 180 g/kg, y de modo muy especialmente preferente 40 a 130 g/kg, y un índice DBP según la norma ASTM D 2414 de 30 a 200 ml/100 g, preferentemente 70 a 200 ml/100 g, de modo especialmente preferente 90 a 200 ml/100 g.

El índice DBP según la norma ASTM D 2414 determina el volumen de absorción específico de un hollín por medio de ftalato de dibutilo.

Según una forma preferente de realización de la invención se emplea al menos un hollín que presenta un índice de adsorción de yodo según la norma ASTM D 1510 de 80 a 100 g/kg y un índice DBP según la norma ASTM D 2414 de 115 a 127 ml/100 g.

El empleo de tal tipo de hollín en la mezcla de cauchos, en especial para neumáticos para vehículo, garantiza el mejor compromiso posible entre efecto de refuerzo y amortiguación y, por lo tanto, entre las propiedades de desgarro y la resistencia de rodadura, relevante desde el punto de vista ecológico.

La cantidad de hollín contenido se sitúa preferentemente en 45 a 100 phr, en especial 60 a 85 phr.

A este respecto es preferente emplear únicamente un tipo de hollín en la respectiva mezcla de cauchos, pero también se pueden mezclar diversos tipos de hollín en la mezcla de cauchos.

Otros materiales de relleno no reforzantes son, a modo de ejemplo, alumosilicatos, caolín, creta, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho, así como fibras (como por ejemplo fibras de aramida, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de celulosa).

Otros materiales de relleno, en caso dado reforzantes, son, por ejemplo, nanotubos de carbono (carbon nanotubes (CNT), incluyendo CNTs discretos, las denominadas hollow carbon fibers (HCF) y CNT modificados que contienen uno o varios grupos funcionales, como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo), grafito y grafenos y los denominados "carbon-silica dual-phase filler".

En el ámbito de la presente invención, oxido de zinc no pertenece a los materiales de relleno.

La mezcla de cauchos reticulada con azufre según la invención contiene 2,0 phr o más de al menos una parafenilendiamina, pudiéndose emplear una o varias para-fenilendiaminas diferentes.

La clase de sustancias de para-fenilendiaminas es conocida por el especialista como agente antienvejecimiento. La cantidad de para-fenilendiaminas contenidas se sitúa preferentemente en 2,0 a 7 phr, de modo especialmente preferente 3,0 a 7,0 phr, a su vez preferentemente 3,0 a 6,0 phr, siendo las citadas cantidades cantidades totales en el caso de una mezcla de dos o más para-fenilendiaminas.

En el caso de la para-fenilendiamina se puede tratar de todas las sustancias conocidas por el especialista, como N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), fenil[4-({[4-({[4-(fenilamino)fenil]amino}etil)fenil]etil}amino)fenil]amina, fenil{4-[2-{[4-(fenilamino)fenil]amino}etil)amino]fenil}amina, ( lmetil-2-{[-(fenilamino)fenil]amino}propil)[4-(fenilamino)fenil]amina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-(4-cumilfenil)-pfenilendiamina, N,N'-di(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina (77PD), N,N'-di(1 -etil, 4-metil-hexil)-p-fenilendiamina (88PD), N,N'-bis-(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina (DOPD), así como N,N'-di-p-naftil-p-fenilendiamina (DNPD). La para-fenilendiamina se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-pfenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N'-fenilp-fenilendiamina (IPPD).

Según una forma especialmente ventajosa de realización de la invención, la para-fenilendiamina se selecciona a partir del grupo constituido por N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD) y N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD). Con las para-fenilendiaminas seleccionadas preferentemente se soluciona de modo conveniente la tarea según la invención.

La mezcla de cauchos reticulada con azufre según la invención contiene 2,75 a 10 phr de al menos una dihidroquinolina, pudiéndose emplear una o varias dihidroquinolinas. Las dihidroquinolinas son conocidas por el especialista como agente antienvejecimiento. La cantidad de dihidroquinolinas contenidas se sitúa preferentemente en 3,5 a 10 phr, de modo muy especialmente preferente 3,8 a 10 phr y a su vez de modo muy especialmente preferente 3,8 a 8 phr. En el caso de una mezcla de dos o más dihidroquinolinas diferentes, los datos cuantitativos se refieren a las cantidades totales de dihidroquinolinas.

Es preferente seleccionar la dihidroquinolina a partir del grupo constituido por 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ) y 6-etoxi-2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (ETMQ).

Según una forma especialmente ventajosa de la invención, la dihidroquinolina es 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ).

Con las dihidroquinolinas seleccionadas preferentemente se soluciona de modo conveniente la tarea según la invención.

La mezcla de cauchos según la invención está reticulada con azufre.

Los conceptos “vulcanizado” y “reticulado” se emplean como sinónimos en el ámbito de la presente invención.

La mezcla de cauchos reticulada con azufre según la invención contiene 0,5 a 10 phr, preferentemente 0,5 a 8 phr, de al menos un agente antirreversión.

Según formas ventajosas de realización de la invención, la mezcla de cauchos reticulada con azufre contiene 0,7 a 8,0 phr de al menos un agente antirreversión.

Según una forma especialmente ventajosa de realización de la invención, la mezcla de cauchos reticulada con azufre contiene al menos 0,8 a 6,0 phr de al menos un agente antirreversión.

Los citados datos cuantitativos del al menos un agente antirreversión, como se explica también al inicio, se refieren respectivamente a las sustancias que se añaden en la producción de la mezcla de cauchos, es decir, aún en estado no reticulado.

En formas de realización ventajosas, los citados datos cuantitativos del al menos un agente antirreversión se refieren respectivamente a un agente antirreversión, ya que, según la invención, para al menos un agente antirreversión se considera la condición de que el mismo esté contenido en cantidades de 0,5 a 10 phr.

En este caso, según las formas de realización ventajosas pueden estar contenidas adicionalmente otras sustancias en otras cantidades, que pueden tener asimismo un efecto como agente antirreversión.

Preferentemente, la cantidad total de sustancias que tienen un efecto como agente antirreversión se sitúa en 0,5 a 12 phr, de modo especialmente preferente 0,5 a 10 phr.

Los agentes antirreversión son conocidos por el especialista. A este respecto, se trata de sustancias que retardan la degradación del sistema polimérico formado mediante la vulcanización debida al efecto del calentamiento.

Además, el especialista sabe que para ello se desarrollan diferentes mecanismos de reacción, dependiendo del agente antirreversión empleado, con el objetivo de suprimir al menos una de ambas reacciones que se desarrollan paralelamente y que son responsables de la reversión en primer término, o bien reparar partes destruidas del sistema polímero-red. Algunos de los agentes antirreversión conocidos por el especialista forman puentes de red monosulfúricos, otros formas puentes de red híbridos, incorporándose durante la vulcanización una parte de la molécula del agente antirreversión en los puentes de azufre entre las cadenas poliméricas, resultando una red monosulfúrica, o bien híbrida, más estable. A su vez, otros forman preferentemente nuevas reticulaciones, preferentemente bajo reacción de Diels-Alder entre componentes poliméricos insaturados conjugados, que se producen típicamente mediante modificación en la cadena principal polimérica durante la reversión.

Según la invención, el agente antirreversión se selecciona a partir del grupo constituido por 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y sal disódica-dihidrato de hexametilen-1,6-bis(tiosulfato).

La sustancia 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano también se encuentra disponible bajo el nombre comercial "Vulcuren®".

La sustancia sal disódica-dihidrato de hexametilen-1,6-bis(tiosulfato) también se encuentra disponible bajo el nombre comercial "Duralink ™ HTS" de la firma Eastman Chemical Company.

Según una forma de realización muy especialmente ventajosa y ejemplar, el agente antirreversión es 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano.

Los datos cuantitativos del al menos un agente antirreversión se refieren respectivamente a la forma en la que se encuentran disponibles comercialmente, o bien que se emplea habitualmente en la producción de la mezcla de cauchos.

Según la invención, la distancia de nodos de red de la mezcla de cauchos reticulada se sitúa en 4,5 a 10 nm, preferentemente 4,75 a 8 nm y de modo especialmente preferente 5,25 a 7 nm. De este modo, en combinación con los citados componentes se obtiene una optimización de las propiedades de desgarro, en especial tras el envejecimiento, y una estabilidad a la reversión mejorada.

La distancia de nodos de red de la mezcla de cauchos reticulada se determina por medio de calorimetría diferencial dinámica, como se describe a continuación.

Si la distancia de nodos de red en la mezcla de cauchos reticulada según la invención es mayor que 10 nm, las propiedades de histéresis se deterioran y la dureza y la rigidez bajan a un nivel más reducido.

Si la distancia de nodos de red en la mezcla de cauchos reticulada según la invención es menor que 4,5 nm, las propiedades de desgarro se deterioran.

La distancia de nudos de red se ajusta en especial y preferentemente mediante el tipo y la cantidad de productos químicos de vulcanización empleados, en especial agentes antirreversión, así como, en caso dado, azufre y/o donadores de azufre, así como, en caso dado, aceleradores de vulcanización.

General: Distancia de nudos de red a través de un número definido de átomos de azufre en la red

Según una forma de realización preferente, la mezcla de cauchos contiene para ello antes de la vulcanización 0,01 a 0,14 moles por 100 phr de caucho diénico (mhr),

preferentemente 0,01 a 0,040 mhr, de modo muy especialmente preferente 0,01 a 0,025 mhr de átomos de azufre que se pueden poner a disposición para la red.

Por lo tanto, según una forma de realización ventajosa, la mezcla de cauchos reticulada con azufre se basa en un sistema de vulcanización a través del cual se incorporan 0,01 a 0,14 moles por 100 phr de caucho diénico (mhr), preferentemente 0,01 a 0,040 mhr, de modo muy especialmente preferente 0,01 a 0,025 mhr de átomos de azufre en la red.

A este respecto, en la cantidad molar de azufre se incluyen todos los átomos de azufre que se incorporan en la red, incluso si estos no se liberan por separado como tales de manera intermedia; esto se considera en especial para partes de la molécula -S-resto-S-, que proceden de agentes antirreversión, como por ejemplo 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano (Vulcuren®) y se incorporan en la red entre las cadenas poliméricas. La citada parte de la molécula -S-resto-S- proporciona 2 átomos de azufre. El azufre puede proceder además de azufre añadido en forma elemental o donadores de azufre (sustancias donadoras de azufre). También el azufre proporcionado por la sustancia disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD), contenida en caso dado como agente de reversión, se incluye entonces en la cantidad molar de azufre.

La distancia de nodos de red se puede ocasionar únicamente mediante la adición de agente antirreversión, y en caso dado azufre y/o donadores de azufre. La adición de otros aceleradores no es forzosamente necesaria, pero es asimismo concebible.

Forma de realización 1: distancia de nodos de red a través de 1.6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano como únicos productos químicos de vulcanización

Según una forma de realización preferente, la mezcla de cauchos antes de la vulcanización contiene a tal efecto un sistema de vulcanización que comprende 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano (Vulcuren®) como único producto químico de vulcanización, conteniendo la mezcla de cauchos 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano preferentemente en las cantidades de 4,0 phr a 10,0 phr, de modo especialmente preferente 6,0 a 9,0 phr.

Forma de realización 2: distancia de nodos de red a través de un sistema de vulcanización eficiente a partir de azufre y acelerador de vulcanización adicional

Según otra forma de realización preferente, la mezcla de cauchos contiene antes de la vulcanización un sistema de vulcanización que comprende, además del agente antirreversión contenido según la invención, al menos un acelerador (adicional) y azufre. En este caso, se debe entender por "acelerador adicional" todos los aceleradores de vulcanización conocidos por el especialista que no se añaden a la mezcla de cauchos aún no reticulada como agente antirreversión contenido según la invención.

En este caso, el acelerador adicional se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por aceleradores de tiazol, aceleradores de mercapto, aceleradores de sulfenamida, aceleradores de tiofosfato, aceleradores de tiourea, aceleradores de xantogenato y aceleradores de guanidina.

Las sustancias que pueden tener un efecto acelerador y, no obstante, ya pueden estar contenidos como agente antirreversión, como disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD) en especial, no cuentan entre los aceleradores adicionales en el ámbito de la presente invención.

El acelerador adicional se selecciona de modo especialmente preferente a partir del grupo constituido por aceleradores de sulfenamida y aceleradores de guanidina.

Es preferente que esté contenido al menos un acelerador de sulfenamida, que se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS), benzotiazil-2-sulfenomorfolida (MBS) y N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).

De modo especialmente preferente, como acelerador adicional está contenida al menos N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).

Según esta forma de realización preferente que comprende al menos un acelerador adicional están contenidos preferentemente 0,1 a 0,5 moles de acelerador por mol de átomos de azufre puestos a disposición para la red, de modo especialmente preferente 0,25 a 0,4 moles de acelerador por mol de átomos de azufre puestos a disposición para la red (véase más arriba), en el acelerador adicional en la mezcla de caucho aún no vulcanizada.

Tal sistema de vulcanización también se denomina sistema de vulcanización eficiente. A este respecto, la cantidad molar de acelerador frente a la cantidad de azufre es relativamente elevada y en la reticulación se forman puentes monosulfuro entre las cadenas poliméricas de manera acrecentada.

Es preferente que, en esta forma de realización que comprende al menos un acelerador adicional y azufre, la cantidad de agente antirreversión se sitúe en 0,5 a 4 phr, de modo especialmente preferente 0,5 a 3 phr, a su vez preferentemente 0,5 a 2 phr.

También aquí, el agente antirreversión se selecciona preferentemente a partir de los grupos citados anteriormente y según las formas de realización preferentes, especialmente preferentes y muy especialmente preferentes, etc.

Según una forma de realización muy especialmente ventajosa, también aquí se trata de 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y/o sal disódica-dihidrato de hexametilen-1,6-bis(tiosulfato), en especial 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano.

También en esta forma de realización de la invención, el azufre se puede proporcionar mediante azufre añadido en forma elemental y/o mediante sustancias donadoras de azufre. Además, también aquí se incluye en el cálculo el azufre incorporado en la red a partir de sustancias como Vulcuren®, como se describe anteriormente.

Como sustancia donadora de azufre (donador de azufre), en el ámbito de la invención y en las formas de realización citadas anteriormente se pueden emplear todas las sustancias donadoras de azufre conocidas por el especialista, a las que pertenecen también silanos donadores de azufre, como tetrasulfuro de 3,3 '-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT). En el cálculo de la cantidad molar de azufre se debe considerar entonces cuantos átomos de azufre participan respectivamente en la red de polímero-azufre formada mediante la vulcanización. De este modo, 1 mol de tetrasulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT) proporciona 2 moles de átomos de azufre para la red.

Además, en la mezcla de cauchos pueden estar presentes retardantes de vulcanización.

Por lo demás, la mezcla de cauchos puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales, que se añaden preferentemente en al menos una etapa de mezclado básica en su producción. Entre estos aditivos cuentan

a) plastificantes,

b) activadores, como por ejemplo óxido de zinc y ácidos grasos (por ejemplo, ácido esteárico) y/u otros activadores, como complejos de zinc, como por ejemplo etilhexanoato de zinc,

c) ceras,

d) resinas de hidrocarburo, en especial resinas adhesivas,

e) adyuvantes de masticación, como por ejemplo 2,2'-dibenzamidodifenildisulfuro (DBD) y

f) adyuvantes de proceso, como en especial ésteres de ácido graso y jabones metálicos, como por ejemplo jabones de zinc y/o jabones de calcio,

g) activadores y/o agentes para la unión de materiales de relleno, en especial ácido silícico, como por ejemplo agentes de copulación de silano,

h) adicionalmente a los agentes antienvejecimiento según la invención otros agentes antienvejecimiento (adicionales), que no pertenecen a los agentes antienvejecimiento contenidos según la invención.

En la mezcla de caucho según la invención puede estar contenido al menos un agente de copulación de silano, preferentemente en cantidades de 1 a 22 phf, preferentemente 5 a 15 phf. En este caso, el dato phf (parts per hundred parts of filler by weight) empleado en este documento es el dato cuantitativo común en la industria del caucho para agentes de copulación para materiales de relleno. En el ámbito de la presente solicitud, phf se refiere al ácido silícico presente, es decir, en el cálculo de la cantidad de silano no se consideran otros materiales de relleno presentes eventualmente, como hollín.

En el caso de los agentes de copulación de silano se puede tratar de todos los tipos conocidos por el especialista.

Además, se pueden emplear diversos agentes de copulación de silano en combinación entre sí. Por consiguiente, la mezcla de cauchos puede contener una mezcla de diversos silanos.

Los agentes de copulación de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante el mezclado del caucho, o bien de la mezcla de cauchos (in situ) o ya antes de la adición del material de relleno al caucho en el sentido de un tratamiento previo (modificación previa).

Los agentes de copulación conocidos por el estado de la técnica son organosilanos bifuncionales, que poseen al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente en el átomo de silicio y presentan como otra funcionalidad un grupo que puede reaccionar con los dobles enlaces del polímero, en caso dado tras disociación. En el caso del grupo citado en último lugar se puede tratar, por ejemplo, de los siguientes grupos químicos: -SCN, -SH, -NH² o -Sx-(con x = 2 a 8).

De este modo, como agentes de copulación de silano se pueden emplear, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxisilano o polisulfuros de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) con 2 a 8 átomos de azufre, como por ejemplo tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el correspondiente disulfuro (TESPD) o también mezclas de los sulfuros con 1 a 8 átomos de carbono con diferentes contenidos en los diversos sulfuros. En este caso, a modo de ejemplo, TESPT se puede añadir también como mezcla con hollín industrial (nombre comercial X50S® de la firma Evonik).

También se pueden emplear mercaptosilanos bloqueados, como son conocidos, por ejemplo, por el documento WO 99/09036, como agente de copulación de silano. También se pueden emplear silanos como los que se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Por ejemplo, son empleables silanos que se distribuyen bajo el nombre NXT en diferentes variantes por la firma Momentive, USA, o aquellos que se distribuyen bajo el nombre VP Si 363® por la firma Evonik Industries.

A los plastificantes empleados en el ámbito de la presente invención pertenecen todos los plastificantes conocidos por el especialista, como plastificantes de aceite mineral aromáticos, nafténicos o parafínicos, como por ejemplo MES (Mild Extraction Solvate) o RAE (Residual Aromatic Extract) o TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract) o aceites Rubber-to-Liquid (RTL) o aceites Biomass-to-Liquid (BTL) preferentemente con un contenido en compuestos aromáticos policíclicos de menos de 3 % en peso según el método IP 346 o aceite de colza o en especial ácidos abiéticos o cauchos facticios o polímeros líquidos, cuyo peso molecular medio (determinación por GPC = gel permeation chromatography, en ajuste a la norma BS ISO 11344:2004) se sitúa entre 500 y 20000 g/mol. Si en la mezcla de cauchos según la invención se emplean polímeros líquidos adicionales como plastificante, estos no se consideran como caucho en el cálculo de la composición de la matriz polimérica.

El plastificante se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por los plastificantes citados anteriormente.

El plastificante se selecciona de modo especialmente preferente a partir del grupo constituido por polímeros líquidos y aceites minerales.

En el caso de empleo de aceite mineral, este se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por DAE (Destillated Aromatic Extracts) y/o RAE (Residual Aromatic Extract) y/o TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) y/o MES (Mild Extracted Solvents) y/o aceites nafténicos.

Según formas de realización ventajosas, la mezcla de cauchos reticulada con azufre según la invención contiene 0,5 a 8 phr, de modo especialmente preferente 1 a 5 phr de al menos una resina adhesiva. Como resinas adhesivas se pueden emplear resinas naturales o sintéticas, como resinas de hidrocarburo, que actúan como aglutinante. Las resinas de hidrocarburo pueden ser fenólicas, aromáticas o alifáticas. Las resinas adhesivas se seleccionan preferentemente a partir del grupo constituido por resinas de colofonia y sus ésteres, resinas terpeno-fenólicas, resinas alquino-fenólicas, resinas fenólicas y resinas de cumarona-indeno, siendo muy especialmente apropiadas para la presente invención las resinas fenólicas.

La proporción cuantitativa de la cantidad total de otros aditivos se sitúa en 3 a 150 phr, preferentemente 3 a 100 phr, y de modo especialmente preferente 5 a 80 phr.

En la proporción cuantitativa total de otros aditivos puede estar contenido óxido de zinc (ZnO).

A este respecto se puede tratar de todos los tipos de óxido de zinc conocidos por el especialista, como por ejemplo granulado o polvo de ZnO. El óxido de zinc empleado convencionalmente presenta por regla general una superficie BET de menos de 10 m2/g. No obstante, también se puede emplear un óxido de zinc con una superficie BET de 10 a 100 m2/g, como por ejemplo los denominados "nano-óxidos de zinc".

La producción de la mezcla de caucho según la invención se efectúa según el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que se produce en primer lugar, en una o varias etapas de mezclado, una mezcla básica con todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen sobre la vulcanización). Mediante adición del sistema de vulcanización en una última etapa de mezclado se genera la mezcla acabada. La mezcla acabada se procesa posteriormente, por ejemplo, mediante un proceso de extrusión y se lleva a la correspondiente forma.

A continuación, se efectúa el procesamiento posterior mediante vulcanización, teniendo lugar una reticulación de azufre debido al sistema de vulcanización añadido en el ámbito de la presente invención.

La mezcla de cauchos descrita anteriormente según la invención es apropiada especialmente para el empleo en neumáticos para vehículo, en especial ruedas neumáticas para vehículo. A este respecto, es concebible la aplicación en todos los componentes del neumático, en especial en un componente como el perfil de reborde, un inserto de refuerzo, la lengüeta de hilos de acero del talón y/o la banda de rodadura. En el ámbito de la invención, en principio se debe entender por "inserto de refuerzo" cualquier inserto de refuerzo dentro de un neumático para vehículo que comprenda al menos una mezcla de cauchos reticulada. En el caso del componente se trata en especial de un inserto de refuerzo en forma de media luna, como el que está dispuesto en neumáticos de emergencia, en especial en el área de la pared lateral.

Para el empleo en neumáticos para vehículo, la mezcla se lleva a la forma de un perfil de reborde como mezcla acabada antes de la vulcanización y se aplica como es sabido en la producción de la pieza bruta de neumático para vehículo.

La producción de la mezcla de cauchos según la invención para empleo en otros componentes en el neumático para vehículo se efectúa como ya se ha descrito. La diferencia radica en el conformado tras el proceso de extrusión, o bien el calandrado de la mezcla. Las formas de la mezcla de cauchos aún no vulcanizada obtenidas de este modo, por ejemplo para las bandas de rodadura, la pared lateral o una o varias mezclas a granel diferentes, sirven entonces para la construcción de una pieza bruta de neumático.

A este respecto, se denominan mezcla a granel las mezclas de cauchos para los componentes internos de un neumático, como esencialmente placa separadora, nervio interno (capa interna), perfil de núcleo, cinturón, hombro, perfil de cinturón, carcasa, refuerzo de talón, perfil de talón y vendaje. Para el empleo de la mezcla de cauchos según la invención en correas y cintas, en especial en cintas de transporte, la mezcla extruida aún no vulcanizada se lleva a la correspondiente forma y en este caso o a continuación se dota con frecuencia de soportes de resistencia, por ejemplo fibras sintéticas o cordales de acero. En la mayor parte de los casos, de este modo resulta una estructura de varios estratos, constituida por uno y/o varios estratos de mezcla de cauchos, uno y/o varios estratos de soportes de resistencia iguales y/o diferentes y uno y/o varios estratos adicionales de la misma y/o de otra mezcla de cauchos.

La invención se explicará ahora más detalladamente por medio de ejemplos comparativos y de realización, que se reúnen en la siguiente tabla. Las mezclas comparativas están caracterizadas con V, la mezcla según la invención está caracterizada con E.

La producción de la mezcla se efectuó según el procedimiento habitual en la industria del caucho bajo condiciones habituales en dos etapas en un mezclador de laboratorio con 300 mililitros a 3 litros de volumen, en el que se mezclaron en primer lugar todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización) en la primera etapa de mezclado (etapa de mezclado básica) durante 200 a 600 segundos a 145 hasta 175°C, temperaturas objetivo de 152 a 167°C. Mediante adición del sistema de vulcanización en la segunda etapa (etapa de mezcla acabada) se generó la mezcla acabada, mezclándose durante 180 a 300 segundos a 90 hasta 120°C.

A partir de todas las mezclas se produjeron cuerpos de ensayo mediante vulcanización durante 15 minutos bajo presión a 160°C y con estos cuerpos de ensayo se calcularon propiedades de material típicas para la industria del caucho con los procedimientos de prueba indicados a continuación.

• Distancia de nodos de red según calorimetría diferencial dinámica: en este caso se aprovecha que la transición de fase líquida-sólida de un agente de hinchamiento dentro de una red polimérica hinchada es dependiente de la densidad de reticulación. Las muestras de la respectiva mezcla de cauchos se hinchan con ciclohexano como agente de hinchamiento; a tal efecto se extrae la respectiva muestra con ciclohexano y a continuación se deja hinchar adicionalmente a temperatura ambiente (RT). A continuación se determina la depresión del punto de congelación de ciclohexano en la red en comparación con la fase líquida dilatada macroscópicamente: la muestra preparada se enfría en el aparato de medición y se absorbe el flujo de calor. Resultan dos picos de congelación, el pico de ciclohexano puro a aproximadamente 3°C y un pico adicional de ciclohexano que se encuentra en la muestra hinchada. A partir de la diferencia de temperaturas se calcula la distancia de nodos de red.

• Tiempo de reversión: grado de reticulación relativo de 95 % (tREV95) una vez efectuada la reticulación e iniciada la reversión según la norma ASTM D 5289-12/ ISO 6502 / DIN 53529 por medio de vulcámetro sin rotor (MDR = Moving Die Rheometer)

• Alargamiento de rotura a temperatura ambiente según las normas DIN 53504-R1 DIN EN ISO 1183-2 DIN ISO 5725. Las muestras se midieron tras envejecimiento: envejecimiento respectivamente al aire durante 14 días a 70 °C, o bien 7 días a 100 °C

• Estabilidad a grietas por fatiga (vida útil hasta rotura por fatiga) como número de cambios de carga hasta la rotura de una muestra en forma de pesa bajo un ciclo de dilatación reiterativo constantemente con una frecuencia de 104 ± 8 min-1, determinada con un Fatigue to Failure Tester Monsanto (abreviado: FTF) con 61 % de dilatación a temperatura ambiente (RT, 23 °C ± 2 °C). Al alcanzar el máximo número de ciclos de 2.000 kc (kilociclos) se concluye la prueba, incluso si la muestra no se ha roto hasta el momento. Las muestras se midieron tras envejecimiento: envejecimiento respectivamente al aire durante 14 días a 70 °C, o bien 7 días a 100 °C.

• Prueba de resistencia al desgarro progresivo (en lo sucesivo denominada "Trouser Test" como sinónimo) correspondientemente a la norma DIN ISO 34-1:2004-07, procedimiento A. El cuerpo de ensayo de 2 ± 0,2 mm de grosor, 100 mm de longitud y 15 ± 0,5 mm de anchura se corta / perfora en el centro paralelamente al lado longitudinal y comenzando en el lado transversal 40 ± 5 mm y de este modo se fija a 20 hasta 25 mm de longitud en la abrazadera de una máquina de prueba de tracción según la norma DIN EN ISO 7500-1 hoja adicional 1:1999-11 con registrador de diagramas o registro de valores de medición controlado por ordenador, de modo que una mitad del área cortada / perforada se somete a tracción en la otra mitad en la otra dirección y se estira hasta la rotura con una velocidad de avance de 200 mm / min y a temperatura ambiente (RT 23 °C ± 2 °C). En este caso se registra la fuerza máxima necesaria. Las muestras se midieron tras envejecimiento: envejecimiento respectivamente al aire durante 14 días a 70 °C, o bien 7 días a 100 °C.

Sustancias empleadas:

a) Vulcuren ®: pureza de 90 %, firma Lanxess.

b) Azufre OT 33: 66,667 % en peso de azufre, 33,333 % en peso de aceite

En la mezcla V3 se ajustó la misma distancia de nodos de red que en V1, siendo necesaria una reducción de la cantidad de TBBS y azufre debido al Vulcuren (por sus partes de la molécula que comprenden azufre introducido y restos de acelerador).

Como se observa en la Tabla 1, la mezcla de cauchos E1 según la invención muestra una estabilidad a la reversión claramente mejor y propiedades de desgarro mejoradas, en especial tras el envejecimiento, frente a las mezclas comparativas V1 a V4. En este caso, las características según la invención cooperan de manera sinérgica, lo que se observa en los valores más elevados en comparación con los valores esperados: en la columna "Esp." se enumeran los valores que resultarían si las medidas cooperaran de manera puramente aditiva.

Un neumático para vehículo que presenta al menos una mezcla de cauchos, preferentemente en al menos un componente externo, presenta una durabilidad más larga, en especial también bajo condiciones de empleo más calientes, y aptitud para recauchutado optimizada.

Tabla 1

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Mezcla de cauchos reticulada con azufre que contiene al menos los siguientes componentes:

- al menos un caucho diénico, y

- 0,5 a 10,0 phr de al menos un agente antirreversión, seleccionándose el agente antirreversión a partir del grupo constituido por 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y sal disódica-dihidrato de hexametilen-1,6-bis(tiosulfato), y

- 2,0 phr o más de al menos una para-fenilendiamina, y

- 2,75 a 10 phr de al menos una dihidroquinolina,

y situándose la distancia de nodos de red de la mezcla de cauchos reticulada en 4,5 a 10 nm, determinándose la distancia de nodos de red por medio de calorimetría diferencial dinámica.

2. Mezcla de cauchos reticulada con azufre según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la para-fenilendiamina se selecciona a partir del grupo constituido por

N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD),

N,N'-difenil-p-fenilendiamina (DPPD),

N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD),

N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), fenil[4-({[4-({[4-(fenilamino)fenil]amino}etil)fenil]etil}amino)fenil]amina, fenil{4-[2-{[4-(fenilamino)fenil]amino}etil)amino]fenil}amina,

(1-metil-2-{[-(fenilamino)fenil]amino}propil)[4-(fenilamino)fenil]amina,

N-(1,3-dimetilbutil) -N'-(4-cumilfenil)-p-fenilendiamina,

N,N'-di(1,4dimetilpentil)-p-fenilendiamina (77PD), N,N'-di(1-etil, 4-metilhexil)-p-fenilendiamina (88PD), N,N'-Bis-(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina (DOPD), así como N,N'-di-p-naftil-p-fenilendiamina (DNPD).

3. Mezcla de caucho reticulada con azufre según la reivindicación 2, caracterizada por que la dihidroquinolina se selecciona a partir del grupo constituido por 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ) y 6-etoxi-2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (ETMQ).

4. Mezcla de caucho reticulada con azufre según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que se basa en un sistema de vulcanización a través del cual se incorporan 0,01 a 0,14 moles por 100 phr de caucho diénico (mhr), preferentemente 0,01 a 0,040 mhr, de modo muy especialmente preferente 0,01 a 0,025 mhr de átomos de azufre en la red.

5. Mezcla de caucho reticulada con azufre según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que se basa en un sistema de vulcanización que comprende 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano como único producto químico de vulcanización, conteniendo la mezcla de caucho 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano preferentemente en las cantidades de 4,0 phr a 10,0 phr.

6. Mezcla de caucho reticulada con azufre según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que se basa en un sistema de vulcanización que comprende al menos un acelerador y azufre elemental, conteniendo la mezcla de caucho 0,1 a 0,5 moles de acelerador por mol de azufre en el acelerador.

7. Mezcla de caucho reticulada con azufre según la reivindicación 6, caracterizada por que el acelerador se selecciona a partir del grupo constituido por aceleradores de sulfenamida y aceleradores de guanidina.

8. Mezcla de caucho reticulada con azufre según la reivindicación 7, caracterizada por que el acelerador contiene al menos un acelerador de sulfenamida, que se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por N-ciclohexil 2-benzotiazolsulfenamida (CBS), N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS), benzotiazil-2-sulfenomorfolida (MBS) y N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).

9. Mezcla de caucho reticulada con azufre según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que contiene al menos un material de relleno.

10. Neumático para vehículo que presenta la mezcla de caucho reticulada con azufre según una de las reivindicaciones anteriores al menos en un componente.

11. Mezcla de caucho según la reivindicación 10, caracterizada por que, en el caso del al menos un componente, se trata al menos del perfil de reborde y/o la lengüeta de hilos de acero del talón y/o un inserto de refuerzo y/o la banda de rodadura.